автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Промышленные технологии получения метилдиэтаноламина и эфиров метилового спирта - абсорбентов нового поколения для очистки природных и технологических газов от кислых примесей

На правахрукописи

ЛАВРЕНТЬЕВ ИВАН АНАТОЛЬЕВИЧ

Промышленные технологии получения метилдиэтаноламина и эфиров метилового спирта - абсорбентов нового поколения для очистки природных и технологических газов от кислых примесей

05.17.04 - Технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2004

Работа выполнена в ЗАО «Химтэк Инжиниринг», Санкт-Петербург Научный руководитель: Доктор химических наук,

Старший научный сотрудник ИЦКОВИЧ ВИЛЬЯМ АБРАМОВИЧ Официальные оппоненты: Доктор химических наук,

Профессор ИЩЕНКО МИХАИЛ АЛЕКСЕЕВИЧ

Доктор технических наук,

Старший научный сотрудник МОЛДАВСКИЙ ДМИТРИЙ ДМИТРИЕВИЧ

Ведущая организация: ОАО «СИНТЕЗ» (г. Дзержинск, Нижегородской обл.)

Защита состоится «22» июня 2004 года в час в Ь ауд. На заседании Диссертационного Совета Д 212.230.01 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (технический университет).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технический университет).

Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый Совет.

Автореферат диссертации разослан

Ученый секретарь Диссертационного Совета, Кандидат химических наук Доцент

ОБШДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Крупнейшие отрасли промышленности: газовая, нефтеперерабатывающая, азотная, металлургическая и другие, используют абсорбционные процессы для очистки газовых потоков от вредных примесей. Основными примесями природного и технологических газов, которые извлекаются из них, являются сероводород, углекислый газ, также удаляются меркаптаны, сероокись углерода, сероуглерод.

Одним из старейших и наиболее широко используемых в мировой практике способов удаления сероводорода, углекислого газа и других примесей из природного и технологических газов, является процесс абсорбции газов водными растворами аминов. Процесс очистки растворами аминов основан на химическом взаимодействии И28 и СО2 с активной составляющей абсорбента. В последнее время все большее применение находят абсорбенты на основе метилдиэтаноламина (МДЭА), которые обладают серьезными преимуществами перед традиционными абсорбентами на основе моноэтаноламина и диэтаноламина, а также смешанные абсорбенты, имеющие в своем составе, кроме химического компонента МДЭА, компоненты физического действия, которые извлекают примеси из газов за счет растворимости.

Проведенные испытания образцов зарубежных фирм показали ряд преимуществ новых сорбентов, что позволило сформировать объем потребности предприятий ОАО «Газпром» в МДЭА и смешанных сорбентах, основными компонентами которых являются, кроме МДЭА, эфиры метилового спирта (ЭМС). Таким образом, в начале 90-х годов сформировался внутренний спрос на МДЭА и ЭМС в размере около 10 тыс. тонн в год и 3 тыс. тонн в год, соответственно. Отечественных крупнотоннажных производств этих продуктов не существовало, что и явилось причиной проведения научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ по созданию технологий синтеза МДЭА и ЭМС.

Настоящая работа является частью хоздоговорных НИР ЗАО «Хим-тэк Инжиниринг» с ОАО «Газпром», ЗАО «Химсорбент», ОАО «Синтез».

Цель работы заключалась в разработке промышленных технологий получения МДЭА и ЭМС - основных компонентов новых, перспективных абсорбентов для очистки природных и технологических газов от кислых примесей, в первую очередь - сероводорода и углекислоты.

Научная новизна. Изучена кинетика получения МДЭА из оксида этилена (ОЭ) и метиламина (МА). Определены константы скоростей и энергии активации целевых реакций и побочной реакции при различных температурах. Предложена математическая модель синтеза МДЭА. Разработана новая безводная технология синтеза МДЭА из ОЭ и МА в каскаде реакторов смешения- вытеснения в

¡БИБЛИОТЕКА С Петер

о, ^а/

Изучена кинетика получения ЭМС из ОЭ и метанола. Выбран катализатор процесса - МДЭА. Показано влияние соотношения реагентов, температуры реакции, концентрации катализатора на селективность и скорость процесса. Получены значения констант скоростей реакций получения ЭМС и энергии активации реакций. Предложена математическая модель синтеза ЭМС из ОЭ и метанола. Разработана новая технология синтеза ЭМС с преимущественным получением метилтриэтиленгликоля. Предложена оригинальная конструкция реакторного узла в виде секционного колонного аппарата, что позволяет рассматривать аппарат как каскад реакторов смешения.

Практическая ценность.

Разработана и внедрена в промышленности новая технология производства МДЭА из ОЭ и МА, которая имеет ряд преимуществ, а именно: невысокая температура синтеза, низкое давление в узле синтеза, низкие расходные коэффициенты по сырью, хорошая цветность продукции за счет мягких условий синтеза. Технология характеризуется низкой металлоемкостью и высоким уровнем энергосбережения, высокой устойчивостью и безопасностью, что обеспечивает спижепие эксплуатационных затрат и инвестиций при строительстве.

Разработана новая технология синтез ЭМС из оксида этилена и метанола с преимущественным получением метилтриэтиленгликоля. Технология характеризуется отсутствием давления в узле синтеза, невысокой температурой синтеза, применением катализатора, выделение которого из реакционной смеси не требуется, низкими расходными коэффициентами по сырью, низкой металлоемкостью и высоким уровнем энергосбережения. Реакторный узел характеризуется высокой устойчивостью и безопасностью.

Полученные по технологиям, описанным в работе, МДЭА и ЭМС используются в качестве абсорбентов нового поколения для очистки природных и технологических газов от кислых примесей. Новые сорбенты, являясь конкурентоспособными по качеству и по цене, находят широкое применение в газовой, нефтеперерабатывающей, азотной промышленности. Использование МДЭА и ЭМС обеспечивает высокий уровень энергосбережения на предприятиях этих отраслей

Апробация работы. Результаты работы докладывались на научно-промышленном семинаре «Современные способы очистки газов от сероводорода и углекислоты», Дзержинск, 2001г., на семинаре "Современное состояние и пути решения проблемы защиты окружающей среды на предприятиях нефтегазовой, нефтегазоперерабатывающей, нефтехимической и химической отрасли. Очистка сернистых газов, утилизация уловленных продуктов, комплексная переработка сырья" в ОАО «Гипрогазоочистка», Москва, 2001, на III международном форуме «Топливно-энергетический комплекс России: региональные аспекты», Санкт-Петербург, 2003 г.

Реализация результатов работы. Изложенные D работе материалы были использованы при проектировании и создании производства МДЭА мощностью 10 000 тонн на промышленной площадке ОАО «Синтез», в ЗАО «Химсорбент» (г. Дзержинск, Нижегородской обл.) и при разработке исходных данных, па основе которых выполнен проект производства ЭМС мощностью 3000 тонн в год. На основе ассимиляции существующего оборудования на ОАО «Синтез» пущено опытно-промышленное производство ЭМС мощностью 1000 тонн в год.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 3 патента, 1 статья и тезисы 1 международного форума.

Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, семи глав, включающих описание экспериментальных методов исследования, результатов экспериментов и их обсуждение, выводов и заключений, списка использованной литературы. Работа изложена на 142 страницах и содержит 17 таблиц, 24 рисунка, список литературы из 82 наименований и 2 приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе, являющейся введением, обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель работы и пути ее достижения.

Вторая глава посвящена аналитическому обзору литературы. Сформулирована потребность промышленности в современных отечественных абсорбентах, основой для которых является МДЭА и ЭМС. Рассмотрены способы получения МДЭА и ЭМС, условия и механизмы взаимодействия ОЭ с алкиламинами и гидроксилсодержащими соединениями, критически проанализированы различные варианты промышленной реализации этих процессов, описанные в отечественной и зарубежной научной и патентной литературе. На основе рассмотрения информации, изложенной в аналитическом обзоре, сформулированы требования к вновь разрабатываемым технологиям синтеза МДЭА и ЭМС.

