автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.18, диссертация на тему:Изучение процесса регенерации абсорбентов на основе алканоламинов в мембранных контакторах газ-жидкость

На правах рукописи

ШУТОВА АНАСТАСИЯ АНДРЕЕВНА

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА РЕГЕНЕРАЦИИ АБСОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ АЛКАНОЛАМИНОВ В МЕМБРАННЫХ КОНТАКТОРАХ ГАЗ-ЖИДКОСТЬ

05.17.18 - Мембраны и мембранная технология

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2013

г 8 НОЯ 2013

005540159

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН)

Научный руководитель: кандидат химических наук

Волков Алексей Владимирович

Официальные оппоненты: Филиппов Анатолий Николаевич

доктор физико-математических наук, профессор,

Российский государственный университет нефти и

газа им. И.М.Губкина

Шалыгин Максим Геннадьевич

кандидат химических наук,

ФГБУН ИНХС имени А. В. Топчиева Российской

академии наук,

старший научный сотрудник лаборатории физико-химии мембранных процессов

Ведущая организация ЗАО Научно-технический центр «Владипор» (г.

Владимир)

Защита диссертации состоится «12» декабря 2013 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 в ИНХС РАН по адресу: 119991, ГСП-1 Москва, Ленинский проспект, д.29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН

Автореферат разослан «12» ноября 2013 года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических паук,

Сорокина Е.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Проблема удаления диоксида углерода из газовых сред является актуальной задачей для разных областей промышленности. Так, очистка природного газа от диоксида углерода определяется необходимостью удовлетворения требований по теплоте сгорания и снижения коррозии в трубопроводах при его транспортировке, где давление достигает 100 атм. Другой областью, в которой необходимо удаление СОг, является производство сиитез-газа (давление 21 - 27 атм) для различных процессов, например, в производстве аммиака, метанола и др. крупнотоннажных процессах. В последнее время в развитых странах большую актуальность приобрели также процессы очистки дымовых газов ТЭЦ с целью сокращения выбросов в атмосферу диоксида углерода, являющегося парниковым газом. В этом случае процесс очистки протекает при давлениях 1-4 атм.

Среди известных методов удаления СОг наибольшее распространение получил абсорбционный процесс с использованием алканоламинов, который достаточно прост в технологическом оформлении и позволяет проводить очистку газовых смесей в широком интервале концентрации СОг и давлений газовой смеси.

В качестве традиционного абсорбента чаще всего применяют водный раствор моноэтаноламина (МЭА). Этот абсорбент получил широкое распространение благодаря высокой поглотительной способности по СО2 до 0,7 моль СОг на моль МЭА, высокой скорости реакции амина с диоксидом углерода и относ1ггельно низкой стоимости. Однако важно отметить, что МЭА обладает относительно высокой летучестью (Тк„„ = 170°С) и коррозионной активностью, поэтому содержание МЭА в абсорбентах для различных промышленных процессов не превышает 15-30% масс. В последнее время наблюдается тенденция замены МЭА на метилдиэтаноламин (МДЭА) (Т„щ= 247°С). Так как регенерация МДЭА протекает легче по сравнению с МЭА, это позволяет заметно снизить энергозатраты на его регенерацию и поддерживать повышенное давление в десорбере для сокращения потерь абсорбента за счет его испарения. Кроме того, МДЭА обладает меньшей коррозионной активностью, что позволяет увеличить его концентрацию в водном растворе до 50% масс.

Несмотря на широкое распространение в промышленности, абсорбционному процессу свойственны такие недостатки как захлебывание колоны при повышении расхода газа, вспенивание абсорбента, большие габариты оборудования, а также высокая металлоемкость аппаратов (особенно в случае высокого давления). Кроме этого, данный процесс достаточно энергоемок, и основная часть энергии тратится именно на стадии регенерации абсорбента. Исходя из сказанного, можно выделить два основных пути совершенствования абсорбционной технологии. Первый - снижение кратности циркуляции абсорбента, что снижает

\

Ч

эксплуатационные затраты. Второй - уменьшение массогабаритных характеристик оборудования, что позволяет уменьшить капитальные затраты.

Перспективной альтернативой традиционной абсорбционной технологии с реализацией процессов сорбции-десорбции в массообменных аппаратах колонного типа является применение мембранных контакторов газ-жидкость. Мембранные контакторы позволяют увеличить эффективную площадь контакта газ-жидкость до 1500-3000 м2/м3, обеспечивая тем самым снижение габаритов оборудования и кратности циркуляции абсорбента. Кроме того, мембранные контакторы обеспечивают независимость газовых и жидкостных потоков, что позволяет избежать проблем вспенивания и захлебывания аппаратов абсорбционной группы. Однако условия эксплуатации мембранных контакторов на стадии десорбции (в первую очередь температуры Т>100°С) предъявляют достаточно жесткие требования к применяемым мембранам. Главными из них являются а) термическая и химическая стабильность в среде абсорбента насыщенного СОг; б) высокая проницаемость по СОг; в) низкие потери абсорбента за счет испарения через мембрану и г) отсутствие потока жидкой фазы (раствор абсорбента) через мембрану при высоких трансмембранных давлениях.

Пористые мембраны (диаметр пор 0.01-0.3 мкм) из гидрофобных полимеров, которые традиционно применяют в контакторах газ-жидкость в процессе абсорбции, не могут быть использованы на стадии десорбции при регенерации абсорбентов при повышенных трансмембранных давлениях из-за течения раствора абсорбента в газовую фазу через поры указанного размера.

Альтернативным подходом к решению этой проблемы может быть регенерация абсорбентов в мембранных контакторах газ-жидкость, оснащенных высокопроницаемыми композиционными мембранами с селективным слоем из гидрофобного стеклообразного полимера поли[1-(триметилсилил)-1-пропин]а (ПТМСП), который сохраняет свои физико-химические свойства в указанных условиях. Исследованию процессов десорбции диоксида углерода из водных растворов различных аминов с применением контакторов-десорберов, оснащенных композиционными мембранами на основе ПТМСП посвящена настоящая работа

Цели работы:

- изучить процесс регенерации 30% масс, водных растворов диэтаноламина (ДЭА) с использованием мембран на основе ПВТМС при давлении в жидкой фазе до 20 атм, давлении в газовой фазе до 4 атм и температурах до 100°С;

- изучить процесс регенерации 30% масс, водных растворов моноэтаноламина (МЭА) с использованием мембран на основе ПТМСП при давлении до 4 атм и температурах до 120°С;

- изучить процесс регенерации 50% масс, водных растворов метилдютаноламина (МДЭА) с использованием мембран на основе ПТМСП при давлении до 40 атм и температурах до 100°С.

Задачи;

- Разработать репрезентативную методику контроля степени насыщения СО2 в регенерированном абсорбенте.

