автореферат диссертации по электронике, 05.27.07, диссертация на тему:Разработка методов и средств контроля параметров рекуперации реагентов в безотходных технохимических процессах планарного микроэлектронного производства

На правах рукописи Экз. № 2

И Г Я Ой

Хаханин Сергей Юрьевич

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ И СРЕДСТВ КОНТРОЛЯ ПАРАМЕТРОВ РЕКУПЕРАЦИИ РЕАГЕНТОВ В БЕЗОТХОДНЫХ ТЕХНОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ ПЛАНАРНОГО МИКРОЭЛЕКТРОННОГО ПРОИЗВОДСТВА

Специальность 05.27.07 - оборудование производства электронной техники

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА - 2000

Работа выполнена в Томском политехническом университете и Научно - производственном комплексе «Технологический центр» при Московском государственном институте электронной техники (Техническом университете)

Научный руководитель: Доктор технических наук, профессор

В.И. Косинцев Научный консультант: Кандидат технических наук

Ковалев Анатолий Андреевич

Официальные оппоненты: Доктор технических наук, профессор

Одиноков В.В. Кандидат химических наук Мягков Игорь Вениаминович

Ведущая организация О АО «Научно - исследовательский институт

полупроводникового машиностроения» (НИИ ПМ) г.Воронеж

Защита состоится «_ » декабря 2000 г. на заседании диссертационного

совета Д.053.02.04 в Московском государственном институте электронной техники по адресу: 103498, Москва К-498, Московский государственный институт электронной техники (МИЭТ)-

; С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИЭТ.

Автореферат разослан «_» ноября 2000 г.

Ученый секретарь ,

диссертационного совета

Д.Т.Н., профессор А.И. Погалов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. В настоящее время в электронной промышленности прослелпвается устойчивая тенденция к возрастанию требований к уровню энерго- ресурсосбережения и экологической безопасности технологических процессов производства ИЭТ, их эксплуатационным характеристикам. Удовлетворение этих требований становится возможным благодаря изучению и применению новых методов и приемов, развитию и совершенствованию технологических процессов, в том числе жидкостных технохимических процессов обработки - очистки (ЖХО), смятия слоев полимеров (ЖХС), травления (ЖХТ) - поверхности полупроводниковых пластин, разработке и внедрению нового производственного оборудования, использованию современных достижений науки и техники.

Известно, что значительную часть трудоемкости операций, применяемых в технологии изготовления полупроводниковых приборов, больших (БИС) п сверхбольших интегральных микросхем (СБИС) занимают именно вышеперечисленные жидкостные технохимическне процессы, требующие большого расхода дорогостоящих (марки ОСЧ) реактивов, затрат на их приготовление, транспортировку и утилизацию. Несмотря на широкое использование различных методов химической обработки поверхности полупроводниковых пластин в серийном производстве ИЭТ, ряд важных вопросов, связанных с контролем чистоты реактивов, их регенерацией для повторного использования и, тем более, контролем процессов рекуперации, оставался недостаточно изученным. Это было во многом обусловлено тем, что предприятия отрасли не располагают современными высокочувствительными средствами контроля чистоты реагентов.

В связи с этим, весьма актуальными и целесообрашыми являются исследования, направленные на разработку и создание анали пиескою оборудования, обеспечивающего как экспрессный контроль систем регенерирования отработанных растворов, так и входной

высокочувствительный контроль реагентов, используемых в пленарном микроэлектрониом производстве НЭТ.

Новые требования к анализу, обусловленные малыми количествами определяемых загрязняющих прпмесей (на уровне 1-10 ррЬ) и сложными анализируемыми системами - электрохимически синтезированными растворами - привели к развитию специализированной аппаратуры, новой методологии и, в связи с этим, к выделению отдельной области - контролю параметров рекуперации реагентов в безотходных технологиях обработки поверхности. Эти задачи и являются предметом исследования данной работы.

рекуперации реагентов в безотходных технохимических процессах лланарного

микроэлектронного производства.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие залами исследований:

1. Дать математическое описание коэффициента безотходности применительно к жидкостным технохимическим процессам обработки поверхности полупроводниковых структур с целью разработки более общего способа его расчета для плашрного микроэлекгронного производства

2. Проанализировать методы и средства определения неорганических загрязнений высокочистых веществ в плане поиска универсального метода контроля параметров рекуперации реагентов по неорганическим загрязнениям.

3. Рассчитать кинетические параметры электродного процесса, оптимизированного для целей инверсионно-вольтамперометрического (ИВ) контроля неорганических загрязнений в реагентах рекуперации.

4. Разработать требования и критерии создания портативного варианта ИВ-анализлтора доя высокочувствительного оперативного контроля процессов рекуперации безотходных технологий . ЖХО и ЖХС пленарного микроэлекгронного производства ■ •

.- разработка методов и средств контроля параметров

5. Разработать требования и критерии создания методического н приборного обеспечения системы контроля параметров рекуперации по органическим загрязнениям.

6. Провести экспериментальные исследования и оценку эксплуатационных возможностей разработанных методов и средств контроля на предмет их пригодности для функционирования слецтехнологического оборудования -Репроцессорных комплексов (PK-I и РК-И).

7. Провести опытно-промышленное внедренне разработанных методов и средств в аналитическую практику предприятий электронной промышленности Российского агентства по системам управления.

Научная новизна работы состоит в теоретическом обосновании, экспериментальном обеспечении и разработке принципов контроля параметров рекуперации реагентов в безотходных технохнмнческих процессах пленарного микроэлектронного производства.

В диссертационной работе впервые исследованы и решены следующие научно-технические задачи:

1. IIa основе математической модели предложен более общий метод расчета коэффициента безотходности термохимических процессов обработки поверхности полупроводниковых структур планарного мнкроэлектройного производства ИЭТ.

2. На основе математической модели предложен метод расчета кинетических параметров к улучшены метрологические характеристики ИО-определения неорганических загрязнений в реагентах рекуперации.

3. Разработан портативный вариант ИВ-аиализатора для вмсокочупстшпельного оперативного контроля процессов рекуперации безотходных технологии Ж'ХО н ЖХС планарного микроэлектронного производства.

4. Разработано методическое и приборное обеспечение средств кот роля параметров рекуперации по органическим загрязнениям.

Практическая ценность работы состоит в том, что разработан 1101 оборудование и сто методическое обеспечение позволяют осуществлять оперативный контроль компонентного и примесного состава реагентов рекуперации безотходных технохимическнх процессов пленарного мнкроэлектроиного производства ИЭТ.

1. Проведена государственная аттестация разработанного оборудования для оперативного контроля примесного состава реагентов рекуперации.

2. Проведено опытно-промышленное внедрение разработанных методов и средств в аналитическую практику предприятий электронной промышленности Российского агентства по системам управления.

3. Проведено опытно-промышленное внедрение разработанной системы контроля процессов рекуперации на базе спецтехнологического оборудования - Репроцессорных комплексов (РК-1 и РК-Н), встроенных в действующую производственную линию ИЭТ.

4. Эффективность разработанных методов контроля и аналитического оборудования достаточно убедительно подтверждена результатами промышленных испытаний на ведущих предприятиях РАСУ безотходных технохимическнх процессов (ЖХО и ЖХС) и спецтехнологического оборудования - Репроцессорных комплексов РК-1 и РК-Н.

Практическая значимость работы подтверждена актами о внедрении и использовании результатов диссертационной работы.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Метод расчета коэффициента безотходностн технохимическнх процессов обработки поверхности полупроводниковых структур пленарного мнкроэлектроиного производства ИЭТ.

2. Метод расчета кинетических параметров, улучшающий метрологические характеристики ПВ-опрсделения неорганических загрязнений в реагентах рекуперации

3. Портативный вариант ИВ-анализптора дня высокочувствительного оперативного конфо;ш процессов рекуперации безотходных технологий ЖХО и ЖХС планарного микроэлектронного производства.

4. Методическое и приборное обеспечение средств контроля параметров рекуперации по органическим загрязнениям.

5. Результаты опытно-промышленного внедрения разработанных методов и средств контроля параметров рекуперации реагентов в составе Репроцессорных комплексов (PK-I и РК-Н) в планарное мнкроэлектронное производство ИЭТ на одном из предприятий РАСУ.

Апробация работы. Тема работы является составной частью фундаментальных и прикладных исследований в области новых процессов и оборудования, предусмотренных: Президентской Целевой Программой «Развитое электронной техники в России (1994-2000)»; Федеральными Целевыми Программами: «Реструктуризация н конверсия оборонной промышленности на 1998-2000 гг.» и «Развитие льняного комплекса в Российской Федерации на 1996-2000 гг.»; распоряжениями Департамента радиоэлектроники и приборостроения Министерства экономики РФ и РАСУ.

По теме диссертации выполнялись НИОКР:

1. «Разработка новых экологически безопасных зис/xyi- ресурсосберегающих технашмичеасих процессов в танарнаи производстве микроэлектроники. Автаиштаация техпроцессов, внедрение, стандартизация, лицензирование». Шифр НИОКР «Лотос-3» Российский Фонд технологического развития Миннауки РФ. (Договор № 153-747-1/7-4 or06.02.97 г.).

2. «Разработка и ocedeiiue производства новых отечественных материи ion масса «stripping» для планарного микроащктронного производства ПЭТ. Патентование, лицензирование, стандартизация, ■сертификация в соответствии с международными стандартами». Президентская Целевая Программа «Реструктуризация и конверсия оборонной промышленности на

• 1998-2000 гг». Шифр НИОКР «Экоресурс-1». Приказ Департамента

к

радиоэлектроники и приборостроения № 21 от 27.10.^7 г.

3. «Разработка, внедрение,' госамтестация .методов и средств высокочувствительного экснрссс-анаипа и выпуск установочной партии многоканальных волыпамперометрнческих анализаторов материалов микроэлектроники, объектов окружающей среды и товаров народного потребления» Шифр «Лотос-MBA» Российским Фонд технологического развития Миннауки РФ. (Договор № 257/97 - 4 от 01.06.98 г.).

4. «Разработка НТ'Д на методы и средства контрпы экаюгической безопасности нового отраслевое*) стандарта: «Сырье и продукция легког/ и текашаыюи прамыинепиоаш Ш методы определения токсичных:четаиов и формачьдесида» Шифр «Экокоитроль-1» ЦНИИ ЛКЛ РФ. (Договор № 9-10 от 05.01.99 г.).

