автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Малоотходная технология процесса оксихлорирования этилена

МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ им. М.В. ЛОМОНОСОВА

РГБ ОА

На пр^в^ед^крэдди

ДМИТРИЕВ ЮРИЙ КОНСТАНТИНОВИЧ

МАЛООТХОДНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПРОЦЕССА ОКСИХЛОРИРОВАНИЯ ЭТИЛЕНА

05.17.04. Технология продуктов тяжелого (или основного) органического синтеза

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва — 2000

Работа выполнена в Стерлитамакском ЗАО «Каустик»

и Государственном унитарном предприятии «Научно-исследовательский институт «Синтез» с КБ»

Научные руководители:

Доктор технических наук Я.М. Абдрашитов

Официальные оппоненты:

Кандидат химических наук М.Р. Флид

Доктор технических наук, профессор В.С. Бесков

Кандидат технических наук, доцент У.Ш. Рысаев

Ведущее предприятие:

ОАО «Саянскхимпласт» (г. Саянск).

Защита состоится 20 июня 2000 года в 11ш час в ауд. М-119 на заседании диссертационного совета Д.063.41.03 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 117571, Москва, пр. Вернадского, 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской Государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: Москва, ул. М. Пироговская, 1.

Автореферат разослан«_ » мая 2000 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета, к.т.н., доц.

Фролкова А. К.

А г ли о А _ С, а Г)

Общая характеристика работы.

Актуальность проблемы.

Винилхлорид является одним из наиболее крупнотоннажных продуктов органического синтеза. Его мировое производство в 1999г. достигло 27 млн. тонн. До 95% всего производимого винилхлорида используется для получения поливинилхлорида -одного из важнейших полимерных материалов.

С учетом роста потребности в поливинилхлориде в России на период до 2005 года до 1 млн.тонн в год чрезвычайно актуальным является создание производств винилхлорида большой мощности (120-250 тыс.т/год) по сбалансированной схеме на основе относительно дешевого этилена.

Окислительное хлорирование этилена является ключевой стадией сбалансированного процесса, т.к. на ней за счет утилизации всего хлористого водорода со стадии получения винилхлорида образуется также дополнительное количество дихлорэтана. Технологически наиболее целесообразным является проведение процесса оксихлори-рования этилена в псевдоожиженном слое катализатора с использованием концентрированного кислорода в качестве окислителя. При этом количество газовых выбросов сводится к минимуму. Актуальность работы подтверждается тем, что до 1997 г. Россия не располагала современным промышленным процессом оксихлорирования этилена с использованием кислорода.

Процесс характеризуется накоплением оксидов углерода; по этой причине необходимо проведение исследований маршрутов их образования, влияния на селективность процесса, а также выбор оптимального катализатора. Информация об этом в литературе практически отсутствует. Полученные данные могут являться основой для расчета и создания промышленного реактора.

Для создания экологически безопасного процесса весьма важным является также решение проблемы квалифицированной утилизации хлорорганических отходов производства винилхлорида. В производстве образуется 30-40 кг отходов на 1 т продукта, содержащих, в основном, хлорированные углеводороды Сг. Одним из наиболее рациональных способов их переработки может являться метод каталитического гидродехлорирования с получением этилена и хлористого водорода, возвращаемых затем на стадию окислительного хлорирования этилена. Внедрение технологии каталитического гидродехлорирования отходов позволит снизить их количество на 50-60% и практически полностью использовать в процессе полученные продукты. Актуальность данной

проблемы заключается в необходимости выбора селективного с стабильного катализатора процесса и исследования условий его эксплуатации.

Целью настоящей работы является создание малоотходной технологии каталитического процесса оксихлорирования этилена в псевдоожиженном слое катализатора с использованием концентрированного кислорода и процесса переработки хлороргани-ческих отходов методом каталитического гидродехлорирования с утилизацией образующихся этилена и хлористого водорода в процессе оксихлорирования этилена Научная новизна работы.

Впервые изучены критерии выбора и условия работы катализаторов -СиСЬ/АЬОэ- в процессе окислительного хлорирования этилена с использованием концентрированного кислорода. Показано, что наилучшим образом этому процессу отвечают катализаторы с минимальным содержанием меди на внешней поверхности зерна Впервые исследованы маршруты и условия образования оксидов углерода в зависимости от характеристик используемого катализатора. Изучены кинетические закономерности процессов окисления. На основании этого определены оптимальные соотношения СОг/СО в продуктах реакции, что легло в основу расчета промышленного реактора,

Проведены расчеты промышленного реактора оксихлорирования этилена с учетом тепло- и массообмена и взрывобезопасности.

Исследована кинетика и определены основные закономерности превращений хлорированных углеводородов Cj в процессе газофазного каталитического гидродехлорирования. Подобраны селективные и стабильные катализаторы, выход этилена в присутствии которых достигает 90%. Предложена схема превращений в процессе селективного гидродехлорирования 1,2-дихлорэтана и 1,1,2-трихлорэтана.

Практическая значимость работы.

Впервые в России создан и введен в промышленную эксплуатацию процесс окислительного хлорирования этилена с использованием концентрированного кислорода в структуре производства винилхлорида по сбалансированной схеме. Производительность реактора составляет 120 тыс.т дихлорэтана в год. Реализация разработки в промышленных условиях Стерлитамакского АО "Каустик" позволила полностью сбалансировать по хлору процесс получения винилхлорида, в 50-70 раз снизить объем газовых выбросов в атмосферу и достичь эффективности использования этилена на уровне 9898,5%. Расходный коэффициент по этилену составил 470 кг/т винилхлорида, что соот-

ветствует уровню ведущих мировых фирм-производителей. Экономический эффект от внедрения разработки равен 10 млн.рублей.

Внедрение разработанной технологии переработки хлорорганических отходов методом каталитического гидродехлорирования с селективным получением этилена и хлористого водорода позволит возвращать в процесс до 90% углеродного и хлорного сырья, что доведет общий коэффициент его полезного использования до 99%. Экономический эффект от внедрения технологии в структуре производства вшгалхлорида на Стерлитамакском АО "Каустик" составит 4 млн.рублей. Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 13-м Международном Конгрессе по инженерной химии, Прага, 1998; на IV Международной конференции "Наукоемкие химические технологии", Ярославль, 1998.

По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ, в том числе 1 патент.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав и списка цитируемой литературы. Работа содержит 1ЧЭ страниц основного текста, включая Я8 рисунков и 1? таблиц.

1. Изучение закономерностей процесса окислительного хлорирования этилена с использованием концентрированного кислорода в качестве окислителя и выбор оптимального катализатора.

Промышленные процессы окислительного хлорирования этилена с получением 1,2-дихлорэтана как целевого продукта по реакции:

С2Н4 + 2НС1 + 0,5С>2 С2Н4С12 + Н20 протекают с участием медьхлоридных катализаторов на основе оксида алюминия как носителя. При этом оксид алюминия не является инертным носителем, что позволяет проводить процесс оксихлорирования этилена с высокими скоростями при относительно невысоких температурах порядка 215-225°С.

Существенное влияние на состояние катализатора в ходе процесса оказывает состав реакционной среды. По этой причине различие в условиях проведения процесса оксихлорирования этилена с использованием воздуха и кислорода может предъявлять различные требования к катализаторам, применяемым для этой цели.

Использование концентрированного кислорода в качестве окислителя предполагает подачу в систему рециклового потока реакционных газов. Рецшсловый газ является в этом случае псевдоожижаюпщм агентом. При этом в реакторе происходит накопле-

ние продуктов глубокого окисления - СО2 и СО - влияние которых im катализатор и условия проведения процесса может оказаться весьма существенным.

Для проведения исследований были использованы промышленные катализаторы, эксплуатировавшиеся в производствах винилхлорида как в России, так и за рубежом: 1. МЕДС производства фирмы "Süd-Chemie-MT " (Италия) (К1), 2. ОХУ-11 производства фирмы "Engelhard" (США) (К2), 3. Катализатор па основе оксида алюминия марки ИКТ-02-6М производства АО "Катализатор" (г.Новосибирск, Россия) (КЗ). Содержание меди во всех образцах составляло 4,2-4,8 % мае.; средний размер частиц находился в пределах 40-60 мкм.

Эксперименты проводили в проточном реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора. Диаметр реактора - 42 мм. Интервал температур 205-245 °С, времен контакта 0,5-20 с.

Для исследования влияния оксидов углерода на селективность образования дихлорэтана использовали катализатор К2. На рис.1 представлена зависимость содержания 1,2-дихлорэтана и 1,1,2-трихлорэтана в хлорорганических продуктах процесса ок-сихлорирования этилена в зависимости от содержания СО2 в исходной реакционной смеси.

Как следует из рис.1., увеличение содержания диоксида углерода в системе ведет к увеличению селективности образования 1,2-дихлорэтана, причем это связано со снижением селективности образования 1,1,2-трихлорэтана.

Образование 1,1,2-трихлорэтана в процессе оксихлорирования этилена происходит по следующей схеме превращений:

+ШС1-Н>,502 -НС1 +2НС1+0,502

С2Н4 -> C2H4CI2 -» С2Н3С1 ->• C2H3CI3

этилен 1,2-дихлорэтан винилхлорид 1,1,2-трихлорэтан

Такой маршрут образования 1,1,2-трихлорэтана косвенно подтверждается отсутствием

свободного хлора в условиях процесса оксихлорирования этилена. По этой причине заместительное хлорирование 1,2-дихлорэтана до 1,1,2-трихлорэтана, по-видимому, не имеет места в ходе процесса.

Поскольку окислительное хлорирование винилхлорида с получением 1,1,2-трихлорэтана в присутствии медьхлоридных катализаторов протекает со скоростью, сопоставимой со скоростью реакции окислительного хлорирования этилена (Бакши, Гельперин), можно предположить, что скорость реакции образования 1,1,2-трихлорэтана определяется концентрацией винилхлорида в системе.

30 40

Ссо2, % МОЛ.