- Изучить влияние на перенос диоксида углерода различных параметров процесса, таких как давление в жидкой и газовой фазе мембранного контактора газ-жидкость (далее также мембранного модуля), температура, степень насыщения абсорбента, линейная скорость жидкости, проницаемость мембраны с использованием систем ПВТМС-вода и ПТМСП-вода.

- Сравнить полученные результаты с расчетными данными, определить лимитирующие факторы.

- Определить принципиальную возможность регенерации 30% масс, водного раствора ДЭА при повышенном давлении в газовой части мембранного контактора.

-Изучить влияние повышенных температур 100-120° С на характеристики процесса регенерации 30% масс, водных растворов МЭА.

- Изучить влияние степени насыщения 50% масс, водного раствора МДЭА на степень регенерации абсорбента.

- Провести испытания стабильности мембран в выбранных условиях процесса регенерации 50% масс, водных растворов МДЭА.

- Провести пилотные испытания композиционных мембран на основе ПТМСП в процессе регенерации 50% масс, водных растворов МДЭА.

Научная новизна: Впервые проведено систематическое исследование мембранных контакторов газ-жидкость с использованием высокопроизводительных плоских мембран на основе высокопроницаемых стеклообразных полимеров (полившмлтриметилсилана (ПВТМС) и поли[1-(триметилсилил)-1-пропин]а (ПТМСП)) с тонкими разделительными слоями на уровне 1 мкм и ниже для регенерации нагруженных диоксидом углерода абсорбентов на основе алканоламинов при повышенных давлениях и температурах в зависимости от следующих основных технологических параметров: давление в жидкой и газовой фазе мембранного контактора, температура, степень насыщения абсорбента диоксидом углерода, линейная скорость абсорбента и проницаемость мембраны. Для простейшей системы «диоксид углерода

- вода» разработана теоретическая модель1 и получены аналитические решения, удовлетворительно описывающие полученные экспериментальные данные.

Впервые показана возможность 100% регенерации 50% масс. МДЭА со степенью насыщения 0,45 моль/моль с использованием мембранных контакторов высокого давления на

3

основе композиционных ПТМСП мембран. При проведении процесса мембранной регенерации при 100°С с использованием мембранных контакторов на основе композиционных ПТМСП мембран степень насыщения абсорбента была снижена до 0,1 моль/моль, что удовлетворяет требованиям, обычно предъявляемым в промышленности к регенерированному абсорбенту. Продемонстрирована стабильность массообменных характеристик мембранных контакторов высокого давления (до 40 атм) на основе композиционных ПТМСП мембран на неорганической подложке в процессе регенерации 50% масс. МДЭА при повышенных температурах 100-120°С, что позволяет сделать вывод о перспективности этого метода для регенерации алканоламинов.

Практическая значимость:

Впервые доказана принципиальная возможность проведения регенерации физических (вода) и химических (30% масс, водный раствор ДЭА) абсорбентов при повышенном давлении (до 10 атм) в газовой фазе мембранного контактора, что позволяет значительно снизить стоимость компримирования С02 для его дальнейшего использования в технологических процессах.

Показано, что использование мембранных контакторов на основе композиционных мембран ПТМСП позволяет, как минимум, на порядок снизить величину потерь абсорбента в процессе регенерации абсорбентов на основе алканоламинов (в пересчете на 1 кг абсорбента) по сравнению с традициошшми десорберами.

Мембранные контакторы высокого давления с использованием композиционных ПТМСП мембран показали свою эффективность в процессе мембранной десорбции С02 из 50% масс. МДЭА со степенью насыщения 0,45 моль/моль, обеспечив регенерацию абсорбента до остаточной концентрации диоксида углерода 0,1 моль/моль, что соответствует промышленным требованиям.

Апробация работы: Материалы диссертации были представлены на следующих конференциях: XXVI EMS Summer School (2009, Geesthacht-Ratzeburg, Germany); III Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (2009, Москва); V Международная научно-техническая конференция «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем» (2009, Москва); Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2010» (2010, Москва); Международная конференция «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (2010, Краснодар-Туапсе); 5th Conference on the Membrane Science and Technology «PERMEA-2010» (2010, Tatranske Matliare, Slovakia); 13th Aachener Membrane Kolloqium (2010, Aachen, Germany); XI Всероссийская научная конференция «Мембраны-2010» (2010, Москва); Russian Petroleum Congress (2011, Москва); International conference «Ion transport in organic

and inorganic membranes» (2011, Краснодар); ICOM 2011 (2011, Amsterdam, the Netherlands); Euromembrane 2012 (2012, London, UK), Мембраны 2013 (2013, Владимир).

Вклад автора: Представленные в диссертации экспериментальные данные по процессу регенерации воды и алканоламинов в мембранных контакторах на экспериментальной установке в ИНХС РАН, исследованию протекания абсорбционных жидкостей через мембраны и газопроницаемости мембран получены лично автором. Автор принимала участие в пилотных испытаниях мембран в TNO (Голландия) и обработке полученных на пилотной установке результатов. Автор собрала и проанализировала литературные данные и участвовала в написании в соавторстве статей, а также представляла доклады на научных конференциях.

Публикации: По материалам диссертации опубликовано 5 статей, 1 патент и тезисы 19 докладов, представленных на российских и международных научных конференциях.

Стпуктупа и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературных источников. Материал диссертации изложен на 149 страницах, содержит 24 таблицы и 43 рисунка. Список литературных источников содержит 184 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы диссертации, дана общая характеристика работы, изложена ее новизна и практическое значение, сформулированы основные цели и задачи данного исследования.

Глава 1. Обзор литературы состоит из двух частей. 1 - описаны традиционные промышленные методы удаления диоксида углерода из газовых смесей. 2 - рассмотрены публикации, посвященные мембранно-абсорбционному процессу очистки газов -мембранной абсорбции и мембранной регенерации (десорбции) С02, а также обсуждается возможность применения различных мембранных материалов для данного процесса. Особое внимание уделено примерам пилотной и промышленной реализации мембранных контакторов.

Глава 2. Экспериментальная часть Описаны объекты исследования и методики экспериментов.

Объекты исследования:

- Композиционные мембраны из поли[1-(тр1шетш1силил)-1-пропин]а (ПТМСП), синтезированного в лаборатории синтеза селективно-проницаемых полимеров (зав. лабораторией, к.х.н. В.С.Хотимский) ИНХС РАН. Характеристики использованных в работе образцов представлены в табл.1.

- Промышленные асимметричные мембраны из поливинилтриметилсилана (ПВТМС).

Таблица 1. Характеристики образцов ПТМСП, использованных в работе.

