автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Разработка методов интенсификации и повышения устойчивости реакторных узлов в производстве оксида этилена

Дерюгин Александр Васильевич

Разработка методов интенсификации и повышения устойчивости реакторных узлов в производстве оксида этилена

Специальность 05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иваново - 2006

Работа выполнена в ГОУВПО "Ивановский государственный химико-технологический университет" и ФГУП Научно-исследовательский институт "СИНТЕЗ" с КБ

Научный руководитель

доктор технических наук Чесноков Борис Борисович

Официальные оппоненты'

доктор химических наук, профессор Крылов Олег Валентинович

доктор технических наук, профессор Мизонов Вадим Евгеньевич

Ведущее предприятие

ОАО «Нижнекамскнефтехим»

Защита состоится июня 2006 года в Я, часов на заседании

диссертационного совета Д 212 063 05 при ГОУВПО "Ивановский государственный химико-технологический университет" по адресу 153000, г Иваново, пр.Ф Энгельса, д 7 , аудитория Г101

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГХТУ

Автореферат разослан 0^7' мая 2006г

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор физико-математических наук, профессор ^ Зуева Г А

Общая характеристика работы.

Актуальность темы.

Оксид этилена широко используется для получения этиленгликолей, эфиров гликолей, волокон, антифризов, отаноламинов, тормозных жидкостей и ряда других продуктов Мировое производство превышает 14 млн тонн в год, и продолжает динамично возрастать на 4-5% в год Мощности по оксиду этилена в России превышают 640 тыс тонн в год

В промышленности высоко теплонапряженный процесс окисления этилена в оксид этилена осуществляется в неподвижном слое катализатора - серебро с промотирующими и модифицирующими добавками на корундовом носителе, размещенном в узких длинных трубках многотрубчатых реакторов Единичные мощности промышленных реакторов в последнее время резко возрастают - до 75 - 100 тысяч тонн в год и более Даже кратковременные остановки таких реакторов приводят к значительным экономических издержкам, особенно аварийные остановки, связанные в основном с затруднениями отвода тепла при резком увеличении тепловыделения при малейших отклонениях, колебаниях технологического режима при высокой параметрической чувствительности или возникновении локальных неоднородностей в реакторах, или в слое катализатора

Поэтому проблема повышения устойчивости, стабильности работы и безопасности эксплуатации промышленных реакторов имеет большое значение и является весьма актуальной и практически значимой Цель и задачи работы.

Цель диссертационной работы заключается в анализе промышленных реакторов действующих производств процесса окисления этилена в оксид этилена и случаев аварийных остановок и тепловых срывов работы реакторов, проведение необходимых лабораторных и опытных экспериментов и на этой основе нахождение технологических и конструктивных решений для трубчатых реакторов процесса окисления этилена, повышающих устойчивость их работы и безопасность эксплуатации действующих и проектируемых реакторов

В соответствии с этой целью, были поставлены и решены следующие задачи

• Провести анализ работы действующих производств и имеющихся случаев их аварийной остановки для определения возможных путей повышения стабильности процесса и предотвращения аварийных остановок

• Провести экспериментальное изучение процесса окисления этилена в присутствии инертных добавок - метана, этана с целью выяснения возможности их использования для повышения допустимого взрывобезопасного содержания кислорода в исходной газовой смеси

• На опытной установке экспериментально исследовать условия возникновения и развития теплового срыва в слое катализатора и сопоставить их с результатами моделирования теплового срыва процесса с использованием выбранной математическоДдшдшш-

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С.-Петербург

ОЭ 200 <5Гкт^> *

• Определить запасы технологических параметров к срыву для предполагаемых вариантов повышения безопасности работы реакторов

• Сформулировать рекомендации для повышения стабильности (устойчивости) работы промышленных реакторов как по выбору технологических условий ведения процесса, так и по определению более безопасных основных характеристик новых реакторов на основе критерия величины запаса технологических парамефов процесса к срыву

Научная новизна

Научную новизну работы составляют:

• Анализ работы и аварийных остановок промышленных реакторов синтеза оксида этилена и результаты экспериментального исследования процесса окисления этилена на промышленных катализаторах на опытной установке позволили установить механизм теплового срыва в реакторе в целом, заключающийся в следующем: первоначально происходит перегрев в отдельной трубке (возникновение горячих пятен), а затем тепловой фронт через движущийся между трубками хладагент распространяется на соседние трубки, увеличение температуры в которых приводит к возрастанию скорости реакции и к увеличению выделяющегося тепла. Возникает тепловой срыв.

• Экспериментально обнаружен факт образования пропилена при тепловом срыве в отдельной трубке при I = 400 700°С, наличие которого в выходном потоке реактора рекомендуется использовать в качестве признака предаварийной ситуации.

• Вычислительные эксперименты на предложенной математической модели и результаты экспериментов на опытной установке позволили определить условия безопасного проведения процесса окисления этилена по величине запаса температуры теплоносителя и других параметров к срыву.

• Определен оптимальный состав исходной реакционной смеси с использованием в качестве балласта метана, который увеличивает диапазон взрывобезопасного содержания кислорода.

• Найдены медленные и быстрые переменные технологических параметров, позволяющие предотвратить возникновение и развитие локального «теплового пятна» и его распространения на весь промышленный реактор.

Практическая значимость

- Найдены причины возникновения и развития теплового срыва в отдельной трубке, направление и скорость распространения «горячего пятна» по реакционной трубке с катализатором.

- Предложены способы введения инертного балласта - метана в газовую смесь: подача метана в смеситель или добавление метана к этилену непосредственно на установке получения этилена

- Сформулированы рекомендации: по модернизации реакторов синтеза оксида этилена путем использования для охлаждения кипящей воды; по интенсификации процесса за счет оптимизации исходной газовой смеси; по определению предаварийной ситуации, которые внедрены на Дзержинском заводе окиси этилена.

- Разработан способ повышения стабильности и длительной работы промышленных реакторов синтеза оксида этилена большой мощности в условиях высокой параметрической чувствительности.

Автор защищает:

Результаты анализа действующих промышленных реакторов синтеза оксида этилена и сопоставление с математическим моделированием на основе выбранной модели; результаты экспериментальных исследований процесса окисления этилена в присутствии инертных предельных углеводородов - метана и этана, экспериментальных исследований условий возникновения и развития теплового срыва в трубчатых реакторах; результаты расчета основных характеристик оптимальной конструкции реактора (диаметра и длину трубок с катализатором при наличии и возникновения неоднородностей в слое катализатора и в системе теплоотвода, оптимальное время контакта), рекомендации по условиям стабильной устойчивой эксплуатации промышленных реакторов процесса окисления этилена в оксид этилена.

Достоверность полученных результатов подтверждается использованием методов исследования, проверенных в лабораторных, опытных и промышленных условиях, адекватностью экспериментальных и расчетных параметров, надежными хроматографическими методами анализа газовых смесей, апробированных методов математического моделирования процесса окисления этилена.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на международных конференциях по химическим реакторам «Химреактор-13» (г.Новосибирск, 1996г.), «Химрсактор-14» (г Томск, 1998 г.), "CHEMREACTOR-15" (Helsinki, Finland, 2001), «Химреактор-16» (г.Казань, 2003 г.), на VII международной конференции «Теоретические и экспериментальные основы создания новых высокоэффективных процессов и оборудования» (г.Иваново, 2005).

Публикации. Материалы, изложенные в диссертации, отражены в 7 опубликованных работах. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 7 глав, включая литературный обзор, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 149 страницах, включающих 23 рисунка, 35 таблиц и 128 ссылок на источники научно-технической литературы

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы цели и задачи проведенного исследования, научная новизна и практическая значимость работы, указаны основные положения работы, выносимые на защиту.

