автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Научные основы разработка безотходной технологии промышленных производств основного органического синтеза (на примере сульфанола)

СУМГАИТСКОЕ ПРОИЗВОДСТВЕННОЕ ОБЪЕДИНЕНИЕ

«ХИМПРОМ»

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ И ПРОЕКТНЫЙ ИНСТИТУТ ХЛОРНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ С ОПЫТНЫМ ЗАВОДОМ И КБ (ГОСНИИХЛОРПРОЕКТ)

На правах рукописи

«Для служебного пользования»

Экз. № (/ О В

САДЫХОВ ФИКРАТ Л1АЛ1ЕД ОГЛЫ

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ И РАЗРАБОТКА БЕЗОТХОДНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРОИЗВОДСТВ ОСНОВНОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА

(на примере сульфанола)

05.17.04 — Технология продуктов тяжелого (или основного) органического синтеза

ДИССЕ

в виде научного доклада на соискание ученои степени доктора технических наук

З.ИоходТШЗр АоП я 18ЙГ. МИТХТI

м

Москва — 1995 год

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор ТЕМКИ Н О. Н. доктор химических наук, профессор ТРЕГЕР Ю. А. доктор технических наук, профессор БЕСКОВ В. С. Ведущая организация: ВНИИОС_

Защита состоится « > ОИРР.-1{? 1995 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 063.41.03 в Московской государственной академии тонко?! химической технологии им. М. В. Ломоносова по адресу: 117571, Москва, пр. Вернадского, 86.

С диссертацией в виде научного доклада можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова.

Диссертация в виде научного доклада разослана

Ученый секретарь

диссертационного совета

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Подавляющее большинство промышленных процессов основного органического синтеза для получения готовой продукции используют многостадийные технологические схемы,на каждой стадии которых осуществляются химические реакции, относящиеся к различным классам органического синтеза. Научное осмысливание этих стадайных реакций но си г общий характер для каждого класса в отдельности и для идентичных технологических процессов в целом.

К такого рода процессам относится к производство сульфашла, обьедгзтхцее в единой технологической схеме реакции хлорирования выстос парафинов, алюшфования хлорпарафинами бензола, сульфирование высших алкилбензолоз я их омыление (нейтрализация алкилбен-золсульфокислот). Каадая из этих реакций в научно-практическом и технологическом аспектах недостаточно изучена и освещена в научно-технической литературе.

Поверхностно-активные вещества (ПАВ), к которым относится и алкилбензолсульфонат патряя (сульфэнол), находят аирокое применение во многих областях экономики в качестве эмульгаторов, диспергирующих составов, пзнообразующих, 'смачивающих и обезяиря-ваииа агснтоз, в производство сельскохозяйственных химикатов, а также в качества активной основа синтетических мощих средств (СУ.С).

Несмотря на то, что.в последнее время в мировом производстве, развитых в промышленном отношении стран, наметилась тенденция к постепенному вытеснению ПАВ на основе линейных алкилбензолсульфо-натов (ЛАБС), биоразлагаемость которых составляет 90-55Х, поверхностно-активными веществами с лучшей биоразлагаеиостью, не содержащими ароматического кольца, на основе спиртов (этоксилаты, сульфаты эфаров, эгоксисульфаты спиртов), и* производство (ЛАБС) во многих странах, в том числе и в странах СНГ (на основе н-парафинов и а-олефинов), остается крупнотоннажным, определягацим производство ПАВ и СШ на их основе.

Все возраставдэя потребность в сульфаноле определяет необходимость интенсификации, усовершенствования технологии производства сульфанола и повышения его качества при снижении расходных нора по сырью. Повсеместное обострение экологических проблем выдвигает на первый план создание- безотходных технологий.предполага-

ющих, превде всего, разработку и применение процессов на основе прогрессивных технологий, активных и селективных каталитических систем, рациональную переработку отходов.

В производстве сульфанола на каадой из стадий - хлорировании парафинов, алкилировании ими бензола, приготовлении комплекса катализатора, сульфировании, нейтрализации, отгонки возвратных парафинов, выделении и суша готового продукта, вследствие несовершенства применяемой технологии выделяются в большом количестве побочные продукты, ухудшающие как качество сульфанола, та:; и приводящие к перерасходу сырья и загрязнению окруасапцзй среда.

Особенно остро эти проблемы проявляются при использовании в качестве алкилирущего агента хлорированного керосина, что приводит к существенному ухудаению качества сульфанола по цветности, стабильности показателя рН, биоразлагаемости и др., а также к резкому увеличении образования побочных продуктов и загрязненных хлорорганическими продуктами сточных вод.

Решению этих задач посвящена настоящая диссертационная работа. Результаты, полученные в ходе исследований, не являются частными вопросами, а являются обЕ£ИШ для процессов хлорирования углеводородов, реакций алкилирования с участием апротошшх кислот и реакций сульфирования органических соединений.

Результаты исследований, включенные в настояний доклад, полу-' чены при выполнении плана работ по приказу 4-х • Министерств -Минхимпрома, Шшнефтехимпрома, Минпщепрома и Миннефтепрома N 271/190/67/81 от 31.03.78 г. по улучшению качества синтетических моицих средств и компонентов для них, в частности, сульфанола, который, по прогнозам, и в недалеком будущем останется основным компонентом CMC. •

Цель работы. Основная цель работы заключалась в исследовании факторов, влияющих на качество хлорпарафинов, апкилбензола, ал-килбензолсульфокиолоты и сульфанола, производимых на основе н-па-. рафинов и гидрированного керосина, а также факторов, обусловливающих повышенный расход реагентов и низку» активность комплекса катализатора с разработкой рекомендаций по оптимальным технологическим режимам стадий хлорирования, приготовления комплекса катализатора, алкилирования, сульфирования и выделения конечного продукта« сульфанола, а также рекомендаций по рациональному применению отходов производства и аппаратурному оформлению этих стадий.

Поставленная цель достигалась решением следующих задач:

-5- исследованием факторов, обусловливающих появление в алкил-беязоле (алкилате) остаточного хлора (непрореагировавших хлоруг-леводородов);

- исследованием причин ухудшения цветности сульфанола и нестабильности его показателя рН;

- исследованием факторов, вызывающи дезактивацию комплекса катализатора на основе АХСЬ3 и металлического алюминия;

- исследованием прачки, вызывавших повышенный расход беп-зола, толуола, кеталлического алюминия;

- исследованием услоеий регенерации комплекса катализатора па основе металлического олмяшш;

- исследованием Факторов, ооуслсвлзшапцвс поваленную активность комплекса катализатора на основе алюминия, используемого в момент его приготовления;

- исследованием факторов нестабильной работи (показателя по остаточному хлору) двухступенчатой системы непрерывного алкилиро-вания бензола;

- исследованием причин ухудшения качества алкилбензолсульфо-кислот;

- исследованием условия деароматизации керосина, возвратных парафинов и кубозих остатков их перегонки на хлористом и металлическом алшинии;

- поиском направлений вовлечения отходов производства в технологический цикл;

- поиском направлений рациональной утилизации отходов производства;

- выдачей научно-обоснованных рекомендаций по совершенствованию технологических стадий производства сульфанола*

Научная новизна. Установлена и научно обоснованы условия хлорирования и конструкционные особенности хлорирущях устройств (при кидкофазном хлорировании высших парафинов), позволившие повысить селективность образования монохлорпэрфгаов,«а также увеличить степень хлорирования высших парафинов и их да- и три- хлор-производных до 65-70 мае.

Определено и научно обосновано влияние степзни хлорирования н-парафинов (гидрированного керосина) в процессе алкилирования ими бензола, на вктивность каталкзаторного комплекса (на основе А1СЬ3), его расход, выход высших алкилбензолов и их качественные показатели (содержание остаточного хлора и индан-тетралкновых

соединений).'

Установлены и научно обоеноваш условия сзморэгопэрации и повышения активности катализаторного комплекса на основе металлического алюминия, хлористого водорода и толуола в процессе алкк-лирования бензоле вистами хлорнарафинемл. Комплекс катализатора на основе металлического алкмшаш, образующийся непосредственно в реакционной смеси и на её основе (хлористого водорода и высших алквдбенэдлов) обладает каталитической активностью в 3-5 раз превышавшей активность комплекса, синтезированного по традиционному методу, что обусловлено целенаправленным изменением соотношения термодинамического и кинетического факторов нрцесса алкшшрозакия -развитием в этих условиях реакций переалкилирования комплекса катализатора и торможением процессов его дезактивации индан-тет-ралиновыми соединениями, образующими с ним стабильные я-кошлек-сы.

Определены условия образования комплекса катализатора (на основе ) при деароматизавда керосина и кубовых остатков перегонки возвратных парафинов. Образование комплекса катализатора при деароматизации возвратных парафинов затруднено вследствие пси вишенного содержания в них индан-тетралиновых соединений, низкой активности и малоподвижности образующегося комплекса.

Разработана математическая зависимость выхода сульфомассы (алкилбензолсульЗокислоты) .к концентрации в ней серной кислота от концентрации сульфируемых и влаги в алкилате, с коррекцией по соотношении подаваемых на сульфирование кислорода и сернистого ангидрида. •

Установлено, что побочные продукты производства сульфанола могут служить ценным сырьем при получении высокоэффективных органических соединений» применяемых для обработки призабойных зон нефтяного пласта, получения ШВ для буровых растворов, улучшения технологичности бетонных смесей в-прочности изделий из них, повышения технологичности изделий из пластических масс, их терыоста-бильпости и стойкости к остаточной деформации, получения свмоза-тухащих композиций для резино-техпических изделий.

Разработана математическая модель адсорбционной очистки алки-лата. Установлено, что 7-оксид алшиния имеет высокую сорбционную активность к индан-кумароновыы соединениям, растворенному хлористому алшиншо, хлористому водороду ж осмолу. Установлено, что тэрмоокислительяая регенерация адсорбента позволяет восстановить

ôi-o первоначальную активность.

На базе полученных научно-исследовательских данних разработаны оптимальные технологические я конструкционные решения, реализованные в промышленном производстве сулъфанола.

Новизна указанных разрзботок защищена 28 авторскими свидетельствами.

Практическая ценность. Разработана и внедрена технология хлорирования н-парафтаов с подачей хлора в три точки, повысившая селективность процесса по монохлорпарафинвм. Разработан и внедрен реактор хлорирования высокомолекулярных парфинов и их да- и три-хлорпроизводных, позволяющий получать хлорпэрафпш с содержанием хлора до 65-70 кас.%.

Разработан и внедрен новый метод алкилирования бензола при повышенном давлении, позволивший уменьшить расход бензола, толуола и металлического алюминия при повышении качества алкилбензо-ла. Показана возможность повышения активности комплекса катализатора за счет абсорбции из абгазов паров бензола я хлористого водорода непосредственно на стадии его получения на основе металлического алюминия. Дополнительная прибыль (в ценах 1985 г) за 5 лет составила 4.338 млн. руб.

'Разработана и внедрена технологическая схема непрерывного двухстадийного алкилирования бензола хлорнарафинамя в присутствии комплекса катализатора на основе металлического алюминия, позволившая стабилизировать высокие показатели качества элкилбеязоля по содержанию остаточного хлора, снизить расходные нормы по бензолу, парафинам и алюминию, уменьиить количество загрязненных хлороргзническими продуктам и хлористым алюминием сточных, вод, что дало дополнительную прибыль(з ценах 1988 г) 2.184 млн.руб./г.

Разработан мегод деяроматизации керосинового сырья связыванием ароматических углеводородов в комплекс катализатора на основа хлористого и металлического алюминия.

Разработан и внедрен усовершенствованный метод • сульфирования алкилбензола с коррекцией по соотношению расходов кислорода и сернистого ангидрида па основании анализов входящих в сульфура-тор и выходящих продуктов, позволивший стабилизировать высокое качество алкилбензолсульфскислоты, что дало дополнительную прибыль 700 тыс. руб./год (в ценах IS85 г.).

Разработана технология концентрирования 45% раствора сульфа-нола до 70S, позволившая снизить энергозатраты ча его сушу, а

такхе технология, позволиваая предотвратить слипаэмость порошки -сульфавола и увеличить его насыпной вес в 3 раза при сношении количества пылевой фракции.

Разработана и внедрена технология очистки кубовых остатков перегонки возсратшх парафинов и углеводородов с локальных очистных сооружений с получением техннчэского сульфанола (допат^гель-ная прибыль составила 346.4 тыс. манат/год е цэнах 1993 г.}.

Показано возможность и внедрено в производство пол}чение на основе отходов сульфанола составов для обработки призабоДяых зон нефтяного пласта с целью увеличения его прнемистоста (дополнительная прибыль 12.142 млн.руб./год в ценах 1991 г.); составов для придания бетонным смесям Солкизй. удобоукладаваекости н воз-духоудёрзшващой способности, а такка повышения прочности керамических изделий; составов для првдаяия изделиям из полившшлхло-рида пластичности, снижения их деформации и истираемости, повыие-ния их термостабильности; составов для улучшения свойств резинотехнических изделий; синтетических смазочных масел; абразивных чистящих составов, с общей прибылью у потребителя 4.91 млн. руб./год (в ценах 1985-1991 г.).

В результате проведенных исследований решена крупная научно-техническая проблема, имевдая большее народно-хозяйственное значение, заключающееся в создании безотходного, зкологкческн чистого производства сульфанола.

Апробация работы. Материалы диссертации долокены на V Закавказской конференции по адсорбции и хроматографии (Баку, 2982 г), Конференции "Состояние и перспектива развития технологических процессов хлорной промышленности" (Черкасы, 1536 г, Сумгаит, 1986 г.), I Международной конференции "Химия и химическая технология" (Воронеж, 1990 г.), V Всесоюзной научной конференции "Современное состояние и перспективы развития теоретических основ производства хлорорганических продуктов" (Баку, 1991 г.), I Международной научно-технической конференции "Современные проблемы экологии, метода и средства их решения" (Баку. 1994 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 печатных работ, получено 28 авторских свидетельств СССР.

Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и внесенные в научный доклад, состоял в общей постановке целей и задач, в формировании направлений исследований .непосредственном участии во всех этапах работы, в обработке, интерпретации и обсуждении полу-

чакшйс результатов.

I, Хлорирование высших парафиновых углеводородов

»

Хлорсодержащие высшие парафиновые углеводорода имеют приме не- . нпе з производство широкого ассортимента продуктов основного органического синтеза. Монохлорпроизводнне испольэуптся в качестве акширупздс агентов в производстве ПАВ, полихлорпроизводные используются в качестве пластификаторов и сэмозатухэющих ■ добавок к рвзино-техническим смесям.

Анализ научной литературы н эксплуатация промышленного производства сульфзнола показали, что в технологи их производства су-цествуе? ряд нерешешах проблем, препятствующих повышению селективности процесса. Осуществлении? исследования позволили внести изменения в действующее производство сульфанола па ПО "Химпром" г. Сумгаита, повысить его технологические показатели.

1.1. Хлорироззние шсгих паргфшов (С10-С14) с целью увеличения выхода коиоглорпроязводных

Реализованное в промшаленпость производство монохлорпарафино-

вых углеводородов зшдкофазным-хлорированием высших парафинов и керосиновой фракция было осуществлено теки* образом, что расчетное количество хлора подавалось в реактор через единичное входное устройство. Это приводило к существенному снижению селективности процесса по моно-хлорпроиз ВОДНЫМ.