Образец Катализатор И, да/г (толуол 25°С) М«,, г/моль Соотношение Цис/транс звеньев

ПТМСП-ЫЪ ЫЬС15 0,75 3,2105 65/35

ПТМСП-Та ТаС15/Л1(1-Ви)3 7,1 1,1106 45/55

В работе исследовались композиционные мембраны двух типов с селективным слоем из ПТМСП. Композиционные мембраны первого типа ПТМСШМФФК - селективный слой ПТМСП, нанесенный на полимерную подложку (промышленная микрофильтрационная мембрана МФФК-1 с рабочим слоем из сополимера тетрафторэтилена и винилиденфторида на нетканой подложке, производитель - ЗАО НТЦ «Владипор»). Мембраны второго типа ПТМСП/МетКер — селективный слой ПТМСП, нанесенный на металлокерамическую (МетКер) подложку (микрофильтрационная мембрана с рабочим слоем го диоксида титана на подложке из пористой нержавеющей стали, производитель - ООО «Нанопор»).

б

Композиционные мембраны были получены к.х.н. Г.А. Дибровым в лаборатории полимерных мембран ИНХС РАН (зав. лабораторией - проф. В В. Волков).

В качестве абсорбционных жидкостей были выбраны наиболее распространенные в промышленности абсорбенты:

• Дистиллированная вода для изучения основных факторов, оказывающих влияние на процесс регенерации в диапазоне рабочих давлений 3-30 атм и температур 30-100°С, и определения лимитирующих стадий при помощи теоретической модели;

• 30% масс, водный раствор диэтаноламина (ДЭА) для изучения процесса мембранной десорбции при давлениях в жидкой фазе 5-20 атм, в газовой фазе до 4 атм и температуре 100 "С;

• 30% масс, водный раствор моноэтаноламина (МЭА) для изучения процесса мембранной десорбции при давлениях менее 4 атм и температурах 100-120°С;

• 50% масс, водный раствор метилдиэтаноламина (МДЭА) для изучения процесса мембранной десорбции при повышенных давлениях до 40 атм и температуре 100°С.

Дня приготовления водных растворов необходимой концентрации использовали дистиллированную воду.

На основе водных растворов МЭА, ДЭА и МДЭА были приготовлены модельные растворы с заданной степенью насыщения СО2. Степень насыщения варьировалась в диапазоне 0,3-0,5 моль СОг/моль амина, что соответствовало степеням насыщения абсорбентов в промышленных процессах. Абсорбцию СО2 до заданной степени насыщения проводили при постоянном перемешивании, парциальное давление СОг около 1 атм, температура 22°С.

Методы исследования

Для оценки возможности эксплуатации композиционных мембран в процессе мембранной десорбции проводили измерение газопроницаемости мембран, а также испытания их химической стабильности и барьерных свойств по отношению к насыщенному СО2 жидкому абсорбенту.

Исследование химической стабильности проводили путем сравнения ИК спектров, полученных до и после выдерживания образца мембраны в абсорбенте при температуре 100°С более 200 часов.

Исследование барьерных свойств проводили в фильтрационной ячейке на установке по изучению течения жидкостей при давлениях до 40 атм и температуре ЮО^С. Количество проникшей жидкости определяли гравиметрическим методом.

7

Исследование процесса регенерации абсорбентов С02 проводили на установке (рис.1), разработанной в ИНХС РАН. Основным блоком установки является мембранный десорбционный модуль. Насыщенный раствор абсорбента под давлением подавался в жидкостную часть мембранного десорбера, где происходила регенерация абсорбента при повышенных температурах.

Десорбционный модуль представляет собой мембранный контактор, разделяемый мембраной на две части - жидкостную и газовую. Модуль полностью изготовлен из нержавеющей стали. Поток десорбированного С02 измеряли с помощью расходомера. Расход насыщенного абсорбента в десорбционный модуль варьировали с помощью крапа тонкой регулировки. Расход регенерированного абсорбента определяли весовым методом. Количество сконденсировавшихся в холодной ловушке паров абсорбента, выходящих га десорбщюнного модуля вместе с газовым потоком, определяли также весовым методом. Рабочая площадь мембраны в десорбционной ячейке составляла 16,6 см2.

Для экспериментов по регенерации воды и 30% масс, водного раствора ДЭА насыщенный раствор подготавливался в абсорбере, куда заливался абсорбент и проводилось его насыщение С02 при заданном давлении в диапазоне 3-20 атм и температуре 22°С до достижения равновесия.

Для экспериментов по регенерации МЭА были взяты за основу типичные условия работы мембранно-абсорбционной установки по очистке дымового газа от С02. Давление газового и жидкостного контуров составляло 2-4 атм, температура регенерации — 100-120°С, концентрация СОг в насыщенном абсорбенте - 0,4 моль/моль.

Для проведения экспериментов по регенерация МДЭА были взяты за основу усредненные параметры работы установок очистки природного газа: давление исходной газовой смеси - 40 атм, температура регенерации - 100°С, концентрация С02 в насыщенном абсорбенте - 0,45 моль/моль.

Степень насыщения растворов 30% МЭА и 50%МДЭА диоксидом углерода определяли по удельной объемной электропроводности с помощью прибора "МиШЬше Р4" по разработанной в настоящей работе методике с использованием калибровочных кривых зависимости степени насыщения СОг от электропроводности.

Содержание алканоламинов в конденсате, образовавшемся на выходе из газовой фазы мембранного кот-актора определяли титрометрическим методом, основанным на нейтрализации амина, являющегося слабым органическим основанием, титрованным раствором соляной кислоты в присутствии индикатора метилового красного.

со2

1 - баллон с газом, 2 - фильтр, 3 - емкость абсорбента,

4 - емкость с модельным раствором насыщенного абсорбента,

5 - термостат, б - термошкаф, 7 - запорный кран, 8 - десорбционный модуль, 9 — термошкаф, 10 - водяной холодильник, 11 - кран тонкой регулировки, 12 - емкость регенерированного абсорбента, 13 - ловушка для конденсата, 14 - предохранительная емкость, 15 - расходомер, 16 - манометр, 17 - кран тонкой регулировки

Рис.1. Схема лабораторной экспериментальной установки.

Степень регенерации абсорбента вычислялась следующим образом: Д а — Яисх, ~~ Ярег.1

где аисх и арег - степень насыщения (моль СОг / моль амина) исходного и регенерированного растворов абсорбента, соответственно.

На стадии пилотных испытаний изучение процесса регенерации абсорбентов проводили на пилотной установке в TNO (Нидерланды), принципиальная схема которой представлена на рис. 2. Абсорбцию осуществляли в абсорбере, заполненном высокоэффективной насадкой Sulzer DX. В абсорбере предусмотрено межстадийное охлаждение, которое может бьггь использовано в случае применения концентрированных или высокоэффективных абсорбентов, когда в процессе абсорбции выделяется большое количество тепла. Десорбцию осуществляли в плоскорамном мембранном контакторе. Рабочая площадь композиционной мембраны в мембранном контакторе составляла 50 см2. Температура десорбции варьировалась в интервале 100-120°С. Абсорбент, испарившийся

через мембрану, конденсировался в водяном холодильнике, отбивался в каплеотбойнике и возвращался в абсорбер.

