автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Каталитическое окисление хлорпарафинов в присутствии солей марганца и использование полученных продуктов в качестве добавок в поливинилхлоридные композиции

На правах рукописи

Гора Анна Викторовна

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ХЛОРПАРАФИНОВ В ПРИСУТСТВИИ СОЛЕЙ МАРГАНЦА И ПУТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПОЛУЧЕННЫХ ПРОДУКТОВ В КАЧЕСТВЕ ДОБАВОК В ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ

05.17.04. - Технология органических веществ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Волгоград - 2005

Работа выполнена на кафедре "Технология органического и нефтехимического синтеза" Волгоградского государственного технического университета

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Зотов Юрий Львович.

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Кошель Георгий Николаевич. доктор химических наук, профессор Рахимов Александр Имануилович.

Ведущая организация: РХТУ им. Д И. Менделеева (г Москва).

Защита состоится 12 мая 2005 года в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.028.01 при Волгоградском государственном техническом университете по адресу: 400131, г. Волгоград, пр. Ленина, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВолгГТУ. Автореферат разослан О? алреллШгода

Ученый секретарь

диссертационного совета ^у.'-'-йа.Лукасик В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Объем производства хлорпарафинов составляет более 400 тыс тонн в год и около 80 % их потребления составляют пластифицированные изделия на основе поливинилхлорида (ПВХ), где хлорпарафины являются составной частью пластифицирующей группы в сочетании со фталатными пластификаторами. Устойчивый рост выпуска пластифицированных изделий из ПВХ приводит к росту потребления пластификаторов. Хлорпарафины в качестве пластифицирующих компонентов, существенно снижают стоимость изделий из ПВХ, к тому же они менее токсичны (IV класс опасности), чем фталатные пластификаторы, например диоктилфталат (ДОФ) (II класс опасности), и придают изделиям из ПВХ ряд ценных свойств, например, пониженную горючесть, уменьшают выпотевание пластификатора, повышают ударопрочность изделий и т.д Однако следует отметить, чго хлорпарафины, являясь вторичными пластификаторами, плохо совмещаются с ПВХ и обычно применяются совместно с ДОФ, составляя 2030% пластифицирующей композиции, что в свою очередь ограничивает их применение при переработке ПВХ Можно было ожидать, что повышение совместимости модифицированных хлорпарафинов с ПВХ позволит уменьшить расход дорогих и более токсичных фталатных пластификаторов и соответственно увеличить использование хлорпарафинов в качестве пластификаторов Известны и стабилизирующие системы на основе хлорпарафинов, поэтому создание новых стабилизаторов на основе модифицированных хлорпарафинов также позволит расширить область применения хлорпарафинов. Поэтому создание модифицированных хлорпарафинов, которые будут лучше совмещаться с ПВХ и частично обладать свойствами первичных пластификаторов, а также позволят получить на своей основе новые эффективные стабилизаторы, является актуальной задачей

Цель работы. Изучение закономерностей процесса окисления промышленных хлорпарафинов до хлорированных высших карбоновых кислот и синтез на основе полученных продуктов эффективных пластификаторов и С1абилизаторов для полимерных изделии из ПВХ

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

> найти эффективный способ каталитического окисления промышленных хлорпарафинов в хлорированные высшие карбоновые кислоты кислородом воздуха, с использованием марганцевого катализатора;

> найти закономерности каталитического процесса окисления хлорпарафинов в присутствии марганцевого катализатора и установить технологические параметры процесса, позволяющие управлять окислением различных марок промышленных хлорпарафинов с достижением требуемого кислотного числа;

> получить на основе функционализированных хлорпарафинов сложные эфиры и соли, являющиеся соответственно эффективными пластифицирующими и с лля изДелий из ПВХ

БИ1;ЗЧ0ТЕКА С..Петербург К

Научная новизна. Изучен процесс жидкофазного каталитического окисления жидких промышленных хлорпарафинов кислородом воздуха в мягких условиях Впервые окислением хлорпарафинов получены хлорированные высшие карбоновые кислоты. Предложена математическая зависимость для управления технологическим процессом окисления промышленных хлорпарфинов различных марок, в присутствии марганцевых солей органических кислот, позволяющая выбрать условия для получения смеси хлорированных высших карбоновых кислот с требуемым значением кислотного числа Найдено, что управляющими параметрами являются степень хлорирования сырья и концентрация катализатора.

Практическая ценность. Разработан новый технологичный способ получения хлорированных высших карбоновых кислот из жидких промышленных хлорпарафинов. Показано, что сложные эфиры хлорированных высших карбоновых кислот являются высокоэффективными вторичными пластификаторами, а кальциевые и цинковые соли хлорированных высших карбоновых кислот в смесях с функционализированными хлорпарафинами являются эффективными термостабилизаторами при переработке ПВХ композиций

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на VI, VII, VIII Региональных конференциях молодых исследователей Волгоградской области (г Волгоград, 2001, 2002, 2003гг), VII Международной научно - технической конференции "Наукоемкие химические технологии - 2001" (г. Ярославль, 2001г.), VIII Международной научно -технической конференции "Наукоемкие химические технологии - 2002" (г Уфа, 2002г ), X Международной научно - технической конференции "Наукоемкие химические технологии - 2004" (г. Волгоград, 2004г ).

Публикации результатов По теме диссертации опубликовано 2 статьи в журнале "Пластические массы", тезисы 12 научных докладов. Получен патент РФ на способ получения высших жирных хлорированных кислот.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 155 страницах машинописного текста, содержит 41 таблицу, проиллюстрирована 29 рисунками, состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературных источников, включающего 119 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Исследование процесса каталитического окисления хлорпарафинов кислородом воздуха и использование полученных продуктов в качестве добавок в поливинилхлоридные композиции

Известно, что на основе хлорпарафинов можно получать комплексные добавки для переработки поливинилхлорида. Компонентами таких добавок, обычно являются высшие жирные кислоты и соли высших жирных кислот Плохая совместимость хлорпарафинов с ПВХ в известной степени ограничивает их применение в составе ПВХ-композиций. Одним из путей улучшения совместимости хлорпарафинов с полимерами является дополнительная функционализация хлорпарафинов, а именно введение в молекулу хлорпарафина сложноэфирных групп, так как наиболее

распространенные первичные пластификаторы являются сложными эфирами Кроме того, известно, что хлорсодержащие эфиры обладают рядом ценных свойств. Интересным представлялось получить многофункциональные композиции на основе хлорпарафинов, включающие хлорсодержащие сложные эфиры, высшие жирные кислоты и их соли Наиболее короткий путь создания такой композиции - функционализация части хлорпарафина введением в молекулу сложноэфирной группы.

Введение в молекулу хлорпарафина карбоксильной группы возможно путем окисления хлорпарафина кислородом воздуха.

В качестве сырья для изучения процесса окисления хлорпарафинов нами были использованы промышленные жидкие хлорпарафины марок ХП-250, ХП-30, ХП-470, ХП-520 В качестве базового объекта исследования был выбран хлорпарафин ХП-30, т.к. на его основе описано наибольшее число многофункциональных композиций для ПВХ Хлорпарафин марки ХП-30, по данным производителя, представляет собой смесь хлорированных углеводородов, в основном Сн-С^, со средней молекулярной массой 260-464 и массовой долей связанного хлора 28-32% (масс) [Хлорпарафин ХП-30 ТУ 601-5-63-94].

1.1 Изучение закономерностей каталитического процесса окисления хлорпарафинов кислородом воздуха

Изучение процесса окисления хлорпарафинов проводили на лабораторной установке, в стеклянном термостатируемом реакторе барботажного типа /:<£=10:1, обьемом 400 мл В нижней части реактор снабжен пористой перегородкой для лучшего диспергирования воздуха. Постоянная заданная температура поддерживалась подачей теплоносителя в рубашку реактора из жидкостного термостата. Воздух, с заданным расходом, подавался в нижнюю часть реактора, под распределительную перегородку, из баллона.

В качестве каталитической системы использовали смесь ацетата и стеарата марганца В предварительных опытах количество катализатора составляло 4-10 %(масс) от реакционной массы, температурный интервал, для окисления 130-105°С Эти условия выбрали по аналогии с окислением парафинов.

Для определения параметров процесса окисления хлорпарафинов были проведены однофакторные эксперименты на хлорпарафине ХП-30 Известно, что при окислении углеводородов образуются различные кислородсодержащие соединения (спирты, альдегиды, кетоны и др) Исходя из целей исследования -получения хлорированных высших карбоновых кислот, в качестве контролируемого параметра процесса окисления хлорпарафинов нами выбрано изменение кислотного числа (К Ч) во времени, которое отображает процесс окисления хлорпарафинов в кислоты.

Экспериментально найдено, что при температуре ниже 105°С процесс практически не идет, а при температурах выше 110°С получаемый продукт не соответствует требованиям по ряду показателей, таких как цветность, вязкость, органолептические характеристики и т д. Исходя из предполагаемого

15 20 25 30 35 время,ч

содержание катализатора содержание катализатора содержание катализатора содержание катализатора

4 % 6 % 8 % 10 %

использования полученных продуктов в качестве многофункциональных добавок для ПВХ, эти характеристики являются ключевыми. Поэтому для изучения процесса окисления хлорпарафинов мы остановились на интервале температур 105-110°С.

Для исследования зависимости скорости накопления кислотного числа (К Ч.) от концентрации катализатора были проведены опыты по окислению хлорпарафинов в присутствии смеси ацетата и стеарата марганца (катализатор).

