автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Совершенствование процесса окисления хлорпарафина ХП-30 и использование полученных продуктов для пластификации поливинилхлорида

На правах рукописи

Дооооо"

БУТАКОВА НАТАЛЬЯ АЛЕКСАНДРОВНА

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ ХЛОРПАРАФИНА ХП-30 И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ ПРОДУКТОВ ДЛЯ ПЛАСТИФИКАЦИИ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

05.17.04. - Технология органических веществ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Волгоград-201

! 2 2 СЕН 2011

4853386

Работа выполнена в Волгоградском государственном техническом университете.

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Зотов Юрий Львович.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Тимошенко Андрей Всеволодович.

доктор химических наук, профессор Рахимов Александр Иммануилович.

Ведущая организация Российский химико-технологический

университет имени Д. И. Менделеева, г. Москва.

Защита состоится «/£» октября 2011 года в Ю00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.028.01 при Волгоградском государственном техническом университете по адресу: 400005, г. Волгоград, пр. Ленина, 28, ауд. 209.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета.

Автореферат разослан « 9 » сентября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

' Дрябина С. С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Хлорпарафины используются в промышленности тяжелого органического синтеза как полупродукты (ок. 15%) и как добавки (в эсновном, вторичные пластификаторы, применяемые совместно с эфирами фталевой кислоты) для полимеров на основе поливинилхлорида (до 80%), придавая им ряд полезных свойств. Полученные изделия обладают повышенной механической прочностью, морозостойкостью, устойчивостью к действию углеводородов и улучшенной гидрофобностью. Окисление хлорпарафинов приводит к образованию высших хлорированных карбоновых кислот, этерификация которых позволяет повысить пластифицирующие свойства хлорпарафинов.

Хлорпарафины отличаются низкой токсичностью (4 класс опасности) и доступностью сырья для их производства, на долю Волгоградского региона приходится 80% производства выпускаемых в России хлорпарафинов.

Таким образом, совершенствование способа окислительной модификации хлорпарафинов и разработка способа получения пластифицирующих добавок на основе продуктов окисления является важной и актуальной проблемой.

Цель работы. Комплексное исследование технологии процесса окисления хлорпарафинов в высшие хлорированные кислоты (ВХК) и синтез эффективных пластифицирующих добавок для полимерных изделий из ПВХ.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. изучить особенности катализируемого стеаратом кобальта жидкофазного окисления промышленного хлорпарафина (на примере хлорпарафина марки ХП-30) кислородом воздуха с получением высших хлорированных карбоновых кислот;

2. определить состав продуктов, образующихся в процессе окисления хлорпарафинов, и предложить схему превращения;

3. разработать кинетическую модель, обеспечивающую возможность управления процессом окисления хлорпарафинов;

4. разработать метод получения эффективных пластифицирующих добавок для поливинилхлорида на основе окисленного хлорпарафина ХП-30.

Научная новизна.

1. Выявлены особенности жидкофазного окисления хлорпарафина ХП-30 кислородом воздуха в условиях катализа стеаратом кобальта.

2. Установлено, что стеарат кобальта является более эффективным катализатором окисления хлорпарафина ХП-30 по сравнению с применяемым марганецсодержащим катализатором.

3. Определен состав продуктов окисления хлорпарафина ХП-30 и предложена1 схема превращения хлорпарафина ХП-30 в процессе окисления воздухом.

4. Предложена кинетическая модель процесса окисления хлорпарафина ХП-30 воздухом, обеспечивающая возможность управления данным процессом. Практическая значимость. Разработан метод получения хлорированных

карбоновых кислот окислением хлорпарафинов воздухом в условиях катализа стеаратом кобальта, позволяющий увеличить выход продуктов окисления на 2530%. На основе хлорированных карбоновых кислот получены эффективные пластифицирующие добавки для ПВХ, которые значительно превосходят по пластифицирующей способности хлорпарафины, поскольку снижают на 25% время поглощения пластификатора по сравнению с хлорпарафинами.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XI, XII, XV Региональных конференциях молодых исследователей Волгоградской области (г. Волгоград, 2006, 2007, 2010 гг.), XI Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии - 2006" (г. Самара, 2006 г.), XII Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии - 2008" (г. Волгоград, 2008 г.), XIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2010» (Иваново, 2010), X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2009» (Волгоград, 2009 г.), Всероссийской конференции по органической химии (Москва, 2009), внутривузовских

конференциях ВолгГТУ в 2007-2009, 2011 г., межвузовских научно-практических конференциях молодых ученых и студентов «Теория, практика и перспективы развития современного сервиса» (Волгоград, 2006, 2007 и 2010 г.).

Публикации результатов. Результаты проведенных исследований опубликованы в 6 статьях в журналах, рекомендованных ВАК, и тезисах 25 докладов. Получено 2 патента РФ на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 132 страницах машинописного текста, содержит 22 таблицы, проиллюстрирована 25 рисунками, состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературных источников, включающего 137 наименований, и 6 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Исследование процесса каталитического окисления хлорпарафинов

кислородом воздуха

Хлорпарафины широко используются как пластификаторы при переработке поливинилхлорида. В связи с этим проводятся многочисленные исследования по модификации хлорпарафинов путем их окисления воздухом в присутствии катализаторов, в частности, соединений марганца. Показано, что процесс окисления хлорпарафинов воздухом протекает в кинетической области. В результате получена смесь высших жирных хлорированных кислот, этерификация которых в среде исходного хлорпарафина приводит к получению более эффективных пластифицирующих добавок, чем хлорпарафины.

Недостатком известного способа окисления хлорпарафина ХП-30 (в присутствии марганцевого катализатора) является низкое содержание хлорированных кислот в оксидате. В связи с этим необходим поиск новых более эффективных катализаторов окисления и разработка кинетической модели окисления.

Автор выражает благодарность д.х.н., профессору Попову Ю.В. за помощь при обсуждении результатов.

Нами изучено влияние стеарата кобальта (кобальт имеет более высокий окислительно-восстановительный потенциал по сравнению с марганцем), на процесс окисления промышленных хлорпарафинов с целью интенсификации процесса жидкофазного окисления хлорпарафинов воздухом. В представленной работе решались задачи выявления новых закономерностей окисления хлорпарафина ХП-30. Выбор хлорпарафина ХП-30 в качестве базового объекта исследования объясняется тем, что, во-первых, он обладает уникальными реологическими свойствами, и, во-вторых, тем, что на его основе разработано большое число многофункциональных композиций.

Известно, что окисление углеводородов приводит к образованию сложных смесей продуктов. Поэтому изучение состава продуктов окисления хлорпарафина ХП-30, а также изменение концентраций этих соединений в процессе реакции и последовательность их образования является важной задачей. Результаты таких исследований необходимы для создания более эффективного процесса жидкофазного окисления хлорпарафинов кислородом воздуха.

1.1. Изучение закономерностей каталитического процесса окисления хлорпарафина ХП-30 кислородом воздуха

Для определения параметров процесса окисления хлорпарафинов проведены однофакторные эксперименты на хлорпарафине ХП-30. Известно, что при окислении углеводородов образуются различные кислородсодержащие соединения (спирты, альдегиды, кетоны и др.). Исходя из целей исследования - получения высших хлорированных карбоновых кислот - в качестве контролируемого параметра процесса окисления хлорпарафинов нами выбрано изменение кислотього числа (К.Ч.) во времени, которое характеризует процесс окисления хлорпарафинов в кислоты.

Для интенсификации процесса окисления проведены исследования процесса

жидкофазного окисления хлорпарафинов воздухом в присутствии стеарата кобальта,

показавшие, что кобальт является более эффективным катализатором, чем

марганец, при оптимальной для марганцевого катализатора концентрации. В

6

фисутствии стеарата кобальта достигается значительно большая скорость возрастания кислотного числа (рис.1), что является ключевым для получения нового пластификатора.