Контроль возможных изменений в морфологии композиционных мембран в процессе мембранной регенерации абсорбентов проводился методом сканирующей электронной микроскопии (поверхность и поперечное сечение (скол) мембраны до и после пилотных испытаний).

Н2+С02

Рис. 2. Принципиальная схема пилотной установки

Глава 3. Результаты и обсуждение Газопроницаемость мембран Все применяемые в работе мембраны были охарактеризованы с позиции газопроницаемости. Характеристики композиционных мембран на основе ПТМСП приведены в таблице 3.

Измерения газопроницаемости композиционных мембран ПТМСП на неорганической подложке проводились после ускоренной релаксации свободного объема ПТМСП (100°С, 100 часов), предложенной в работе Г.А. Диброва. Эти значения стабильны во времени при температуре 100°С.

Таблица 2. Характеристики композиционных мембран

Тип мембраны Толщина селективного слоя, мкм Газопроницаемость по со2, м3/м2чатм Газопроницаемость по м3/м2-татм а (С02/М2)

ПТМСПУМФФК 50,5 14,4

0,5 3,5

±2,5 ±0,7

ПТМСП/МетКер 1,2 1,6 ±0,1 0,40 ±0,05 4,0

Химическая стабильность мембран в абсорбционных средах В рамках данной работы были выполнены длительные лабораторные исследования по экспозиции образцов ПТМСП при 100°С в 50% масс, водном растворе МДЭА. Химическая устойчивость образцов характеризовалась методом ИК спектроскопии. На рис.3 представлены ИК-спектры образцов ПТМСП-Та до (!) и после выдержки в 50% масс, водном растворе МДЭА (2) в течение более 200 часов при температуре 100°С.

о

1 - До испытания химической устойчивости

2 • После выдерживания в 50% МДЭА при 1004С

1"

М»....................и «8»

см-1.

Рисунок 3. ИК-спектр ПТМСП до и после экспериментов на химическую стабильность Согласно данным ИК-анализа, существенных различий в спектрах ПТМСП не наблюдается, в частности, не зафиксировано наличия в структуре кислородсодержащих групп (как, например, С-0 или С=0), что могло бы свидетельствовать о процессах окисления или деструкции полимера.

Изучение проницаемости жидких абсорбентов

Барьерные свойства композиционных мембран по отношению к жидкому абсорбенту контролировали по отсутствию потока («протекания») водных растворов ДЭА, МЭА и МДЭА в течение, как минимум, 32 часов. Измеряли поток жидкого абсорбента через мембрану при трансмембранном давлении 40 атм и температуре 100°С. Было показано, что композиционные мембраны обоих типов демонстрируют отсутствие потока водных растворов ДЭА, МЭА и МДЭА, что доказывает возможность применения композиционных мембран с селективным слоем из ПТМСП в процессе мембранной регенерации этих абсорбентов.

Изучение мембранной десорбции газов из воды

В рамках настоящей работы проведено систематическое исследование процесса мембранной десорбции СОг из водных растворов в диапазоне давлений 3-20 атм и температур 30-100°С с использованием асимметричных ПВТМС-мембран. Экспериментальные данные были обработаны с помощью теоретической модели.

Модель предполагает выполнение следующих условий-.

- Изотермические условия протекания процесса;

- Растворенный газ подается в канал только за счет его конвективного переноса жидкостью и отсутствует диффузионный приток газа на входе в канал, что соответствует конструкции мембранного блока;

- Профиль скорости насыщенного абсорбента в жидкой фазе мембранного контактора является пуазейлевским;

- Постоянная скорость насыщенного абсорбента в жидкой фазе мембранного контактора;

- На входе в канап концентрация растворенного газа является постоянной и равной равновесной концентрации при заданном давлении насыщения;

- Плотность потока газа через мембрану пропорциональна перепаду концентрации газа на ней;

- Верхняя поверхность мембранного модуля непроницаема для газа;

- При бесконечно большой длине канала будет достигнуто равновесное значение концентрации СО:в жидкой фазе, задаваемое концентрацией углекислого газа за мембраной.

Полученные на основании этих допущений аналитические решения хорошо описывают полученные в работе экспериментальные данные, что наглядно проиллюстрировано на рис. 4 и 5.

По результатам расчетов было показано, что для высокопроницаемых мембран (измеренное в данной работе значение проницаемости асимметричной ПВТМС-мембраны равно £> = 1,3 м3/м2/ч/атм) лимитирующей стадией является диффузия компонентов в жидкости.

Одним из способов уменьшения диффузионного сопротивления жидкости в процессе регенерации является повышение степени насыщения абсорбента диоксидом углерода, что требует использования абсорбентов большей поглотительной емкости. Поэтому следующим этапом работы стаю изучение мембранной регенерации химических абсорбентов.

100 90 80

ж 1 о 2 ® 3 -Г...2............

в ® , ®® ее

1

в

| 70

1 60

I I

о

@

I

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Расход насыщенного водного раствора, мл/мин

Рис. 4. Зависимости расхода (мл/мин) десорбироваиного из воды через мембрану ПВТМС углекислого газа от расхода (мл/мин) насыщенного водного раствора на выходе из десорбера при температуре 70 °С и различных давлениях насыщения: 7,-3 атм, 2-5 атм, 3-10 атм; Г - 3' - соответствующие теоретические зависимости.

Расход насыщенного водного раствора, мл/мин Рис. 5. Зависимости расхода (мл/мин) десорбироваиного из воды через мембрану ПВТМС углекислого газа от расхода (мл/мин) насыщенного водного раствора на выходе из десорбера при давлении насыщения 10 бар и различных температурах : 1 - 30° С, 2 - 50°С, 3 - 70°С, 4 -100 °С ; Г - 4' - соответствующие теоретические зависимости.

Изучение мембранной десорбции газов из алканоламииов

Важной характеристикой процесса с точки зрения технике-экономических показателей является давление отходящего газа (диоксида углерода) после процесса регенерации. В данной работе была проведена серия экспериментов по регенерации 30% масс, водного раствора ДЭА с давлением 4 атм в газовой части мембранного контактора на основе асимметричной ПВТМС-мембраны. Температура десорбера составляла 100°С. Давление в жидкой фазе варьировалось от 5 до 20 атм. Потоки СОг, полученные при этом, приведены на рис. 6. Видно, что в этих условиях можно реализовать достаточно высокие потоки ССЬ в процессе регенерации абсорбента, а повышенное давление десорбироваиного СО2 позволяет существенно снизить энергозатраты на его последующее компримирование для дальнейшего использования.