Рис.1. Зависимость селективности образования 1,2-дихлорэтана (1) и 1,1,2-трихлорэтана (2) от содержания С02 в системе. Катализатор К2. Т=220 °С

| -в д -в,5 -7 -7,5 -в

1 гвЛЮ"4, моль/л

п-1 ^^ 2

п-0,7 » Ссот'Я^.Ю"5, моль/л

п-0,35 Ссог^.З.Ю"1, моль/л

-3.5

-3 -2,5 -2

Ю Сда,, моль/л

-1,«

Рис.2. Зависимость скорости образования винилхлорида

от содержания диоксида углерода в системе. 7=220 9 С Катализатор К2

С„% мол

Рис. 3. Зависимость конверсии хлористого водорода от содержания монооксида углерода в системе. Катализатор К2. Т=220°С

При относительно невысоких температурах (200-215°С) скорость реакции образования винилхлорида описывается уравнением первого порядка: гвх= кСдхэ (1)

При повышении температуры до 240°С наблюдается эффект торможения хлористым водородом, также являющимся одним из продуктов реакции. Уравнение скорости реакции в общем виде может быть записано выражением (2):

Сдхэ

гвх--, (2)

1+к,Снс1

Специальными опытами показано, что в изученном интервале температур чистый носитель не катализирует реакцию дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана; следовательно, определяющую роль в этом играют медьсодержащие активные центры на поверхности катализатора.

Температурная зависимость константы скорости реакции дегидрохлорирования дихлорэтана имеет следующий вид: к = 2 • 107 ехр (- 99500 +3500)/ ИТ (3)

Картина меняется при наличии в системе диоксида углерода, Как видно из зависимости, представленной на рис.2., СОг оказывает тормозящий эффект на реакцию образования винилхлорида из дихлорэтана, о чем свидетельствуют снижение константы скорости и наблюдаемого порядка реакции, Концентрация СОг, равная 4,3»10"2 моль/л (рис.2), приблизительно соответствует его реальной концентрации в промышленном реакторе при использовании рециклового газа (до 40% мол). По-видимому, в присутствии СОг увеличивается скорость десорбции дихлорэтана с поверхности катализатора и, соответственно, снижается скорость его дальнейших последовательных превращений.

На рис.3, представлена зависимость конверсии хлористого водорода, являющейся критерием активности катализатора, от содержания в системе оксида углерода. При увеличении содержания СО выше 3% конверсия хлористого водорода резко падает. При этом наблюдаются нарушения гидродинамики псевдоожиженного слоя и агломерация частиц катализатора. При дальнейшем повышении концентрации СО псевдо-ожиженный слой переходит в неустойчивое состояние, что ведет к дальнейшему снижению конверсии исходных реагентов.

Результаты проведенных исследований указывают на то, что конверсия исходных реагентов и селективность процесса оксихлорирования этилена зависят от относительного содержания моно- и диоксида углерода в системе.

В связи с этим были изучены маршруты образования оксидов углерода в зависимости от используемого катализатора и условий протекания процесса. Установлено,

что образование оксидов углерода происходит при окислении как исходного этилена, так и целевого продукта -1,2-дихлорэтана.

Уравнение скорости реакций окисления этилена и дихлорэтана в общем виде выглядит следующим образом:

к С,С02

г --, где Q - концентрация этилена или дихлорэтана. (4)

l + kiCo2

Вид уравнения (4) свидетельствует о том, что окисление как этилена, так и дихлорэтана протекает с участием адсорбированного кислорода с образованием неустойчивых поверхностных соединений. Вклад адсорбционной составляющей в условиях процесса является достаточно существенным, что подтверждается дробным порядком реакции по кислороду.

Значения констант скорости реакций окисления подчиняются следующим температурным зависимостям: кда = 1,3*10п ехр (-115000±10500)/ RT (5) ксгн« = 2,8«108 ехр (-93200 ±9000)/ RT (6)

Полученные зависимости указывают на то, что при стандартных температурах процесса оксихлорирования этилена отношение констант скорости окисления 1,2-дихлорэтана и этилена составляет - 2:1. Повышение температуры способствует увеличению вклада составляющей окисления 1,2-дихлорэтана в образование оксидов углерода.

Важную роль в процессе оксихлорирования этилена играет соотношение C2H4/HCI. Снижение этого соотношения до 1,05:2 (мол) может для ряда катализаторов сопровождаться уменьшением конверсии HCl, ведущем к агломерации частиц катализатора, что связано с образованием на поверхности частиц низкоплавкого нестехио-метрического комплекса однохлористой меди с реакционной водой СиСШСГО^НгО (Курляндская, Флид). По этой причине выбор оптимального, катализатора играет важную роль в реализации промышленного процесса с использованием концентрированного кислорода.

Установлено (табл.1), что катализатор К1 в целевой реакции получения 1,2-дихлорэтана наряду с более высокой активностью также и более селективен по сравнению с катализаторами К2 и КЗ за счет меньшего образования оксидов углерода. Восстановленный этиленом медьсодержащий центр при взаимодействии с адсорбированным кислородом становится активным центром окисления как дихлорэтана, так и этилена. В условиях недостаточного (3-4%) избытка этилена конверсия хлористого водо-

рода снижается; при этом становится возможной дезактивация хлористым водородом центра окисления, что влечет за собой уменьшение выхода продуктов СОх.

Таблица 1

Влияние соотношения С^и-.НС! на конверсию хлористого водорода и выход продуктов глубокого окисления СО„ Температура220 °С, время контакта 9,3 с.

Катализатор Атомное соотношение Al'.Cu Соотношение C¡H4:HC1 (мол.) Конверсия НС1,% Выход СО„ %(мол.)

К1 39,5 1,03:2 98,9 1,8

1,06:2 99,5 2,2

1,09:2 99,8 3,0

К2 11,6 1,03:2 Наблюдается агломерация частиц катализатора

1,06:2 98,8 3,2

1,09:2 99,0 4,4

КЗ 10,4 1,03:2 Наблюдается агломерация частиц катализатора

1,06:2 99,1 3,6

1.09:2 99,3 5.0

В пользу такого подхода говорит более высокий выход продуктов глубокого окисления на катализаторах К2 и КЗ, на поверхности которых атомное соотношение А1:Си равно 10^11:1, что существенно ниже данной величины в катализаторе К1:40:1. Соответственно, в этих катализаторах меньше доля поверхности, свободной от медьсодержащих активных центров по сравнению с катализатором К1. Чистый носитель в этих реакциях неактивен.

При более низкой селективности глубокого окисления относительное содержание диоксида углерода в продуктах реакции на катализаторе К1 существенно выше по сравнению с катализаторами К2 и КЗ. На рис.4 представлена зависимость соотношения СОг/СО от температуры в реакционных газах для всех исследованных катализаторов. Для катализатора К1 наблюдаются более выраженный рост содержания диоксида углерода в продуктах реакции с увеличением температуры. При этом рост выхода ССЬ коррелирует с более высокой активностью катализатора К1 в целевой реакции.

Установлено, что для всех катализаторов скорость реакции окисления СО описывается уравнением: г = к Ссо Сен (7) Аррениусовские зависимости для каждого из катализаторов выглядят следующим образом: ki = 8,1«107 ехр (-82800+8500)/ RT, лмоль W (К1) (8) к2 = 6,1«107exp(-88600±8500)/RT,лмоль'час"' (К2) (9) к3 = 6,9» 107 ехр (-8570018500)/ RT, лмоль'час"1 (КЗ) (10) Более высокая активность катализатора К1 указывает на то, что ионы меди в структуре решетки носителя более активны в данной реакции, чем избыточные медьсодержащие фазы.

с о я,

о о

-г. О О

в э

о §

о и

43,532,521,5 -1

0,5 Н 0

210 215 220 225 230 235 ТоС

Рис.4. Зависимость соотношения СОг/СО от температуры. C¡H4 :НС1:0¡ =1,07:2:0,7 время контакта » !>3 с

1-катализатор К1 2-катализатор К2 3-катализатор КЗ

т.-с

Рис. 5. Зависимость конверсии СО от температуры. 1-катализатор К1 2- катализатор - К2

o,s 1 1,5 2 2,6 3 3,5

время контакта^ Рис.б. Зависимость выхода хлорацвтальдвгида и хлораля от времени контакта.

1- хлорацатальдатмдчотипшгтор К1 2- хлорацетальдагид -катализатор и 3- хлораль- катализатор К1 4- хлораль - катализатор К2

На рис.5 представлены значения конверсий оксида углерода в условиях процесса оксихлорирования. Расчет соотношения С02/С0, проведенный на основе кинетических данных и степеней превращений СО показал, что эти величины удовлетворительно совпадают с экспериментально найденными соотношениями, представленными на рис.4. Следовательно, для исследованных катализаторов диоксид углерода образуется в процессе оксихлорирования этилена только за счет окисления оксида углерода на медьсодержащих активных центрах.

Для определения последовательности превращений, приводящих к образованию, оксидов углерода была проведена серия экспериментов по оксихлорированию этилена с малыми временами контакта. Обнаружено, что промежуточными продуктами вторичных превращений дихлорэтана являются хлорацетальдепщ и хлораль.

На рис.6 представлены зависимости выхода хлорацетальдегида и хлораля от в реме™ контакта для катализаторов К2 и К1. При увеличении времени контакта до 2,5-3 с хлорацетальдепщ практически полностью превращается в хлораль. Ббльшая селективность окисления дихлорэтана для катализатора К2 ведет к увеличению выхода обоих продуктов по сравнению с катализатором К1. Протекающие при этом реакции можно представить следующей схемой:

СН2С1-СН2С1 + 1/2 02 -> СН2С1-СНО + НС1 СН2С1-СНО + 4СиС12 ССЬ-СНО + 2НС1 + 2Си2С12 2Си2С12 + 02 -» 2СиОСиС12 2СиО СиС12 + 4НС1 -> 4 СиС12 + 2Н20 Хлорацетальдепщ является первичным продуктом реакции окисления дихлорэтана. Следующая стадия процесса - заместительное хлорирование связи С-Н хлоридом меди с образованием хлораля. Избыточные медьсодержащие солевые фазы на поверхности катализатора К2, по-видимому, более активны в этой реакции, что и объясняет повышенное содержание хлораля в системе при использовании катализатора К2 по сравнению с катализатором К1. Далее хлораль разлагается с образованием монооксида углерода и хлороформа. При этом катализатор К1 более активен в этой реакции по сравнению с катализатором К2 (рис.6).