В результате проведенных исследований влияния концентрации стеарата кобальта на скорость образования кислот (рис. 2.) установлено, что с ростом содержания катализатора в реакционной массе возрастает скорость образования кислот до концентрации 0,8% в пересчете на кобальт, которая является оптимальной и соответствует содержанию стеарата кобальта 8,5%.

Рис. 1. Изменение кислотного числа во времени в присутствии кобальтового и марганцевого катализатора (температура 105°С, расход воздуха 10 л/(мин-кг субстрата)). 1-соли марганца, 0,2% Мп, 2-стеарат кобальта, 0,2% Со.

|КЧ. мг КОН/1- в-ва

X X X X1.2 %со * * + + 2%Со О О О О 0.8 %Со

4-6

10

15

20

время, у 25

Рис. 2. Зависимость кислотного числа (КЧ) от концентрации стеарата кобальта в реакционной массе

(температура 105°С, расход воздуха 10 л/(мин-кг субстрата)). 1-0,01% Со, 2-0,04% Со, 3-0,2% Со, 4-0,8% Со,5-1,2% Со,6-2% Со.

Проведено сравнение окисления парафинов узкой фракции Сн- С19 и хлорпарафина ХП-30, полученного хлорированием этой фракции парафинов, для установления влияния присутствия хлора на процесс окисления. Установлено, что для процессов окисления парафина и хлорпарафина ХП-30 необходимо использовать различные оптимальные концентрации стеарата кобальта.

Рис.3. Влияние концентрации катализатора стеарата кобальта на изменение концентрации кислот в процессе окисления хлорпарафина ХП-30 (температура 105°С, расход воздуха 10 л/(мин-кг субстрата)). 1-хлорпарафин ХП-30, 0,2% Со, 2-хлорпарафин ХП-30,0,8% Со.

Рис.4. Влияние концентрации катализатора стеарата кобальта на изменение концентрации кислот в процессе окисления фракции парафина С14-С19 (температура 105°С, расход воздуха 10 л/(мин-кг субстрата)). 1-парафин, 0,2%Со, 2-парафин, 0,8% Со.

Оптимальная концентрация стеарата кобальта при окислении парафина близка

к 0,2 % Со, а при ее превышении скорость образования кислот резко падает.

Аналогичное явление происходит при окислении парафина в присутствии

марганцевого катализатора. А при окислении хлорпарафина ХП-30 (рис. 2.) даже

8

при значительном превышении оптимальной концентрации стеарата кобальта не происходит существенного падения скорости образования кислот. Можно предположить, что присутствие хлора изменяет характер взаимодействия субстрата с катализатором. Как известно, ингибирующее действие катализатора проявляется в обрыве цепей на двухвалентных солях кобальта и заметно при значительном превышении оптимальной концентрации катализатора, что и наблюдается при окислении парафина. Поскольку для окисления хлорпарафина ХП-30 это явление не характерно, то можно сделать вывод, что в случае хлорпарафина ХП-30 скорость перекрестного взаимодействия радикалов с образованием продуктов значительно выше, чем при окислении парафина, и поэтому свободные радикалы гибнут раньше, чем вступают во взаимодействие с солями двухвалентного кобальта.

Кроме того, при оптимальной для парафинов и хлорпарафинов концентрации катализатора наблюдается различный характер их окисления.

Рис.5. Сравнение окисления фракции парафина С14-С19 и хлорпарафина ХП-30 при оптимальных концентрациях катализатора

(температура 105°С, расход воздуха 10 л/(мин-кг субстрата)). 1-хлорпарафин ХП-30, 0,8% Со; 2-парафин, 0,2 % Со.

Нашими исследованиями показано, что невозможно смоделировать процесс окисления хлорпарафина ХП-30 на примере окисления индивидуального хлоралкана 1-хлоргексадекана, что видно из приведенных графиков (рис. 6.).

КЧ.мгКОНти-ва

•КЧ, мг КОНУ в-на

..........3

"КЧ.мг КОН/г в-в»

Время, ч

4 6 8 10

2 4 6 8 10

Рис.6. Окисление хлорпарафина ХП-30 и 1-хлоргексадекана воздухом в присутствии

стеарата кобальта

(температура 105°С, расход воздуха 10 л/(мин'кг субстрата)). 1-1-хлоргексадекан, 0,8 %, 2-1-хлоргексадекан, 0,2% Со, 3- ХП-30, 0,8% Со, 4-. ХП-30, 0,2% Со

Для установления влияния температуры на процесс окисления хлорпарафина ХП-30 при оптимальной концентрации катализатора проведен ряд однофакторных экспериментов с варьированием температуры процесса.

Из графика видно, что в интервале от 90 до 105 °С происходит рост кислотного числа (КЧ) с увеличением температуры. При увеличении температуры от 105 °С до 115°С, как видно из наклона кривых (рис. 7.), не наблюдается увеличения скорости образования кислот, кроме того после 6 часов рост КЧ прекращается. При этом одновременно ухудшается качество оксидата, в частности, цвет и запах.

Рис.7. Влияние температуры на изменение кислотного числа при окислении хлорпарафина ХП-30 воздухом (расход воздуха 10 л/(мин-кг субстрата), концентрация катализатора 0,8 % Со).1 - 90°С, 2 -100°С, 3 - 105°С, 4 - 115°С.

Изменение цвета реакционной массы и прекращение роста КЧ можно объяснить протеканием реакций конденсации образующихся при окислении продуктов, в том числе смолообразованием, что может привести к замедлению процесса окисления и даже к его остановке.

1.2. Изучение состава продуктов окисления хлорпарафина ХП-30 в процессе жидкофазного окисления воздухом

Анализ полученной в процессе окисления реакционной смеси встречает ряд трудностей ввиду ее многокомпонентности, высокой молекулярной массы, термической нестабильности и ряда других причин. В связи с этим основной целью является установление функционально-группового состава полученной смеси продуктов с использованием химических методов. Осуществление стандартных аналитических реакций позволяет количественно охарактеризовать функциональные соединения, образующиеся при окислении хлорпарафинов (соединения, содержащие гидропероксидную, эпоксидную, гидроксильную, карбонильную и карбоксильную группы, омыляемые соединения и соединения с двойными связями).

Образование хлорированных карбоновых кислот подтверждено методом ИК-спектрокопии, хроматомасс-спектроскопией и элементным анализом. Для изучения функционально-группового состава продуктов после 20 ч окисления омылением оксидатов выделена смесь кислот и проанализированы функциональные числа оксидатов, выделенной смеси кислот и неомыляемых компонентов оксидата.

Из приведенных значений функциональных чисел оксидатов (таблица 1) можно сделать вывод, что процесс окисления хлорпарафина ХП-30 воздухом не сопровождается образованием соединений с кратными связями, в конечных продуктах окисления также отсутствуют эпоксидные и гидропероксидные соединения. С увеличением концентрации катализатора образуется больше кислот и омыляемых соединений, в значительных количествах присутствуют соединения, содержащие гидроксильные и карбонильные группы. Это могут быть как спирты,

11

кетоны и альдегиды, так и многофункциональные соединения (наиболее вероятно, окси- и кетокислоты).

Таблица ¡-Функциональные числа оксидатов и хлорпарафина ХП-30

Функциональные числа Оксидат ХП-30 (0,2% Со) Оксидат ХП-30 (0,8% Со) Хлорпарафин ХП-30

Кислотное число, мг КОН/ г в-ва 28 40 3

Число омыления, мг КОН/ г в-ва 84 120 40

Гидроксильное число, мг КОН/г в-ва 10 15 3

Карбонильное число, мг КОН/ г в-ва 17 15 2

Йодное число, мг I /100 мг в-ва 0-2 0-2 0-2

Эпоксидное число, мг КОН/ г в-ва 0-1 0-1 0-1

Гидропероксидное число, масс. % ОД ОД ОД

Конверсия ХП-30 , масс. % 30-35 45-50 -

Анализ функциональных чисел выделенной из оксидата смеси кислот (таблица 2) показывает, что наряду с жирными кислотами образовались также кетокислоты и оксикислоты, причем гидроксильное число оксидатов обусловлено именно присутствием оксикислот.