В первой главе проведен анализ имеющихся в отечественных и зарубежных публикациях материалов по технологии и аппаратурному оформлению промышленного процесса окисления этилена в оксид этилена. Рассмотрены имеющиеся немногочисленные публикации по случаям аварийных остановок процесса. Изучены на основе литературных данных

пределы воспламенения смесей, содержащих этилен, кислород и инертные добавки, влияние состава смесей на возможность повышения взрывобезопасного содержания кислорода в газовой смеси и повышения безопасности работы реакторов производства оксида этилена

Во второй главе описаны используемые в России технологические процессы окисления этилена в оксид этилена воздухом и кислородом, приведены результаты проведенного нами анализа всех известных нам тепловых срывов и аварийных остановок действующих в России промышленных производств оксида этилена

В промышленном масштабе производство оксида этилена осуществляется методом каталитического окисления этилена воздухом или чистым кислородом в неподвижном слое серебросодержаще; о катализатора при 230 - 260°С и давлении 20 - 25 атмосфер Экзотермический теплонапряженный процесс окисления этилена происходит на катализаторе, расположенном в узких трубках диаметром 21-32 мм длиной 6-10 метров Отвод тепла реакции осуществляется циркулирующим в межтрубном пространстве органическим теплоносителем или кипящей под давлением водой Очищенный технологический воздух или кислород и этилен смешиваются перед реактором с возвратным циркуляционным газом Полученная исходная газовая смесь после подогрева в теплообменнике подается в трубное пространство реактора Для поддержания повышенной избирательности (селективности) реакции окисления этилена в оксид этилена, в газовую смесь вводятся в строго дозированном количестве специальные хлорорганические соединения. Газовая смесь из реактора после охлаждения в теплообменниках поступает в колонну абсорбции. После абсорбера большая часть газовой смеси после выделения этиленоксида водой циркуляционным компрессором возвращается в смеситель, а меньшая часть подается или на вторую ступень окисления этилена (воздушный процесс), или в систему выделения образовавшейся двуокиси углерода раствором поташа (кислородный процесс) для предотвращения накапливания азота и двуокиси углерода в циркуляционном контуре и более полного использования оставшегося в смеси этилена. Насыщенный абсорбент из абсорберов подается в десорберы, в которых происходит отпарка из насыщенного абсорбента оксида этилена Затем в системе ректификации происходит отделение примесей от товарного оксида этилена

Безопасность промышленного производства окиси этилена определяется стабильностью работы реакторов Однако большой тепловой эффект реакции и его сильное увеличение при уменьшении избирательности и повышении температуры, близость концентраций кислорода и этилена в исходной газовой смеси к пределам воспламенения и высокая параметрическая чувствительность работы реактора даже к незначительным отклонениям технологических параметров иногда приводит к тепловому срыву работы реакторов, аварийным остановкам производства Это приносит значительный экономический ущерб от частичной потери активности дорогостоящею катализатора, недовыработки продукции и иногда даже к разрушению оборудования

Процесс окисления этилена чистым кислородом с повышенной концентрацией этилена (20-25%об) и кислорода (6,5-7%об) позволяет в 1,5-2 раза увеличить производительность катализатора (но и теплонапряженность процесса) и соответственно увеличить эффективность производства, особенно при использовании реакторов большой мощности Однако при этом увеличивается вероятность тепловых срывов и аварийных остановок процесса

Нами проанализировано свыше 20 тепловых срывов и аварийных остановок действующих в России промышленных реакторов производства оксида этилена Независимо от причины, вызвавшей срыв, внешняя картина развития срыва аналогична В связи со стремительным увеличением температуры в слое немного возрастает сопротивление слоя катализатора и давление перед реактором, величина общего расхода газовой смеси через реактор несколько снижается (и соответственно увеличивается время контакта) Через 15-30 секунд температура выходящей газовой смеси мгновенно возрастает до 400 - 600 градусов, происходит тепловой срыв

Анализ ситуации после остановки процесса и вскрытия реактора показывает, что причины, вызвавшие тепловой срыв, были различными Иногда причиной теплового срыва является нарушение технологических параметров или слишком быстрое их изменение Такими параметрами могут быть концентрации этилена, кислорода или хлорорганического промотора в исходной газовой смеси, температура теплоносителя или входящего газа, скорость подачи теплоносителя или газовой смеси или возникновение различных неоднородностей Зафиксированы случаи механического разрушения отдельных гранул катализатора и появления катализаторной пыли, приводящей к возрастанию сопротивления в отдельных трубках, или высыпание части катализатора из трубки, или попадание жидкости из колонн сорбции, загрязняющей катализатор и вызывающей резкое снижение селективности, или закоксовывание теплоотводящей поверхности и т п

На основании анализа литературных данных, анализа аварийных остановок и опыта работы промышленных производств сформулированы цели и задачи исследования, изложенные выше

В третьей главе приведено описание лабораторной установки окисления смесей, содержащих предельные углеводороды, а также опытной установки

Из научно-технической литературы известно, что флегматизируюшая добавка предельных углеводородов позволяет значительно увеличить взрывобезопасное содержание кислорода в газовой смеси В лабораторных условиях проверялась инертность метана и этана, добавляемых в исходную газовую смесь при окислении этилена на серебряных катализаторах

В лабораторной установке (рис 1) окисления этилена кислородом в присутствии предельных углеводородов - метана и этана - использовался и-образный проточный реактор (5) - трубку внутренним диаметром 21 мм с неподвижным слоем катализатора, помещенный в баню 6 с высококипящим силиконовым маслом с электрообогревом Длина слоя катализатора (12 - 14 вес % серебра с добавками на корундовом носителе) изменялась в пределах 0,5 - 1,0 метр В смеситель 10 из баллонов 1 подавался через расходомеры 2

поток очищенных активированным углем 3 воздуха или кислорода, этилена, азота, метана или этана под давлением 10 - 12 атм Объёмная скорость подачи смеси составляла 3000 - 6000 час"', • _

загрузка катализатора 150-200 см3 „^ПрС—^т

Рис/ Схема лабораторной установки Рис 2 Эскиз однотрубного реактора окисления этилена кислородом опытной установки окислении этилена

Для подробного изучения условий возникновения, развития и предотвращения теплового срыва было проведено специальное экспериментальное исследование в опытных однотрубных реакторах -элементе промышленного реактора на промышленных газовых смесях и реальных условиях Опытная установка представляла собой однотрубные реакторы, установленные параллельно с действующим промышленным реактором процесса окисления этилена в оксид этилена и имеющие те же размеры, что и каждая трубка промышленного реактора (внутренний диаметр 21 мм, длина слоя катализатора до 7 метров) Отвод тепла реакции осуществлялся потоком теплоносителя, подаваемого насосом от промышленного реактора в рубашку вдоль трубки с катализатором газовая смесь через огнепреградители отбиралась от промышленной системы, поэтому она имела тот же реальный состав и давление, что и промышленный реактор Через каждый метр высоты опытного реактора (рис 2) замерялась температура газовой смеси и отбирались пробы газовой смеси на анализ Термопара была устроена так, чтобы не искажать температуру в слое катализатора Имелась возможность фиксировать температурный и концентрационный профиль по длине слоя катализатора при широкой вариации технологических параметров и условий проведения процесса В четвертой главе приводятся результаты лабораторных экспериментов по окислению этилена в смесях, содержащих метан или этан с целью определения возможности их добавок в промышленных условиях для повышения допустимого взрывобезопасного содержания кислорода в исходной газовой смеси. Использовались смеси, содержащие 30 - 40 % этилена и 40 - 45 % об метана или этана Анализ газовой смеси осуществлялся хроматографически . Типичные результаты экспериментов при 235 - 240°С представлены в таблице 1

Смесь № 1 2 3

этилен % 40 40 40

кислород % 7 7 7

метан % - 40 -

этан % - - 40

азот% 53 13 13

окись этилена

после реактора 1,50 1,49 1,52

селективность 74,8 74,7 74,9

Замена азота на предельные углеводороды не изменила селективность и содержание оксида этилена Следовательно, в условиях реакции окисления этилена на серебряных катализаторах метан и этан остаются инертными и могут быть использованы в процессе получения этиленоксида По литературным данным и специально проведенным нами расчетам, использование метана и этана позволяет увеличить взрывобезопасное содержание кислорода в исходной смеси при давлении 20 атмосфер и 250°С до 8,0 % об и 9,0 % об соответственно

В пятой главе приведены результаты вычислительных экспериментов и исследования параметрической чувствительности реактора синтеза оксида этилена, проведенного методом математического моделирования с использованием модели, описанной в литературе.