Таким образом, оксиды углерода, являющиеся конечными продуктами последовательных реакций окисления в процессе оксихлорирования этилена, образуются в результате следующих последовательно-параллельных превращений: С2Н4С12 С2Н3ОС1 -> С2НОС13 СО ->С02

дихлорэтан хлорацетальдепщ хлораль 7\ монооксид диоксид

С2Н4 углерода углерода

этилен

Активные медьсодержащие центры катализаторов по разному ведут себя в реакциях окисления дихлорэтана и хлорирования хлорацетальдегида, с одной стороны, и реакциях разложения хлораля до СО и окисления СО до СОг с другой стороны, что и объясняет различную активность катализаторов в этих реакциях.

Результаты проведенных исследований позволили рекомендовать промышленный катализатор типа К1 для использования в процессе оксихлорирования этилена с концентрированным кислородом в качестве окислителя. Высокое атомное соотношение A1 :Си в катализаторе позволяет повысить селективность процесса за счет снижения выхода продуктов глубокого окисления и увеличения соотношения СОг/СО.

2. Исследование процесса переработки хлорорганических отходов производства винилхлорида методом каталитического гидродехлорирования.

Хлорорганические отходы производства винилхлорида представляют собой многокомпонентную смесь хлорированных углеводородов, основными составляющими которой являются 1,2-дихлорэтан (1,2-ДХЭ) и 1,1,2-трихлорэтан (1,1,2-ТХЭ). В связи с этим изучение закономерностей гидродехлорирования 1,2-ДХЭ и 1,1,2-ТХЭ является определяющей частью данных, необходимых для разработки технологии переработки хлорорганических отходов методом гидродехлорирования.

С целью определения каталитической системы, обеспечивающей максимальную конверсию исходных хлоруглеводородов с преимущественным получением этилена были испытаны образцы промышленных катализаторов на основе палладия и никеля:

1.Катализатор, марки ПК-25 с содержанием палладия 0,25% на оксиде алюминия.

2. Катализатор, марки МА-15 с содержанием палладия 0,5% на оксиде алюминия.

3. Катализатор никель-хромовый с содержанием никеля 48%.

Исследования проводили на проточной установке идеального вытеснения в интервале температур 280-350°С, время контакта 10 сек, мольное соотношение 1,2-ДХЭ:Н2=1:2 и 1,1,2-ТХЭ:Н2=1:3, предусматривающее расходование одного моля водорода на замещение одного атома хлора в молекуле хлоруглеводорода.

Установлено, что палладиевые катализаторы, обладая высокой активностью, обеспечивают протекание реакции гидродехлорирования с преимущественным получением этана (50-75% мол.). В присутствии никель-хромового катализатора, активность которого несколько ниже, чем у палладиевых катализаторов, наблюдается преимущественное образование этилена (90-95% мол.) в случае 1,2-ДХЭ и преимущественное образование винилхлорида (57% мол.) и этилена (23% мол.) в случае 1,1,2-ТХЭ. При

повышении температуры реакции гидродехлорирования 1,1,2-ТХЭ до 350 "С селективность образования этилена увеличивается до 40% мол.

Дальнейшие исследования проводили в присутствии более селективного №-Сг катализатора. Установлено, что в интервале температур 300-380 °С, 1,2-ДХЭ гидроде-хлорируется преимущественно в этилен, селективность образования которого с повышением температуры увеличивается с 89% до 95% мол; при этом конверсия 1,2-ДХЭ достигает 80 % (рис.7).

Изменение времени контакта от 0,5 до 5 сек не оказывает ощутимого влияния на селективность реакции гидродехлорирования. Селективность образования этилена и винилхлорида сохраняются на уровне 92% и 5% соответственно. Дальнейшее увеличением времени контакта до 20 сек приводит к снижению селективности образования винилхлорида до 0,6%, и увеличению селективностей образования этана и этилхлорида пропорционально уменьшению селективности образования винилхлорида. Селективность образования этилена практически не меняется и составляет 93-95% мол.

При уменьшении доли водорода в реакционной смеси наблюдается снижение конверсии 1,2-ДХЭ, сопровождающееся увеличением селективностей образования винилхлорида и этилхлорида до 10% и 3% мол. соответственно. С повышением избытка водорода селективность образования винилхлорида и этилхлорида снижается и не превышает 1%, что приводит к соответствующему увеличению селективностей образования этилена и этана.

В ходе кинетических исследований было установлено отсутствие в выбранных условиях внешне- и внутридиффузионного торможения.

Определено влияние начальной концентрации 1,2-ДХЭ и водорода на скорость реакции. Найдено, что скорость реакции не зависит от концентрации 1,2-ДХЭ. Установлен первый порядок реакции по водороду. Определена величина наблюдаемой энергии активации.

Скорость реакции гидродехлорирования 1,2-ДХЭ описывается выражением: г = к» Сш ( моль/л.кат.сек) ; где: к = 9,44* 10 4ехр(-70600 ±2100)/ ЮГ

Изучение влияния температуры на реакцию гидродехлорирования 1,1,2-ТХЭ проводили в интервале температур 280-350 "С.

Экспериментальные данные, представленные на рис.8, свидетельствуют о том, что основными продуктами реакции гидродехлорирования 1,1,2-ТХЭ являются винил-хлорид и этилен. Показано, что при температуре 350 оС реакция гидродехлорирования

I

1,1,2-ТХЭ протекает с селективностью образования винилхлорида - 47% и этилена -

10

300 320 5^0 360 380 Т, °С

Рис. 7. Влияние температуры на процесс гндродехлорирования 1Д-ДХЭ в присутствии никель-хромового катализатора.

1- селективность образования этилена 2,3- конверсия 1,2-ДХЭ

4 - селективность образования этил хлорида 5- селективность образования этана 6« селективность образования вннилхлорнда

О - э се.< ©- 10 сек

ЗАО 560

Т 'С.

Рис. 8. Влияние температуры на процесс гидролехлорирования 1,1,2-ТХЭ в присутствии никель-хромового катализатора. 14 - конверсия 1,1.2-ТХЭ

3 - селективность образования винилхлорида

4 - селективность образования этнлена

5 - селективность образования этана

6 - селективность образования дихлорэтнленов

40%. Следует отметить, что конверсия 1,1,2-ТХЭ в интервале температур 300-350 "С существенно выше, чем конверсия 1,2-ДХЭ в этих же условиях, что делает возможным проведение их совместного гидродехлорирования.

Установлено, что с увеличением времени контакта в интервале 3-18 сек при температуре реакции 350 °С селективность образования изомеров дихлорэтилена снижается до 2%, селективность образования винил хлорида также падает и при 18 сек не превышает 25%, тогда как селективность образования этилена достигает 58,5% мол.

Найдено, что при понижении содержания водорода в исходной смеси количество промежуточных продуктов -винилхпорида и изомеров дихлорэтилена возрастает за счет недостатка водорода для их дальнейшего превращения. Увеличение мольного соотношения исходных реагентов приводит к существенному изменению состава продуктов. При избытке водорода, равном 4,5-6, основным продуктом реакции является этилен, селективность образования которого достигает 55-60% мол. Результаты, полученные при гидродехлорировании реальных отходов производства винилхпорида, включающих также и другие хлорпроизводные С1-С2, в присутствии никель-хромового катализатора (табл.2), показывают, что основными продуктами также являются этилен и винилхлорнд. Выход целевых продуктов изменяется при варьировании как доли водорода в реакционной смеси, так и времени контакта, при этом выход этилена может достигать 60%.

Таблица 2.

Результаты процесса гидродехлорирования хлорорганических отходов (ХОО)

производства винилхлорида в присутствии никель-хромового катализатора.

т» с т, сек IV ХОО Конверсия, % иол. па поданное Селективность образования, Выход, %

МОЛ. ссь СНС1> сим-СдНгСЬ и-дхэ 1,1,2-ТХЭ 0>С1, суда. % мол

СаН, СА ВХ сл. ВХ

330 9,8 3,01 35,6 42,3 69,2 70,9 96,7 42,3 100,0 56,2 7,2 29,7 44,70 23,62

350 9,7 4,87 48,7 67,3 78,7 76,8 100,0 57,8 100,0 64,7 9,8 20,7 55,15 17,64

350 10,1 6,02 56,8 72,8 88,5 82,1 100,0 68,3 100,0 66,3 10,2 19,3 59,63 17,24

350 19,2 3,21 51,3 65,9 80,1 76,4 100,0 58,9 100,0 70,9 13,9 14,5 60,99 12,47

350 14,3 4,55 49,5 69,2 81,9 77,4 100,0 62,4 100,0 65,8 11,9 19,1 56,75 16,47

Полученные данные были положены в основу разработки технологии переработки хлорорганических отходов производства винилхлорида.

3. Расчет режимов работы промышленного реактора оксихлорирования этилена. Оценка влияния гидродинамических условий.

На основании полученных экспериментальных данных, а также имеющейся информации о процессе оксихлорирования этилена в псевдоожиженном слое катализато-

ра были проведены расчеты материального и теплового баланса реактора, выбора рабочей скорости и расхода газа рецикла с учетом обеспечения взрывобезопасности процесса при изменении нагрузок по хлористому водороду от 3500 до 9000 нм3/час.

Для расчетов были приняты следующие условия и показатели процесса: Катализатор К1 (МЕДС), загрузка в реактор в количестве 55 т. Селективность образования дихлорэтана 0,97. Соотношение С2Н4:НС1:02 = 1,01: 2 : 0,6. Конверсия хлористого водорода 0,99; этилена 0,96. Давление в реакторе над слоем катализатора Рр = 2-4 ати Температура реагентов на входе в реактор То= 180 °С Температура в реакторе Тр= 220 °С

Температура хладогента Тх> 167 °С

Коэффициент теплопередачи от псевдоожиженного слоя к охлаждающей поверхности К=390 ккал/м2час.°С

При расчетах режимов работы промышленного реактора оксихлорирования этилена были использованы кинетические уравнения для скоростей образования дихлорэтана и оксидов углерода, а также уравнения связи между реагентами и продуктами реакции с учетом селективности процесса и мольного соотношения продуктов горения.