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научных семинарах и конференциях: на выставке-конгрессе: «Высокие технологии. Инновации. Инвестиции» (Санкт-Петербург, нюнь 1997 г.); на Международной научно-технической конференции: «Научно-технические основы высоких технологий» (Новосибирск, октябрь 1997); на Международном конгрессе «Высокие технологии. Инновации. Инвестиции.» (Санкт-Петербург, 1998 г); на 10-ой научно-технической конференции «Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления», Гурзуф, 1998 г; на 11-ой научно-техническая конференции «Датчики н преобразователи информации систем измерения,. контроля и управления», Гурзуф, 1999 г; на Всероссийской научно-техническая конференция «Микро- и , наноэлекгроннка-98», Звенигород, 1999 г., Международном конгрессе «Высокие технологии. Инновации. Инвестиции.» (Санкт-Петербург, 1999 г);. Международной выставке «SEM1» (Зеленоград, 1999 г.), Международном конгрессе «Высокие технологии. Инновации. Инвестиции.» (Санкт-Петербург, 2000 г).

Публикации. Результаты диссертационной работы изложены в 16 работах, включая 2 статьи, 9 тезисов докладов на научно-технических

конференциях, 1 патентная заявка Р<Т> н 1 свидетельство РФ на полезную модель, 3 отчета по НИОКР.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, обсуждения результатов, выводов, списка использованной литературы н приложении. Работа содержит 224 страниц машинописного текста, включая 5 таблиц, 52 рисунка и список литературы из 160 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дается общая характеристика работы, обосновывается актуальность темы, формулируются цель и задачи работы, определяются структура и объем диссертации, излагаются выносимые на защиту научные результаты.

Первая глава содержит аналитический обзор представленных в библиографии работ, посвященных критериям выбора оборудования для проведения контроля параметров рекуперации, которые существенным образом зависят от типа загрязнений и принятого метода их контроля.

Глава состоит из трех разделов в соответствии с тремя основными направлениями разработки оборудования для проведения мониторинга параметров рекуперации реагентов в безотходных жидкостных технохнмическнх процессах:

а) методы и средства контроля компонентного состава реагентов.

б) методы и средства контроля неорганических загрязнений;

в) методы и средства контроля органических загрязнений.

В первом разделе рассмотрены и обсуждены методы определения неорганических загрязнений, • так как они представляют основные характеристики реагентов безотходных техпохимических процессов. По мерс развития работ в области их ресурсосбережения ужесточались требования к примесному составу реагентов. Ранее требовачись реагешы, чнсше по отношению к небольшой группе примесей (так называемые лимитирующие

примеси). В настоящее время для технохнмичееких процессов стала актуальной задача максимально полного исследования примесного состава. Отмечаегся, что анализ чистых веществ, которыми являются реагенты рекуперации относится к экстремальным видам аналитических работ и требует высочайшей квалификации исполнителя, оснащения современными приборами, соблюдения стерильности операций на всех стадиях контроля.

Литературные данные свидетельствуют о большом многообразии методов определения неорганических загрязнений.

В настоящее время во всем мире проводятся интенсивные исследования по разработке аналитического оборудования для анализа веществ высокой чистоты, существует 7 и более основных методов определения примесного состава растворов, а именно:

- эмиссионные и абсорбционные методы пламенной фотометрии;

- методы оптического эмиссионного спектрального анализа;

- спектрофотометрическне и флуорометрнческие методы;

- масс-спектральные методы;

- ядерно-физические методы;

- методы эмиссионного рентгеноспектрального анализа;

- электрохимические методы.

При этом в Российской Федераций наиболее далеко продвинулись работы по созданию электроаналитического оборудования. Использование электрохимических принципов в различных аналитических методах имеет много преимуществ. Точность, воспроизводимость и возможность автоматизации электрических измерений используют в ряде методов анализа. Более того, во многих случаях полученные данные можно объяснить теоретически. Многие из этих методов зависят от концентрации, а не от абсолютного количества присутствующего вещества. В этом случае вне зависимости от объема получается : одинаковый сигнал. Поскольку чувстшгтельность некоторых электрохимических методов составляет Ю'10М и

измерения мо'^но провести в одной капле раствора, пределы определения легко можно довести до Ю"9 г. Классификация электрохимических методов анализа основана на типах проводимых измерений и способах использования методов в аналитических целях.

Истинно электрохимические методы зависят от возможности протекания электрохимической реакции на электроде.

К моменту начала работ, результаты которых представляются в настоящей диссертации, никаких разработок по методическому и аппаратурному обеспечению реагентов рекуперации, также как самого специального технологического оборудования, снабженного системами регенерирования отработанных растворов в нашей стране не велось, а проводимые за рубежом - основаны на методе атомио-абсорбционной спектроскопии.

Во втором разделе рассмотрены и обсуждены мегоды определения органических загрязнений, так как они наряду с неорганическими загрязнениями также представляют основные характеристики реагентов рекуперации безотходных техно.хпммческл.ч процессов. Литературные данные свидетельствуют, с одной стороны, о большом многообразии методов определения органических загрязнений в высокочнстой воде, и с другой стороны, об отсутствии методов и средств контроля органических загрязнений в реагентах рекуперации.

В третьем разделе рассмотрены и обсуждены методы определения компонентного состава реагентов рекуперации безотходных технохимических процессов. Подчеркнуто, что при всем многообразии химических реакпшов и методик для очистки и подготовки поверхности полупроводниковых шшожек, отсутствуют научно-обоснованные рекомендации и мегоды исследования компонентного состава, кроме рекомендуемого «срока годности». Литературные данные свидетельствуют об отсутствии методов н средств конт|н>.тя компонентного состава технологических сред микроэлсктроиного производства

и, тем более, реагентов рекуперации безотходных технохнмнческих процессов того же производства ПЭ Г.

В этой же главе сформулированы задачи исследования. Во второй главе рассмотрены некоторые теоретические и экспериментальные аспекты процессов разряда-ионизации металлов-примесей в реагентах рекуперации, так как аналитическое применение любого физического или физико-химического метода контроля основано на наличии функциональной зависимости между содержанием определяемого элемента и величиной регистрируемого полезного сигнала

Снижение предела обнаружения и нижней границы определяемых содержаний предполагает предварительное теоретическое исследование аналитических характеристик сигнала для различных вариантов метода, различных типов электрода и т.д. Подчеркнуто, что основные теоретические исследования в методе ИВ относились к обратимым и полностью необратимым процессам. Проведен анализ математических моделей необратимых, обратимых и наиболее общего и практически важного случая - квазиобратимых процессов в широком интервале изменения параметров и сравнение аналитических характеристик формируемых в этих процессах сигналов. Приведены критерии обратимости электродных процессов; методика проведения эксперимента и методика расчета стандартной константы скорости электрохимической реакции разряда-ионизации металлов-примесей в условиях инверсионной вольтамперометрии неорганических загрязнений реагентов рекуперации.

Во втором разделе второй главы диссертационной работы подчеркивается, что анализ развития промышленности, масштабов и степени использования сырья, а также динамики накопления отходов производства и потребления н их влияние на окружающую среду убедительно показывает необходимость нового ресурсосберегающего и экономически обоснованного подхода к организации промышленного производства, получившего название "Ocmhhxdóhom технология". Однако сам термин «безотходная технология» пока не стандартизован.

П данном разделе развиты основные принципы создания безотходных технохимических процессов и требований к ним. Дано математическое описание коэффициента безотходностн применительно к жидкостным технохимнческнм процессам обработки поверхности полупроводниковых структур с целью разработки более общего способа его расчета для планарного мнкроэлектронного производства. Для решения практических задач предложен метод и проведен расчет коэффициента безотходностн технохимических процессов ЖХО и ЖХС.

В третьей главе отмечается, что до настоящего времени нет общепризнанного механизма, объясняющего с единой точки зрения процесс распада смеси КАРО, широко используемой для технохимических процессов планарного микроэлектронного производства, а также и процесс распада окислителей, суммарное содержание которых можно выразить следующей формулой:

С2°™" "^"¿А +с-«.я>. (1)

присутствующих в смеси КАРО, и каталитического влияния на него Н'п ОН'ионов, а также ионов металлов-примесей. Предложена классификация методов контроля компонентного состава реагентов рекуперации. Обобщены и конкретизированы критерии выбора методов контроля компонентного состава реагентов рекуперации - растворов состава (""~W3so( ,

На основе результатов теоретических исследований выполнены расчеты оценки возможности использования инверсионно-вольтамперометрического определения металлов - примесей. Описаны особенности методологии определения: компонентного состава реагентов; неорганических и органических загрязнений.

Показано, что параметры процессов электрохимического синтеза технологических сред состава: ("""VW/} а именно, электрохимической

очистки и генерации окисляющих компонентов - корректируются таким

образом, чтобы свести к минимуму ионные и органические загрязнения в технологических растворах и непрерывно воспроизводить заранее заданный компонентный состав (Оеошся.)- Подчеркивается, что периодичность контроля параметров при непрерывной круглосуточной работе специального технологического' оборудования - Репроцессорных комплексов (РК-! и Р1С-П) зависит от проводимого процесса (ЖХО или ЖХС):

анализ качества полученного раствора на содержание неорганических примесей методом ннверсионнбй вольтампсрометрнн - 2-3 раза в суткн; ^ на содержание суммарного органического углерода - методом жидкофазного окисления органических соединений - 2-3 раза в сутки (для ЖХС) и 1 раз в сутки для ЖХО;

на содержание компонентного состава окислителей (1) титримегрическим методом анализа 2 раза в рабочую смену.

В четвертой главе приведены результаты практического применения аналитического оборудования для технохимическнх процессов и результаты нх промышленного использования. Разработана структурная схема системы контроля параметров процессов рекуперации (рис. 1).

Представлены результаты исследований по изучению: стабильности активированных растворов состава: ("*"/ 1г$04 + С^) в течение

суток с интервалом определений - 2 часа - (Сок ~ /(/)) в действующей производственной линии ИЭТ (кристальное производство-завода Микрон); ^ примесного состава растворов('""//,/»О, с периодичностью

определений ионных загрязнений 1-2 раза в сутки методом инверсионной вольтамперометрни; ^ примесного состава растворов ("""//^'О^с периодичностью

определений органических загрязнений 1-2 раза в неделю методом жидкофазного титрования.

Рис. 1. Структурная схема системы контроля параметров процессов рекуперации

В заключении сформулированы основные результаты работы и подведен ее общий итог.

Приложения содержат: технические акты, подтверждающие внедрение и использование результатов диссертационной работы на предприятиях ЭГ1 РАСУ; свидетельство о государственной регистрации средств измерений.