Для используемого в промышленных условиях кольцевого мелкопористого катализатора математическая модель реактора включает модель идеального вытеснения в реакторе с учетом изменения температуры теплоносителя по высоте (1) и модель переноса в зерне с учетом внутренней диффузии по одномерной модели плоской пластины (2) Модель идеального вытеснения (Ю02/с11 = -т (0,5г, + Зг2)

¿Сс2Н4о/<1] = тт,

(ГШ = (ДН,г, + ДН2г2) т/ср -К, 1Ч(Т- Тх)/ср (1)

аТхМ1 = -КтГ,Тх(Т-Тх)/Сх с граничными условиями

СозГО) = С*о2, Сс2Н4о(0) = С*С2Н40

Т(0) = Т„, Тх(1) = тхо Расчет процесса на зерне катализатора проводили по одномерной модели плоской пластины:

(Е>е,р/Ь2) (с!2с,/<^2) + ю,(с,Т) = 0 I - 1,п

0ф}) (с!2Т/<142) + | г, (с,Т) ДЦ = 0 (2)

с граничными условиями

4=0 С, = С,П, Т = ТП 4=1 С, = С,", Т = Т„

Здесь С,, С,", О" - конц 1-го вещества внутри зерна катализатора, на его поверхности и на входе в слой, с, и с, - теплоемкости потока газа и хладоагента, Дж/см3 град, Оа -эффективный коэф диффузии 1-го веществава в газ смеси, см'/с, Г и ^ - уд поверхности

теплопередачи от катализатора к теплоносителю, м'1, ДН, - тепловой эффект }-ой реакции, Дж/см3, Кт - коэф теплопередачи, Дж/(м2 с град), Ь - экв толщина пластины, мм, I -безразмерная длина слоя (0 < / < 1), т - число реакций, п - число веществ, г, - скорость у ой реакции, см3/(см3/с), гь г2 - скорости реакций до ОЭ и ССЬ см3/(см3/с), Т и Т„ - темп внутри зерна и на его поверхности, "С, Г0 и Тх темп потока газа и хладоагента па входе в слой,°С, ш, - скорость образования 1-го вещества, см 3/(см3/с), а,, - матрица стехиометрических коэффициентов, X, - коэф теплопроводности зерна, Дж/(см с град), ? -безразмерная толщина пластины (0 < ^ < 1), т = Ь,/и„ - условное время контакта для потока газа в трубке, с, Ь0- длина слоя кат в реакторе, м, и0 - линейная скорость потока газа в реакторе, см/с, тх - условное время контакта для теплоносителя, с

В ходе исследования параметрической чувствительности определялась расчетная величина максимального повышения температуры и удельного тепловыделения по длине слоя катализатора при изменении величины ряда технологических параметров температура теплоносителя, локальная дезактивация катализатора по отдельным трубкам, неоднородность в системе теплоотвода (закоксовывание отдельных трубок и соответственное снижение коэффициента теплопередачи), колебания концентрации промотора, расход газовой смеси на трубку (время контакта) Определены величины указанных параметров, приводящих к тепловому срыву работы реакторов Система автоматического управления заданными технологическими параметрами (температура, расходы, давление и т п) и непрерывный аналитический контроль состава газовой смеси на входе и выходе из реактора в промышленных условиях обеспечивает надежное поддержание заданных технологических параметров Выбранные оптимальные условия технологического режима процесса окисления этилена и оценка запаса технологических параметров к срыву должна позволить осуществить стабильную, безопасную эксплуатацию реакторов.

Однако в условиях промышленного производства сохранение всех первоначальных параметров системы теплоотвода, однородность катализатора, равномерность распределения потоков реакционной газовой смеси по трубкам и теплоносителя во всем пространстве реактора в течение всего срока эксплуатации данной загрузки катализатора нереально Происходит как постепенное неизбежное старение катализатора, снижение его активности и селективности и соответственно повышение рабочей температуры теплоносителя, загрязнение поверхности теплоотвода, так и возникновение все усиливающейся неоднородности изменения этих характеристик в разных точках реактора Соответственно снижаются величины запаса технологических параметров к срыву, повышается параметрическая чувствительность реактора к неизбежным незначительным колебаниям технологических параметров, а тем более к отклонениям этих параметров от заданных величин Это служит одной из причин нестабильной работы реактора В реакторах может возникать тепловой срыв

При нормальной работе трубчатого реактора, температурный профиль по длине слоя катализатора имеет ярко выраженный максимум При возникновении каких-либо возмущений, приводящих к повышению тепловыделения, температура в слое и особенно в области максимума, становится соответственно более высокой и весьма чувствительной к

отклонениям, но стабильной во времени, и при снижении возмущающих факторов адекватно снижается Однако при превышении величины возмущающего фактора больше некоторой критической величины, скорость тепловыделения начинает превышать скорость теплоотвода, и температура начинает стремительно возрастать не только при сохранении величины возмущающего фаетора, но даже при его устранении Приводятся в качестве примера типичное изменение температуры по длине слоя катализатора ал я различной температуры теплоносителя (рис 3) и зависимость величины максимума температуры от температуры теплоносителя (рис 4) Расчеты проведены на основе реального технологического режима температура теплоносителя 242°С, концентрация этилена и кислорода 19,5% и 6,12%, концентрация оксида этилена 1,31%, длина слоя катализатора 7 м При повышении температуры теплоносителя на 5-7 градусов возникает тетовой

Рис 3 Изменение Тгаз по слою для Рис 4 Тмакс в слое от те ипературы различной температуры тепло- теплоносителя (оценка параиетри-носителя 242-249'С (249,5°- срыв) ческой чувствительности/ Аналогичное явление при изменении других технологических параметров При изменении активности катализатора в отдельных трубках константа скорости реакции К не должна отличаться более чем на ± 5% Расчеты показали высокую чувствительность к неоднородности в системе теплоотвода Закоксовывание отдельных участков теплоотводящих труб и застойные зоны при обтекании поперечных перегородок в межтрубном пространстве реактора, что характерно при использовании органического теплоносителя, приводит к снижению теплоотдачи от трубки к теплоносителю, и резко снижает запас технологических параметров к срыв\ Найдено, что наиболее чувствительна устойчивость работы реактора к изменению температуры теплоносителя

В шестой главе описано экспериментальное исследование на опытной установке Дзержинского завода Окиси этилена в опытной трубке - элементе

срыв

т— с

А 1" й ¡П ш ш

промышленного реактора Для подробного изучения условий возникновения, развития и предотвращения теплового срыва было проведено специальное экспериментальное исследование в опытных однотрубных реакторах элементе промышленного реактора на промышленных газовых смесях в реальных условиях

Одна серия таких экспериментов - со ступенчатым повышением температуры теплоносителя, от нормального рабочего режима до срыва, другая серия - с уменьшением либо полным прекращением подачи теплоносителя в рубашку реактора Во всех этих экспериментах фиксировался температурный и концентрационный профиль по длине опытного реактора до наступления теплового срыва и в ходе его развития Результаты некоторых типичных экспериментов приведены в таблице 2

Таблица 2 Результаты типичных экспериментов в опытном реакторе

по исследованию тепловых срывов процесса окисления этилена

Время Т°С ГС Пропилен,

развития теплоноси- Н макс, ррш

срыва, мин теля макс мего

А Срыв после ступенчатого повышения температуры теплоносителя

0 236 248 3

32 234 350 3

60 236 600 4 10

110 237 510 5

210 383 6 160

Б Срыв после прекращения циркуляции теплоносителя

0 232 250 4

12 300 4

12 480 4

14,5 520 3

18 510 2

20 500 1 600

В Срыв после прекращения циркуляции теплоносителя

0 228 245 6

10 530 6

13 570 5

25 622 2 730

Эксперименты в показали, что при любом инициировании теплового срыва все более увеличивается температура в зоне максимума, сначала обратимо, и при этом положение максимума начинает постепенно перемещаться либо по ходу движения газовой смеси, либо в обратном направлении При превышении некоторой критической величины температура не останавливается на определенном уровне, а неудержимо продолжает

увеличиваться, пока полностью не израсходуется кислород или исходная газовая смесь не будет заменена на азот Типичная картина появления и развития теплового срыва в опытном реакторе приведены на рис 5 и рис 6

Рис 5 Развитие теплового срыва после повышения Ттеплоноситепя Изменение Т в слое на разной высоте (цифры у кривых, метры) во времени

Рис б Развитие срыва после прекращения •»-■ о го ю к « подачи теплоносителя Изменение Те слое на разной высоте во времени В опытах с повышением температуры теплоносителя, температура в самой горячей точке в слое достигала 450-600°С, причем в случае более активного катализатора горячее пятно перемещалось как правило вверх, навстречу движению потока газа со скоростью 15-30 см/мин, в других опытах максимум смещался по ходу движения газового потока с меньшей скоростью порядка 5-8 см/мин При остановке насоса подачи теплоносителя, т е при резком быстром ухудшении условий теплоотвода, горячий фронт чаще перемещался навстречу потоку газа со скоростью 30 - 40 см/мин Во всех случаях, в газовой смеси на выходе их реактора появлялись продукты пиролиза этилена в горячей точке, в том числе пропилен в количестве до 150 - 750 ррш Фиксировать наличие пропилена аналитически более удобно Количество пропилена связано с величиной максимальной температуры в слое, но в любом случае его присутствие в газовой смеси после реактора позволяет судить о наличии горячей точки в слое катализатора

Седьмая глава посвящена обсуждению результатов экспериментов, разработке условий стабильной работы и выбору оптимальных характеристик основных элементов конструкции промышленных реакторов синтеза оксида этилена.

