автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Металлсодержащие лубриканты для ПВХ на основе глицерина и органических монокарбоновых жирных кислот

□□3445968

На правах рукописи

Мазнна Людмила Александровна

Металлсодержащие лубриканты для ПВХ на основе глицерина и органических монокарбоновых жирных кислот

05 17 Об-Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 8 СЕЧ 2008

Казань - 2008

003445966

Работа выполнена в Стерлитамакском открытом акционерном обществе «Каустик» и ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет»

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор Дебердеев Рустам Якубович

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Навроцкий Валентин Александрович

кандидат химических наук, доцент Фахрутдинова Венера Хафизовна

Ведущая организация Институт химической физики

им Н Н Семенова РАН, г Москва

Защита диссертации состоится « /у » ЫаЯЩлгШ года в Ж часов на заседании диссертационного совета Д 212 080 01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу 420015, г Казань, ул К Маркса, д 68 (зал заседаний Ученого совета)

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан < У LV&t-Lf О 2008 года

Ученый секретарь 'W /* ^

диссертационного совета — £ н Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Поливинилхлорид (ПВХ) занимает одно из ведущих мест среди промышленных многотоннажных полимеров В 2007г объем его производства составил порядка 35 млн т и от года к году возрастает, что обусловлено практически неограниченной возможностью его модификации и переработки в широкий ассортимент материалов и изделий

Наряду со многими достоинствами поливинилхлорид обладает существенным недостатком - низкой стабильностью, ограничивающей его практическое использование при переработке, хранении и эксплуатации Для предохранения ПВХ от вредного воздействия тепла, света, механических, химических и др факторов в процессе переработки полимера и при эксплуатации изделий используются различные целевые добавки - стабилизаторы, которые увеличивают срок службы полимерных материалов, повышают качество и долговечность Их основные функции - связывание выделяющегося при распаде ПВХ хлористого водорода и ослабление разрушающего действия механохимических напряжений, особенно интенсивных при переработке ПВХ В частности, введение лубрикантов (смазок) снижает температуру переработки, обеспечивает высокую технологичность формования материалов из ПВХ, улучшает текучесть композиций, уменьшает внутреннее трение и, как следствие, уменьшает деструкцию ПВХ

В настоящее время в общем объеме производства изделий из ПВХ увеличивается доля непластифицированных - профилей, труб, окон, в рецептурах которых для регулирования механохимических процессов обязательно используются лубриканты Известно большое число лубрикантов, применяющихся при переработке ПВХ, однако исследования, направленные на поиск соединений, обеспечивающих необходимые свойства полимера, не прекращаются, поскольку требования к полимерным материалам постоянно растут В связи с этим создание новых типов лубрикантов для ПВХ позволяющих эффективно перерабатывать его в современные изделия, является актуальной задачей

Цель работы Создание новых типов высокоэффективных лубрикантов, дополнительно обладающих термостабилизирующим действием Одним из путей решения этой проблемы является одностадийный синтез металлсодержащих пубрикантов - моноэфиров глицерина на основе олеиновой, стеариновой и альфа-разветвленных монокарбоновых кислот С10-С22 (ВИК), содержащих в составе карбоксилаты двухвалентных металлов Поставленная цель достигается решением следующих конкретных задач

1 Оценка влияния катализаторов - оксидов и смеси оксидов Тп, М§, Са, Ва, РЬ на процесс взаимодействия альфа-разветвленных монокарбоновых, олеиновой и стеариновой кислот с глицерином Определение оптимальных условий одностадийного синтеза металлсодержащих лубрикантов, позволяющие получать продукты с высоким выходом

2 Исследование совместимости металлсодержащих лубрикантов с ПВХ, втияния их на текучие свойства, термическую и термоокислитепьную стабильность почимерных композиций

3 Разработка прикладных аспектов использования металлсодержащих лубрикантов при переработке ПВХ - композиций

Научная новизна Созданы новые целевые добавки для ПВХ - металлсодержащие лубриканты, обладающие термостабилширующим действием Разработан ресурсосберегающий и экологически безопасный метод получения металлсодержащих лубрикантов - моноэфиров глицерина на основе олеиновой, стеариновой, альфа-разветвленных монокарбоновых кислот в одну стадию с включением в состав целевого продукта катализаторов процесса - оксидов 2п, Са, Ва, РЬ в виде соответствующих карбоксилагов Найдены кинетические закономерности процесса и оптимальные условия количественного выхода конечного продукта

Установлено, что металлсодержащие лубриканты способствуют повышению текучести расплава поливинилхлоридных композиций, снижают температуру плавления и тепловые нагрузки на перерабатываемый материал

Показано, что наличие в составе металлсодержащих лубрикантов карбоксилатов Zn, Mg, Са, Ва, РЬ - традиционных стабилизаторов акцепторов НС1, способствует повышению термо-стабилыюсти ПВХ при термомеханической переработке и эксплуатации

Практическая ценность. Одностадийный способ получения металлсодержащих лубрикантов - моноэфиров глицерина на основе олеиновой, альфа-разветвленных монокарбоновых кислот внедрен в промышленное производство на Стерлитамакском ОАО «Каустик»

Металлсодержащие лубриканты испытаны с положительным результатом при переработке ряда промышленных ПВХ композиций Способ получения металлсодержащих смазок и разработанные полимерные композиции с их использованием защищены патентами Российской Федерации

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Казань, 2003 г, Всероссийской научно-практической конференции «Современные проблемы химии, химической технологии и экологической безопасности», Уфа, 2004 г, Девятой Международной конференции по химии и физикохимии олиго-меров, Одесса, 2005 г, научно-практической конференции «Полимерные материалы XXI века», Москва, 2006 г, Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической технологии и подготовки кадров», Уфа, 2006 г, Международной научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия - 2006», Уфа, 2006 г , XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Москва, 2007 г

Публикации По теме диссертации имеется 21 публикация, в том числе 7 статей, 9 тезисов докладов на Всероссийских и Международных конференциях и 5 патентов Российской Федерации

Структура и объем работы Диссертационная работа изложена на 141 странице и включает разделы введение, литературный обзор, экспериментальную часть, результаты экспериментов и их обсуждение, некоторые практические следствия и выводы Работа содержит 20 таблиц и 32 рисунка Список использованной литературы включает 137 наименований

В приложении представлены документы, подтверждающие использование в промышленности выданных рекомендаций и разработок

Автор хранит в душе светлую память о профессоре Карле Самойловиче Минскере, который был вдохновителем этой работы

Автор выражает глубокую благодарность к т н Нафиковой Р Ф за помощь в постановке задач и обсуждении результатов

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава посвящена обзору литературы В ней освещено современное состояние промышленности ПВХ, изложены проблемы, стоящие при переработке этого полимера, а также достижения в области синтеза и производства лубрикантов, в частности сложных эфи-ров на основе многоатомных спиртов и органических кислот Литературный обзор охватывает работы по научным и прикладным исследованиям в данном направлении до 2007г включительно

Вторая глава содержит описание исходных веществ, а также методов получения, анализа и способов испытаний металлсодержащих лубрикантов

В третьей главе представлены результаты экспериментов и их обсуждение

Одностадийный синтез моиоэфиров глицерина на основе монокарбоновых жирных кислот

Известные промышленные способы синтеза сложных эфиров, основанные на реакции этерификации высших жирных кислот спиртами, как правило, включают стадии нейтрализации остаточной кислоты и катализатора, фильтрации, отмывки, осветления, осушки эфира от влаги Это предопределяет образование большого количества сточных вод, что не оптимально с экономической и экологической точек зрения Среди используемых катализаторов этерификации особый интерес представляют амфотерные соединения Они позволяют исключить стадии нейтрализации эфира-сырца и водные промывки от солей нейтрализации Однако при этом не исключаются стадии удаления катализаторов после этерификации путем осаждения, гидролиза водой, обработки сорбентами, фильтрацией В научно-технической литературе практически отсутствуют сведения о возможности одностадийного синтеза сложных эфиров, с включением используемых катализаторов этерификации в состав конечного продукта

Была сделана попытка получения моноэфиров глицерина на основе олеиновой, стеариновой и альфа-разветвленных монокарбоновых кислот в отсутствии катализатора Однако, проведение процесса этерификации без катализатора требовало высоких (выше 200 "С) температур, процесс протекал длительно, а выход образующихся эфиров не превышал 86 ± 1 % Проведена серия опытов по получению моноэфиров взаимодействием альфа-разветвленных монокарбоновых кислот с глицерином в присутствии в качестве катализаторов процесса оксидов Zn, Mg, Са, Ва, РЬ в количестве 0,4-2 % от общей реакционной массы при температуре от 150*С- 200'С При этом использовался специально подобранный режим постепенного подъема температуры со скоростью 15'С/ч после достижения температуры 150 "С Оксиды двухвалентных металлов во всех случаях практически сразу после начала процесса переходили в раствор, с образованием соответствующего карбоксилата металла и реакция протекала в гомогенной фазе При оптимальном их количестве выход готового продукта составил 97-98% за 6-9 часов

Синтез моноэфиров глицерина на основе ВИК протекал с максимальной скоростью в присутствии ZnO, наименьшую каталитическую активность проявлял оксид бария Полный ряд активности катализаторов ZnO > MgO > CaO > PbO > BaO Установлено, что при получении моноэфиров глицерина с кислотным числом не менее 3 мгКОН/г (в случае оксида магния) и не менее 5 мгКОН/г (для оксидов цинка, кальция, бария и свинца) катализаторы этерификации оставались в составе целевого продукта в виде карбоксилатов металлов При меньшем значении кислотного числа реакционной массы катализатор восстанавливался и выпадал в осадок Получение моноэфиров глицерина с кислотным числом выше 10 мгКОН/г нецелесообразно, из-за снижения выхода и ухудшения эксплуатационных свойств целевого продукта