Расчеты проводились по двухфазной модели, составленной в предположении, что часть газа проходит через слой со скоростью, близкой к скорости начала псевдоожижения (плотная фаза). Остальной газ поднимается через слой в виде пузырей (пузырьковая фаза). Реакция протекает в плотной фазе, а между фазами осуществляется массооб-мен, интенсивность которого определяет конечную степень превращения реагента.

Целью расчетов являлось определение параметров промышленного реактора и его режимов работы на катализаторе МЕДС в условиях «кислородного» процесса при изменении нагрузок по НС1 от 3500 до 9000 ни3/ час с учетом ограничений по тепло-отводу, взрывобезопасности и определение расхода газа рецикла.

На основании данных, полученных при изучении реакции окисления СО до СОг на катализаторе МЕДС при температурах процесса оксихлорирования, было установлено, что мольное соотношение СО2/СО в рецикловом газе составляет в установившемся режиме -25:1. С учетом этого расчеты проводились для следующего состава газа рецикла:

№ СЛ НС1 02 со со2 Н2 М2 СН, дхэ Н20

(%мол.) 2.21 1,66 2,32 58,04 6,18 29,07 0,11 0,26 0,15

При определении расхода газа рецикла исходили из того, чтобы рабочая скорость газа лежала в диапазоне 0,23-^0,32 м/сек, согласно значениям чисел псевдоожижения для подобных систем.

На рис.9 представлены зависимости давления газов на входе в реактор от расхода газа рецикла для рабочих скоростей газа от 0,23 до 0,32 м/сек для различных нагрузок по хлористому водороду. Области возможных расходов газа рецикла заштрихованы.

Полученные данные указывают на возможность работы при варьировании нагрузок по HCl при изменении расхода газа рецикла от 6000 до 10000 нм3/час.

На рис.10, представлена зависимость удельной производительности от нагрузки по HCl. Удельная производительность изменяется от 139 г/л.кат.час при W°Hci =3500 нмэ/час до 358 г/л.кат.час при W°hci =9000 пм3/час. Ока не зависит от вида катализатора и расхода газа рецикла.

На рис.11 нанесены зависимости выброса С02 и СО из системы от нагрузки по HCl. Кривая выбросов СОг и СО, полученная по расчетам при использовании катализатора ОХУ-11, обладающем меньшей селективностью (Se =0,95) по сравнению с катализатором МЕДС (Sg =0,97) значительно выше (350 и 200 нм'/час соответственно). Выброс С02 и СО не зависит от расхода газа рецикла.

Исходя из принятых значений линейной скорости ~0,3 м сек, условного времени контакта - 28 сек и данных по скоростям образования дихлорэтана и оксидов углерода были определены основные характеристики промышленного реактора оксихлориронация для мощности 120 тыс.т дихлорэтана в год:

Диаметр Dp = 3,3 м

объем загрузки катализатора Vm = 55 м3

высота неподвижного слоя катализатора Но = 10 м поверхность теплоотвода F = 680 м3

Расчет конверсии HCl, проведенный на основании двухфазной модели для всех режимов работы реактора, показал, что при всех режимах конверсия HCl достигает 0,99.

На основании результатов расчета процесса оке «хлорирования этилена с использованием концентрированного кислорода расход циркуляционного газа принят равным 8000 нм3/час при варьировании нагрузок от 3500 до 9000 нм3 /час по HCl. Выбор данного расхода газа рецикла обусловлен возможностью обеспечения линейных скоростей газа от 0,26 м/сек при низкой нагрузке по HCl до 0,32 м/сек при высокой нагрузке по HCl. Селективность процесса достигает 0,97.

р.

ого.

х/чху

£

АХл^УЛ »^.-(иэм/с

(Л^^Д \ - 0,26 м/с

^// \ ж,--043 к/с

. 3 г

¡осо мео

/ж7 песо ^.""Уь

Рис. 9. Зависимость давления гааовна входе в реактор

от расхода газа рецикла при разных нагрузках по НС1

Рис. 10. Зависимость производительности реактора по ДХЭ от нагрузки по НО

Рис. 11. Зависимость выбросов ди- и монооксида углерода от нагрузки по НС!

В таблице 3 приведены рекомендуемые параметры проведения процесса на катализаторе МЕДС при изменении нагрузки по НС1 от 3500 до 9000 нм3/час. Расход газа рецикла составляет 8000 нм3/час.

Таблица 3.

Показатели процесса при использовании кислорода и газа рецикла. _Катализатор МЕДС, = 8000 нм'/час. _

Нагрузка по хлористому водороду,нм'/час 3500 6700 9000

Температура в реакторе, "С 220 220 220

Давление в реакторе, ати 2 2,75 3.5

Скорость газа на входе в реактор, м/сек 0,262 0,31 0,323

Подача, нм^/час:

Этилена 1770 3390 4545

Кислорода 1050 2010 2700

Общая подача газа 14320 20100 24245

Концентрация этилена на входе в реактор, % об. 13,6 17,8 19,5

Конценгоаиия кислорода на входе в реактор, %об 8,2 10,6 11,9

Температура в парогенераторе, "С 201,5 184 171,5

Удельная производительность катализатора, г/л.кат.час 139 266 358

Конверсия этилена, всего (с учетом рецикла) 0,880 0,921 0,933

Конверсия хлористого водорода 0,99 0,99 0.99

Выброс СО и СОз. нм'/час 107 205 276

4. Принципиальная технологическая схема процессов оксихлорирования этилена и гидродехлорирования хлорорганических отходов.

На рис.12 представлена принципиальная технологическая схема процессов оксихлорирования этилена и гидродехлорирования хлорорганических отходов с утилизацией образующихся этилена и хлористого водорода на стадии оксихлорирования.

В реактор оксихлорирования 2 поступает хлористый водород со стадии пиролиза дихлорэтана в смеси с концентрированным кислородом. В систему вводятся также этилен, абгазы окислительного хлорирования в качестве разбавителя и смесь этилена и хлористого водорода со стадии гидродехлорирования.

Реактор окислительного хлорирования этилена представляет собой колонный аппарат, содержащий смесительное устройство для ввода кислорода и хлористого водорода, распределительную тарелку для ввода смеси ре цикловых абгазов и этилена, змеевик для отвода тепла реакции и циклон для улавливания мелких фракций катализатора.

В связи с экзотермичностъю процессов, протекающих в реакторе, в змеевики подается паровой конденсат за счет испарения 10% которого снимается значительная часть гепла реакции.

рирования

Рис. 12. Принципиальная технологическая схема процесса оксихлорирования этилена

II

Рис. 13. Принципиальная технологическая схема процесса каталитического гидродехлорирования хлорорганических отходов (ХОО)

• После слоя катализатора газовая смесь поступает на очистку в расположенный в верхней части реактора трехступенчатый циклон. Уловленный в циклонах катализатор возвращается в псевдоожиженный слой.

Реакционные газы из реактора оксихлорирования, содержащие дихлорэтан, воду, непрореагировавшие кислород, этилен и хлористый водород, оксид и диоксид углерода и побочные хлорорганические продукты, поступают в систему закалки /31, конденсации /4/ и разделения /5/. Влажный дихлорэтан-сырец из разделительной емкости /5/ направляется на узлы промывки и очистки, а абгазы поступают в циркуляционный компрессор /6/, где дожимаются до 0,6 МПа и направляются в реактор оксихлорирования /2/, предварительно смешиваясь с этиленом. Небольшая часть абгазов (130 -150 нм3/час) после конденсации в холодильнике /7/ направляется на сжигание.

Хлорорганические отходы (ХОО), выделяемые на стадии ректификации, направляются на переработку методом каталитического гидродехлорирования.

Технологическая схема (рис. 13) включает в себя следующие основные узлы: узел осушки исходного водорода; узел осветления хлорорганических отходов; узел гидродехлорирования; узел разделения.

ХОО, очищенные от осмола в аппарате /4/, подаются в реактор гидродехлорирования /14/. В реактор /14/ поступает также водород с температурой 150°С.

Реактор гидродехлорирования /14/ представляет собой кожухотрубчатый теплообменник, в трубном пространстве которого находится катализатор. Процесс ведут при температуре 280-350 °С и давлении 0,6-0,8 МПа.

Реакционная смесь из реактора гидродехлорирования охлаждается в теплообменниках /15/, /16/ и /17/. Из холодильника /17/ сконденсировавшаяся фаза, включающая в себя непрореагировавшие хлорорганические компоненты отходов и винилхло-рид, собирается в емкости /18/. Очищенная таким образом газовая смесь из холодильника /17/ направляется через теплообменник /15/ в реактор оксихлорирования.

Конденсат из емкости /18/ поступает в колонну ректификации /19/. Из верхней части колонны /19/ отбирается винилхлорид, как целевой продукт, направляемый далее на очистку. С низа колонны /19/ выводятся непрореагировавшие хлорорганические компоненты отходов, частично возвращаемые в реактор гидродехлорирования /14/.

5. Основные результаты промышленной эксплуатации процесса оксихлорирования этилена.

Для использования в промышленных условиях был выбран катализатор МЕДС, показавший наилучшие результаты в ходе исследований.

Количество катализатора в реакторе оксихлорирования варьировалось в интервале 30-45 т при номинальной загрузке 55 т. Следствием этого было некоторое уменьшение времени контакта, что, однако, не сказывалось на показателях процесса. Температура процесса составляла 212-220°С, перепад температур по высоте слоя катализатора не превышал 2-3°С. В таблице 4 представлены сравнительные данные по достигнутым среднестатистическим и расчетным параметрам промышленного процесса и параметрам промышленного процесса фирмы "Ц1к1е" (Германия) и процесса в АО "Саянскхимпром" с использованием воздуха.