Третья глава посвящена обоснованию выбора технологических решений для производства МДЭА и ЭМС.

Актуальным вопросом является выбор оптимальной схемы технологического процесса, позволяющей выпускать МДЭА высокого качества с минимально возможными энергетическими затратами. Оптимальным решением реакторного узла синтеза МДЭА из ОЭ и МА является каскад из двух реакторов. Первый реактор - реактор, близкий к реактору идеального смешения. Он позволяет активно снимать выделяющееся тепло реакции. Второй реактор каскада - реактор, близкий к реактору идеального вытеснения. Он позволяет довести реакцию оксиэтилирования до высоких сте-

пеней конверсии ОЭ, сохраняя при этом высокое качество продукции при минимальном общем объеме реакторного узла.

Взаимодействие спиртов с ОЭ отличается тем, что константы скорости присоединения второй и следующих молекул ОЭ к спирту примерно одинаковы. В таком случае, для обеспечения требуемой селективности необходим реактор, приближенный к реактору идеального вытеснения. Оптимальным, в данном случае, является секционированный аппарат колонного типа. Реактор разделен на достаточное количество секций перегородками. Каждая секция представляет собой реактор смешения.

Четвертая глава посвящена разработке кинетической модели и математического описания процесса оксиэтилирования МА, а также описаны эксперименты, проведенные для подтверждения выбранной схемы получения МДЭА.

Синтез МДЭА из ОЭ и МА идет по следующей схеме:

ис—сн+сн,т,

V

ОЭ

сн^сн^н.он МА ММЭА

, ai.cn,он

нс—сн,сн,шсн,сн1о11^а,^сн\сн\он

МДЭА

0)

(2)

„с—а,+шхся;ся;оя-

ОМДЭЛ

По первой реакции образуется метилмоноэтаноламин (ММЭА), по второй - МДЭА, по третьей идет образование побочного продукта - окси-этилированного МДЭА (ОМДЭА).

Основой для изучения кинетики процесса получения МДЭА послужили опыты в лабораторных условиях. Результатом опытов явились экспериментальные зависимости концентраций компонентов- реакционной смеси от времени реакции.

Проведенные исследования показали, что наиболее адекватно процесс получения МДЭА описывается по модели, рассматривающей взаимодействие ОЭ и МА в соответствии с теорией активированных комплексов.

Схема взаимодействия ОЭ и МА представляется в следующем виде:

ОЭ + ММЭА—Ь—*КМ ОЭ + ЩЭА-Ъ-*КД КМ + Ш —2ММЭЛ

КД + МА—» ММЭА + МДЭА 4 '

/О/ + ММЭА-Ь-+ ММЭА + лдол ед + ММЭА —» 2МДЭА МДЭА + ОЭ-Ъ-+ВХ.

где: КМ - активированный комплекс ОЭ и ММЭА; КД- активированный комплекс ОЭ и МДЭА; В.К. - побочные, высококигопцие продукты (напр. ОМДЭА); кькг - константы скорости образования активированных комплексов; кз - константа скорости образования побочного продукта; сц, аг, аз, щ - константы скорости реакций активированных комплексов с МА и ММЭА.

При разработке кинетической модели процесса быши приняты следующие допущения, исходя из того, что реакция ОЭ и МА не идет в отсутствие катализаторов (ММЭА, МДЭА): - стадии образования активированных комплексов с ОЭ являются лимитирующими; - константы скорости расходования реакций активированных комплексов в реакциях с МА и ММЭА, значительно больше, чем константы их образования, аш >>к¡, кг, кз.

Также, для упрощения бышо принято, что реакция образования примесей - ОМДЭА - адекватно описывается по второму порядку, так как эта реакция имеет другую природу, и известно, что константа скорости к} существенно ниже чем

Таким образом, математическое описание схемы реакций (4) синтеза МДЭА представляется следующей системой дифференциальных уравнений:

где О - концентрации реагентов, моль/л; индекс \ соответствует: ОЭ - ОЭ, Мет - метанол, ММ - ММЭА, МД - МДЭА, В.К. - высококигопцие примеси (напр. ОМДЭА), т -время пребывания смеси в реакторе, мин; ]д - константы скоростей реакций, ¿"1+5 (см. схему (4))

Эмпирический коэффициент ф учитывает разную скорость взаимодействия МА и ММЭА с активированными комплексами. Наилучшее совпадение расчетных данных с экспериментальными наблюдается при зна-

0)3 + ^трив ) "* ^РоэСцд

(5)

чении ^=0,5. Результаты расчета кинетических кривых по приведенной математической модели процесса приведены на рисунке 1.

Рис. 1 Кинетические кривые, рассчитанные по модели (4) и экспериментальные точки реакции ОЭ и МА при температуре 40°С

Сравнение экспериментальных и расчетных зависимостей показывает, что кинетическая модель (4) удовлетворительно описывает процесс. В результате обработки кинетических кривых, полученных при различных значениях температуры, рассчитаны значения констант скоростей реакций: к,=к,0 ехр(-ЕШ),

где: Т- температура, гр. К; R- универсальная газовая постоянная, Дж/(моль к); £/<т=3,06-108 л/(моль мин); Энергия активации: Е1=Е2=60,9 кДж/моль, =¿2=0,043 л/(моль мин) - при температуре 50 "С.

Для приближенной оценки константы скорости побочной реакции, вследствие ее невысокой скорости, принята усредненная величина константы: к)а,—2,7*10"3 л/моль мин, ^«0,05- к¡, при температуре 50°С.

Работоспособность разработанной кинетической модели (4) была проверена в условиях действующего на тот момент производства МДЭА. Реактор синтеза представлял собой теплообменник типа «труба в трубе» и состоял из трех параллельных секций, соединенных «коленами». Сравнение результатов расчета состава реакционной смеси на выходе из реактора идеального вытеснения с реальными составами, показывает, что разработанная кинетическая модель адекватно описывает процесс синтеза МДЭА.

Работы по изучению взаимодействия ОЭ и МА были продолжены на пилотной установке для проверки аппаратно -технологических решений новой схемы синтеза МДЭА. Установка состояла из каскада реакторов смешения - вытеснения, на ней отработаны режимы синтеза; выделены факторы, влияющие на процесс, и оценена степень их влияния.

Взаимодействие МА и ОЭ на установке проводили в реакторе с перемешиванием посредством внешнего циркуляционного контура, т.е. близким к реактору идеального смешения. В этом случае, система уравнений будет иметь следующий вид:

где где С| - концентрации компонентов: 1- ОЭ, 2 - МА, 3- ММЭА, 4 - МДЭА, 5

- В.К; гя=—> гДе Сю - входные концентрации компонентов,

а = —= 1, = —= 0,05; ¿ = 0,5, ^ = гДе ^ - время пребывания в аппарате смешения

Расчетные данные по реактору смешения вполне удовлетворительно совпали с экспериментальными данными, полученными на пилотной установке.

Опытная отработка на пилотной установке подтвердила обоснованность выбора технологических решений и показала возможность создания производства МДЭА на их основании.

Пятая глава посвящена проблеме разработки технологической схемы производства МДЭА из ОЭ и МА. Обоснован выбор и проведен расчет основного оборудования узла синтеза.

В результате технико-экономических расчетов была определена мощность создаваемого производства, которая составила 10 тыс. тонн в год. Принципиальная схема производства МДЭА представлена на рисунке 2 и состоит из трех основных блоков: узла подачи ОЭ и МА; реакторпого блока; узла разделепия реакционной смеси и выделения МДЭА.