Таблица 2-Функциональные числа выделенной смеси кислот и неомыляемых

Функциональные числа Смесь ВХК Неомыляемые 0,2 % Со Неомыляемые 0,8 % Со

Кислотное число, мг КОН/ г в-ва 82 2,5 2,5

Число омыления, мг КОН/ г в-ва 210 42 45

Гидроксильное число, мг КОН/г в-ва 30 И 40

Карбонильное число, мг КОН/ г в-ва 20 14 10

Йодное число, мг I /100 мг в-ва 10 6 6

Эпоксидное число, мг КОН/ г в-ва 0-1 0-1 0-1

Гидропероксидное число, мас.% од ОД од

Присутствие в продуктах окисления хлорпарафина ХП-30 кислот и их производных, длина углеродной цепи которых С8-С(8, подтверждено методом хроматомасс-спектроскопии.

В оксидате также присутствуют кетоны, которые при омылении оксидата перешли в органический слой («неомыляемые»), и сложные эфиры, при омылении которых выделились спирты, о чем говорит высокое гидроксильное число неомыляемых. Дополнительная идентификация продуктов окисления хлорпарафина с применением 'Н и 13С ЯМР-спектроскопии показала отсутствие альдегидов в конечной смеси продуктов и подтвердила наличие в продуктах окисления хлорпарафина ХП-30 всех функциональных соединений, определенных нами титрометрическим методом.

Сравнивая функционально-групповой состав оксидатов (таблица 3), полученных при разных концентрациях катализатора, можно сделать вывод, что с ростом концентрации катализатора увеличивается количество образующихся кислот, сложных эфиров и других омыляемых соединений и уменьшается количество кетонов.

Таблица З-Функционально-групповой состав оксидатов

Функциональные соединения, мг КОН/г в-ва Оксидат (0,2 % Со) Оксидат (0,8 % Со)

Высшие жирные хлорированные кислоты, 28 40

в том числе кетокислоты 7 10

оксикислоты 10 15

жирные кислоты 11 15

Омыляемые, 16 35

сложные эфиры 8 20

другие омыляемые 8 15

Кетоны 10 5

2 54 80

Таким образом, зная функционально-групповой состав продуктов окисления и зависимость количества определенных функциональных соединений от концентрации катализатора, можно влиять на состав, а, следовательно, и свойства

многофункциональных добавок для переработки ПВХ, получаемых на основе оксидатов.

В процессе окисления также образуются легкие продукты, уносимые из реактора воздухом и улавливаемые в низкотемпературных ловушках - так называемый абгазный конденсат, составляющий 4-5 масс. % от загружаемого в реактор хлорпарафина ХП-30. По результатам хроматомасс-спектроскопического исследования абгазный конденсат состоит из хлористого водорода (18масс. %), воды (64 масс. %), физически уносимых из реактора углеводородов, являющихся компонентами хлорпарафина ХП-30 (14 масс. %), и смеси легких кислот состава С)-С7 (4 масс. %), преобладающим компонентом которой является уксусная кислота.

Присутствие легких кислот С1-С7 в абгазном конденсате и кислот состава С18В оксидате свидетельствует о том, что образование кислот протекает с частичной деструкцией исходной молекулы компонентов хлорпарафина ХП-30, длина цепи

КОТОрЫХ С14-С19.

Установлено, что в процессе окисления в течение 20 ч хлорпарафин ХП-30 подвергается незначительному дегидрохлорированию (теряет порядка 3 % хлора), что объясняется протеканием реакций окисления, затрагивающих атом углерода, связанный с хлором. Количество кислот, образующихся по этому направлению окисления, составляет не более 8%. Таким образом, окисление хлорпарафина ХП-30 воздухом преимущественно протекает по атому углерода, не связанному с хлором.

Стоит отметить, что увеличение продолжительности процесса окисления хлорпарафина ХП-30 более 10 ч приводит к накоплению продуктов с пониженным содержанием хлора. А учитывая кроме того значительное снижение скорости накопления кислот после 10 ч окисления, рекомендуется ограничивать время окисления 10 часами.

1.3. Изменение состава продуктов в процессе жидкофазного окисления хлорпарафина ХП-30 воздухом

Для управления процессом окисления хлорпарафина ХП-30, а также для установления схемы его превращения, что представляет теоретический интерес, важно определить зависимость концентрации максимально возможного числа продуктов окисления от времени проведения процесса.

На основании анализа образования продуктов окисления от времени видно (рис. 8.), что спирты образуются непосредственно из гидроперекисей с достаточно высокой скоростью, а затем расходуются, в том числе на образование кетонов. Кроме того, расходование спиртов совпадает с образованием «омыляемых» соединений (под «омыляемыми» подразумеваются соединения, описываемые числом омыления и не являющиеся кислотами). Таким образом, гидропероксиды, спирты и кетоны являются промежуточными веществами, а кислоты, сложные эфиры и другие омыляемые соединения - конечными продуктами.

На основании этого с учетом установленного функционально-группового состава оксидата можно утверждать, что кривая 5 первые 10 ч окисления отражает протекание реакции образования сложных эфиров.

Рис.8. Изменение концентрации функциональных соединений в процессе окисления хлорпарафина ХП-30 воздухом в оптимальных условиях:

1-гидропероксиды, 2-спирты, 3-кетоны, 4-кислоты, 5- сложные эфиры и др. «омыляемые» соединения.

На основании проведенного анализа можно предложить следующую схему превращения хлорпарафина ХП-30 в процессе окисления воздухом.

RC,H-

;iciOOH-

V о

Rc.OH-^ RrTC-R2_a^ Щ-cf

О

RiCOOH

NOH RciOH

.O

ORc,

где Ri и R2 - радикалы, образующиеся в результате деструкции радикала Ra.

1.4. Построение кинетической модели окисления хлорпарафина

ХП-30 воздухом

На основании предложенной схемы превращения хлорпарафина ХП-30 в процессе окисления воздухом составлена формализованная схема последовательных и параллельных реакций, где А - реакционноспособные углеводороды, входящие в состав хлорпарафина ХП-30, В - гидропероксиды, С - спирты, Б - кетоны, Е -карбоновые кислоты, Р-сложные эфиры.

А—»5-——».О—>£

Составлены соответствующие кинетические уравнения и с помощью программы,МаЛСас! 15 рассчитаны значения констант скорости ( таблица 4).

Автор выражает благодарность канд. физ.-мзт. наук, доценту Волчхову В. М. за помощь в создании математической модели процесса.

Таблица 4-Значения констант скоростей реакций для схемы превращений, протекающих при окислении хлорпарафина ХП-30 воздухом в присутствии стеарата кобальта при оптимальных условиях

Наименование константы Значение константы Размерность константы

к1 0.272 [1/ч1

к2 1.903 Г1/Ч1

кЗ 0.269 Г1/Ч1

к4 1.207 П/ч1

к5 0.193 Г1/Ч1

кб 2.959,10"') [л/(моль-ч)]

Рис. 9. Подтверждение адекватности кинетической модели эксперименту. В - гидропероксиды, С - спирты, Б - кетоны, Е - карбоновые кислоты, Б-сложные эфиры.

10 15

время, ч

Проверка адекватности кинетической модели эксперименту (рис. 9) показала, что расчетные значения концентрации функциональных соединений хорошо совпадают с экспериментальными данными пределах принятого уровня значимости. Дисперсия адекватности составляет 4,6 %.