Осуществленные нами исследования показали, что секционированная подача расчетного количества хлора по высоте реактора приводит к увеличению выхода мо-нохлорпроизводных на 12.05 (рис. I). Экспериментально установлено, что лучше результаты достигаются при распределении расче*-

¿УоЬ жораг • • cdufawt.v; о-зэАУвыа/а -

I

го

so to ¿ojtop

V, /¡/с

Рио.1 Зависимость выхода хлор-парафгнов от объемно!!' скорости реакционной маасы. 1,3- монохлорпарафшьг; г, 4-по-лихлорстдрафцны; Т хлорирования 135 С; Т хлорирования е подвчей хлорв по зонам: . 1-135 CJII-125 С;Ш-115 С,

ного количества хлора по зонам б следующем порядке: 1-БОЯ, 11-3055, 111-202. Увеличение селективности процесса хлорирования позволило сократить расход исходного сырья, как по реагентом, так и по катализаторнбму комплексу, повысить качество конечного продукта и понизить количество загрязненных хлороргашчесюгата продуктами сточных вод.

1.2. Хлорирование высших парафинов, да- и три- хлорггроизвод-шх до полихлорпроизводнах

Степень хлорирования высших парафинов или их хлорпроизводных в значительной степени зависит от конструкционных особенностей хлоратора. Используемый до последнего времени хлоратор обладал низкой производительностью и позволял получать полихлорпарафшш с содержанием хлора до 50-60 мае.Ж. Экспериментально было установлено, что данные недостатки связаны с неравномерным распределением хлора в объеме парафина. Для интенсификации процесса хлорирования парафинов была изменена конструкция реактора таким образом, чтобы создавалась турбулентность в совместном движении растворенного в парафине хлора и парафина. С этой целью между циркуляционным и барботакным реакторами был установлен шарообразный расширитель с встроенным в него барботером для подачи испаренного хлора. В шарообразном расширителе создается турбулентность, способствую-

VI

J

Рао. 2. Реактор получения полахлорпарафинов 1-расширитель;2-0арботвр

too /40 /во его

Z, мш

Рис. 3. Зависимость выхода полдхлорпарафинов (ПХП) от времени хлорирования I-обычный реактор; И-реах-тор о расширителем

щая интенсивному снесению реагирующих веществ. Конструкция реак тора и данные по хлорированию высокомолекулярных парафинов и их хлорпроиэводанх приведены" на рте. 2. и рис. 3.

Как следует из приведенных данннх, разработанное конструкционное решение позволило сократить время хлорирования в 3 раза, что- привело к увеличению производительности аппарата. Полученные тшихлорпарафшш имели более равномерное распределение хлора в молекулах парафинов и однородность получаемого продукта при содержит хлора до 70 мае Л. .Данное решение защищено < авторским свидетельством и реализовано в действущем производстве.

IX. Алкшгарозанке бензола хлорпарафиначи (хлоркеросином)

Реакция алкшшрования ароматических углеводородов в присутствии апротонкых катализаторов имеет важное значение в химии органических соединений. Особый интерес представляют реакции с участием высокомолекулярных хлорсодержавдх алкклирущих агентов. Химическая прет/ызленкость на основе этих реакций получает много-' тоннажные, продукты на базе высших алкилароматических углеводородов -таких как злкилбензолсульфокаты, присадки, инградиенты для увеличения нефтеотдачи нефтяного пласта, органические смазки, используемые при бурении скважин и т.д.

В данном разделе обобщены результаты, полученные, в области алюшфования бензола хлорпарафинами и хлоркеросином с участием каталитического комплекса на основе АЬСЦ.

2.Г. Разработка эффективного каталитического комплекса на основе хлористого алюминия

Существующие метода синтеза высших алкилароматических углево--дородов основаны на использовании в качестве катализатора комплекса на основе хлористого алшиния, полученного вне технологического процесса. Синтезирований таким образом каталитический комплекс обладает понихеннЬй активностью, что приводит к повышенному его расходу и снижения скорости реакции алкилирования.

Проведенные исследование показали, что одной из причин падения активности хлорида алюминия является хемосорбция кислорода на его поверхности. В этой связи были проведены исследования гго синтезу активного А1СЬ3 из металлического алюминия непосредственно в технологическом цикле. Комплекс катализатора готовили из металлического алшиния, хлористого водорода и толуола с содержанием 32 мае. $ ALClg.Испытание приготовленного катализатора в процессе

алкилмрования бензола высшими хлорпарафинами показало, что его активность возрасла в 1.3 раза.

2.2. Исследование алкилирования бензола хлорпарафинами при избыточном давлении

сж

Рис. 4. Схема алкилирования бензола хлоралканаыи под давлением

I-реактор алкилирования; 2-реактор получения комплекса катализатора; 3- адсорбер; 4-ввод азота; 5.6- ввод хлорал-канов; 7- ввод комплекса катализатора; 8-еывод алкилата; 9,10,11- линия абгазов; 12-ввод алшшя и толуола

С целью сокращение потерь бензола была исследована возможность проведения процесса . алкилирования бензола при повышенном давлении с абсорбцией его паров и HCL хлорпарафиками (хлоркеросином) и комплексом катализатора хлористого алюминия (рис. 4).

Увеличение давления в ро-

Ш 1200

OSpcaoiauue коммихса fyxft

Рис. 5. Поглощение бензола комплексом катализатора (Т=55 0; Р=0И05 «Па)

акторе алкилирования I и абсорбере 3 до 0.25 ЫПа приводит к снижению расхода комплекса катализатора с 2150 кг/ч до 1640 кг/ч, уменьшению потерь бензола с 247 кг/ч до €-31 кг/ч и увеличению степени его превращения. Все это, по-видимому, связано с образованием более активного комплекса катализатора за счет его взаимодействия с бензолом, приводящего к перераспределению алкильннх радикалов ароматических соединений, входящих в состав ком-

плекса катализатора - развитию реакций псреалгатлировэния да- и полкалкилбензолов в моноалкилбензолы, что приводит к повышенному содержания моноалкилбензолов в алкилате и увеличению активности комплекса катализатора. Подтверждением ска?чнпого служит и вид зависимости поглощения бензола от количества образующегося при этом комплекса катализатора (рис. 5).

Известно, что при обработке дезактивированного комплекса катализатора бензолом протекают реак:даи переалкилирования. сопровождающиеся незначительным увеличением активности комплекса. Аналогична эффект, но в значительно меньшей степени, имеет место и при воздействии на комплекс только хлористого водорода. И только при совместном воздействии бепзола и хлористого водорода на комплекс катализатора на основе AXCL3, толуола и HCL имеет место значительное поглощение бензола комплексен, соправождающееся существенным увеличением его активности, что позволяет снизить расходные коэффкценты по толуолу и хлористому алюминию, (металлическому алзютнию). Часть бензола растворяется в комплекса катализатора и '

выделяется в органическую фазу при разложении его водой.

Как следует из рис.6, степень абсорбции бензола хлорпарафина-мл (хлоркеросином) увеличивается с повышением давления и снижением температуры. Однако, проведение абсорбции при температуре ниже 40*С ведет к снижению температуры алкилирования бензола и повышенному расходу комплекса катализатора или же к необходимости подогрева хлорпа-рафанов, что с точки зрения энергетических затрат не выгодно При температуре выше 60°с умень-дается степень извлечения бензо-

поглощения оонзола хлорпаращ-

яэад. I- 0.105 МПа; 2- 0.2 МПа; ла аз абгазов и потери бензола 3-0.25 МПа на стадии его поглощения ком-

плексом катализатора возрастают на порядок. Повышение давления с 0.105 Ша до0.25 МПа приводит к увеличении степени поглощения бензола с 87 до 95?. Степень поглощения бензола и соответственно

Температура aSccpSuuu, "С

погери бензола зависят на1« от количества образующегося комплекса катализатора, гак и от нагрузки по бензолу. Потери бензола в исследованном режиме работы стадии алкилирования составляют 0.030.15 % (6-31 кг/ч) против 247 кг/ч при обычной технологической схеме алкшировакил бензола хлорпарафинамк (хлоркеро.;кном). (та0л.1).

Таблица 1

Материальный баланс стадии получения комплекса катализа;ора

' Материальные потоки

Опыты

I

кг/ч мае

2

кг/ч мае. S

.3

кг/ч млс."

Подано:

Толуол 1180 41.6 1050

Алюминий металлический IS3 5.4 133

Абгаз со стадии абсорбции 1497 53 1473

в т.ч. - бензол 236 216

- HCL 1261 1261

ИТОГО: 2030 100 2656 Получено:

Раствор кошлекса катализ. 2380 84 2070

в т.ч.- компл.-катализ. 1510 1310

- толуол 640 560

- бензол 230 200 Абгазы 450 16 566

В т.ч.- HCL 427 559

- Н2 17 15

. — бензол 6 12

ИТОГО: 2830 100 2656

Поглощение бензола, % 97.5 94.5

Потери бензола, % от кс- 0.03 0.06 ходной подачи на алкилир.

Примечание: Температуре 55*С, давление 0.105 ЫПа

39.5 5.2 55.3

100 77.8

22.2

100

851 IOS 1412 151 1261 2369

1640 1040 480 120 689 646 12

31 2369 80 0.15

35.5 4.5 60.0

100 69

31

100

Новизна проведенной разработки защищена авторским свидетельством; дополнительная прибыль за С лет от внедрения составила-4.338 млн. руб/год (в ценах 1985 г). Внедренной на I производстве сульфонола технологической схеме алкилирования бензола хлорпара-финами под давлением, несмотря на ряд отмэченных выше достоинств, остались присущи, хотя и в меньшей мере, такие недостатки как высокий расход хлористого алилжния (металлического алюминия), большой расход толуола для приготовления комплекса катализатора, большое количество сточных вод, а также высокое содержание в получаемом алкилбензоле остаточного хлора (табл. 2, графы 2-4), приводящее к низкому качеству конечного продукта - алкилбензол-сульфоната натрия.

Таблица 2

Основные показатели стада аликировзния бензола при различных схемах его алкилироващя

Наименование показателей Типы реакционных узлов

Каскад ре акторов, комплекс из АЬСХ3 Каскад рз акторов, комплекс из А1 Колонна под давле нием.кемп лене изАЬ Двухколонная система, комплекс из АЪ

I 2 3 4 , 5

Керосин/Парафян.кг/т Бензол, кг/т АЬМ.,, кг/т АЬ, кг/т Толуол, кг/т , Сточше воду, иг/1 Остаточный хлор в ал-килбензоле, мае. % Цветность сульфанола по Л шк 1400/1200 390 100 150 30 0.5/0.2 7/5 1400/1200 380 20 150 25 0.3/0.1 7/2 I400/II00 370 15 150 25 0.2/0.1 5/2 - /1000 360 7-11 0 20 0.01 0.5

2.3. Исследование зависимости состава продуктов алкилирования бензола хлорпаоафинаии от количества комплекса катализатора (хлористого алюминия)

Остаточный хлор-органически связанный хлор, содеркекие которого в алкилбензоле (для получения сульфанола, удовлетворяющего требоващ1ям технических условий) не должно превышать 0.01 мае %. Увеличение содержания остаточного хлора сверх допустимой нормы приводит к получению окрашенного сульфанола с нестабильным значением показателя рН. Обычно под термином "остаточный хлор" понимают хлорирование парафпш, нэ вступивяке в реакцию алкилирования. Однако это не совсем так, подтверждением чему служат усредненные данные по расходу металлического алюминия и содержанию остаточного хлора в алкилате в зависимости от применяемого парафинового сырья (табл. 3).

Керосиновое сырье, а также вовлечение в технологическую цепочку (хлорирование парафинов - алкилирование ими бензола) воз-врзтшх парафинов, содержащих ароматические углеводороды, ведет к повышенному расходу металлического алюминия для приготовления комплекса катализатора в высокому содержанию остаточного хлора в алкилбензоле.

Поскольку реальная реакционная система синтеза алкилбензола содержит н-парафмш (гидрированный керосин) С10-С15 с примесью

Таблица 3

Зависимость расхода металлического шшя от применяемого парафинового сырья

Показатели Содержание Расход АЬ, Содержание Цветность

ароматич. кг/т ост.хлора, сульфпиола

Каимено- углеводоро- мае. % ед. о шк.

вчниэ сырья дов, мае. %

I очередь,керосин 16 30 3.0 17

5 25 0.5 6

н-парс4ины 0.4 20 0.02 . ¿»

II очередь, н-па- 17

рафикы; 0.4 0.01 I

н-ларафинц с 0.7 17

учетом возврата 0.02 <2

парафиновых (С15 и выше), ароматических и др. углеводородов, для выявления некоторых особенностей этой системы было исследовано алюыирование бензола на модельных системах на ссноЕе хлордекана и хлороктана. Изучали состав продуктов алкилирования бензола хлорированным на разную глубину первичным хлордеканом и хлороктаном в зависимости от температуры реакционной смеси и количества загружаемого комплекса катализатора (АЬСЬ3). В реальном действующем производстве сульфавола глубина хлорирования парафинов при соблюдении технологического реэкша значительно ниже (30-32 мол. % связанного хлора), однако, с целью получе^я более четко выраженных закономерностей, в лабораторном варианту конверсии хлоралканов в реакции хлорирования доводили до 63%.

Эксприменты по алкилированшо бензола хлора«каном проводили в колбе с мешалкой, объемом 500 мл, помещенной в термостат. Время реакции I ч. После завершения реакции проводили отстой (расслоение) полученных продуктов в делительной воронке в течение I ч; осмол отделяли, верхний слой промывали и нейтрализовали. Анализ продуктов хлорирования и алкилирования проводили методом газокид-костной храмогографии.

Влияние глуб;зш хлорирования (степени конверсии) первичных хлоралканов (при периодическом их хпорировании) на состав получаемых продуктов иллюстрируется даннымд, приведенными в табл. 4.

При степени конверсии хлоралкана до 40 % содержание да-хлорвдов в реакционной массе возрастает до 33-34 мае.5, полихло-ридоз до 4-5 мае.Я. Дальнейшее повыаение степени конверсии хлоралкана приводит к резкому увеличению выхода иолихлоридов, в то время как аналогичного увеличения выхода дахлоридов ке наблюдается. как следует из рис.7, при алюиировании бензола хлорирован-

Состав проектов нов при 100 С

Таблица 4

периодического хлорирования первичных хлоралка-

Степень (Хлордек&З, мае. % (Хл'пюктан), мае %

конвессии монохло- дахло- Полихло- монохло- дихло- Полихло-

хлоралкана, % рида ряда риды рида риды рида

27 73 25 2 73 26 I

40 60 35 5 60 36 4

63 37 40 23 37 39 24

шй1 яа глубину 63« хлордеканом при низких температурах дахлорвды и полихлорида практически количественно превращаются в хлоралкил-эроматическиа соединения, т.е. в этих условиях в реакции алкили-рованяя бензола вступают хлоруглеводсрода, содержащие вторичный атом хлора; хлоруглеводорода с первичвшл агомом хлора проявляют квпьшуп реекцтопнуя способность. Из зависимостей, представленных па рис.8, следует, что глубина хлорирования исходного хлоралкзна существенно влияет на содержание непрореагировавпего при алкили-, рованзш хлсрв в виде хлсралхиларомзтических соединений и первич-

ЗОг

Ю 20 30 4<э 50 . Талкширо/кмия, °С

Рио.7 Зависимость состава продуктов алкилирования бензола хлорированным хлордеканом от температура при постоянном содержании катализатора (А1£Ъ3)

(конверсия хлордекана 63 %) & - мояоалдилбензол; о - хлордекан; • - хлоралкилбензол.

. £0 'Ж. 60 „

Мановрсш тордеющл

йю. О Зависимость содоркагия нэ прореагировавших при алки-лировании хлоралкилароматичес-ких соединений, и первичного хлордзкана от степени конверсии при хлорированиу хлордека-на (темшратура 50 С)

д - хлоралкилвроматические соединения;

о - первичный хлордекан

ннх хлоралканов. При увеличении степени конверсии хлоралкана до 63% содержание остаточного хлора в алки-лате возрастает до 35 мьс. %.