Узел подачи ОЭ и МЛ. Сырье подается в реакторный блок дозирующими насосами. К потоку МА со склада добавляется поток со стадии разделения.

Реакторный блок. Синтез МДЭА осуществляется в реакторном блоке, состоящем из двух реакторов: смешения (2) и вытеснения (3). Условия про-ведепия синтеза в реакторе (2): температура - 40-5-70 0С; давление - 0,5\0,7 МПа. Перемешивание реакционной массы в реакторе (2) осуществляется за счет внешнего циркуляционного контура. Из реактора (2) смесь самотеком поступает в десорбер-дозреватель (3), аппарат, близкий к реактору вы-

теснения. В нем, при том же давлении, что и в аппарате (2), но при повышенной до 100/120 °С температуре, частично испаряется избыточный МА. МА из десорбера-дозревателя (3), а также МА, который испаряется в реакторе (2), поступает в конденсатор (7), откуда в промежуточную емкость (6), откуда струйным насосом (1) возвращается в реактор (2). На выходе из десорбера-дозревателя (3) получаем реакционную смесь, содержащую МА, ММЭА, МДЭА, примеси (ОМДЭА), которая поступает в узел разделения.

На схеме обозначены: 1. Эжектор; 2. Реактор; 3. Десорбер-дозреватель; 4. Теплообменник; 5. Циркуляционный насос; б. Промежуточная емкость; 7. Конденсатор; 8. Отпарная колоннаметиламина; 9. Ректификационная колонна выделения промежуточной фракции; 10. Ректификационная колонна выделения товарногометилдиэтаноламина.

Рисунок 2 - Технологическая схема производства метилдиэтаноламина

Узел разделения реакционной смеси и выделения МДЭА. Разделение осуществляется в ректификационных колоннах с регулярной сетчатой насадкой, с использованием в качестве кипятильников пленочных испарителей. Избыточный МА и промежуточный продукт - ММЭА возвращаются на синтез. На выходе узла разделения получается товарный продукт состава: МДЭА - не менее 99,0 % масс; ММЭА - не более 0,8 % масс; примеси - це более 0,2 % масс. Опытные и расчетные материалы, технологические решения были использованы при проектировании и создании производства МДЭА мощностью 10 000 тонн в год в ЗАО «Химсорбент».

Анализ работы реакторного узла созданного производства подтвердил, что идеи, положенные в основу его расчета, полностью подтвердились. Основные характеристики созданного производства: невысокая темпера-

тура синтеза (до 70 °С); низкое давление в реакторном узле (до 0,7 МПа); низкие расходные коэффициенты по сырью (ОЭ - до 0,80 т на 1 т МДЭА, МА - до 0,30 т на 1 т МДЭА); хорошая цветность МДЭА (не более 50 ед. Хазена); низкая металлоемкость оборудования и высокий уровень энергосбережения; высокая тепловая устойчивость реакторного узла, а, следовательно, безопасность производства.

Сравнивая новое производство МДЭА, с аналогичными зарубежными, можно констатировать, что технологические решения, использованные при его создании, находятся на современном уровне. По основным параметрам - использование автокатализа вместо воды в качестве катализатора; низкие температура и давление - оно превосходит производства ведущих зарубежных фирм.

Шестая глава посвящена изучению кинетики взаимодействия ОЭ и метанола, разработке математического описания процесса, описаны эксперименты, проведенные для подтверждения выбранной схемы получения эфиров метилового спирта (ЭМС).

Взаимодействие ОЭ и метанола описывается последовательно-параллельными реакцями (7):

НС-СИ + СН.ОН—И—ЮН.ОСН.СН.ОН

\/

ммэг

(7.1)

НС—СН + СН}ОСН1СНгОН-Ь->СН}ОСН1СНгОСН]СНгОН 0/

мдэг

(7.2)

не—-сн+снрсн^сирсн^си^он-\>

сн¿оси¡си¿¡он мтэг

(7.3)

НС-СН + СН,(ОСН2СН1),ОН—сн^осн.сн^он

МТеЭГ

(7.4)

НС;-рСН + СН,(ОСН1СН}),ОН—Ь-+ СН1(ОСН1СНг)}ОН и так далее (7.5)

0 мпэг

Из ОЭ и метанола образуется метилмоноэтилен-гликоль (ММЭГ, ме-тилцеллозольв), после присоединения к ММЭГ второй молекулы оксида этилена образуется метилдиэтиленгликоль (МДЭГ, метилкарбитол), далее образуется метилтриэтиленгликоль (МТЭГ) (целевой продукт), метилтет-раэтиленгликоль (МТеЭГ), метилпентаэтиленгликоль (МПЭГ) и так далее.

В результате предварительных исследований, для осуществления катализа при проведении реакции взаимодействия ОЭ и метанола был вы-

бран - МДЭА. Наличие в продуктах реакции каталитических количеств МДЭА не влияет на эксплуатационные характеристики ЭМС в качестве физических сорбентов и, следовательно, не требуется их удаление из конечных продуктов.

Основой для изучения кинетики процесса получения ЭМС послужили опыты в лабораторных условиях. Так как реакция взаимодействия ОЭ и метанола последовательно-параллельная и в результате получается смесь гомологов с разным количеством в молекуле эфира, то

важнейшим параметром для разрабатываемого процесса является его селективность.

Изучено влияние соотношения реагентов, температуры реакции и концентрации катализатора на селективность процесса. Проведенные исследования показали, что решающим фактором, определяющим количественный состав реакционной смеси, является мольное отношение ОЭ и метанола в исходной смеси. Получены экспериментальные зависимости состава продуктов реакции от мольного соотношения ОЭ/Мет. Показано, что состав реакционной массы не зависит от температуры и концентрации катализатора и, таким образом, путем их изменения невозможно повлиять на селективность процесса.

Изучено влияние температуры и концентрации катализатора на скорость процесса взаимодействия ОЭ и метанола. Как оптимальные условия синтеза метоксигликолей из ОЭ и метанола определены следующие: температура синтеза — 70-5-90°С; концентрация катализатора (МДЭА) - не более 2% масс.

Разработана математическая модель получения ЭМС из ОЭ и метанола. В основу была положена модель последовательно-параллельных реакций второго порядка (8).

где а - концентрации реагентов, моль/л; индекс / соответствует: 1- ОЭ, 2 - Мет, 3 -ММЭГ, 4 - МДЭГ, 5 - МТЭГ, 6 - МТеЭГ, 7 - МПЭГ; Т - время пребывания смеси в реакторе, мин; К/- константы скоростей реакций, л=1+5 (см. схему (7)).

— »-КЬаС2-К2С1СЭ-*ЗС1С4-К4С1С5-/С5С1С6; ¿Т

— »Я1С1С2-.К2С1СЭ; ¿Т

-КЗС1С4; -К4-С1-С5; -ЛГ5С1С6;

(8)

В результате обработки экспериментальных данных по модели (8) определены все параметры, необходимые для расчета процесса взаимодействия оксида этилена и метанола*, константы, характеризующие соотношения основных стадий реакции, значение основной константы К1 при различных температурах синтеза и различных концентрациях катализатора.

Значения констант скоростей реакции: Ю=0,01 л/(моль*мин), К2=КЗ=К4=К5=0,005 л/(моль*мин).

Значения константы первой реакции (К1) в зависимости от температуры реакции приведены в таблице 4.

Таблица 4 Значения константы первой реакции (К1) в зависимости от температуры

т,°с 40 50 60 70 80

К1-102, л/(моль-мин) 0,17 0,76 1,62 3,17 5,11

Энергия активации для всех реакций одинакова: Е=75±8 кДж/моль На рисунках 3,4 показано сравнение экспериментальных значений с расчетами по модели, приведенной выше.