Выше было показано, что основой эффективной и безопасной работы реакторов синтеза оксида этилена является соблюдение условий, предотвращающих тепловой срыв, но одновременно при технологических параметрах, обеспечивающих высокую производительность работы катализатора

Основными принципиальными решениями этой проблемы являются

• Предотвращение аварийных тепловых срывов работы действующих реакторов

• Использование исходных газовых смесей, позволяющих расширить взрывобезопасные пределы при максимально возможном содержании кислорода

• Разработать рекомендации по усовершенствованию реакторов с более эффективной системой отвода тепла реакции, снижающей вероятность возникновения зон перегрева при условии эффективного отвода тепла реакции по всей длине слоя катализатора

Рассмотрим эти случаи

1 Для действующих реакторов синтеза оксида этилена, в том числе для Дзержинского Завода окиси этилена, является предотвращение возникновения «горячих точек» в слое катализатора и тепловых срывов работы реактора

Полученные экспериментальные результаты по определению момента возникновения срыва на опытной установке удовлетворительно совпадали с вычислительными экспериментами Опытные испытания позволили определить условия возникновения срыва в отдельной трубке и количественно сопутствующее ему появление пропилена Если после трубки с тепловым срывом концентрация пропилена составляет 400 - 650 ррт, то в промышленном реакторе возникновение горячего пятна в одной или нескольких трубках проявится в появлении через 10-12 секунд в газовой смеси за счет разбавления газом "нормальных" 13500 трубок пропилена порядка 0,05 - 0,3 ррт, что вполне может быть зафиксировано аналитически Иногда о начале появления "горячих пятен" или даже тепловых срывов в отдельных трубках могут свидетельствовать через 10-90 минут очень небольшие кратковременные "подскоки" температуры выходящего из реактора газа, однако это трудно зафиксировать Распространение горячего пятна на соседние трубки также происходит относительно медленно -тепловой фронт должен пройти через движущийся между трубками поток теплоносителя, начать поднимать температуру стенки и катализатора и вызвать в свою очередь возникновение теплового пятна в этой соседней трубке Учитывая, что необходимо значительное время для распространения горячей зоны на весь реактор, до возникновения теплового срыва третьего уровня, в большинстве случаев возможно при внимательном контроле за такой медленной пременной во-время убрать, если это возможно, причину возбуждения или резко снизить нагрузку, концентрацию кислорода или температуру теплоносителя, чтобы гарантированно погасить горячую точку и определить условия дальнейшей эксплуатации реактора

Следовательно, для решения задачи предотвращения аварийных тепловых срывов работы действующего реактора необходимо проводить контроль запаса технологических параметров, особенно температуры теплоносителя, к срыву для определения потенциально опасного (напряженного) состояния реактора, осуществлять оперативный непрерывный аналитический контроль за моментом появления косвенных признаков возникновения горячих точек -

например, пропилена, с сигнализацией при достижении концентрации от 0,02-0,03 ррш , и принимать меры, чтобы «погасить» горячую точку в отдельной трубке и предотвратить ее распространение на весь реактор 2 Выбор оптимальной исходной газовой смеси При газофазном окислении этилена в оксид этилена на серебряном катализаторе общая степень превращения этилена за один проход через слой катализатора в трубчатом реакторе, в зависимости от его содержания в исходной смеси, селективности и времени контакта, обычно составляет 10 -15 %, а кислорода 35-45% Для компенсации израсходованного на реакцию этилена и кислорода, в циркуляционную газовую смесь подается новое количество этилена и кислорода, каждый из которых содержит инертные примеси - метана и этана (около 0,1 % мол ) в этилене, аргона и азота (около 0,5 % мол) в кислороде, которые не реагируют и остаются в циркуляционном контуре Для предотвращения их накапливания, часть газовой смеси (менее одного процента) выводится из системы Для компенсации потерь газовой смеси и поддержания в системе заданного давления, в циркуляционный контур вводится небольшое количество азота При этом оптимальное содержание компонентов в исходной газовой смеси перед реактором при давлении 20 - 22 кг/см2 и температуре не более 240°С кислорода 6,5-7%, этилена около 20%, азота 50-60%

В соответствии с кинетическим уравнением, содержание кислорода в смеси должно быть максимальным, так как скорость реакции окисления этилена пропорциональна концентрации кислорода в первой степени, однако ограничение концентрации кислорода связано с нижней границей пределов воспламенения смесей, содержащих этилен и кислород Замена инертного газа - азота в исходной газовой смеси на флегматизирующие предельные углеводороды - метан или этан, позволяет значительно «отодвинуть» границу взрывобезопасного содержания кислорода Например, для смеси, содержащей 30 % мол этилена и 60 % мол метана в указанных выше условиях, содержание кислорода можно увеличить до 8 % мол Кроме того, использование метана за счет его большей теплоемкости и теплопроводности позволяет также значительно улучшить отвод тепла реакции и повысить стабильность работы реакторов синтеза оксида этилена

Флегматизирующие свойства этана в смесях, содержащих этилен и кислород, еще выше, чем метана, и поэтому взрывобезопасная концентрация кислорода в условиях процесса окисления этилена может составлять не менее 9 % мол Однако этан менее доступен, чем метан, и имеет свойство частично уносить с поверхности серебра молекулы хлорорганических промоторов - этилхлорида, дихлорэтана и других, снижая селективность катализатора Поэтому использование метанового балласта более предпочтительно, чем азотного или этанового

При использовании катализатора с начальной селективностью 80 % в существующих на производстве оксида этилена реакторах с теплоносителем - мобильтермом, повышение концентрации кислорода с 6,5-7,0% до 7,5-8,0% при содержании метана 50-55%, позволило увеличить концентрацию оксида этилена с 1,3-1,35% до 1,65-1,75%об Имеются два возможных способа

подачи метана Традиционный способ заключается в использовании специально очищенного природного газа, содержащего в основном метан с примесями Такой способ подачи требует организации специального узла очистки и компримирования метана Предлагается другой способ подачи метана, который заключается в добавлении определенного количества метана в этилен непосредственно на установке получения этилена ЭП-300 При этом используется метан, уже не содержащий сернистых соединений, выделяемый на стадии разделения углеводородов по фракциям Такой способ позволяет не создавать специальный узел транспортирования, очистки и компримирования метана непосредственно на производстве оксида этилена Для возможности быстро изменять количество вводимого в систему метана для поддержания необходимой концентрации в циркуляционной газовой смеси порядка 50 - 55 % об , можно использовать сочетание обоих способов в период пуска производства после остановки и вывода на стабильный режим работы реакторов

На основе разработанной нами концепции перехода на метановый балласт проведена реконструкция производства оксида этилена на Дзержинском заводе ОЭ с увеличением мощности производства на 10-20% 3 Усовершенствование реакторов синтеза оксида этилена Наиболее радикальным решением повышения эффективности и устойчивости, безопасности работы производства оксида этилена является создание нового аппаратурного оформления узла синтеза оксида этилена Наряду с использованием исходной газовой смеси, содержащей флегматизирующие добавки метана, необходимо организовать надёжную систему отвода тепла реакции Кроме того, необходимо обеспечить взрывобезопасный состав газовой смеси на выходе из слоя катализатора, имеющей более высокую температуру, чем на входе в реактор В условиях действующего производства концентрация кислорода не выходе из реактора не должна превышать 4,8-5,0% в смеси, содержащей азот, и около 6% в присутствии метана