Моноэфиры глицерина, полученные в присутствии оксидов РЬ и Ва, заметно хуже по качеству, в частности, по цвету (коричневый цвет)

Элементный анализ моноэфира глицерина, порченною в присуютии оксида цинка эксперимент, % С - 76,8, Н - 12,9,0 -10,3, теоретически, % С - 76,90, Н- 12,82,0 - 10,28

ИК-спектры моноэфира глицерина на основе ВИК свидетельствовали о наличии сильной полосы поглощения С=0 в области 1745 см ' Отнесете этой полосы к эфирной группировке подтверждалось также сильной полосой в области 1200 см ', относящейся к валентным колебаниям С-С(=0)-0 В области 3200-3600 см 1 и 1420 см"1 наблюдались соответственно валентные и деформационные колебания группы ОН, что подтверждало образование неполных эфиров глицерина В области 2800-3000 см 1 отмечались валентные колебания СН2и Clh групп, а при 1400 см 1 - полоса поглощения характерная для солей органических кислот, указывающая на присутствие в составе смазок карбоксилатов металлов

Основываясь на выявленных особенностях одностадийного синтеза моноэфиров глицерина на основе альфа-разветвленных монокарбоновых кислот, получали моноэфиры глицерина на основе олеиновой, стеариновой кислот в присутствии оксидов Zn, Mg, Са, варьируя количество катализатора в пределах 0,4 - 1,2 % масс. Олеиновая и стеариновая кислоты вступали в реакцию с глицерином при более низкой температуре - процесс начинался уже при 130 °С и интенсивно протекал при 150-160 °С. При этом количественные выходы продуктов достигались за 3-6 часов. Оптимальное количество катализаторов во всех случаях составляло 0,8 % мае. Процесс протекал в гомогенной среде. Реакцию завершали при значениях кислотного числа в пределах 5-10 мгКОН/г (для моноолеатов) и 3-5 мг КОН/г (для моно-стеаратов).

Моноэфиры глицерина на основе олеиновой кислоты представляют собой однородные прозрачные жидкости светло-желтого цвета. Элементный анализ: эксперимент, %: С-70,81; Н-11,34; 0-17,85; теоретически, %: С -70,90; Н -11,6; О - 17,5.

Моноэфиры глицерина на основе стеариновой кислоты- твердые продукты от белого до светло-бежевого цвета. Элементный анализ : эксперимент, %: С- 70,6; Н-11,78; О - 17,62; теоретически, %: С-70,38 ; Н - 11,84; О - 17,78.

ИК-спектры указанных моноэфиров глицерина показывали наличие сильной полосы поглощения С=0 в области 1745 см"'. Как и для моноэфиров глицерина на основе ВИК наблюдалась сильная полоса в области 1200 см"1, относящаяся к валентным колебаниям С-С(=0)-0. В области 3200-3600 см"1 и 1420 см"' наблюдались валентные и деформационные колебания группы ОН, соответственно. В области 1400 см"' имелась полоса поглощения характерная для солей органических кислот.

Кинетические закономерности реакции этерификации монокарбоновых жирных кислот глицерином в присутствии оксидов двухвалентных металлов

Кинетические кривые расходования монокарбоновых жирных кислот определяли в изотермическом режиме, температуру выдерживали с точностью до ±1 °С (рис. 1,2).

>50

1- катализатор MgO (215° С); 2 - катализатор MgO (195 °С);

3- без катализатора (215 °С);

4- без катализатора (195 °С).

Рис. 1 Кинетические кривые расходования ВИК:

B|iem,'i

Время, 'i

Рис. 2 Кинетические кривые расходования ВИК:

1 - катализатор 7пО (215 °С);

2 - катализатор 7пО (195 °С);

3 - катализатор СаО (215 °С);

4 - катализатор СаО (195 °С).

Графическим способом установлено, что реакция этерификации монокарбоновых жирных кислот глицерином подчиняется первому порядку по карбоновой кислоте, поскольку экспериментальные данные линеаризуются в координатах 1п(а-х) - время (рис. 3).

1.4

Рис.3 Полулогарифмическая анаморфоза кинетической кривой этерификации ВИК глицерином:

1 - катализатор MgO (215 "С);

2 - катализатор MgO (195 'С);

3 - без катализатора (215 'С);

4 - без катализатора (195 °С).

t. мин

Изучение кинетических закономерностей реакции этерификации монокарбоновых жирных кислот глицерином показано (табл. 2), что оксиды металлов заметно ускоряют процесс.

Таблица 2

Кинетические параметры реакции этерификации альфа-разветвленных монокарбоновых, олеиновой и стеариновой кислот глицерином в присутствии различных катализаторов

Монокарбоновая жирная кислота Условия опыта и показатели

Катализатор, 0,8 % масс Температура опыта, °С Константа скорости реакции, мин 1 Кажущаяся энергия активации Емж, Дж/моль

альфа-разветвленные монокарбоновые кислоты отсутствует 195 0,0026 75,8

215 0,0057

ХпО 195 V 0,0085 57,8

215 0,017

СаО 195 0,0045 65,6

215 0,0105

195 0,0068 61,5

215 0,013

Олеиновая кислота отсутствует 140 0,0018 57,5

160 0,0039

ЪпО , 140 0,008 41,6

160 0,014

СаО 140 0,0049 49,2

160 0,0095

N^0 140 0,006 45,1

160 0,011

Стеариновая кислота отсутствует 140 0,0020 55,2

160 0,0042

ЪпО 140 0,0092 37,8

160 0,0153

СаО 140 0,0054 46,5

160 0,0101

1^0 140 0,0070 41,3

160 0,0122

Для достижения высокой степени превращения альфа-разветвленных монокарбоновых кислот в сложный эфир требовалось проведение процесса при более высоких температурах (150-200'С), чем в случае использования олеиновой и стеариновой кислот (130-160 'С) Вероятно, это обусловлено наличием двух метальных групп у алфа-углеродного атома ВИК, создающих стерические затруднения и значительно снижающих его реакционную способность в сравнении с кислотами нормального строения

Подобранные условия синтеза позволяют получать моноэфиры глицерина на основе монокарбоновых жирных кислот (металлсодержащие лубриканты ПВХ) с высоким выходом, в одну стадию, без образования отходов, обеспечивают энерго- ресурсосбережение и экологическую безопасность технологии Кинетические параметры использованы при реализации способа получения металлсодержащих лубрикантов в промышленных условиях

Исследование совместимости металлсодержащих лубрикантов с полнвшшлхлоридом и их влияние на свойства ПВХ композиций

Термомеханическим методом изучено влияние металлсодержащих лубрикантов, полученных в присутствии оксида цинка, на температуру стеклования поливинилхлорида и опре-

делены концентрационные пределы их совместимости с полимером Установлено, что наибольшую депрессию температуры стеклования ПВХ вызывал металлсодержащий лубрикант - моностеарат глицерина, наименьшую - моноолеат глицерина При достижении предела совместимости металлсодержащих лубрикантов с ПВХ на кривой «температура-содержание лубриканта» наблюдался перегиб

Изучение совместимости металлсодержащих лубрикантов с поливинилхлоридом термомеханическим методом, а также по помутнению прозрачной пленки показало, что предел совместимости для моностеаратов, моноолеатов глицерина и моноэфиров на основе ВИК составляет 1, 5 и 1,5 мае ч /100 мае ч ПВХ, соответственно (рис 4)

Рис. 4. Зависимость температуры стеклования ПВХ от содержания лубрикантов (нагрузка-5 кг, скорость подъема температуры-1 'С/мин)

1 - моноолеат глицерина,

2 -моноэфир глицерина

на основе ВИК,

3 - моностеарат глицерина

ч АООмис ч ПВХ

Эти данные удовлетворительно подтверждены изучением молекулярной подвижности макромолекул полимера в присутствии моноэфиров глицерина методом ЯМР широких линий по величинам второго момента линии ЯМР ДН | (табл 3)

Таблица 3

Величины второго момента линии ЯМР ПВХ в присутствии металлсодержащих лубрикантов (содержание лубриканта-0,8 мае ч /100 мае ч ПВХ)

№ п/п Металлсодержащие лубриканты ДН 2 , э2 Пластифицирующий эффект, %

1 моностеарат глицерина 14,1 2

2 моноолеат глицерина 13,0 9,7

3 моноэфир глицерина на основе ВИК 13,9 7

4 Отсутствует 14,4 -

Таким образом, определенные концентрационные пределы совместимости металлсодержащих лубрикантов с поливинилхлоридом позволяют отнести изученные добавки к смазкам смешанного внутренне-внешнего действия, при этом для моноолеата глицерина наблю-

дали более выраженный эффект смазки внутреннего действия, что необходимо учитывать при разработке полимерных композиций на основе ПВХ

Влияние металлсодержащих лубрикантов на текучесть расплава (ПТР) непластифициро-ванных ПВХ-композиций было изучено в интервале температур 190-205 °С при постоянной нагрузке 21,6 кг Сравнительный анализ полученных экспериментальных данных показал, что введение моноэфиров глицерина во всех случаях приводит к возрастанию показателя текучести расплава С увеличением их количества в составе ПВХ композиции и повышением температуры наблюдается закономерное повышение ПТР Установлено, что текучесть расплава полимера в определенной мере зависит от химической природы используемого лубри-канта По влиянию на текучесть расплава полимера моноэфиры глицерина можно расположить в следующий ряд моноолеат глицерина > моноэфир глицерина на основе ВИК > моностеарат глицерина