6

5

Г 4

з. з "к

б"

и 2 к ^ о

с

1

о

О 0,02 0,04 0,06 0,08

Линейная скорость жидкости, м/с

Рис. 6. Зависимость потока С02 от линейной скорости при десорбции из 30% масс. ДЭА при температуре Ю0°С, давлении абсорбента 5, 10 и 20 атм и давлении 4 атм в газовой фазе мембранного контактора

Результаты проведения экспериментов по регенерации 50%МДЭА (степень насыщения 0,44 моль/моль) при 100 °С с использованием композиционных мембран 1ТГМСП/МФФК представлены на рис. 7. Видно, что композиционная мембрана обеспечивает более высокую степень регенерации по сравнению со сплошной пленкой при одинаковых линейных скоростях. По аналогии с традиционным десорбером увеличению степени регенерации способствуют низкие линейные скорости абсорбента, которые соответствуют высоким значениям времени контакта газ-жидкость. Остаточная концентрация СОг в регенерированном абсорбенте, которая достигается в этих условиях составляет менее 0,1 моль/моль, что соответствует промышленным требованиям.

0 5 атм & 10 атм О 20 атм

& №

®

<ю

Ад

0.4 0.3 S 0.3

-а

| 0.25

■§

I 0.2

<а

0.15 0.1 0.05 О

0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06

Линейная скорость абсорбента. м;с

Рисунок 7. Зависимость степени регенерации абсорбента от линейной скорости 50% МДЭА для сплошных ПТМСП-мембран и композиционных мембран ПТМСП/МФФК.

Важным фактором, во многом определяющем энергетические затраты процесса регенерации алканояаминов, является величина потерь абсорбента в процессе регенерации. Измерение потока конденсата через мембрану позволило определить величину потерь абсорбента в процессе десорбции. При пересчете величины потерь на 1 кг абсорбента получили З'Ю'3 кг конденсата, что мииимум на порядок меньше количества абсорбента, уносимого из промышленных десорберов. Например, количество конденсата раствора МЭА, подаваемого в десорбер после охлаждения кислого газа в холодильнике на установке ГФУ Куйбышевского НПЗ составляет 80-10"3 кг на 1 кг прокачанного через десорбер абсорбента.

Однако при проведении длительных испытаний было выявлено, что со временем массообменные характеристики мембран ПТМСП/МФФК ухудшаются. Уменьшение потока десобировавшегося СОг во времени показано на рис. 8. Анализ морфологических характеристик мембран позволил заключить, что снижение массообменных характеристик связано, главным образом, с изменениями, протекающими в подложечном материале под действием высоких давлений, температур и паров конденсата. Показано, что уменьшение потока углекислого газа через мембрану ПРТМС/МФФК являлось причиной частичного схлопывания пористой структуры полимерного подложечного слоя и химической деструкции нетканой подложки из лавсана.

л дтмсгемФФК

Ф 4 * ПТМСП-сллошная пленка

д д

Ai ♦ й

д

♦ Д 6 д

♦ Д

Д ♦

г

1 2

а 1-5

У 1

0.5

• 2 день О 3 день А 4 день х 5 лень

^ О

<"2

6"

О

о ф Ь

0.01 0.02 0.03 0.04 0.05

Линейная скорость абсорбента, м/с

Рисунок 8. Временная зависимость потока десорбированного СОг от линейной скорости 50%МДЭА

Для обеспечения механической устойчивости композиционных мембран при температурах 100°С и давлениях до 40 атм в условиях регенерации водных растворов алканоламинов были изучены композиционные мембраны на металлокерамической подложке ПТМСП/МетКер (табл.2) На рис. 9 представлены результаты лабораторных испытаний ПТМСП/МетКер на стабильность характеристик во времени в процессе регенерации раствора МДЭА. Испытания проводились в течение 4 рабочих дней. Общее время работы мембраны в процессе мембранной десорбции СС)2 при температуре 100сС и давлении до 30 атм составило более 40 часов. Общее время нахождения мембраны в среде 50%МДЭА при повышенном давлении составило около 100 часов. Из рис. 9 можно сделать вывод, что мембраны ПТМСП/МетКер демонстрируют стабильные характеристики в течение 40 часов лабораторных испытаний в условиях регенерации 50%МДЭА при повышенных давлениях и температуре 100°С.

1,6

д

1,4 -

х

1 -

6

О* °'8 - » и

о 0,6 -

0,4

0,2 -К

Ддень I ♦ день 4

О

О

0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035

Линейная скорость абсорбента,м/с

Рисунок 9. Временная зависимость потока десорбированного СОг через мембрану ПТМСП/МетКер от линейной скорости 50%МДЭА при регенерации абсорбента при 100°С в

Пилотные испытания

Главной задачей проведения пилотных испытаний было проведение масштабирования процесса мембранной регенерации и тестирование стабильности композиционных мембран ПТМСП/МетКер в течение более длительного времени. Принципиальными отличиями от лабораторных условий проведения эксперимента были следующие:

• Увеличение площади мембраны с 16 см2 до 50 см2

• Увеличение расходов жидкости с 20 мл/мин до 5 л/мин

• Испытание мембранного контактора-десорбера в едином контуре с абсорбером высокого давления при очистке газовой смеси Н2+С02 абсорбентом 50%МДЭА.

Пилотные испытания проводились в течение 10 дней с использованием двух аналогичных образцов мембран ПТМСП/МетКер. Удалось достичь стабильности потока СОг при условиях испытаний. В течение 7 суток (более 160 часов) не наблюдалось снижение производительности, что наглядно показано на рис. 10.

мембранном контакторе.

......Давление в жидкой фазе МТС - - Расход абсорбента

-Расход диоксида углерода -—Температура лесирбера

Рис. 10. Пилотные испьпания мембранного контактора высокого давления с композиционными мембранами ПТМСП/КерМет в процессе регенерации 50% МДЭА

Таблица 3. Основные показатели работы пилотной установки (абсорбент 50% МДЭА)

Образец мембраны ПТМСП/ МетКер Давление на входе в мембранный контактор, атм Температура в мембранном контакторе, °С Линейная скорость абсорбента, м/с Поток С02, м3(н.у.)/м2-ч

1 10 100 0,34 9

1 10 110 0,35 26

2 10 120 0,33 42

2 20 100 0,34 14

2 20 110 0,33 28

2 20 120 0,33 49

Потери целевого продукта - водорода - на всех этапах пилотных испытаний не

превышали 0,5 об.%. Типичные результаты пилотных испытаний представлены в таблице 5. Видно, что получены высокие потоки СО? при регенерации 50% МДЭА.

Стабильность морфологической сгтрукуры мембраны до и после пилотных испытаний подтверждено данными СЭМ (толщина селективного слоя ПТМСП и пористая структура подложки остались неизменными).

Выводы

1. Впервые проведено систематическое исследование мембранных контакторов газ-жидкость с использованием высокопроизводительных плоских мембран на основе высокопроницаемых стеклообразных полимеров (полившшлтриметилсилана (ПВТМС) и поли[1-(триметилс11лил)-1-пропин]а (ПТМСП)) с тонкими разделительными слоями на уровне 1 мкм и ниже для регенерации нагруженных диоксидом углерода алканоламиновых абсорбентов при повышенных давлениях и температурах в зависимости от основных технологических параметров процесса: давление в жидкой и газовой фазе мембранного контактора, температура, степень насыщения абсорбента диоксидом углерода, линейная скорость абсорбента и проницаемость мембраны. Впервые показана возможность 100% регенерации 50% масс. МДЭА со степенью насыщения 0,45 моль/моль с использованием мембранных контакторов высокого давления на основе мембран ПТМСП. При проведении процесса мембранной регенерации при 100°С с использованием мембранных контакторов на основе композиционных ПТМСП мембран степень насыщения абсорбента была снижена с 0,45 моль/моль до 0,1 моль/моль, что удовлетворяет промышленным требованиям к регенерированному абсорбенту.