Наши эксперименты и расчеты показали, что необходимо увеличить конверсию, степень превращения кислорода не за счет повышения температуры теплоносителя (что приведет к снижению селективности и снижению запаса технологических параметров к срыву), а за счет увеличения длины слоя катализатора и соответственно времени контакта

В первых производствах оксида этилена в СССР (Сапават, 1964г,Казань, 1968г) в процессе окисления этилена воздухом в реакторах с длиной трубок 4 метра для отвода тепла реакции впервые была использована кипящая вода В действующих производствах окисления этилена кислородом вместо циркулирующего органического теплоносителя целесообразно вернуться к использованию в качестве теплоносителя кипящей воды, имеющей ряд существенных преимуществ Кипящая вода при высоком коэффициенте теплоотдачи обеспечивала практически постоянную температуру теплоносителя по всей высоте реактора, что делает более равномерным профиль температуры по длине трубки и снижает вероятность образования горячих точек Улучшается эффективность системы регулирования

температуры реакторов, быстрое изменение температуры теплоносителя в случае внезапного повышения тепловыделения достигается изменением давления пара в сухопарнике с помощью регулирующего клапана

Исключается возможность образования застойных зон с пониженным коэффициентом теплоотдачи в межтрубном пространстве за счет возникновения завихрений при движении органического теплоносителя, как это отмечено при работе существующих реакторов Исключается образование кокса и его отложение на наружных стенках трубок с катализатором в районе горячих пятен, что в свою очередь может привести к тепловому срыву Использование негорючего, нетоксичного теплоносителя -кипящей воды существенно повышает безопасность производства оксида этилена Единственный недостаток кипящей воды - необходимость поддерживать высокое давление (до 50 атм) в межтрубном пространстве реактора при рабочей температуре 230 -250°С

При создании нового поколения реакторов, как показывают расчеты, учитывая тенденцию к дальнейшему повышению селективности до 82-84% целесообразно увеличить диаметр трубок до 27 - 32 мм и длину слоя катализатора до 9 -10 метров

Использование большей длины слоя катализатора, использование кипящей воды в качестве теплоносителя и увеличение диаметра трубок с катализатором при использовании смеси этилена и кислорода с добавкой метана и увеличенным содержанием кислорода в исходной смеси позволит создать новое поколение более безопасных промышленных реакторов синтеза оксида этилена

В сочетании с найденными условиями предотвращения возникновения и развития тепловых срывов и аварийных остановок, это позволит увеличить стабильность, устойчивость и эффективность работы промышленных реакторов большой мощности производства оксида этилена

В приложении к диссертации приводятся результаты вычислительных экспериментов по исследованию параметрической чувствительности реакторов синтеза оксида этилена к изменению ряда технологических параметров температуры теплоносителя, активности катализатора, величины подачи газовой смеси на трубку и концентрации промотора в исходной газовой смеси

ВЫВОДЫ

1 Разработаны научные основы усовершенствованной технологии и аппаратурного оформления узла синтеза производства оксида этилена окислением этилена кислородом для повышения устойчивости работы действующих промышленных реакторов и их модернизации

2 На основе проведенного анализа работы производства оксида этилена и причин возникновения неустойчивости (аварийные остановки, тепловые срывы) в действующих реакторах разработаны условия по стабилизации их работы

3 Проведены лабораторные испытания процесса окисления этилена кислородом в присутствии добавок метана и этана Показана их инертность и возможность использования в качестве флегматизирующих добавок,

увеличивающих допустимую взрывобезопасную концентрацию кислорода в исходной газовой смеси.

4. На опытной установке Завода Окиси этилена в трубке-элементе промышленного реактора в реальных промышленных условиях проведены исследования по условиям возникновения и развития теплового срыва в процессе окисления этилена кислородом при повышении температуры теплоносителя и при прекращении подачи теплоносителя.

5. Методом математического моделирования проведены вычислительные эксперименты по оценке параметрической чувствительности реакторов синтеза оксида этилена к изменению ряда технологических параметров: температуры теплоносителя, активности катализатора, величины подачи газовой смеси на трубку, концентрации промотора в исходной газовой смеси. Достигнуто совпадение результатов работы реактора и вычислительных экспериментов. Установлено, что наибольшее влияние на устойчивость оказывает температура теплоносителя.

6. Изучен механизм возникновения и быстрого развития теплового срыва в отдельной трубке и его медленное распространение на соседние трубки и весь реактор. На основе найденного механизма возникновения и развития теплового срыва сформулированы условия предотвращения аварийных срывов в действующих промышленных реакторах синтеза этиленоксида.

7. На основе проведенных исследований предложены и реализованы технологические решения, направленные на повышение стабильности технологического режима при добавке метана за счет контролируемого содержания метана в исходном этилене или подачи очищенного метана в исходную газовую смесь перед реактором синтеза оксида этилена.

8. На основе расчета с использованием метода математического моделирования процесса окисления этилена кислородом в присутствии метана разработана концепция нового поколения более безопасных промышленных реакторов с водяным охлаждением, увеличенным диаметром трубок и большей длиной слоя ка1ализатора.

Публикации по теме диссертации:

1. Дерюгин А.В.,Чесноков Б.Б., Лабутин А.Н., Стуль Б.Я.,Слинько М.Г. Повышение устойчивости работы трубчатых реакторов производства оксида этилена.// Известия вузов. Химия и химическая технология, 2006, т.49 вып 6, с. 51-54.

2. Лабутин А.Н., Дерюгин А.В.,Чесноков Б.Б., Стуль Б.Я.,Слинько М.Г. Повышение устойчивости работы трубчатых реакторов производства оксида этилена.//Труды 7 Международной конференции «Теоретические и экспериментальные основы создания новых высокоэффективных процессов и оборудования», Иваново, 2005, с. 194-200.

3. Чесноков Б Б., Стуль Б.Я., Дерюгин А В., Слинько М Г. Механизм возникновения аварий в промышленных каталитических реакторах и самоорганизованная критичность // Катализ в промышленности, 2002, №3,

с. 29-35.

4 Чесноков Б.Б., Стуль Б.Я., Дерюгин A.B., Габутдинов М.С. Математическое моделирование и анализ работы действующих промышленных реакторов процесса окисления этилена. // Тез. докл. Международной конференции по химическим реакторам. «Химреактор-13», Новосибирск, 1996. 5. Чесноков Б.Б., Стуль Б.Я., Дерюгин A.B., Слинько М.Г. // Исследование теплового срыва в промышленных реакторах синтеза окиси этилена. // Труды Международной конференции по химическим реакторам «Химреактор-14», Томск, 1998, с.49-52

6 Chesnokow В В., Stul B.Ya., Derugin A.V., Slinko M.G. Self-organized critica-lity in industrial ethylene oxide reactors. // XV International Conference on Chemical Reactors "CHEMREACTOR-15" Helsinki, Finland, 2001 p. 111-117 7.Чесноков Б.Б., Дерюгин A.B., Стуль Б.Я., Слинько М.Г. Эволюция промышленных реакторов производства окиси этилена. // Тезисы докладов Международной конференции по химическим реакторам «Химреактор-16», Казань, 2003. с 97-99.

Автор выражает глубокую благодарность научному консультанту профессору, доктору технических наук Лабутину А.Н. за оказанную помощь и поддержку при выполнении работы.

Подписано в печать 25.05.2006. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая.

Усл. печ. л. 1,00 Уч.-изд. л. 1,03 Тираж 80 экз. Заказ 312

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ»

153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Технология процесса окисления этилена в оксид этилена

1.2 Пределы воспламенения смесей этилен-кислород-азот, этилен-кислород-предельные углеводороды

Глава 2 Промышленные процессы производства оксида этилена \ в России

2.1 Окисление этилена воздухом

2.2. Окисление этилена чистым кислородом

2.3. Тепловые срывы и аварийные остановки промышленных производств оксида этилена

Глава 3 Методы экспериментального исследования процесса окисления этилена в оксид этилена

3.1 Лабораторная установка окисления этилена кислородом

3.2 Опытная установка процесса окисления этилена на промышленных газовых смесях в реальных условиях

Глава 4 Исследование процесса окисления этилена в присутствии # предельных углеводородов в лабораторных условиях

Глава 5 Исследование параметрической чувствительности реактора синтеза оксида этилена методом математического моделирования

Глава 6 Исследование условий возникновения и развития теплового f срыва на опытной установке в реальных условиях

6.1 Возникновение теплового срыва при увеличении температуры теплоносителя

6.2 Возникновения теплового срыва при изменении условий теплоотвода

Глава 7 Обсуждение результатов экспериментов и рекомендации для промышленного производства оксида этилена

7.1 Предотвращение аварийных тепловых срывов работы реактора

7.2 Разработка условий предотвращения тепловых срывов и обеспечения стабильной, устойчивой работы промышленных реакторов синтеза оксида этилена

7.3 Усовершенствование промышленных реакторов синтеза

I оксида этилена

Выводы

Актуальность проблемы.