Изучены свойства модельных ПВХ композиций в присутствии металлсодержащих лубрикантов на пластографе «Брабендер» (табл 4) Введение металлсодержащих лубрикантов снижает температуру плавления с 170 °С до 152-155 °С, что свидетельствует о снижении выделения диссипативного тепла при сдвиговых деформациях расплава и увеличении температурного интервала переработки ПВХ композиций При этом металлсодержащий лубрикант -моноолеат глицерина вызывает наибольшее понижение температуры расплава в сравнении с металлсодержащими лубрикантами - моноэфирами ВИК и стеариновой кислоты Снижение показателей максимального и равновесного крутящего момента с введением металлсодержащих лубрикантов также подтверждает повышение подвижности структурных элементов в расплаве

Среди исследованных образцов металлсодержащих лубрикантов моноолеат глицерина способствовал более быстрому плавташо и увеличению значения ПТР, проявляя тем самым более выраженный эффект смазки внутреннего действия

Таблица 4

Результаты испытаний непластифицированных ПВХ-композиций на пластографе Брабендера

Наименование показателя Без смазки Моноэфир глицерина на основе ВИК Моноолеат глицерина Моностеарат -лицерина

Время начала плавления, с 71 56 36 62

Время окончания плавления, с 130 120 82 126

Точка желирования, с 101 92 58 98

Скорость желирования, Нм/м 35,8 34,9 34,6 31,9

Время плавления, с 131 112 74 120

Максимальный крутящий момент, Нм 34 28,2 29,1 27,8

Равновесный крутящий момент, Нм 21,3 19,5 18,9 19,5

Температура плавления, °С 170 154 152 155

Таким образом, полученные одностадийным способом моноэфиры глицерина на основе монокарбоновых жирных кислот являются эффективными лубрикантами для ПВХ-композиций Они снижают температуру расплава, уменьшая тепловые нагрузки на материал, а также увеличивают текучесть расплава ПВХ композиций, что в совокупности позволяет

улучшить технологичность процесса термомеханической переработки полимерных композиций

Влияние металлсодержащих лубрнкантов на термостабильность, термическую и термоокислительную деструкцию ПВХ

Изучение влияния металлсодержащих лубрикантов на термостабильность ПВХ показало, что они увеличивают индукционный период до начала выделения НС1 в 5 - 10 раз, в сравнении с исходным ПВХ (табл 5) Наибольшее увеличение термостабильности обеспечивали лубриканты, содержащие карбоксилаты Са^п и \lg-Zn С увеличением дозировки металлсодержащих лубрикантов наблюдался закономерный рост термостабильности ПВХ

Введение металлсодержащих лубрикантов в непластифицированные ПВХ композиции (0,8 мае ч /ЮОмас ч ПВХ) приводило к увеличению динамической термостабильности в 1,5 - 2 раза, в сравнении с полимерными композициями, содержащими моноэфиры глицерина, полученные в отсутствии катализатора Среди исследованных образцов наибольшую стабилизирующую эффективность проявляли смазки, содержащие карбоксилаты Са^п и Mg-Zn

Таблица 5

Термостабильность ПВХ С -7059М в присутствии металлсодержащих лубрикантов (Т=160 °С)

Лубриканты, содержащие карбоксилаты металлов Время термостабильности, мин Относительное изменение термостабильности Дт/та к

Содержание лубриканта, мае ч/100 масч ПВХ

0,4 0,8 1,6 2,4

Моноэфир глицерина на основе ВИК отс 5 7 8 8 0,5

гп 9 14 24 26 0,85

ме 11 18 30 36 0,89

13 24 41 49 0,92

гп-Са 12 23 40 47 0,91

Моноолеат глицерина отс 5 5 6 7 0,43

Ъп 9 13 22 25 0,84

м8 10 16 28 32 0,88

гп-Мй 11 21 37 44 0,91

гп-Са II 19 37 43 0,91

Моностеарат глицерина отс 5 5 5 6 0,33

Ъп 8 12 18 21 0,81

М6 9 16 22 29 0,86

10 20 33 38 0,90

гп-Са 10 19 32 36 0,89

Примечание термостабильность исходного ПВХ - 4 мин

Скорость термического и термоокислителыюго дегидрохлорироваиия ПВХ в среде азота (рис 5) и кислорода воздуха (рис 6) в присутствии металлсодержащих лубрикантов (0,2-1,5 масч на 100 масч ПВХ) уменьшалась в несколько раз по сравнению с нестабилизирован-ным полимером Ведение в ПВХ моноэфиров глицерина, полученных в отсутствии катализатора не приводило к заметному снижению скорости дегидрохлорироваиия полимера Минимальные значения скорости термического и термоокислитетьного дегидрохлорироваиия наблюдали при введении металлсодержащих лубрикантов - моноэфиров монокарбоновых жирных кислот в количестве 0,5 мае ч /100 мае ч Зависимость скорости термического и термоокислительного ди идрохлорирования ПВХ о г количества смазок, содержащих карбоксилаты Са, М§, Са-2п, Mg-Zn после достижения минимального значения Уна имеет линейный

вид, в отличие от смазок, содержащих карбоксилат Ъл, для которых эта зависимость экстремальна С повышением его концентрации скорость процесса дегидрохлорирования сначала снижалась, достигая минимального значения при содержании эфиров 0,5 мае ч/100 масч полимера, а затем повышалась Возможно, это связано с влиянием накапливающихся хлоридов Zn, образующихся в результате взаимодействия карбоксилатов Тп с НС1 и являющихся сильными активаторами процесса дегидрохлорирования ПВХ При совместном присутствии в составе металлсодержащих лубрикантов карбоксилатов 2п и карбоксилатов Са или Мй, последние нивелируют активирующее действие хлоридов Ъп на распад ПВХ

Рис 5 Влияние металлсодержащих лубрикантов на скорость терми-ческого дегидрохлорирования ПВХ

1- Zn-Са-содержащий лубрикант (моноэфир глицерина на основе ВИК),

2- Zn-Mg-содержащий лубрикант (моноолеат глицерина),

3 - Mg -содержащий лубрикант (моноэфир глицерина на основе ВИК),

4 - Zn-содержащий лубрикант (моноэфир глицерина на основе ВИК),

5- Zn-содержащий лубрикант (моноолеат глицерина),

6 - моноэфир глицерина на основе ВИК, полученный без катализатора (азот 3,3 л/ч, 175 °С)

С*»ие чЛОО «ис ч ПВХ

Рис б Влияние металлсодержащих лубрикантов на скорость термокислительного дегдрохлорирования ПВХ 1-2п-Са-содержащий лубрикант (моноэфир на основе ВИК),

2- Zn-Mg-coдepжaщий лубрикант (моноэфир на основе ВИК),

3- М§-содержащий лубрикант (моноэфир на основе ВИК),

4- 2п-содержащий лубрикант (моноэфир на основе ВИК),

5- моновиколат глицерина полученный без катализатора

(воздух 3,3 л/ч, 175 °С)

Об 08 | С|, мае ч /I (И) мпс |ПВХ

Аналогичные закономерности наблюдались и при введении металлсодержащих лубри-кантов в пластифицированный ПВХ Как и в случае стабилизации термического и термоокислительного распада непластифицированного ПВХ, максимальное снижение скорости распада пластифицированного ПВХ, достигалось при введении металлсодержащих лубри-кантов в количестве 0,5 мае ч/100 мае ч ПВХ При этом отмечалась более высокая скорость дегидрохлорирования пластифицированного ПВХ, чем непластифицированного

Таким образом, металлсодержащие лубриканты, наряду со смазывающим эффектом, оказывают и термостабилизирующее действие на ПВХ Установлено, что стабилизирующее действие металлсодержащих лубрикантов обусловлено наличием в их составе карбоксилатов двухвалентных металлов - термостабилизаторов ПВХ

Переработка полившшлхлорида в присутствии металлсодержащих лубрикантов на основе моноэфиров глицерина

Одностадийный способ производства металлсодержащих лубрикантов -моноэфиров глицерина на основе ВИК, олеиновой кислоты был использован на Стерлитамакском ОАО «Каустик»

Полученные металлсодержащие лубриканты испытаны в промышленных рецептурах профильно-погонажных изделий и непластифицированных труб электротехнического назначения Полученные материалы полностью соответствовали всем техническим требованиям, предъявляемым к готовой продукции ТУ 5772-215-020-3312-02 «Профильно-погонажные изделия», ТУ 2248-201-0203312-00 «Трубы поливинилхлоридные непластифицированные электротехнического назначения»

Испытанные образцы металлсодержащих лубрикантов по эффективности действия при переработке ПВХ не только не уступали промышленному образцу импортной смазки «Ьохю1 СН-4» фирмы Хенкель, но и способствовали заметному повышению термостабильности и увеличению текучести расплава, что улучшало перерабатываемость полимерных композиций (табл 6, 7)

При получении профилыю-погонажных изделий, труб с использованием новых металлсодержащих смазок снижалась температура переработки на экструдере, улучшался внешний вид поверхности изделий она становилась ровной, глянцевой, полностью устранялся эффект «меления»

Таблица б

Результаты анализов ПВХ труб электротехнического назначения

Наименование показателя Норма по ТУ 2248-2010203312-2000 смазка

Ьохш! СН-4 7.п-содсржащий лубрикант- моноэфир ВИК

Внешний вид труб - матовые глянцевые

Прочность при разрыве, кгс/см2 не менее 40 54,7 69,8

Относительное удлинение при разрыве, % нб менее 25 42 35

Технологические показатели

Термостабильность, Т = 180'С, мин 110 135

Показатель текучести расплава, г/Юмин, Нагрузка 21,6 кг,Т= 190 "С 2,7 4,0

Таблица 7

Результаты испытаний металлсодержащих лубрикантов

в рецептуре профильно-погонажных изделий __содержание смазки 0,25 мае ч на 100 мае ч ПВХ