Исходя из рассчитанных констант скорости, самой медленной реакцией является образование сложных эфиров, а самыми быстрыми реакциями являются превращения гидропероксидов в спирты и кислоты, что объясняет такое

I

стремительное накопление спиртов и значительные концентрации кислот на раннем этапе окисления.

1.5.Изучение влияния материала реактора на процесс окисления

хлорпарафинов

Процесс окисления хлорпарафина ХП-30 воздухом в присутствии стеарата кобальта изучен в лабораторных условиях в стеклянном реакторе. В промышленности для создания адекватных условий можно использовать эмалированные реактора либо изготовить поверхность реактора, контактирующую с реакционной массой, из металла, инертного к процессу окисления хлорпарафинов.

В качестве возможных материалов поверхности реактора нами выбрана сталь, являющаяся распространенным и доступным конструкционным материалом, и титан благодаря его коррозионной стойкости.

Установлено, что, титан является инертным материалом по отношению к процессу окисления хлорпарафина ХП-30. Сталь оказывает ингибирующее влияние на изучаемый процесс, по-видимому, вследствие действия железа (рис. 10).

Рис. 10. Влияние материала реактора на окисление хлорпарафина ХП-30

(расход воздуха 10 л/(мин-кг субстрата), концентрация катализатора 0,8 % Со, температура 105°С). 1-стекло, 2-титан, 3-нержавеющая сталь марки Х18Н10Т, 4-сталь марки СтЗ.

5 10 15 20 25

Таким образом, из изученных вариантов можно рекомендовать титан в качестве материала поверхности промышленного реактора окисления хлорпарафинов.

2.Пути практического применения полученных продуктов

Известно, что на основе оксидата хлорпарафина ХП-30 можно получить эффективные пластифицирующие добавки для ПВХ, которые представляют собой сложные эфиры кислот. Для получения пластифицирующих добавок оксидат вводился в реакцию с этиловым и октиловым спиртом по методике азеотропной этерификации. В результате получены трехкомпонентные смеси, содержащие до 45% сложных эфиров и до 3 % свободных кислот, которые являются одновременно вторичными и первичными пластификаторами, а присутствие свободных кислот придает смеси свойства лубриканта.

Пластификатор №1 представляет собой смесь этиловых эфиров ВХК в среде исходного хлорпарафина ХП-30, а пластификатор №2 - смесь октиловых эфиров.

Пластифицирующую способность оценивали по времени поглощения пластификатора поливинилхлоридом марки ПВХ-С-7058М до образования «сухой» смеси». В качестве контроля использовался дибутилфталат и хлорпарафины марок ХП-30иХП-418.

Таблица 5-Определение времени поглощения пластификатора поливинилхлоридом марки ПВХ-С-7058 М до образования «сухой» смеси

№ п/п Тип пластификатора (химическая формула) Состав пластифицирующей системы, % Время поглощения пластификатора, мин Примечание

15 20 25 30

1 Дибутилфталат (ДБФ) 100 -г + + + Образец сравнения

2 Композиция ДБФ : пластификатор №1 75:25 - + + + Образец ВолГТУ

3 Композиция ДБФ: пластификатор Хя2 75:25 - + + + Образец ВолГ ГУ

4 Композиция ДБФ : ХП-418 75:25 - - + + Образец сравнения

5 Композиция ДБФ : ХП-30 75:25 - - + + Образец сравнения

Данные, представленные в таблице 5, свидетельствуют о том, что пластифицирующая система, включающая дибутилфталат и исследуемые образцы, способна образовывать «сухую» ПВХ смесь на 25% быстрее, чем система дибутилфталат - хлорпарафин.

По результатам испытаний пластификатор №2 (октиловые эфиры ВХК в среде хлорпарафина ХП-30) рекомендован в составе пластифицирующих систем на основе эфиров фталевой кислоты для получения поливинилхлоридных композиций. Пластификатор №2 с положительным результатом испытан при выпуске ПВХ-панелей в производственных условиях.

ВЫВОДЫ

1. Впервые изучен процесс жидкофазного катализируемого стеаратом кобальта окисления промышленного хлорпарафина марки ХП-30 кислородом воздуха с получением высших жирных хлорированных и незамещенных кислот и их сложных эфиров и показано, что использование стеарата кобальта позволяет увеличить выход продуктов окисления на 25-30% по сравнению с окислением в присутствии известного марганцевого катализатора.

2. Разработана кинетическая модель жидкофазного процесса окисления хлорпарафина ХП-30 воздухом в присутствии стеарата кобальта. Определены оптимальные условия, такие как концентрация стеарата кобальта, температура и время окисления. В найденных оптимальных условиях достигается максимальный выход продуктов окисления, составляющий 45-50%.

3. На основе исследования состава продуктов окисления и кинетики их образования предложена схема превращения хлорпарафина ХП-30 в процессе жидкофазного катализируемого стеаратом кобальта окисления воздухом в оптимальных условиях. Показано, что в результате окисления хлорпарафина ХП-30 воздухом образуются хлорированные и незамещенные карбоновые кислоты и их производные (в том числе оксикислоты, кетокислоты и дикислоты), а также их сложные эфиры.

4. Показано, что окисление хлорпарафина ХП-30 преимущественно протекает, не затрагивая атом хлора (количество нехлорированных кислот, образование которых сопровождается выделением хлористого водорода, составляет не более 8 масс. %).

5. Полученные продукты окисления хлорпарафина ХП-30 предложено использовать для получения эффективных пластифицирующих добавок процессов переработки ПВХ. Разработанные добавки на 25% снижают время поглощения пластификатора в сравнении с рецептурными хлорпарафинами и рекомендованы в качестве компонента пластифицирующих систем на основе эфиров фталевой кислоты для получения поливинилхлоридных композиций.

6. Предложена принципиальная технология процесса окисления хлорпарафинов, включая материалы для поверхности промышленного реактора окисления, контактирующей с реакционной массой, такие как эмаль и титан. Установлено, что стали марки СтЗ и Х18Н10Т замедляют процесс образования кислот и не позволяют получить качественный продукт окисления хлорпарафина ХП-30.

Основной материал диссертации опубликован в работах:

1. Пат. 2312098 РФ, МПК С 07 С 53/19, С 07 С 51/215, С 07 С 51/225. Способ получения высших жирных хлорированных кислот / Ю. Л. Зотов, Н. А. Бутак'ова, О. В. Корольков, Н. П. Данилов; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет». -№2006133678/04(036622); заявл. 20.09.06; опубл. 10.12.07, Бюл. № 34.

2. Пат. № 2323234 РФ, МПК С 08 Ь 27/00, С 08 К 13/02. Полимерная композиция для изделий / Ю. Л. Зотов, К. Ф. Красильникова, Ю. В. Попов, А. В. Гора, Н. А. Бутакова, Н. Н. Таирова; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет». - № 2007100798/04(000830); заявл. 09.01.07; опубл. 27.04.08, Бюл. №12.

3. Многофункциональные композиции «СИНСТАД» для полимеров. XXI. Изучение процесса окисления промышленных хлорпарафинов в присутствии солей марганца / Ю. Л. Зотов, В. М. Волчков, Н. А. Бутакова [и др.] // Пластические массы. - 2010. - №4. - С. 37-39.

4. Зотов, Ю. Л. Многофункциональные композиции «СИНСТАД» для полимеров. XXII. Окисление промышленных хлорпарафинов в присутствии кобальтсодержащих катализаторов / Ю. Л. Зотов, Н. А. Бутакова // Пластические массы. - 2010. - №5. - С. 32-33.

5. Многофункциональные композиции «СИНСТАД» для полимеров. XXIII. Пластифицирующее действие эфиров высших жирных хлорированных кислот в композициях на основе ПВХ / Ю. Л. Зотов, Ю. В. Попов, Н. А. Бутакова, [и др.] // Пластические массы. - 2010. - №6. - С. 33-35.