В однофакторном эксперименте было установлено, что при изменении концентрации катализатора от 4 до 8% (масс) скорость накопления кислотного числа в хлорпарафине марки ХП-30 растет, а дальнейшее увеличение концентрации катализатора не приводит к росту кислотного числа (рисунок 1.1).

Это находится в соответствии с известной из литературы зависимостью, когда величина предельного выхода кислот понижается с увеличением концентрации катализатора.

1- • -(масс),

2- ■ ■ (масс),

3- А-(масс),

4- х -(масс)

В экспериментах температура 107-108°С, расход воздуха 15*103моль/м3ч

Рисунок 1.1 - Окисление

I______ _____I хлорпарафина марки ХП-30 при

различном содержании катализатора

Таким образом, установлено, что для выбранных условий оптимальным является содержание катализатора в реакционной массе в количестве 8% (масс).

Известно, что при жидкофазном окислении углеводородов процесс может протекать в диффузионной и кинетической области При этом наивысшая скорость реакции окисления достигается только в кинетической области. Для изучения влияния расхода воздуха на процесс окисления хлорпарафинов были проведены однофакторные эксперименты по окислению хлорпарафина марки ХП-30 в условиях- количество катализатора 8%(масс.), температура 107-108°С, время окисления 10 часов. Варьируемым параметром в этих экспериментах являлся расход воздуха, который изменяли в интервале 2,4*103 - З7,8*103моль/ м3ч Нами экспериментально установлено, что при расходе воздуха от 2,4* 103 до 6,3*103 моль/ м3ч процесс протекает в диффузионной области, так как получаемое значение кислотного числа зависит от расхода воздуха При расходе воздуха 6,3*103 моль/ м3ч и более конечное кислотное число перестает зависеть от расхода подаваемого воздуха, что свидетельствует о том, что процесс переходит в кинетическую область Поэтому дальнейшее исследование

проводили при значении расхода воздуха, соответствующем 15*103 моль/ м3ч (рисунок 1 2)

1 —1- —

- —

Условия количество катализатора 8%(масс), температура 107-108°С, время окисления 10 часов (варьируемый параметр-расход воздуха) Рисунок 12 - Зависимость результирующего кислотного числа от расхода воздуха в однофакторных экспериментах

Таким образом, установлены параметры процесса окисления хлорпарафинов кислородом воздуха Окисление парафинов и хлорпарафинов в найденных условиях протекает с различной скоростью. На рисунке 1 3 видно, что парафины окисляются быстрее чем, хлорпарафины:

расход воздуха, моль/мЗ*ч

I 12

5 ю

1 !___-* - «

1 _1 ^ -1-

-Ж/Т--- - ---[- -1-

Г\ I : -1 -

А-ХП-30, «-парафин (Условия

температура 107-108°С, расход воздуха 15*10 моль/ м\ содержание катализатора 8 % (масс))

Рисунок 1 3 - Сравнительное окисление парафина и полученного из него хлорпарафина марки ХП-30

1.2 Установление математических зависимостей для управления технологическим процессом окисления хлорпарафинов

Хлорпарафины представляют собой сложные многокомпонентные смеси непостоянного состава, из-за чего изучение кинетики и механизма процесса окисления хлорпарафинов представляется затруднительным. Поэтому в данной работе мы ограничились разработкой математических зависимостей для управления значением кислотного числа в процессе окисления хлорпарафинов.

Для этого нами проведены серии опытов по окислению хлорпарафинов марок ХП-250, ХП-30, ХП-470, ХП-520, которые отличаются содержанием связанного хлора Результаты опытов по окислению хлорпарафинов различных марок приведены на рисунке 1 4:

1- ■ - ХП-250, 2- А - ХП-30, 3-4 - ХП-470, 4- X ХП-520 Рисунок 1 4- Окисление различных марок

хлорпарафинов в одинаковых условиях (Расход воздуха 15*10 моль/ м ч Содержание катализатора 8 % (масс) Температура 107-108°С)

Наши исследования показали, что за одинаковое время процесса окисления (20 часов), при температуре 107-108°С, мольном расходе воздуха 15*103моль/ м3*ч, хлорпарафины с различной степенью хлорирования (ХП-250, ХП-30, ХГГ-470, ХП-520) дают различные значения кислотного числа Причем, чем больше степень хлорирования хлорпарафина, тем больше получаемое значение К.Ч..

Экспериментальные данные показывают, что результирующее К.Ч зависит не только от концентрации катализатора, как показано нами раньше (рисунок 1.1), но и от степени хлорирования сырья, и, следовательно, для процесса окисления хлорпарафинов управляющими параметрами могут быть концентрация катализатора и степень хлорирования сырья

В связи с этим представлялось интересным установить зависимость результирующего кислотного числа от исходных параметров: степени хлорирования сырья (па) и концентрации катализатора (СК|)'

К.Ч-Г (пси СК1).

По экспериментальным кривым К.Ч.=1"(т) была рассчитана средняя скорость накопления кислотного числа которую можно трактовать как среднюю скорость реакции

Статистический анализ зависимости скорости реакции от исходных параметров — степени хлорирования хлорпарафина и концентрации катализатора показал возможность описать все экспериментальные данные (в определенном диапазоне концентраций катализатора и степени хлорирования хлорпарафина) одной линейной математической зависимостью при следующих значениях коэффициентах уравнения:

К.Ч.= К,+К2 ( Уср * СК1 ),

где К Ч кислотное число,

К| - среднее начальное кислотное число реакционной массы, равное 3,941, Кг - константа, равная 2 092,

^ср - средняя скорость накопления кислотного числа, Скг концентрация катализатора (% масс)

Для получения зависимости средней скорости Уср от концентрации катализатора и степени хлорирования хлорпарафина в явной форме необходимо было установить вид математического выражения зависимости скорости Уср о г указанных параметров (рисунок 1.5).

Регрессионный анализ показал, что скорость реакции описывается с удовлетворительной точностью, (среднее квадратичное отклонение составляет ~ 1%) линейной зависимостью.

Уср=а + Ь пС1 + с С»,

при следующих значениях коэффициентов регрессии а — коэффициент регрессии равный 0,01131, Ь - коэффициент регрессии равный 1,07594, с - коэффициент регрессии равный 0,03475, пи - степень хлорирования сырья (масс доля), Ск1 - концентрация катализатора (% масс )

Кислотное число.

V

/

/

/

Рисунок 1 5 - Зависимость кислотного числа от управляющих параметров

Для установления зависимости К.Ч. от управляющих параметров в процессе окисления

хлорпарафинов

« з 4 < 1 у ,с кислородом воздуха, с

помощью статистического пакета прикладной

программы для ЭВМ ПМаРй 8 0, был проведен статистический анализ полученных результатов (рисунок 1.6).

Рисунок 1 6 -Зависимость средней скорости накопления кислотного числа от концентрации катализатора Ск1 и степени хлорирования сырья па Найденная зависимость кислотного числа от исходных параметров может быть

представлена в виде' К.Ч.=К,+К2(а+ЬпС|+ Ч +сСк«)Ск,,

которая и является

управляющей, и позволяет рассчитать кислотное число, задавая исходные концентрацию катализатора и степень хлорирования хлорпарафина. Поскольку кислотное число зависит от концентрации катализатора и скорости накопления кислотного числа во времени, которая в свою очередь также зависит от концентрации катализатора, то само результирующее значение кислотного числа зависит от концентрации катализатора во второй степени.

Для проверки адекватности полученной математической зависимости эксперименту был поставлен дополнительный независимый эксперимент по окислению хлорпарафина марки ХП-40. Эксперименты по окислению этого хлорпарафина, при подготовке данных для математической обработки не проводились Для эксперимента на адекватность было выбрано значение СК! отличное от тех, что использовались при обработке данных. Предварительно,

'Ой- "4 V (

Койне'

«затор"-1"4

по предложенной математической зависимости, было рассчитано К.Ч. (степень хлорирования сырья Па = 40%(масс.), концентрации катализатора CKt =5%(масс.)). Рассчитанное по уравненито значение кислотного числа составило К Ч =10,4 мгКОН/г в-ва. В специально поставленном дополнительном эксперименте хлорпарафин ХП-40 окислили в условиях: температура 107-108°С, количество катализатора 5%(масс), расход воздуха 15*103моль/ м ч в течение 20 часов. Получили оксидат со средним кислотным числом 10,6 мг КОН/г в-ва Дисперсия адекватности предлагаемой математической модели для указанных условий составляет 3,6%.

Это свидетельствует об адекватности полученной математической зависимости в выбранном интервале параметров, и о возможности ее использования для управления технологическим процессом окисления промышленных хлорпарафинов различных марок.

1.3 Изучение состава реакционной массы процесса окисления хлорпарафинов

В качестве методов исследования состава реакционной массы окисления хлорпарафинов были использованы' химические превращения, элементный анализ, ИК спектроскопия (инфракрасный спектрофотометр "Specord М-82"), масс-спектрометрия, хромато-масс-спектромерия с компьютерной интерпретацией состава образца (масс-спектрометр ITD-800, соединенный с газовым хроматографом "Varían 3400").