Рис. 3 Зависимость концентрации ОЭ и метанола от времени пребывания в реакторе при Т= 60°С.

яяя

ЛАА

ООО

Рис. 4 Зависимость концентрации ЭМС от времени пребывания в реакторе при Т= 60°С

Анализ показывает, что расчетные данные вполне удовлетворительно совпадают с экспериментальными данными. Это дало возможность ис-

пользовать предложенную математическую модель реакции оксида этилена и метанола для расчета оборудования узла синтеза ЭМС.

В качестве реактора синтеза ЭМС из ОЭ и метанола был выбран колонный аппарат, разделенный колпачковыми тарелками на отдельные ячейки, каждая имитирует реактор смешения, а реактор в целом работает как реактор идеального вытеснения. ОЭ подается в низ реактора, в зону с наибольшей температурой по высоте реактора, а метанол подается сверху реактора, в наиболее холодную зону реактора. Реактор работает в режиме противотока.

Для подтверждения расчетных данных по составам реакционных смесей и для отработки разработанной конструкции реакторного узла в виде колонного реактора, была создана лабораторная установка. Подтверждено, что процесс устойчиво идет в колонном реакторе, разделенном перегородками для создания вытеснительного режима течения реакционной массы по длине реактора. При этом, вскипающий в нижней части реактора ОЭ, распределяется по высоте реактора в соответствии с профилем температур. На лабораторной установке изучено взаимодействие ОЭ с метанолом при различных соотношениях ОЭ/Мет на входе в реактор. Также изучено взаимодействие в колонном реакторе ОЭ и смеси ЭМС, состоящей из ММЭГ, МДЭГ, МТЭГ, для моделирования процесса оксиэтилирования промежуточной фракции, полученной при разделении реакционных смесей взаимодействия ОЭ и метанола.

Анализ результатов опытов показал, что оптимальными условиями-синтеза являются: температура низа реактора концентрация ка-

тализатора (МДЭА) в реакционной массе — 0,5-г-1,0% масс.; время пребывания реакционной смеси в колонном реакторе - З/4 часа.

Показано, что колонный реактор удовлетворительно работает при различных соотношениях ОЭ и метанола на входе в реактор: Определены оптимальные условия проведения процесса синтеза как с точки зрения получения продукции требуемого качества, так и с точки зрения селективности процесса по целевому продукту - МТЭГ. Определено, что максимальный выход МТЭГ - 28% масс. - наблюдается при соотношении на входе в реактор ОЭ/Мет=2,5.

Проведенные расчетные и опытные исследования создали базу для разработки промышленной технологии синтеза эфиров метилового спирта с преимущественным получением МТЭГ.

Глава семь посвящена разработке технологической схемы производства ЭМС из ОЭ и метанола. Обоснован выбор и проведен расчет основного оборудования узла синтеза.

Исходя из заявленной потребности ОАО «Газпром», была определена мощность создаваемого производства в 3 тыс. тонн в год. Принципиальная схема производства ЭМС представлена на рисунке 5 и состоит из трех ос-

новных блоков: узла подачи ОЭ и метанола; реакторного блока; узла разделения реакционной смеси и выделения товарного продукта.

Узел подачи ОЭ и метанола. Сырье подается в реакторный блок дозирующими насосами в заданном мольном соотношении.

Реакторный блок Синтез ЭМС осуществляется в двухреакторном блоке при температуре 60*70 0С и атмосферном давлении. Реакторы (1), (2) - однотипные.

На схеме обозначены: 1, 2 — Реакторы синтеза эфиров метилового спирта; 3, 5 -Циркуляционныенасосы; 4, б- Теплообменникподогревареакционной смеси;7— Испари' тельметанола; 8- Испаритель выделения промежуточной фракции; 9-Испаритель выде-лениятов арного продукта. Рисунок 5: Технологическая схема производства эфиров метилового спирта из оксида этилена и метанола

Представляют собой аппараты колонного типа с внутренними тарельчатыми устройствами, обеспечивающими режим течения реакционной массы, близкий к вытеснительному. Реакторы работают в противоточном режиме: ОЭ подается в низ реактора, метанол или промежуточная фракция -сверху.

При разработке технологической схемы ЭМС из ОЭ и метанола было принято решение применить двухреакторную схему проведения процесса. Основанием для этого послужило то, что целевым товарным продуктом является смесь ЭМС с преобладанием МТЭГ, имеющая в своем составе также ММЭГ и МТеЭГ. Однако при условиях синтеза, при которых в ре-

акционной смеси образуется максимальное количество МТЭГ (до 28% масс), также нарабатывается достаточное количество МТЕЭГ (до 20% масс.) и МПЭГ (до 15% масс). Особенно нежелательным является образование МПЭГ, весь объем которого представляет собой побочный продукт. Поэтому бышо принято решение проводить процесс в две стадии в отдельный реакторах, при соотношениях на входе в реакторы ОЭ/метанол (1 реактор) и ОЭ/промежуточная фракция (2 реактор), которые обеспечивали бы минимизацию наработки МПЭГ. Сырье подается в реакторный узел, представляющий собой каскад из двух реакторов (1, 2) и расположенного между ними пленочного испарителя (7) для возврата непрореагировавшего метанола в реактор (1). Свежий метанол подается в верхнюю часть реактора (1) вместе с потоком возвратного метанола из испарителя (7). ОЭ подается в реакторный узел двумя потоками. Первый подается в циркуляци он-ныш контур реактора (1), второй, таким же образом, в реактор (2). В верхнюю часть реактора (2), в качестве сырья, подается промежуточная фракция из узла разделения.Соотношение исходного сырья на входе в реактор-ныш узел: оксид этилена/метанол=2,5-ьЗ,5/1. На вытходе из реакторного блока получаем реакционную смесь, состоящую из продуктов последовательного присоединения оксида этилена к метанолу: ММЭГ, МДЭГ, МТЭГ,МТеЭГ и МПЭГ.

Узел разделения реакционной смеси выделения товарной продукции. Разделение реакционной смеси осуществляется в циркуляционным пленочных испарителях. На выходе узла разделения получается товарный продукт следующего состава: МДЭГ - не более 11,0% масс; МТЭГ - не менее 68,0% масс; МТеЭГ - не более 21,0% масс, а также кубовые остатки в количестве не более 10% от количества товарного продукта.

В настоящее время на ОАО «Синтез», с использованием материалов изложенных в работе, создана опытно-промышленная установка по выпуску ЭМС на базе ассимиляции имеющегося технологического оборудования. В качестве основного реактора использован, имевшийся в наличии, трубча-тыш реактор типа «труба в трубе». Изложенные в настоящей работе опытные и расчетные материалы, технические решения были использованы при разработке исходных данных для проектирования производства ЭМС мощностью 3000 тонн в год.

Глава восемь посвящена внедрению МДЭА и ЭМС в промышленность в качестве абсорбентов для очистки природнык и технологических газов от кислык примесей. В конце 90-х годов на базе ОАО «Синтез» быш создан комплекс производств, для обеспечения отечественной промышленности сорбентами нового поколения. В состав комплекса вошли, в том числе, производства МДЭА и ЭМС. При создании этих производств были использованы материалы, изложенные в настоящей работе.

Первыми предприятиями, где были внедрены новые сорбенты, стали предприятия ОАО «Газпром». Благодаря исследованиям, проведенным в

0 0 0 «ВНИИГАЗ», была подготовлена почва для внедрения МДЭА и смешанных сорбентов на его основе в промышленность. Были разработаны рецептуры новых абсорбентов, показана перспективность их применения в отечественной промышленности. Результатом явилось то, что в последние годы ОАО «Газпром» полностью отказался от импорта абсорбентов. В нефтеперерабатывающей промышленности, на установках гидроочистки дизельного топлива 0 0 0 «ПО «Киришинефтеоргсинтез» Л-24/6 и ЛГ- 24/7 была произведена замена ранее применявшегося в качестве абсорбента для очистки от сероводорода раствора моноэтаноламина на раствор МДЭА. В 2001 году в отделении абсорбционной очистки агрегата синтеза аммиака АМ-70 ОАО «Невинномысский азот» также была проведена замена сорбента на основе мопоэтаноламина на сорбенг на основе МДЭА. Таким образом, была показана целесообразность применения отечественных абсорбентов и в азотной промышленности.