разработанных в рамках диссертационном работы; эксплуатационную документацию на разработанное оборудование; методическую документацию: методики КХА реагентов рекуперации на содержание неорганических н органических загрязнений, компонентного состава.

Общие основные результаты и вмчолы

1. Проведен анализ различных типов оборудования для проведения аналитического контроля процессов рекуперации, разработана классификация методов и средств контроля их параметров применительно к технологии микроэлектроники, выявлены основные недостатки существующего аналитического оборудования:

- отсутствие систем контроля органических загрязнений и компонентного состава реагентов;

- сравнительно низкая чувствительность и экспрессность существующих методов контроля неорганических загрязнений реагентов рекуперации.

2. Впервые теоретически исследована возможность использования аппаратуры и методологии инверсионной вольтамперометрии для контроля параметров рекуперации реагентов и показано, что ее применение целесообразно только в случае повышения экспрессное™ и чувствительности определения неорганических загрязнений на один -два порядка.

3. Проведен анализ возможностей различных типов ииверсионно-вольтамперометрнческого оборудования с точки зрения реализации требуемых параметров рекуперации реагентов. Развита теория аналитического сигнала в методе инверсионной вольтамперометрии, основанная на математическом моделировании квазиобратимого окисления взаимодействующих компонентов многоэлементных электрохимических концентратов реагентов рекуперации. Для решения практических задач предложен метод и проведен расчет стандартной константы скорости электрохимической реакции процессов электроокисления десяти элементов-примесей реагентов рекуперации.

4. Развиты основные принципы создания безотходных техпохнмических процессов плаиарного микроэлектроиного производства и требований к ним. Для решения практических задач предложен универсальный метод расчета коэффициента безотходностн технохнмнчсских процессов плаиарного мпкроэлектронного производства. Проведен расчет коэффициента безотходности технохимического процесса снятия фоторезистнвных слоев с поверхности полупроводниковых подложек на примере плаиарного микроэлектронного производства ИЭТ кристального производства завода «Микрон».

5. Проведен анализ возможностей различных методов контроля органических загрязнений и компонентного состава с точки зрения реализации требуемых параметров их определения в реагентах рекуперации. Для решения практических задач предложены методы и проведены расчеты содержания суммарного органического углерода и компонентного состава. Разработано и запущено в эксплуатацию аналитическое оборудование для контроля органических загрязнений в реагентах рекуперации. Разработаны методики КХА для контроля компонентного состава и органических загрязнений реагентов рекуперации.

6. Разработан и запущен в эксплуатацию аналитический комплекс МВА-РК. Проведена госаттестация аналитического оборудования для высокочувствительного экспрессного контроля неорганических загрязнений в реагентах рекуперации. Разработаны и аттестованы методики КХА высокочувствительного экспрессного контроля неорганических загрязнений в реагентах рекуперации. '••''.'.

7. Разработана, экспериментально исследована н внедрена в промышленную

; эксплуатацию система контроля, включающая оборудование и методическое

обеспечение для функционирования спецтехнологического оборудования -Репроцессорных комплексов (РК-1 и РК-11). Система контроля обеспечивает экспрессный высокочувствительный мониторинг параметров рекуперации,

включающий контроль: а) неорганических загрязнений; б) органических загрязнений; в) компонентного состава.

8. В процессе опытной эксплуатации с помощью разработанного аналитического оборудования были выявлены параметры технохнмических процессов, позволяющие получать реагенты рекуперации с требуемыми свойствами:

а) содержание неорганических загрязнений < 1,0 ррЬ;

б) содержание органических загрязнений < 0,5 мг/л;

в) содержание суммарного окислителя г 55 г/л.

9. В процессе опытной эксплуатации разработанного аналитического оборудования проведен цикл исследований _ на базе Релроцессорного комплекса (РК-1), внесены соответствующие коррективы по выбору параметров безотходных технологий ЖХО, в частности, зависимости концентрации загрязняющих примесей металлов от величины катодной плотности тока и напряжения на электродах.

10.В процессе опытной эксплуатации разработанного аналитического оборудования проведен цикл исследований на базе Релроцессорного комплекса (РК-11), внесены соответствующие коррективы по выбору параметров безотходных технологий ЖХС, в частности, зависимости величины степени окисления фоторезистивных слоев от величины анодной плотности тока и концентрации серной кислоты.

11.Разработанные методы и средства используются в эксплуатации (методическая и эксплуатационная документация приведены в Приложениях 3 - 5) и позволяют в сравнении с существующими:

а) повысить экспрсссность определения'

б) улучшить метрологические характеристики;

в) повысить коэффициент безотходное™ процессов ЖХО и ЖХС; д) повысить срок службы оборудования;

е) стоить затраты на проведение аналитического контроля процессов рекуперации.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Свидетельство РФ на полезную модель №6816 МКИ5 Н Ol L 21/312 // Хаханина Т.Н., Пустовойтова Н.Г, Селиванова И.II., Хаханни С.Ю., Красников Г.Я. «Система анализа технологических сред на содержание ионных и органических примесей» Заявл.21.11.96 г. Зарегистр. в Госреестре полезных моделей 16.01.97 г. Бюл. №6.

2. Хаханин С.Ю. «Методы и средства высокочувствительного экспрессного контроля технологических процессов рекуперации» Тезисы докл. семинара «Безотходные технологии очистки поверхности» Распоряжение на проведение Мнноборонпрома РФ № 20-20-15 от 23.01.97 г.-Москва-1997,-С.37-41.

3. Косинцев В.И., Хаханина Т.И., Клюева Т.Б., Селиванова И.Н., Ковалев A.A., Хаханин С.Ю., Пустовойтова Н.Г. «Методы и средства мониторинга параметров рекуперации жидкостных технохимнческих процессов» Тезисы докл. семинара «Безотходные технологии очистки поверхности». Распоряжение на проведение Мнноборонпрома РФ К» 20-20-15 от 23.01.97 г. -Санкт-Петербург-1997-с. 3-9

4. Косинцев В,И., Хаханина Т.Н., Косоусова JI.H., Ковалев A.A., Хаханин С.Ю., Квашнин Ю.А., Пустовойтова Н.Г. «Опыт инверсионно. вольтамперометрнческого определения токсичных металлов в

промышленном Экологическом контроле предприятий

микроэлектроникт/Тез. Докл. научно-технической конференции «Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления» (Гурзуф, май 1998 г.), с.114-116. .

5. Косинцев ВН., Косоусова J1.H.» Хаханина Т.И., Торгашов Ю.Н., Ковалев A.A., Селиванова И.Н., Клюева Т.Б., Хаханин С.Ю. «Новые безотходные жидкостные технохимнческйе процессы в микроэлектронике» /Гез.

Всероссийской научно-технической конференции «Микро- и наноэлектроника-98», Звенигород, т.I, 1993 г.

6. Хаханина Т.И., Косинцев В.И., Косоусова Л.Н., Торгашов Ю.И., Ковалев A.A., Селиванова И.Н., Красников Г.Я., Хаханнн С.Ю. «Система мониторинга 'параметров безотходных жидкостных технохимическнх процессов»/Гез. Всероссийской научно-технической конференции «Мнкро-и наноэлектроника-98», Звенигород, т.1, 1998 г.

7. Хаханина Т.Н., Косоусова Л.Н., Косинцев В.И., Ковалев A.A., Хаханнн С.Ю., Квашнин Ю.А., Пустовойтова Н.Г. «Промышленный экологический мониторинг предприятий Департамента Радиоэлектроники и приборостроения» /Гез. Всероссийской научно-технической конференции «Микро- и наноэлектроника-98» Звенигород, т.2, J 998 г.

8. Хаханина Т.Н., Косинцев В.И., Косоусова Л.Н., Торгашов Ю.Н., Красников Г.Я., Ковалев A.A., Селиванова И.Н., Клюева Т.Б., Хаханнн С.Ю. «Опыт промышленного внедрения новых безотходных жидкостных технохимическнх процессов снятия слоев полимеров в производстве ИЭТ» Дез. Всероссийской научно-технической конференции «Микро- и наноэлектроника-98», Звенигород т.2, 1998 г.

9. Хаханнн С.Ю. Новые аналитические приборы и методы в создании общей системы мониторинга экологической безопасности предприятий микроэлектроники /Официальный каталог Международной выставки -конференции «Человек, город и окружающая среда» (Москва, июнь 1998 г.), с.12.

Ю.Хаханнна Т.Н., Косоусова Л.Н., Косинцев В.И., Ковалев A.A., Хаханнн С.Ю., Торгашов Ю.Н., Пустовойтова Н.Г, «Новые аналитические приборы и методы высокочувствительного экспрессного контроля экологической безопасности продукции /Тез. Докл. научно-технической конференции «Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля н управления» (Гурзуф, май 1999 г.), с. 31-32.

11.Патентная заявка № госрегистраннн 99125401/28(026351), МКИ5 Н 01 L 21/312 // Хаханнна Т.Н., Косинцев В.И., Ковалев Л.Л., Торгашов Ю.Н., Хаханин С.Ю., Москаленко Ф.Ф. «Способ жидкостного химического снятия слоев полимеров с металлизированных поверхностен изделий, преимущественно, полупроводниковых пластин» - Приоритет от 26 ноября 1999 г.

12.Хаханин С.Ю. Многоканальный инверсионно-вольтамперометрический аналитический комплекс (апапнзэтор примесей) /Официальный каталог Международной выставки - конференции «Человек, город и окружающая среда» (Москва, апрель 2000 г.), с.8.

13.Косинцев В.И., Хаханина Т.И., Косоусова JI.H., Ковалев A.A., Хаханин С.Ю., Торгашов Ю.Н., Пустовойтова Н.Г. «Новые аналитические приборы и методы в создании общей системы мониторинга экологической безопасности предприятий микроэлектроники». /Гез. Докл. научно-технической конференции «Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления. Датчик-2000» (Судак, май 2000 г.), с. 81-82.

14.Ковалев A.A., Хачанин С.Ю., Дягилев В.В., Шилов С.А. И др. Разработка новых экологически безопасных энерго- ресурсосберегающих" технохнмических процессов в планарпом производстве микроэлектроники. Автоматизация техпроцессов, внедрение, стандартизация, лицензирование. -Отчет по НИОКР «Лотос - 3»,НПК ТЦМИЭТ, 1998, Договор № 153-747-1Я -4 от 06.02.97 г.