Оксид этилена широко используется для получения этиленгликолей, эфиров гликолей, волокон, антифризов, этаноламинов, тормозных жидкостей и ряда других продуктов. Мировое производство превышает 14 млн. тонн в год, и продолжает динамично возрастать на 4-5% в год. Мощности в России превышают 640 тыс. тонн в год.

В промышленности высоко теплонапряженный процесс окисления этилена в оксид этилена осуществляется в неподвижном слое катализатора - серебро с промотирующими и модифицирующими добавками на корундовом носителе, размещенном в узких длинных трубках многотрубчатых реакторов.

Единичные мощности промышленных реакторов резко возрастают - до 75 -100 тысяч тонн в год и более. Даже кратковременные остановки таких реакторов приводят к значительным экономических издержкам, особенно аварийные остановки, связанные в основном с затруднениями отвода тепла при резком увеличении тепловыделения при малейших отклонениях, колебаниях технологического режима при высокой параметрической чувствительности или возникновении локальных неоднородностей в реакторах, или в слое катализатора.

Поэтому проблема повышения устойчивости, стабильности работы и безопасности эксплуатации промышленных реакторов имеет большое значение и является весьма актуальной и практически значимой.

Цель и задачи работы.

Цель диссертационной работы заключается в анализе промышленных реакторов действующих производств процесса окисления этилена в оксид этилена и случаев аварийных остановок и тепловых срывов работы реакторов, проведение необходимых лабораторных и опытных экспериментов и на этой основе нахождение технологических и конструктивных решений для трубчатых реакторов процесса окисления этилена, повышающих устойчивость их работы и безопасность эксплуатации действующих и проектируемых реакторов.

В соответствии с этой целью, были сформулированы следующие задачи:

• Провести анализ работы действующих производств и имеющихся всех случаев их аварийной остановки для определения возможных путей повышения стабильности процесса и предотвращения аварийных остановок

• Провести экспериментальное изучение процесса окисления этилена в присутствии инертных добавок - метана, этана с целью выяснения возможности их использования для повышения допустимого взрывобезопасного содержания кислорода в исходной газовой смеси

• На опытной (пилотной) установке экспериментально исследовать условия возникновения и развития теплового срыва в слое катализатора и сопоставить их с результатами моделирования теплового срыва процесса с использованием выбранной математической модели

• Определить запасы технологических параметров к срыву для предполагаемых вариантов повышения безопасности работы реакторов

• Сформулировать рекомендации для повышения стабильности (устойчивости) работы промышленных реакторов как по выбору технологических условий ведения процесса, так и по определению более безопасных основных характеристик реакторов на основе критерия величины запаса технологических параметров процесса к срыву

Научная новизна

Научную новизну работы составляют:

- анализ работы промышленных реакторов действующих производств процесса окисления этилена в оксид этилена и случаев аварийных остановок и тепловых срывов работы реакторов

- результаты экспериментального исследования в лабораторных условиях процесса окисления этилена на промышленных катализаторах в присутствии метана и этана

- вычислительные эксперименты и расчеты условий безопасного проведения процесса окисления этилена методом математического моделирования по величине запаса температуры теплоносителя и других параметров к срыву

- результаты экспериментального исследования условий возникновения и развития теплового срыва в пилотном реакторе - элементе промышленного реактора процесса окисления этилена в оксид этилена

- найдены медленные и быстрые переменные технологических параметров, позволяющие предотвратить возникновение и развитие локального «теплового пятна» и его распространения на весь промышленные реактор.

Практическая значимость

- найдены условия возникновения и развития теплового срыва в отдельной трубке, направление и скорость распространения «горячего пятна» по реакционной трубке с катализатором

- предложены критерии предотвращения распространения теплового срыва от одной трубки на весь реактор по признакам появления горячего пятна до медленного его «расползания» (распространения)

- сформулированы принципы расчета основных параметров реактора синтеза оксида этилена: диаметр и длина трубок, время контакта, величина конверсии для обеспечения взрывобезопасных условий работы реактора с учетом величины неоднородности и запаса технологических параметров к срыву

- обоснован выбор метана из возможных инертных добавок предельных углеводородов (метана и этана) при окислении этилена в оксид этилена

- предложены способы введения инертного балласта - метана в газовую смесь: подача метана в смеситель или добавление метана к этилену непосредственно на установке получения этилена

- разработан способ повышения стабильности и длительной работы промышленных реакторов синтеза оксида этилена большой мощности в условиях низкой параметрической чувствительности

Автор защищает

Результаты анализа действующих промышленных реакторов синтеза окиси этилена и сопоставление с математическим моделированием на основе выбранной модели; результаты экспериментальных исследований процесса окисления этилена в присутствии инертных предельных углеводородов - метана и этана, экспериментальных исследований условий возникновения и развития теплового срыва в трубчатых реакторах, результаты расчета основных характеристик оптимальной конструкции реактора (диаметра и длину трубок с катализатором при наличии и возникновения неоднородностей в слое катализатора и в системе теплоотвода, оптимальное время контакта), рекомендации по условиям стабильной устойчивой эксплуатации промышленных реакторов процесса окисления этилена в оксид этилена.

Достоверность полученных результатов подтверждается использованием методов исследования, проверенных в лабораторных, опытных и промышленных условиях, адекватностью экспериментальных и расчетных параметров, надежными хроматографическими методами анализа газовых смесей, апробированных методов математического моделирования процесса окисления этилена.

Апробация работы.

Основные результаты работы доложены на международных конференциях по химическим реакторам «Химреактор-13» (г.Новосибирск, 1996г.), «Химреактор-14» (г.Томск, 1998 г.), на XV International Conference on Chemical Reactors "CHEMREACTOR-15" (Helsinki, Finland, 2001), «Химреактор-16» (г.Казань, 2003 г.). на VII международной конференции

Теоретические и экспериментальные основы создания новых высокоэффективных процессов и оборудования» (г.Иваново, 2005).

Публикации.

Материалы, изложенные в диссертации, отражены в 7 опубликованных работах.

выводы

1. Разработаны научные основы усовершенствованной технологии и аппаратурного оформления узла синтеза производства оксида этилена окислением этилена кислородом для повышения устойчивости работы действующих промышленных реакторов и их модернизации.

2. На основе проведенного анализа работы производства оксида этилена и причин возникновения неустойчивости (аварийные остановки, тепловые срывы) в действующих реакторах разработаны условия по стабилизации их работы.

3. Проведены лабораторные испытания процесса окисления этилена кислородом в присутствии добавок метана и этана. Показана их инертность и возможность использования в качестве флегматизирующих добавок, увеличивающих допустимую взрывобезопасную концентрацию кислорода в исходной газовой смеси.

4. На опытной установке Завода Окиси этилена в трубке-элементе промышленного реактора в реальных промышленных условиях проведены исследования по условиям возникновения и развития теплового срыва в процессе окисления этилена кислородом при повышении температуры теплоносителя и при прекращении подачи теплоносителя.

5. Методом математического моделирования проведены вычислительные эксперименты по оценке параметрической чувствительности реакторов синтеза оксида этилена к изменению ряда технологических параметров: температуры теплоносителя, активности катализатора, величины подачи газовой смеси на трубку, концентрации промотора в исходной газовой смеси. Достигнуто совпадение результатов работы реактора и вычислительных экспериментов. Установлено, что наибольшее влияние на устойчивость оказывает температура теплоносителя.

6. Изучен механизм возникновения и быстрого развития теплового срыва в отдельной трубке и его медленное распространение на соседние трубки и весь реактор. На основе найденного механизма возникновения и развития теплового срыва сформулированы условия предотвращения аварийных срывов в действующих промышленных реакторах синтеза этиленоксида.