Применение МДЭА и ЭМС в промышленности позволяет повысить эффективность очистки газов и снизить энергозатраты на процесс до 40%. Созданные производства МДЭА и ЭМС обладают высокой экономической эффективностью, что позволяет успешно конкурировать по цепе и качеству с ведущими мировыми производителями. Пуск производств МДЭА и ЭМС во второй половине 90-х годов оказался своевременным и позволил передовым российским предприятиям не отстать в конкурентной борьбе за отечественный химический рынок и рынки стран СНГ.

ВЫВОДЫ

1. Разработана новая технология производства метилдиэтаноламина из оксида этилена и метиламина, которая имеет ряд преимуществ, а именно: невысокая температура синтеза (до 70°С), низкое давление в узле синтеза (до 0,7 МПа), низкие расходные коэффициенты по сырью, хорошая цветность продукции за счет мягких условий синтеза, незначительное количество образующихся отходов производства. Технология характеризуется низкой металлоемкостью и высоким уровнем энергосбережения, высокой устойчивостью и безопасностью, что обеспечивает снижение эксплуатационных затрат и инвестиций при строительстве.

2. Определены константы скоростей при различных температурах и энергии активации реакций получения метилдиэтаноламина из оксида этилена и метиламина и побочной реакции.

3. Разработана математическая модель синтеза метилдиэтаноламина из оксида этилена и метиламина. Адекватность модели подтверждена в опытах на пилотной установке и на действующем опытно-промышленном производстве. Модель использована для расчета

промышленного реактора для производства мстилдиэтаноламина по новой технологии.

4. Изложенные в работе материалы были использованы при проектировании и создании производства метилдиэтаноламина мощностью 10 000 тонн в г. Дзержинске, Нижегородской области на промышленной площадке ОАО «Синтез», в ЗАО «Химсорбент».

•5.-Разработана новая технология синтез эфиров метилового спирта из

• оксида этилена и метанола с преимущественным получением метил-триэтиленгликоля. Предложена оригинальная конструкция реакторного узла в виде секционного колонного аппарата, что позволяет рассматривать аппарат как каскад реакторов смешения. Предложенная технология характеризуется следующими показателями: отсутствие давления в узле синтеза, невысокая температура (до 70°С), применение катализатора, выделение которого из реакционной смеси не требуется, низкие расходпые коэффициенты по сырью, низкая металлоемкость и высокий уровень энергосбережения в узле синтеза, за счет незначительных температуры и давления. Реакторный узел характеризуется высокой устойчивостью и безопасностью.

6. Определены константы скоростей реакций получения эфиров метилового спирта из оксида этилена и метанола и энергии активации реакций. Выбран катализатор процесса - метилдиэтаноламин. Выяснено влияние соотношения реагентов, температуры реакции, концентрации катализатора на селективность и скорость процесса.

7. Разработана математическая модель синтеза эфиров метилового спирта из оксида этилена и метанола. Адекватность модели подтверждена в лабораторных опытах, в опытах на пилотной установке. На основе проведенных по модели расчетов, организовано производство эфиров метилового спирта на ОАО «Синтез», с использованием имеющегося оборудования мощностью 1 000 тонн в год.

8. Изложенные в работе материалы были использованы при разработке исходных данных, на основе которых выполнен проект производства эфиров метилового спирта мощностью 3000 тонн в год на ОАО «Синтез».

9. Полученные по технологиям, описанным в работе, метилдиэтанола-мин и эфиры метилового спирта используются в качестве абсорбентов нового поколения для очистки природных и технологических газов от кислых примесей (сероводород и углекислота). Новые сорбенты, являясь конкурентоспособными по качеству и по цене, находят широкое применение в газовой, нефтеперерабатывающей, азотной промышленности. Применение метилдиэтаноламина и эфиров метилового спирта обеспечивает высокий уровень энергосбережения на предприятиях этих отраслей.

Материал диссертации изложен в следующих публикациях:

1. Пат. 2063955 РФ, МКИ С07С 41/02. Способ оксиэтилирования гид-роксилсодержащих соединений / Михайлова ТА, Никущенко Н.Т., Лаврентьев ИА, Вдовец М.З., Николаев В.А (РФ). - №93045103/04; 3аявл.02.09.1993, Опубл. 20.07.1996, Бюл. № 20.

2. Пат. 2052450 РФ, МКИ С07С 213/04. Способ получения триэтанола-мина / Т.А Михайлова, Г.И. Рылеев, Н.Т. Никущенко, М.З. Вдовец, И.А. Лаврентьев (РФ). - №93038509/04; 3аявл.27.07.1993, Опубл. 20.01.1996. Бюл. №2.

3. Лаврентьев И.А. Современные способы очистки газов от сероводорода и диоксида углерода //Химическая промышленность. - 2002. -№5.-С.7-16.

4. Луговской С.А., Лаврентьев И.А., Савилов СИ., Балашов АЛ. Современные отечественные абсорбенты для аминной очистки технологических и природных газов от кислых примесей. Опыт применения, новые разработки// Топливно-энергетический комплекс России: региональные аспекты: Сб. материалов 3-го международного форума 8-11 апреля 2003 года. - Санкт-Петербург, 2003. - С.153-154.

5. Пат. 2225388 РФ, МКИ С07С 213/04. Способ получения этанолами-нов / Т.А Михайлова, С.А. Луговской, Н.Т. Никущенко, М.И. На-гродский, И .А. Лаврентьев (РФ). - №2003105171/04; Заявл. 21.02.2003, Опубл. 10.03.2004, Бюл. № 7.

18.05.04 г. Зак. 106-75 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

1101

1 Введение.

2 Аналитический обзор.

2.1 Алкилэтаноламины и оксиэтилированные спирты как абсорбенты для аминной очистки газов. Научно-технические аспекты выбора абсорбента.

2.2 Кинетика взаимодействия оксида этилена с алкиламинами. Промышленные способы получения метилдиэтаноламина.

2.3 Получение оксиэтилированнных органических гидроксилсо-держащих соединений.

3 Обоснование выбора технологических решений для произ-6 водства метилдиэтаноламина и эфиров метилового спирта.

3.1 Выбор технологических решений для производства метилдиэтаноламина.

3.2 Выбор технологических решений для производства эфиров метилового спирта.

4 Изучение кинетики получения метилдиэтаноламина из оксида этилена и метиламина. Разработка математической модели синтеза.

4.1 Экспериментальное изучение реакции получения метилдиэтаноламина в лабораторных условиях.

4.2 Разработка математического описания получения метилди-этанол амина из оксида этилена и метиламина.

5 Технологическая схема производства метилдиэтаноламина из оксида этилена и метиламина.

5.1 Описание принципиальной технологической схемы.

5.2 Выбор режима работы узла синтеза.

5.3 Выбор аппаратуры для узла синтеза метилдиэтаноламина.

5.4 Реализация предложенной технологической схемы синтеза метилдиэтаноламина в промышленности.

6. Изучение кинетики получения эфиров метилового спирта из оксида этилена и метанола, разработка математической модели синтеза.

6.1 Реакция взаимодействия метанола и оксида этилена. Выбор катализатора.

6.2 Изучение кинетики взаимодействия оксида этилена и метанола в лабораторных условиях.