1.3.1 Изучение состава сырья процесса окисления По данным производителя, хлорпарафин марки ХП-30 содержит углеводороды См - С19 и средним содержанием связанного хлора 28-32% Однако его фракционный и групповой состав недостаточно изучен. В тоже время эго необходимо для установления возможного состава продуктов окисления. С этой целью нами был изучен фракционный состав образца промышленного ХП-30 методом фракционной перегонки и жидкостной хроматографии Полученные данные по фракционной перегонке представлены в таблице 1.1

Таблица 1 1 - Фракционный состав образца хлорпарафина ХП-30

Фракция т °с 1 кип . 3 ММ рг СТ Т °Г при атм давл Масса фракции в смеси, % Брутго-формула (расчетная) С,НьС1с Средняя молекулярная масса фракции (найдено) Средняя молекулярная масса фракции (расчета)

1 65-135 230-300 48 C15H31CI 251 246 5

2 135-165 300-330 16 0 C16H42CI2 297 295

3 165-180 330-345 20 8 СпНззСЬ 344 343 5

4 180-230 345-395 45 0 C21H41CU 408 399 5

5 Выше 230 Выше 395 13 4 СаНоОэ 502 427 5

"Пересчет температур кипения в вакууме на температуры кипения при атмосферном давлении проводили по литературным данным

На основании данных производителя исходный парафин, в основном, состоит из прямоцепочных углеводородов По данным хроматографии, мы считаем, что хлорпарафин представляет собой, в основном, прямоцепочные

хлорированные насыщенные углеводороды, содержащие, в основном, от 1 до 3 атомов хлора в молекуле

1.3.2 Изучение состава продуктов окисления хлорпарафина ХП-30 Обычно, при окислении углеводородов образуются сложные смеси продуктов окисления С целью установления преимущественного направления окисления хлорпарафинов, в подобранных нами условиях, было проведено изучение продуктов окисления хлорпарфинов на примере хлорпарафина ХП-30 Образец этого хлорпарафина ХП-30 был нами окислен в условиях, позволяющих, в соответствии с расчетом, получить максимальное К Ч , (Т=107-108°С, концентрация катализатора 8%(масс), расход воздуха 15*103моль/ время окисления 20 часов) Известными химическими методами (омыление, отделение омыляемых и последующая реакция их с кислотой) была выделена смесь кислот, содержание которых в оксидате ХП -30 составило 11,5%

Выделенная таким образом смесь продуктов окисления хлорпарфина ХП-30, представляет собой твёрдое аморфное парафинообразное вещество с кислотным числом 196 мг КОН/г в-ва Элементный анализ показал, что образец содержит 17% хлора Для полученной смеси кислот нами было проведено ИК-спектрометрическое исследование ИК - спектр смеси содержит следующие полосы поглощения

(см-1)- 3400 -валентные колебания (ОН) -карбоксильной группы, 1716-валентные колебания (С=0) карбоксильной группы, 660, 608-валентные колебания (С-С1). Наличие указанных полос поглощения позволяет сделать вывод о том, что смесь содержит хлорированные карбоновые кислоты

Для уточнения количества кислот в выделенном образце, провели его азеотропную этерификацию изо-бутанолом

Н£04, (р-ль)

К-(СНС1)„-(СН2)т-СООН + ИЗ0-С4Н9ОН -> К-(СНС1)„-(СН2)га-СООС4Нг«о +

+ н2о

Полученный продукт практически полностью этерифицируется изо-бутанолом, о чём свидетельствует остаючное кислотное число равное 0,2 мг КОН/ г. Таким образом, выделенный из оксидата продукт содержит 98,6% кислот.

Реакционная масса для процесса окисления хлорпарафина марки ХП-30 представляет собой смесь 200г хлорпарафина и 17,7г катализатора, которая в течение 20 часов продувалась воздухом с расходом 0,072 м3/ч По окончанию реакции установлено, что оксидат представляет собой гомогенную смесь, содержащую по результатам анализов 15,4г омыляемых, 180,3г неомыляемых, 15,1 г катализатора.

Кроме описанных хлорированных высших карбоновых кислот в процессе окисления хлорпарафина марки ХП-30 накапливаются "легкие" продукты окисления в количестве 4,3г Они представляют собой смесь веществ с кислотным числом 281 мг КОН/г в-ва и рН=2 Элементный анализ показал, что содержание хлора в жидких "легких" продуктах окисления ХП-30 составляет 0,2% Это свидетельствует о том, что в жидких "легких" продуктах окисления ХП-30 в основном присутствуют низкомолекулярные органические

нехлорированные кислоты, в том числе уксусная кислота, использованная для приготовления катализатора.

Также установлено, что процесс окисления ХП-30 протекает практически без выделения хлористого водорода. Его содержание в абгазах составило 0,35г

Химическими методами и данными ИК - спектроскопии нами установлено, что при окислении хлорпарфина ХП-30 образуются хлорированные высшие карбоновые кислоты. Однако, состав продуктов окисления указанными методами установить не представляется возможным Для получения более полной информации нами проведено хромато-масс-спектрометрическое исследование продуктов окисления хлорпарафина ХП-30

Продукты окисления представляют смеси высококипящих веществ с высокой молекулярной массой Прямое хромато-масс-спектрометрическое исследование таких смесей затруднительно. Поэтому, обычно, высокомолекулярные кислоты переводят в эфиры и исследуют продукты этерификации. Обычно синтезируют метиловые или этиловые эфиры

С этой целью оксидат ХП-30, без предварительного выделения кислот этерифицировали метиловым спиртом Эфирный слой исследовали хромато-масс-спектрометрией.

Исходя из усредненного состава исходного хлорпарафина ХП-30 (длина углеродной цепи С14-С19 и содержание хлора 28-32%(масс.)) можно было ожидать, что процесс окисления его в описанных условиях будет протекать с образованием кислот с общей формулой СлНьС1с(СООН)<1, 1де а-9-24, Ь 19-49, с=1-3, 6=1-2

Анализ результатов хромато-масс-спектрометрического исследования продуктов и известные литературные данные позволяют предположить наиболее вероятные схемы окисления некоторых хлорированных углеводородов, входящих в состав окисляемого хлорпарафина, с получением например, гексановой и дихлордодекановой кислот:

о»

сн,— (сн^,—сна—(сн,), — сна—(сн,),—сн,--

—- сн,—(сн,), — сн — сн, — сна—(енд,—сна—(снг),— сн,--

ООН

-» сн, — (сн,).—сн —сн,—сна—<снг),— сна— (сн2),— сн,-►

II

°

— -сн, — (сн,),—сн—сн, — сна — (сн2>,—сна—¡сно.—сн,--

II I

о ООН

---сн,—(сн,)4—соон + сн,—<сн,)4—сна—(сн2),—сна—сно--

0,5 0,

-- сн,—(сн,),—сна—(сн2),—сна—соон

Соотношение полученных продуктов показывает, что очевидно процесс окисления протекает еще более сложно Сырье и продукты вовлекаются в

дальнейшие химические превращения, что приводит к найденному составу реакционной массы.

По данным хромато-масс-спектрометрии в эфирном слое эфиры хлорированных карбоновых кислот составляют 78,24%(масс), а эфиры нехлорированных кислот Сб-С^ -12,44% (масс.) Кроме гого, одновременно с кислотами в эфирном слое были обнаружены хлорпарафин и нехлорированные спирты - 0,40% (масс), углеводороды - 2,40% (масс.), неидентифицированные компьютером примеси - 6,52%(масс) Наличие в эфирном слое нехлорированных спиртов и углеводородов можно объяснить деструктивным окислением длинных молекул хлорпарафина. Присутствие неидентифицированных примесей мы объясняем экстракцией их в эфирный слой из исходного хлорпарафина, в котором они присутствуют по данным жидкостной хроматографии исходного хлорпарафина.

Таким образом, на основании экспериментальных данных процесса окисления хлорпарафинов, представляющих смесь хлорированных углеводородов различной степени хлорирования, и литературных аналогий можно представить следующей схемой превращения-

02

снз—(СН2)п—(СНС1)т-СН3---- — (СН2)п—(СНС1)т — СООН +

+ —(СН2)п—(СНС1)т — СООН +

+ «2 — (СН2)п-,-СН2ОН+

+ ЯЗ--СН3

где п=6-18, т=1-2, Я И!, К2, ЯЗ - углеводородные радикалы различной длины

Окисление протекает с участием углеводородного, нехлорированного фрагмента, что может приводить к деструкции с образованием более коротких, чем исходные молекулы хлорпарафина, хлорированных и нехлорированных продуктов окисления, в том числе кислот. Предложенная схема превращений соответствует представлениям о механизмах окисления, обсуждаемых в литературе.

2 Поиск практического применения полученных продуктов

Оксидат хлорпарафина, полученный при окислении представляет собой смесь, содержащую 12-20% хлорированных высших карбоновых кислот, растворенных в хлорпарафине. Это открывает новые возможности получения эфирных пластификаторов. Можно предположить, что эфиры хлорированных высших карбоновых кислот будут сочетать полезные свойства хлорпарафинов и сложных эфиров.

2.1 Получение пластификаторов на основе продуктов окисления хл орпа рафинов

Как известно, наиболее распространенными пластификаторами для ПВХ являются сложные эфиры карбоновых кислот (стеариновой, пальметиновой, себациновой, фталевой, лауриловой и др), среди которых диоктилфталат является самым распространенным пластификатором

Разработанный нами способ получения хлорированных высших карбоновых кислот открывает возможности получать на их основе продукты, которые могут совместить полезные свойства хлорпарафинов и сложных эфиров.