с 0,5 ЪО

СоЪер^/саыие Мй5, усп.ё1

Рис.10 Зависимость состава ал-килата от содержания катализатора в реакционной массе (температура 50 С). 1- моноаяю&лСензолы; 2- даал-килбензолы; 3- дафгнилалкани; 4- хлоруглеьодороды с первичным атомом хлора; 5- хдсругла-водорода со вторичным етомо* хлора; 6- хлоралкилароматичео-ки0 соединения, атом хлора I которых связан с шр^лчнш атомом углерода.

20 I/O 60 Конверсия, %

Рис. 9 Зависимость содержания дифенил- и грифэнилалкаков в алгсилаге от степени конверсии хлор декана при' его ехлорировании (температура 50 С)

Добавление в точке "А" еде Ь% хлористого алюминия от массы хлор-углеводорода приводит к практически полному превращению мояо-i дихлоридов декана в соединения типа дифенилалканов, произведши индана, тетралика и моноалкилбекзолы. При гтом происходит значительное снижение содержания в алкилате дифенил- и трифежи.алканоз (рис. 9) за счет их вывода в виде отработанного комплекса катализатора (осмола).

Изменив состава алкялата с изменением в реакционной систе« концентрации катализатора показано на рис. 10.

По мере увеличения концентрации катализатора количество первичных хлоралканов даже при достаточно большом содержании катализатора (>0.75 усл.ед.) уменьшается намного медленнее, чем количество вторичных. При использовании избытка хлористого алюминия в алкилате практически не только отсутствует остаточны5 хлор, но и дифенилзлкаш (кривая 3, рис.10.).

При невысокой активности (концентрации) комплекса катализатора дкхлоралквш превращаются в соединения типа дифенилалканов;

ттри енсокой активности комплекса дихлораясаиы и дафенилалканы превращаются в производные тетралина и шдана за счет роакций внутримолекулярного алкилирования (рисЛО.кризке 3 и 6). Диалкил-бензолы (рисЮ кривая 2) с увеличением концентрации комплекса катализатора вступают в реакции переалкилкрозаиия с образованием моноалкилбекзолов.

Таким образом, кек дихлорпроязводные, так и дафенилалканы, превращаясь в производные тетрзлша и индана, приводят к дезактивации комплекса катализатора вследствие легкости образование. ими в присутствии галогенидов алюминия карбкагионоз п,затем, стабильных неактивных комплексов, входящих в соетаз комплекса катализатора.

Полученные результаты позволили солее четко понять роль, которую играют хлоралкилароматические соединения в дззактивгпда комплекса катализатора и в увеличении его рзехода при применении в качестве сырья кэросяиа. Известно, что при хлорировании н-парафинов, в которых практически отсутствуют ароматические сое-* динения, распределение получаемых хлоруглеЕодородов имеет вид:

ВН+СЬ2 -► Нвтор>СЬ(л85 мае. ®)+й11врВ(СЬ(~15 мае. %)

При использовании в качестве сырья н-парафинов с содержанием ароматических углеводородов до 0.4 мае. %, остаточные хлорсо-деряещие органические соединения представляют собой не только хлорированные парафины (в основном первичные хлоралканн или первичные хлоралкилароматические соединения, образованные в промежуточных стадиях алкиллроБЕНИЯ бензола дихлоридами и не полностью конвертированные в процессе алкилирования); по и хлорароматичес-кие соединения, образовавшиеся за счет хлорирования примеси ароматических соединений.

Хлорароматические соединения в условиях проведения процесса алкилирования практически не вступают в реакцию алкилирования и вместе с алкилатом поступают на стадии сульфирования и нейтрализации, где в результате гидролиза этих соединений образуются продукты, придающие цветность сульфанолу.

Другой причиной ухудшения цветности сульфанола является проскок примеси тетралшовых и кпдановых соединений в алкилбензоле на стадаш сульфирования с образованием сульфокислот, легко окисляющихся на воздухе при комнатной температуре с образованием гадро-

перекисей, разлагающихся под действием серной кислоты с образованием соединений, придэвдих цветность сульфанолу.

При использовании керосинового сырья хлорароматических соединений образуется еце больше, вшае в нам н соотношение груш -СН„/ -СНг, вследствие чего выше и соотношение групп -CH2CL/-CHCL, что требует при алкЕЛировании бензола первичными хлоруглесопородами болылего количества комплекса катализатора или увеличен л ого ас-тивности. Кроме того, обраэ-ванио в большем количестве производных тетралина и индана таасе приводит к повшенкому расходу комплекса катализатора.

Полученные результаты были учтет при корректировке технологических режимов действующих производств сульфанола л при разработке и внедрении новых, более эф$ектившх технологических схем хлорирования парафинов с подачей хлора в три точки и алкилирования ими бензола.

2.4. Исследование влияния технологических параметров схемы ^прерывного' двухступенчатого алкилирования бензола хлорпаиафиками на содержание остаточного хлора алкилбёнзола В лабораторных и промышленных условиях

Как yate отмечалось выше, одним из основных показателей, влияющих на качество алкилбензола и сульфазола, является содержание в ашшбензоле остаточного хлора, для иоддеркакпя которого на необходимом уровне можно воспользоваться двумя направлениями. Первое - это вести алкилировааие бензола в присутствии избытка комплекса катализатора хлористого алшиняя, что и было осуществлено на первом производстве сульфанола в алкилаторе колонного типа (рис.II) с отдельной системой получения комплекса катализатора хлористого алюминия (рис. 12). Такое технологическое решение, как, ухе отмечалось выше, имеет ряд недостатков - высокое содержание остаточного хлора, сложное аппаратурное оформление, необходимость компремирования хлористого водорода, перекачивание комплекса катализатора хлористого алюминия, большое количество отработанного комплекса катализатора, что приводит к большому расходу толуола, клаллического алияшия и большому количеству сточных вод.

Второе направление -объединение етих двух отдельных узлов в один, сблигезие, по возможности, реактора алкилирования бензола с реактором образования комплекса-катализатора с целью приближения

к едзшовремэкности процессов образования комплекса катализатора и алшлирования в его присутствия бензола хлорпарафинами.

/7

1—А /V

Ж

зол, III- комплекс АЬСЬ, Г/-алкилот,7- НС1.

'3*

Рис 11. Алкилатор колишо-го типа. 1-абсорбер, 2-алки-латор; 1-хлорпарафгшы, 11-бен-

Рис.12 Реактор получеш:я коплек-.1 са катализатора AXCL-.1 -емкость,2— напорная емкость, З^реактор с ль, •t- Т5ПлооСнэ1Шик, 5- бункер с алюминием; I- толуол, II- металлический алмяпкй, III- HCL, IV- вода, V- комплекс катализатора.

С целью реализации второго направления снижения остаточного хлора в алкалбепзоле, совместно с ГОСШШОРПроентоы (г. Москва и г.Сумгаит) была разработано и внедрена технологическая схема непрерывного двухступенчатого алкилировзгия бензола хлорпарафинами (рис.13). Катализаторшй комплекс, образующийся в колопнз I, .заполненной гранулированным металлическим алйяшжем, самотеком поступает в алкилатор 2, куда подают бензол и хлорпарафины с таким расчетом, чтобы реакция алкилирошиил протекала не до конца. Из алкилатора реакционная смесь, содержащая примерно 10 мае. % не-конвертировагашх хлорпарвфиноа, через отстойзпк 3 поступает в колонну, где из хлористого водорода, выделяющегося при алкилиро-вании бензола неконвертированнами ранее (в алкилаторе) хлорпарафинами, ароматических углеводородов получешгого алкилбензола и металлического алюминия из бункера 4 образуется комплекс катализатора. Здесь ггб происходит завершение реакции алкилирования бензола хлорпарафинами; алхилат через гидрозатвор 5 самотеком поступает на отстой, а све.шй комплекс катализатора о низа колонны с4ч-

мотексм поступает в алкилатор.

■ Внедрение такой технологической схеш позволило полностью отказаться от применения толуола на стадии приготовления комплекса катализатора, повысить его активность и снизить расход, а также уменьшить расход бензола, что, кроме улучшения технико-экономических показателей алкилбензолз, привело к улучшении условий труда (уменьшилась загазованность производственной территории, вследствие исключения из схеш перекачивающих устройств хлористого водорода и комплекса катализатора), а также к снижению объема промышленных стоков. Резко повысилось качество алкилбензола и сульфанолэ как по содержанию остаточного хлора, так и вследствие снижения количества толуолсульфо-кислоты и ее натриевой соли в готовом продукте (сульфаноле).

Вместе с тем опыт эксплуатации этой технологической схемы показал, что в принятом исполнении она не позволяет получать алкил-бензол со стабильно низким показателем содержания остаточного хлора, количество которого периодически изменялось в пределах 0.0-0.4 мае. %.

С целью установления факторов, влияющих на периодическое изменение содержания остаточного хлора в алкилбензоле, было проведено исследование работы двухступенчатой системы на лабораторной установке, моделирующей промышленную систему непрерывного алкилирования бензола.

2.4.1. Исследование влияния параметров двухступенчатой системы непрерывного алкилирования бензола на содержание остаточного хлора в алкилбензоле в лабораторных условиях

Лабораторная установка (рис.14) выполнена в виде двух реакционных узлов -алкилатора I и колонки 3 (колонка) для синтеза комплекса катализатора. В алкилатор насосом 8 из емкости 9 непрерывно подавали исходную смесь хлорпарафина и бензола в объемном отношении 1:1 в количестве до 900 см3/ч. Из алкилатора реакционная

Рис. 13 Двухколонная система алкилирования бензола. 1-колонна синтеза кат. комплекса, 2-алкилатор, 3- Отстойник , 4-бункер, 5-гэдро-затвор; 1-бензол, II- хлор-парафины, их-алюминий, IV-нсь, у-осмол,.у1-алкшгат

смэсь поступала в отстойник 4 для отделения отработанного комплекса катализатора (осмола), собирающегося в отстойнике 5. Отделенную от отработанного комплекса катализатора реакционную смесь направляли в колонну для образования комплекса катализатора и завершения процесса алкилирования бензола в присутствии сввае-образозанного комплекса катализатора, откуда по гидравлической

Рис. 14. Схема лабораторной двухступенчатой установки непрерывного алкилирования бензола хлорпарафмами.

1- алкилатор; 2- обратный холодильник; 3- насадочная колонка о металлическим алюминием; 4- отстойник; 5- сборник отработанного катализатора (осмола); 6- абсорбер; 7,8- насосы; 9- емкость для бензола и хлорпарафшнов; 10- колонка абсорбции HCL; 11- емкость для вода; I- бензол + хлорпарафины; И- отработанный комплекс катализатора (осмол); Ш- елки лаг; IV - водный раствор HCL; v -азот; vi- вода; vil - водород в атмосферу,

' "утке" алкилбензол направляли в емкость для отстоя от осмола.

Комплекс катализатора из колонки подавали в алкилатор с таким расчетом, чтобы процесс алкилирования в нем завершался не полностью (примерно на 90 мае. %). Такой режим поддерживали для образования в колонка хлористого водорода в результате алкилирования бензола оставшейся (примерно Ю мае. %) частью хлорпарафинов.

Б результате взаимодействия HCL, металлического алиминия и ароматических углеводородов елкилата в колоши образуется комплекс катализатора, содержащий приблизительно 30 мае. 3 ALCI3> который после отстоя в нижней части колоши самотеком направляли в алки-латор, чем и обеспечивал: непрерывность процесса алкилнрозания.

В нижнюю часть алкилаторов для стабильного перемешивания подавали азот в количестве 100 л/ч. Поверхность алюминиевой насадки в колонке изменяли от 160 до 2000 см2. При работе с малой поверхностью алюминия насадку разбавляли стеклянными гранулами диаметром 6 и высотой 10 мм. Алкилатор и колонку термостатировали в интервале 20-80 'С. В качестве отстойника 4 применяли колонки с объемом отстойной зоны 6.70 и 500 см3.

Продукты реакции анализировали газохроматографическиы и ИК-спектральными методами (ИКС-29, UR-20), а также по коэффициенту рефракции и остаточному хлору в реакционной смеси( алкилате). Определение остаточного хлора в алкилбензоле проводили по методу Степанова.

Как в получаемом на прошшленной двухколонной системе алкшт-рования (рис. 13), гак и в получаемом на лабораторной установке алкилбензоле периодически изменялось содержание-остаточного хлора. Установлено, что при малом содержании остаточного хлора в алкилате после алкилатора (т.е. при завершении реакции алкилирова-ния более чем на SO мае. 5) в колоше образуется меньше комплекса катализатора, поскольку поступает мало хлорпарафинов (<10 мае. %), и выделяется мало хлористого водорода. Вследствие этого в алкилатор из колонки поступает меньае комплекса катализатора, в результате чего тормозится процесс алкиллрования и в колонку поступает алкилат о повышенным содержанием остаточного хлора, содержащей ненревраценных хлорпарафинов значительно больше, чем 10 мае. й. Поступление алкилата такого состава в колонку приводит к интенсификации образования комплекса катализатора и его избыточному поступлению с алкилатор,следствием чего является синтез алкилбен-зола с калым содержаньем остаточного хлора. Процесс алкилирования приобретает автоколебательный характер с периодическим изменением содержания остаточного хлора в алкилбензоле.

Для стабилизации образования комплекса катализатора необходимо было реаить проблему стьбального образования хлористого водорода в верхней часта колонки с металлическим алхминием, что и было осуществлено подачей части исходной смеси минуя алкилатор не-

посредственно в колоису (рдо. 14, пунктирная линия). Такое технологическое решение позволило порс-пэстл процесс алкмлирования бензола из автоколебательного рекима в стационарный с постоянно низким содержанием остаточного хлора в алкилбензоле. Из приведенных на рис.15 зависимостей следует, что минимальное количество смеси, которое необходимо подавать в колонку для стабилизации содержания остаточного хлора на уровне 0.015-0.02 мае. % составляет 3-5 мае. % от исходной подачи в адкилатор.

/23. ПоЬоиа исходной смеси, мас.%

го 1<0 60 ¿0 Тенперотуро, °с

Риз. 15. Зависимость содержания остаточного хлора п алкялате от подачи части исходной смеси в' колонку (температура: алкилатора 60 С, колонки 80 с).1 - после колоша!; 2-по-сле алкилатора.

Рис. 16. Влияние температуры реакционной смеси на содержание остаточного хлора в алкилате. 1-после алкилатора; 2-позле колонки

Температурную зависимость содержания остаточного хлора в алкилбензоле на выходе из алкилатора п колонки иллюстрируют кривые рис. 16. Повшюние температуры в колонке с 40 до 80 'с позволяет снизить содержание остаточного хлора на выходе из колонки примерно на один порядок - до 0.01 мае. % (кривая 2). Аналогичное повышение температуры реакционной смеси в алкилаторе (кривая Г) практически не влияет па содержание остаточного хлора в выходящем алкилате, остающееся в пределах 0.3-0.4 мае. %.

Влияние поверхности алюминиевой насадки па содержание остаточного хлора в реакционной смеси после алкилатора и колонки показано на рис. 17. При температуре 60*С увеличение поверхности

алюминиевой насадки, отнесенной к единице подачи исходной смзси (У,мг/(м3*ч~1). с 30 до 220 мг/(мэ»ч"1) позволяет снизить содержание остаточного хлора в алкилата после колонки с 0.1 до 0.С1 мае. Я.При «О *0 содержание остаточного хлора снижается до О.СОЗ-0.004 мае.« ухе при равном 40-60 ь^Лм^ч-1). В '¿э кз время на содержание остаточного хлора после алкилатора ^личина Р практически не оказывает влияния. Так при 60 к 80 °С уь сличение Р с 20 до 220 мг/(ы3«ч~1) пршодит к уменьшения содержания остаточного хлора с 0.35 до 0.15-0.20 мае. Существенное влияние на содержание остаточного хлора в алкилате после колонки оказывает время отстоя комплекса катализатора (осмола) от алкилата (в отстойнике 4), поступающего по линии перетока в колонку (рис.18).