Наименование Норма Смазка гп-содержащий лубрикант-

показателя ТУ5772-215- Ьохю1 моноэфир глицерина

020-3312-02 ОН-4 моноэфир ВИК моноолеат

Отклонение от массы, % не более +15 14 13,5 14

Твердость, мм не более 0,14 0,12 0,11 0,12

Упругость, % не менее 50 70 76 73

Продольная усадка, % не более 0,4 0,25 0,2 0,21

Водопоглощение, % по массе не более 1 0,01 0 0

Температура хрупкости, °С не выше -40 ниже -40 ниже -40 ниже-40

Технологические показатели

Термостабильность, Т=180°С,мин 118 136 131

ПТР, Р=21,6 кгс, Т= 180°С, г/10мин 0,8 1,56 1,49

Проведены испытания цинксодержащего лубриканта - моноэфира глицерина на основе ВИК в промышленных условиях в рецептуре кабельного пластиката марки 0-40 Введение металлсодержащего лубриканта приводило к некоторому увеличению физико-механических показателей кабельного пластиката - прочности при разрыве и относительного удлинения при разрыве, что свидетельствует об улучшении распределения компонентов рецептуры в объеме ПВХ композиции Использование металлсодержащих лубрикантов в рецептуре кабельного пластиката также позволило повысить технологичность при переработке (термо-сгабильность и текучесть расплава), получить более однородные по размеру гранулы, уменьшить слипаемость их при пневмотранспортировке

В Республиканском конкурсе ('Изобретатель 2005» изобретение «Способ получения металлсодержащих смазок для ПВХ» отмечено первым местом в номинации «Химическая и нефтехимическая промышлеш юсть»

ВЫВОДЫ

1 Разработан одностадийный энерго- и ресурсосберегающий безотходный способ получения металлсодержащих лубрикантов поливинилхлорида, при взаимодействии олеиновой, стеариновой, альфа-разветвленных монокарбоновых кислот фракции С10-С22 с глицерином в присутствии в качестве катализатора оксидов Zn, Са, Ва, РЬ при температуре 130-200 С Показана возможность включения в состав целевого продукта катализаторов процесса Установлены параметры, при которых катализаторы этерификации остаются в составе целевого продукта в виде соответствующих карбоксилатов, что позволяет исключить традиционные при получении сложных эфиров операции нейтрализации, промывки, осветления и осушки

2 Исследованы основные кинетические закономерности реакции взаимодействия олеиновой, стеариновой, альфа-разветвленных монокарбоновых кислот С10-С22 с глицерином в присутствии оксидов Хп, Са Установлено, что скорость реакции описывается уравнением первого порядка по карбоновой кислоте Определены эффективные константы скорости реакции и энергия активации процесса Найдены оптимальные условия взаимодействия органических монокарбоновых кислот с глицерином, позволяющие получать металлсодержащие лубрикан-ты с высоким выходом

3 Установлено, что металлсодержащие лубриканты - моноэфиры глицерина значительно снижают скорость термического и термоокислительного дегидрохлорирования, увеличивают индукционный период до начала выделения НС1 При этом наиболее эффективными термо-

механическими стабилизаторами являются лубриканты, содержащие кальций - цинковые или магний - цинковые соли монокарбоновых кислот

4 Изучена совместимость металлсодержащих лубрикантов с поливинилхлоридом Установлено, что их введение в ПВХ композиции снижает энергию активации вязкого течения расплава полимера, температуру плавления, уменьшает тепловые нагрузки на материал, что в совокупности позволяет улучшить технологичность процесса термомеханической переработки полимерных композиций

5 Разработанный способ получения металлсодержащих лубрикантов внедрен в производство на Стерчитамакском ОАО «Каустик» Металлсодержащие лубриканты успешно прошли промышленные испытания и использованы в рецептурах непластифицированного ПВХ в производстве труб и других изделий

Основное содержание работы изложено в публикациях

1 Нафикова, Р Ф Исследование влияния металлсодержащих смазок на свойства поливинил-хлорида /РФ Нафикова, ЛА Мазина. Э И Нагуманова, В С Минкин, Р Я Дебердеев // Журнал прикладной химии - 2006 - Т 79, № 2 - С 337-339

2 Нафикова, Р Ф Изучение влияния моновикозатов глицерина на термоустойчивость поли-винилхлорида /РФ Нафикова, Л А Мазина. Ф И Афанасьев, Р M Ахметханов, Р Я Дебердеев // Пластмассы - 2006 - № 11 -С 42-43

3 Нафикова, Р Ф, Перспективные направления получения стабилизаторов поливинилхло-рида / Р Ф Нафикова, Ф И Афанасьев, Ю К Дмитриев, Л А Мазина. Р H Загидуллин, В У Рысаев//Башкирский химический журнал -2006 - 'Г 13, Л'» 3 - С 63-66

4 Нафикова, Р Ф Синтез моноэфиров глицерина и изучение их совместимости с поливинилхлоридом /РФ Нафикова, Ф И Афанасьев, Л А Мазина. Р M Ахметханов, У Ш Рысаев, А Б Нафиков, Д У Рысаев // Башкирский химический журнал -2007 - Т 14, № 5 - С 21-23

5 Мазина, Л А Регулирование реочогических свойств ПВХ- пластизолей металлсодержащими моновиколатами глицерина /РФ Нафикова, К С Минскер, Р H Загидуллин, Р Я Дебердеев//Вестник Башкирского университета -2004 -№2 -С22-24

6 Нафикова, Р Ф Металлсодержащие моновиколаты глицерина - эффективные механохи-мические стабилизаторы переработки непластифицированного ПВХ / Л А Мазина. КС Минскер, Р Я Дебердеев, Р H Загидуллин // Вестник Башкирского университета - 2004 -№ 2 -С 24-26

7 Нафикова, Р Ф Одностадийный энерго- и ресурсосберегающий способ производства металлсодержащей смазки «Викол» для ПВХ / Л А Мазина. Ю К Дмитриев, Р H Загидуллин // Химическая промышленность сегодня - 2005 - № 8 - С 32-34

8 Пат 2260020 РФ, МПК7 С 08 L 27/06,27/24, С 08 К 5/103 Способ получения металлсодержащих смазок для получения материалов из хлорсодержащих полимеров /РФ Нафикова, Ю К Дмитриев, Л А Мазина, Дебердеев Р Я , Р H Загидуллин, M M Муратов, Г В Скоков, 3 Г Расулев, заявитель и патентообладатель Стерлитамакское ЗАО «Каустик» - № 2004102009/04 , заявл 22 01 2004 , опубл 10 09 2005

9 Пат 2251557 РФ, МПК7 С 08 L 27/06, С 08 К 13/12 Полимерная композиция / Р Ф Нафикова, Ю К Дмитриев, Л А Мазина. Р Я Дебердеев, Р H Загидуллин, M M Муратов, Г В Скоков, заявитель и патентообладатель Стерлитамакское ЗАО «Каустик» - № 2004101991/0, заявл 22 01 2004 , опубл 10 05 2005

10 Пат 2251559 РФ, МПК7 С 08 L 27/06, С 08 К 13/12 Полимерная композиция для кабельного пластиката /РФ Нафикова, Ю К Дмитриев, Л А Мазина. Р Я Дебердеев, Р H Загидуллин, M M Муратов, Г В Скоков, заявитель и патентообладатель Стерлитамакское ЗАО «Каустик» - № 2004101994/04 , заявл 22 01 2004 , опубл 10 05 2005

11 Пат 2251558 РФ, МПК7 С 08 1.27/06, С 08 К. 13/02 Пластизоль / Р Ф Нафикова, Р Н За-гидуллин, Л А Мазина. РЯ Дебердеев, заявитель и патентообладатель Стерлитамакское ЗАО «Каустик» - №2004101992/04 , заявл 22 01 2004 , опубл 1005 2005

12 Пат 2263129, МПК7 С 09 } 127/06, С 08 Ь 27/06 Клеющая паста «Пластизоль» /РФ Нафикова, Л А Мазина. Р Я Дебердеев, Р Н Загидуллин, М М Муратов, Г В Скоков, заявитель и патентообладатель Стерлитамакское ЗАО «Каустик» - № 2004101993/04 , заявл 22 01 2004 .опубл 27 10 2005

13 Минскер, К С Новые лубриканты для поливинилхлорида - моновиколаты глицерина / К С Минскер, Ю К Дмитриев, Р Ф Нафикова, Л А Мазина, Г В Скоков // Материалы XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии - Казань, 2003 -Т 3, - С 257

14 Нафикова, Р Ф Эффективные химикаты-добавки для ПВХ на основе олигомерных высших изомерных кислот /Р Ф Нафикова, Л А Мазина. Ю К Дмитриев, Р Я Дебердеев // Сб тез докл Девятой Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров -Одесса, 2005 -С 334

15 Нафикова, Р Ф Металлсодержащие моноэфиры глицерина - эффективные смазки ПВХ / Р Ф Нафикова, Л А Мазина. Ф И Афанасьев, Г М Сидоров // Полимерные материалы XXI века Материалы научно-практической конференции -Москва, 2006 -С 18

16 Мазина, Л А Влияние металлсодержащих смазок на реологические свойства ПВХ-композиций / Л А Мазина, Р Ф Нафикова // Актуальные проблемы химической технологии и подготовки кадров Материалы Всероссийской научно-практической конференции - Уфа, 2006 -С 153-157