С этой целью проводили азеотропную этерификацию реакционной смеси без выделения и разделения кислот

В качестве сырья использовали оксидат, полученный из хлорпарафина марок ХП-250, ХП-30, ХП-470, ХП-520 Для этерификации использовали октановый, бутиловый и этиловый спирты Подготовка оксидата к реакции этерификации заключалась в декантации оксидата с отработанного каталитического комплекса В результате получали, так называемый, «кондиционированный оксидат». «Кондиционированный оксидат» вводили в реакцию со спиртами по обычной методике азеотропной этерификации.

Найдено, чю хлорированные высшие карбоновые кислоты в среде хлорпарафина марки ХП-250 и ХП-30 подвергаются этерификации спиртами с выходом от 96 % до 99 %.

Этерификацией оксидатов хлорпарафинов спиртами были получены трехкомпонентные смеси, представляющие интерес для использования в промышленности переработки ПВХ Эти смеси содержат в своем составе около 85% хлорпарафина, 13-14% сложных эфиров хлорированных высших карбоновых кислот и 1-2% свободных кислот. Такие смеси при переработке ПВХ являются одновременно вторичными и первичными пластификаторами, а присутствие свободных хлорированных высших карбоновых кислот придает смеси свойства лубриканта Одновременное присутствие этих компонентов может приводи гь к образованию синергических смесей.

2.2 Испытание продуктов окисления хлорпарафинов в качестве пластификаторов ПВХ

Этиловые и бутиловые эфиры хлорированных высших карбоновых кислот в растворе хлорпарафина ХП-30 были испытаны в качестве пластификаторов ПВХ в процессе его переработки Изучение проводилось в модельных композициях (таблица 2 1) В качестве контроля использовался главный рецептурный промышленный пластификатор ДОФ в количестве 100 м.ч. Целью испытаний было изучение пластифицирующего действия растворов эфиров хлорированных высших карбоновых кислот в ХП-30 на ПВХ -композицию.

В результате испытаний получены данные представленные в таблице 2 2.

Как видно из таблицы 2 2 полученные продукты - растворы эфиров ВЖХК в оксидате хлорпарафина марки ХП - 30, обладают выраженным пластифицирующим действием и, очевидно, образуют синергические смеси с ДОФ по пластификации Они могут заменить до 50% ДОФ при переработке композиции на основе ПВХ без изменения эксплуатационных характеристик

Таблица 2 1 - Модельная рецептура мягких ПВХ - пластикатов

Содержание, масс ч.

Вариант 1 Вариант 2 Вариант 3 Вариакг4

1 ПВХ 100 100 100 100

2 Пластификатор

ДОФ 50 50 100 50

Бутиловый эфир оксидата в

члорпарафинс ХГИО - 50 - -

Этиловый эфир оксидата в

хлорпарафиисХПЗО 50 - - -

Хторпарафин ХПЗО • - - 50

1 Другие ингредиенты

мел 3 3 з 3

ТОСС 2 2 2 2

Таблица 2 2 - Результаты испытаний пластикатов

К' Состав пластификаторов в ч ч. на 100 м.ч ПВХ Индекс текучести расплава Р=5 кг, Т=170°С Условная прочность, МПа Относительное удлинение, % Остаточное удлинение, % Характеристика пластиката

ДОФ, мч. Эф1ф хлорированных высших карбоновых кислот, м ч

1 2 50 50 (этиловый эфир) 4,8 11,3 350 60 Поверхность удовлетворительная

50 50 (бутиловый эфир) 4.0 10,8 290 60 Поверхность удовлетворительная

3 100 4,0 10,3 300 60 Поверхность удовлетворительная

Таблица 2 3 - Результаты испытаний пластифицирующих свойств бутилового эфира

Состав пластификаторов, масс ч на 100 м ч ПВХ Скорость выхода жгута, г/мин

ДОФ-100 - 6,3

ДОФ-50 (ХП-30) - 50 3,1

ДОФ-50 (Бутиловый эфир оксидата ХП-30) - 50 4

Скорость вращения шнека 50 об/мин, температура переработки 185°С (рецептуры ПВХ композиций по таблице 2.1).

Из таблиц 2.2 и 2 3 видно, что при применении смеси экспериментальных пластификаторов с ДОФ в соотношении 50 50 индекс текучести расплава - характеристика напрямую связанная с пластификацией ПВХ - для раствора бутилового эфира находится на уровне чистого ДОФ, а для раствора этилового эфира несколько выше, чем для чистого ДОФ.

Показатели условной прочности и относительного удлинения для экспериментальных композиций ПВХ соответствуют показателям контрольной ПВХ-композиции, приготовленной с использование чистого ДОФ

Специально было проведено сравнение композиции бутилового эфира хлорированных высших карбоновых кислот в растворе ХП-30 с чистым исходным хлорпарафином В одинаковых условиях, на лабораторном экструдере "ВгаЬепёег", измеряли скорость выхода жгута. Результат свидетельствуют об увеличении пластифицирующего действия раствора бутилового эфира хлорированных высших карбоновых кислот в хлорпарафине ХП-30 по сравнению с исходным хлорпарафином, т.е. синтезированные продукты обладают пластифицирующим действием и, очевидно, дают синергические по пластификации смеси с диоктилфталатом

2.3 Получение стабилизаторов для ПВХ на основе полученных продуктов окисления хлорпарафинов

Окисление хлорпарафинов, разработанное нами, позволяет получать готовую сырьевую смесь для приготовления комплексной добавки, имеющую в своем составе хлорированные высшие карбоновые кислоты в хлорпарафине Описанные в литературе комплексные добавки содержат кальциевые и цинковые соли карбоновых кислот Представлялось интересным синтезировать добавки, содержащие кальциевые и цинковые соли хлорированных высших карбоновых кислот и испытать их стабилизирующее действие.

Получение кальциевых солей осуществляли нейтрализацией хлорированных высших карбоновых кислот в хлорпарафине ХП-30 или ХП-250 гидроксидом кальция при нагревании с отгонкой воды. Получение цинковых солей осуществляли аналогичным образом, используя оксид цинка

Контроль за протеканием реакции вели по изменению кислотного числа.

Ранее соли хлорированных высших карбоновых кислот не испытывались в качестве стабилизаторов для полимеров, в частности ПВХ.

Кальциевые и цинковые соли хлорированных высших карбоновых кислот, приготовленные по предложенной нами методике представляют собой суспензии в хлорпарафине (ХП-30, ХП-250) с содержанием основного вещества около 10%.

Эти суспензии были испытаны в качестве добавок к ГШХ в процессе его переработки Для изучения термостабштизирующего действия добавок были изготовлены образцы ПВХ пластикатов по четырем модельным рецептурам, отличающимся термостабилизатором. Рецептура модельной композиции ПВХ составлена из 100 масс ч ПВХ-С 7059, 60 масс. ч. пластификатора ДОФ, 1 массч термостабилизатора. В качестве термостабилизаторов использованы кальциевая соль хлорированных выспшх карбоновых кислот (2 вариант), кальциевая соль хлорированных высших карбоновых кислот в ХП-250 (3 вариант), цинковая соль хлорированных высших карбоновых кислот в ХП-30 (4 вариант), в качестве контроля использовался промышленный стабилизатор стеарат кальция (1 вариант). В результате испытаний получены следующие данные, которые сведены в таблицу 2.4.

Таблица 2 4- Испытание термостабилизирующего действия солей хлорированных высших

карбоновых кислот на ПВХ

I Указатель Вариант 1 Вариант 2 Вариант 3 Вариант 4

Испытуемое вещество Стеарат калыЕия (ТУ 6-09-41-0487) (контроль) Кальциевая соль хлорированных высших карбоновых кислот в ХП-30 (9%) Кальциевая соль хлорированных высших карбоновых кислот в ХП-250 (10%) Цинковая соль хлорированных высших карбоновых кислот в ХП-30 (9%)

Тсрмостабилытостъ по конго-красному, чин (ГОСТ 14041) 12,6 13,6 13,1 11,8

ПТР, г/10 мин (ТУ 6-01-506495) 5,31 5,4 5,4 5,27

В результате испытаний установлено, что кальциевые и цинковые соли хлорированных высших карбоновых кислот в хлорпарафинах ХП-30 и ХП-250 проявляют термостабилизирующее действие на ПВХ, сравнимое с действием

рецептурного стабилизатора стеарата кальция Проявление стабилизирующего действия при значительных разбавлениях мы относим на проявление синергического действия различных солей, образующихся при синтезе из смеси хлорированных высших карбоновых кислот Таким образом, в результате испытаний установлено, что степень окисления хлорпарафинов, достигнутая в разработанных нами условиях, достаточна для получения на основе оксидатов хлорпарафинов (в частности ХП-30) высокоэффективных термостабилизаторов для ПВХ На их основе можно создавать и комплексные добавки для переработки ПВХ в пластифицированные изделия.

ВЫВОДЫ

1 Впервые изучен процесс каталитического окисления жидких промышленных хлорпарафинов кислородом воздуха в присутствии солей марганца с получением хлорированных высших карбоновых кислот Найдено, что скорость образования хлорированных высших карбоновых кислот возрастает с увеличением степени хлорирования сырья Установлено, что процесс окисления в изученных условиях не сопровождается дегидрохлорированием

2 Установлено, что скорость процесса окисления в существенной мере зависит от расхода воздуха и концентрации катализатора Причем, максимальная скорость процесса окисления достигается при расходе воздуха 15* 103 моль/м3 ч и концентрации марганцевого катализатора 8% (масс.).