ся при времени отстоя более 40 мин.

На основании проведенных исследований были виданы рекомендации по усовершенствованию существовавшей технологической схемы двухступенчатой системы ашшларовэния (рис.13):

- Поскольку на первой ступени алкилирования температура не оказывает суцествеиюго влияния на содержанке остаточного хлора в алкилате, температуру в алкилаторе следует под-

Сшжэкке содержания остаточного хлора после колонки до 0.003-0.004 мае. % достигает-

Рио. 17. Зависимость содержания остаточного хлора от поверхности алюминия в колонке-. 1-после алкилатора; 2-пооле колонки.

Рис.18.Влияние времени отстоя алкилата от отраОо-тажю-' го комплекса катализатора на ос.дерзание остаточного хлора в алкилате после колонки.

деркивпгь на уровне 40-50 *С.

- Температура из второй ступени алкилирования оказывает существенное влияние на содержание остаточного хлора в алки-лате, вследзтвчи чего для поддержания его величины на уровне < 0.01 мае. X температуру в колонне синтеза комплекса катализатора необходимо поддерживать в пределах 60-80 °С.

- Для получения атенлата на выходе из колонны с содержанием остаточного хлора <0.01 мае. % величина Т должна быть не менее 80 м2/(м3»ч_'). •

- Для поддержания высокой активности комплекса катализатора и достижения содержания остаточного хлора в алкилате на выходе из колоши; < 0.01 мае. 2, время отстоя в отстойника 3 на линии полечи аиаигага из вмхиматора в колонну должно быть но менее 40 мин.

- Для обеспечения стабильной работы двухколонной системы и устранения колебаний показателя по остаточному хлору алкил-бепзола необходимо в верхнш часть колонны подавать 3-5" мае. % исходной смеси бензола с хлорпарафинами.

- Поскольку нз содэркагае остаточного хлора конструкция алки-латора не оказывает существенного влияния, алкилирование нолю вести как я полых так и в секционированных колоннах.

2.4.2. Исследование закономерностей алкилирования бензола на црошшленьом варианте усовершенствованной двухступенчатой технологической схемы

Исходя из результатов проведенных исследований, производственная технологическая схема (рис. 13) непрерывного алкилирования бензола хлорпарафинами Сумгаитского ПО "Хймпром" была реконструирована по схеме, приведенной на рис. 19, согласно которой весь бензол подается только на первую ступень алкилирования, а хлорпарафины как на первую, так к на вторую ступени.

В качестве злкилатора использовали прямоточную секционированную колонну высотой 12.9 м, диаметром 1.8 м. Для второй ступени алкилирования и приготовления комплекса катализатора использовали колонну высотой 9.5 м, диаметром 2.2 м с насадкой из алюминиевой катанки размером ЮхБО мм.

Результаты опытных денных алкилирования бензола хлорпарафинами по усовершенствованной технологии приведены в таблице 5 материального баланса.

2 Ж В

ИцГ

Статистический ана-_ лиз работы этого произ-

Т .XI водства показал, что

-тЬ -п | минимальная подача час-

Г~\ -^ та хлорпарафинов в ко-

лонну с металлическим алюминием, пру которой технологическая схема позволяет получать стабильно низкие показатели по остаточному хлору, составляет 1.6- 2.5 мае. % от исходной общей подачи (рис. 20). При этом содержание остаточного хлора в алки-лате после колонны составляет примерно 0.004 мае. %. Дальнейшее увеличение количества подаваемых в колонну хлорпарафинов (более 12-15 мае. %) приводит к увеличению содержания в алкилате остаточного хлора. Вг.э бол-'е отчетливо эта закономерность проявляется на зависимости цветности 5 мае. % раствора сульфанола от подачи части Хлорпарафинов в верх колонны (рис. 21). Подача части парафинов в колонну приводит также к снижению и стабилизации количества остаточного хлора в реакционной массе на выходе из алкилатора (рис. 22).

Анализируя полученные результаты, механизм воздействия подачи части хлорпарафинов в колонну с металлическим алюминием на содержание остаточного хлора после нее мокко представить следующим образом: из исходных хлорпарафинов (содержащих 5-7 мае. % или 30 мол. % хлора при соотношении первичных хлоралкаков к вторичным 1:10) на первой ступени алнилированая (в алкилаторе) вторичные хлорпара$и°ы (как Солее реакционноспособные) практически полностью вступают в реакции) алкилирования бензола, вследствие чего на вторую ступень (в колонну), в основном, поступают менее реакци-онноспособние первичные хлорпарафины, что является причиной вя-

Рис. 19> Усовершенствованная двухколонная система алкилирования бензола хл,.рпарафинаыи. 1 -колонна синтеза комплекса катализатора; 2-алкилатор;3,7-отетойныем; 4-бункер; 5- гидрозатвор; 6-подогреватель; 1-Сеазол; и-хлопаре-4шш; хи- алюминий; тг-псъ; у-осмол; У1-алкилат.

Таблица Б

баланс алкйигровашя бензола хлорпарафинами по усовершенствованной технология.

Показатели

Материальные потоки, кг/ч.

Т,'С I ступень/11 ступень

€0/60

5Б/70

55/70

Подача хлорпарафинон на II ступень, мае.г

20

Подано:

1. Хлорпарафин

в т.ч. - хлоралканы

- парафин

2. Бензол

3. Алюминий металлический

Итого:

Получено:

1. Алкила?

в т.ч. - парафины

- алкилбензол

- бензол

2. Абгазы

в т.ч. - хлористой водород

- водород

- бензол

3. Отработанный компл. катализатор в т.ч. - хлористый алшжшй

- хлористый водород

- органическая фаза

Итого:

19700 10200 9500 20000 94 39794

36746 9500 12200 15046 1748 820 8 920 1300 470 125 705 39794

18600 9100 9500 17200 100 35900

32770 9500 11000 12270 1620 760 10 850 1510 500 134 876 35900

21100 10800 10300 22000 186 43286

38388 10300 13000 15088 2093 980 18 1100 2800 930 250 1620 43286

Остаточный хлор, мае. % г. ступень (из алкилатора) XI ступень (из колонны с алюминием)

Цвет 5 мае. % раствора сульфа-нола, ед. йодной шкалы

0.14 0.021 2.0

0.26 ото. 0.5

0.05 0.02 0.75

лого протекания реакции

АЬ_СЬ,"НСЬ"С-Н-К

с6н6+ псь —-—„ с&н&н + нсь

(I)

в верхней части колонки до тех пор, пока не образуется достаточное количество свежего» активного комплекса катализатора

7НС1 + 2АЬ + С6Н5И -► А1гСЬб-НСЬ'С6Н5й +■ 3«г

(2)

за счет хлористого водорода, образующегося го реакции (I). Ввод в верхнюю часть колонны части хлорпарафинов, содержащих более активные вторичные хлорпарафшш, приводит к ускорению'реакции (I), что, в свою очередь, приводит к ускорению реакции (2), в резуль-

0

2

тате чего реакции алкширования и образования комплекса катализатора интенсифицируются во ьсем объеме колонны.

I

к

Й &

. I ;

Ю я_/3,

..' ПоЪоъа г/юрлавадэинсб.наг. %

Рис.?0. Зависимость содержания остаточного хлора после колонны от подачи в нее части хлор-парфннов.

2\3 .Ж

Подачахпсрпароринсб, нос.%

Гпо.ЭК Зависимость цветности 5 мае. % раствора сульфаиола от подачи в колонну части хлорнарафияов.

В табл. 2 (графа 5) приведены расходные норш сырья на получение I т. сульфанола, из которых следует, что усовершенствованная технологическая схема получения алкллбэнзола позволяет кроме улучшения качества сульфанола снизить расходные нормы по бензолу, толуолу, парафинам и металлическому алюминию. Особое внимание привлекает значительное снижение расхода алюминия, что свидетельствует о необычно высокой активности комплекса катализатора (примерно 3-5 раз выше, чей приго-

товленного, в отдельном аппарате) применяемого непосредственно в момент его образования.

■ Как показано наш ранее при абсорбции комплексом катализатором паров бензола и хлористого водорода образуется более активный комплекс за счет переалкили-рования полиЕлшийепзолов в мо-иоалкилбензолы непосредственно на стадии приготовления комплекса - происходит саыорогензрация комплекса. Для саморегенерации

о.4 I

1"

6 (0. /4 /в

родам хпорпарафиноа. нас. %

Рис. 22. Зависимость содержания остаточного хлора поо-ло алкилатора от подачи в колонку части хлоряарафннов.

комшюкса в двухколонной системе также имеются аналогичные условия -избыток бензола, хлористого водорода и металлического алюминия. Кроме того, с чисто технологичесхгай целью для более глубокого завершения реакции алкилирования в колонне поддерживают температуру на 15-20 "С Ешге тягературц в аж&лагоре, что также благоприятствует протекания реакции переалкилировалия комплекса катализатора, поскольку энергия активации этой реакции выше реакции алкилирования.Как будет показано нике, ароматические углеводороды, содериазиеся в керосине, кубовом остатке перегонки возвратных парафинов, образуют коотлзке катализатора с АШ^. В то ке время ароматические углеводороды возвратных парафинов■при тех хе концентрациях АХС1,3 не образуют с кем комплекса. Причина в повышенном содержании в них тетралкноеых и индоновых производных, дезактивирующих реакцию образования комплекса. И только больной избыток АЬСЬ3 (20 мае. %) приводит к частичному образованию комплекса с ароматическими углеводородами возвратных парафинов. В двухколонной системе воздействие тегралиновых и щданошх сое&шений сведено к минимуму, они не успевают внедриться в постоянно обновляющийся комплекс катализатора и "отравить" его. Совместное взаимодействие этих трех Факторов и обеспечивает повышенную активность катагазаторного комплекса.

Образование высокоактивного комплекса катализатора на основе высших алкилбензолов (АгС,0_15) на.первый взгляд кажется неестественным, поскольку всем хорошо известны ставшие калассически-ми эксперименты по еысокой активности комплектов катализаторов с участием толуола, этилбензола, изопропилбензола. Однако,это справедливо при длительном развитии процесса алкилировашя бензола (>10 мин.). Если яе сравнивать их активность в начальный момент алкилирования ( который обычно не показывается при графической интерпретации), то скорость выделения НСЬ (как меры протекания реакции алкилирования) сопоставима и близка как у комплекса с то-лоулом, так и с децилбензолом и полиалкилбензо-пами.

Внедрение в производство усовершенствованной двухступенчатой технологической схемы непрерывного алкилирования бензола хлораа-рафинами дало экономический эффект 2.184 млн. руб/год (в ценах 1988 г.). Новизна проведенных разработок защищена авторским свидетельством СССР. Сульфанолу присвоен "Государстенный знак качества"

•2.5. Адсорбционная очистка алкилата в линейной области изотермы, моделирование процесса адсорбционной очистки алкилата

На действующей по проекту установке производства сулъфанола, алкилат полученный после стадии алкилирования, представлявдай сложную смесь различных органических и неорганических продуктов подвергался очистке по многостадийной схеме: отделение основного количества каталитическою комплекса отстаиванием; водная отмывка реакционной массы от растворенного хлористого алюминия; сернокислотная очистка алкилата; щелочная нейтрализация и осушка реакционной массы перед разделением.

Отрицательные стороны такой технологии очевидны и, в основном, они сводятся в образованию большого количества сточных вод.

Поэтому ваш была осуществлены исследования по адсорбционной очистке алкилата (после отделения осмола) с использованием в качестве адсорбента т-АЬ^С3.

В результате эксперимента было изучено фазовое равновесие системы ЕСЬ-СбН6-толуол-парафиновце углеводорода-алкилбензол, построены изотермы адсорбции каждого из компонентов на "у-А!^ и их смесей и рассмотрены вопросы регенерации адсорбента.

В результате накопленного материала была разработана математическая модель адсорбционной очистки алкилата в линейной области изотермы. После ряда принятых допущений математическая модель процесса в слое зерен "Н^^ бала вырахена в следующем виде: .

1 ду 6гу ву в<1>

а ~дт~' о*? ~ ~еГ ~ е вт

а<7>

в7

1

пг„*

- V ~ У*/Р - 1

<Т> - З/р 3/ Хр,Т)йр

о

вт = в1 ар2 г/се.о = <т>(£.о) = у*(р,о) = о

. оу , ау , ¡/Ьгву . - о- ;'- « О

Т-1 -4

др |р=» з

- у) ; —-

Р=» ар

а О

р=»

Для фронтального процесса уЬх = Сопзг. После несложных преобразований получим

(Зу С (1<7>

(Уя - У) ~ Ое~ ОТ Н ° 4Г

т.е. характерное для модели полного смешения уравнение материального баланса. Здесь уЪх заменено на у0.

Вместе с урёвнением материального баланса для адсороера

йТ

получим

= К,(Г) -жу0 -уя>

ОТ

= Л,(т) -К(у0 - у).

Решение данного уравнения с уравнением кинетики будет иметь математическое описание процесса очистки алхилата адсорбционным методом.

Проведем решение задач для внепне-диффузионной и смешанно-диффузионной области кинетики сорбции. Эти случаи охватывают все возможные ситуации. Обцее рекение относительно изображения искомой функции у0 имеет вид

К,(р) I У° " р * Я(1 - Р(р))

Вид фунуции X, (т) определяет ее изображение К, Ср). и кинетическая область определяет вид функции ?(р).

Результаты решения дяя указанных случаев кинетики сорбдаи сведены в таблицу 6.

Таблица 6

Вид функции Р(р) для различных случаев кинетика сорбции

тип кинетики и основное уравнение

функция /'(р)

ТГ

Внеишедаф$узионная сК-р

- У

dx 7(0) = О

Смешаннодаффу эионная 0(у*р) I вг(у*р)

01

в. ар^

<т> =3jp i/ (р.т)ар о

у*!р,0)=0 <Т>(0) = о

р>

if р

(73

в»'

ар

я - м

С Сер Р + т-+ "ПГр

G

ИГ

G

р + — +• CeF,

а ' ^сщу^-и cth(^p - I-

3

Расчет легко осуществляется на ЭВМ и основан на апроксшацин сигнала функции полинома по степеням а=ехр(-Нх)

Определение оригинала функции го его изображению сводится к расчёту конечной сук,а по формула

п

'иМшО^ТаШр)

п.=0

где К - постоянная

р - параметр преобразования Лапласа

Хп( 2)

р = (п + 1Ж; Т1 =

и(р) - изображение функции #(т>;

т - степень апроксимирувдего оригинала полинома; ап, Оп - постоянные коэффиценты.

Расчет оргинале функции с помощью ЭВМ позволяет с достаточной точностью решать сформулированную линейную задачу с больной скоростью.