6. Зотов, Ю. Л. Функционально-групповой состав продуктов окисления промышленных хлорпарафинов воздухом в присутствии стеарата кобальта / Ю. Д. Зотов, Н. А. Бутакова, К. В. Сидоров // Известия ВолгГТУ. Серия «Химия и технология элементорганических мономеров и полимерных материалов» : межвуз. сб. науч. ст. / ГОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет». - Волгоград, 2010. - Вып. 7. -№2.-С. 150-154.

7. Изучение влияния материала поверхности реактора на процесс окисления хлорпарафина ХП-30 воздухом / Ю. В. Попов, Ю. Л. Зотов, Н. А. Бутакова [и др.] // Известия ВолгГТУ. Серия «Химия и технология элементорганических мономеров и полимерных материалов» : межвуз. сб. науч. ст. / ГОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет». - Волгоград, 2011.-Вып. 8.-С. 71-73.

8. Схема превращения и кинетическая модель процесса жидкофазного окисления хлорпарафина ХП-30 воздухом в присутствии кобальтсо держащего катализатора / Ю. Л. Зотов, В. М. Волчков, Н. А. Бутакова [и др.] // Известия ВолгГТУ. Серия «Химия и технология элементорганических мономеров и полимерных материалов» : межвуз. сб. науч. ст. / ГОУ ВПО «Волгоградский

государственный технический университет». - Волгоград, 2011. - Вып. 8. - С. 73-77.

9. Новый способ получения высших хлорированных кислот окислением хлорпарафинов / Ю. Л. Зотов, Н. А. Бутакова. О. А. Цирульникова [и др.] // Х1мия 1 сучасш технологи : тез. доп. IV М1жнародна науково-техшчна конференцп студенев, асшранпв та молодих вченив (22-24 квггня 2009 р.). -Дншропетровськ, 2009. - С. 127.

10. Окисление хлорпарафинов кислородом воздуха / Ю. Л. Зотов, Н. А. Бутакова, К. В.. Сидоров [и др.] // Реакцп окисления. Наука I технологи : матер. I Украшско! конференцп (6-8 вересня 2010 р.). - Руб1жне, 2010. - С. 13-15.

Подписано в печать 8.09.2011. Заказ № 587 . Тираж 100 экз. Печ. л. Формат 60x84 1/16.Бумага офсетная. Печать офсетная.

Типография ИУНЛ Волгоградского государственного технического университета. • 400005, г. Волгоград, просп. им. В.И. Ленина, 28, корп. №7.

Содержание.

Введение.

1 Обзор литературы. Основные закономерности окисления предельных углеводородов молекулярным кислородом.

1.1 Схема и последовательность образования продуктов окисления предельных углеводородов молекулярным кислородом.

1.2 Особенности процесса окисления углеводородов молекулярным кислородом.

1.3 Каталитическое действие соединений металлов переменной валентности на процесс окисления углеводородов.

1.4 Окисление алифатических хлорированных углеводородов.

2 Обсуждение результатов. Исследование процесса каталитического окисления хлорпарафинов кислородом воздуха.

2.1 Изучение закономерностей каталитического процесса окисления хлорпарафина ХПкислородом воздуха.

2.2 Изучение состава продуктов окисления хлорпарафина ХП-30 в процессе жидкофазного окисления воздухом.

2.3 Изучение схемы превращения хлорпарафина

ХП-30 в процессе жидкофазного окисления воздухом.

2.4 Построение кинетической модели окисления хлорпарафина ХП-30 воздухом.

2.5 Изучение влияния материала поверхности реактора на процесс окисления хлорпарафинов.

3 Пути практического применения полученных продуктов.

4 Экспериментальная часть.

4.1 Физико-химические методы исследования и анализа, аппаратура.

4.2 Исходные реагенты и растворители.

4.3 Методика получения высших хлорированных карбоновых кислот.

4.4 Методика проведения кинетических экспериментов.

4.5 Изучение функционально-группового состава оксидата хлорпарафина ХП-30.

4.6 Методика получения эфиров хлорированных высших карбоновых кислот.

4.7 Методы анализа.

Выводы.

Актуальность темы: Хлорпарафины используются в промышленности тяжелого органического синтеза как полупродукты (ок. 15%) и как добавки (в основном вторичные пластификаторы, применяемые совместно с эфирами фталевой кислоты) для полимеров на основе поливинилхлорида (до> 80%), придавая им ряд полезных свойств. Полученные изделия» обладают повышенной механической прочностью, морозостойкостью, устойчивостью к действию углеводородов и улучшенной гидрофобностью. Окисление хлорпарафинов приводит к образованию высших хлорированных карбоновых кислот, этерификация которых позволяет повысить пластифицирующие свойства хлорпарафинов.

Хлорпарафины отличаются низкой токсичностью (4 класс опасности) и доступностью сырья- для их производства, на долю Волгоградского региона приходится-80% производства выпускаемых в России хлорпарафинов.

Таким образом, совершенствование способа» окислительной модификации хлорпарафинов» и разработка» способа? получения пластифицирующих добавок на основе продуктов окисления «является гважной*и актуальной проблемой.

Цель работы. Комплексное исследование технологии процесса окисления хлорпарафинов в высшие хлорированные кислоты (ВХК) и синтез эффективных пластифицирующих добавок для полимерных изделий из ПВХ.

Для достижения1 поставленной цели необходимо решить следующие задачи;

1. изучить особенности! катализируемого стеаратом кобальта жидкофазного окисления промышленного хлорпарафина (на примере хлорпарафина марки ХП-30) кислородом воздуха с получением высших хлорированных карбоновых кислот;

2. определить состав продуктов, образующихся в процессе окисления хлорпарафинов, и предложить схему превращения;

3. разработать кинетическую модель, обеспечивающую возможность управления процессом окисления хлорпарафинов;

4. разработать метод получения эффективных пластифицирующих добавок для поливинилхлорида на основе окисленного хлорпарафина ХП-30.

Научная новизна.

1. Выявлены особенности жидкофазного окисления хлорпарафина ХП-30 кислородом воздуха в условиях катализа стеаратом кобальта.

2. Установлено, что стеарат кобальта является более эффективным катализатором окисления хлорпарафина ХП^ЗО по сравнению с применяемым марганецсодержащим катализатором;,

3. Определен- состав продуктов окисления хлорпарафина ХП-30 и предложена схема превращения хлорпарафина ХП-30 в процессе ОКИСЛеіІИЯ ВОЗДУХОМ.

4. Предложена кинетическая модель процесса окисления хлорпарафина ХП-30- воздухом, обеспечивающая возможность. управления; данным? процессом.

Практическая значимость. Разработан метод получения хлорированных карбоновых кислот окислением хлорпарафинов: воздухом* в условиях катализа1 стеаратом; кобальта, позволяющий увеличить выход продуктові окисления? на 25-30%. На основе хлорированных карбоновых кислот получены эффективные пластифицирующие добавки для ПВХ, которые значительно превосходят по; пластифицирующей-способности хлорпарафины, поскольку снижают на 25% время поглощения? пластификатора по сравнению с хлорпарафинами.

Апробация работы; Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XI; XII, XV Региональных конференциях молодых исследователей Волгоградской области (г. Волгоград, 2006, 2007, 2010 гг.), XI Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические: технологии - 2006" (г. Самара, 2006 г.), XII Международной научнотехнической конференции "Наукоемкие химические технологии - 2008" (г. Волгоград, 2008 г.), XIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2010» (Иваново, 2010), X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-Х» (Волгоград, 2009 г.), Всероссийской конференции по органической химии (Москва, 2009), внутривузовских конференциях ВолгГТУ в 2007-2009, 2011 г., межвузовских научно-практических конференциях молодых ученых и студентов «Теория, практика и перспективы развития I современного сервиса» (Волгоград, 2006, 2007 и 2010 г.).