3 Показано, что наиболее технологически приемлемым и практически применимым является проведение жидкофазного каталитического окисления в юмперагурном интервале 105-110°С до содержания хлорированных высших карбоновых кислот от 12 до 20 %(масс )

4 Предложена математическая зависимость для управления технологическим процессом окисления промышленных хлорпарфинов различных марок, позволяющая выбирать условия для получения смеси хлорированных высших карбоновых кислот с требуемым значением кислотного числа Показано, что управляющими параметрами являются степень хлорирования сырья и концентрация катализатора

5 Па основе хлорированных высших карбоновых кислот получены сложные эфиры, на базе которых разработаны новые композиции для пластификации поливинилхлорида, превосходящие по пластифицирующему действию хлорпарафины в 1,5-2 раза

6 Разработаны термостабилизирующие составы для поливинилхлорида на основе смесей солей хлорированных высших карбоновых кислот, превосходящие действие применяемого для этих целей стеарата кальция в 1,5-5 раз

Основной материал диссертации опубликован в работах:

1 Пат 2227795, Россия Способ получения высших жирных хлорированных кислот / Но Б И, Зотов Ю Л, Гора А В, заявитель и патентообладатель Волгоградский государственный технический университет - 2002129615/04, заявл 04 11 02, опубл 27 04 04 -4с

2 Гора, А В Сравнение процессов окисления парафинов и хлорированных парафинов / А В Гора // VI Регион конф молодых исслед Волгоград обл тез докл /ВолгГТУ -Волгоград, 2001 -С 12-13

3 Но, Б И Модификация хлорпарафинов для улучшения их пластифицирующих свойств / Б И Но, ЮЛ Зотов, А В Гора // Наукоемкие химические технологии - 2001 тез докл VIIМеждунар науч-техн. конф -Ярославль, 2001 -С 170-171

4 Но, Б И Изучение процесса окисления хлорпарафина ХП-30 / Б И Но , Ю Л Зотов, А В Гора // Наукоемкие химические технологии - 2002 тез докл VIII Междунар науч -техн конф - Уфа, 2002 - С 70-71

5 Гора, А В Химическая модификация хлорпарафинов с целью повышения их пластифицирующего действия на полимерные материалы / А В Гора, С А Сарычева //

VII Регион конф молодых исслед Волгоград обл тез докл / ВолгГТУ - Волгоград,

2002 -С 22.

6 Гора, А В Изучение процесса окисления хлорпарафинов в зависимости от их степени хлорирования / А В Гора // VII Регион конф молодых исслед Волгоград обл тез докл / ВолгГТУ - Волгоград, 2002 - С 21

7 Гора, А В Пластифицирующее действие эфиров высших жирных хлорированных кислот на поливинилхлорид / А В Гора, Е В Доронина // VIII Регион конф молодых исслед Волгоград обл тез докп / ВолгГТУ - Волгоград, 2003 - С 11

8 Гора, А В Этерификация высших жирных хлорированных кислот спиртами / А В Гора //

VIII Регион конф молодых исслед Волгоград обл тез докл / ВолгГТУ - Волгоград,

2003 -С 22

9 Гора, А В Изучение кальциевых солей продуктов окисления хлорпарафина методом ступенчатой экстракции / А В Гора, С А Сарычева, Е В Доронина // VIII Регион конф молодых исслед Волгоград обл тез докл / ВолгГТУ - Волгоград, 2003 - С 23

10 Но, Б И Многофункциональные композиции "СИНСТАД" для полимеров XIV Изучение процесса окисления хлорпарафина XII-30 / Б И Но, Ю Л Зотов, А В Гора // Пластмассы -2003 - №6 - С 34-35

11 Но, Б И Многофункциональные композиции "СИНСТАД" для полимеров XV Этерификация спиртами продуктов окисления хлорпарафинов / Б И Но, Ю Л Зотов, А В Гора // Пластмассы - 2003 - №7 - С 37

12 Изучение влияния технологических параметров на процесс окисления хлорпарафинов воздухом / Ю В Попов, Ю Л Зотов, А В Гора и др // Наукоемкие химические технологии - 2004 тез докл X Международ науч -техн конф / ВолгГТУ - Волгоград,

2004 - С 85.

13 Зотов, ЮЛ Окисление жидких хлорпарафинов воздухом / ЮЛ Зотов, А В Гора, ЕВ Доронина // Наукоемкие химические технологии - 2004 тез докл X Международ науч -техн конф /ВолгГТУ - Волгоград, 2004 -С 129

14 Зотов Ю Л Соли высших хлорированных карбоновых кислот в качестве стабилизаторов ПВХ в процессе его переработки /ЮЛ Зотов, А В Гора, С А Сарычева // Наукоемкие химические технологии - 2004 тез докл X Международ науч -техн конф /Волг! ТУ -Волгоград, 2004 -С 132

15 Зотов Ю Л Эфиры высших хлорированных карбоновых кислот в качестве сопластификаторов ПВХ в процессе его переработки /ЮЛ Зотов, А В Гора // Наукоемкие химические технологии - 2004 тез докл X Международ науч -техн конф /ВолгГТУ - Волгоград, 2004 - С 133

Подписано в печать У. Ой 2005г. Заказ № 206 ■ Тираж 100 экз. Печ. Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.

Типография «Политехник» Волгоградского государственного технического университета.

400131, Волгоград, ул. Советская,35

РНБ Русский фонд

2005-4 44814

22 ДПР 2005

Содержание

Введение.

1 Обзор литературы. Жидкофазное окисление парафинов и хлорированных углеводородов и применение хлорсодержащих продуктов при переработке ПВХ.

1.1 Некоторые особенности процесса жидкофазного окисления парафиновых углеводородов.

1.2 Катализ процесса окисления солями металлов переменной валентности.

1.3 Окисление хлорированных углеводородов.

1.4 Хлорсодержащие пластификаторы для полимеров.

1.5 Комплексные хлорсодержащие добавки для переработки поливинилхлорида.

2 Обсуждение результатов. Исследование процесса каталитического окисления хлорпарафинов кислородом воздуха и использование полученных продуктов в качестве добавок в поливинилхлоридные композиции.

2.1 Изучение закономерностей каталитического процесса окисления хлорпарафинов кислородом воздуха.

2.2 Установление математических зависимостей для управления технологическим процессом окисления хлорпарафинов.

2.3 Изучение продуктов окисления хлорпарафинов.

2.3.1 Изучение состава сырья процесса окисления хлорпарафинов.

2.3.2 Изучение состава продуктов окисления хлорпарафина ХП-30.

3 Поиск практического применения полученных продуктов.

3.1 Получение пластификаторов на основе продуктов окисления хлорпарафинов.

3.2 Испытание продуктов окисления хлорпарафинов в качестве пластификаторов ПВХ.

3.3 Получение стабилизаторов для ПВХ на основе продуктов окисления хлорпарафинов.

4 Экспериментальная часть.

4.1 Физико-химические методы исследования и анализа, аппаратура.

4.2 Исходные реагенты и растворители.

4.3 Методика получения хлорированных высших карбоновых кислот.

4.4 Методика проведения кинетических экспериментов.

4.5 Методика получения эфиров хлорированных высших карбоновых кислот.

4.6 Методики получения металлсодержащих стабилизаторов в среде хлорпарафина марки ХП

4.7 Исследование хлорированных высших карбоновых кислот.

4.8 Гидролиз хлорпарафина марки ХП-30.

4.9 Синтез хлорированных высших карбоновых кислот.

4.10 Приготовление ПВХ - композиций.

4.11 Методы анализа, определения физико-механических показателей и испытаний ПВХ композиций.

Выводы.

Актуальность темы. Объем производства хлорпарафинов составляет более 400 тыс. тонн в год и около 80 % их потребления составляют пластифицированные изделия на основе поливинилхлорида (ПВХ), где хлорпарафины являются составной частью пластифицирующей группы в сочетании со фталатными пластификаторами. Устойчивый рост выпуска пластифицированных изделий из ПВХ приводит к росту потребления пластификаторов. Хлорпарафины в качестве пластифицирующих компонентов, существенно снижают стоимость изделий из ПВХ, к тому же они менее токсичны (IV класс опасности), чем фталатные пластификаторы, например диоктилфталат (ДОФ) (II класс опасности), и придают изделиям из ПВХ ряд ценных свойств, например, пониженную горючесть, уменьшают выпотевание пластификатора, повышают ударопрочность изделий и т.д. Однако следует отметить, что хлорпарафины, являясь вторичными пластификаторами, плохо совмещаются с ПВХ и обычно применяются совместно с ДОФ, составляя 2030% пластифицирующей композиции, что в свою очередь ограничивает их применение при переработке ПВХ. Можно было ожидать, что повышение совместимости модифицированных хлорпарафинов с ПВХ позволит уменьшить расход дорогих и более токсичных фталатных пластификаторов и соответственно увеличить использование хлорпарафинов в качестве пластификаторов. Известны и стабилизирующие системы на основе хлорпарафинов, поэтому создание новых стабилизаторов на основе модифицированных хлорпарафинов также позволит расширить область применения хлорпарафинов. Поэтому создание модифицированных хлорпарафинов, которые будут лучше совмещаться с ПВХ и частично обладать свойствами первичных пластификаторов, а также позволят получить на своей основе новые эффективные стабилизаторы, является актуальной задачей.