2. Продемонстрирована стабильность массообменных характеристик мембранных контакторов высокого давления (до 40 атм) на основе композиционных ПТМСП мембран на неорганической подложке в процессе регенерации 50% масс. МДЭА при повышенных температурах 100-120°С, что позволяет сделать вывод о перспективности этого метода для регенерации алканоламинов.

3. Впервые доказана принципиальная возможность проведения регенерации физических (вода) и химических (30% масс, водный раствор ДЭА) абсорбентов при повышенном давлении (до 10 атм) в газовой фазе мембранного контактора, что позволяет значительно снизить стоимость компримирования СО г для его дальнейшего использования в технологических процессах.

4. Показано, что использование мембранных контакторов на основе композиционных ПТМСП мембран позволяет, как минимум, на порядок снизить величину потерь абсорбе1гга в процессе регенерации абсорбентов на основе алканоламинов (в пересчете на 1 кг абсорбента) по сравнению с традиционными десорберами.

5. Пилотные испытания мембранных контакторов газ-жидкость с использованием композиционных мембран с селективным слоем из ПТМСП на неорганической подложке для регенерации 50% МДЭА показали, что газотранспортные характеристики мембран остаются стабильными в течение 7 дней эксплуатации мембраны при давлениях 10-20 атм и температурах 100-120°С.

Список опубликованных работ

1. Лысенко А.А., Трусов А.Н., Волков А.В. Мембранный контактор для извлечения СОг из газовых смесей при высоких давлениях. // Экологический Вестник России. - 2010. - №3. -С.7.

2. Лысенко А.А., Трусов А.Н., Волков А.В. ПВТМС-мембраны для регенерации абсорбентов углекислого газа при повышенных давлениях. И Мембраны: Серия «Критические технологии». - 2010. - Ка2. - С.32-36.

3. Лысенко А.А., Баженов С.Д., Василевский В П., Новицкий Э.Г., Волков А.В. Мембранная регенерация водного раствора моноэтаноламина. // Мембраны и мембранные технологии. -2012. -№4. -С.243-248.

4. Bazhenov S., Lysenko A., Dibrov G., Vasilevsky V., Khotimsky V., Volkov A. High Pressure Regeneration of MDEA in Membrane Gas-liquid Contactor. // Procedia Engineering. - 2012. -Volume44.-P. 1185-1187.

5. Volkov A., Vasilevsky V., Lysenko A., Runstraat A., Matson S., Khotimskiy V. High Pressure/Temperature Membrane Contactors for СОг Capture Processes. // Procedia Engineering. -

2012. - Volume 44. - P. 332-334.

6. Новицкий Э.Г., Дибров Г.А., Василевский В.П., Волков А.В., Лысенко А.А., Волков В.В. Композиционная мембрана на основе высокопроницаемых стеклообразных полимеров/Патент РФ на изобретение #RU2491983, опубликовано 10.09.2013.

7. Кирш В.А., Шутова А.А., Баженов С.Д., Волков А.В. Экспериментальное и теоретическое исследование процесса десорбции С02 из МДЭА в мембранных контакторах высокого давления. // XII Всероссийская научная конференция (с международным участием) «Мембраны-2013»: тезисы докл. конф. (Владимир, 1-4 октября 2013г.). -2013. - С. 169-170.

8. Ролдугин В.И., Шутова А.А., Волков А.В. Аналитическая модель процесса удаления С02 из водных растворов в плоском мембранном контакторе. // XII Всероссийская научная конференция «Мембраны-2013»: тезисы докл. конф. (Владимир, 1-4 октября 2013г.). -

2013.-С. 171-172.

9. Лысенко А.А., Трусов А.Н., Волков А.В. Мембранный контактор для извлечения СОг из газовых смесей при высоких давлениях. // V международная научно-техническая конференция «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем»: тезисы докл. конф. (Москва, 11 декабря 2009г.). - 2009. - С.38-40.

Подписано в печать:

11.11.2013

Заказ № 9058 Тираж - 150 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www. aut oreferat. ru

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

НАУКИ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ИМ. А.В.ТОПЧИЕВА РОССИЙСКОЙ

АКАДЕМИИ НАУК

04201452244 ШУТОВА АНАСТАСИЯ АНДРЕЕВНА

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА РЕГЕНЕРАЦИИ АБСОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ АЛКАНОЛАМИНОВ В МЕМБРАННЫХ КОНТАКТОРАХ ГАЗ-ЖИДКОСТЬ

05.17.18 - Мембраны и мембранная технология

На правах рукописи

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: кандидат химических наук Волков Алексей Владимирович

МОСКВА-2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.........................................................................................................6

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.............................................................................8

1.1. Современные методы очистки газовых смесей от С02...................8

1.1.1. Абсорбционные методы очистки.........................................................9

1.1.1.1. Химическая абсорбция.................................................................10

1.1.1.2. Физическая абсорбция..................................................................15

1.1.1.3. Комбинированная абсорбция.......................................................18

1.1.1.4. Методы регенерации абсорбентов..............................................18

1.1.2. Адсорбционные методы очистки.......................................................20

1.1.2.1. Физическая адсорбция..................................................................22

1.1.2.2. Химическая адсорбция.................................................................25

1.1.3. Мембранное газоразделение...............................................................27

1.1.4. Криогенные методы очистки..............................................................34

1.2. Мембранная абсорбция/десорбция газов.........................................36

1.2.1. Мембранная абсорбция СО2...............................................................41

1.2.1.1. Пористые мембраны.....................................................................41

1.2.1.2. Непористые мембраны.................................................................46

1.2.1.3. Мембранная регенерация абсорбентов СОг...............................49

1.3. Теоретическое описание массопереноса в мембранных контакторах газ-жидкость.............................................................................51

1.3.1. Модели с постоянным общим коэффициентом массопереноса.....52

1.3.2. Модели, учитывающие изменения массопереноса по длине мембранного контактора (Ш модель).........................................................54

1.3.3. Модели, учитывающие профили концентраций СОг и абсорбента в жидкой фазе (Ш-2В).....................................................................................56

1.3.4. Модели, учитывающие диффузию в жидкой и газовой фазах (2Б) 58

1.4. Перспективные области применения мембранной абсорбции / десорбции диоксида углерода........................................................................60

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ......................................................62

2.1. Объекты исследования........................................................................62

2.1.1. Сплошные мембраны...........................................................................62