2.6. Исследование деароматизация парафиновых фракций методом связывания ароматических углеводородов в каталитический комплекс

Замена н-парафипов на гидрированный керэсин. содержащий 4-6 мае. % ароматических углеводородов, а такие возлечение в техлоло-пгеесюй цикл возвратных парафинов ведет к резкому ухудшению качества алкшбензола вследствие повышенного содержания остаточного хлора я дезактивации комплекса катализатора. Поставка же и применение в производстве нестандартного керосина, содержащего более 6 мае. % ароматических углеводородов, ведет к резкому ухудшению ка-честэа алкилбензола и сульфанола не только за счет образования остаточного хлора, но а по причине резкого понижения степени бко-разлагаемоста сульфанола и CMC на его основе. Легкие ароматические углеводорода алюишруктся с образованием по-гаалкилатоз, а на стадии хлорирования дают хлоралкилараматаческие и хлорароматичес-ю:э соединения.Вследствие вышеизложенного, применение в производство сульфанола парафиновых фракций, обогащенных ароматическими' углеводородами, диктует необходимость их предварительной деярома-ткзацин.

Известные метода сернокислотной и олэушой очитки порафииово--го сырья от ароматических углеводородов при всей их высокой эффективности обладают существенным недостатком - образованием кислого гудрона. Деароматизация керосина (парафиновых углеводородов) за счет связывания ароматических примесей в комплекс катализатора на основе ALCL3 и ECL хороао вписывается в существующую технологическую схему производства сульфапола кек безотходный процесс, поскольку образующийся при этом комплекс может быть исгользрвен при производстве сульфанола и делрессатора'. Все это позволяет' не только снизить расходные норм сырья и вспомогательных материалов, но и способствует улучшению экологической обстановки Cyi.trа-итского промышленного района.

Иследования по деароматизация парафиновых фракций проводили на лабораторной установке, состоящей из круглодонной колбы, снабженной мешалкой с гидрозатвором, обратным холодильником и термометром. После загрузки углеводородов при вращахщейся меиалке подавали AXCLj (от 5 до 20% от массы углеводорода) и воду (2-5 % от массы ALGLj). После перемешивания при 40-45*С (I-Зч.) в делительной воронке отделяли хлористый алхшяий и комплекс катализатора от очищенных парафиновых углеводородов, которые анализирова-

\Ч I \\ !

' \\ 1 1

* Г " Z х5

УК » ***

■

fS

ю

5

/о

ts го

ли ва содержание ароматических углеводородов и показатель цветности. Из приведенных на рис, 23 и в табл. 7 экспериментальных данных следует, что для очистки керосина с начальным содержанием ароматических углеводородов до 4 мае. % достаточно подать 10 «ac.S ALCb3. Приемлемый результат получается и при шдаче б мае S

—----------------------- ALGL3 ,понишшщх содершшэ

ароматических углеводородов до I мае.2. Подача такого хе количества ДЬС13 при очистке возвратного керосина приводит лишь к 00-затлеют очищаемого продукта; ароматические углеводорода не вступают в реакции образования комплекса катализатора с ALCI3 в HCL. Аналогичная картина имеет место и при очистке возвратных парафинов- загрузка 7 мае. % AlCIbj приводят к осветлении продуктов только при 20 та. % А1СЬ3 ароматические углеводорода извлекаются более, нем на "80 мае. Выше реакционная способность кубовых остатков посла разгонки возвратных парафинов. При подаче 20 мае. % ALC13, при тех аа условиях ароматические углеводорода снимаются более, чей на 85 тс.%.

Столь различная реакционная способность ароматических углеводородов, содер2шдиися в керосине, возвратном керосина и парафинах, а также в кубовых остатках объясняется их составом и , в первую очередь, обогащением возвратного керосина и парафинов те: ралин-индановыми соединениями, подавляющими активность хлористого алюминия при образовании им -комплекса катализатора.

Образующийся при деароматизации малоподвижный комплекс катализатора (при подаче 5-10 мае. % ALCI3) имеет высокую концентрации AbCL3 (57 - 70 мао. %). Подача на очистку 15-20 мае. % А1С13 приводит к образованию комплекса катализатора в виде неподвижной

MCi3>HQC,%

Рис. 23 Зависимость содержания ароматических углеводородов в парафиновой фракции от лодач» хлористого влшиния.(Т=40-45 с, время реакции 1ч» время отстоя 1ч) { 1 ,г,3-квроеин;4,5-кубоша остаток

Таблица 7

Дззроматизация парафиновых фракций с образованием комплекса катализатора на основе ALCL

Очищаемый угле во до-рол (П)

Показатели очищаемого углеводорода

Цвет

Ar,

№С%

Загрузхв на очистку

П.

г

ALCL3 мас%

Показатели очищенного углеводор.

Цвет

АГ, H3CS

Показатели

комплекса

катализатора

Вял, цвет

АЮ13 мае %

керосин

—

керосин

возвратннй —

парафин возвратный

кубовый остаток

св.к.

б.ц св. я. сл.ж. сл. ж.

сл.ж. сл.*.

сл.ж.мут сл.ж.кут сл.а.мут

«,мут.

ж.прозр.

я.мут.

я.мут.

*.мут.

к.мут.

к.мут. к.мут. к.мут.

5.5

3.3 5.1 3.3 3.3

3.3 3.3

.3.7 3.7 3.7

4.0

4.0 4.0 10.8

10.8

19.5

29.2 19.5 19.5

200

200 200 200 500

500 1000

200 200 200

200

200 200 200

200

200

200 200 200

5.0

5.0 5.0 7.0 7.0

7.0 10.0

10.0 10.0 5.0

7.0

7.0 10.0 •7.0

20.0

20.0

20.0 20.0 20.0

б.ЦВ.

3.3

1.6 1.8 0.9 0.8

1.3 0.6

след след 0.9

3,3

2.9

3.7 10.8

2.0

8.8

7.6 2.6« 2.5"

подвижный т.корячн.

подьижный

вишневый _

подвижный т.коричн.

ГГОДВИКНЫЙ

вишневый нет

не подвиг; че|лшй

64.4

62.7

63.5

69.8 57.3

57.3 66.0

67.0

68.1 66.5

нет

>70.0

>70.0

>70.0 >70.0 >70.0

Примечания: Т=40-45 С, время очистки 1ч; время,отстоя 1ч, »-время очистки 2ч, *»-время очистки Зч, П-очищаемая парафиновая фракция; св.».-светло желтый: сл.ж.-слаЗо-жэдтий; к.мут.-коричневый, мутный; б.цв.-бесцветный.

густой черной массы .с остатком нелревращенного ALCL3.

Для придания комплексу катализатора подеииюсти я увеличения его активности была применена разработанная нами технология увеличения активности и понижения концентрации комплекса катализатора при абсорбции им паров бензола и HCL, что позволило исползо-вать такой комплекс (40-45 мае.» ALCL3) в процессе алкялкрования бензола хлоркеросаном (табл. 8) я получдтъ алкилбензол с нормальным содержанием сульфируемых и остаточного хлора.

Иследоьания по деароматиэации керосина связыванием аромата-

-за-

Твблица а

Алхилированиа бензола в присутствии комплекса катализатора, полученного при деороматизаши керосина.

Подано, г

Хлор-керосин

Бензол

AXCL3,% от масы хлорке-росиаа

Получено после проливхи и отгонки, г

керосин бензол (алкк-лат)

Бензол

Осмол

ALCL3

МЗС.5»

Состав керосин-бензола, мае. %

го

nD

Керосин

Оста точный хлор

Су ль

руе-шо

200 200 200 200

гго 220 22.0 220

5.0 5.0 5.0 5.0

200.0 170.0 184.4 Í77.6

185.О

209.0

169.1 193,Б

25.2 25.0 28.7 27.5

40.5 40. Б

43.8

42.9

1.4460 1.4480 1.4470 1.4480

57.8 52.0 63.3 63.0

Примечания: X 45-50 С, аремя шгкклирезания 1 ч, отстоя

0.01 0.03 ото. ore. 1 ч.

42.2 48.0 3S.7 37.0

ческих углеводородов в комплекс катализатора на основе металлического ели&шия и хлористого водорода проводили в стеклянной колоше, заполненной гранулами металлического алюминия. Снизу подавали керосин и хлористый водород при 25-30 °С. Для уменьшения индукционного периода («I ч) в колонку подавали небольшое количество комплекса катализатора со стада алкилирования бензола.

Таблица 9

Деароматизация керосина в присутствии металлического алкми-ния и хлористого водорода.

I.

2.

Объемная скорость подачи керосина ч

Исход.керосин 1.0 0.5 0.3

Исход.керосин 1.0 0.5 0.3 0.25

Показатели

го

Ш)

1.4405 1.4380 I.43S0 1.4380 1.4390 1.4390 1.4370 1.4370 1.4370

АГ, мас.Зь

5.1 3.5 0.5 3.5

4.4

2.2 0.5 1.3

1.5

Примечания: 1. Температура процесса 75-00 С. 2. Объемная . скорость определена по отношению к али.дашэвой насадке.

Образуется подвизшый, высококонцентрированный комплекс катализатора (59-60 мае. г АЬС13), с выходом (48-53) г/л керосина. Очищенный керосин имеет окраску от желтой до фиолетовой; после отстоя бесцветный. Интересен факт экстремального характера зависимости извлечения ароматических углеводородов от объемной скорости подаваемого на очистку керосина (табл. 9). Минимальное содержание ароматических углеводородов <0.5 мае. %) достигается при объемной скорости, равной 0.5 Ч"'. Исходя из ре-можно с большой долей уверен-

зультатов предыдущих экспериментов ности утверждать, что при малых объемных скоростях подачи керосл на побочные продукты, в т.ч. тетралин-индзцовые соединения успе

вают "отравить" поверхность металлического алюминия до завершения прсцэсса деароматизаиик.

III. Разработка технологии узла сульфирования висоих алкилбензолов

Обследованием работа узла сульфирования алкнлбензола в суль-фураторе колонного типа было установлено, что нестабильность качества получаемого алкилбензолсульфоната натрия вызывается отклонением от нормы содержания сульфируеглых углеводородов и влаги в олкилбензоле, в результате чего происходит либо пересульфирование (вследствие излишка серного ангидрида), приводящее к ухудшению цветности сульфанола и образованию дополнительного количества серной кислоты, либо недостаточное сульфирование (вслэдсвие недостатка серного ангидрида) приводящее к проскоку несульфированных алкилбензолов, что также сиияает качество сульфанола. Для получения кондиционной сульфокасса и уменьшения расхода целочи ьа ее нейтрализацию было разработано уравнение соотношения подаваемых в контактный аппарат кислорода и сернистого ангидрида, учитывающее концентрацию сульфируемкх алкилбензолов и влаги в сырье, расход еульфомассы на выходе из сульфуратора и концентрацию в ней серной кислоты:

0.0664"Р1 "0,+ 0.2([0.332(агр, )+8.84'аг]-Ог0.82-а3-Ог) ^ . __

где концентрация сульфируемых алкилбензола в сырье по

технологическому регламенту, мае. %; а,- текущее значение концентрации сульфируемых алкнлбензола,- мае. %\

аг- концентрация Елаги в алкилбензоле на входе в сульфу-

ратор, мае. %\ а3- концентрация серной кислоты в сульфомассе, мае-. Ж; 0,- расход ' сырья на входе б сульфуратор (расход алкил--

бензола), г /ч; -<Зг- расход сульфомассы, т/ ч; 0.0б64р1'01- расход кислорода по технологическому регламенту, т/ч;

Ъ - расход сернистого ангидрида, т/ч.

Проведенные исследования явились о с новей для разработки внедрения в производство усовершенствованной технологической схе-

кы сульфирования алкилбензола (рис 24) с регулированием соотношения расходов кислорода и сернистого ангидрида изменением подачи кислорода согласно вьиелриведенного уравнения.

Новизна проведенной разработки защищена авторским свидетельством СССР, а ее внедрение позволило повысить качество сульфанола ь снизить расход щелочи на нейтрализации избыточной серной кислоты (табл. 10).

Дополнительная прибыль от внедрения усовершенствованной технологической схемы сульфирования алкилбензола составила 700 тыс. руб/г.(в ценах Г985 г.).

1- контактный аппарат получения во3; 2- конденсатор; 3- реактор

сульфирования; 4- узел нейтрализации оульфомассы; 5,7,10,12, -измерители расхода кислорода, сернистого аападридо, алкилбензола и оульфомассы; 8,9,11- измерители концентрации сульфируемых алхил-бензолов в сырье, содержания влага с алкилбензола и концентрации серной кислота в сульфомассе; 6,13- регулятор расхода кислорода; 14- регулятор соотношения расходов кислорода и оерниотого ангидрида; 15- вычислительный блок; I- В02; II- кислород; III- алкил-

бензол; XV- газообразная сульфосмесь; V- жидкая сульфосмеоь; VI-сульфомаооа; VII- Ыаон; VIII- сульфоКислота.

Таблица 10

Изменение качественных показателей- сульфанола с усовершенствованием узла сульфирования алкилбензола.

Показатели технологии Новая Старая

Расход щелочи на тонну сулфанола кг/т Содержание сульфатов, мае, % 160.6 3.0 164.0 3.5

IV. Разработка методов кошентп'.фовешя конечного продукта

Существукдая технология получения порошка алкилбензолсульфо-ната натрия (АБС) распылительной сушкой его 45 55-ого водного раствора обладает такими недостатками, как высокая.температура

р. процесса (130-1В0°С), приводящая к ухудшит. качества \70 продукта, и высокий расход

\б0

50 40

энергии (на нагрев теплоносителя). Повышение концентрации раствора АБС упариванием также требует повкзеп-ного расхода тепловой энергия.

Проведенные нага исследования показали технологическую приемлемость концентрирования водного раствора АБС высаливанием в водном растворе хлорида натрия. Зкс-плуатация такой технологической схема не требует

200 JOO

С5 Концентрация р&ссолс, э/л

Рио. 25. Влияние концентрации раствора 11г\СЬ па выход и состав продуктов, ( Массовое отношение растворов АБС и NgiCTi равно 1:1; температура 18-20 С;время разделения слоев 24ч. ) ;1-NaCL:2- H, о;

3-АБС;--верхний слой;

-----ШКЗГ.Й слой.

больших дополнительных энергозатрат, безотходна и хорошо вписывается в производственный цикл.

Эксперименты по смешении растворов АБС и хлорида натрия, а также разделении верхнего и нижнего слоев проводили в делительной воронко с обогревом и мешалкой. Зависимость состава слоев от концентрации рассола показана на рис. 25, из которого следует, что при повышении концентрации рассола от 124 г/л до 305 г/л содержание АБС в верхнем слое возрастает от CS мае. % до 73, а в шпяем понижается с 15.5 до 13.0 мае. %. При концентрации рассола ЗС5 г/л содержание îîaCL в верхнем слсе (АБС) достигает 2.Э мае. %, что нежелательно для конечного продукта - порсскз ЛЕС. Варьирование температуры выелквакяя в интервале 18- 55*С практически ne оказывает влиянгл на состгв продуктов верхнего и тетего слоев. Увеличение массового отношения растворов АБС -îîaCL от I до 3 приводит к некоторому увэличешез содержания АБС в верхнем ■ слсе, но негативно отражается ка содержании АБС в кошем слое, которое возрастает с 12.9 до 26.3 мае. % (табл. II). Существенное слияние

на уменьпение содержание АБС в нижнем слое и увеличение его содержания в верхнем слое оказывает время отстоя слоев (табл. 12).

Таблица II

Блияние соотношения растворов АБС и NaCL на состав продуктов высаливагия.

Загрузка, г

Состав полученных продуктов, мае. %

АБС Sail АБС/ NaCL Верхний слой Нижний слой

V. Ka2S04 NaCL Н/о АБС нго Na2S04 NaCL Н/о АБС

300 400 450 300 200 150 1:1 2:1 3;1 22.0 21.7 21.0 0.9 0.9 0.8 1.9 I.I 0.4 3.9 3.1 2.6 71.2 73.9 75.2 ез.о 65.2 62.0 4.4 4.1 4.0 14.6 10,0 7.2 СЛ. сл. сл. 12.9 19.3 26.8

Примечания: концентрация NaCL 305 г^л;

температура 18-20 С; Время отстоя 24 ч; н/о - неомыляемые углеводорода.