Цель работы. Изучение закономерностей процесса окисления промышленных хлорпарафинов до хлорированных высших карбоновых кислот и синтез на основе полученных продуктов эффективных пластификаторов и стабилизаторов для полимерных изделий из ПВХ.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: найти эффективный способ каталитического окисления промышленных хлорпарафинов в хлорированные высшие карбоновые кислоты кислородом воздуха, с использованием марганцевого катализатора; найти закономерности каталитического процесса окисления хлорпарафинов в присутствии марганцевого катализатора и установить технологические параметры процесса, позволяющие управлять окислением различных марок промышленных хлорпарафинов с достижением требуемого кислотного числа; получить на основе функционализиро ванных хлорпарафинов сложные эфиры и соли, являющиеся соответственно эффективными пластифицирующими и стабилизирующими добавками для изделий из ПВХ.

Научная новизна. Изучен процесс жидкофазного каталитического окисления жидких промышленных хлорпарафинов кислородом воздуха в мягких условиях. Впервые окислением хлорпарафинов получены хлорированные высшие карбоновые кислоты. Предложена математическая зависимость для управления технологическим процессом окисления промышленных хлорпарфинов различных марок, в присутствии марганцевых солей органических кислот, позволяющая выбрать условия для получения смеси хлорированных высших карбоновых кислот с требуемым значением кислотного числа. Найдено, что управляющими параметрами являются степень хлорирования сырья и концентрация катализатора.

Практическая ценность. Разработан новый технологичный способ получения хлорированных высших карбоновых кислот из жидких промышленных хлорпарафинов. Показано, что сложные эфиры хлорированных высших карбоновых кислот являются высокоэффективными вторичными пластификаторами, а кальциевые и цинковые соли хлорированных высших карбоновых кислот в смесях с функционализированными хлорпарафинами являются эффективными термостабилизаторами при переработке ПВХ композиций.

Автор выражает благодарность к.т.н., доценту кафедры "Прикладная математика" ВолгГТУ Волчкову Валерию Матвеевичу за помощь в построении математической модели процесса окисления хлорпарафинов воздухом и интерпретации полученных данных.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Жидкофазное окисление парафинов и хлорированных углеводородов и применение хлорсодержащих продуктов при переработке ПВХ

Ряд процессов жидкофазного окисления углеводородов в настоящее время реализованы как крупнотоннажные производства, например, получение синтетических жирных кислот [15], высших жирных спиртов [8] и др. [8].

Изучение жидкофазного окисления насыщенных углеводородов оказалось весьма плодотворным для установления общих закономерностей процесса окисления. На примере окисления индивидуальных углеводородов и их смесей получены фундаментальные знания о механизме радикальных реакций [14, 29 - 35].

выводы

1. Впервые изучен процесс каталитического окисления жидких промышленных хлорпарафинов кислородом воздуха в присутствии солей марганца с получением хлорированных высших карбоновых кислот. Найдено, что скорость образования хлорированных высших карбоновых кислот возрастает с увеличением степени хлорирования сырья. Установлено, что процесс окисления в изученных условиях не сопровождается дегидрохлорированием.

2. Установлена оптимальная концентрация марганцевого катализатора (8% масс.) для процесса получения хлорированных высших карбоновых кислот.

3. Показано, что наиболее технологически приемлемым и практически применимым является проведение жидкофазного каталитического окисления в температурном интервале 105-110°С до содержания хлорированных высших карбоновых кислот от 12 до 20 %(масс.).

4. Предложена математическая зависимость для управления технологическим процессом окисления промышленных хлорпарфинов различных марок, позволяющая выбирать условия для получения смеси хлорированных высших карбоновых кислот с требуемым значением кислотного числа. Показано, что управляющими параметрами являются степень хлорирования сырья и концентрация катализатора.

5. На основе хлорированных высших карбоновых кислот получены сложные эфиры, на базе которых разработаны новые композиции для пластификации поливинилхлорида, превосходящие по пластифицирующему действию хлорпарафины в 1,5-2 раза.

6. Разработаны термостабилизирующие составы для поливинилхлорида на основе смесей солей хлорированных высших карбоновых кислот, превосходящие действие применяемого для этих целей стеарата кальция в 1,5-5 раз.

1. Промышленные хлорорганические продукты: справочник / под ред. JI.A. Ошина. М.: Химия, 1978. -656 с.

2. Муганлинский, Ф.Ф. Химия и технология галогенорганических соединений / Ф.Ф. Муганлинский, Ю.А. Трегер, Н.М. Люшин. М.: Химия, 1991. - 272 с.

3. Штерин, В.Я., Механизм окисления углеводородов в газовой фазе / В.Я. Штерин.-М.: Изд-во АН СССР, 1960.-435 с.

4. Хавкинс, Э. Дж. Э. Органические перекиси, их получение и реакции:пер. с англ. / Э. Дж. Э. Хавкинс.- M.:JI.: Химия, 1964.-584 с.

5. Уотерс, У. Механизм окисления органических соединений / У. Уотерс.- М.: Мир, 1966.-320 с.

6. Гольдфингер, П. Химическая кинетика и цепные реакции / П. Гольдфингер, Г. Гейбрехт.- М.: Наука, 1966.- 323 с.

7. Методы элементоорганической химии. Хлоралифатические соединения / Под ред. A.A. Несмеянова, К.А. Кошечкова М.: Наука, 1973.- 668 с.

8. Юкельсон, И.И. Технология основного органического синтеза / И.И. Юкельсон. М.:Химия, 1968. - 672 с.

9. Полимерные смеси: в 2 т. Т. 2 / под ред. Д. Пола и С. Ньюмена; пер. с англ. Ю.К. Годовского и А.П. Коробко.- М.: Мир, 1981.-455с.

10. Минскер, К.С. Деструкция и стабилизация ПВХ / К.С. Минскер, Г.Г Федосеева. М.: Химия, 1972. - 420с.

11. Горбунов, Б.Н. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов / Б.Н. Горбунов, Я.А. Гурвич, И.П Маслова. М.: Химия, 1981. - 368с.

12. Грасси, Н. Деструкция и стабилизация полимеров: пер. с англ. / Н. Грасси, Дж. Скотт. М.: Химия, 1978. - 246с.

13. Троицкий, Б.Б. Термическое старение и стабилизация поливинилхлорида / Б.Б. Троицкий, A.C. Троицкая // Высокомолекулярные соединения. 1978.1. Т.20, №7. С.1443 - 1457.

14. Эмануэль, Н.И. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе / Н.И. Эмануэль.- М.: Наука, 1965.-362с.

15. Регламент производства СЖК / Волгоградский НПЗ.-Волгоград, 1982.-120с.

16. Бейнон, Дж. Масс спектрометрия и ее применение в органической химии / Дж. Бейнон; пер. с англ.; под ред. А.А.Петрова.- М.: Мир, 1964.-701с.

17. Тагер, A.A. Физико химия полимеров / A.A. Тагер. - М.: Химия, 1978.-678с.

18. Штархман, Б.П. Пластификация поливинилхлорида / Б.П. Штархман. М.: Химия, 1975,- 166 с.

19. Болотина, JI.M. Состояние производства пластификаторов в СССР и за рубежом / Л.М. Болотина // Труды НИИТЭХИМ.-1973.- Вып.27-С.36-40.

20. Литвинова, Л.М. Пластификатор "эфир ЛЗ-7" / Л.М.Литвинова // Каучук и резина.-1972.- №12.- С.24-28.

21. A.c. 298197 СССР, МКИ С 07. Пластификатор "Оксопласт-8" / В.М. Костюченко.-1973.

22. Раткевич, Л.И. "Оксопласты"- новые пластификаторы на основе СЖК / Л.И. Раткевич // Промышленность синтетического каучука.-1974,- №9.- С.25-27.

23. Литвинова, Т.В. Последние достижения в области создания новых пластификаторов для резиновых смесей: обзор / Т.В. Литвинова; ЦНИИТЭнефтехим М., 1976.-38с.

24. Чернышев, А.К. Сборник номограмм для химико-технологических расчетов / А.К.Чернышев, К.Н.Поплавский, Н.Д. Заичко. -М.: Химия, 1969. 280с.

25. Беллами, Л. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул / Л. Беллами; пер. с англ. под ред. Ю.Л. Пентина. - М.: Мир, 1971. - 320 с.

26. Большаков, Г.Ф. Инфрокрасные спектры насыщенных углеводородов: в 2 ч. Ч. 1. Алканы / Г.Ф.Большаков. Новосибирск: Наука, 1968. - 300с.

27. Одабашян, Г.В. Лабораторный практикум по химии и технологии основного органического синтеза / Г.В. Одабашян. М.: Химия, 1982.-240с.

28. Берлин, А.Я. Техника лабораторной работы в органической химии / А.Я.

29. Берлин.-М.: Химия, 1973.-368с.

30. Эвери, Г. Основы кинетики и механизмы химических реакций / Г. Эвери; пер. с англ. В.В. Смирнова.- М.: Мир, 1978.-216с.

31. Панченков, Г.М. Химическая кинетика и катализ / Г.М. Панченков, В.П. Лебедев.- М.: Изд-во МГУ, 1961.-552с.

32. Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии полимеров / пер. с англ. Я.С. Выгодского, A.JI. Русанова; под ред. В.В. Коршака.- М.: Мир, 1977.-648с.

33. Эмануэль, Н.М. Курс химической кинетики / Н.М.Эмануэль, Д.Г. Кнорре.-М.: Высшая школа, 1962.-416с.

34. Шмидт, Р. Неформальная кинетика / Р. Шмидт, В.Н. Сапунов.- М.: Мир, 1985.-264C.

35. Общая органическая химия: в 8 т. Т.1 / Д. Бартон, У.Д. Оллис; пер. с англ. C.B. Яроцкого; под ред. Н.К. Кочеткова, А.И. Усова.- М.: Химия, 1982.-856с.