2.1.2. Композиционные мембраны...............................................................62

2.1.3. Асимметричные мембраны из ПВТМС.............................................63

2.1.4. Коммерческие подложки....................................................................63

2.1.5. Абсорбционные жидкости..................................................................63

2.2. Приготовление сплошных мембран..................................................65

2.3. Газопроницаемость мембран..............................................................66

1.1. Химическая устойчивость мембран..................................................66

1.2. Сканирующая электронная микроскопия.......................................68

1.3. Проницаемость абсорбционных жидкостей через мембрану.......68

1.4. Приготовление модельного раствора абсорбента..........................69

1.5. Измерение степени насыщения растворов абсорбентов диоксидом углерода.........................................................................................70

1.6. Регенерация абсорбционной жидкости в мембранном контакторе 71

1.7. Изучение состава газовой фазы десорбера.......................................75

1.8. Пилотные испытания...........................................................................75

2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.......................................................79

2.1. Газопроницаемость мембран..............................................................79

2.2. Возможность применения композиционных мембран для мембранной регенерации алканоламинов.................................................80

2.2.1. Химическая стабильность ПТМСП в 50% МДЭА...........................81

2.2.2. Барьерные свойства мембран по отношению к жидким абсорбентам при повышенных давлениях и температурах.......................82

2.3. Десорбция С02 из воды........................................................................83

2.3.1. Зависимость характеристик процесса мембранной регенерации от давления в газовой фазе мембранного контактора.....................................83

2.3.2. Зависимость характеристик процесса мембранной регенерации от давления насыщения абсорбента и температуры десорбции....................86

2.4. Десорбция С02 из 30% масс, водного раствора ДЭА.....................90

2.5. Изучение мембранной десорбции С02 из 30% водного раствора МЭА с использованием ПТМСП-мембран.................................................94

2.6. Изучение мембранной десорбции С02 из 50% масс, водного раствора МДЭА с использованием сплошных ПТМСП-мембран........98

2.7. Изучение мембранной регенерации абсорбентов с использованием композиционных мембран ПТМСП/МФФК.............101

2.7.1. Термическая стабильность мембран ПТМСП/МФФК(ПЭТФ).....101

2.7.2. Мембранная регенерация 30% ДЭА с использованием ПТМСП/МФФК (ПЭТФ).............................................................................102

2.7.3. Потери абсорбента в процессе его регенерации в мембранном десорбере.......................................................................................................105

2.7.4. Мембранная регенерация 30% ДЭА с использованием композиционной мембраны ПТМСП/МФФК (ПП).................................107

2.7.5. Потери абсорбента в процессе мембранной регенерации с использованием ПТМСШМФФК(ПП)......................................................112

2.7.6. Выбор материалов подложек, отвечающим требованиям по стабильности в процессе мембранной регенерации.................................113

2.8. Изучение мембранной регенерации абсорбентов с использованием мембран ПТМСП/МетКер.............................................114

2.9. Пилотные испытания.........................................................................116

2.9.1. Стабильность морфологии композиционных ПТМСП-мембран на неорганической подложке в процессе регенерации абсорбентов...........118

ВЫВОДЫ........................................................................................................120

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...........................................................................122

ПРИЛОЖЕНИЕ 1..........................................................................................138

ВВЕДЕНИЕ

Ежегодный объем добываемого в мире природного газа оценивается на уровне 3500 млрд м3 [1] при этом добываемый газ нуждается в предварительной подготовке к транспортировке. В настоящее время подготовка газа ведется установках комплексной подготовки газа (УКПГ) в состав которых входят стадии очистки газа от механических примесей, осушки и выделения кислых примесей. В настоящее время добыча природного газа, содержащего в своем составе большие количества кислых примесей (прежде всего, диоксида углерода и сероводорода), ведется на очень ограниченном числе месторождений, так как разработка подобных месторождений требует создания особой инфраструктуры, включающей крупногабаритную установку очистки газа от кислых компонентов, что значительно удорожает процесс. При этом удаление С02 является необходимым как с технической, так и с экономической точек зрения, поскольку диоксид углерода снижает теплоту сгорания природного газа и вызывает коррозию промышленного оборудования [2].

Однако большинство крупных месторождений природного газа разрабатываются на поздней стадии. Открытие и ввод в эксплуатацию новых "гигантов" не ожидается в ближайшем будущем, что делает актуальным разработку малых или малоперспективных на данный момент месторождений.

Таким образом, актуальной задачей является разработка эффективного способа и компактного оборудования (в том числе мобильных установок) для очистки природного газа от кислых примесей, в частности диоксида углерода, с целью их использования на низкорентабельных сегодня месторождениях, в том числе в удаленных областях и на оффшорных платформах.

Другой областью промышленности, в которой стоит проблема удаления диоксида углерода является производство синтез-газа и водорода

(например для синтеза аммиака) [3-6]. В данном случае С02 выделяется из смесей с водородом в стационарных аппаратах с высокой производительностью по газу.

Для развитых стран задача удаления диоксида углерода остро стоит в энергетике, что связано с экологическими ограничениями по выбросам С02 в атмосферу в связи с увеличением парникового эффекта [7].

В последние десятилетия процесс выделения углекислого газа стал рассматриваться и как относительно дешевый способ его получения [8]. Перспективными областями применения С02 считаются технологии увеличения нефте- [9] и газоотдачи [10] пластов на месторождениях за счет закачки в пласт диоксида углерода. Этот подход позволяет параллельно решать проблему консервирования огромного количества антропогенных выбросов С02. Кроме того, диоксид углерода используется в промышленности в качестве исходного сырья для различных химических процессов (например, углекислотный риформинг [11], производство сухого льда, мочевины и кальцинированной соды), в процессах экстракции, для газирования напитков, при сварочных работах [8, 12-14]. Кроме этого в настоящее время С02 начинает применяться в нетрадиционных областях, таких как криогенный бластинг (очистка загрязненных поверхностей гранулированным сухим льдом), в сверхкритическом состоянии в качестве растворителя красок для окраски различных поверхностей, в качестве экстрагента (например при удалении кофеина из кофе) и т.п. [8].

Таким образом, дальнейшее усовершенствование способов удаления диоксида углерода из различных газовых смесей представляется актуальной задачей.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1. Современные методы очистки газовых смесей от СОг

На сегодняшний день существует широкий спектр технологических решений задачи очистки и разделения газовых смесей, в основе которых лежат различные физические и химические процессы [1, 12, 15-19]. К традиционным промышленным способам очистки газов относятся следующие: абсорбционные и адсорбционные методы, методы мембранного и криогенного разделения (Рис. 1).

Рис. 1. Способы очистки газовых смесей от СО2 [20]

Выбор того или иного метода очистки зависит как от технологических (например, объём, состав, давление и температура разделяемой газовой смеси, требуемая степень очистки, аппаратурно-технологическое оформление процесса), так и от экономических параметров (прежде всего, цены на энергоресурсы, сырье, аппаратуру) [21]. При этом выбор

технологии удаления СО2 в первую очередь определяется расходом очищаемого газа и исходным содержанием диоксида углерода [1].