17 Мазина, Л А Получение металлсодержащих смазок и изучение их влияния на термоста-билыгость поливинилхлорида / Л А Мазина, Р Ф Нафикова // Нефтепереработка и нефтехимия - 2006 Материалы Международной научно-практической конференции - Уфа, 2006 -

18 Нафикова, Р Ф Получение металлсодержащих смазок для ПВХ / Р Ф Нафикова, Ю К Дмитриев, Л А Мазина. Р Н Загидуллин, 3 Г Расулев, Г В Скоков // Современные проблемы химии, химической технологии и экологической безопасности Материалы Всероссийской научно-практической конференции - Уфа, 2004 - С 42-46

19 Мазина, Л А Использование отходов производства глицерина при получении металлсодержащей смазки ПВХ / Л А Мазина, Р Ф Нафикова, Р Н Загидуллин // Современные проблемы химии, химической технологии и экологической безопасности Материалы Всероссийской научно-практической конференции - Уфа, 2004 -С 151

20 Мазина, Л А Получение новых лубрикантов для поливинилхлорида на основе изомерных кислот и изучение их свойств / Л А Мазина, А Б Нафиков, Р Ф Нафикова, Р М Ах-метханов // Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании Материалы Всероссийской школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых - Уфа,

21 Афанасьев Ф И , Модификация поливинилхлорида в процессе суспензионной полимеризации / Ф И Афанасьев, Р Ф Нафикова, А В Виноградов. Л А Мазина // Материалы XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии - Москва, 2007 -Т 3 - С 297

С 155-156

2007 - С 41

Соискатель

Л А Мазина

Заказ № №

Тираж 80 экз

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г Казань, ул К Маркса, 68

Введение.

1 Литературный обзор.

1.1 Состояние производства ПВХ.

1.2 Материалы на основе ПВХ.

1.3 Проблемы стоящие при переработке ПВХ и эксплуатации.

1.4 Стабилизаторы для ПВХ - общая характеристика.

1.4.1 Принципы стабилизации ПВХ.

1.4.2 Металлсодержащие стабилизаторы.

1.4.3 Механохимические стабилизаторы (смазки) для ПВХ.

1.4.4 Кинетические особенности распада ПВХ в присутствии смазок.

1.5 Номенклатура механохимических стабилизаторов для ПВХ.

1.5.1 Основные промышленные смазки.

1.6 Способы получения сложных эфиров.

Актуальность темы. Поливинилхлорид (ПВХ) занимает одно из ведущих мест среди промышленных многотоннажных полимеров. В 2007г объем его производства составил порядка 35 млн.т и от года к году возрастает, что обусловлено его практически неограниченной возможностью модификации и переработки в широкий ассортимент материалов и изделий.

Наряду со многими достоинствами поливинилхлорид обладает существенным недостатком — низкой стабильностью, ограничивающей его практическое использование при переработке, хранении и эксплуатации. Для предохранения ПВХ от вредного воздействия тепла, света, механических, химических и др. факторов в процессе переработки полимера и при эксплуатации изделий используются различные целевые добавки стабилизаторы, которые увеличивают срок службы полимерных материалов, повышают качество и долговечность. Их основные функции - связывание выделяющегося при распаде ПВХ хлористого водорода и ослабление разрушающего действия механохимических напряжений, особенно интенсивных при переработке ПВХ. В частности, введение лубрикантов (смазок) снижает температуру переработки, обеспечивает высокую технологичность формования материалов из ПВХ, улучшает текучесть композиций, уменьшает внутреннее трение и, как следствие, уменьшает деструкцию ПВХ.

В настоящее время в общем объеме производства изделий из ПВХ увеличивается доля непластифицированных - профилей, труб, окон, в рецептурах которых для регулирования механохимических процессов обязательно используются лубриканты. Известно большое число лубрикантов, применяющихся при переработке ПВХ, однако исследования, направленные на поиск соединений, обеспечивающих необходимые свойства полимера, не прекращаются, поскольку требования к полимерным материалам постоянно растут. В связи с этим создание новых типов лубрикантов для ПВХ позволяющих эффективно перерабатывать его в современные изделия, является актуальной задачей.

Цель работы. Создание новых типов высокоэффективных лубрикантов, дополнительно обладающих термостабилизирующим действием. Одним из путей решения этой проблемы является одностадийный синтез металлсодержащих лубрикантов - моноэфиров глицерина на основе олеиновой, стеариновой и альфа-разветвленных монокарбоновых кислот С10-С22 (ВИК), содержащих в составе карбоксилаты двухвалентных металлов. Поставленная цель достигается решением следующих конкретных задач:

1. Оценка влияния катализаторов - оксидов и смеси оксидов Zn, Mg, Са, Ва, РЬ на процесс взаимодействия альфа-разветвленных монокарбоновых, олеиновой и стеариновой кислот с глицерином. Определение оптимальных условий одностадийного синтеза металлсодержащих лубрикантов, позволяющие получать продукты с высоким выходом.

2. Исследование совместимости металлсодержащих лубрикантов с ПВХ, влияния их на текучие свойства, термическую и термоокислительную стабильность полимерных композиций.

3. Разработка прикладных аспектов использования металлсодержащих лубрикантов при переработке ПВХ - композиций.

Научная новизна. Созданы новые целевые добавки для ПВХ -металлсодержащие лубриканты, обладающие термостабилизирующим действием. Разработан ресурсосберегающий и экологически безопасный метод получения металлсодержащих лубрикантов - моноэфиров глицерина на основе олеиновой, стеариновой, альфа-разветвленных монокарбоновых кислот в одну стадию с включением в состав целевого продукта катализаторов процесса -оксидов Zn, Mg, Са, Ва, РЬ в виде соответствующих карбоксилатов. Найдены кинетические закономерности процесса и оптимальные условия количественного выхода конечного продукта.

Установлено, что металлсодержащие лубриканты способствуют повышению текучести расплава поливинилхлоридных композиций, снижают температуру плавления и тепловые нагрузки на перерабатываемый материал.

Показано, что наличие в составе металлсодержащих лубрикантов карбоксилатов Zn, Mg, Са, Ва, РЬ - традиционных стабилизаторов акцепторов НС1, способствует повышению термостабильности ПВХ при термомеханической переработке и условиях эксплуатации.

Практическая ценность. Одностадийный способ получения металлсодержащих лубрикантов - моноэфиров глицерина на основе олеиновой, альфа-разветвленных монокарбоновых кислот внедрен в промышленное производство на Стерлитамакском ОАО «Каустик».

Металлсодержащие лубриканты испытаны с положительным результатом при переработке ряда промышленных ПВХ композиций. Способ получения металлсодержащих смазок и разработанные полимерные композиции с их использованием защищены патентами Российской Федерации.

1. Литературный обзор

выводы

1.Разработан одностадийный энерго- и ресурсосберегающий безотходный способ получения металлсодержащих лубрикантов поливинилхлорида, при взаимодействии олеиновой, стеариновой, альфа-разветвленных монокарбоновых кислот фракции С10-С22 с глицерином в присутствии в качестве катализатора оксидов Zn, Mg, Са, Ва, РЬ при температуре 130-200°С. Показана возможность включения в состав целевого продукта катализаторов процесса. Установлены параметры, при которых катализаторы этерификации остаются в составе целевого продукта в виде соответствующих карбоксилатов, что позволяет исключить традиционные при получении сложных эфиров операции нейтрализации, промывки, осветления и осушки.

2. Исследованы основные кинетические закономерности реакции взаимодействия олеиновой, стеариновой, альфа-разветвленных монокарбоновых кислот Сю-С22 с глицерином в присутствии оксидов Zn, Mg, Са. Установлено, что скорость реакции описывается уравнением первого порядка по карбоновой кислоте. Определены эффективные константы скорости реакции и* энергия активации процесса. Найдены оптимальные условия взаимодействия- органических монокарбоновых кислот с глицерином, позволяющие получать металлсодержащие лубриканты с высоким выходом.

3.Установлено, что металлсодержащие лубриканты - моноэфиры глицерина значительно снижают скорость термического и термоокислительного дегидрохлорирования, увеличивают индукционный период до начала' выделения- НС1. При этом наиболее эффективными термомеханическими стабилизаторами являются лубриканты, содержащие кальций - цинковые или магний' - цинковые соли монокарбоновых кислот.

4. Изучена совместимость металлсодержащих лубрикантов с поливинилхлори-дом. Установлено, что их введение в ПВХ композиции снижает энергию активации вязкого течения, расплава полимера, температуру плавления, уменьшает тепловые нагрузки на материал, что в совокупности позволяет улучшить технологичность процесса термомеханической переработки полимерных композиций.

5. Разработанный способ получения металлсодержащих лубрикантов внедрен в производство на Стерлитамакском ОАО «Каустик». Металлсодержащие лубри-канты успешно прошли промышленные испытания и использованы в рецептурах непластифицированного ПВХ в производстве труб и других изделий.

1.7 Заключение

Поливинилхлорид занимает одно из ведущих мест среди полимеров, выпускаемых мировой промышленностью. Он обладает хорошими физико-механическими свойствами и отличается сравнительно низкой себестоимостью в сравнении с углеводородными полимерами. Получаемые на его базе материалы отличаются широким диапазоном свойств и применяются в самых разнообразных целях во всех отраслях промышленности, сельском хозяйстве, быту.

Наряду с многочисленными достоинствами ПВХ обладает и серьезным недостатком - низкой стойкостью к различным энергетическим воздействиям. Для предохранения ПВХ от вредного воздействия тепла, света, механических, химических, атмосферных и других факторов в процессе переработки полимера и при эксплуатации изделий, необходимо применение различных химикатов-добавок. К этим химикатам-добавкам относятся различные термостабилизаторы, наибольшее распространение среди которых в последнее время находят нетоксичные системы на основе кальция, цинка, магния, алюминия и др. Необходимым компонентом при переработке ПВХ композиций, особенно непластифицированных, являются смазки, в частности сложные эфиры на основе многоатомных спиртов.