Таблица 4.

Показатели промышленных процессов оксихлорирования этилена

Показатели

Ед. гам «Uhde» АО «Са- Расчет- Достигнутые на

янскхим- ные

пром» ЗАО «Ка устию>

Процесс О, Воздух о2 О] о,

Катализатор МЕДС МЕДС МЕДС МЕДС МЕДС

1 2 3 4 5 6* 7»

Съем дихлорэтана тДХЭ/тКатЧ 0,250 0,260 0,270 0,360 0,350

Производительность по ДХЭ т/час 15,00 15,50 14,80 13,05 15,70

Катализатор:

Загрузка т 60,0 60,0 55,0 36,5 45,0

Плотность кипящего слоя кг/м3 0,500 0,480 0,516 0,450 0,490

Расширенный слой м3 110,0 96,0 100,0 73,1 84^

Высота слоя м 14,0 13,8 14,2 10,5 12,1

ном сырье:

НС1/С2Н, мол 1,940 1,920 1,970 1,992 2,000

о2/ С3Н4 мол 0,550 0,705 0,540 0,504 0,510

Расход rwpa: нм3/ч

HCl 6800 7000 6700 5970 7100

ад нм3/ч 3500 3646 3400 2997 3550

о2 нм3^ 1925 2570 1836 1510 1810

Рецикловый газ нм^ч 14000 - 8000 11496 9000

Общий расход газа нм'/ч 26225 22000 19936 21973 21460

Температура (Т) °с 215 225 215 217 212

Давление (верх реактора) кг/см2 3,00 3,20 2,80 3,55 3,00

Время контакта с 33,8 34,7 37,1 30,7 31,8

Абгазы:

С^Н, %об 3,20 1,50 4,00 3,60 3,50

СО %об 2,40 1,00 1,60 1,70 2,05

СОг %об 50,00 2,50 62,00 16,90 56,00

<h °/.об 1,00 -5,00 1,20 0,11 0,45

Показатели качества:

Чистота дихлорэтана % мол 99,40 98,80 99,60 99,50 99,67

Эффективность использования

этилена на чистый дихлорэтан % мол 97,50 93,50 98,00 98,45 98,15

Конверсия HCl % 99,50 99,30 99,80 99,70 99,80

Конверсия С2Н< % 99,60 95,00 99,76 99,52 99,74

Общий расход абгазов м3/ч 150 12000 130 180 145

Коэфф. теплопередачи Ккал/ 375,0 350,0 390,0 426,5 338,0

ч.м2.°С

*В колонках 6 и 7 представлены данные при различных режимах работы реактора.

Анализ результатов, представленных в таблице 4., показывает, что параметры промышленного процесса оксихлорирования этилена, реализованного в ЗАО "Каустик", практически полностью соответствуют расчетным значениям в широком интервале нагрузок (от 60% проектных - колонка 7 - до 90% проектных - колонка 6).

При этом подтверждается некоторое увеличение селективности образования дихлорэтана с повышением содержания С02 в рецикловом газе. Эффективность использования этилена составляет 98,1-98,5%, что на 2 -2,5% выше по сравнению с "воздушным" процессом. Конверсия хлористого водорода находится на уровне 99,299,6% и практически не зависит от температуры. Работа промышленного реактора подтвердила необходимость использования более низких температур (213-220°С) по сравнению с "воздушным" процессом (225-229 °С).

Разработанный процесс характеризуется близким к стехиометрическому соотношением СгН(/НС1, что повышает конверсию этилена. Количество абгазов, выводимых из системы, составляло 150-250 нм3/час. Более высокий расход абгазов по сравнению с расчетным (120 нм3/час) объясняется наличием балластного азота в кислороде.

Величина коэффициента теплопередачи превышает расчетное значение, что свидетельствует о высоком качестве псевдоожижения, тепло- и масоообмена.

Показатели процесса оксихлорирования этилена, достигнутые в ходе его промышленной эксплуатации в ЗАО "Каустик", подтверждают данные исследовательских работ и соответствуют уровню ведущих мировых фирм.

6. Выводы

1. Впервые исследованы основные закономерности процесса оксихлорирования этилена в псевдоожиженном слое катализатора с использованием концентрированного кислорода в качестве окислителя. Показано, что оксиды углерода образуются в результате окисления как этилена, так и дихлорэтана. Определены параметры процессов глубокого окисления.

2. Исследованы критерии выбора катализатора процесса оксихлорирования этилена, позволяющего повысить селективность образования 1,2-дихлорэтана за счет регулирования соотношения СОг/СО. Показано, что активность катализатора в основной реакции оксихлорирования этилена коррелирует с его активностью в реакции окисления СО до С02.

3. Предложена схема последовательных превращений продуктов окисления 1,2-дихлорэтана до оксидов углерода в процессе оксихлорирования этилена.

4. Исследованы основные кинетические и технологические закономерности реакций гидродехлорирования 1,2-дихлорэтана и 1,1,2-трихлорэтана в присутствии никель-хромового катализатора. Установлено, что скорость реакции гидродехлорирования 1,2-дихлорэтана описывается уравнением первого порядка по водороду. Предложены схемы основных превращений исходных и промежуточных продуктов.

5. На основании полученных результатов проведен расчет промышленного реактора оксихлорирования этилена и оптимальных материальных потоков.

6. Разработана принципиальная технологическая схема процессов оксихлорирования этилена и гидродехлорирования хлорорганических отходов с передачей образующихся этилена и хлористого водорода на стадию оксихлорирования этилена.

7. Создан промышленный процесс оксихлорирования этилена мощностью 120 тыс.т дихлорэтана в год в структуре производства винилхлорида по сбалансированной схеме.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. МБ.Кац, В.Н.Горин, Я.М.Абдрашитов, Ю.К.Дмитриев, Ф.В.Биктимиров. Способ получения дихлорэтана. Пат. РФ №2114812 „

2. М.Р.Флид, Ю.К.Дмитриев, Я.М.Абдрашитов, Ю.А.Трегер. Опыт создания и освоения производства винилхлорида по сбалансированной схеме. Тез.докл. V Межд.конф. «Наукоемкие химические технологии», Ярославль, 1998, е. 30. .

3. M.R.Flid, I.I.Kurlyandskaya, Yu.K.Dmitriev, M.V.Babotina. The formation of carbon oxides in the ethylene oxidative chlorination process in the presence of copper chloride catalysts. 13th Int. Congr. ofChem. andProc. Eng. Praha, 1998, v.2, p. 123.

4. Г.С.Дасаева, М.Р.Флид, Ю.К.Дмитриев, Л.МКарташов, Ю.АТрегер. Каталитическое гидродехлорирование 1,2-дихлорэтана. Химическая промышленность, №3,2000.

5. Г.С.Дасаева, М.Р.Флид, Ю.К.Дмитриев, Л.М.Карташов, Ю.А.Трегер. Каталитическое гидродехлорирование 1,1,2-трихлорэтана. Химическая промышленность, №4,2000.

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Оксихлорирование этилена.

1.2. Гидродехлорирование хлорзамещенных углеводородов.

2. Постановка задачи исследования.

3. Методика проведения экспериментов и анализов.

3.1. Методика проведения экспериментов и анализов процесса оксихлорирования этилена.

3.2. Методика проведения опытов по гидродехлорированию хлоруглеводородов, входящих в состав отходов производства винилхлорида.

4. Результаты и их обсуждение.

4.1. Изучение закономерностей процесса окислительного хлорирования этилена с использованием концентрированного кислорода в качестве окислителя и выбор оптимального катализатора.

4.2. Исследование процесса переработки хлорорганических отходов производства винилхлорида методом каталитического гидродехлорирования.

4.3. Расчет режимов работы промышленного реактора оксихлорирования этилена. Оценка влияния гидродинамических условий.

5. Принципиальная технологическая схема процессов оксихлорирования этилена и гидродехлорирования хлорорганических отходов.

6. Основные результаты промышленной эксплуатации процесса оксихлорирования этилена.

7. Выводы.

8. Литература.

Винилхлорид относится к наиболее многотоннажным продуктам органического синтеза. Его мировое производство в 1999 г. достигло 27 млн. тонн. До 95% всего производимого винилхлорида используется для получения поливинилхлорида - одного из важнейших полимерных материалов. Остальной винилхлорид идет на получение различных виниловых сополимеров.

По объему производства полимерных материалов поливинилхлорид занимает второе место после полиэтилена, что доказывает его важнейшую роль в инфраструктуре мирового промышленного производства.

Наиболее крупными производителями винилхлорида и поливинилхлорида в мире являются США - 5 млн.т/год, Япония - 2,1 млн.т/год, Германия - 1,8 млн.т/год. Это подтверждает важность поливинилхлорида как крупного экономического фактора промышленного развития.

Динамика роста производства поливинилхлорида имеет выраженную позитивную тенденцию, причем наиболее явно это проявляется в странах Восточной Европы, включая Россию и страны СНГ.

Согласно прогнозам до 2003-2005 г.г. ежегодное увеличение объемов потребления поливинилхлорида в мире составит, в среднем, 5,3 %, причем в странах Восточной Европы этот рост будет еще более значительным.

При данной динамике роста спроса в мире ожидается ежегодный ввод 2-3 новых установок получения винилхлорида и поливинилхлорида.

С учетом роста потребности в поливинилхлориде в России на период до 2005 года до 1 млн. тонн в год чрезвычайно актуальным является создание производств винилхлорида большой мощности (120-250 тыс.т/год) по сбалансированной схеме на основе относительно дешевого этилена.

Окислительное хлорирование этилена является ключевой стадией сбалансированного процесса, т.к. на ней за счет утилизации всего хлористого водорода со стадии получения винилхлорида образуется также дополнительное количество дихлорэтана. Технологически наиболее целесообразным является проведение процесса оксихлорирования этилена в псевдоожиженном слое катализатора с использованием концентрированного кислорода в качестве окислителя. При осуществлении этого процесса в промышленных масштабах существенно увеличивается селективность образования дихлорэтана и снижается, по сравнению с "воздушным" процессом, количество газовых выбросов.