36. Денисов Е.Т. Химическая кинетика / Е.Т. Денисов, О.М. Саркисов,Г.И. Лихтеншейн.- М.: Химия, 2000.- 568с.

37. Шипаева Т.А. Синтез и изучение свойств многофункциональных добавок на основе хлорпарафинов: дис. . канд.хим.наук / Шипаева Татьяна Александровна. -Волгоград. 1998.-120 с.

38. Oxidation of alkanes by TBHP in the presence of soluble titanium complexes / Fujewara Masahiro, Xu Qiang, Souma Yoshie etc. // J. Mol. Catal. 1999. - №1. -P.77-84.

39. Теоретическое изучение механизма окисления углеводородов молекулярным кислородом / Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский и др. // Нефтехимия-99: тез. докл V конф. по интенсификации нефтехимических процесов Нижнекамск,- 1999. -С. 103-105.

40. Meunier B.J.Oxidation catalysis: Pap. first international conference on porphyrins and phthalocyanines (ICPP-1) / B.J. Meunier // Porphyrins and phthalocyanines.-2000. №4. - P.353.

41. Selective oxidation of n-butane on a V-P-O-catalyst: Improvement of the catalytic performance under fuel- rich condition by doping / S Mota, J.C. Volta, G. Vorbeck . etc. //J.Chem. Soc.- 2000.- №2.-P.319-329.

42. Catalytic Shilov chemistri: Platinum chloride- catalyzed oxidation of terminal metihyl groups by dioxigen / Lin Minren, Shen Chengyu, Garsia- Zayas Eduardo A. etc. // J. Amer.Chem. Soc. -2001. №5.- P. 1000-1001.

43. Артемов, A.B. Новые высокоэффективные катализаторы жидкофазных окислительных процессов / A.B. Артемов // Катализ в промышленности.-2001.- №2.-С. 18-23.

44. Заявка 19924533 Германия, МПК С 07 С 57/07. Vertagen zur Merstellung von Acrylsäure / Schröder Jürde, Nestler Gerhard, Müller- Engel Klaus Joachim; заявитель и патентообладатель BASF AG.- №19924533.9; заявл. 28. 05. 99; опубл. 30.ll.02.-2c.

45. Заявка 19941315 Германия, МПК С07 с 407/00.Selective oxidation von kohlenwasserstoffen / Langer Reinhard, Fengler Gerd; заявитель и патентообладатель Bayer A.G. №19941315.0; заявл. 31.08.99; опубл. 01.03.01.-3c.

46. Dae-Chul Kim. Application of spinel- type cobalt chromite as a novel catalyst for combustion of chlorinated organic pollutants / Kim Dae-Chul, Ihm Son-ki // Environ. Sei. and Technol. 2001. - №1. - P.222-226.

47. Пат. 5981420 США, МПК В 01 J 31/00. Oxidation catalytic system and oxidation process / Nakano Т., Ishii Y.; заявитель и патентообладатель Daicel Chemical Ind. Ltd.; Yasutaka Ishii.-№09/024514; заявл. 17.02.98; опубл. 09.ll.99.-4c.

48. Заявка 19823088 Германия, МПК С 07 С 51/21. Verfahren zur Herstellung Von Säuren / Rüdinger Ch., Eberle H.-J., Bogner R., Kohlmann W.; заявитель Consortium für elektrochemische Industrie GmbH.- №19823088.5; заявл. 22.05.98; опубл. 25.11.99.-4c.

49. Заявка 981066/04 Россия, МПК С 07 В 41/08. Способ окисления углеводородов, спиртов и/или кетонов / Константини Мишель, Фаш Эрик, Родья Фибер Э.; заявитель Резон Энермедиат.-№98106628/04; заявл. 09.04.98; опубл. 27.01.ОО.-бс.

50. Hashemi, Mohammed M.Cupper (I) chloride / kieselguhr: a versatile catalyst for oxidation of alkyl halids and alkyl tosylates to the carbonyl compounds / Mohammed M. Hashemi, Beni Yousef Ahmadi // J. Chem. Res. Synop. -1999. -№7.-P.434-435.

51. Kiyoshi, Otsuka. Селективное окисление с участием окисдов азота / Otsuka Kiyoshi, Yamanaka Ichiro Shokubai // Catalysts and Catalysis.- 1999.- №8.-P.606-611.

52. Farinas, E.T. Photoinduced oxidation of hydrocarbons with cobalt (III) -alkylperoxy complexes / E.T. Farinas, C.V.Nguyen, P.K. Mascharak // Inorg. Chin. Actc. 1997.-Vol. 263, 1-2,- P. 17-21.

53. Светланов, H.B. Окисление алканов до карбоновых кислот / Н.В. Светланов, Е.А Николаева // Научная сессия:аннотац. сообщ./ КГТУ.-Казань, 2003.- С. 34.

54. Пат. 6340420 США, МПК В 01 D 61/44. Methods of treating the oxidation mixture of hydrocarbons to respective dibasic acids I Dassel Mark W., Vassiliou Eustathics; заявитель и патентообладатель № 09/ 345880; заявл. 30.06.99; опубл. 22.01.02.-4с.

55. Заявка 2828194 Франция, МПК С 07 С 51/13. Precede d'oxydation d'hydrocarbures en acides I Bonnet Didier, Fache Eric, Simonato Jean Pierre; заявитель Rhodia Polyamide Intermediates SAS.-№ 0110427; заявл. 03.08.01; опубл. 07.02.03.-4c.

56. Shulpin, G.B. Metall- catalyzed hydrocarbon oxygenations in solution: The dramatic role of additives:A review / G.B. Shulpin // J.Mol. Catal. A. 2002. - № 1.-P.39-66.

57. Заявка 10201241 Германия, МПК В 01 J 31/02. Katalysator / Weisbeck Markus, Meinen Marie-Therese, Schmitt Jörg etc.; заявитель Bayer AG. № 10201241.5; заявл. 15.01.02; опубл. 24.07.03.-6c.

58. Заявка 2824322 Франция, МПК С 07 С037/00. Procede d'oxydation d'hydrocarbures / Fache Eric, Simonato Jean Pierre (RHODIA SERVICES); заявитель RHODIA POLYAMIDE INTERMEDIATES SAS.- №0106016; заявл. 04.05.01; опубл. 08.11.02.-6c.

59. Завка 19622331 Германия, МПК С 07 С 47/22. Verfahren der heterogen katalisierten Gasgpasenoxidation von Propan zu Acrolein / Tenten A., Proll Th., Schildberg M.-P.; заявитель BASF AG. № 19622331.8; заявл. 04.06.96; опубл. 11.12.97.-4c.

60. Пат. 5536875 США, МПК С 07 С51/16. Enhanced oxidation of organic chemicals / Roby Anne K., Kingsley Jeffrey P.; заявитель и патентообладатель Praxair Technology Inc.; заявл. 22.05.95; опубл. 16.07.96.- Зс.

61. Sharma, Ashok K. Urea, a catalyst for chlorination of saturated hydrocarbons / Ashok K.Sharma // Res. and Ind. 1989,-Vol. 34, №1 .-P.6-8.

62. Каишев, Kp. Хлорирование твердых парафинов долнодубнишской нефти / Кр. Каишев, Й. Йорданов // Хлориране натвърди парафини отдолнодъбнишкия нефт.- София: Изд-воГодиш. Висш. хим.-технол. ин-та, 1972. -вып. 19, № 1. С. 129-140 .

63. Разработка специальной марки хлорированного парафина для кожевенной промышленности / А.Н. Львова, Г.Н. Типтева, Л.В. Белоброва и др. // Труды ЦНИИ кож.-обув. пром-сти. -М., 1987.- 11 с.

64. Пат. 474627, D 06 M 11/08, С 09 К 3/16. Improved fire and static resistant coating / Viatkovic Joseph; заявитель и патентообладатель Rheem Australia Ltd.-№ 54405/73; заявл. 11.04.73; опубл. 12.07.76.-4c.

65. Бескин, Д.К. Частичная замена касторового масла в производстве нитроискожи Т / Д.К. Бескин, Р.В. Васильева // Кожевенно- обувн. промыш-ть. - 1977.- № 8.- С. 41-42.

66. Пат. 52-27642 Япония, кл 18 Е 21.(С 10 М 1 / 30). Смазочные масла для двигателей внутреннего сгорания / Сугиура Кэнсунэ, Миякава Тору; заявитель и патентообладатель Нихон сэкию к. к. -№ 47-57390; заявл. 09.06.72; опубл.21.07.77.-4с.

67. Пат. 485133 Австралия, кл. 60.91, (С 09 К 3/00. С 10 М 3/24//С ЮМ 3/20). Hydraulic fluid composition / Earp W.E.,Houghton K.L.,Swift G.E.; заявитель и патентообладатель Imperial Chemical IND Ltd. № 60080/73; заявл.06.09.73; опубл. 06.03.75.-4c.

68. Заявка 53-3430, кл.24 (3) С 11,(С 09 В 5/08), Япония. Композиции для антикоррозионных покрытий / Когава Киньд, Кубота Йосихоро, Кувата

69. Тосио; заявитель Синъэцу кагаку коре к. к. №51-77431; заявл. 30.06.76; опубл. 13.01.78.-4c.

70. Пат. 53-25654, кл.ЮЗ К 112, (G 03G 9/08), Япония. Электрофотографический тонер, Курати Хисаси / Сакамото Йосихоро; заявитель и патентообладатель Кянон к. к.-№117067; заявл. 18.10.73; опубл. 28.07.78.-3c.