Основным промышленным методом получения сложных эфиров карбоновых кислот является этерификация кислотной составляющей спиртами. В качестве катализаторов реакции этерификации применяют различные химические соединения, включающие многие существующие в природе элементы. Механизм реакции этерификации довольно подробно изучен. Технологическая схема процесса получения сложных эфиров включает стадии этерификации, нейтрализации, разложения катализатора, водные промывки, обработка сорбентами для осветления, фильтрация готового продукта, осушка от влаги и летучих веществ.

Анализ литературных данных показал, что существующие методы синтеза сложных эфиров отличаются многостадийностью, сложностью аппаратурного оформления, образованием значительного количества отходов и сточных вод.

Указанные аспекты определили целесообразность постановки задачи настоящей работы, состоящей в изучении особенностей протекания реакции этерификации карбоновых кислот глицерином в присутствии в качестве катализаторов оксидов двухвалентных металлов и создания одностадийного, не имеющего отходов, вредных стоков и выбросов метода синтеза смазок для ПВХ. ч

2 Экспериментальная часть 2.1 Исходные вещества алъфа-разветвленные высшие изомерные насыщенные кислоты (ВИК) [Н(СН2-СН2)п~С(СНз)2-СООН], производства ОАО «Каустик» (г. Стерлитамак) ТУ 2431-200-00203312-2000. Использовались фракции ВИК Ci0-C22. Фракционный состав ВИК приведен в таблице 1.

1. Ульянов, В. М. Технологическое оборудование производства суспензионного поливинилхлорида /В.М. Ульянов, А.Д. Гуткович, В.В. Шебырев -Н.Новгород: Нижего-род. Гос. Техн. ун-т. - 2004.- 253 с.

2. Белков, А. В. Основные показатели работы химического комплекса России за январь-декабрь 2006 г /А. В. Белов, Н: Н. Оськина // Вестник химической промышленности.- 2007. № 1.- С. 4 - 30.

3. Ульянов, В. М. Поливинилхлорид / В.М. Ульянов, Э.П. Рыбкин, А.Д. Гудко-вич, Г.А. Пишин М.: Химия.- 1992.- 288 с.

4. Menges, G. PVC recycling management / G. Menges // Pure and Appl. Chem. -1996.-№9.- P. 1809-1812.

5. Frobose, G. Werkstoffliches PVC-Recycling / G. Frobose // Umweltpraxis. -2003. Bd.3. № 6. S.15-16.

6. Абрамов, В. В. Краткий анализ методов переработки отходов пластмассовой продукции, содержащей ПВХ / В.В. Абрамов // Пластические массы. — 2007.-№9.- С.49-53.

7. Чалая, Н. М. Производство продукции из ПВХ реальность и перспективы / Н. М. Чалая // Пластические массы. - 2006. - № 1.- С.4-7.

8. Власов, С. В. Основы технологии переработки пластмасс: Учебник для Вузов /С.В.Власов, Л.Б. Кандырин, В.Н. Кулезнев, А.В. Марков, И.Д.Симонов-Емельянов, П.В. Суриков, А.Б.Ушакова М.: Химия.- 2004.- 600 с.

9. Каменев, И.Е, Применение пластических масс / И.Е. Каменев, Г.Д. Мясников, М.П. Платонов Л.: Химия.- 1985.- 448 с.

10. Титова, Н. М: Исследование состояния рынка и производства труб из полимерных материалов / Титова Н. М. // Международные новости мира пластмасс.- 2005. № 9-10. - С.4-6.

11. Уилки, Ч. Поливинилхлорид / Ч. Уилки, Дж. Саммерс, Ч. Даниелс СПб.: Профессия, 2007.- 728 с.

12. Калинчев, Э. JI. Выбор пластмасс для изготовления и эксплуатации изделий / Э. Л. Калинчев, М. Б. Саковцева Л.: Химия.- 1987.- 416 с.

13. Stewart, R. Plastic pipes / R. Stewart // Plastics Engineering. 2005. -V.61.- № 1. -P.14-21.

14. Минскер, К. С. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида / К.С. Мин-скер, Г.Т. Федосеева М.: Химия.- 1979. - 272 с.

15. Троицкий, Б. Б. Механизм автокаталитического распада поливинилхлорида / Б.Б. Троицкий, Л.С. Троицкая // Доклады академии наук.-1994,- т.334. № 4.- С.462-464.

16. Lipik, V. Т. Dehydrochlorination of PVC compositions during thermal degradation / V.T. Lipik, V.N. Martsul, M.J.M. Abadie // Eurasian Chem.-Technol. J. — 2002. V.4. - № 1. - P. 25-29.

17. Янборисов, В. M. Механизм инициирования и роста полиеновых последовательностей при термической деструкции поливинилхлорида/ В.М. Янборисов, С.С. Борисевич // Высокомолекулярные соединения.- 2005. -А.- т.47. -№ 8.- С.1478-1490.

18. Колесов, С. В.Термическая деструкция поливинилхлорида как типичная макромолекулярная реакция / С.В. Колесов, Е.И. Кулиш, Г.Е. Заиков // Высокомолекулярные соединения.- 2003. А. - т.45. - № 7.- С.1053-1063.

19. Минскер, К. С. Механизм и кинетика процесса дегидрохлорирования поливинилхлорида / К.С. Минскер, Ал.Ал. Берлин, В.В. Лисицкий, С.В. Колесов //Высокомолекулярные соединения.- 1977. А. т.19. № 1.- С.32-36.

20. Минскер, К. С. О двух направлениях реакции элиминирования хлористого водорода в процессе термодеструкции поливинилхлорида / К.С. Минскер, Ал.Ал. Берлин, Д.В. Казаченко, Р.Г. Абдуллина // Доклады АН СССР. -1972.- т.203. -№ 4. С.881-884.

21. Минскер К. С., Янборисов В.М., Монаков Ю.Б., Заиков Г.Е. Панорама современной химии России. Успехи в области физико-химии полимеров. Сб. обзорных статей.- М.: Химия.- 2004.- 692 с.

22. Янборисов, В. М. Реакции сшивания макроцепей при термодеструкции ПВХ / В.М. Янборисов, К.С. Минскер, Г.Е. Заиков // Пластические массы. 2003. - № 3.- С.33-35.

23. Янборисов, В. М. О сшивании макроцепей при деструкции поливинилхло-рида / В.М. Янборисов, К.С. Минскер // Высокомолекулярные соединения.-2002. Б.- т.44. - № 5.- С.863-867.

24. Минскер, К. С. Ингибирование сшивания макромолекул при деструкции поливинилхлорида / К.С. Минскер, С.В. Колесов, В.В. Петров // Высокомолекулярные соединения.- 1983.- А. т.25. - № 4. - С.732-736.

25. Грасси, Н. Деструкция и стабилизация полимеров / Н. Грасси, Дж. Скотт -М.: Мир.- 1988.-246 с.

26. Калинчев, Э. JL Модифицирующие концентраты / Э.Л. Калинчев, М.Б. Са-ковцева //Международные новости мира пластмасс.- 2005.- № 7-8. С.48-51.

27. Process modifiers improve performance and reduce costs // Plast., Addit. and Compound.- 2004. v.6. - №>2.- p. 34-37.

28. Минскер, К. С. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида / К.С. Минскер, Г.Т. Федосеева М.: Химия. - 1972. - 420 с.

29. Абдель-Бари, Е.М. Полимерные пленки / Е.М. Абдель-Бари СПб.: Профессия.- 2005,- 352 с.

30. Зильберман, Е. H. Стабилизация поливинилхлорида аминами /Е.Н. Зильбер-ман, А.Е. Куликова; Н.М. Тепляков, З.А. Зотова // Пластические массы.1968.-№ 1.- С.6-8.

31. Minsker, К. S. Principles of stabilization of poly(vinylchloride) / K.S. Minsker // J. Polym. Plast. Technol. and Engineering.-1997. v.36. № 4.- p.513-525.

32. Минскер, К. С. Химичекая стабилизация поливинилхлорида диенофилами / К.С. Минскер, С.В. Колесов, В.В. Петров // Доклады АН СССР.- 1982. -т.268.- № 3.- С.632-635.

33. Минскер К. С., Колесов С.В., Заиков Г.Е. Пути стабилизации поливинил-хлорида // Высокомолекулярные соединения.- 1984. т.23. № 6.- С.498-512.

34. Минскер, К. С. Стабилизация поливинилхлорида сопряженными диенами / К.С. Минскер, С.В. Колесов, В.В. Петров, Ал. Ал. Берлин // Высокомолекулярные соединения.- 1982. А. - т.24. - № 4.- С.793-800.

35. Минскер, К. С. Стабилизация поливинилхлорида эпоксидными соединениями в присутствии солей координационно-ненасыщенных металлов / К.С. Минскер, С.В. Колесов, С.Р. Иванова // Высокомолекулярные соединения.-1982. -А. т.24. -№11. С.2329-2333.

36. Колесов, С. В. О стабилизации поливинилхлорида средними карбоксилата-ми координационно-ненасыщенных металлов / С.В. Колесов, Ал.Ал. Берлин, К.С. Минскер // Высокомолекулярные соединения.-1977.- А. -т.19.- № 2.-С.381-384. :•

37. Минскер, К. С. Стабилизация поливинилхлорида оловоорганическими соединениями / К.С. Минскер, С.В. Колесов, JI.M. Коценко // Высокомолеку- --лярные соединения.- 1980. А. т.22. № 10.- С.2253 -2258.