Для создания промышленного процесса оксихлорирования этилена с использованием кислорода в качестве окислителя необходимо осуществить выбор оптимального катализатора, исследование условий его эксплуатации, расчет и создание промышленного реактора. Актуальность работы подтверждается тем, что до 1997 г. Россия не располагала современным промышленным процессом оксихлорирования этилена с использованием кислорода.

Характерной особенностью этого процесса является накопление в системе оксидов углерода, которые могут оказывать влияние на селективность образования целевого продукта - 1,2-дихлорэтана. Исследование закономерностей этих взаимодействий является необходимой составной частью создания промышленного процесса.

Для создания экологически безопасного процесса весьма важным является также решение проблемы квалифицированной утилизации хлорорганических отходов производства вини л хлорид а и, в частности, процесса оксихлорирования этилена, В производстве винилхлорида образуется 30-40 кг/т продукта хлорорганических отходов, содержащих, в основном, хлорированные углеводороды Сг. Одним из наиболее рациональных способов их переработки может являться метод каталитического гидродехлорирования с получением этилена и хлористого водорода, возвращаемых затем на стадию окислительного хлорирования этилена. Наиболее серьезной проблемой при создании процесса является выбор селективного и стабильного катализатора, обладающего достаточной активностью для переработки 1,2-дихлорэтана и 1,1,2-трихлорэтана как основных компонентов отходов. Разработка и внедрение технологии каталитического гидродехлорирования отходов позволит снизить их количество на 5060% и полностью использовать в процессе полученные продукты.

Целью настоящей работы является создание малоотходной технологии каталитического процесса оксихлорирования этилена в псевдоожиженном слое катализатора с использованием концентрированного кислорода и процесса переработки хлорорганических отходов методом каталитического гидродехлорирования с утилизацией образующихся этилена и хлористого водорода в процессе оксихлорирования этилена.

1. Литературный обзор.

7. Выводы

1. Исследованы основные закономерности процесса оксихлорирования этилена в псевдоожиженном слое катализатора с использованием концентрированного кислорода в качестве окислителя. Показано, что оксиды углерода образуются в результате окисления как этилена, так и дихлорэтана. Определены параметры процессов глубокого окисления.

2. Исследованы закономерности выбора катализатора процесса оксихлорирования этилена, позволяющего повысить селективность образования 1,2-дихлорэтана за счет регулирования соотношения С02/С0. Показано, что наилучшим образом указанным требованиям отвечают катализаторы с минимальным содержанием меди на внешней поверхности зерна. Показано, что активность катализатора в основной реакции оксихлорирования этилена коррелирует с его активностью в реакции окисления СО до СО?.

3. Предложена схема образования побочных хлорорганических соединений, в частности, хлораля, в процессе оксихлорирования этилена.

4. Показано, что никель-хромовый катализатор наиболее селективен в реакциях получения этилена гидродехлорированием 1,2-дихлорэтана и 1,1,2-трихлорэтана. Исследованы основные кинетические и технологические закономерности реакций. Установлено, что скорость реакции гидродехлорирования 1,2-дихлорэтана описывается уравнением первого порядка по водороду. Предложены маршруты последовательных превращений исходных и промежуточных продуктов.

5. На основании полученных результатов проведен расчет промышленного реактора и оптимальных материальных потоков процесса оксихлорирования этилена с использованием кислорода в качестве окислителя.

6. Показана принципиальная возможность промышленной реализации процесса каталитического гидродехлорирования отходов производства винилхлорида с преимущественным получением этилена и винилхлорида.

7. Разработана принципиальная технологическая схема процессов оксихлорирования этилена и гидродехлорирования хлорорганических отходов с передачей образующихся этилена и хлористого водорода на стадию оксихлорирования этилена.

8. Впервые в России создан промышленный процесс оксихлорирования этилена с использованием концентрированного кислорода мощностью 120 тыс.т дихлорэтана в год в структуре производства винилхлорида по сбалансированной схеме. Результаты исследований подтверждены данными промышленной эксплуатации.

1. Ю.А.Трегер, Л.М.Карташов, Н.Ф.Кришталь. Основные хлорорганические растворители. М.:Химия, 18-19 (1984).

2. С.М.Брайловский, О.М.Темкин. Гомогеннокаталитическое оксихлорирование олефинов, диенов и ацетиленов. ЖВХО им.Д. И. Менделеева. т.ХХХ, №3, 1985, с.ЗЗ 1.

3. Ю.А.Трегер, В.Н.Розанов, М.Р.Флид, Л.М.Карташов. Окислительное хлорирование алифатических углеводородов и их хлорпроизводных. Успехи химии, T.LV11, вып.4, 1988, с.377.

4. А.Л.Энглин, Т.Д.Гужновская. Окислительное хлорирование углеводородов. ЖВХО им.Д.И.Менделеева, т.XIV, №3, 1969, с.288.

5. M.M.Mallikarjunan, S.Zahed Hussain. Oxychlorination of some lower aliphatic hydrocarbons. J.of Sci. And Ind. Res. V.42, 1983, p.209.

6. J.A.Allen, A.J.Clark. Oxychlorination Catalysts. Rev. of Pure and Appl.Chem.V21, 1971, p. 145.

7. Ч.Сетгерфилд. Практический курс гетерогенного катализа. M., Мир, 1984.

8. А.И.Гельбштейн. О механизме и кинетике реакций окислительного хлорирования углеводородов. Тез.докл. Всесоюзная школа по катализаторам. Новосибирск, 1981, №3, с.ЗЗ.

9. Chem Systems Process Evaluation Research Planning Vinyl Chloride and Ethylene Dichloride. 94-95/5.

10. В.И.Абрамова. Оксихлорирование в хлорорганическом систезе за рубежом. Сер. Хлорная промышленность. М., НИИТЭХИМ, 1976.

11. Ф.Ф.Муганлинский. Дис.докт.хим.наук, Баку, АзИНефтехим, 1975.

12. C.W.Arnold, K.A.Kobe. Chem.Eng.Progr. V.48, N6, 1952, p.293.

13. J.A.Allen. J. Appl.Chem. 12, 1962, p.406.

14. W.Domenski. Arch. Comietwa Hutnictwa, N3,1955, p.401.

15. K.Jelinek, A.Rudat, Z.Anorg. Allogen. Chem. 155, 1926, p.73.

16. A.E.Korvezce. Rec.Trav.Chim. 50, 1931, p.1085.

17. В.И.Смирнов, А.И.Тихонов. Изв. АН СССР, сер.химич. №9, 1956, с.49

18. С.М.Fontana, E.Gorin, G.A.Kidder, .E.SKenney. Ind.Eng.Chem. 44, 1952, p.363.

19. A. J.Clark, Ph.D.Thesis. University of Newcastle, 1970.

20. P.J.Thomas. Chem. and Ind. N6,1975, p.249.

21. N.Kominami, J. Yamaazari, K.Kawarazaki. Shokubai (Catalyst) V.7, N3, 1965, p.359.

22. R. T.Foster. Catalyst for production of ethylene dichloride. Пат. США №4172052. заявл. 25.11.1977, опубл. 23.10.1979. МКИ D 01 J 27/06.

23. Е.М.Fortini, C.L.Garcia, D.E.Resasko. J.Catal. v. 99, N1,1986, p.12.

24. Н.П.Уторов, Ю.М.Бакши, В.ПБазов, АИ.Гельбштейн. Структура комплексных соединений хлорной меди, нанесенной на SiCb и у-А120з- Координационная химия, Т.9, вып. 9,1983,с. 1201.

25. АИ.Гельбштейн, Н.П.Уторов, Ю.М.Бакши, В.П.Базов. Роль комплексообразования в катализе реакции окисления хлористого водорода по данным оптической структуры. Координационная химия, т.12, вып.1, 1986, с.47.

26. J.A.Cowfer, D.E.Yablonsski, K.M.Kovach, A.J.Magistro. Method of selecting operation of a fluid-bed reactor and apparatus for doing so. Пат.США № 4226798. заявл. 6.10.1978, опубл. 7.10.1980. МКИ С 07 с 45/04.

27. RCanavesi, F.Ligorati, G.Aglietti. Oxychlorierungskatalysator und seine ver wendung. Пат. ФРГ №2543918, заявл. 1.10.1975, опубл. 15.04.1976. МКИ В 10 J 27/122

28. P.R.Laurer, J.Langens, F.Gundel. Katalysator und Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorathan durch Oxychlorierung von Äthylen. Заявка. ФРГ № 2651974, заявл. 15.11.74, опубл. 18.05.1978. МКИ С 07 с 19/02.

29. И.Г.Соломоник. И.И.Курляндская, М.Р.Флид, В.И.Якерсон, Ю.А.Трегер. Каталитические системы процессов окислительного хлорирования углеводородов. Изв. АН СССР, сер.химич. №11, 1984. С.2431.

30. Дж.Наворски, Э.Вслез. Оксихлорирование этилена. В сб. «Катализ в промышленности» под ред. Б.Лича, М., Мир, 1986, с.259.

31. С.Н.Bartholomew. Catalyst Deactivation. Chem. Eng. V.91,N23, 1984, p.96.

32. В.П.Стадник, Н.В.Хабер, Т.С.Дейнека, Я.М.Киба. Отравление катализатора окислительного хлорирования этилена. Химическая технология, №1, 1982, с.25.

33. М.Р.Флид, И.Г.Соломоник. И.И.Курляндская, В.И.Якерсон. Дезактивация промышленного катализатора окислительного хлорирования этилена и егорегенерация. Тез.докл. 1 Всесоюзн. совещ. по проблемам дезактивации катализаторов, Уфа, 1985, с.49.

34. H.D.Eichom, C.Jackh, W.D.Mross, H.Shuler. У111 IntCongr. on Catalysis, BERLIN (West), 1984, V.4, p.646.

35. M.M.Mallikaijanan, S.Zahed Hussain. J.Sci and Ind.Res. V.43, 1984, p.94.

36. К.Хаттори, Й.Кобаяси. Получение хлористого винила. Пат. Японии № 43-26282, опубл. 12.11.1968, МКИ 16В 21, РЖХ 18Н46П ( 1969).