7. На основе проведенных исследований предложены и реализованы технологические решения, направленные на повышение стабильности технологического режима при добавке метана за счет контролируемого содержания метана в исходном этилене или подачи очищенного метана в исходную газовую смесь перед реактором синтеза оксида этилена.

8. На основе расчета с использованием метода математического моделирования процесса окисления этилена кислородом в присутствии метана разработана концепция нового поколения более безопасных промышленных реакторов с водяным охлаждением, увеличенным диаметром трубок и большей длиной слоя катализатора.

1. Состояние рынка и производства окиси этилена и продуктов ее переработки / Обзорная информация ОАО «НИИТЭХИМ». М.,2000 г.

2. П.В.Зимаков и др. Окись этилена. М.,Химия, 1967.

3. Kirk-Othmer. Encyclopedia of Chem.Technology.3nd Ed.,v.9,1980.

4. R.Landau, B.Ozero.Ethylene Oxide. Encyclopedia of Chemical Engineering and Design. 1982.

5. Лефорт Т. Патенты Франции, с добавлениями № 729952, 739562 (1931г.),41255,41482,41724; патент Англии402438 (1933) и др.

6. Hydrocarbon Process, and Petrol Refiner, 42, No 11,171,1963.

7. Hydrocarbon Process, and Petrol Refiner, 44, No 11, 211,1965.

8. Б.Озеро. Совершенствование процессов производства окиси этилена / Нефть, газ и нефтехимия за рубежом / 1984, № 3. с.88.

9. Б.Б.Чесноков, Б.Я.Стуль. Окись этилена и её основные производные / Научные труды НИИ «СИНТЕЗ» М. 1996 г., с.354.

10. Окись этилена и гликоли. Фирма Шелл / Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1985 г., № ll.c.107.11 .Патент США 3119837, Производство окиси этилена окислением этилена в присутствии метана / Фирма Шелл , 28.01.1964 г.

11. Патент США 5519152 Способ получения окиси этилена / Фирма Шелл, 21.05.1996 г.

12. Патент США 6372925 Способ эпоксидирования этилена в окись этилена / Фирма Шелл, 12.12.2000.

13. Заявка России 2002135677/04, . Способ эпоксидирования этилена / Фирма Шелл. 10.05.2004 г

14. Патент США 4012425, 15.03.1977. Шелл Процесс получения окиси этилена.

15. Патент США 5929259 Способ получения окиси этилена и катализатора для этого процесса / Фирма Шелл, 27.07.1999 г.

16. Патент России 2126296 Катализатор для эпоксидирования олефинов и способ получения носителя для него / Фирма Шелл, 20.02.1999 г.

17. Zomerdijk J.C.,Hallm.W. Cat.Rev.Sci.Eng.,1981, v.23, Nol-2, p.163

18. Дж.Берти. Катализ в промышленности. М. Наука,1986, т.1, с.220

19. B.Ozero, J.Procelli. Hydrocarbon Processing. March 1984, p.55.

20. Белая А.А., Рубаник М.Я., / Кинетика и катализ, 3,201, 1962.

21. Крылов О.В., Гетерогенный катализ / М., ИКЦ «Академкнига», 2001, с. 388.

22. Марголис Л.Я., Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов /Ленинград, Химия, 1967, с.204, 244.

23. Степенов Ю.Н., Марголис Л.Я., Рогинский С.З. / Доклады АН СССР, 1960, т. 135, № 2, с. 369.

24. Темкин М.И., Кулькова Н.В. / Проблемы кинетики и катализа, т. 19. М., Наука 1985 г., с.73.

25. R. A. van Santen, C.P.M.de Groot. The Mechanism of Ethylene Epoxidation / Journal of Catalysis 98, 530-539, 1986.

26. Получение окиси этилена из этилена / Chem/Weecly, 1966, v. 41, № 21, р.85.

27. Патент США 5663385 Катализатор и способ получения окиси этилена • /фирма Шелл, 2.09.1997 г.

28. Патент США 6717001,6.05.2001. Шелл Способ эпоксидированияэтилена в окись этилена.

29. ЗО.Патент США 6635793, 15.01.2003. SRI International Способ получения окиси этилена на серебряном катализаторе, промотированном лантанидом.

30. Заявка России 2001110170/04 от 16.04.2001 г. Фирма Шелл/Способ получения катализатора с улучшенными каталитическими свойствами

31. Патент США 4368144 Катализатор получения окиси этилена / Фирма Ниппон Шокубай, 11.01.1983 г.

32. Патент США 6153556, Серебряный катализатор и способ окисления этилена в окись этилена / Фирма Ниппон Шокубай, 4.12.1990.ф 34.Заявка Европы 937498,. Способ получения серебряного катализатора иокиси этилена. / Фирма Ниппон Шокубай. 20.02.1998

33. Патент США 6103916,. Серебряный катализатор и способ получения окиси этилена / Фирма Ниппон Шокубай 19.02.1999 l\ 36.Патент США 6114553. Серебряный катализатор и способ окисления7 этилена в окись этилена / Фирма Ниппон Шокубай 16.12.1997.

34. Патент США 6313325,. Катализатор и способ получения окиси этилена / фирма. Ниппон Шокубай, 6.11.2001.

35. Патент США 6787656, Катализатор получения оксида этилена / Фирма Ниппон Шокубай, 07.09.2004 г.39.3аявка Японии 3263967,. Катализатор получения окиси этилена / Фирма. Ниппон Шокубай, 5.03.1992

36. Сайентифик Дизайн, 12.10.1983 г.

37. Патент США 6184175, Серебряный катализатор получения окиси этилена. / Фирма Сайентифик Дизайн 14.02.1994.

38. Заявка Франции 2452317. Способ получения катализатора окисления этилена в окись этилена./ Фирма Сайентифик Дизайн, 28.11.1980 г.

39. Патент США 6750173, 15.06.2004. Катализатор окисления этилена в окись этилена./ Фирма Сайентифик Дизайн, 15.06.2004 г.

40. Процесс получения этиленоксида и этиленгликоля, фирма

41. Сайентифик Дизайн / Hydrocarbon Processing, 1997, No 3, p. 134.

42. Europ. Chem. News 2004, v.8, No 2083, p.38.

43. Hydrocarbon Processing, 2003, v.82, No 12, p.8.

44. Заявка Франции 2451920,21.11.1980 г., Серебряный катализатор, способ его получения и применения для окисления этилена в оксид этилена. / Фирма Юнион Карбайд.

45. Патент США 6511938,. Юнион Карбайд Катализатор получения окиси этилена с повышенной активностью и/или стабильностью. 21.03.1996.

46. Патент США 6300507, 27.12.2000. Способ окисления этилена в окись$ этилена.

47. Petrochem.Technol. 2002, v.31., No 12, р.998.

48. Заявка Германии 19843654 от 23.09.1998 г. Способ получения окиси этилена прямым окислением этилена воздухом или кислородом. / Фирма БАСФ.

49. Патент России № 2229477, 27.05.2004. БАСФ. Способ получения окиси этилена

50. Патент США 6172244, 6.05.1998. Линде. Способ и реактор получения окиси этилена

51. Заявка Германии №19803890. 31.01.1998 г. Эрдольхеми. Серебряный катализатор на носителе.

52. Патент США 4374260, Способ получения этиленоксида. / Фирма1. Тексако, 15.02.1983.

53. Патент США 4366092, Катализатор получения оксида этилена. / Фирма ДоуКемикал. 31.07 1981 г. ^ 59.Патент США 4410453. Носитель для катализатора окисления этилена /

54. Фирма Нортон. 18.10.1983 г.

55. Патент России. № 2177829. 17.04.2000 г. / А.Н.Парфенов и др. Способ приготовления катализатора для получения окиси этилена.

56. Заявка Японии 3403476. Фуручи Юсике. Способ получения этиленоксида. 6.05.2003 г.

57. Jung К., Lee S. Оптимизация производства оиси этилена и этиленгликоля. // Hydrocarbon Processing, 2000, v/79, No 9, p. 91.

58. Патент ГДР № 107454 Способ получения окиси этилена / Г.К.Боресков, М.Г.Слинько, Б.Б.Чесноков и др., 1974 г.