38. Минскер, К. С. Стабилизация поливинилхлорида протоно-донорными соединениями / К.С. Минскер, С.В. Колесов, В.М. Янборисов, М.Э. Адлер, Г.Е. Заиков // Доклады АН СССР. 1983. - т.268. - № 6 - С.1415-1419.

39. Фойгт, И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла / И. Фойгт JL: Химия.- 1972.- 544 с.

40. Заявка № 2218730 Япония, МКИ5 C08 L 27/06. Композиция на основе ПВХ/ Какэхаси Хирококи; заявитель и патентообладатель KYUSHO SECISUI KOGYO. № 1-091273 ; заявл. 20.2.89 ; опубл. 31.08.90.

41. Klamman, I.-D. PVC Stabilisatoren / I.-D. Klamman // Kunststoffe.- 1999.-89.-№ 7.- S.704-706.

42. Huisman H. Statusrepor: Stabilisierung von PVC. Schwerpunkt Kabelanwendun-gen / H. Huisman // Kunststoffe.- 1998.-№ 5. S.696-697. 699-700. 702.

43. Троицкий, Б. Б. Термический распад и стабилизация поливинилхлорида / Б.Б. Троицкий, JI.G. Троицкая // Успехи химии.- 1985.-№ 8.- С. 1287-1311.

44. Малинская, В. П. Влияние природы металлсодержащих соединений на термическую стабильность ПВХ /В.П. Малинская, К.С. Минскер // Пластические массы.- 1975. № 4.- С.51- 53.

45. Кондратов, С. А. Об эффективности бариевых и кальциевых термостабилизаторов поливинилхлорида С.А. Кондратов, В.В. Козловский, В.В. Замащи-ков, В.З. Маслош// Журнал прикладной химии.-1993 .-т.66.-№7.-С. 1599-1602.

46. Минскер, К. С. Старение и стабилизация полимеров на основе винилхлори-да / К.С. Минскер, С.В. Колесов, Г.Е. Заиков // М*: Наука.- 1982.- 272 с.

47. Нафикова, Р. Ф. Новые стабилизаторы для1 поливинилхлорида-смешанные соли карбоксилатов кальция / Р.Ф. Нафикова, Э.И. Нагуманова, Я.М. Абдрашитов, К.С. Минскер // Пластические массы. -2000.-№ 5.- С. 19-22.

48. Троицкий, Б. Б. Термическое старение и стабилизация поливинилхлорида / Б.Б.Троицкий, JI.C Троицкая // Высокомолекулярные соединения.- 1978.-т.20.- № 7,- С.1443-1456.

49. Benavides, R. Stabilization of poly(vinil chloride) with preheated metal stearates and costabilizers. II: Use of a polyol / R. Benavides, M. Edge, N.S. Allen, M.M. Tellez // J. Appl. Polym. Sci.-1998.-v.68.-№ 1.- P.l 1-27.

50. Троицкая, Л. С. К механизму действия синергической смесиг соли металлов фосфиты при термическом распаде поливинилхлорида / Л.С. Троицкая, Б.Б. Троицкий // Известия АН СССР.- 1969.-№ 10.- С.2141-2148.

51. Ureta, Е. Zinc maliate and zinc anthranilate as thermal stabilizors for РУС/ E. Ureta, E. C. Maria // Appl. Polym. Sci.- 2000.- v.77. -№12.- S. 2603-2605:

52. Пат США № 5120783, МКИ5 С 08 К 5/526, С 08 К 5/07. Stabilizet halogen-containing resin compositions / Т. Nosu, S. Miyata; заявитель и патентообладатель Kyowachemind со ltd.- № 613189 ; заявл. 15.11.90 ; опубл. 9.06.92.

53. Пат № 5880189 США, МПК6 С 08 К 5/51. Liquid PVC stabilizers and lubricats / M. Croce, К. J. Bae, О. Loeffler; заявитель и патентообладатель WITCO CORP: -№ 850689 ; заявл. 2.05.98; опубл. 9.03.99г.

54. Пат 5102933 США. МПК7 С 08 К 5/34, С 08 К 3/26. Stabilizet zinc pyrithione for vinyl chloride polymers / J. W. Burley; заявитель и патентообладатель

55. Burley Joseph W. № 09/876754 ; заявл. 7.06.2001 ; опубл. 25.02.2003.

56. Заявка № 3708711 ФРГ, МКИ4 С 08 L 27/6. Stabilisierungsmittel flir Vinylchlo-ridpolymerisate / G. Marx; заявитель и патентообладатель BASF LACKE & FARBEN.- № 3708711.8 ; заявл. 18.03.87; опубл. 06.10.88.

57. Пат № 2191198 Россия, МПК7 С 08: L 27/06 Трудногорючая полимерная композиция / В.М. Оськин, В.Е. Селефоненков; заявитель и патентообладатель В.М. Оськин, В.Е. Селефоненков.т№ 2001112802/04 ; заявл. 15.05.01 ; опубл. 20.10.02.

58. Нагуманова, Р.К. Низамов, С.А. Казарьинс // Пластические массы.-2005.-№ 12.-С. 39- 42.

59. Пат 5356981 США, МКИ5 С 08 К 11/00, С 08 К 3/10. Stabilizer for chlorinated resin and stabilized chlorinated resin composition / K. Tsuruga, K. Yawasami; заявитель и патентообладатель ASAHI DENKA KOGYO KK. № 6132 ; за-явл. 19.01.93 ; опубл. 18.10.94.

60. Пат 5352723 США, МКИ5 С 08 К 5/04, С 08 К 5/09. Stabilized vinyl halide composition containing hydrotalcites / D. M. Tanno, R. F. Grossman, E. Farone; заявитель и патентообладатель SYNTHETIC PRODUCTS CO. № 945011 ; заявл. 15.09.92 ; опубл. 4.10.94.

61. Пат 5872166 США, МПК6 С 08 К 5/3492, С 08 К 5/09. Overbased PVC stabilizer / D. S. Brilliant, Bae sin Kook; заявитель и патентообладатель MERCK & CO INC.-№ 492629 ; заявл. 20.06.95 ; опубл. 16.02.99.

62. Лисицкий, В. В. Механохимическая деструкция ПВХ / В.В. Лисицкий, А.П. Савельев, В.И. Манушкин, К.С. Минскер // Пластические массы.- 1981.-№ 3.- С.24-26.

63. Савельев, А. П. Механохимические явления при переработке ПВХ методом литья под давлением /А.П. Савельев, Л.Н. Малышев, В.А. Брагинский, Минскер К.С. //Пластические массы,- 1973. -№ 6.- С.56-59.

64. Милов, В. И. Взаимосвязь между пластифицирующим действием смазок и технологическими параметрами экструзии композиций на основе ПВХ/ В.Б. Мозжухин,В.И. Максименко//Пластические массы,- 1989.-№ 12.- С. 52-53.

65. Минскер, К. С. Классификация смазок для ПВХ / К.С. Минскер, Л.И. Кар-пачева, Т.Е. Заварова, JI.H. Малышев // Пластические массы.- 1977. № 1.-С.29-31.

66. Левашева, А. С. Влияние растворимости смазок на вязкость расплавов полимерных композиций / А.С. Левашева, Л.В. Вершинин // Пластические массы.- 1988.-№ 11.-С-53-54.

67. Володин, В. П. Экструзия профильных изделий из термопластов / В.П. Володин- СПб.: Профессия.- 2005.- 480 с.

68. Leaversuch, R. D. Additive lubricants / R.D. Leaversuch // Mod. Plast. Int.- 1993. v.23.-№9.- P.60,63.

69. Шаргородский, A. M. Влияние смазок на перерабатываемость непластифи-цированного ПВХ / A.M. Шаргородский // Пластические массы. 1974.-№ 3. — С.33-35.

70. Лапутько, Б. Н. Оценка эффективности и выбор содержания смазок для переработки непластифицированных ПВХ-композиций / Б.Н. Лапутько, А.П. Савельев, Г.А. Заламаева, Х.А. Юсипова // Пластические массы.-1991.-№ 7.-С.43-45.

71. Малышев, Л. H. Эффективность действия свинцовых стабилизаторов и некоторых лубрикантов в ПВХ-композициях / Л.Н. Малышев, Л.И. Карпачева, Г.Т. Федосеева, К.С. Минскер // Пластические массы.- 1972.-№ 1. С.52-54.

72. Gleitmittel fordern ein besseres Extrudieren von Polyvinylchlorid // Plasttics Engineering.- 2005.-v. 61.-№ 1.- p. 40.

73. Заявка 2-173143 Япония, МКИ5 С 08 L 27/06, С 08 L 73/00. Поливинилхло-ридная композиция /И. Сёити, М. Осаму; заявитель и патентообладатель И. Сёити, М. Осаму. № 63-330237 ; заявл. 27.12.88 ; опубл. 04.07.90.

74. Пат 4329763 ФРГ, МКИ6 С 08 L 27/06, С 08 К 5/10. Gleitmittelmischungen fur NT-PVS-Folien / P. Wedl, E.-U. Brand, J.-D. Klamann, E. Fleischer; заявитель и патентообладатель HENKEL KGAA. № 4329763.3 ; заявл. 3.09.93 ; опубл. 9.03.95.

75. Пат 507331 США, МКИ5 С 08 К 5/10. Polyvinyl chloride lubricant / Т. Е. Fahey, J. A. Falter, L. К. Hall; заявитель и патентообладатель Lonza inc. № 144524 ; заявл. 15.01.88 ; опубл. 31.12.91.