37. J.J.Dugan Catalyst system. Пат. США № 3670037, заявл. 19.02.1969, опубл. 13.06.1972.

38. М.Р.Флид, Л.М.Карташов, О.Н.Темкин, Ю.А.Трегер, В.М.Кочанова. Способ приготовления катализатора для окислительного хлорирования углеводородов. A.c. СССР №» 292703, опубл. 4.09.1969. МКИ В 01 j 11/78.

39. R.P.Arganbright, W.F.Yates. Chlorination with Cupric Chloride. J.Org. Chem. Y.27, 1962, p. 1205.

40. И.Б.Васильева, Т.Д.Гужновская, В.М.Жерносек. Обзоры по отдельным производствам химической промышленности. Винилхлорид. М., НИИТЭХИМ, вып.39,1973.

41. K.Naumburg, G.Schwedler, G.Emig. Kinetische Untersuchungen zur Katalytischen Gasphasenchlorierung von Äthylen mit Sauerstoff und wabriger Salzsaure.Chem. Ing. Techn. 1967, B.39, S.505.

42. R.V.Carruba, J.V.Spenser. Ind. and Eng. Chem. Progr. Desigh and Development, V.9, 1970, p.414.

43. В.М.Жерносек, И.Б.Васильева, А.К.Аветисов, А.И.Гельбштейн. Кинетика и механизм каталитического окислительного хлорирования этилена. Кинетика и катализ, t.XII, вып.2, 1971, с.407.

44. В.М.Жерносек, И.Б.Васильева, А.К.Аветисов, А.И.Гельбштейн. Кинетика побочной реакции процесса оксихлорирования этилена. Кинетика и катализ, t.XIV, вып.З, 1973, с.795.

45. Ю.М.Сорокин, Ю.М.Бакши, А.И.Гельбштейн. Кинетика реакций окислительного хлорирования и гидрохлорирования пропилена на CuCl2 KCl - у-АЬОз катализаторе. Кинетика и катализ, t.XVII, вып.4, 1976, с. 1023.

46. K.Miyauchi, J.Sato, K.Higychi, K.Fujimoto. J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect. V.71, N5, 1968, p.695.

47. X.Youchang, Z.Huixin, W.Ronghua. Scintia Sinica, V.23,N8,1980, p.979.

48. K.Miyauchi, J.Oyamada. J.Jap. Petrol. Inst. V.20, 1977, p.624.

49. N.Todo, M.Kuiita, HHagiwara. J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect. V.69, 1966, p. 1463.

50. P.P.Nicolas, R.T.Carroll. The Chlorination of Olefins with Cupric Chloride. A Comparative Study of trans-Ethylene d2 and eis- and trans-2-Butene. J.Org. Chem. V.33, 1968, p.2345.

51. P.K.Sharpe, J.C.Vickerman. Proceedings of the sixth international congress on catalysis, Imperial College. London, 1976, p.225.

52. F.Wolf, S.Kreissl, O. Sonntag. Zur Oxychlorierung von Äthylen. Chem. Tech. №3, 1973, p. 156.

53. Z.Czacny, M.Kepelewicz. Chemia Stosowana, XXXI, N4, 1987, p.509.

54. M.E.Domagala, C.T.Campbell. The mechanism of CO oxidation over Cu(110): effect of CO gas energy. Cat. Letters 9,1991, p.65.

55. Ta-Jen Xuang, Tat Chiang Ju< Shu-Hsiang Chang. Appl. Cat. Y.52, 1989, p. 157.

56. J.Laine, F.Severino. Changes in alumina-supported copper and copper-chromite catalysts by the introduction of water during carbon monoxide oxidation. Appl. Cat. V.65, 1990, p.253.

57. W.S.Amato, B.Bandyopadhyay, B.E. Kurtz, R.H.Fitct. EPA Report, 600/2-76-053, 1976, p.5.

58. R.W.McPherson, C.M.Starks, G.J.Fryar. Vinyl chloride monomer. Hydrocarbon Processing. March, 1979, p. 80.

59. Shun Wachi, Jousuki Asai. Kinetics of 1,2-Dichloroethane Formation from Ethylene and Cupric(l 1) Chloride. Ind. Eng. Chem. Res. V.33, 1994, p.259.

60. P.G.Mali, M.Parsley, D.R.Rosseinsky, R.A.Hann, K.C.Wangh. J. Chem. Soc. Faraday Trans. V.79, 1983, p.343.

61. C.Zipelli, J.C.J.Bart, G.Petrini, S.Galvagno, C.Cimino. Study of CuCl2 Supported on Si02 and A12Oj. Z. Anorg allg. Chem. 502,1983, p. 199.

62. J.L.Price. Catalyst Preparation. Пат. США № 3010913, заявл.23.09.57, опубл.28.11.1961. НКИ 252-441.

63. RCanavesi, F.Ligaraati, G.Aglietti. Process and catalysts for the production of dichloroethane. Пат. США № 4323716, заявл. 21.01.1980, опубл. 6.04.1982. НКИ 570243.

64. R.Zhang, B.Zhong. Chinese. J. Appl. Chem. V.3, N5, 1986, p.22.

65. Н.П.Уторов. Комплексообразование при катализе в реакции окислительного хлорирования углеводородов по данным спектроскопии. Дис. Канд. Хим.наук. М., НИФХИ им.Л.Я.Карпова, 1987.

66. P.G.Hall, P.Heaton, D.R.Rosseinsky. Adsorption and Conductivity Studies in Oxychlorination Catalysis. Part 2-Gas-adsorption Chromatography with Catalytic Copper (1,11) Chlorides. J. Chem. Soc., Faraday Trans, 80,1984, p.2785.

67. Xie Yourchang, Zhang Huixin. Sci. Sin. 23, 1980, p.979.

68. P.G.Hall, P.Heaton, D.R.Rosseinsky. Adsorption and Conductivity Studies in Oxychlorination Catalysis. Part 5-Temperature-programmed Desorption. J. Chem, Soc., Faraday Trans, 81, 1985, p.83.

69. Е.И.Гельперин, Ю.М.Бакши, А.Г.Зыскин, Ю.С.Снаговский, А.К.Аветисов. Кинетика и механизм реакции оксихлорирования этилена. Химическая промышленность, №6, 1996, с.356.

70. Е.И.Гельперин, Ю.М.Бакши, А.И.Гельбштейн. Отчет НИФХИ им.Л.Я.Карпова «Создать усовершенствованную линию по производству винилхлорида мощностью 270 тыс.т/год». Москва, 1991.

71. Е.И.Гельперин, Ю.М.Бакши, А.К.Аветисов, А.И.Гельбштейн. Кинетическая модель процесса окислительного хлорирования этана в винилхлорид. IV. Кинетика и механизм превращений этилена и винилхлорида. Кинетика и катализ, t.XXV, вып.4, 1984, с. 842.

72. Б.С.Гудков, А.Н.Субботин, Ж.Л.Дых, В.И.Якерсон. Температурные гистерезисные явления в реакции окисления СО в С02 на медьсодержащих катализаторах. ДАН, т.353, №3, 1997, с.347.

73. G.A.El-Shobaky, T.El-Nabarawy, G.A.Fagal. Effect of Sodium Oxide-Doping on Surface and Catalytic Properties og Cu0/Al203 Solids. Appl. Cat. 52, 1989, p.33.

74. J.G.P.Born, H.J.P de Lijser. S.LAhonkhai. Fly ash mediated oxychlorination and oxidation of ethylene. Chemosphere, Y.23, N8-10,1991, p. 1213.

75. W.E.Winner, R.E.Feathers. Hynrocarbon Processing, March, 1976, p.81.

76. J.A.Buckley. Vinyl chloride. Hynrocarbon Processing, November, 1975, p.215.

77. R.M. Van Camp, P.S.Minor, A.P.Muren. Reactor for use with fluidized beds. Пат.США №3679373, заявл. 16.12.1968, опубл. 25.07.1972. НКИ 422-146

78. A.P.Muren, L.W.Piester, R.M.Vancamp. Production of 1,2-dichloroethane. Пат. Англии №1220394, заявл. 17.07.67, опубл. 16.07.1968. МКИ С 2 с.

79. Chem. Week. August, 1994, р.94

80. G.Legutre, G.H.Reichmeier. Production of 1,2-dichloroethane. Пат. США № 4310713, заявл.24.04.1978, опубл. 12.01.1982. НКИ 570-243.

81. G.Reichmeier, W.Lork. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan. Пат. ФРГ №4033048, заявл. 10.10.199, опубл. 15.09.1994. МКИ С07 С 19/045.

82. Mitsui Toatsu. Oxychlorination Process. Lurgi Oil. Frankfurt am Main. June, 1996.

83. C.Aharoni, J.Inbar. Loss of Copper from Oxychlorination Catalysts. J. Appl. Chem. Biotechnol. 23, 1973, p.333.

84. J.P.Lenczyk. Quantification of the quality of fluidization using a thermocouple. Пат. США № 4740643, заявл. 04.04.1986, опубл. 26.04.1988. НКИ 570-243.

85. R.G.Campbell, E.R.Doane, M.H.Heines, J.S.Naworski, H.J.Vogt. Oxychlorination of ethylene. Пат. США № 4206180. заявл. 6.10.1978, опубл. 3.06.1980. МКИ С 07 с 17/10.

86. S.E.Penner, E.M.de Forest. Oxychlorination process. Пат. США № 3184515, заявл. 1.02.1962, опубл. 18.05.1965. НКИ 570-245.