1.1.1. Абсорбционные методы очистки

Абсорбционные методы очистки основаны на различной растворимости газов в жидкостях. В зависимости от физико-химической природы процесса разделения их можно разделить на процессы физической абсорбции и химической абсорбции (или хемосорбции, т.е. абсорбции, сопровождающейся химической реакцией).

Простейшим примером аппаратурного оформления абсорбционной очистки газа является однопоточная схема, которая представлена ниже (рис. 2) [22; 3; 5].

Очищенный 'аз

1-абсорбер; 2,9-насосы; 3,7-холодильники; 4-экспанзер; 5-рекуперативный

теплообменник; 6-десорбер; 8-сепаратор; 10-кипятильник; 11-емкость

регенерированного абсорбента.

Рис. 2. Принципиальная схема традиционного процесса абсорбционной

очистки газа

Так, сырой газ подается в низ, а поглотитель кислых газов — в верх абсорбера 1. Насыщенный раствор поглотителя поступает в экспанзер 4 для отделения от растворенных целевых компонентов, проходит через теплообменник 5 и попадает в десорбер 6. Низ десорбера 6 подогревается с помощью кипятильника 10. Кислые газы и пары абсорбента сверху десорбера 6 после охлаждения поступают в сепаратор 8, откуда конденсат откачивается на орошение колонны. Регенерированный раствор с низа десорбера 6 проходит через теплообменник 5 и поступает в ёмкость 11, откуда с помощью насоса 2 после охлаждения направляется на орошение абсорбера 1.

Для увеличения степени рекуперации тепла и обеспечения более тонкой очистки газовых смесей данная схема может быть модернизирована за счет подачи абсорбента в абсорбер и десорбер несколькими потоками, введением орошения верха десорбера и т.п. [3].

В промышленности распространение получили разные массообменные аппараты для осуществления абсорбции и десорбции. Среди них различные конструкции скрубберов, тарельчатые и насадочные колонны. Развитие технологии в настоящее время направлено на увеличение поверхности контакта газ-жидкость, что улучшает массообменные характеристики аппаратов [20].

1.1.1.1. Химическая абсорбция

Процессы хемосорбции основаны на химическом взаимодействии диоксида углерода с активной частью абсорбента. В промышленных масштабах из химических абсорбентов нашли широкое применение растворы карбонатов щелочных металлов [3, 22-24] и растворы алканоламинов [22; 3].

Типичным процессом хемосорбции является очистка газов от ССЬ водными растворами карбонатов. Для абсорбции чаще применяют растворы поташа, поскольку растворимость солей калия в воде выше растворимости солей натрия. При обычной температуре данный метод

очистки почти не используется вследствие относительно малой растворимости карбонатов и, как следствие, невозможностью достижения высокой абсорбционной емкости абсорбента из-за низкой концентрации соли. Скорость реакции [1] карбонатов с диоксидом углерода при температурах ниже 100°С также достаточно мала.

К2СОэ +С02+Н20<г> 2КНС03 (1) В результате более широкое применение получила очистка газов от СОг горячими растворами карбонатов, из-за повышения растворимости карбонатов в воде при увеличении температуры. Важным преимуществом очистки при высоких температурах является значительное увеличение скорости гидратации диоксида углерода и, следовательно, скорости абсорбции в целом. Эти физико-химические особенности позволили осуществить процесс, в котором стадии абсорбции и десорбции проводятся при практически равных температурах (обычно 100-120°С) [20], но при этом абсорбция протекает при повышенном давлении, а регенерация при давлении, близком к атмосферному [23, 24].

Существуют различные варианты усовершенствованных методов горячей поташной очистки. К таким процессам относится, например, «Карсол» [25], где абсорбентом является раствор поташа (25-28 %масс.), который в качестве активатора содержит диэтаноламин (содержание ДЭА составляет 1,8 %масс.).

В настоящее время наибольшее применение в промышленности получили хемосорбционные методы очистки газов от С02 водными растворами алканоламинов, прежде всего, растворами моноэтаноламина (МЭА) [3, 16-18, 22]. Данный процесс очистки достаточно подробно рассмотрен в литературе, однако исследования с целью его усовершенствования и интенсификации все еще продолжаются [26].

Молекулы алканоламинов содержат две полярные функциональные группы - гидроксильную и аминогруппу, которые соединены цепочкой из

метиленовых групп. Эти функциональные группы определяют два пути взаимодействия данных соединений.

В настоящее время общепринятым механизмом для описания взаимодействия С02 с водными растворами первичных и вторичных этаноламинов является цвиттер-ионный механизм, который был предложен Сар1ош [27] и БапклуейБ [28]. Согласно этому механизму удаление С02 происходит в результате протекания следующих химических реакций:

С02 + ЯЯШ1 ЯАЫСООН (2) ЯЯИСООН+ ЯК N11 <-> ПЯЫСО(ЖКЫН2 (3), где Я - группа -СН2СН2ОН, а Я - группа -СН2СН2ОН (диэтаноламин), -Н

(моноэтаноламин) или др. Стадия образования карбамата этаноламмония

>

RRNCOORRlNH2 (3) протекает через промежуточную стадию образования цвиттер-иона (4), который далее депротонируется основанием В (5):

СОг + ЯЯ^Н <-> ЯЯ^НСОО' (4) ЯЯ'N41000' + В <-» ЯЯШОО~ + ВН+ (5) В качестве основания В помимо молекул этаноламина могут выступать молекулы воды и гидроксид-ионы.

Карбаматы этаноламинов нестойки, причем наиболее полное и быстрое разложение их достигается в кислом или сильнощелочном растворе. В слабощелочной среде разложение с образованием бикарбоната протекает сравнительно медленно:

ЯЯ ЫСООЯЯ'Ш12 +Н20±* ЯЯ N11 + ЯЯШ12НСОъ (6) В свою очередь, при взаимодействии третичных этаноламинов с диоксидом углерода образования карбаматов происходить не может, поскольку отсутствует свободный атом водорода. Несмотря на это, водные растворы третичных этаноламинов характеризуются значительной реакционной способностью по отношению к С02, хотя и гораздо меньшей по сравнению с первичными и вторичными этаноламинами [29].

Считается, что в данном случае удаление С02 происходит за счет гидратации по механизму основного катализа [30]:

RRRN + С02 + II20 <-> RR R N+II + НСО~ (7) В промышленности наибольшее применение получил процесс очистки водными растворами моноэтаноламина (МЭА)[3, 16-18]. Использование данного хемосорбента позволяет достигать высокой степени очистки в широком диапазоне концентраций С02 в очищаемом газе при высокой скорости абсорбции. Кроме того, необходимо отметить низкую стоимость и химическую стабильность МЭА по сравнению с другими алканолам