76. Минскер; К. С. Эффективность действия лубрикантов при*термомеханической деструкции ПВХ / К.С. Минскер, Л.Н. Малышев, Л.И. Карпачева, Т.Б. Заварова, F.T. Федосеева // Пластические массы.- 1972. № 9.- С. 52-55.

77. Малышев, JIi Н. Явление синергизма при стабилизации ПВХ / Л.Н. Малышев, Л.И. Карпачева; Т.Б; Заварова, F.T. Федосеева, К.С. Минскер // Пластические массы.-1975.-№3.-С.64-66.

78. Горбунов Б.Н. Химикаты для полимерных материалов. Справочник -М.: Химия.- 1984.-320 с.

79. Маслова, И. И Химические добавкш к полимерам; Справочник / И.П. Мае-лова -М.: Химия.- 1981.- 264 с.

80. Барштейн, Р.С. Пластификаторы для полимеров / Р.С. Барштейн, В.И. Ки-рилович, Ю.Е. Носовский -М.: Химия.-1982.- 200 с.

81. Тютюнников, Б. Н. Химия жиров / Б.Н. Тютюнников М.: Пищевая промышленность." 1974". -448 с.

82. Любарева, М. Л. Ферментативный; катализ при синтезе' сложных эфиров / М.Л. Любарева, Р.С. Барштейн //Пластические массы;-1987.-№ 7. -С. 30-31.

83. Дворкин, В. В. Механизм катализа реакции этерификации титансодержа-щими соединениями / В.В. Дворкин, И.А. Сорокина, Р.С. Барштейн // Пластические массы.т 1987.-№ 7. С.24-25.

84. Роберте, Дж. Основы органической химии / Дж. Роберте, М. Касерио М.: Мир.- 1978.- 555с.

85. Сайке, П. Механизмы реакций в органической химии / П. Спайке М.: Химия.- 1991.-448 с.

86. Рубинштейн, Б. И. Исследование кинетики реакции этерификации метак-риловой кислоты метанолом; в присутствии, серной кислоты / Б.И. Рубинштейн, А .Я. Леонтьев, Л.А. Морозов, Б.Ф. Уставщиков // Нефтехимия.-1972.-т.12.-№ 4. С.589-592.

87. Травень, В. Ф. Органическая химия: Учебник для вузов: в т.2. Т. 2 / В.Ф. Травень. -М.: Академкнига.- 2005.- 582 с.

88. Курзин, А. В. Получение и свойства биодизельного топлива на основе эфиров жирных кислот талового масла / А.В. Кузин, А.Н. Евдокимов, О.С. Павлова, В.Б. Антипина // Журнал прикладной химии. — 2007.- т.80. № 5. -С.866-869.

89. Жарова, Е. Я. Синтез сложных эфиров а,а-диметилалкановых кислот /Е.Я. Жарова, К.В. Пузицкий, И.Б. Рапопорт, Я.Т. Эйдус, Н.И. Велизарьева // Нефтехимия.- 1967.- т. 8. № 1. - С.92-96.

90. Chang-jiang, You. Изучение кинетики каталитической этерификации полиэтил еноксида акриловой кислотой /Y. Chang-jiang, М. Hai, Н. Guo-dong, Z. Shang, J. De-min // Polim. Mater. Sci. Technol. 2004. -v. 20. -№ 6.- S. 87-89.

91. Садовникова, Л. А. Сложные эфиры а-разветвленных кислот (синтетические смазочные масла) / Л.А. Садовникова, Л.Х. Каган, Л.А. Тишкина, А.Б.

92. Терентьев, В.А. Михеев, Р.С. Щепкина, А.К. Климов, Д.И. Поволоцкий // Нефтехимия. 1976.- т. 16. -№ 2.- С.316-320.

93. Gunter, F. S. Esterification of oleic acid with glycerol in the presence of sulfated iron oxide catalyst / F. S. Gunter, A. Sircecioglu, S. Gilmax, A.T. Erciyes, A. Er-dem-Senatalar // J. Amer. Oil Chem. Soc.- 1995. -v.73.- № 3.- S. 347-351.

94. Xiang-yi, L. Реакция этерификации акриловой кислоты и октадецилового спирта с твердой суперкислотой / L. Xiang-yi, X. Xiao-jun // Fine Chem. Intermediates. 2005. -v.35. -№ 3.- S. 37-39.

95. Пат 4363891 США, МКИ С 08 К 5/10. Glyceryl monostearate plastic lubricants / M. Rosen, L. К. Hall; заявитель и патентообладатель GLICO INC. № 263733 ; заявл. 14.05.81 ; опубл. 14.12.82.

96. Заявка 3636086 ФРГ, МКИ4 С 08 G 65/32. Fettsaureester von Polyglycerin-polyglykolethern, ihre Herstellung und ihre Verwendung / H. Herrmann, L. Wittich; заявитель и патентообладатель Henkel KGaA.- № 19880287686; заявл. 23.10.86 ; опубл. 28.04.88.

97. Li, R. A new catalyst for the preparation of oleate of glycerin / R. Li, H. Yang, W. Zhang, Q. Wei, N. Wei. // Indian J. Chem. A.-1992. v.31.- № 7.-S. 449-451.

98. Куденко, А. И. Исследование каталитической активности гидратированной Ti02 в реакции этерификации / А.И. Куценко, JI.M. Болотина, Г.Н. Нагат-кина, С.Д. Сойнов // Химическая промышленность. — 1972.- № 3. С. 22-23.

99. Заявка 19942541 Германия; МПК7 С 07 С 67/02. Verfahren zur Herstellung von Carbonsauerestern / Falkowski Jiirgen, Barlage Wilhelm; заявитель и патентообладатель Cognis Deutschland GmbH. № 19942541.8 ; заявл. 07.09.99 ; опубл. 08.03.01.

100. Marzieh, S. Esterification of carboxylic acids with alcohols under microwave in the presence of zinc triflate / S. Marzieh, S. Taghipoor, A.A. Khalili, M.S. Jama-rani // J.Chem. Res. Synop.- 2003. № 3.- S. 172-173.

101. Пат 6652774 США, МПК7 С 09 К 3/00, С 09 С 69/76. Glyzerin trimester plas-ticier /L. Zhou, G. Schaefer, W. W. Knickmeyer, D. Paul; заявитель и патентообладатель Ferrocorp.-№ 10/027810»; заявл. 20.12. 01; опубл. 25.11.03.

102. Болотина, JI. М: Усовершенствование технологии сложноэфирных пластификаторов / Л.М. Болотина, А.И. Куценко // Химическая промышленность.-1974.-№ 1.- С.10-13.

103. Булай, А. X. Взаимодействие тетрабутоксититана с компонентами реакционной системы процессов этерификации и переэтерификации, / А.Х. Булай, И.Я. Слоним, Р.С. Барштейн, И.А. Сорокина, В.Г. Горбунова // Кинетика и катализ.-1990.- т.31.-№ 3;- С.598-604.

104. А.с. № 265562 СССР, МКИ С 07 С 69/80. Spusob pfiprovi- ftalovych zmekcjvadel s dokonaejsim vyuzitim katalyzatoru. Navrocic Jan Jin, Kotulkova Svatova, Novrocikova Marta; № 3644-870 ; заявл. 20:05.87 ; опубл. 15.12.89.

105. Пат. 2053218 РФ, МКИ6 С 07 С 67/08, С 07 С 69/80. Способ получения, сложных эфиров / O.K. Барашков, А.И. Сорокина, И С. Калинина, С.А. Кононов; заявитель и патентообладатель Фирма КБК.- № 92015589/04; заявл. 30 12.92; опубл. 27.01.96. Б:И. № 3 1996.

106. А.с. № 329167 СССР, МКИ6 С 07С 69/76, С 07 С 67/06. Способ очистки сложных эфиров / А.И. Куценко, Л.М. Болотина, А.П. Лихачевская; № 1444757/23-4 ; заявл. 2.07.70", опубл. 9.02.72.

107. Pouilloux, Y. Reaction of glycerol with fatty acids in the presence of ion-exchange resins / Y. Pouilloux, S. Abro, C. Vanhove, J: Barrault // J. Mob Catal. A.-1999.- v.149.- № 1- 2.- S. 243-254.

108. Коровин, Л. П. Исследование зависимости состава эфиров гликолей от природы и структуры катионита / Л.П. Коровин, В.А. Фомин // Журнал прикладной химии.- 1988. -№ Ю. С.2276-2280.

109. Соболева, Л. М. Этерификация жирных кислот таллового масла на сульфо-катионых катализаторах / Л.М. Соболева- Е.И. Филлимонова, Б.Н. Бычков,

110. A.С. Кудрявцев, В.В. Соболев // Химическая промышленность сегодня-2006.-№6.- С. 13-17.

111. Sanchts, N. Selective esterification of glycerine to 1-glycerol monooleate / N. Sanchts, M. Martines, J. Aracil // Ind. And Eng. Chem. Res.- 997.-v.36.-№ 5.-S.1529-1534.

112. Фрейдлина, P. X. Перегруппировка радикалов в процессе теломеризации этилена кислородсодержащими телогенами / Р.Х. Фрейдлина, А.Б. Те-рентьев, М.Я. Хорлина, С.Н. Аминов // ЖВХО им. Д.И. Менделеева.- 1966.-т.11. -№ 2,- С.211-215.

113. Крыжановский, В. К. Производство изделий из полимерных материалов /

114. B.К. Крыжановский, M.JI. Кербер, В.В. Бурлов, А.Д. Паниматченко СПб.: Профессия, 2004. -464 с.

115. Байрамов, В. М. Основы химической кинетики и катализа / В. М. Байрамов -М.: Академия, 2003.- 256 с.