6.2.1 Методика эксперимента.

0 6.2.2 Изучение влияния соотношения реагентов, температуры реакции, концентрации катализатора на селективность процесса 84 6.2.3 Изучение влияния температуры и концентрации катализатора на скорость процесса.

6.3 Математическое моделирование процесса взаимодействия оксида этилена и метанола.

6.4 Разработка реакторного узла для проведения оксиэтилирова-ния метанола. Опытная проверка технологических решений на лабораторной установке.

7 Технологическая схема производства эфиров метилового спирта из оксида этилена и метанола.

7.1 Описание принципиальной технологической схемы.

41 7.2 Выбор режима работы узла синтеза.

7.3 Выбор аппаратуры для узла синтеза эфиров метилового спирта.

7.4 Реализация предложенной технологической схемы синтеза метоксигликолей в промышленности.

8 Внедрение метилдиэтаноламина и эфиров метилового спирта в промышленность в качестве абсорбентов для очистки природных и технологических газов от кислых примесей.

8.1 Внедрение метилдиэтаноламина и эфиров метилового спирта в газовой промышленности, на предприятиях ОАО «Газпром»

8.2 Внедрение метилдиэтаноламина в нефтеперерабатывающей промышленности, на ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез».

8.3 Внедрение f метилдиэтаноламина на предприятиях азотной промышленности.

9 Выводы.

Крупнейшие отрасли промышленности: газовая, нефтеперерабатывающая, азотная, металлургическая и другие, используют абсорбционные процессы для очистки газовых потоков от вредных примесей. Основными примесями природного и технологических газов, которые извлекаются из них, являются сероводород, углекислый газ, также удаляются меркаптаны, сероокись углерода, сероуглерод. Перечисленные соединения представляют собой ядовитые соединения, они вызывают коррозию оборудования, отравляют катализаторы в различных химических процессах переработки газа. Сернистые соединения при сгорании образуют диоксид серы. Основной метод получения углекислого газа основан на его абсорбции из синтез-газа при производстве аммиака и из газов при сжигании углеводородного сырья.

В 1997 году на международном саммите под эгидой ООН был подписан Киотский протокол. Подписавшие его страны (их 121, в том числе и Россия) взяли на себя обязательства к 2012 году сократить выбросы углекислого и других вредных, с точки зрения экологии, газов в атмосферу в среднем на 5,2%, исходя из объемов 1990 года. На сегодняшний день Россия выбрасывает в атмосферу около 17% этих, так называемых, «парниковых» газов от мирового объема загрязнения.

Одним из старейших и наиболее широко используемых в мировой практике способов удаления сероводорода, углекислого газа и других примесей из природного и технологических газов, является процесс абсорбции газов водными растворами аминов. Процесс очистки растворами аминов основан на химическом взаимодействии H2S и СО2 с активной составляющей абсорбента. Наибольшее распространение получили абсорбенты на основе этаноламинов: моноэтаноламина и диэтаноламина. В последнее время все большее применение находят абсорбенты на основе метилдиэтаноламина, которые обладают серьезными преимуществами перед абсорбентами на основе моно- и диэтаноламинов, а также смешанные абсорбенты, имеющие в своем составе, кроме химического компонента метилдиэтаноламина, компоненты физического действия, которые извлекают целевые компоненты из газов за счет растворимости.

В условиях включения России в рамки мирового рынка особые требования предъявляются к технологиям, которые лежат в основе промышленных процессов производства отечественных сорбентов.

Технологии должны обеспечивать возможность производства конкурентоспособной продукции, как по качеству, так и по цене. Уровень технологии определяет эффективность производства, поэтому при реализации отечественного промышленного процесса особое внимание было уделено технологическим решениям, обеспечивающим снижение как текущих затрат при производстве продукции: минимизация расхода сырья, энергетики, так и снижению инвестиций при строительстве: компактность технологической схемы, снижение металлоемкости.

Крупнейшие производители этаноламинов за рубежом «BASF», «Dow Chemical Company», «Union Carbide» в 8СН-90-ые годы начали предлагать на российский рынок (в первую очередь основному потребителю ОАО «Газпром») новые сорбенты: метилдиэтаноламин и сорбенты смешанного действия на основе метилдиэтаноламина под торговыми марками «aMDEA», «GAS-SPEC», «UCARSOL».

Проведенные испытания показали ряд преимуществ новых сорбентов, что позволило сформировать объем потребности предприятий ОАО «Газпром» в метилдиэтаноламине и смешанных сорбентах. Основными компонентами смешанных сорбентов являются метилдиэтаноламин и эфиры метилового спирта с, преимущественно, тремя присоединенными молекулами оксида этилена к спирту. крупнотоннажных производств этих продуктов не существовало, что и явилось причиной проведения научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ по созданию технологий синтеза метилдиэтаноламина и эфиров метилового спирта.

Таким образом, целью настоящей является разработка промышленных технологий получения метилдиэтаноламина и эфиров метилового спирта - основных компонентов новых, перспективных абсорбентов для очистки природных и технологических газов от кислых примесей, в первую очередь, сероводорода и углекислоты.

Поставленная цель в работе достигается путем: обобщения и критического анализа материалов по технологиям синтеза алкилэтаноламинов и оксиэтилированию органических гидроксилсодер-жащих соединений, имеющихся в литературе; изучения кинетических закономерностей реагирования оксида этилена с метиламином, для синтеза метилдиэтаноламина, и с метанолом, для получения эфиров метилового спирта, в лабораторных условиях; разработки, на основании полученных данных математических моделей процессов; проверки адекватности математических моделей на лабораторных и пилотных установках; разработки реакторных узлов синтеза метилдиэтаноламина и эфиров метилового спирта для организации промышленного производства.

Настоящая работа выполнялась в рамках хоздоговорных научно-исследовательских работ в ЗАО «Химтэк Инжиниринг» (г. Санкт-Петербург), совместно с предприятиями ОАО «Газпром» (г. Москва), ОАО «Синтез» и ЗАО «Химсорбент» (г. Дзержинск, Нижегородской обл.), в период с 1986 по 2004 год.

9 Выводы

1. Разработана новая технология производства метилдиэтаноламина из оксида этилена и метиламина, которая имеет ряд преимуществ, а именно: невысокая температура синтеза (до 70°С), низкое давление в узле синтеза (до 0,7 МПа), низкие расходные коэффициенты по сырью, хорошая цветность продукции за счет мягких условий синтеза, незначительное количество образующихся отходов производства. Технология, в целом, характеризуется низкой металлоемкостью и высоким уровнем энергосбережения, за счет невысоких температуры и давления в узле синтеза, высокой устойчивостью и безопасностью, что обеспечивает снижение эксплуатационных затрат и инвестиций при строительстве.

2. Определены константы скоростей, при различных температурах, и энергии активации реакций получения метилдиэтаноламина из оксида этилена и метиламина и побочной реакции.

3. Разработана математическая модель синтеза метилдиэтаноламина из оксида этилена и метиламина. Адекватность модели подтверждена в опытах на пилотной установке и на действующем опытно-промышленном производстве. Модель использована для расчета промышленного реактора для производства метилдиэтаноламина по новой технологии.

4. Изложенные в работе материалы были использованы при проектировании и создании производства метилдиэтаноламина мощностью 10 ООО тонн в г. Дзержинске, Нижегородской области на промышленной площадке ОАО «Синтез», в ЗАО «Химсорбент».

5. Разработана новая технология синтез эфиров метилового спирта из оксида этилена и метанола с преимущественным получением метилтриэтиленгликоля. Предложена оригинальная конструкция реакторного узла в виде секционного колонного аппарата, что позволяет рассматривать аппарат как каскад реакторов смешения. Предложенная технология характеризуется следующими показателями: отсутствие давления в узле синтеза, невысокая температура (до 70°С), применение катализатора, выделение которого из реакционной смеси не требуется, низкие расходные коэффициенты по сырью, низкая металлоемкость и высокий уровень энергосбережения в узле синтеза, за счет незначительных температуры и давления. Реакторный узел характеризуется высокой устойчивостью и безопасностью.