15.Ковалев A.A., Хаханин С.Ю., Дягилев В.В., Шилов С.А. и др. Разработка, внедрение, госаттестация методов и средств высокочувствительного экспрессс-анализа и выпуск установочной партии многоканальных вольтамперометрических анализаторов материалов микроэлектроники, объектов окружающей среды и товаров народного потребления. - Огчет по НИОКР «Лотос - MB А», ГНЦ РФ НПК ТЦ МИЭТ, 1998, Договор № 257/97 от 01.06.98 г.

16.Ковалев Л.А., Хаханин С.Ю., Дягилев В.В., Шилов СЛ. и др. Разработка и освоение производства новых отечественных материалов класса «лифрш;;» для планарного микроэлектронного производства ПЭТ. Пагептовати, лицензирование, стандартизация, сертификация в соответствии с международными стандартами. Отчет по ПИОКР «Экоресуре - I», ППК ТЦ МИЭТ, 1999, Договор Кг 15-Д-З от 27.02.98 г.

Отпечатано в типографии МИЭТ.

Формат 60x80 »/16. Уч.издл. 1, Тираж 70 экз. Заказ 297

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ, КЛАССИФИКАЦИЯ И ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТОДОВ И СРЕДСТВ КОНТРОЛЯ РЕАГЕНТОВ ПЛАНАРНОГО МИКРОЭЛЕКТРОННОГО ПРОИЗВОДСТВА ИЭТ.

1.1. Оборудование для контроля неорганических загрязнений реагентов планарного микроэлектронного производства.

1.1.1. Классификация методов и средств контроля неорганических загрязнений реагентов.

1.1.2. Основные технические характеристики методов и средств контроля неорганических загрязнений реагентов.

1.1.3. Основные технические характеристики электрохимических методов и электроаналитического оборудования для контроля высокочистых реагентов.

1.2. Оборудование для контроля органических загрязнений 51 реагентов рекуперации безотходных технохимических процессов.

1.2.1. Классификация методов и средств контроля 51 органических загрязнений реагентов.

1.2.2. Контроль органических загрязнений в высокочистых 60 реагентах рекуперации.

1.3. Оборудование для контроля компонентного состава 61 реагентов в безотходных технохимических процессах.

1.3.1. Классификация методов и средств контроля 61 компонентного состава реагентов.

1.3.2. Методы и средства контроля компонентного состава 66 реагентов в безотходных технохимических процессах.

1.4. Постановка задач исследований.

Выводы к гл.1.

Глава 2 НЕКОТОРЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ АСПЕКТЫ ПРИНЦИПОВ СОЗДАНИЯ МЕТОДОВ И СРЕДСТВ

КОНТРОЛЯ ПАРАМЕТРОВ РЕКУПЕРАЦИИ РЕАГЕНТОВ.

2.1. Теория аналитического сигнала в методе контроля параметров рекуперации - методе инверсионной вольтамперометрии.

2.1.1. Оценка кинетических параметров электродных процессов в условиях метода инверсионной вольтамперометрии

2.1.2. Математическое описание квазиобратимого электродного процесса в инверсионной вольтамперометрии тонкопленочных систем.

2.1.3. Методика расчета стандартной константы скорости квазиобратимых электродных процессов для тонкопленочных систем.

2.1.4. Исследование влияния механизма и кинетики электродных процессов на величину аналитического сигнала в методе инверсионной вольтамперометрии.

2.2. Методика расчета коэффициента безотходности технохимических процессов планарного микроэлектронного производства.

2.2.1. Основные принципы создания безотходных производств и требования к ним.

2.2.2. Методика расчета коэффициента безотходности технохимических процессов планарного микроэлектронного производства.

Выводы кгл.2.

Глава 3 ПРИНЦИПЫ СОЗДАНИЯ СРЕДСТВ КОНТРОЛЯ ПАРАМЕТРОВ

РЕКУПЕРАЦИИ РЕАГЕНТОВ БЕЗОТХОДНЫХ ТЕХНОХИМИЧЕС-КИХ ПРОЦЕССОВ ПЛАНАРНОГО МИКРОЭЛЕКТРОННОГО ПРОИЗВОДСТВА.

3.1. Анализ модификаций блоков аналитического контроля для экспрессного высокочувствительного определения неорганических загрязнений в реагентах рекуперации.

3.1.1. Обобщенные структурные схемы средства контроля неорганических загрязнений в реагентах рекуперации - многоканального вольтамперо-метрического анализатора МВА-РК.

3.2. Оценка модификаций блоков аналитического контроля для определения органических загрязнений в реагентах рекуперации.

3.2.1. Обобщенные структурные схемы метода контроля органических загрязнений в реагентах рекуперации -метода жидкофазного титрования для контроля органических загрязнений в реагентах рекуперации.

3.2.2. Аппаратурное оформление и методика расчета степени окисления реагентов рекуперации.

3.3. Аппаратурное и методическое оформление методов определения компонентного состава реагентов рекуперации в безотходных технохимических процессах.

Выводы к гл.З

4. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ АНАЛИТИЧЕСКОГО ОБОРУДОВАНИЯ И МЕТОДИЧЕСКОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ ДЛЯ КОНТРОЛЯ РЕАГЕНТОВ РЕКУПЕРАЦИИ ТЕХНОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО И ПРОМЫШЛЕННОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ.

4.1. Результаты опытно-промышленных испытаний методов и средств определения неорганических загрязнений реагентов рекуперации безотходных технохимических процессов.

4.2. Методика метрологической оценки результатов определений примесного и компонентного состава реагентов рекуперации безотходных технохимических процессов.

4.3. Результаты опытно-промышленных испытаний методов и средств определения органических загрязнений реагентов рекуперации безотходных технохимических процессов.

4.4. Результаты опытно-промышленных испытаний методов и средств определения степени окисления фоторезистивных слоев технологическими растворами ЖХС.

4.5. Результаты опытно-промышленных испытаний методов и средств определения компонентного состава реагентов рекуперации безотходных технохимических процессов методами титриметрической индикации.

Выводы к гл.

Актуальность проблемы.

В настоящее время в электронной промышленности прослеживается устойчивая тенденция к возрастанию требований к уровню энергоресурсосбережения и экологической безопасности технологических процессов производства ИЭТ, их эксплуатационным характеристикам. Удовлетворение этих требований становится возможным благодаря изучению и применению новых методов и приемов, развитию и совершенствованию технологических процессов изготовления приборов, разработке и внедрению нового производственного оборудования, использованию современных достижений науки и техники.

Многосторонность процесса изготовления ИЭТ обусловила необходимость и актуальность изучения различных физических, химических и физико-химических явлений, локальных технологических процессов, в том числе явлений и процессов, связанных с жидкостными технохимическими процессами обработки - очистки (ЖХО), снятия слоев полимеров (ЖХС), травления (ЖХТ) и т.д. поверхности полупроводниковых пластин. Известно, что значительная часть трудоемкости операций, применяемых в технологии изготовления полупроводниковых приборов, больших (БИС) и сверхбольших интегральных микросхем (СБИС) занимают именно вышеперечисленные жидкостные технохимические процессы, требующие большого расхода дорогостоящих (марки ОСЧ) реактивов, затрат на их приготовление, транспортировку и утилизацию. В настоящее время главными причинами, ограничивающими применение стандартных жидкостных технохимических процессов являются проблемы, обусловленные их экологической опасностью, энерго и материалоемкостью.

Несмотря на широкое использование различных методов химической обработки поверхности полупроводниковых пластин в серийном производстве ИЭТ, ряд важных вопросов, связанных с контролем чистоты реактивов, их регенерацией для повторного использования и, тем более, контролем процессов рекуперации, оставался недостаточно изученным. Это было во многом обусловлено тем, что предприятия отрасли не располагают современными высокочувствительными методами контроля чистоты реагентов.

В связи с этим, весьма актуальными и целесообразными являются исследования, направленные на разработку и создание аналитического оборудования, обеспечивающего как экспрессный контроль систем регенерирования отработанных растворов, так и входной высокочувствительный контроль реагентов, используемых в планарном микроэлектронном производстве ИЭТ.

Новые требования к анализу, обусловленные малыми количествами определяемых загрязняющих примесей (на уровне 1-10 ррЬ) и сложными анализируемыми системами - электрохимически синтезированными растворами - привели к развитию специализированной аппаратуры, новой методологии и в связи с этим, к выделению отдельной области - контролю параметров реагентов рекуперации.

Эти задачи и являются предметом исследования данной работы.

Актуальность работы неоднократно подчеркивалась в решениях совещаний и научно-технических семинаров специалистов оборонных отраслей промышленности и Российского агентства по системам управления: Решение совещания специалистов оборонных отраслей промышленности № 20-20-11 от 24.09.96 г: «Основные проблемы природоохранной деятельности оборонных отраслей промышленности» {Москва, сентябрь -1996 г.); Решение совещания специалистов оборонных отраслей промышленности №20-20-15 от 15.03.97 г.: «Безотходные технологии жидкостной химической очистки поверхности» (Москва, март-1997); Решение совещания специалистов оборонных отраслей промышленности №20-20-15 от 23.10.97 г.: «Безотходные технологии жидкостной химической очистки поверхности», проведенном на Второй Международной выставке-конгрессе «Высокие технологии. Инновации, инвестиции» (Санкт-Петербург, июнь 1997 г; Решение научно-технической конференции № 38/102 от 06.10.97 г. ): «Достижения научной школы в области электроаналитических методов анализа и безотходных экологически чистых технологий жидкостной химической очистки поверхности» (Томск - Москва, 1997); Первой Международной выставке «Человек, город и окружающая среда» (Москва, июнь 1998 г;). Решение совещания специалистов оборонных отраслей промышленности №20-28-19 от 12.09.99 г.: «Безотходные технохимические процессы очистки поверхности в микроэлектронике», проведенном на Четвертой Международной выставке-конгрессе «Высокие технологии. Инновации, инвестиции» (Санкт-Петербург, июнь 1999 г), Второй Международной выставке «Человек, город и окружающая среда» (Москва, май 2000 г;), Пятой Международной выставке-конгрессе «Высокие технологии. Инновации, инвестиции» (Санкт-Петербург, июнь 2000 г) и т.д.

Цель работы.

Целью диссертационной работы является разработка методов и средств контроля параметров рекуперации реагентов в безотходных технохимических процессах планарного микроэлектронного производства.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи исследований:

1. Дать математическое описание коэффициента безотходности применительно к жидкостным технохимическим процессам обработки поверхности полупроводниковых структур с целью разработки более общего способа его расчета для планарного микроэлектронного производства.