Публикации результатов. Результаты проведенных исследований опубликованы в 6 статьях в журналах, рекомендованных ВАК, и тезисах 25 докладов. Получено 2 патента РФ на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 132 страницах машинописного текста, содержит 22 таблицы, проиллюстрирована 25 рисунками, состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературных источников, включающего 137 наименований, и 6 приложений.

выводы

1. Впервые изучен процесс жидкофазного катализируемого стеаратом кобальта окисления промышленного хлорпарафина марки ХП-30 кислородом воздуха с получением высших жирных хлорированных и незамещенных кислот и их сложных эфиров и показано, что использование стеарата кобальта позволяет увеличить выход продуктов окисления на 25-30% по сравнению с окислением в присутствии известного марганцевого катализатора.

2. Разработана кинетическая модель жидкофазного процесса окисления хлорпарафина ХП-30 воздухом в присутствии стеарата кобальта. Определены оптимальные условия, такие как концентрация стеарата кобальта, температура и время окисления. В найденных оптимальных условиях достигается максимальный выход продуктов окисления, составляющий 45-50%.

3. На основе исследования, состава продуктов окисления и кинетики их образования предложена схема превращения хлорпарафина ХП-30 в процессе жидкофазного катализируемого стеаратом кобальта окисления воздухом в оптимальных условиях. Показано, что в результате окисления хлорпарафина ХП-30 воздухом образуются хлорированные и незамещенные карбоновые кислоты и их производные (в том числе оксикислоты, кетокислоты и дикислоты), а также их сложные эфиры.

4. Показано, что окисление хлорпарафина ХП-30 преимущественно протекает, не затрагивая атом хлора (количество нехлорированных кислот, образование которых сопровождается выделением хлористого водорода, составляет не более 8 масс. %).

5. Полученные продукты окисления хлорпарафина ХП-30 предложено использовать для получения эффективных пластифицирующих добавок процессов переработки ПВХ. Разработанные добавки на 25% снижают время поглощения пластификатора в сравнении с рецептурными хлорпарафинами и рекомендованы в качестве компонента пластифицирующих систем на основе эфиров фталевой кислоты для получения поливинилхлоридных композиций.

6. Предложена принципиальная технология процесса окисления хлорпарафинов, включая материалы для поверхности промышленного реактора окисления, контактирующей с реакционной массой, такие как эмаль и титан. Установлено, что стали марки СтЗ и Х18Н10Т замедляют процесс образования кислот и не позволяют получить качественный продукт окисления хлорпарафина ХП-30.

1. Хлорированные парафины. Обзор производства в СНГ // Евразийский химический рынок. Международный деловой журнал. 2008. —№ 12(48).-С. 32-38.

2. Эмануэль, Н. И. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе / Н. И. Эмануэль. М.: Наука, 1965. —362с.

3. Денисов, Е. Т. Химическая кинетика' / Е. Т. Денисов, О. М. Саркисов, Г. И. Лихтенштейн. М.: Химия, 2000. -568с.

4. Comprehensive chemical kinetics. In 22 vol. Vol. 16. Liquid-phase oxidation / edited by С. H. Bamford M. A., Sc. D. F. R. S. and C. F. H. Tipper Ph. D., D. Sc. Amsterdam-Oxford-New York: Elsevier scientific publishing company, 1980.-264 p.

5. Lipid oxidation pathways / edited by Afaf Kamal-Eldin. Champaign, Illinois: AOCS Press, 2003. - 316 p.

6. Steven Blaine. Reaction pathways in lubricant degradation. 1. Analytical characterization of и-hexadecane autoxidation products / Steven Blaine, Phillip E. Savage // Ind. Eng. Chem. Res. 1991'. -Vol. 30.-P. 792-798.

7. Steven Blaine. Reaction pathways in lubricant, degradation. 2. n-Hexadecane autoxidation / Steven Blaine, Phillip E. Savage // Ind. Eng. Chem. Res. -1991. -Vol. 30.-P.2185-2191.

8. Kenner, J. Some mechanisms of oxidation / J. Kenner // Tetrahedron. — 1958.-Vol.3.-P. 78-89.

9. Egloff, G. Oxidation- mechanisms of the paraffin oxidation / G. Eglof et al. // Industrial and engineering chemistry. 1929. - Vol.21 - P.785-791.

10. Charles C. Hobbs. Product sequences in liquid-phase oxidation of paraffins / Charles C. Hobbs et al. // Ind. Eng. Chem. Process Des. Develop. 1972. -Vol.11.-P. 59-68.

11. Регламент производства СЖК / Волгоградский НПЗ. -Волгоград, 1982. 120 с.

12. Азингер, Ф. Химия и технология парафиновых углеводородов / Ф. Азингер. М.: Государственное научно-техническое издательство нефтяной и горно-топливной литературы, 1959. — 622 с.

13. Togbe, С. Chemical kinetic study of the oxidation of a biodiesel-bioethanol surrogate fuekmethyl octanoate-ethanol mixtures / C. Togbe et al. // J. Phys. Chem. A. -2010. -V. 114. P. 3896-3908.

14. Dagaut, P. Chemical kinetic study of the effect of a biofuel additive on jet-Al combustion / P. Dagaut, S. Gail //J. Phys. Chem. A. 2007. - V. 111. - P. 3992-4000.

15. Crnkovic, P. M. Kinetic study of the oxidative degradation of Brazilian fuel oils / P. M. Crnkovic et al. // Energy & fuels. 2007. - V. 21. - P. 3415-3419.

16. Pfaendther, J. Mechanistic modeling of lubricant degradation. 1. Structure-reactivity relationships for free-radical oxidation / J. Pfaendther, L. J Broadbelt. // Ind. Eng. Chem. Res. 2008. - V. 47. - P. 2886-2896.

17. Pfaendther, J. Mechanistic modeling of lubricant degradation. 2. The autoxidation of decane and octane / J. Pfaendther, L. J Broadbelt // Ind. Eng. Chem. Res. 2008. - V. 47. - P. 2897-2904.

18. Закошанский, В. M. Механизм окисления кумола/ В. М. Закошанский, А. В. Бударев// Российский химический журнал (Журнал Российского химического общества им. Д.,И. Менделеева) — 2008'. —Т. LII. — №4.-С. 72-88.

19. Mousa ,J. I. Liquid-phase oxidation of и-dodecane in, the presence of boron compounds / J. I. Moussa, A.H. Hassan Mohammed // Ind. Eng. Chem. Res. Dev. 1981. - Vol. 20. - P.315-319.

20. Ясиненко, E. В. Анализ окислительной способности парафино-нафтеновых фракций;Сеноманского газового конденсата / Е. В. Ясиненко, С. В. Леванова, А. Б. Соколов, А. В. Кензин// Химическая промышленность сегодня. -2010.-№2.-С. 38-43.

21. Ясиненко, Е. В: Окисление углеводородов Сеноманского газового конденсата в присутствии солей металлов переменной валентности' / Е. В. Ясиненко, С. В. Леванова, А. Б. Соколова // Нефтехимия и нефтепереработка. -2010.-№2.-С. 13-16.

22. Litwinienko, G. Study on autoxidation kinetics of fats by differential scanning calorimetry. 1. Saturated C12-C18 fatty acids and their esters/ G. Litwinienko, A. Daniluk, T. Kasprzycka-Guttman // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. -Vol. 39:-P. 7-12.

23. Непомнящих, Ю. В. Особенности кинетики и механизма жидкофазного окисления н-карбоновых кислот / Ю. В. Непомнящих и др. // Кинетика и катализ. 2009. - Т. 50. - №5. - С. 635-642.