Таблица 12

Влияние_времеш отстаивания на концентрирование АБС водным раствором HaCL -

Время

Состав полученных, продуктов, мае. %

Верхний слой Нижний слой

R,0 Na2S0i NaCL Н/о АБС «г0 Ha2S0A NaCL Н/о АБС

26.0 0.8 2.2 4.5 66.5 72.0 2.3 II.6 сл. 14.1

26.0 0.6 2.2 4.0 66.8 72.0 2.3 12.7 сл. 13.5

24.0 0.3 2.6 4.0 69.2 73.0 2.5 12.6 сл. 12.U

23.0 1,3 1.6 3.8 65.3 71.0 3.8 10.2 0.4 14. Ь

27.2 1.0 1.9 3.6 66.3 72.5 3.5 9.8 0.7 13.4

25.3 0.8 1.5 4.5 67.2 72.5 3.8 10.0 0.9 12.8

18-20

55

3 6 24 I 3 5

Примечания: Массовое отношение растворов АБС и NaCL 1:1;

Концентрация раствора NaCL 201 г/л.

■ На основании проведенных исследований были выданы рекомендации по оптимальным условиям концентрирования АБС: концентрация водного раствора NaCL 200-210 г/л; массовое отношение растворов АБС и NaCL 1:1; время отстоя 3 ч. Концентрация сульфанола в верхнем водном слое составляет '68-70 мае. %. Нижний слой используют для получения моющих ерэдетв типа "Снежана".

Обработка порошкообразного сульфанола при остаточном давлении в интервале 6G0-I60 мм.рт.ст. способствует повышению его качества: в три раза увеличивается насыпной вес, в 10-15 раз снижается количество палевой Сракцяи, в 2-4 раза уменьшается содеркззш пе-

омыляемых адсорбированных углеводородов, в результате чего товар-низ сульфашл - иоропок при хранении з мешсах не обнаруживает способности к слеживанию в течение 6 месяцев. Новизна разработки звнянена авторским свидетельством.

V. Изучение возможности вовлечения отходов производства сульфанола в технологический цикл

Все возрастающая потребность в увеличения производства сульфанола в значительной мере сдерживается дефицитом углеводородного сырья: н-парафинов С,0-С14 и бензола, в то время как значительное количество такого сырья остается в сточных водах локальных очистных сооружений (ЛОС), в кубовых остатках разгонки возвратных парафинов и керосина, а такта в отработанном комплексе катализатора хлористого алюминия (осмоле). Реализация возможности извлэчения углеводородного сырья из отходов обработкой их осмолсм интересна как в эконо.чическом, тек и экологическом аспектах. Методика обработки отходов осмолом близка к описанной выше методике деаромати-зации керосина. Обработка отходов осмолом приводит к изменению их окраски от темнокоричневой (коричневой) путной до слабожелтой прозрачной. Кроме осветления отходов происходит незначительное увеличение (при подаче > 20 мар. % осмола) содержания бензола (35 мае. %) и снижение содержания сульфируемых на 1-3 мае. % (табл. 13). Полученные углеводороды при хлорировании приобретают черный' цвет, вследствии чего они были разогнаны на три фракции. Выход второй - целевой фракции (температура выкипания 170-270 °С) достигает 60-80 мае. %.

Состав целевой фракции в мае. %г углеводородов Сд 1.5-1.9; С10-С1Д 77-83 ; С15 и вше 5.5-8.0; сульфируемых до 5-6 позволяет использовать ее совместно с керосиновой фракцией при производстве алкилбензола. Хлорирование фракции и алкилирование ею бензола, а также сульфирование алкилбензола проводили согласно действующему регламенту. Хлорпзрафинн (на основе отходов с ЛОС) светло-келтого цвета с содержанием связанного хлора от 4.7 до 8.0 мае. на основе кубовых остатков светложелтые-желты с со-дерканием связанного хлора 6.7-7.г мае. %. Алкилбензол, полученный на их основе, имеет низкие показатели по остаточному хлору -до 0.01 мае. % для углеводородов с ЛОС и 0.04 для кубовых остатков. Содержание сульфируемых соответствует техническим нормам. Полученный на их основе сульфанол близок по составу и качеству к

Таблица 13

Изменение содержания ароматических углеводородов в отходах с ЛОС и кубовых остатках после очистки их осмолом.

Подача осмола, мае. % от очищаемых отходов Щ>20 £0 Пределы выкипания фр, "с % отгона Ароматич. углеводороды; хлор, мае. %

Бензол Тол уол Суль фару еше Связа нный хлор

Углеводороды 1.450 0,800

с ЛОС 95-330 92.0 2.1 1.1 19.9 отс.

добавлено т

б % осмола 1.450 2.7 0.9 19.4 отс.

добавлено

• 10 % осмола 1.450 6.3 0.6 18.3 отс.

добавлено

20 % осмола 1.451 8.2 0.4 17.1 отс.

добавлено '

30 % осмола 1.453 6.1 0.7 16.4 отс.

Углеводороды 98-350

кубошх остат 1.456 0.810 95.0 2.9 0.8 24.1 0.27

добавлено

20 % осмола 1.454 8.8 1.1 21.7 отс.

добавлена

30 % осмола 1.453 10.8 1.2 20.3 отс.

Примечание: Т=20-25°С; время перемешивания 1 ч.; отстаивания 1ч.;

сульфазолу на основе керосина (табл.14).

- ■ Таблица 14

Показатели раствора сульфанола, полученного на основе очищенных парафинов (фракция 170-270 С)

Состав 45 % раствора Показатели раствора

сульфанола, мае. % сульфанола

Н20 На2304 не актив- рН 1м цвет ВМС,

ошля- ное ве- р-ра 5% р-ра мае. %

еше .. щество

60.0 6.2 2.2 31.6 6.25 1-2 <81.3

60.0 8.7 2.8 28.5 6.65 1-2 80.6

66.5 3.8 . 4.0 25.7 6.2С О .91.1

63.5 6.9 2.3 27.3 7.75 9 96.6

66.0 4.2 3.8 26.0 7.55 5 83.1

52.5 5,1 3.0 39.4 8.20 9 87.1

36.0 6.9 5.2 51.9 8.75 2 100.0

62.8 5.7 4.4 27.1 8.40 5 76.0

57.0 7.3 2.7 33.0 7.51 8 87.4

Примечание: ВМС - високомолеку^ярше соединения.

Сульфанол на основе кубовых остатков темного цвета с повышенным содержанием высокомолекулярных соединений и трудно выделяемыми неокыляекыми целесообразно использовать з нефтедобыче для повышения отдачи пласта. Фракции углеводородов, выкипающую до 170 *С целесообразно подавать на стадию отгонки бензола,, а фракцию, выитанцую при температуре более 270 *С, использовать в процессе приготовления композиции для промывки нефтяных скважин. Доползш-тельная прибыль от полученных углеводородов из отходов и вовлечения их в производство сульфансла составила 346.4 т.ман./год (в ценах 1993 года).

VI. Получение и применение продуктов на основе сульфанола и отходов его производства

Сблэстч практического применения продуктов на основе сульфа-пола и отходов его производства защищены авторскими свидетельствами СССР на изобретение, опубликованы в печати, доложены на конференциях. Это пластификаторы изделий из голишшлхлорида, составы для сзмозатухавдих резинотехнических изделий, составы для интенсификации буровых работ и увеличения отдачи нефтяного пласта, составы для повышения технологичности бетонных растворов и прочности изделий из них; защитные, и смазывающие состэвн, составы для жирования кож, чистящие состаш для предметов домышэго обихода, диспергаторы нерудных материалов и др. Нике прйредены результаты некоторых разработок, иллюстрирующих широкий диапазон применения синтезировашшх продуктбв в различных областях промышленности.

6.1. Получение составов для обработки призабойных зсн нефтяного пласта

С целью увеличения приемистости сквазита в нефтяной промышленности применяют различные составы для обработки призабойных зон нефтяного пласта (ГОП), основная цель применения которых сшжпиие поверхностного натякения на границе твердая поверхность - загрязнения, смачивание, дисперлфование (растворение) загрязнений, приводящих к снижению приемистости и увеличению сопротивления пласта, улучшение моющей способности'раствора ( по сравнению с водой). Закачивание в ПЗП некондиционло-о-'сульфанола не йф1*к-тивно в жесткой воде - его моющая способность раБна 50 % .

С целью увеличения моодей способности раствора сульфанола, снижения поверхностного натяжения на границе твердой поверхности и загрязнений,были изучены его композиции, в составе с толуоле/ль-

фонатом (улучшающим смачивание и диспергирование загрязнений) и с углеводородным растворителем (диспаргатором), в качестве которого был выбран Блкилат с температурой кипения 190-340 °С, получаемый при производстве алкилбензола, следужего состава, мае. %: н-па-рафиш С10-С15 60.0; адкилбензола 35.0; подиадкилбензолы 5.0. выбор алкилата в качестве одного из компонентов состава определялся двумя факторами - высокой растворяющей способностью этих углеводородов и легкостью их растворения в составе (при 130-150°С), что исключает специальную стадию введения их в композицию.

Состав полученных

Таблица 15

Коицая способность композиции --,--

ко;шозиций и их влияний на приемистость ПЗП иллюстрируется данными, ¡¿ою- приведенными в табл.15 а щая 16. Как следует из данных

cao- табл.16, состав может ис-

соб- пользоваться при 4-5 мае.

нос % концентрации в воде,

ть, Минерализация использо-

% ванной воды для закачки

■i-(-- состава в ПЗП составила

1.0 |49.0| 135 4500 иг/я. С уменьшением

5.0 |46.0| 140 минерализации закачивав-

3.0 147-5[ 140 мой вода эффективность 6.0 |49.0| 120 * состава повышается. Дос-5.0 J 45.0) 115 тижекие эффекта применяе-

нет |45.0| 50 мой композиции происходит

| | вследствие добавки толу-

олсульфоната натрия, что связано с его высокой смачиванцей способностью и склонностью к образованию смешанных солей типа СН3С6НД - Б03Са303С6НдН, обладающих диспергирующей способностью к загрязнениям в присутствии углеводородов и предотвращающих выпадение в пласте нерастворимых солей. Для промышленного применения в нефтедобывающей отрасли были выданы рекомендации по приготовлению моющей композиции следующего состава, мае-. Я: сулъфанол 38-41; толуолсульфонат натрия 9-И; синтетические углеводорода (фр.190-340°С) 1-5; вода до 100. Дополнительная прибыль составила 12.142 млн.р. (в ценах 1991 г.)

Компоненты состава, г

-1--1-1-

Сульфанол|Толуол|Сннте-|Вода

-1-i сульфо | тнчес-1

Сух-145 56|нат |кие yrj oft Ip—р |натрия|леводо|

1 I 1рода I

-1-1-

4I.OJSO.OJ 9.0 |

38.0|84.0| ÍI.0 |

39.5|87.0| 10.0 |

35.0J78.0[ И.О |

38.0J84.01 12.0 |

41.0|90.О¡ нет. |

I I I

Таблица 16

Влияние состава копцей композиции на приемистость нефтяных скважин.

Кснц

ентр

оция

ВО,"Н

ого

раст

вора

масЯ>

Тега

ерат

Ура

обра

бот.

пдп.

Объем закачиваемого раств ода, м3/ су т.

Компоненты, мае. %

Суль фонол

Голу олсу льфо нат натрия

Алки лат

Й5-

з^о

Вода

Эф-фек-тив— ная мощное ть, м

Пер-фэри рова ннзя мощное ть,

М

Нача льна я при-емис тос

и3/ сут.

Приеми стость до обработки сос тавом, м/сут

Приеми стость после обработки составом, м^/сут

4.5 4.0 4.0 5.0

70 70 135 100

450 375 350 350

за.о

41.0 39.5 35.0

11.0 9.0 10.0 11.0

5.0 1.0 3.0 6.0

46.0 49.0 47.5 49.0

18.4 15.6

15.0

15.1

22.0 29.0 25.0 25.0

270 180 150 150

22 22 24 23

240 180 125 25

Примечание: глубина перфорации скважин 2950-3000 м

6.2.Получение составов для улучшения технологичности бетонных смесей

Применение сульфанола в качестве пластифицирующего, воздухо-вовлекзкщего компонента в составе бетонных смесей хорошо известно,- однако, этим составам присущи такие недостатки, как относительно невысокая удобоукладываемость и воздухоудеркивающая способность. Нами была разработана пластифицирующая добавка к бетонному раствору на основе сточных вод производства сульфанола и моющей полукомпозиции, содержащей сульфанол и натриевую соль кар-боксиметапцеллюлозы (На-КМЦ), а тэкжэ стоков, содержащих сульфанол после промквки железнодорожных цистерн. Общий состав сточных вод, мае. %: углеводороды фракции С1г-С15 0.5-0.8; сульфэнол 1.5-2.5; Иа-КМЦ 0.01-0.05; вода до 100. СостаЕ и свойства пластифицирующих добавок на основе сточных вод сульфанола приведены в табл.17, из которой следует, что бетонные смеси на основе сточных вод производства сульфанола значительно превосходят смеси из основе только сульфанола как по удобоуклэдываемости, так и по гоз-духоудерхивавщей способности. Пластифицирующее и воздухововлекап-¡цее действие оказывает, в основном, содержащийся в с точных водах сульф-шол. Углеводороды фракции С12-С,5 способствуют повышению воздухоударгизащего аффекта, а присадка Ма-КМЦ стабилизирует весь комплекс. Кроме того, поскольку сулъфзнол является высокоэффективным ПАВ, то углеводородная составляющая сточных вод полностью проэмульсировяна, а сама сточные воды при хранении не лэт водонерастворимого осадка. Полученные результаты позвога,тл рзко-

Таблица 17

Свойства пластифкцирупцах составов и бетона на их основе.

Показатели

Содержание компонентов, мае. %

Разработанные

I 2

3

4 5

Известные -

8

Цемент* Заполнитель Сульфанол Сточные воды пр-ва сульфанола Вода

Удобоукладывае-мость бетонной ct.se си по осадке конуса, см Воздухововле чен-

ность, % Потеоя вовлеченного воздуха через 0.5ч, % от исходной воздухо вовлеченности Предел прочности при скатай образца бетона,МПа

10 80 нет

0.01 10.0

9 5

13 12.8

15 75 нет

0.15

9.8

18 9

10 25.1

25 60 нет

0.75 14.3

20 9

20 23.0

15 75 нет

0.10 9.9

16 8.5

10

25.0

1В 76 нэт

0.20 9.8

20 9

12

25.0

25 60 пет

0.10 14.9

15 8.5

Ю

23.7

25 60 нет

0.15 14.8

18 9

12 24.1

10 80 0.05

нет 10.0

13 5.5

30 13.4

25 60 0.1

нет 14.9

12 6.0

18 23.5

Примечание,- »- Бортлгмдоеменг БТЦ-400 Воскресенского завода

мендовать к применению в строительных работах бетонные смеси следующего состава, мае. Ж: цемент 15-25; заполнитель (щебень известняковый, кварцевый песок) 60-75; сточные еоды производства сульфанола (на.сухое вещество) 0.1-0.75; вода до 100. Прибыль у потребителя составила 1.268 млн. руб./год (в ценах 1988 г.).