59. Патент Бельгии № 806834 Способ получения окиси этилена /

60. Г.К.Боресков, М.Г.Слинько, Б.Б.Чесноков и др., 1974 г. у 65.Патент ФРГ № 2352608 Способ получения окиси этилена /

61. Л.А.Василевич, Г.К.Боресков, Б.Б.Чесноков и др., 1975 г.

62. Патент Англии №1411315 Способ получения окиси этилена / А.И.Гельбштейн, М.Г.Слинько, Б.Б.Чесноков и др., 1976 г.

63. Патент Италии № 1014511 Способ получения окиси этилена / Г.К.Боресков, М.Г.Слинько, Б.Б.Чесноков и др., 1977 г.

64. Патент Франции № 2250746 Способ получения окиси этилена / Л.А.Василевич, Г.К.Боресков, М.Г.Слинько и др., 1978 г.

65. Патент США № 4130570 Способ получения окиси этилена / ф Г.К.Боресков, М.Г.Слинько, Б.Б.Чесноков и др., 1979 г.

66. Патент Голландии № 158798 Способ получения окиси этилена / Л.А.Василевич, А.И.Гельбштейн, М.Г.Слинько и др., 1979 г.

67. Патент Японии № 937355 Способ получения окиси этилена / Г.К.Боресков, Б.Б.Чесноков, В.А.Давыдов и др., 1979 г.

68. Europ. Chem. News 2003, v.78, No 2058, p. 13.

69. Чесноков Б.Б. Каталитические трубчатые реакторы // Катализ в промети. 2001. № 1.С. 56.

70. М.Г.Слинько. Основы и принципы математического моделирования каталитических процессов. / Новосибирск, Изд.Института катализа им. Г.К.Борескова СО РАН, 2004 г.

71. Куриленко А.И, Тёмкин М.И. Кинетика каталитического окисления этилена / Кинетика и катализ, 1962, т. 3, № 2, с.208-213.

72. И.Г.Талаева, А.К.Аветисов, Б.Б.Чесноков и др., Кинетика реакции окисления этилена в окись этилена при газовом промотировании серебряного катализатора / Труды 3 Всесоюзной конференции по кинетике химических реакций . Калинин, 1980 г., т. 2,с. 441-447.

73. В.С.Колобашкин, А.К.Аветисов и др. Моделирование процесса синтеза окиси этилена с учётом конвективного и диффузионного переноса вещества и тепла в зерне катализатора. / Химическая промышленность, 1989 г., № 12, с. 888.

74. А.И.Розловский. Научные основы техники безопасности при работе с горючими газами и парами. М. Химия, 1972 г.

75. Coward H.D., Jones G.W., Limits of Flammability of Gases and Vapors. US Bureau of Mines, Bull.503,1952.

76. Zabatakis M.G. Flammability Characteristics of Combustible Gases and Vapors. US Bureau of Mines, Bull.623,1966.

77. В.Т.Монахов. Методы исследования пожарной опасности веществ. М. Химия, 1979 г.

78. Hunsmann. Technische uberwachung. Zaitschrift des TUV, Munchen, 9, No8, s.225, 1957.

79. Egerton A.C.JPowling J., Proc.Roj.Soc., A193, p.172, 190 1848.

80. Баратов A.H., в сб. «Охрана химических предприятий от пожаров и взрывов. НИИТЭХИМ, 1961 г.

81. Баратов А.Н., Соловьев Н.В., ЖФХ, М, 1661 1960 г.

82. Баратов А.Н. ЖФХ, 33, 1184, 1959 г.

83. Gaube J.,Grosse-Wortmann Н., Simmrock К.Н. Explosiongrenzen der Systeme C2H4/02/N2 bis 26 at und ЗЗЗоС / Chemie-Ing.Techn.40, 1968, No 13, s.660.

84. Jones E.,Chem.Eng., 59, p. 185, 1952.

85. Belles F.,Swett С., В сб. «Основы горения углеводородных топлив». М. Из дата нл ит, 1960.

86. Kingsley Н.А., Clelang F.A. Ethylene oxide production by controlled oxidation of ethylene in the presence of methane. Patent USA 3119837, 1964.

87. Klose D., Kripylo P., MoglingL. / Chem. Tech. 1985, R37, No 12, s. 506.

88. Степ Н.Я., Дымент O.H., Чесноков Б.Б. Каталитическое обезвреживание и использование абгазов производства окиси этилена / Химическая промышленность 1972, № 9, с.654

89. ОАО «Нижнекамскнефтехим» / Химическая промышленность сегодня. 2005 г, № 8, с.45

90. Кабанов Ю.С., Скоморохов В.Б., Малиновская О.Н., Мазо В.А.

91. Чесноков Б.Б., Стуль Б.Я., Дерюгин A.B. и др. //Сб. тезисов Междунар. конф. по химическим реакторам «Химреактор-14» (Томск, 23-26 июня 1998 г.), 1998, С.49.

92. Чесноков Б.Б., Колобашкин B.C., Габутдинов М.С. и др.//Химическая промышленность 1991г. № 8. С.491.

93. Волин Ю.М., Аветисов А.К., Слинько М.Г. и др. Математическое• моделирование трубчатых реакторов с неподвижным слоемкатализатора с учетом запасов к срыву / Химическая1 промышленность 1988 г. № 12, с.734

94. Чесноков Б.Б., Колобашкин B.C., Стуль Б.Я. и др. Математическое моделирование и экспериментальное исследование реактора синтеза окиси этилена с мелкопористым катализатором / Химическая промышленность 1990 г. № 8, с.457

95. De Meyer Н. / Eur. Chem. News. 2003. V.78, No 2058, p. 15

96. Чесноков Б.Б., Колобашкин.В.С., Стобецкий B.H., и др. //Хим. пром-сть.1991.№12. С.707.

97. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической ф кинетике. М.:Химия, 1967.

98. Bilous О, Amundson N.R. AIChEJ, 1956, V.2,117

99. BarkelevC.H., Chem. Engng. Prog. Symp.Ser. 1959, V. 55, 37

100. Agnew J.R., Potter O.E. Trans. Inst.Chem. Engrs. 1966, V.44T, P.216

101. Westerterp K.R., Ptasinski K. J. Safe Design of cooled tubular Reactors for exothermic, multiple Reactions. / Chem.Eng. Science, 1984, V.39, No 2, p.235,245.

102. Махлин В.А., Эвенчик A.C. и др. // Хим. пром-сть 1987, № 8, С. 479

103. Эвенчик А.С., Махлин В.А. Газофазное промотирование серебряного катализатора и параметрическая чувствительность трубчатого реактора синтеза окиси этилена // Хим. пром-сть 1988, №3, С. 135

104. Эвенчик А.С., Махлин В.А. Моделирование и анализ процесса получения оксида этилена окислением этилен-кислородной смеси / ТОХТ, 1991, т.25, № 6, С. 828

105. Слинько М.Г. //Хим. пром-сть. 1990. № 2, С.67

106. Слинько М.Г. Научные основы теории каталитических процессов и реакторов // Кинетика и катализ. 2000. Т.41, № 6, С.933

107. Слинько М.Г. // Хим. пром-сть 1980, № 11, С.662

108. Денбиг К.Г. // Теория химических реакторов. Изд. Наука, М.,1968 г.

109. Вольтер Б.В., Сальников И.Е.// Устойчивость режимов работыхимических реакторов. Изд. Химия, М. 1972 г.

110. Перлмуттер // Устойчивость химических реакторов. Изд.Химия, Л-д, 1976 г.

111. Chesnokow В.В., Stul B.Ya., Derugin A.V., Slinko M.G. Self-organized criticality in industrial ethylene oxide reactors. // XV International Conference on Chemical Reactors "CHEMREACTOR-15" Helsinki, Finland, 2001 p.111-117

112. Чесноков Б.Б., Стуль Б.Я., Дерюгин A.B., Слинько М.Г. Механизм возникновения аварий в промышленных каталитических реакторах и самоорганизованная критичность. // Катализ в промышленности, 2002, №3, с. 29-35.

113. Дерюгин А.В.,Чесноков Б.Б.,Лабутин А.Н., Стуль Б .Я, Слинько М.Г. Повышение устойчивости работы трубчатых реакторов производства оксида этилена.// Известия вузов. Химия и химическая технология, 2006, т.49 вып.6, с

114. Автор выражает глубокую благодарность научному консультанту профессору, доктору технических наук Лабутину А.Н. за оказанную помощь и поддержку при выполнении работы.