24. Boss, B.D. Oxidation of hydrocarbons in the liquid phase: и-dodecane ina Borosilicate glass chamber at 200°C / B.D. Boss.; R.N. Hazlett // Can. J. Chem. -1969. -47.-P. 4175-4182i

25. Garcia-Ochoa, F. Modeling of the thermal «-Octane oxidation in the liquid phase / F. Garcia-Ochoa,• A. Romero, J. Querol // Ind. Eng. Chem. Res. -1989. -Vol. 28.-P. 43-48.

26. Денисов, E.T. Изменение состава радикалов в сложной цепной реакции / Е.Т.Денисов // Известия АН СССР. I960.-№2. - С. 195-203.

27. Денисов, Е.Т. О причинах самоторможения развивающихся цепных реакций / Е.Т. Денисов // ЖФХ. 1957. - T.XXXI. - Вып. 7. - С. 1:481-1491.

28. Ениколопян,. Н.С. О роли стабильных промежуточных продуктов в сложных цепных реакциях / НгС. Ениколопян // Доклады АН СССР. 1957. -Т.112. -№1. - С. 93-96.

29. Харитонов В. В. Влияние самоструктурирования реакционной среды на механизм глубокого окисления н-гептадекана / В. В. Харитонов // Нефтехимия. 2003.- Т. 43. - №2. -С. 97-104:

30. Бакунин, В.И. Изменение структуры: углеводородной среды в процессе жидкофазного окисления /В.Н. Бакунин и др. // Нефтехимия. 2001. -Т. 41.-№1.-С. 41-47.

31. Оганесова, Э. Ю. Влияние условий жидкофазного высокотемпературного окисления гексадекана на механизм процесса / Э. Ю. Оганесова и др.;// Нефтехимия. 2004. - Т. 44. - №2. - С. 119-126.

32. Оганесова, Э. Ю. Влияние строения высших парафиновых углеводородов и их производных на механизм высокотемпературногожидкофазного окисления / Э. Ю. Оганссова и др.;// Нефтехимия. 2009. - Т. 49. - №4. - С. 329-334.

33. Пат. 5536875 США, МПК С 07 С51/16. Enhanced oxidation of organic chemicals / Roby Anne K., Kingsley Jeffrey P.; заявитель и патентообладатель PraxamTechnology Inc.; заявл. 22:05.95; опубл:16:07:96;

34. Завка 19622331 Германия, МПК С 07 С 47/22. Verfahren der heterogen katalisierten Gasgpasenoxidation von Propan zu Acrolein / Tenten A.,. Proll Th:, Schildberg M.-P.; заявитель BASF AG. № 19622331.8; заявл. 04.06.96; опубл. ll.12.97.-4c. •

35. Заявка 10201241 Германия, МПК В 01 J 31/02. Katalysator / Weisbcck Markus, Meinen Marie-Therese, Schmitt Jörg etc.; заявитель Bayer AG. -№ 10201241,5; заявл. 15.01.02; опубл. 24.07.03.-6c.

36. Заявка 19941315 Германия, МПК С07 с 407/00.Selective oxidation von kohlenwasserstoffen / Langer Reinhard, Fengler Gerd; заявитель и патентообладатель Bayer A.G. -№19941315.0; заявл. 31.08.99; опубл. 01.03.01.-Зс.

37. Пат. 5409876 США, МПК В 01 J 21/06; B01J 23/38. Process for the oxidating paraffinic compounds with oxygen / M. G. Clerici, S. D. Milanese, B. Anfossi; заявитель и патентообладатель Eniricerche S. p. А.; заявл.25.03.93; опубл. 25.04.95.

38. Пат. 5235111, МПК С 07С 45/33. Process for the oxidating paraffinic compounds with oxygen / M. G. Clerici, S. D. Milanese, B. Anfossi; заявитель и патентообладатель Eniricerche S. p. А.; заявл. 16.07.91; опубл. 10.08.93.

39. Заявка 981066/04 Россия, МПК С 07 В 41/08. Способ окисления углеводородов, спиртов и/или кетонов / Константини Мишель, Фаш Эрик, Родья Фибер Э.; заявитель Резон Энермедиат.-№98106628/04; заявл. 09.04.98; опубл. 27.01.ОО.-бс.

40. Заявка 2824322 Франция, МПК С 07 С037/00. Procédé d'oxydation d'hydrocarbures / Fâche Eric, Simonato Jean Pierre; заявитель Rhodia polyamide intermediates.-№0106016; заявл. 04.05.01; опубл. 08.11.02.-6c.

41. Заявка 2824322 Франция, МГЖ С 07 С037/00. Procede d'oxydation d'hydrocarbures / Fache Eric, Simonato Jean Pierre; заявитель RHODIA POLYAMIDE INTERMEDIATES.- №0106016; заявл. 04.05.01; опубл. 08.11.02.-6c.

42. Пат. 6340420 США, МПК В' 01 D 61/44. Methods of treating the oxidation mixture of hydrocarbons to respective dibasic acids / Dassel Mark W., Vassiliou.Eustathics; заявитель и патентообладатель RPC Inc.; заявл. 30.06.99; опубл. 22.01.02.

43. Conception, P. Selective oxidation of hydrocarbons on V-and/or Co-containing aluminophosphate (MeAPO-5) using molecular oxygen / P. Conception* et al. // Applied Catalysis. 1996. - 143. - P. 17-28.

44. Fujewara Masahiro. Oxidation of alkanes by TBHP in the presence of soluble titanium complexes / Fujewara Masahiro et al. // J. Mol. Catal. 1999. -№1. -P.77-84.

45. Попова, Г. Я. Механизм образования карбоновых кислот на оксидных ванадийсодержащих катализаторах / Г.Я. Попова и др. // Кинетика и катализ. 2005. - Т.46. - №2. - С. 233-242.

46. Shulpin, G. В. Metall-catalyzed hydrocarbon oxygenations in solution: The dramatic role of additives: A review / G.B. Shulpin // J. Mol. Catal. A. 2002. -№ 1. -P.39-66.

47. Santos, Isabel. С. M. S. Sandwich-type tungstophosphates in the catalytic oxidation of cycloalkanes with hydrogen peroxide / Isabel. С. M. S. Santos, Jose et al. // J. Mol. Catal. A. 2007. - Vol. - 262. - P. 41-47.

48. Кузнецова, H. И. Окисление углеводородов молекулярным кислородом с участием образующихся in situ пероксидных соединений / Н. И. Кузнецова и др. // Кинетика и катализ; 2005. - Т.46. - №2. - С. 219-232.

49. Yang, S. Multi-walled carbon nanotubes (MWNTs) as an efficient catalyst for catalytic wet air oxidation of phenol / S. Yang et al. // Catal. Commun. 2007. - V. 8 (12), P. 2059-2063

50. Фрейдин, Б. Г. Некоторые особенности инициированной солями металлов реакции жидкофазного окисления углеводородов / БЛ7. Фрейдин //

51. Журнал прикладной химии. 1957. - №30. - С.768-774.t

52. Фрейдин, Б. Г. Исследование кинетики окисления жидких парафинов в присутствии К-Mn катализатора / Б.Г.Фрейдин // Журнал прикладной химии. 1959. -№ 32. - С. 1849-1854.

53. Юнькова, Т. А. Синтезы на основе окислительных превращений ряда метальных производных ароматических углеводородов: дисс. . канд. хим. наук / Т. А. Юнькова. Ярославль, 2006. - 145с.

54. Денисов, Е. Т. О механизме катализа стеаратом кобальта в начальный период окисления циклогексана / Е. Т. Денисов, Н. М. Эмануэль // ЖФХ. 1956. -Т. 30. - С. 2499-2509.

55. Денисов, Е. Т. Катализ солями металлов переменной валентности в реакциях жидкофазного окисления / Е. Т. Денисов, Н. М. Эмануэль // Успехи химии.-1960.-Т. 29.-С. 1409-1418.