6.3. Получение синтетических углеводородных смазочных масел

Известны смазочные масла, получаемые путем алкилирования ароматических углеводородов хлорпарафинаыа. О целы) повышения выхода смазочного масла, снижения его вязкости и повышения индекса вязкости' нами были синтезированы масла'на основе ыснододецилбензола (МД5) и линейных монохлорпарафинов Сю-С17. (МЯО содержащих 5-12 мае. % связанного хлора, с общей формулой

СпН2п+1

<0> а*

где п=10-17,

в присутствии катализаторного комплекса на основе хлористого алюминия с добавлением хлорной меда (табл.18). При мольном отношении

№Ш:МХП более 2.6 выход диалквяйсазодэ ярэхтичесни не изменяется.

Таблица 18 Свойства синтетического смазочного масла

т нач. к^п. Вязкость при Т 'С, сСт Индекс вязкое тн Т за сты-вэ- Т вс-пыш- «5 Выход от те-оретич. мае. %

100 50 -40

340 4.9 15.65 10309 120 -62 235 67.8

340 5.5 17.03 11140 120 -60 240 60.9

340 5.5 17.70 11164 120 -56 225 67.0

380 5.6 16.10 8960 120 -60 234 68.2

365 5.7 17.20 12862 120 -58 222 55.5

360 5.1 15.82 10350 120 -61 238 62.5

350 5.5- 17.09 10447 120 -59 221 67.3

340 5.0 15.40 10045 118 -62 232 57.7

342 5.0 15.80 1С465 122 -59 241 64.2

при отношении менее 1.35 - снимется. Введение в реакционную смэсь более 17.5 мае. % катализатора ведет к осмолению продукта, а менее 7.7 ж-к снижению его выхода* Увеличение содержания связанного хлора в МХП более 12 мае. % сопровождается увеличением выхода дихлорпарафинов и ухудшением показателя вязкости масла вследствие синтеза полифенилалканов; содержание связанного хлора менее 5 мае. % ведет к снижению выходе масле.

Разработанная технология позволяет получать синтетическое смазочное масло, состоящее из смеси диалкилбензолов, мае. Ж: Сп=ю 9-И; СП=П-13 55-75; Сл=14 7-И; Сп=15-17 2.8-8.5, обладающее повышенным индексом вязкости (120-122) при сохранении показателей температуры застывания и вспышки.

6.4. Получение ПАВ для улучшения свойств буровых растворов

Изучение свойств ПАВ на основе отходов производства сульфано-ла показало, что они могут.применяться е качестве добавок, улучшающих смазываю^» способность буровых растворов. Известные ПАВ из отходов производства сульфанола на сснове керосина и да- и триалкилбензолов обладают низкой смазывающей способностью. Разра-. ботанный нами способ получения ПАВ (80-88 %) из отходов прокз-

водотва сульфакола на основа н-парзфинов (60-64 мае. %) к алкил-бензолов (33-40 мао. %), подвергнутых сульфированию 22- 45 % олеумом с последующей нейтрализацией 40 % раствором ЛаОН, позволяет получать составы, добавление которых в количестве 0.125 мае. % в воду сникает ее поверхностное натяжение до 35 эрг/см2 (табл.19) к увеличивает смазыващую способность бурового раствора. Композиция из емзек окисленного петролатука с дизельным топливом (1:1, мае. а) с добавлением разработанного ПАВ в соотношении (8-10):1 увеличивает смазыващую способность бурового раствора на 75-78 Вве-

Таблица 19

Состав и свойства ПАВ из отходов производства сульфакола на основе н-парэфинов и алхилбекзолов.

Кубовый остаток, г олеум ИаОН Натриевая соль сульфированного отхода Поверх-* ностное натяжо- ¡1118 водц 20 эрг/см2

АБ н-П г Сод. % г ■ г Выход мас.% Состав, мае. %

Основ, веде с тво Ка^О, Не- суль-фйр. вода

40 ■60 16 45 45 139 79.0 62.5 13.0 8.0 16.5 25.1

40 60 18 45 50 148 81.0 62.0 12.0 7.0 19.0 35.1

40 60 20 45 54 155 82.0 60.0 13.0 6.0 21.0 35.0

40 60 22 . 45 59 160 82.0 55.0 16.0 6.0 23.0 36.4

40 60 14 45 40 123 70.0 62.5 И.О 11.0 15.5 35.0

36 64 16 45 45 135 •75.0 60.5 15.0 8.0 16.5 36.0

38 62 16 45 45 137 77.0 61.5 14.0 8.0 16.5 36.0

40 60 16 22 45 137 77.0 61.0 13.5 9.0 16.5 36.0

Примечания: АБ- алкилбензод; н-П - н-парафияы; *- при добавлении в воду 0.125 мае. % ПАВ; подача олеума 0.5-1 ч.; перемешивание 4-5и; Т =10-40 С; нейтрализация 0,5ч.; Т=20-40 С

дение ПАВ в керамическую массу при производстве кирпича повышает предел прочности образцов на сжатие на 57 Ж, против 40 Ж у ПАВ из отходов на основе керосина, ди- н'-триалкилбензолов.

€.5. Исследования по получению пластификаторов полимерных материалов на основе отходов производства сульфанола

Один из наиболее распрстраненних полимерных материалов - по-лившшхлорид (ПВХ) относится к жестким полимерам, нуждавшимся в применении пластификаторов с целью улучшения тех!юлогичности их переработки, а также для повышения термостабильности, пластичности, механической прочности, снижения твердости и ломкости изделий

Таблица 2С

Состаа и свойства пластификаторов па основе хлорированных отходов

n

раз

2° бот

ки

Состав отходов производства сульфаиола, мае. %

комплексен

стабилизирующая добавка

Мае. отнош отх. хлор

сод. Связа того хлора мае.Ж

Цвет, цв. ед.

Терм оста С.

пря

мал.

Т

пепы ш,

Свойства линолеума

Абсол ютпая дефор мацкя

йети раем ость, ыкм

10

I.

3.

Кубовый остаток перегонки возвратных парафинов; ял-килоензолы 20-5?; парафины до ТОО.

Дибутилтетрялин 18-32; дифенилдодекан 16-22; по-лифенилалкшы С,0-С или

1°«в-сао до 100 Кубовый остаток перегонки возвратных парафинов; парафины С 0-С б 43-80;

нет

нет нет

1-3.3 I

эпоксидная смола ¡1-1.8

1ЭС-20, 2 мае. Ж |

Экчимольная смесь о-толуидана, уксусной или моио-

25-49

33-49

0.5-1.0

до 8.0

10

20

195

218-гзв

<0.34

<0.32

<90

5880

|С)0-С1б алкилбензолы, ди-|хлоруксусной кис-|

|бутнлтетралш, дифылшл-каны. полифешишлканы " до 100

лоты 0.1-0.2 мас$

эпоксидная смола 2-8 мае.Ж

4* Смесь индивидуальных'

|н-парафинов 4

Примечания: Температура хлорирования 100-130" С, время 2-6 час. *- нзвес

1.6-2

40-45

0.2-0.5

41210

I I

193209

;ный

<0.32

0.60

образец

8498

120

из них. Испольсуемые для этой цели фракции С,0-С,5 (С10) хлорированных парафинов дефицитны и дороги. Нами был проведен обширный цикл работ по изучению возможности получения пластификаторов на основе хлорированных отходов производства сульфанола для изделий из ГОХ (линолеума, искусственных кож) и др. полимеров, повышающих их термостабильность, температуру вспышки, стойкость к механическому воздействию, и тш:ахвдх цветность. Ниже для иллюстрации приведена часть этих разработок (табл. 20).

Пластификаторы на основе кубовых остатков перегонки возвратных парафинов (первая разработка), по сравнению с известным (4«) пластификатором на основе хлорированиях н-парафинов С(0-С!5, придают повышенные физико-механические свойства линолеуму (шшхавт-ся абсолютная деформация до 0.34 против 0.60; повышается стойкость к истиранию со 120 до 90 мкм). Пластификаторы на основе хлорированных отходов, содержащих смесь дибутилтетралкна, дафа-ниддодекана, полифенилалкаков и парафинов С, 0-Сы (С,5-Сго) (вторая разработка), стабилизованные эпоксидной смолой ЭД-20, обладают повышенной термостабильностью и температурой вспышки, пошиши стойкость к истираемости ГОХ линолеума.Пластификатора на основа отходов того ке составз, что и в первой серия экспериментов, ко с добавлением в реакциошгую смесь кошиексона - зквимолярной смеси о-тодуидина и уксусной или ыопохлоруксусной кислоты с последующей стабилизацией полученного продукта эпоксидной столой, обладают высокими показателями по цветности, температуре вспнеки и термостабидьности, достигающей 210 мин (140*С) при хорошей стойкости ПВХ линолеума к механическому воздействию (пример 3).

Ориентировочный экономический эффект от внедрения ПАВ, улучшающих свойства буровых растворов, составов для улучшения технологичности бетонных смесей, даспергатора нерудных материалов, пластификаторов полимерных материалов и др. составил 4.91 млн. руб./грд (в ценах 1985-1991 гг.).

Вывода

I. В результате проведенных комплексных теоретических, лабораторных и промышленных исследований созданы научные основы разработки аффективных технологических схем стадий хлорирования, ал-килированзя, сульфирования и выделения конечного продукта производства сульфанола: - Установлено, что:

-53- увеличениеглубины хлорирования (на основе модельных реакций алкилирования бензола хлорированными на различную глубину первичным хлороктаном или первичным хлордеканом) 'вследстствие образования дихлоридов (полихлоридоз) приводит к снижения активности комплекса катализатора (увеличению расхода). Повышение концентрации комплекса катализатора приводит к увеличению содержания в алкилате первичных хлоралкилароматических соединений, ьравращающихся при дальнейшем повышении концентрации комплекса катализатора в соединения типа дифенилалканов, тетралкновых и индановых производных;

- образование катализаторного комплекса из металлического алюминия непосредственно в реакционной смеси (после предварительной очистки от отработанного комплекса катализатора) и на еб основе при повышенной температуре приводит к более, чем трехкратному увеличению активности (снижению расхода) вследствие развития в этих условиях реакций его переалкилировакия и подавления процессов дезактивации соединениями тетралиновых и индановых производных;

- периодическое изменение соотношения вторичных и первичных хлорпарафююв, поступающих в колонну синтеза комплекса катализатора двухступенчатой системы непрерывного алнилирования приводит к нестабильности содержания "остаточного" хлора в алкилате вслед-, ствие развития автоколебательного характера процесса синтеза катализаторного комплекса.

г Предложена судаарная схема механизма образования побочных продуктов, их превращений и дезактивации комплекса катализатора.

2. На базе комплексных исследований по адсорбционной очистке алкилата разработана математическая модель для линейной области изотермы адсорбции и установлено, что т-оксид алюминия обладает высокой сорбционной способностью по отношению к "скрашенным" соединениям, остаточному хлористому алюминию и хлористому водороду. Найдено, что термоокислительная регенерация адсорбента приводит к восстановлению его активности в процессе адсорбции.

3. Установлено, что секционная подача хлора в реактор повышает селективность реакции по монохлорпарафинам и сникает расходные показатели.

4. Показана возможность деароматазации керосина и кубовых остатков перегонки возвратных парафинов за счет реакций связывания ароматических примесей в комплекс о и НСЬ. Деароматизация

возвратшх парафинов затруднена вследствие повыкенного содержания в них тетрадиновых и индановах производных.

5. Установлено, что рациональная переработка отходов производства позволяет получать композиции для увеличения водсдаглоде-ния приз£.5оЙшга зон нефтяных скважин, увеличения прочности керамических изделий, увеличения у добоукладаваэ мое га и воздухововле-ченности бетонных смесей и прочности изделий из. них. Хлорирование отходов позволяет получать пластификаторы поливинилхлорвда, повв-пахщие его термостабильность, стойкость к остаточной деформации и истираемости, пластификаторы резинотехнических изделий, а также смазывающие и антикоррозионные покрытия.

6. Разработана и внедрена конструкция реактора хлорирования н-паргфиов с подачей хлора в три точки, повысившая селективность процесса по монохлорпарзфинам, а такие конструкция реактора хлорирования. высокомолекулярных парафинов, их да- и три- хлорпрэиз-водаых, позволяющая в 2.5 раза сократить время хлорирования и получать поляхлорпарафнны, содержащие до ТО мае. % хлора.

7. Разработан к внедрен новый катод алкклированяя бензола к приготовления комплекса катализатора под давлением» позволивзкй снизить расходные норка по бензолу и металлическому шташию и получить дополнительную прибыль за 5 лет использования в размере 4.338 млн.руб. {в ценах 1985 г.).

8. Разработана и внедрена технология непрерывного, двухступенчатого алкилирования бензола хлорпарафинами в присутствии комплекса катализатора на основе металлического алюминия, образующегося непосредственно в реакционной смеси и на ее основе, что позволило повысить и стабилизировать качество алкиябензола к сульфанола, снизить расходные нормы по бензолу, толуолу, парафинам и металлическому алюминия, уменьшить обьем загрязненных хло-рорганическими продуктами сточных вод и загазованность производственной территории, в такке получить дополнительную прибыль в размере 2.184 млн.руб./г. (в ценах Г388 г).

9. Разработан и внедрен усовершенствованный метод сульфирова-• ння алкилбензола с коррекцией по соотношению кислорода и зернистого ангидрида, а также анализа входящих и выходящих из сульфура--тора продуктов, позволивший стабилизировать приемлемый уровень качества алкилбензолсульфокислот, что дало дополнительную прибыль в размере 700 тыс.руб./год. (в ценах 1985 г.).

10. Разработана технология концентрирования 45Ж раствора су ль-

фзпсла до 70?, я также технология увеличения насыпного веса, уменьшения слехиваемости и образования пылевой фракции сульфзно-ла-порошка.

11. Разработана технология деароматизации керосинового сырья с получением комплекса катализатора, находящего применение в производстве сульфанола и производстве депрессатора.

12. Разработана и внедрены технологические процессы ьереработ-ки отходов производства с вовлечением части продуктов в технологический цикл, а также с получешем композиций, позволяющих повысить термостабильность и стойкость к остаточным деформациям и истираемости изделий из полившшлхлорида и резинотехнических изделий, повысить приемистость призабойных зон нефтяного пластз и прочность керамических изделий, повысить удобоукладоввемость и воздухововлеченность бетонной смеси, создать антикоррозионные, смазывазсщие и чистящие составы. Суммарная дополнительная прибыль составила 17.05' млн. руб./год (в ценах I985-1991 гг.) и 346.4 тыс.ман./год (в ценах 1993 г.)

По материалам доклада опубликованы следующие работы

1. A.C. I0III52 СССР. М.кл. В Ol D 11/04; G 05 В 27/00. Способ управления процессом жидкостной экстракции ароматических уг-. леводородов. Мехтиев U.A., Садахов Ф.М., Мамедов Н.С., Гачяев Ш.К., Шукюров М.Ш., Абдуллаев Ф.М* N(21) 3357646/23-26. Заявлено

25.11.81. Опубл. Б.И. N 14, 1983 г.

2. A.C. I08II44 СССР. М. кл. С 04 В 13/24. Бетонная смесь. Меркин А.П., Томазтольский А.Л., Гадаилы P.A., Садыхов Ф.М., Мустафаев Ф.Б. 11(21) 3481777/29-33. Заявл.'13.08.82. Опубл. Б.И. N II, 1984 г.

3. A.C. III2026 СССР. М. кл. С 07 С 19/02; С 07 с 17/10. Способ получения хлорированного парафина, используемого для пластификации поливинилхлорида. Мамедов Д.В., Гусейнов U.M.,- Садыхов Ф.М., Гасанов Г.М., Авластимсв Л.П., '/смаилов Э.И., Аллахвер-даев Б.К., Шабанова Д.А., Поладова Г.ffi.fi(21)3391395/23-04.' Заявл.