71. A.c. 621691, кл. С 08 1 5/24, С 06 I В 1/14, СССР. Препрег / Липицкий В.А., Камалетдинов P.A., Моисеева Т.В.и др.; заявл. 14.01.77; опубл. 24.07.78.-2с.

72. Фрейдин, Б.Г. Некоторые особенности инициированной солями металлов реакции жидкофазного окисления углеводородов / Б.Г. Фрейдин // Журнал прикладной химии,- 1957.- №30.- С.768-774.

73. Денисов, Е.Т. Изменение состава радикалов в сложной цепной реакции / Е.Т.Денисов // Известия АН СССР.-1960.- №2.- С.195-203.

74. Ениколопян, Н.С. О роли стабильных промежуточных продуктов в сложных цепных реакциях / Н.С. Ениколопян // Доклады АН СССР.-1957,- Т.112.-№1.- С. 93-96.

75. Денисов, Е.Т. О причинах самоторможения развивающихся цепных реакций /Е.Т. Денисов//ЖФХ.-1957.-T.XXXI.- вып. 7.- С. 1481-1491.

76. Семенов, H.H. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности / H.H. Семенов. М.: Изд-во АН СССР, 1954.-30с.

77. Цисковский, В.К. Получение искусственных кислот окислением керосиновых фракций / В.К. Цисковский. Л.: Госоптехиздат, 1954.-354 с.

78. Фрейдин, Б.Г. Исследование кинетики окисления жидких парафинов в присутствии К-Mn катализатора / Б.Г.Фрейдин // Журнал прикладной химии.-1959.- № 32.- С.1849-1854.

79. Влияние степени гелеобразования на выделение пластификаторов из ПВХ-линолеумов / B.C. Горшков, И.А. Глотова, И.Г. Каретникова и др. // Пластмассы,- 1989,- №7.-С.74-76.

80. Козлов, П.В. Физико-химичексие основы пластификации полимеров / П.В. Козлов, С.П.Панков.- М.: Химия, 1982.-223 с.

81. Изучение методом ТГА кинетики дессорбции ДОФ из ПВХ-пластиката / JI.A. Кантор, В.Г. Ракова, В.П. Вологдин и др. // Пластмассы,- 1992.- №5.-С.54-56.

82. Карбер, M.JI. Полиэфирные пластификаторы / M.JI. Карбер, P.C. Барштейн // Пластмассы,- 1971.- №8.- С.73-75.

83. Sanderson, R. The use of long-chain furoic diesters as PVC plasticizers / R.Sanderson, D. Shneider, I. Shreuder // 34ht IUPAC Int.Symp.Macromol.-Plague, 1992.-S.1, №5.-P.78-84.

84. Справочник по искусственным кожам и пленочным материалам / Под ред. В.А.Васильева.- М: Легкая и пищевая промышленность, 1982.- 341с.

85. Барашков, О.Г. Свойства ПВХ-композиций содержащих смеси пластификаторов / О.Г. Барашков, P.C. Барштейн // Пластмассы.- 1987.-№10.- С.11-12.

86. Абрамова, Е.И. О пластифицирующем действии на поливинилхлорид различных типов ароматических соединений / Е.И. Абрамова, В.И. Андреев,

87. B.А. Воскресенский // Высокомолекулярные соединения. Сер.А.- 1967.- Т.9, №11.- С.2370-2374.

88. Brofman, С.М. Computerized PVC formulating for optimized cost/performance /

89. C.M.Brofman, J.J. Caillault, L.G.Krauskopf // J. Vinyl. Technol. 1988.-Vol.10,3.-P.148-153.

90. Термостабильная композиция "СИНСТАД" на основе хлорпарафина ХП-30 для переработки ПВХ в пластифицированные изделия / Б.И.Но, Ю.Л. Зотов, В.А. Козловцев и др. //Пластические массы,- 1997.-№3.- С.35-36.

91. Многофункциональные композиции "СИНСТАД" для полимеров. III. Стабилизация поливинилхлорида композицией "СИНСТАД" / Б.И.Но, Ю.Л. Зотов, Т.А. Шипаева и др. / Пластические массы.-1997,- № 7.- С.25.

92. Многофункциональные композиции "СИНСТАД" для полимеров. V. Использование композиции "СИНСТАД" в обувных ПВХ пластикатах /

93. Б.И. Но, Ю.Л. Зотов, С.А. Климов и др. // Пластические массы.-1998.- № 6.-С.34.

94. Многофункциональные композиции "СИНСТАД" для полимеров. IV. Влияние состава кислотного компонента сырья на термостабильность композиции "СИНСТАД" / Б.И.Но, Ю.Л. Зотов, Т.А. Шипаева и др. // Пластические массы.-1998.- № 1.- С.37-38.

95. Но Б.И. Многофункциональные композиции "СИНСТАД" для полимеров. VIII. Химические процессы при синтезе стеарата кальция в среде хлорпарафина/ Б.И.Но, Ю.Л. Зотов, Т.А. Шипаева // Пластические массы.-1999.-№3.- С.44-45.

96. Многофункциональные композиции "СИНСТАД" для полимеров. XI. Использование композиции "СИНСТАД" в малопластифицированных ПВХ композициях / Ю.Л.Зотов, С.А. Климов, Ю.В. Шаталин и др. // Пластические массы.-2000.- № 11.- С.43-44.

97. Пат. 2227795, Россия. Способ получения высших жирных хлорированных кислот / Но Б.И., Зотов Ю.Л., Гора A.B.; заявитель и патентообладатель Волгоградский государственный технический университет. 2002129615/04; заявл. 04.11.02; опубл. 27.04.04.-4с.

98. Лебедев, H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: учебник для вузов / H.H. Лебедев. М.: Химия, 1988.- 592 с.

99. Гора, A.B. Сравнение процессов окисления парафинов и хлорированных парафинов / A.B. Гора // VI Регион, конф. молодых исслед. Волгоград, обл.: тез. докл. /ВолгГТУ.- Волгоград, 2001. С. 12-13.

100. Но, Б.И. Модификация хлорпарафинов для улучшения их пластифицирующих свойств / Б.И. Но, Ю.Л. Зотов, А.В.Гора // Наукоемкиехимические технологии 2001: тез. докл.VII Междунар. науч.-техн. конф. -Ярославль, 2001.-С. 170-171.

101. Но, Б.И. Изучение процесса окисления хлорпарафина ХП-30 / Б.И. Но, Ю.Л. Зотов, А.В.Гора // Наукоемкие химические технологии 2002: тез. докл. VIII Междунар. науч.-техн. конф. - Уфа, 2002. - С. 70-71.

102. Гора, A.B. Химическая модификация хлорпарафинов с целью повышения их пластифицирующего действия на полимерные материалы /A.B. Гора, С.А. Сарычева // VII Регион, конф. молодых исслед. Волгоград, обл.: тез. докл./ ВолгГТУ. Волгоград, 2002. - С. 22.

103. Гора, A.B. Изучение процесса окисления хлорпарафинов в зависимости от их степени хлорирования / А.В.Гора // VII Регион, конф. молодых исслед. Волгоград, обл.: тез. докл./ ВолгГТУ. Волгоград, 2002. - С. 21.

104. Гора, A.B. Пластифицирующее действие эфиров высших жирных хлорированных кислот на поливинилхлорид / А.В.Гора, Е.В.Доронина // VIII Регион, конф. молодых исслед. Волгоград, обл.: тез. докл./ ВолгГТУ. -Волгоград, 2003.-С. 11.

105. Гора, A.B. Этерификация высших жирных хлорированных кислот спиртами / А.В.Гора // VIII Регион, конф. молодых исслед. Волгоград, обл.: тез. докл./ ВолгГТУ. Волгоград, 2003. - С. 22.

106. Гора, A.B. Изучение кальциевых солей продуктов окисления хлорпарафина методом ступенчатой экстракции / A.B. Гора, С.А. Сарычева, Е.В. Доронина // VIII Регион, конф. молодых исслед. Волгоград, обл.: тез. докл./ ВолгГТУ. Волгоград, 2003. - С. 23.

107. Но, Б.И. Многофункциональные композиции "СИНСТАД" для полимеров. XIV. Изучение процесса окисления хлорпарафина ХП-30 / Б.И. Но, Ю.Л. Зотов, A.B. Гора // Пластмассы. 2003. - №6. - С. 34-35.

108. Но, Б.И. Многофункциональные композиции "СИНСТАД" для полимеров. XV. Этерификация спиртами продуктов окисления хлорпарафинов / Б.И. Но, Ю.Л. Зотов, A.B. Гора // Пластмассы.- 2003. №7. -С. 37.

109. Изучение влияния технологических параметров на процесс окисления хлорпарафинов воздухом / Ю.В. Попов, Ю.Л.Зотов, A.B. Гора и др. // Наукоемкие химические технологии 2004: тез. докл. X Международ, науч.-техн. конф./ВолгГТУ.- Волгоград, 2004. - С.85.

110. Зотов, Ю.Л. Окисление жидких хлорпарафинов воздухом / Ю.Л.Зотов,

111. A.В.Гора, Е.В. Доронина // Наукоемкие химические технологии 2004: тез. докл. X Международ, науч.-техн. конф./ВолгГТУ.- Волгоград, 2004. - С. 129.

112. Краткий химический справочник / В.А. Рабинович, З.Я. Хавин; под ред.

113. B.А. Рабиновича,-М.: Химия, 1977.-376с.