2. Проанализировать методы и средства определения неорганических загрязнений высокочистых веществ в плане поиска универсального метода контроля параметров рекуперации реагентов по неорганическим загрязнениям.

3. Рассчитать кинетические параметры электродного процесса, оптимизированного для целей инверсионно-вольтамперометрического (ИВ) контроля неорганических загрязнений в реагентах рекуперации.

4. Разработать требования и критерии создания портативного варианта ИВ-анализатора для высокочувствительного оперативного контроля процессов рекуперации безотходных технологий ЖХО и ЖХС планарного микроэлектронного производства.

5. Разработать требования и критерии создания методического и приборного обеспечения контроля параметров рекуперации по органическим загрязнениям.

6. Провести экспериментальные исследования и оценку эксплуатационных возможностей разработанных методов и средств контроля на предмет их пригодности для функционирования спецтехнологического оборудования - Репроцессорных комплексов (РК-1 и РК-П).

7. Провести опытно-промышленное внедрение разработанных методов и средств в аналитическую практику предприятий электронной промышленности Российского агентства по системам управления.

Научная новизна работы состоит в теоретическом обосновании, экспериментальном обеспечении и разработке принципов контроля параметров рекуперации реагентов в безотходных технохимических процессах планарного микроэлектронного производства.

В диссертационной работе впервые исследованы и решены следующие научно-технические задачи:

1. На основе математической модели предложен более общий метод расчета коэффициента безотходности технохимических процессов обработки поверхности полупроводниковых структур планарного микроэлектронного производства ИЭТ.

2. На основе математической модели предложен метод расчета кинетических параметров и улучшены метрологические характеристики ИВ-определения неорганических загрязнений в реагентах рекуперации.

3. Разработан портативный вариант ИВ-анализатора для высокочувствительного оперативного контроля процессов рекуперации безотходных технологий ЖХО и ЖХС планарного микроэлектронного производства.

4. Разработано методическое и приборное обеспечение средств контроля параметров рекуперации по органическим загрязнениям.

Практическая ценность работы состоит в том, что разработанное оборудование и его методическое обеспечение позволяют осуществлять оперативный контроль компонентного и примесного состава реагентов рекуперации безотходных технохимических процессов планарного микроэлектронного производства ИЭТ.

1. Проведена государственная аттестация разработанного оборудования для оперативного контроля примесного состава реагентов рекуперации.

2. Проведено опытно-промышленное внедрение разработанных методов и средств в аналитическую практику предприятий электронной промышленности Российского агентства по системам управления.

3. Проведено опытно-промышленное внедрение разработанных методов и средств в спецтехнологическое оборудование - Репроцессорные комплексы (РК-1 и РК-П), находящихся в эксплуатации на предприятиях отрасли.

4. Эффективность разработанных методов контроля и аналитического оборудования достаточно убедительно подтверждена результатами промышленных испытаний на ведущих предприятиях РАСУ безотходных технохимических процессов (ЖХО и ЖХС) и спецтехнологического оборудования - Репроцессорных комплексов РК-I и РК-П.

Практическая значимость работы подтверждена актами о внедрении и использовании результатов диссертационной работы.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Метод расчета коэффициента безотходности технохимических процессов обработки поверхности полупроводниковых структур планарного микроэлектронного производства ИЭТ.

2. Метод расчета кинетических параметров и метрологических характеристик ИВ-определения неорганических загрязнений в реагентах рекуперации.

3. Портативный вариант ИВ-анализатора для высокочувствительного оперативного контроля процессов рекуперации безотходных технологий ЖХО и ЖХС планарного микроэлектронного производства.

4. Методическое и приборное обеспечение средств контроля параметров рекуперации по органическим загрязнениям.

5. Результаты опытно-промышленного внедрения разработанных методов и средств контроля параметров рекуперации реагентов в составе Репроцессорных комплексов (РК-1 и РК-П) в планарное микроэлектронное производство ИЭТ на одном из предприятий РАСУ.

Апробация работы.

Тема работы является составной частью фундаментальных и прикладных исследований в области новых процессов и оборудования, предусмотренных: Президентской Целевой Программой «Развитие электронной техники в России (1994-2000)»; Федеральными Целевыми Программами: «Реструктуризация и конверсия оборонной промышленности» и «Развитие льняного комплекса в Российской Федерации на 1996-2000 гг.»; распоряжениями Департамента радиоэлектроники и приборостроения Министерства экономики РФ и РАСУ.

По теме диссертации выполнялись НИОКР:

1. «Разработка новых экологически безопасных энерго- ресурсосберегающих технохимических процессов в планарном производстве микроэлектроники. Автоматизация техпроцессов, внедрение, стандартизация, лицензирование». Шифр НИОКР «Лотос-3» Российский Фонд технологического развития Миннауки РФ. ( Договор № 153-747-1/7 - 4 от 06.02.97 г.).

2. «Разработка и освоение производства новых отечественных материалов класса «stripping» для планарного микроэлектронного производства ИЭТ. Патентование, лицензирование, стандартизация, сертификация в соответствии с международными стандартами» Шифр: «Экоресурс-1» Федеральная Целевая Программа «Реструктуризация и конверсия оборонной промышленности на 1998-2000 гг.»

3. «Разработка, внедрение, госаттестация методов и средств высокочувствительного экспресс-анализа и выпуск установочной партии многоканальных вольтамперометрических анализаторов материалов микроэлектроники, объектов окружающей среды и товаров народного потребления» Шифр «Лотос-MBA» Российский Фонд технологического развития Миннауки РФ. ( Договор № 257/97 - 4 от 01.06.98 г.).

4. «.Разработка НТД на методы и средства контроля экологической безопасности нового отраслевого стандарта: «Сырье и продукция легкой и текстильной промышленности. ИВ методы определения токсичных металлов и формальдегида» Шифр «Экоконтроль-1» ЦНИИ ЛКА РФ. (Договор № 9-10 от 05.01.99 г.).

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научных семинарах и конференциях: на выставке-конгрессе: «Высокие технологии. Инновации. Инвестиции» (Санкт

13

Петербург, июнь 1997 г.); на Международной научно-технической конференции: «Научно-технические основы высоких технологий» (Новосибирск, октябрь 1997); на Международном конгрессе «Высокие технологии. Инновации. Инвестиции.» (Санкт-Петербург, 1998 г); на 10-ой научно-технической конференции «Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления», Гурзуф, 1998 г; на 11-ой научно-техническая конференции «Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления», Гурзуф, 1999 г; на Всероссийской научно-техническая конференция «Микро- и наноэлектроника-98», Звенигород, 1999 г., Международном конгрессе «Высокие технологии. Инновации. Инвестиции.» (Санкт-Петербург, 1999 г); Международной выставке «SEMI» (Зеленоград, 1999 г.), Международном конгрессе «Высокие технологии. Инновации. Инвестиции.» (Санкт-Петербург, 2000 г).

Публикации. Результаты диссертационной работы изложены в 16 работах, включая 2 статьи, 9 тезисов докладов на научно-технических конференциях, 1 патентная заявка РФ и 1 свидетельство РФ на полезную модель, 3 отчета по НИОКР.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, обсуждения результатов, выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа содержит 223 страниц машинописного текста, включая 5 таблиц, 52 рисунка и список литературы из 160 наименований.

основные результаты:

1. Проведен анализ различных типов оборудования для проведения аналитического контроля процессов рекуперации, разработана классификация методов и средств контроля их параметров применительно к технологии микроэлектроники, выявлены основные недостатки существующего аналитического оборудования:

- отсутствие систем контроля органических загрязнений и компонентного состава реагентов;

- сравнительно низкая чувствительность и экспрессность существующих методов контроля неорганических загрязнений реагентов рекуперации.

2. Впервые теоретически исследована возможность использования аппаратуры и методологии инверсионной вольтамперометрии для контроля параметров рекуперации реагентов и показано, что ее применение целесообразно только в случае повышения экспрессности и чувствительности определения неорганических загрязнений на один -два порядка.

3. Проведен анализ возможностей различных типов инверсионно-вольтамперометрического оборудования с точки зрения реализации требуемых параметров рекуперации реагентов. Развита теория аналитического сигнала в методе инверсионной вольтамперометрии, основанная на математическом моделировании квазиобратимого окисления взаимодействующих компонентов многоэлементных электрохимических концентратов реагентов рекуперации. Для решения практических задач предложен метод и проведен расчет стандартной константы скорости электрохимической реакции процессов электроокисления десяти элементов-примесей реагентов рекуперации.

4. Развиты основные принципы создания безотходных технохимических процессов планарного микроэлектронного производства и требований к ним. Для решения практических задач предложен универсальный метод расчета коэффициента безотходности технохимических процессов планарного микроэлектронного производства.

5. Проведен расчет коэффициента безотходности технохимического процесса снятия фоторезистивных слоев с поверхности полупроводниковых подложек на примере планарного микроэлектронного производства ИЭТ кристального производства завода «Микрон».

6. Проведен анализ возможностей различных методов контроля органических загрязнений и компонентного состава с точки зрения реализации требуемых параметров их определения в реагентах рекуперации. Для решения практических задач предложен метод и проведен расчет содержания суммарного органического углерода и компонентного состава.

7. Разработан и запущен в эксплуатацию аналитический комплекс МВА-РК. Проведена госаттестация аналитического оборудования для высокочувствительного экспрессного контроля неорганических загрязнений в реагентах рекуперации. Разработаны и аттестованы методики КХА высокочувствительного экспрессного контроля неорганических загрязнений в реагентах рекуперации.

8. Разработано и запущено в эксплуатацию аналитическое оборудование для контроля органических загрязнений в реагентах рекуперации. Разработаны и аттестованы методики КХА контроля органических загрязнений в реагентах рекуперации. Разработаны и аттестованы методики КХА контроля компонентного состава реагентов рекуперации.

9. Разработаны, экспериментально исследованы и внедрены в промышленную эксплуатацию оборудование и методическое обеспечение контроля реагентов в составе спецтехнологического оборудования - Репроцессорных комплексов (РК-1 и РК-П), обеспечивающие экспрессный высокочувствительный мониторинг параметров рекуперации, включающие: а) неорганических загрязнений; б) органических загрязнений; в) компонентного состава.

10.В процессе опытной эксплуатации с помощью разработанного аналитического оборудования были выявлены параметры технохимических процессов, позволяющие получать реагенты рекуперации с требуемыми свойствами: а) содержание неорганических загрязнений <1,0 ррЬ; б) содержание органических загрязнений < 50,0 мг/л; в) содержание суммарного окислителя > 70 г/л.