6. Определены константы скоростей реакций получения эфиров метилового спирта из оксида этилена и метанола и энергии активации реакций. Выбран катализатор процесса — метилдиэтаноламин. Выяснено влияние соотношения реагентов, температуры реакции, концентрации катализатора на селективность скорость процесса.

7. Разработана математическая модель синтеза эфиров метилового спирта из оксида этилена и метанола. Адекватность модели подтверждена в лабораторных опытах, в опытах на пилотной установке. На основе проведенных по модели расчетов, организовано производство эфиров метилового спирта на ОАО «Синтез», с использованием имеющегося оборудования мощностью 1 ООО тонн в год.

8. Изложенные в работе материалы были использованы при разработке исходных данных, на основе которых выполнен проект производства эфиров метилового спирта мощностью 3000 тонн в год на ОАО «Синтез».

9. Полученные по технологиям, описанным в работе, метилдиэтаноламин и эфиры метилового спирта используются в качестве абсорбентов нового поколения для очистки природных и технологических газов от кислых примесей (сероводород и углекислота). Новые сорбенты, являсь конкурентоспособными по качеству и по цене, находят широкое применение в газовой, нефтеперерабатывающей, азотной промышленности. Применение метилдиэтаноламина и эфиров метилового спирта обеспечивает высокий уровень энергосбережения на предприятиях этих отраслей.

1. Технология переработки сернистого природного газа: Справочник/ Афанасьев А.И., Стрючков В.М., Подлегаев Н.И., Кисленко Н.Н. и др.; Под ред. А.И. Афанасьева. М.: Недра, 1993. - 152 с.

2. Соловых А.И, Воронина Н.А., Алексеев С.З., Рылеев Г.И. Опыт применения метилдиэтаноламина для очистки водородсодержащих и углеводородных газов// Нефтепереработка и нефтехимия. 2000.-№1.- С. 15 -16.

3. Бутвел К.Ф., Кабик Д.Д., Зигмунд П.У. Очистка синтез-газа алканола-минами// Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1982. - №3 - С.28-31.

4. Стрючков В.М., Афанасьев А.И., Шкляр P.JI. Интенсификация процесса очистки природного газа от кислых компонентов. М.: изд. ВНИИ-Эгазпром, 1984.- 170 с.

5. Дупарт М.С., Бекон Т.Р., Эдварде Д. Дж. Исследование механизма коррозии на установках очистки газа алканоламинами// Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1993. - №12. - С. 38 - 45.

6. Антонов В.Г., Корнеева А.Е., Соловьев С.А., Алексеев С.З., Афанасьев А.И. Механизм коррозии углеродистой стали в смешанном абсорбенте МДЭА/ДЭА // Газовая промышленность. 2000. - №10 - с.58,59

7. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1988. - 270 с.

8. Kirk R. Е., Othmer D. F. Encyclopedia of Chemical Technology. 3-ed. -J.Wiley, Chichester, 1984. - v. 1. - P. 944.

9. Ю.Дымент О.Н., Казанский К.С., Мирошников A.M. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена. М.: Химия, 1976. — 376 с.

10. Окись этилена / Зимаков П.В., Дымент О.Н., Богословский Н.А., Вайс-берг Ф.И. и др.; Под ред. П.В. Зимакова и О.Н. Дымента. М.: Химия, 1967.-320 с.

11. Гольдштейн Р. Химическая переработка нефти: Пер. с англ.; Под.ред. В.И. Исагулянца. М.: Изд. Иностранной литературы, 1961. - 423 с.

12. Weidenbacher A., Serban S. Oxietilaria unor amine alifatice primare si secundare // Revista de chimie. 1985. - №1 - P. 21-25.

13. Демин О.И., Кротов Ю.А. Кислотный катализ в реакции оксиэтилирования диалкиламинов // Основной органический синтез и нефтехимия. -Ярославль, 1975. Вып. 4. - С. 46-49.

14. Ferrero P., Berbe F., Flamme L.-R. Etude cinetique de la synthese des etha-nolamines // Bull. Soc. Chim. Belg. 1947. - V. 26. - P. 349-368.

15. Potter C., Macdonald W.C. The kinetics of consecutive second order reactions // Canadian Journal of Research. 1947. - V. 25, Sec. B. - P. 415-416.

16. Duldner I., Weidenbacher A., Buzas A., Serban S., Mazanek E. Unele as-pecte ale termodinamicii si cineticii sintezei etanolaminelor // Revista de Chimie. 1970. - 21, nr. 1. - P. 3-7.

17. Демин О.И., Кротов Ю.А. Оксиэтилирование аминов, катализированное спиртами и водой // Основной органический синтез и нефтехимия. Ярославль, 1974. - Вып. 1. - С. 111-115.

18. Муляшов С.А., Бондарев А.Н. Исследование относительной реакционной способности аминов и их оксиэтильных производных в реакции с этиленоксидом // Современные проблемы синтеза и исследования органических соединений. -JI.: Химия, 1983. Ч. 2. - С. 37-43.

19. Ethanolamine. Monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamin:. Technical bulletin/ "Dow Chemical company". Midland, USA, 2003. - 20 p.

20. US Patent 2337004, МКИ C07C 215/08. Condensation of amines with al-kylene oxides / Schwoegler E.J. (USA). Filed 27.03.1941, Patented 14.12.1943.

21. Лебедев H.H., Манаков M.H., Швец В.Ф. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза/ Под ред. Н.Н. Лебедева. 2-е изд., перераб. - М.:Химия, 1984. - 376 с.

22. US Patent 5545757, Int. CI. C07C 209/60. Production of ethanolamines/ Hans Hammer (Germany), Werner Reutemann (Germany). Appl. No. 413128; Filed Mar. 17.1995, Patented Aug. 13, 1996.

23. DE Patent 1643413, Int. CI. C07C 89/02. Process for the continuous preparation of addition products of ethylene oxide to amines / Umbach W. (Germany). Anme. 04.10.1967. Offen. 23.12.1971.

24. DE Patent 2810135, Int. CI. C07C 91/04 Process for preparation of colorless technical ethanol amines / Bosche H., Hammer H. (Germany). Anme. 09.03.1978. Offen. 20.09.1979.

25. US Patent 4438281, Int. CI. C07C 085/18. Selective production of monoal-kanolamines from alkylene oxides and ammonia over acidic inorganic catalysts / Johnson F. L.(USA). Appl. No. 460505. Filed Jan 24.1983, Patented May 20, 1984.

26. Технологический регламент производства этаноламинов/ ОАО «Синтез». г. Дзержинск, Нижегородской обл., 1989. - 274 с.

27. US Patent 5395973, Int. CI. C07C 209/00. Processes for making ethanola-mines/ Washington S. J., Grant T. F. (USA). Appl. No. 221650. Filed April 5, 1994, Patented March 7, 1995.

28. A. c. 1609075 СССР, МКИ C07C 211/06. Способ получения третичных этаноламинов/ Т.А. Михайлова, Г.И. Рылеев, М.З. Вдовец, Н.Т. Нику-щенко, Л.П. Комарова, Л.Н. Дергунова (СССР). № 4634550; Приоритет 09.01.1989; Зарег. 22.07.1990.

29. Технологический регламент производства метилдиэтаноламина/ ОАО «Синтез». г. Дзержинск, Нижегородской обл., 1989. - 312 с.