87. Combustion and Flame, N10, 1966, р.95.

88. Chem. Eng. November, 1965, p.245

89. J.F.Knoop, F.Neikirk. Hynrocarbon Processing. V.51, N 11, 1972, p.109102. Пат. ФРГ № 1593250, 1973.

90. Process for methane oxychlorination. Пат. Англии № 1281406, заявл.2.08.68, опубл.5.03.69. МКИ С 2с.

91. L.W.Piester. Oxychlorination process. Пат США № 3288868, заявл.5.11.1963, опубл. 29.11.1966. НКИ 570-224.

92. J.Hardouin. Procede de chloruration d'hydrocarbures. Пат Франции № 1304072, заявл. 26.07.61, опубл. 13.08.1962. МКИ С 07 в.

93. P.Reich. Hynrocarbon Processing. March, 1976, p.85.

94. A.T.Kister. Process for oxychlorination of ethylene. Пат США № 3892816, заявл. 19.12.1972, опубл 01.07.1975. НКИ 570-245.

95. Perchloroethylene trichloroethylene. Hynrocarbon Processing. Novembre 1985, p. 154.

96. M.Gans. Chem. Eng. Progr. V.75, N1, 1979, p.67.

97. R.G.Markeloif. Corvert oxychlorination from air to oxygen. Hynrocarbon Processing, November, 1984, p.91.

98. Л.НЗанавескин, В.А.Аверьянов, С.А.Попов и др. Способ получения хлорбензола. Пат. РФ №2039731. Заявл. 18.05.93, опубл. 20.07.95. Бюл. изобрет. 20, 150 ,1995. МКИ С 07 с 25/06.

99. Eur. Chem. News. UOP Details Chlorinated Waste Technology. 54 (1417), 28 ,1990.

100. A.Converti, M.Zilli, D.M.De Fareri, G.Ferraiolo. Hudrogenolysis of Organochlorinated Pollutaants: Kinetics and Thermodynamics. J. of Hazardous Materials. 27 (2) ,1991, p. 127.

101. B.F.Hagh, D.T.Allen, in "Innovative Hazardous Waste Treatment Technology". Catalytic Hydrodechlorination. Technomic. Lancaster, PA. 1, 1990, p.45.

102. Н.Н.Мельников, С.Р.Белан. Полихлордифенилы, полихлордибензофураны и полихлордибензодиоксины в окружающей среде. Хим. пром. №5 ,1989, с.328.

103. R. Louw, J.A.Manion, R.Mulder. Gas-Phase Thermal . Hudrogenolysis of organic chlorine compounds: an Alternative to Incineration. J. Environ. Resour. Conserv.14, 1987, p.365.

104. A.R.Pinder. The hydrogenolysis of organic halides. Synthesis, 6, 1980, p.431.

105. В.В.Лунин, Е.С.Локтева. Каталитическое гидродегалогенирование органических соединений. Извест. АН. Сер. хим. 7, 1996, с. 1609.

106. Л.НЗанавескин, В.А.Аверьянов, Ю.АТрегер. Перспективы развития методов переработки галогенорганических отходов. Закономерности гидрогенолиза галогенсодержащих соединений. Успехи химии. 65, (7), 1996, с.667.

107. R.A.W.Jounstone, A.H.Wilby. Heterogeneous catalytic transfer hydrogenation and its relation of other methods for reduction of organic compounds. Chem. Rev. 85, 1985, p. 129-170.

108. G.Scharfe, R.-E.Wilhelms. Catalytic Conversion of Hydrocarbon Chlorides to Chloride and Hydrocarbons. Пат. США № 3892818. Заявл. 07.12.1972, опубл. 01.07.1975.

109. A.H.Weiss, K.A.Krieger. Hydrodechlorination Kinetics and Reaction Mechanisms. J. Catal. 6,1966, p. 167.

110. J.P.Anderson, B.H.Mc Conkey. Reaction of Methyl Chloride and of Methylene Chloride at Metal Surfaces. J.Catal. 11, 1968, p. 54-70.

111. S.C.Fung, J.H.Sinfelt. Hydrogenolysis of Methyl Chloride on Metals. J. of Catalysis. 103,(1), 1987, p. 220-223.

112. O.Hinterhofer. Ber. Bunsenges Phys. Chem. 79, (1), 1975, p. 18-83.

113. B.S.Gambhir, A.H.Weiss. Depletion of Reactants on a Catalytic Surface During Reaction. J. Catal. 26,1972, p. 82-91.

114. S.Y.Kim, H.C.Choi, O.B.Yanga, K.H.Lee, J.S.Lee, Y.G.Kim. Hydrodechlorination of Tetrachloromethane over Supported Pt Catalysts. J. Chem. Soc., Chem. Commun. , 1995, p. 2169-2170.

115. A.D.Harley, M.T.Holbrook. Processes for Converting Chlorinated Byproducts and Waste Products to Useful Materials. Патент США № 5453577, 1995.

116. J.S. Campbell, C.Kemball. Catalytic fission of the carbon-halogen bond. P.l. Reactions of ethyl chloride and ethyl bromide with hydrogen on evaporated metal films.Trans. Faraday Soc. 57, (5), 1961, p. 809.

117. B.Coq, F.Figueras. Hydrodechlorination on Palladium Based Catalysts. VIII Soviet-French Seminar on Catalysis Proceedings. ,1990, p. 218.

118. T.Mallat. Hydrodehalogenation of an Olefinic Compound on Doubly Poisoned Palladium-Carbon Catalysts; the Mechanism of Metal Ion Poisoning. Appl. Catal. 57, (1), 1990, p. 71-81.

119. P.Bonnariuk, B.Coq, G.Ferrat, F.Figueras. Carbon-Chlorine Hydrogenolysis over Pd-Sn Bimetallic Catalysis. J.Catal. 16, 1989, p. 459.

120. L.N.Ito, C.B.Murchion. Processes for Converting Chlorinated Alkenes to Useful. Less Chlorinated Alkenes. Пат. США№ 5476979, 1995

121. B.Heinrichs, P.Delhez. Palladium-Silver Sol-Gel Catalysts for Selective Hydrodechlorination of 1,2-Dichloroethane into Ethylene. J. Catal. 172, (2), 1997, p. 322.

122. J.W. Bozzelli, Y.M.Chen, S.S.C.Chuang. Catalytic Hydrodechlorination of 1,2-Dichloroethane and Trichloroethylene over Rh/SiCh Catalyst. Chem. Eng. Commun. 115, 1992, p. 1-11.

123. J.S.Campbell, C.Kemball. Catalytic Fission of the Carbon-Halogen Bond. Trans. Faraday Soc. Y.59, 1963, p. 2583.

124. S.Kovenklioglu, E.N.Balko. Method of Hydrodehalogenating Halogenated Organic Compouds in Adueous Environmental Sources. Патент США 5196617 , 1993.

125. R.B.Timmons, W.L.Jang. Catalytic Hydiodehalogenation of Polyhalogenated Hydrocarbons. Патент США 5276240. Заявл. 16.10.1992; опубл. 04.01.1994.

126. W.H.Manogue, M.Rao. Hydrogenolysis of Halocarbon Mixtures. Пат. США №5300713. Заявл. 29.12.1992; опубл. 05.04.1994.

127. D.I.Kim, D.T.Allen. Catalytic Hydroprocessing of Chlorinated Olefins.Ind. Eng. Chem. Res. 36, (6), 1997, p. 3019-3026.

128. A.H.Weiss, S.Valenski, G.V.Antoshin. Hydrodechlorination and Oligomerization of Carbon Tetrachloride over Nickel Y Zeolites. J. Catal. 74, 1982, p. 136-143.

129. M.Maritino. University of Oviedo, Spain. Personal communication, 1996.

130. C.S.Kellner, J.J.Lerou, V.N.M.Rao, K.G.Wuttke. Regeneration or activation of noble metal catalysts using fluorohalocarbons or fluorohalohydrocarbons. Пат.США №4980324,.заявл.25.09.1989, опубл 25.12.1990. НКИ 502-36.

131. C.S.Kellner. Regeneration of noble metal catalysts used in hydrodehalogenation of halogen-substituted hydrocarbons containing fluorine and at beast one other galogen. Пат. США №5057470, заявл. 22.05.1990, опубл. 15.10.1991. НКИ 502-35.

132. M.T.Holbrook, AD.Harley. Vapor Phase Hydrogénation of Carbon Tetrachloride. Пат. США №5105032. Заявл. 04.10.1990; опубл. 14.04.1992.

133. Treatment to Improve the Durability of a Hydrodechlorination Catalyst and Catalyst. Мировой патент WO 97/20629, заявл. 03.12.1995; опубл. 12.06.1997.

134. E.F.Barroy, R.S.Fisher, D.M.Rosic. Determination and Predication of anomalous responce factors for halogenated substances with TC detector. Analyt. Chem. 44, (9), 1972, p. 1561.144

135. С.Л.Киперман. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. М. Наука, 1969, с. 600.

136. М.Р.Флид, И.И.Курляндская, И.Г.Соломоник, М.В.Баботина. Взаимодействие катализатора и реакционной среды в процессе окислительного хлорирования этилена. Химическая промышленность, №6, 1996, с.34 (364).

137. M.R.Flid, I.U.Kurlyandskaya, I.G.Solomonik. The Effect of Reaction Medium on the Catalysts of the Ethylene Oxidative Chlorination. Catalysis on the Eve of the XXI Century. Science and Engineering. Novosibirsk, 1997. Part II, p. 170.

138. Расчет аппаратов кипящего слоя. Под ред. И.П.Мухленова. М., 1986.

139. С.Вейлас. Химическая кинетика и расчеты промышленных реакторов. М., Химия, 1967.

140. С.С.Забродский. Гидродинамика и теплообмен в псевдоожиженном (кипящем) слое. М., Химия, 1967.

141. Процессы тепло- и массопереноса в кипящем слое. Под ред. АП.Басканова. М., Химия, 1967.

142. Н.И.Варытин, И.Г.Мартюшин. Хим.машиностр. №5, 1953, с.6.

143. Н.И.Гельперин, В.Г.Айнштейн, В.Б.Кваша. Основы техники псевдоожижения. М., Химия, 1967.

144. О.М.Тодес, О.Б.Цигович. Аппараты с зернистым кипящим слоем, Л., 1981.

145. D. Gel dart. Powder Techno!,, 7. 1973. p.285.