11. В процессе опытной эксплуатации разработанного аналитического оборудования проведен цикл исследований на базе Репроцессорного комплекса (РК-1), внесены соответствующие коррективы по выбору параметров безотходных технологий ЖХО, в частности, зависимости концентрации загрязняющих примесей металлов от величины катодной плотности тока и напряжения на электродах.

12.В процессе опытной эксплуатации разработанного аналитического оборудования проведен цикл исследований на базе Репроцессорного комплекса (РК-П), внесены соответствующие коррективы по выбору параметров безотходных технологий ЖХС, в частности, зависимости величины степени окисления фоторезистивных слоев от величины анодной плотности тока и концентрации серной кислоты.

13.Разработанные методы и средства используются в эксплуатации (методическая и эксплуатационная документация приведены в Приложениях 3 - 5) и позволяют в сравнении с существующими: а) повысить экспрессность определения; б) улучшить метрологические характеристики; в) повысить коэффициент безотходности процессов ЖХО и ЖХС; д) повысить срок службы оборудования; е) снизить затраты на проведение аналитического контроля процессов рекуперации.

155

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В процессе выполнения диссертационной работы получены следующие

1. Журавлев Г.И. Перспективы развития основных методов контроля химического состава материалов микроэлектроники //Электронная промышленность, 1980, вып. 11-12, с. 3-10.

2. Полтавцев Ю. Г., Князев A.C. Технология обработки поверхностей в микроэлектронике.- К.: Техника, 1990.-206 с.

3. Шуляковский А.Е., Сотников B.C., Иванов В.И. Процессы отмывки кремниевых подложек в производстве полупроводниковых приборов // Обзоры по электронной технике. Сер.2. Полупроводниковые приборы. 1984, вып. 2 (1016), с.4-7.

4. Бартенев В.Я., Брюнин В.Н., Федотов В.П. Контроль технологических сред в производстве ИС //Электронная промышленность.1985, Вып.З (141), с.80-84.

5. Ляликов Ю.С., Радауцан С.И., Копанская Л.С., Старум Т.Г. Аналитическая химия полупроводников. Кишинев: Штиинца, 1975. - 217 с.

6. Современные методы анализа микрообъектов и тонких пленок. Под ред. Алимарина И.П., Луфт Б.Д. М.: Наука, 1977, 305 с.

7. Алимарин И.П., Луфт Б.Д., Кузнецов Ю. П., Дворянкин В.Ф. «Проблемы анализа микрообъектов в электронной технике» В Кн. Современные методы анализа микрообъектов и тонких пленок. -М.: Наука, 1977, с. 5-8.

8. Morrison G.H. // Trace analysis. Physical methods. Interscience publishers a division of J.Wiley and Sons, New York, 1965, 416 p.

9. Каплан Б.Я., Некоторые проблемы анализа в электронном материаловедении. Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук, 1978, вып.5, № 12, с. 27-38.

10. Девятых Г.Г., Краснова С.Г., Яньков C.B. Примесный состав высокочистых веществ // Методы анализа высокочистых веществ. М.: Наука, 1987. с.5-22.

11. Карпов Ю.А., Алимарин И.П. Методы и проблемы современной аналитической химии высокочистых веществ // Методы анализа высокочистых веществ. М.: Наука, 1987. с.23-41.

12. Золотов Ю.А. Состояние разработки и использования методов химического анализа. Вестник АН СССР, № 1,1984, с 31 - 44.

13. Юделевич И.Г. Лаборатория контроля чистоты полупроводниковых материалов института неорганической химии СО АН СССР. Ж. аналит. химии, 1982, т. 37, № 10, с. 1903 - 1907.

14. Полуэктов Н. С. // Методы анализа по фотометрии пламени М: Химия, 1967.-307 с.

15. Львов Б. В. // Атомно-абсорбционный спектральный анализ М.: Наука, 1966-315 с.

16. Славин У. Атомно-абсорбционная спектроскопия. Пер. с англ. под ред. Б.В. Львова и др. М.: Химия, 1971. - 307 с.

17. Бурриель-Марти Ф., Рамирес-Муньос X., Фотометрия пламени, Издатинлит, М., 1962.

18. Trent D., Slavin W., Perkin-Elmer Atomic Absorption Newsletter, № 22, July, 1964. 41.Slavin W., Sprague S., Rieders F., Cordoav V., Perkin-Elmer Atomic Absorption Newsletter, № 17, January, 1964.

19. Slavin W„ Sprague S., Perkin-Elmer Atomic Absorption Newsletter, № 17, January, 1964.

20. Sprague S., Slavin W., Perkin-Elmer Atomic Absorption Newsletter, No 20, May, 1964.

21. Сб. Методы анализа химических реактивов и препаратов. Вып. 10., Атомно-абсорбционный анализ, ИРЕА, М., 1965, 250 с.

22. Koirtyohaun S. R., Feldman С., in J. Е. Forrelle and E. Lanterman, eds., Developments in Applied Spectroscopy, Vol. 3, Plenum Press, New York,1964, p. 180.

23. Tabeling R. W., Devaney J. J., in Ashby W. D., ed. Developments in Applied Spectroscopy, Vol. 1, Plenum Press, New York, 1962, p. 175.

24. Диссертация на соискание ученой степени д.х.н. Юделевича И. Г. «Исследования в области анализа веществ высокой чистоты и полупроводниковых материалов» Новосибирск, Институт неорганической химии СО АН СССР, 1972. 420 с.

25. Бартенев В.Я., Брюнин В.Н., Федотов В.П. Контроль технологических сред в производстве ИС. Электронная промышленность, вып.З (151), 1985, с.80-84.

26. Herrmann R., Alkemade С. Т. J., Chemical Analysis by Flame Photometry, 2nd ed. (Chem. Anal., Vol. 14), translated by Gilbert P. Т., Jr., Interscience, New York, 1963.

27. Elwell W. Т., Gidley J. A. F., Atomic-Absorption Spectrophotometry Macmillan. New York, 1962.

28. Сендел E., Колориметрические методы определения следов металлов, М., «Мир», 1964.

29. Mellon М. G., ed. Analytical Absorption Spectroscopy, Wiley, New York, 1950. 5-Undenfriend S., Fluorescence Assay in Biology and Medicine, Academic Press, New York, 1962.

30. Radley J. A., Grant J. Fluorescence Analysis in Ultraviolet Light, 5th ed., Van Nostrand, Princeton, New Jersey, 1984.

31. Инграм M. Дж. // Сб. «Анализ следов элементов», под редакцией Дж. Йоу и Г. Коха, ИЛ, М., 1961.

32. Chakravarty В., Venkatasubramanian V.S., Duckwortb Н. Е., in R. М. Elliot., ed., Advances in Mass Spectrometry, vol. II, Pergamon, New York, 1963, p. 128.

33. Ahearn A. J., lltb Ann. Conf. on Mass Spectrometry, ASTM Committee, E-14, San Francisco, 1963, p. 223.

34. Halliday J. S., Harriaon A., Riddoch A., 12th Ann. Conf. on Mass. Spectrometry, ASTM Committee E-14, Montreal, 1964, p. 369

35. Smith A. J., Marshall I. J., G a m b e у L. A., Michael E. J., 11th Ann. Conf. on Mass Spectrometry, ASTM Committee E-14, San Francisco. 1963, p. 290; Vacuum, 14, 263, 1964.

36. Чупахин M.C., Сухановская А.И., Красильщик В.З. и др. // Методы анализа чистых химических реактивов. М.: Химия, 1984. - 280 с.

37. Чупахин М.С., Сухановская А.И., Малютина Т.М. Химическая подготовка проб при анализе веществ высокой чистоты //Методы анализавысокочистых веществ. М.: Наука, 1987, с.55-76.

38. Сухановская А.И., Чупахин М.С, Шигина Е.Д. //Новые методы анализа высокочистых веществ: Научн. тр. М.: ИРЕА, 1988, с.3-36.

39. Guinn V. P. and Lukens Н. R. // Trace analysis. Physical methods. Interscience publishers a division of J.Wiley and Sons, New York, 1965, p.

40. Гильберт Э.Н. Нейтронно-активационный анализ веществ высокой чистоты // Методы анализа высокочистых веществ. М.: Наука, 1987. с.115-140.

41. Шулепников М.Н., Шманенкова Г.И., Кондратьева Г.И. // Методы аналитического контроля полупроводниковых материале: Науч. Тр. ГИРЕДМЕТа.М., 1996. Т.71. С.128-133

42. Либхафский X. А., Пфейфер Г. Г., Уинслоу Э. Г., Земани П. Д. Применение поглощения и испускания рентгеновских лучей, Металлургиздат, М., 1964.

43. Henke В. L., X-Ray Optics and X-Ray Microanalysis, Academic Press, New York, 1963.

44. Campbell W. J., Leon M., Thatcher J., Advances in X-Ray Analysis, 1, Plenum Press, New York, 1960, p. 193.

45. Campbell W. J., Thatcher J.W., Fluorescent X-Ray Spectrography: Determination of Trace Elements, U. S. Bur. Mines, Rept. Invest., 5966 (1962).

46. Castaing R., Electron Probe Microanalysis, in L. Marton, ed., Advances in Electronics and Electron Physics, Vol. 13, Academic Press, New York, 1960, p. 370.

47. Блохин M. А., Физика рентгеновских лучей, М.:Наука, 1987. 307 с.

48. Clark G. L., ed. Encyclopedia of X-Rays and Gamma Rays, Reinhold, New York, 1963.410 р.

49. Ferraro J. R., ed., Developments in Applied Spectroscopy, Vol. 2., Plenum Press, New York, 1963.

50. Smith R. W., ed., Symp. on X-Ray and Electron Probe Analysis, ASTM Spec. Tech. Publ., № 349, 1964.

51. Прецизионные рентгеновские и электрохимические приборы, рентгеновские диагностические аппараты, приборы лабораторнойтехнологии /Официальный каталог Международной выставки конференции «Человек, город и окружающая среда» (Москва, июнь 1998 г.), с.22.

52. Диссертация на соискание ученой степени д.х.н. Каплина А.А. «Инверсионный вольтамперометрический анализ микробъектов, слоев кристаллов и пленок», Томск, Томский политехнический университет, 1985 г., 468 с.

53. Advances in contamination control of processing chemical in VLSI./E.M.Juleff, W.J.McLood, E.A.Hulge. S.Fawett. //Solid State Techn. 1982. vol 25. N 9, p. 82-83.