25.02.82. Опубл. Б.И. И 33, 1984 г

4. A.C. II55577 СССР. М. кл. С 07 С 15/02, 2/68. Способ получения алкилбекзолов. Авластимов Л.П., Гершенович А.И., Кац Н.Б., Садахов Ф.М., Садахов З.К., Алиев A.A., Юрьев В.Ы. Я(21)3421368/ 23-04. Заявл. 12.04.82. Опубл. Б.И. Н 18, 1985 г.

5. A.C. -1172219 СССР. И. кл. С 07 С 2/68, С 10 M 127/Об.Спо coö получения смазочного масла. Ыамедов Д.В.« Гусейнов М.М., Ис-ыаилов З.И., Садыхов ®.Ы., Авластимов Л.П., Гасан-задз В.Г., Ал-лахвердиев Б.К., С8фзрализв К.Н. Н(21) 3655269/23-04. Заявл. 20.10.83. Публ. не шдлекит. Б.И. К 9, 1385 г.

6. A.C. II99791 СССР. N. кл. С II С 1/22 //(С II D 1/22,3:04, 3:14, 3:20). Чистящее средство для предметов домашнего обихода. Салахов М.С., Гусейнов М.Ы., Мамедов Д.В., Умаева B.C., Нагаев В.А., Садахов Ф.М., Кулиев Т.Н., Салзев С.С., РзаевН.К., Аббасо-ва П.Г. H(2I)3S87226/23-04. Заязл. 06.01.84. Опубл. Б.И. К 47. 1985 г.

7.. A.C. 1220280 СССР. Ы. КЛ. С 07 С 23/36, 19/02, I7/I0//C03 К 6/02. Способ получения пластификатора пашашлхлорада. Ыамедоа Д.Б., Исмаилов Э.И., Сардаров И.К., Садахов Ф.И.,Гасад-заде З.Г., Ахмедов Б.Ш., Шабанова Д.А. N(21)3748900/23-04. Заявл. 01.06.84. Публ. не подлежат."Б.И. И II, 1986 г. .'.

8. A.C. 1257056 СССР. М. кд. С 01 D 3/0S. Способ приготовления рассола хлорида натрия. Алиев B.C., Альтман Н.Б., Авластимов Л.П., Васильева Н.И., Гаашов А.И., Гутермгн А.Д., Исмвйлов И.З., Исмайлова K.P., Кулиев T.U., Рустамоз И.И., Садыхов Ф.М., Шуккраа Ч.М. N(21) 3802165/23-26. Заявл. 11.10.84. Опубл. Б.И, N34,1986г.

9. A.C. I3I0385 СССР. Ы. кл. С 07 С I39/0S, 143/06, 143/24, С II D 3/34. Способ получения поверхностно-активного вещества на основе алкиларилсульфоната натрия для буровшс растворов. Рзаев А.Х., Чалабиев Ч.А., Гусейнов М.М., Садахов О.Ы., Шабанова Д.А. N(21) 3940884/31-04, Заявл. 08.08.85, Опубл. Б.И. N 18, 1987 г.

10. A.C. I3I6203 СССР. Ы. кл. Способ получения пластификатора полиБШШЛхлоРВДа. Мамедов Д.В., Сафаров И.К., Садахов Ф.М., Асадов З.М..Мамедова Г.Н., Мальцев В.В., Шабанова Д.А. N(21) 3872576/ 23-04. Заявл. 25.03.85. Публ. не подлежит. Б.И. N21, 1987 г.

II.. A.C. 1327475 СССР. М. кл. _С 07 С 19/02, 17/10. Способ получения хлорированных парафинов или смеси алкилбензолов с н-пара-финами. Мамедов Д.В.,Исмаилов Э.И., Садахов Ф.М. .Авластшов Л.П., Короткевич С.Х., Аллахвердизв Б.К., Долгий Э.Ы., Заларцеь O.A., Гасанов М.С. N(21) 3852538/23-04. Заявл. 30.11.84. Публ. не под-.лежат Е.И. N 30, 1987г.

12. A.C. I38735I СССР, Ы. кл. С 07 С 19/02; 17/10 Способ получения пластификатора поливинилхлорида. Мамедов Д.В., Садыхов Ф.Ы., Асадов З.М., Авластимоь Л.П., Сардаров И.К., Кулиев Т.Н.,

Ыальцев В.В., Дарага В.И. N(21) 3940884/31-04'. Заявл. 05.06.85. ПуСл. но подлежат. Б.И. N4, 1988 г,

13. A.C. I40I8I8 СССР. М. кл. С 07 С 21/24; 17/14. Способ получения хлоруглеводородного пластификатора поливинилхлоридного линолеума. Мамедов Д.В., Исмэилов Э.И., Садахов Ф.М., Асадов З.М., Авластичов Л.П., Аллахвердиев Б.К., Короткевич С.Х., Мальцев В.В., Луцкая Л.А. N(21) 3939255/23-04. Заявл. 06.ОС.85. Публ. не подлежит. Б.И. N 6, 1988 г.

14. A.C. 1408750 СССР. И. кл. С 07 С 2/68, 15/107. Спосоо получения алкилбензолов. Гершенович А.И., Кац М.Б., Садыхов Ф.М., Эйвазов И.Б.. Ильин Б.Д., Ахмедов В.И., Авлостимоз Л.П., Ерьев В.M. 11(21) 4109721/23-04. Заявл. 21.03.86. Публ. не подлежит. Б.Я. И 7, 1938 г.

15. A.C. 1428749 СССР. М.кл. С. 07 В 45/02, G 05 D 27/00. Способ управления процессом сульфирования в производстве судьфанола. Ыехтиев И.А., Мамедов Ы.И., Садахов Ф.Н., Сеидов Ш.И., Багдасаро-ва О.М., Насибов В.Ф., Наджафов P.A. N(21) 4136372/23-26. Заявл. * 16.10.86. Опубл. Б.И. И 37, IS83 г.

16. A.C. I434715 СССР. М. кл. О 07 С 2/68А; С 10 M I27/06B. Способ получения синтетического смазочного масла. Иакедяроз М.А., Ыамедов Д.В., Исмаялов Э.И., Сейидов Ф.Т., Садахов Ф.М., Кулиев Т.М., Ахмедов Б.Ш., Анищенко О.Н. 11(21) 4073734/31-04. Заявл. 16.04.86. Публ. не подлегагг. Б.И. N 10, 1938 г.

17. A.C. I441723 СССР, М. КЛ. С 07 С 29/02, 17/10, С 08 К 5/02. Способ получения пластификатора поливинилхлорида. Мамедов Д.В., Садахов Ф.М., Сардаров И.К., Авластимов Л.П., .Аллахвердиев Б.К., Мальцев Л.В. N(21) 4103453/23-04. Заявл. 06.08.86. Публ, не подлежит. Б.И. N II, 1988 Г.

18. A.C. 1467958 СССР. Млел. С 07 С 143/34; С II D 3/34. Способ получения алкилбензолсульфоната натрия. Герпенович А.И., Ильин Б.А., Вязгина A.A., Садахов Ф.Ы., Юрьев В.Ы., Кац М.Б., Пахом-ов В.А., Рабовский Б.Г, N(21) 4222966/23-04. Заявл. 02.02.87. Публ." на подлеигг. Б.И. N 3, 1989 г.

19. A.C. I5I2043 СССР. U. кл. С 07 Q 19/02. Способ получения пластификатора псишшшлхдорида. Мамздов Д.В., Исмзилов Э.И., Гулиев А.М., Садыхов Ф.М., Васильев В.П., Катровцева A.B. N(21) 4296866/23-04. Заявл. II.08.87. Публ. нэ подлежит. Б.И. N9,1989г.

20. A.C. 1655348 СССР. М. КЛ. С II D Ц/02, В 02 С 21/00. Способ получения порошкообразного сульфанола. Каменкович В.В.,

Гойхман М.Д., ррьев В.М., Гериенович А.И., Соловьева Т.А., Марсин В.М., Волошин A.A.,.Лярский Н.В., Ойгенблик A.A., Либман Б.Я., Садахов Ф.М., Авластимов Л.П. N<21) 4391793/23-04. Заявл. 14.03.88. Опубл. Б.И. N 13, 1990 Г.

21. A.C. 1589462 СССР М. кл. В 01 Р 7/02; С 07 С 307/00. Состав для обработан призаОойных зон нефтяного пласта. Крьев В.Ы., Горбунов А.Т..Садахов Ф.М., Мордухаев Х.М., Ильин Б.А., Гергено-вич А.И., Коццратхж А.Т., Ыухаметзядав Р.Н. N(21) 4411587/23-0-1. 3аявл.02.03.8а. Публ. не подлежит. Б.И. К 32,1990 г.

22. A.C. I601355 СССР. М. КЛ. Е 21 В 43/22. Состаз для обработки призабойных зон нефтяного пласта. Юрьев b.Ii., иордухаов Х.М., Горбунов.А.Г., Ильин Б.А., Садахов Ф.М., Гериенович АЛ!., Кондратюк А.Т., Мухаметзянов Р.Н., Авластимов Л.П., Садахов З.К. N(21) 4407226/24-03. ЗаЯВЛ. 02.03.88. Опубл. Б.И. N 39, 1990 Г.

23. A.C. I649812 СССР. М. кл. С 14 С 9/02. Состав для гарова-ния кок. Чурсин В.И., Илюхина O.A., Ксроткевич С.Х., Молчанов A.A., Садыхов Ф.М., Авластимов Л.П., Аллахвердаев Б.К., Кулиев a.Z.!. N(12) 4772788/12. Заявл. 24.11.89. Публ. не подле кит. Б.И. N 5, 1991 Г.

24. A.C. 170440Э СССР. М. кл. С 07 С 309/38, 303/32, В Ol I' 17/12. Способ получения диспергатора нерудных материалов. Байрам-ов Ф.А., Оруджев Ф.М., Кузнецова Т.В., Гусейнов A.A., Садахоз Ф.М..Авластимов Л.П., Кулиев Т.М., АллахЕердиев Б.К. N(21) 4812437/04.Заявл. 09.04.90. Публ. не подлежит. Б.И. Ii I, 1992 г.

25. A.C. I723814 СССР. М. кл. С 10 М 147/02// (С 10 М 147/02, 135:10 143:04), С 10 N 30:12. Защитная смазка, йуганлинский Ф.Ф., Люпин М.М., Садахов Ф.М., Байрамова H.H., Ахмедов Ш.Н., Аббасова Г.К. N(21) 4347141/04. Заявл. 01.10.87. Публ. не пэдлекит. Б.И. N 12, г.

26. A.C. I736142 СССР. М. кл. С 07 С 303/42. Способ отбеливания алкилбензолсульфоната натрия. Мамодов Д.В., Гасанов Г.М., Садыхов Ф.М., Балелый В.Ф., Садахов З.К., Авластимов Л.П., Дарага Б.И. N(21) 4872433/04. Заявл. 22.06,90. Публ. не подлежат. Б.И. N 19, 1992 г..

27. A.C. 1740352 СССР. М. кл. С 07 С 15/02 , 5/367. СпосоС получения кС10-С)Д-адхил) бензолов. Багизез М.Б., Садахов Ф.М., йсэгулянц Г.Б., Стерлигов О.Д., Гхшаев А.П., Юрьев В.Ы., Вязгиш A.A. N(21) 4729232/04. Заявл. 29.05.89. Опубл. Б.И. N 22, 1992 г.

28. A.C. 1757732 СССР. Ы. кл. В 01 J 10/00. Установка дл>

хлсрированмя высокомолекулярных парафиновых углеводородов. Садах-ов Ф.М., Кулиев Т.М., Ыугенлинский Ф.Ф., Шахвердиева Ф.М., Аллах-вердиоз Б.К.. Гусейнова М.Я., Аббасовэ П.К. N(21) 4790369/26. Заявл. 01.11.89. Опубл. Б.И. К 32, 1992 г.

29. Садыхов Ф.М. Исследование физико-химических свойств шк-оптилолита до и после осукки хвдккх углеводородов на укрупненной установке. / Тезисы докладов V Закавказской конференщга по адсорбции и хромстогсфш. Баку, 1982 г.-С.34.

30. Садыхов Ф.М. Газохромотографичэскоз определение воды в бензоле, применяемом в производстве сульфанола. / Тезисы докладов V Закавказской конференции по адсорбции и хроматографии. Баку, 1982 г. - С. 119.

31. Садахов Ф.М., Шгина B.C., Гершеновяч А.И., Юрьев В.М. Влияние катализатора хлористого алюминия на качество алкилата в Производстве сульфанола. / Тезисы докладов конференции "Состояние и перспективы развития технологических процессов хлорной премии-» данности". Черкассы, 1986 г.-С.БЗ.

32. Садыхов Ф.М., Герсенович А.И., Юрьев В.И. и др.' Технологическое оформление стадии алкилирования. / Тезисы докладов конференции "Состояние и преспективы развития технологических про-дессов хлорной промщпленности". Черкассы, 1986 г.-С. 53.

33. Нуганлинский Ф.Ф., Садахов Ф.М., Шахвердиева Ф.М. Очистка высших алкилбензолов t-AL203. /Тезисы докладов I Международной конференции "Химия и химическая технология". Воронеж, 1990 г. -С.74.*

34. Садыхов Ф.М,, Юрьев В.М.. Барвенко В.В. Образование остаточного хлора в алкилбензоле при производстве сульфанола хлорным методом. / Тезисы докладов V Всесоюзной научной конференции "Современное состояние и перспективы раззития теоретических основ производства хлорорганических продуктов". Баку, 1991 г.-С.104.

35. Садахов Ф.М,, Кулиев Т.Ы., Гусейнзадэ Э.Ы. Девроматизация керосиновой фракции хлористым алюминием. / Тезисы докладов V Всесоюзной научней конференции "Современное состояние и перспективы развития теоретических основ производства хлороргашческих продуктов". Баку, 1991 г.-0.264.

36. Садахов Ф.М., Гершенович А.И., Авластимов Л.П. разработка технологии получения ашшлбензола в производстве сульфанола хлорным методом. / Тезисы докладов V Всесоюзной научной конференции "Современное состояние и перспективы развития теоретических основ

производства хлорорганичэских продуктов". Баку, 1991 г.-С. 265.

• В7. Садахов <S.li., Шахвердаевэ Ф.М., Мустафоева З.Д., Булгакова Н.Е. Хлорврозашю прсгдыялекгшх фракций алкилбензолоз в присутствии твердых'катализаторов. / Тезисы докладов V Всесоюзной научной конференции "Современное состояние и перспективы развития теоретических основ производства хлорорганических продуктов". Баку, 1991 r.-C.IOS.

38. Шорифоз Г.С., Загарса А.Е., Садахов Ф.Ы. Определенна кокса е катализаторе. / Ке?ода анализа п контроля качества продукции в химической промышленности. М.: НИИГЭХИй, вып. 10, 1931.-С.ЗЗ.

39. Садахов Ф.Ы., Юрьев B.W., ШапшаВ.С., Геряенович А.И., Дубова H.A., Розанатейн Р.Н. Состав продуктов алкилированяя бензола хлорированными парафина® при недостатке катализатора. / Химическая промышленность, К 7, 1988 г.-С.391-392.

40. Садахов <2.¡1.,Кулиев T.U., Барвенко В.В., Гусейнзгдэ Э.М., Деьроматизаиия керосина в присутствии металлического адшшия. /Тезисы докладов I Международной научно-технической» конференции "Современные проблемы экологии, метода н средства ex решения", Баку, 1994 г. C.217-2I8. '

41. Ыуганлинский &.С., Садахов Ф.Н., Шахрердиева С.И.» Исаева Н.Ю. Очистка влкилат;. твердыми сорбентами. /Ученые з-ишеки АзГНА, N3, 1994 Г. -С.5. • -