30. Klein J., Fehrecke Н. Die 1,4-Dioxan-Bildung bei der katalytischen Gaspha-sen-Hydratisierung von Ethylenoxid // Chem.-Ing.-Tech. 1980. - №10. - P. 818-820.

31. Зб.Эллис К. Химия углеводородов нефти и их производных: В 3 т. М.: ОНТИ, 1936.- Т. 1.-С. 583-586.

32. Новые процессы органического синтеза /Б.Р. Серебряков, P.M. Маса-гутов, В.Г. Правдин и др.; Под ред. С.П. Черных. М.: Химия, 1989. — 400 с.

33. DE Patent 735418, Int. CI. С07С 41/08. Verfahren zur Anlagerung von Al-kylenoxiden an hydroxylgruppenhaltige organische Verbindungen/ Schmieder F., When J. (Germ). Anme. 20.02.1940. Offen. 14.05.1943.

34. Швец В.Ф. Кинетика оксиэтилирования спиртов в избытке окиси этилена // Химическая промышленность. 1978. - №5. - С.10-12.

35. Шепфельд Н. Поверхностно-активные вещества на основе окиси этилена. М.:, Химия, 1982. - 234 с.

36. Адельсон С.В., Вишнякова Т.П., Паушкин Я.М. Технология нефтехимического синтеза: Учеб. Для вузов. 2-е изд., перераб. - М.: Химия, 1985.-608 с.

37. US Patent 2748171, Int. CI. C07C 260-615. Process of manufacturing mono-alkyl ethers of ethylene glycol and polyethylene glycol / Fluch G. K., Hugenmayer H. J. (USA). Appl. No. 309356. Filed 12.09.1952, Patented 29.05.1956.

38. Швец В.Ф., Лебедев H.H. О кинетике и механизме реакций окиси этилена с сульфамидами и фенолами // Труды МХТИ. Москва, 1963. -Том XLII.-c. 72.

39. GB Patent 1501327, Int. CI. С07С 41/02. Manufacture of glycol ethers using an anhydrous catalyst / Laemmle G. J., Richtmer К. C. (USA). Filed 26.06.1976, Patented 15.02.1978.

40. Пинаев Г.Ф., Печковский B.B. Основы теории химико-технологических процессов. Минск: «Вышэйш. школа», 1973. - 336 с.

41. Разработка и математическое моделирование узла синтеза этаноламинов: Отчет о НИР (Промежуточный по гос.заказу 3-018-461 за 1988г.)/ НПО ГИПХ. Инв. № 31-88. - Л., 1988. - 37 с.

42. Брагинский Л.Н., Бегачев В.И., Барабаш В.М. Перемешивание в жидких средах: Физические основы и инженерные методы расчета. Л.: Химия, 1984.-283 с.

43. Лебедев Н.Н., Смирнова М.М. Реакции а-окисей VII. Кислотный катализ и автокатализ в реакции окиси этилена с аминами // Кинетика и катализ. 1965. - Том VI, вып. 3. - с. 457- 465.

44. Шибаев А.Ю., Астратьева Н.В., Терещенко Г.Ф. Квантохимическое исследование реакции аминирования окиси этилена // Журнал общей химии. 1984. - т. 54, вып. 12. - С. 2744-2747.

45. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций: Учеб.пособие для хим. спец. вузов. 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Высш.шк., 1988. -391с.

46. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов. М.: Химия, 1969.-624 с.

47. Плановский А.Н., Николаев П.И. Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии: Учебник для вузов. — 3-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1987. - 496 с.

48. Корсаков-Богатков С.М. Химические реакторы как объекты математического моделирования. М., Химия, 1967. - 224 с.

49. Михаил Р, Кырлогану К. Реакторы в химической промышленности. -Л.: Химия, 1968.-388 с.

50. Шервуд Т., Пигфорд Р., Уилки Ч. Массопередача. Пер. с англ. М.: Химия, 1982.-696 с.

51. Александров И.А. Ректификационные и абсорбционные аппараты. Методы расчета и основы конструирования. М.: Химия, 1978. - 280 с.

52. Рид Р., Праусниц Д., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия, 1982.- 543 с.

53. А. С. 1609075 СССР, МКИ С07С 211/06. Способ получения третичных этаноламинов / Г.И. Рылеев, Т.А. Михайлова, Н.Т. Никущенко, И.А. Лаврентьев, А.Г. Шкуро, А.В. Кормачев, А.Ф. Челышев, В.М. Козлов, Л.Н. Дергунова (СССР) 5 с.

54. Пат. 2063955 РФ, МКИ С07С 41/02. Способ оксиэтилирования гидро-ксилсодержащих соединений / Михайлова Т.А., Никущенко Н.Т., Лаврентьев И.А., Вдовец М.З., Николаев В.А. (РФ). №93045103/04; За-явл.02.09.1993, Опубл. 20.07.1996, Бюл. № 20.- С.162.

55. Пат. 2052450 РФ, МКИ С07С 213/04. Способ получения триэтанолами-на / Т.А Михайлова, Г.И. Рылеев, Н.Т. Никущенко, М.З. Вдовец, И.А.

56. Лаврентьев (РФ). №93038509/04; 3аявл.27.07.1993, Опубл. 20.01.1996, Бюл. №17. — С. 122

57. Разработка технологии синтеза абсорбентов физико-химического действия: Отчет о НИР / ГНТП «Химтэк». СПб: 1992. - 24 с.

58. Пат. 2225388 РФ, МКИ С07С 213/04. Способ получения этаноламинов / Т.А Михайлова, С.А. Луговской, Н.Т. Никущенко, М.И. Нагродский, И.А. Лаврентьев (РФ). №2003105171/04; Заявл. 21.02.2003, Опубл. 10.03.2004, Бюл. №3. - С. 220.

59. Афанасьев А.И. Повышение эффективности абсорбционных процессов сероочистки газа// Газовая промышленность. — 1996. №5-6. - С. 52-53.

60. Прохоров Е.М., Алексеев С.З., Литвинов Г.И. и др. Испытания смешанного абсорбента на установке сероочистки Астраханского ГПЗ // Газовая промышленность. 1997. - № 10. - С. 63-65.

61. Афанасьев А.И., Мурин В.И., Кисленко Н.Н. и др. Этапы развития газоперерабатывающей подотрасли// Сб. научн. тр. ВНИИГАЗ — М., 1998. С. 42-52.

62. Алексеев С.З., Афанасьев А.И., Кисленко Н.Н. Опыт применения новых абсорбентов на ГПЗ // Газовая промышленность. — 2000. №13. -С.30-31.

63. Технология переработки природного газа и конденсата: Справочник/ Под ред. В.И. Мурина, Н.Н. Кисленко, Ю.В. Суркова. М.: Недра, 2002.-517 с.

64. Алексеев С.З. Композиционные абсорбенты на основе метилдиэтаноламина для энергосберегающей технологии сероочистки природного газа: Автореф. дисс. канд. техн. наук. М., 2001. - 24 с.

65. Разработка химреагентов для ОАО «Газпром» на базе товарной продукции комплекса производств ЗАО «Химсорбент»: Отчет о НИОКР (промежуточн. по договору №1356-00-8) / ОАО «Газпром». № per. 01.200.1 14812.-М., 2000.-34 с.

66. Лаврентьев И.А. Современные способы очистки газов от сероводорода и диоксида углерода //Химическая промышленность. — 2002. №5. -С.7-16

67. Соловых А.И., Воронина Н.А., Алексеев С.З., Рылеев Г.И. Опыт применения метилдиэтаноламина для очистки водородсодержащих и углеводородных газов // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2001. №1. - С. 17.

68. Справочник азотчика: Физико-химические свойства газов и жидкостей. Производство технологических газов. Очистка технологических газов. Синтез аммиака. 2-е изд., перераб. - М.: Химия, 1986 - 512 с.