54. Purity of chemicals for semiconductor processing/ D. Lafenille, D. Koche. E.M.Juleff. // Solid State Techn., 1975, vol. 18, N 1. p. 43, 46.

55. Becker D. Scott, Schmidt William R., Peterson Charlie A., and Burkman Don C. Effects of various chemistries on silicon-wafer cleaning // "Microelectron. Processing: Inorg. Mater. Charact". Washington.- D.C., 1986.- C. 366-376.

56. Салихджанова Р.М.-Ф., Гинзбург Г.И. «Полярографы и их эксплуатация в практическом анализе и исследованиях».-М.: Химия, 1988, -160 с.

57. Taylor J.K., Maienthal E.J. and Marinenko G. Electrochemical metodAs analyst. // Trace analysis. Physical methods. Interscience publishers a division of J.Wiley and Sons, New York, 1985, p. 279-320.

58. Брайнина Х.З. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз. М.: Химия, 1972. - 192 с.

59. Нейман Е.Я., Никулина И.Н. Современное состояние метода инверсионной вольтамперометрии твердых фаз. Ж. аналит. химии, 1974, т. 29, № 6. с. 1177-1193.

60. Стромберг А.Г., Каплин A.A. Современное состояние и перспективы полярографии с накоплением в анализе полупроводниковых материалов и особо чистых веществ. Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук, 1975, № 4, в. 2, с. 58-73.

61. Каплин A.A., Слепченко Г.Б., Кубрак Б.А. Инверсионно-вольтамперометрическая методика оценки параметров квазиобратимых электродных процессов и ее экспериментальная проверка на примере ряда элементов // Электрохимия. 1986.- Т.22, №10.- С.1336-1340.

62. Электрохимические методы анализа. Тез. докл. I Всесоюзн. конф. по электрохимии, методам анализа. Под ред. Стромберга А.Г., Каплина A.A. -Томск: Томск, ун-та, 1981, ч. 1., -154 е., ч. 2 324 с.

63. Каплин A.A. Анализ высокочистых веществ, слоев кристаллов и пленок методом инверсионной вольтамперометрии. Сб. тезисов докл. VI Всесоюзн. конф. по методам получения и анализа высокочистых веществ. -Горький, 1981, с. 169- 170.

64. Каплан Б.Я. Импульсная полярография М.: Химия, 1978. - 240 с.

65. Каплин A.A., Стромберг А.Г., Пикула Н.П. Применение метода полярографии с накоплением (инверсионной вольтамперометрии) анализе микро- и макрообъектов. Заводск. лаборатория, 43, 1977, с. 385 - 404.

66. Каплан Б.Я. Пац Р.Г., Салихджанова Р.М.-Ф. Вольтамперометрия переменного тока. М.; Химия, 1985. - 264 с.

67. Диссертация на соискание ученой степени к.х.н. Хаханиной Т.И. «Инверсионная вольтамперометрия микроколичеств лития, натрия и калия в анализе высокочистых веществ и технологических сред», Томск, Томский политехнический университет, 1989 г., 155 с.

68. Выдра Ф., Штулик Н., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия. -М.: Мир, 1980.-278 с.

69. Бонд A.M., Полярографические методы в аналитической химии. М.: Химия, 1983, - 328 с.

70. К. Skidmore «Reprocess Chemicals at the Fab Line. Recycle chemicals to minimize waste, cut cost and meet federal regulations» //Semiconductorinternational, July,1988, p. 1-6

71. Jones, G. Hoffman, W. Yuan «Improved Wafer cleaning with ultra pure Piranha» Microcontamination Conference and exposition, Santa Clara convention center, October 27-30, 1987, p.69-80.

72. Патент США №4980032, МКИ5 B01D3/10 /Dobson Jesse С., McCormick Marshall, Dobson Jesse C.; «Distillation method and apparatus for reprocessing sulfuric acid». Alameda Instruments Inc.-Заявл. 12.08.88; Опубл.25.12.90; НКИ 203/40

73. Патент США №5061348, МКИ5 B01D3/10 / McCormick Marshall, Dobson Jesse C. «Sulfuric acid reprocessor with continuous purge of second distillation vessel». Alameda Instruments Inc.-Заявл. 15.02.90; Опубл.29.10.91; НКИ 203/40.

74. Патент США №4828660, МКИ5 B01D3/10 / R. Scot Clark, Joe G.Hoffman, John B. Davison, Waliace I.Yuan and et al. «Method and apparatus for the continuous of ultrapure liquids». Athens Согр.,-3аявл.06.10.86; Опубл.09.05.89; НКИ 203/40.

75. Патент США №5018855, МКИ5 G01N21/74 / John В. Davison and et al. «Atomic absorption process monitoring». Athens Согр.,-Заявл.26.10.88; 0публ.28.05.91; НКИ 203/40.

76. Шелпакова И.Р. Химико-спектральный послойный анализ материалов для микроэлектроники . Изв. СО АН СССР, сер.хим.наук., 1978, № 12, в.5, с. 3-12.

77. Золотов Ю.А., Кузьмин Н. М. Концентрирование микроэлементов. М.: Химия, 1982, 284 с.

78. Кузьмин Н.М. Концентрирование микроэлементов. Заводск. лаборатория, 1981, т.48, № 2, с.11-15.

79. Юделевич И.Г., Буянова Л.Н., Шелпакова И.Р. Химико-спектральный анализ веществ высокой чистоты, Новосибирск: Наука. 1980. - 148 с.

80. Будников Г.К., Казаков В.Е. Современные полярографы. Ж. Завод. Лаб., 1999, т. 65,.№11.с.З-12.

81. Будников Г.К., Казаков В.Е. Электроаналитическое оборудование фирмы «Bioanalytical systems». Ж. аналит. хим., 2000, т. 55, № 2. с.212-217.

82. Стромберг А.Г., Каплин А.А., Карбаинов Ю.А., Назаров Б.Ф., Колпакова Н.А., Слепченко Г.Б., Иванов Ю.А. Инверсионная вольтамперометрия в работах Томской научной школы. Химия и химическая технология. 2000, т.43, вып. 3, с.8-33.

83. Патент России №2024993, МКИ5 Н 01 L 21/312 // Хаханина Т.И., Красавина Л.З., Клюева Т.Б., Шмелева Т.Б., Красников Г.Я., Карбаинов Ю.А. «Способ очистки изделий, преимущественно, полупроводниковых пластин»-3аявл. 16.06.92.; Опубл.15.12.94.Бюл.№23.

84. Патент России №2109087, МКИ5 С 23 G 1/02 , 1/36 // Хаханина Т.И., Клюева Т.Б., Селиванова И.Н., Савельев В.А., Красников Г.Я. «Способ очистки поверхности металлов»-Заявл.21.01.97. Зарегистр в Госреестре изобретений 20.04.98. Бюл.№11.

85. Свидетельство РФ на полезную модель №6816 МКИ5 Н 01 L 21/312 // Хаханина Т.И., Пустовойтова Н.Г, Селиванова И.Н., Хаханин С.Ю.,

86. Красников Г.Я.«Система анализа технологических сред на содержание ионных и органических примесей» Заявл.21.11.96 г. Зарегистр в Госреестре полезных моделей 16.01.98 г. Бюл. №6.

87. Патент России №2077788, МКИ5 С 23 G 1/02 , 1/36 // Хаханина Т.И., Клюева Т.Б., Семакина O.K., Шулепов И.А., Жуков В.Т. «Способ очистки медной поверхности»-3аявл.07.06.94 г. Зарегистр в Госреестре изобретений 20.04.97. Бюл.№10.

88. Лурье Ю. Ю. Об общих показателях загрязнения вод // Проблемы аналит. химии. М.: Наука, 1977. С. 14—20.

89. Руденко А.Б., Хромченко Я.Л. Определение общего органического углерода в воде //Химия и технология воды, 1990, т.12, №2, с.121-134.

90. Chian Е. S. К., Meng Н., De Walle F. В. Organics// J. Water Pollut. Control Fed. 1980. 52, N6. P. 1120-1143.

91. De Walle F. В., Norman D., Sung I. et al. Organics// J. Water Poilut. Control

92. Fed. 1981. 51. N6. P. 659-674.

93. Rider M. D. Monitoring organic pollutants continuously by total carbon analyzer (TCA) // Ind. Water Eng. 1975-1976. 12, N 6, P. 10-13.

94. Kehoe T. J. Determining TOC in waters // Environ. Sci. Technol. 1977. 11, N 2, P. 137-139.

95. Nakajima K. Determination of particulate organic carbon in waters by the chemical oxidation method // Water Res.—1986—20, N 11.—P. 1407—1410.

96. Бикбулатов Э. С. Простой способ окисления органических веществ природных вод для определения углерода // Гидрохим. материалы.— 1974.—60.—С. 174— 178.

97. Ehrenherger F. Termokonduktometrische Bestimmiing des Kohlenstoiigehalier (DOC) vom Keenstwassern nach Massoxidation mit Peroxydisulfat/sielbernitrat// Z. Wasser- und Abwasser-Forsch. 1975.6, N 3. S. 75-81.

98. Дацко В. Г., Дацко В. Е. Методы определения органического углерода в природных водах // Докл. АН СССР 1960, 73, № 2. С. 337-339.

99. Семёнов А. Д., Сойер В. Г., Брызгало В. Н. Фотохимическая минерализация органических веществ при определении углерода, фосфора и азота а природных водах// Журн. аналит. химии.—1976.—31, вып. 10.— С. 2030—2037.

100. Fornblad. I. Eine Mikromethode zur Bestimmung von organisch gebundenen Kohlenstoff in Seawasser // Mikrochim. Acta. 1955—N1.—P. 176—179.

101. Румянцева Э. А. Модификация ампульного персульфатного метода определения органического углерода в пресных водах// Гидрохим. материалы.—1977.—69.— С. 97—104.

102. Сойер В. Г., Семёнов А. Д. Фотохимический метод определения органического углерода// Гидрохим. материалы— 1971—56.-— С. 111— 120.

103. Armstrong F. A., Williams F. M., Strikland J. D. H. Photooxidation of organic matter in sea water by Ultraviolet radiation analytical and other applications// Nature—1966—211. N 5048—P. 481—484.

104. Armstrong F. A., Tibbits S. Photochemical combustion of organic matter in sea water for nitrogen, phosphorus and carbon determination// J. Marine Biol. Ass.—1968—48, N 1—P. 143—152.

105. Frieke H., Hart E. I. Studies of Reactions Induced by the Photoactivation of the Water Molecule // J. Chem. Phys—1936.—4. N 7.—P. 418—422.