56. Назимок, В. Ф. Жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов / В. Ф. Назимюк, В. И. Овчиников, В. М. Потехин. — М.: Химия, 1987.-240 с.

57. Бежанишвили, Г. С. Жидкофазное окисление алкилароматичес-ких углеводородов в присутствии соединений циркония: дисс. канд. хим. наук / С. Г. Бежанишвили. -М., 1985.-С.148.

58. Guang Huang. Catalysis of cyclohexane oxidation with air using various chitosan-supported metallotetraphenylporphyrin complexes / Guang Huang, Can-Cheng Guo, Si-Si Tang // J. Mol. Catal. 2007. - Vol. - 261. P. - 125-130.

59. Li, J. Oxygenation of cobalt porphyrinates: coordination or oxidation / J. Li et al. // Inorg. Chem. 2010. - V. 49. - P. 2398-2406.

60. Li-Hua Bi. Organo-ruthenium supported heteropolytungstates: synthesis, structure, electrochemistry and oxidation catalysis / Li-Hua Bi et al. // Inorg. Chem. -2009. V. 48.-P. 10068-10077.

61. Кислицын, A. H. Исследование процесса жидкофазного инициированного окисления а-пинена кислородом воздуха / А. Н. Кислицын и др. // Химия растительного сырья. 2003. — №1. - С. 53-59.

62. Методы элементоорганической химии. Хлоралифатические соединения / под ред. А. А. Несмеянова, К. А. Кошечкова. М.: Наука, 1973. — 668 с.

63. Гора, А. В. Каталитическое окисление хлорпарафинов в присутствии солей марганца и использование полученных продуктов качестведобавок в поливинилхлоридные композиции: дисс. . канд. хим. наук. / Гора Анна Викторовна. Волгоград., 2005. - 155 с.

64. Но, Б. И. Многофункциональная композиция «СИНСТАД» дляIполимеров. XIV. Изучение процесса окисления хлорпарафина ХП-30 / Б. И. Но, Ю. JI. Зотов, А. В. Гора // Пластические массы. — №6. — 2003. — С. 34-35.

65. Зотов, Ю. JI. Многофункциональные композиции «СИНСТАД» для полимеров. XXI. Изучение процесса окисления промышленных хлорпарафинов в присутствии солей марганца / Ю; JT. Зотов и др. // Пластические массы. -№4.-2010.-С. 37.

66. Научная; электронная библиотека Электронный ресурс. Режим доступа : http://www.e-library.ru/

67. Портал фундаментального химического образования России. Наука. Образование. Технологии. Электронный ресурс. http://www.chem.msu.su/

68. СТО 00203275-201-2006. Хлорпарафин ХП-30 Электронный ресурс. — Режим доступа: http://wvyw.kaustik.ru.

69. Многофункциональная, композиция «СИНСТАД» для полимеров. Сообщения I-XX // Пластические массы. 1997-2006.

70. Пат. 2312098 РФ, МПК С 07 С 53/19, С 07 С 51/215, С 07 С 51/225. Способ получения-высших жирных хлорированных кислот / Ю. JI. Зотов, Н. А.

71. Бутакова, О. В. Корольков, Н. П. Данилов; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет». — №2006133678/04(036622); заявл. 20.09.06; опубл. 10.12.07, Бюл. № 34.

72. Зотов, Ю. Л. Многофункциональные композиции «Синстад» для полимеров. XXII. Окисление промышленных хлорпарафинов в присутствии кобальтсодержащих катализаторов /Ю. Л. Зотов, Н. А. Бутакова // Пластические массы. 2010. — №5. — С. 32-33.

73. Окисление хлорпарафинов кислородом воздуха / Н. А. Бутакова и др., // Реакції окислення: Наука і технологіі : матер. Ь Украінскоі конференції (6-8'вересня*2010 р.). Рубіжне, 2010. - С. 13-15.

74. Зотов, Ю. Л. Окисление хлорпарафина ХП-30 кислородом воздуха в присутствии стеарата кобальта / Ю. Л. Зотов, Н. А. Бутакова, Е. К. Захарова //

75. XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии : сб. тез. докл., Волгоград, 25-30 сент. 2011 г. / РАН, Рос. хим. общество им .Д. И. Менделеева и др.. Волгоград, 2011. - Т. 2. - С. 309.

76. Заиков, Г. Е. Тормозящее действие смолообразных продуктов на процесс жидкофазного окисления н. бутана / Г. Е. Заиков, Э. А. Блюмберг, Н. М. Эмануэль//Нефтехимия^-1965. - №5. -С. 53.

77. Лебедев; А. Т. Масс-спектроскония в органической химии / А. Е. Лебедев. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний^ 2003; - 493 с.

78. Franz, G. Ullmanris Encyclopedia of Industrial Chemistry. Oxidation / G. Franz, R. A. Sheldon // New York: Academic Press, 2007. 58 p.

79. Многофункциональные композиции «СИНСТАД» для полимеров:. XXIII. Пластифицирующее действие эфиров высших жирных хлорированных кислот в композициях на основе ПВХ / Н. А. Бутакова и др. // Пластические массы. 2010. - №6. - С. 33-35. .

80. Руководство по разработке композиций на основе ПВХ / под. ред. Гроссмана Р. Ф. Перевод с англ. под. ред. Гузеева В. В. СПб.: Научные основы и технологии, 2009. - 608 с.

81. Краткая химическая энциклопедия. / ред. кол. И. Л. Кнунянц (отв. ред.) и др. В 5 т. М.: «Советская энциклопедия», 1961.

82. Органикум : в 2 ч. / ред. кол.: Г. Беккер и др. . -перевод на рус. яз. -М.: Мир, 1979.

83. ГОСТ 6484-96. Кислота стеариновая техническая (стеарин). Технические условия. — Минск: Межгосударственный совет по стандартизации, метрологии и сертификации, 1997. 16 с.

84. Стеарат кобальта. Описание продукции* Электронный ресурс. -Режим доступа : http://www.himresurs.biz

85. ГОСТ 22386-77. Кислоты и спирты жирные синтетические. Метод определения кислотного числа. — М.: Государственный комитет стандартов, совета министров СССР, 1978. 10 с.

86. ГОСТ 26549-85. Спирты высшие жирные. Метод определения числа омыления и эфирного числа. М.: ИПК Издательство стандартов, 1986. - 3 с.

87. ГОСТ 23527-79. Кислоты, и спирты жирные синтетические. Метод определения карбонильного числа: М.: Государственный комитет СССР по стандартам, 1980.- 10»с.

88. Байбаева, С. Т. Методы анализа лакокрасочных материалов / С. Т. Байбаева и,др. М.: Химия, 1974'. - 468 с.

89. Одабашящ Г. В. Лабораторный практикум по химии и технологии основного органического синтеза / Г. В. Одабашян. М.: Химия, 1982. - 240 с. '

90. ГОСТ 23018-90. Кислоты и спирты жирные синтетические. Метод определения гидроксильного числа. М.: Государственный комитет СССР по управлению качеством продукции и стандартам, 1992. — 7 с.

91. Берлин А. Я. Техника лабораторной работы в органической химии / А. Я. Берлин, 1963. М.: Госхимиздат. - 372 с.

92. Крешков А. П. Основы аналитической химии. В 3 т. / А. П. Крешков. -М.: издательство «Химия», 1971.

93. ГОСТ 4333-87(2002). Нефтепродукты. Методы определения температур вспышки и воспламенения в открытом тигле. М.: Стандартинформ, 2005. — 8 с.

94. Лабораторная методика ОИиРП ПВХ-10/08 определения времени поглощения пластификатора поливинилхлоридом суспензионным / ОАО «Пласткард». Волгоград, 2008. - 6 с.1. ИК-сиектр Х17-301. Л 1'1. Ц РрА?* I1. Л | ■ * >. 44 ; у!