106. Сойер В. Г., Семёнов А. Д. К вопросу о полном фотохимическом окислении органических веществ в водном растворе// Гидрохим. материалы.—1973.— 57—С. 195—201.

107. Драчев СМ., Митягина О. В. Действие ультрафиолетового облучения на органические вещества воды// Вести. АМН СССР.-1957, № 3., С. 61—63.

108. Ehrhardt M. Jl. A new method for the automatic measurement of dissolved organic carbon in sea water// Deep.- Sea Res—1969—16, N 14.—P. 393—397.

109. Семёнов А. Д., Сойер В. Г., Роменская H. H. Фотохимический метод определения органического углерода в морской воде// Гидрохим. материалы.—1978.—71.—С. 94—98.

110. Wolfel P., Sontheimer H. Ein neues Verfahren zur Bestimung von organisch gebundenen Kohlenstoff im Wasser durch phohotochemische Oxidation// Vom Wasser, 1974. Bd 43.—Weinheim. 1975.—S. 315—325.

111. Becker W. I. Bestimmung des TOC-Gehaltes in Abwas-ser // QWF-Wasser / Abwasser.— 1979— 120, N 5.— S. 217—223.

112. Скопинцев Б. A. Органическое вещество в природных водах (водныйгумус) // Тр. Гос. Океаногр. Ин-та (ГОИН).— 1950—Вып. 17.—29 с.

113. Крылова JI. П. Определение углерода органического вещества природных вод методом сухого сожжения // Гидрохим. материалы.—1957.—26.—С. 237—242.

114. UmvL'elischutz: Neues Aiialvseverfahren zur Abwasserreichnigung//Techn. und'Betr—1975—27, N 12.— S. 359.

115. Merr W., Kreutzer H. Bestimmung des organisch gebundenen Kohlenstoffs in Wasser und Abwasser mit dem automatischen TOC-Analysator Rapid С nach Merz // Chem.—Techn. (BRD).—1977.—6, N 9—S. 379—382.

116. Merz W. Determination of total organic carbon in potabie water, sewage, industrial effluents, and boiler feed water // Amer. Lab—1976—8, N 12—P. 29—38.

117. Pella E., Colombo B. Simultaneou С—H—N and S microdetermination by combustion and gas chromatography //Mtkrochim. acta—1978.—1, N 3/4—P. 271—286.

118. Степаненко В. E., Маслова H. M. Хроматографическое определение органического углерода в водных растворах//Завод. Лаб. 1978. 44, № 9, С. 1068—1071.

119. Резчиков B.JL, Кузнецова Т. С., Зорин А. Д. Определение органического углерода в воде //Журн. аналит. химии. 1979, 34, № 1. С. 188-192.

120. Tomiie К., Arahi К. Контрольно-измерительные приборы для определения общей загрязнённости вод органическими веществами // Yuasajiho. 1976. № 43, Р. 55-70.

121. Randow F.F.E., Ebert W. Der Einsatz der UV-Spektrometrie zur Kontrolle der Trinkwasseraufbereichtung // Acta Hydrochim. et Hydrobiol. 1982—10, № 1. P. 9-14.

122. Meghea A., Holban V., Rojanschi V. Folosirea spectroscopiel de absorbtee in ultraviolet pentru determinarea continutului de substante organice din apele de alimentare//Hidrotechnica (RSR). 1982. 27, N3. P. 90- 92.

123. Reid I. M., Cresser M. S., Mac Leod D. A. Observations on the estimation of total organic carbon from u. v. absorbance lor an unpolluted stream //Water Res.1980. 14. № 5, P. 525-529.

124. A.C. №628085 (СССР) C01 В17/92 «Способ очистки отработанной серной кислоты от органических примесей»/Иванова Н.Н. 2198775/23-26 от 15.12.75. 1978. №38.

125. Mrkva М. Evaluation of correlations between absorbance at 254 nm and COD of river waters // Ibid. 1983. 17, № 2. P. 231-235.

126. A. c. 573745 СССР. МКИ С 01 N 27/48. Способ определения содержания общего органического углерода в воде / В. А. Громыко, Т. Б. Цыганкова, В. Б. Гайдадымов и др. Опубл. 02:11.77, Бюл. № 35.

127. Каплин А.А. и др. Разработка анализатора и метода контроля для определения суммы органических примесей в деионизованной воде.// Электронная техника. Серия 12.- Управление качеством и стандартизация.- 1971- Вып. 1(7).- С. 46 52.

128. Davenport R. J., Wynveen R. A., Cooper W.J. / Continuous, automated, and low-cost monitoring of the organic content in water // J. Amer. Water Works Assoc. 1981. 73, № 10, P. 555-558.

129. Беляев И.А., Денисов JI.K., Ихенов Д.А., Сальников М.А., Сивоволов В.А. и др. Контроль содержания органических примесей в технологических средах микроэлектроники с помощью лазерного флуориметра //Электронная промышленность. 1986, Вып.З (151), с.62-64.

130. Гольд А.К. и др. Некоторые причины повышения содержания органических примесей в сере гидрометаллургических производств.// Химическая промышленность -1992.-№ 2- С. 99-102.

131. Диссертация на соискание ученой степени к.т.н. Ковалева А. А. «Новые технохимические процессы и оборудование жидкостного химического снятия слоев полимеров в планарном микроэлектронном производстве» М.,МИЭТ, 2000.- 170 с.

132. Инграм Д. /Электронный парамагнитный резонанс в свободных радикалах. М: Наука, 1961. с. 12-26.

133. Kolthoff М.', Lingane J.J. / Polarografy. New York. 1978.- 320 P.

134. Ingram D.J. / Specroscopy at Radio and Microwave Frequencies, London. 1975. P.26-48.

135. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э./ Магнитный резонанс и его применение в химии, «Мир», М., 1970.

136. Эткинс П., Саймоне М. /Спектры ЭПР, ЯМР и строение неорганических радикалов. М.: «Мир», 1970.-258 с.

137. Диссертация на соискание ученой степени д.т.н. Аджемян Ц.А. Изучение процесса получения надсерной кислоты, персульфата аммония и перекиси водорода.- Л., 1956.-305 с.

138. Раков A.A., Веселовский В.И., Носова К.И., Касаткин Э.В. О механиме совместного электрохимического образования озона, надсерной кислоты и кислорода на платиновом электроде.- Ж. физ. химии, 1958, т.32, №32, с. 2702-2710.

139. Диссертация на соискание ученой степени к.х.н. Поспеловой Н.В. Механизм процессов электрохимического синтеза высших кислородных соединений надсерной кислоты и озона на родиевом, иридиевом и платиновом электродах.- М., 1970.-180 с.

140. Тюрин Ю.М., Четырбек Л.Н., Володин Г.Ф., Батталова Ю.В. Энергетический спектр и взаимосвязь различных кислородных слоев на платиновом аноде при высоких положительных потенциалах // Электрохимия.- 1994.-30, № 11.-С. 1325-1331.

141. Перекись водорода и перекисные соединения. / Под ред. Позина М.Е.- М., Госхимиздат, 1951. 476с.

142. Химия и технология перекиси водорода./ Под ред Серышева Г.А.-Л.: Химия,-1984.-200 с.

143. Зайцев В.А. /Безотходные и малоотходные процессы сегодня и завтра.1. М.:3нание, 1987.-32 с.

144. Ласкорин Б.Н., Громов Б.В., Цыганков А.П. и др. Проблемы развития безотходных производств.-М.: Стройиздат, 1981.-207 с.

145. Макаров С.В. Экологические проблемы. Создание малоотходных производств и замкнутых технологических схем. Экологический менеджмент: неиспользованные возможности. // Химическая технология. №2. 2000. с.29-37

146. Гаврилов В.В., Лимонова И.В., Щеглова М.В. Экономическая и финансовая политика в сфере охраны окружающей среды. // В Сб. Аналитические материалы, нормативные правовые акты и ведомственные документы. М.: Знание, 1999.-132 с.

147. ISO 14001 Environmental management systems — Specification with guidance for use (1996).

148. ISO 14004 Environmental management systems — General guidelines on principles, systems and supporting techniques (1996).

149. ISO 14010 Guidelines for environmental auditing — General principles (1996)

150. ISO 14011 Guidelines for environmental auditing — Audit procedures — Auditing of environmental management systems (1996).

151. ГОСТ P ИСО 14001—98. Системы управления качеством окружающей среды. Общие требования и рекомендации по использованию. М.: Изд-во стандартов, 1998.

152. ГОСТ Р ИСО 14004—98. Системы управления качеством окружающей среды. Руководство по созданию и методам обеспечения функционирования. М.: Изд-во стандартов, 1998.1. ТВЕРЖДАЮ

153. ИНЖЕНЕР ^е^>0электроники и завод «Микрон»1. У ~у,^.^ /ЩЦ МАИФЕТ Е.Н. ноября 2000г.1. АКТвнедрения и апробации результатов диссертационной работы

154. Акт внедрения не может служить основанием для финансовых расчетов.1. Начальник ЦЗЛ1. Чернова Н.Н.сИм&О?

155. РОССИЙСКОЕ АГЕНТСТВО ПО СИСТЕМАМ УПРАВЛЕНИЯ

156. Считаем, что практическая ценность научных исследований диссертационной работы Хаханина С.Ю. и разработка нового средства контроля многоканального вольтамперометрического анализатора МВА-РК актуальны для всех предприятий отрасли.

157. К.Т.Н., засл. машиностроитель РФ Ю.М.АНДРЕЕВ

158. Засл. технолог РФ Я.Н.КОСОУСОВА

159. ГОСУДАР КОМИТЕТ РОССИЙСК ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ И1. ГОССТАНДАРТ РОССИИ)

160. PATTERN APPROVAL CERTIFICATE OF MEASURING INSTRUMENTS

161. RU, C. 31. 001. A №.Z13SL.

162. Действителен до "Ш.7ШКа.б£Ш.£СЮ4. г.

163. Настоящий сертификат удостоверяет, что на основании положительныхрезультатов испытаний утвержден тип.анализаторов вольтамперометрических МВА-РК.

164. ЗАО "Инновационный це^ЧШГ "м'оскш.наименование предприятия-изготовителякоторый зарегистрирован в Государственном реестре средств измерений подао идопущен к применению в Российской Федерации.10

165. Описаниетипа средства изме

166. Заместитель Пред* Госстандарта России

167. О В НА СОДЕРЖАНИЕ ЦИНКА, КАДМИЯ, СВИНЦА И МЕДИ§ С МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИс; ю ГАВЛ 417413.02