автореферат диссертации по энергетическому, металлургическому и химическому машиностроению, 05.04.03, диссертация на тему:Разделение азотно-углекислотной смеси в газожидкостных мембранных аппаратах

На правах рукописи

Усачов Владислав Валерьевич

УДК 66.071.6.081

I

РАЗДЕЛЕНИЕ АЗОТНО УГЛЕКИСЛОТНОЙ СМЕСИ В ГАЗОЖИДКОСТНЫХ МЕМБРАННЫХ АППАРАТАХ

Специальность 05.04.03 - Машины и аппараты, процессы холодильной и криогенной техники, систем кондиционирования и жизнеобеспечения

[ I

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2006

Работа выполнена в Московском государственном техническом университете имени Н.Э. Баумана

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Научный консультант:

Ведущее предприятие:

кандидат технических наук, доцент Глухов С.Д.

доктор технических наук, профессор Афанасьев В.Н.

кандидат технических наук, с.н.с. Смирнов И.А.

доктор химических наук, профессор Тепляков В.В.

ОАО НПО «Наука»

Защита диссертации состоится « i^b мая 2006 г. в 14.30 часов на заседании диссертационного совета Д212.142.16 в Московском государственном техническом университете им. Н.Э. Баумана по адресу: 107005, Москва, Лефортовская наб., д.1, корпус факультета «Энергомашиностроение».

Ваш отзыв на автореферат в одном экземпляре, заверенный печатью, просим выслать по указанному адресу.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГТУ им. Н.Э. Баумана.

Автореферат разослан « » _2006 г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д212.141.16, кандидат технических наук, доцент

^ Глухов С.Д.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Современное развитие мембранного газоразделения связано с разработкой мембранных аппаратов нового поколения, в частности, мембранных контакторов (МК). Одним из ведущих научно-исследовательских центров, активно занимающихся разработкой новых конструкций мембранных контакторов в России, является ИНХС им. A.B. Топчиева РАН. Мембранный контактор - это разделительный аппарат, в котором реализуется селективный массоперенос компонентов между движущейся газовой смесью и жидкостью-абсорбентом, разделенными мембраной. Движущей силой процесса в МК является градиент химического потенциала по разные стороны мембраны. Принцип действия основан на сочетании мембранного и абсорбционного разделительных процессов, что позволяет достигать высокой селективности процесса разделения.

Возможны две принципиальные рабочие схемы МК. Первая схема состоит из одного или ряда мембранных модулей, выполняющих функцию абсорбера (рис. 1.а). В данной схеме осуществляется проточная подача абсорбента через МК: жидкий носитель поглощает сорбируемый компонент А, селективно проникающий через мембрану, и удаляется без регенерации. Схема экономически выгодна для избирательного выделения из газовой смеси только одного продукта Вр-

о)

б)

Мембранный модуль

Разделяемая зазобая смесь

Разделяемая газовая смесь

Мембранный абсорбер

с=0

Продукт

ЕЖ)

Абсорбент + сорбиробанный компонент Аж

Абсо сор-

■о о> 0/1

Чистой абсорбент

>t ент + обанний

комп агент Аж

Мембранный десорбер

Чистый абсорбент

Рис. 1. а) Мембранный контактор (МК); б) МК с рециркуляционной схемой

РОС. НАЦИОНАЛЬНА* I БИБЛИОТЕКА 1 С. (foreriypr^ у л* *

' 09 » Щ у

С точки зрения технико-экономических показателей для непрерывного разделения газовой смеси с одновременным одностадийным получением двух чистых продуктов наиболее оправдано применение МК с рециркуляционной схемой, имеющего замкнутый жидкостный контур, обеспечивающий регенерацию абсорбента (рис. 1.6). Принцип действия основан на селективной сорбции жидкостью компонента в первом модуле (мембранном абсорбере) и последующей ее регенерации во втором (мембранном десорбере). Движущей силой процесса десорбции является градиент парциального давления газа, реализуемый методами вакуумной откачки или сдувки инертным газом-носителем. При этом чистый продукт Вг получают на выходе мембранного абсорбера, а Ар - на выходе мембранного десорбера. Для повышения эффективности процесса регенерации возможен нагрев жидкости в десорбере.

Мембранные контакторы обладают рядом особенностей по сравнению с классическими адсорбционными газоразделительными установками. Подобно абсорбционным колоннам или адсорберам с движущимся слоем сорбента, МК обеспечивают непрерывность процесса массообмена между средами. Характерным преимуществом МК с рециркуляционной схемой является одновременное получение двух продуктов разделения газовой смеси при неизменном количестве абсорбента. Они надежны, работают в широком диапазоне изменения концентраций, расходов, давлений, обладают малой удельной массой. МК с рециркуляционной схемой, работающий в изотермическом режиме, обладает относительно низким потреблением энергии, так как не требует сжатия газовой смеси и нагрева абсорбента, что делает МК в некоторых случаях конкурентоспособным с традиционными разделительными аппаратами. МК используются при насыщении питьевых напитков углекислотой, озонации сточных вод, удалении углекислого газа и кислорода из потоков питания для электрохимических систем, осушке воздуха и др.

МК представляется перспективным направлением в технологических процессах разделения бинарных газовых смесей, в том числе смеси СОг-N2. Необходимость получения чистых N2 и СО2 обусловлена растущим спросом на эти газы в нефтегазовом комплексе, на предприятиях химии, медицины, металлургии, пищевой промышленности и др.

Цель работы. Теоретическое и экспериментальное исследование процесса массообмена в системе «газ-мембрана-жидкость» при разделении смеси С02^2 и определение критериальной зависимости для расчета коэффициента массопередачи в МК.

Для достижения данной цели:

1. Проведен анализ существующих конструкций мембранных газоразделительных модулей и их применимости в схемах МК.

2. Выполнено теоретическое исследование процесса массопередачи в МК по изучению влияния расходов абсорбента, газовой смеси, площади

мембраны и организации потоков на эффективность разделения смеси CO2-N2 в различных схемах МК.

3. Создан экспериментальный стенд МК с рециркуляционной схемой и проведено экспериментальное исследование процесса массообмена в модулях различной конструкции.

4. Предложена методика проектировочного и поверочного расчетов МК с плоскими мембранами с учетом результатов теоретического и экспериментального исследования процесса разделения.

Научная новизна.

- Получены новые результаты экспериментального и теоретического исследований процесса разделения смеси C02-N2 с высокой (5-40 об.%) концентрацией С02 в различных схемах МК с непористыми полимерными мембранами: ПВТМС (поливинилтриметилсилан) и «Лестосил™».

- Предложена критериальная зависимость для определения коэффициента массоотдачи в плоскорамном МК при абсорбции СО2 водой в процессе разделения смеси CO2-N2.

Практическая значимость работы.

- Создана экспериментальная мембранная контакторная установка (МК с рециркуляционной схемой) для разделения ССЬ-содержащих газовых смесей, исследованы ее характеристики.

- Определен диапазон работы мембранных контакторов с различными схемами, обеспечивающий наибольшую селективность процесса разделения смеси C02-N2.

- Предложена методика расчета МК для разделения СОг-содержащих газовых смесей.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались и обсуждались: на научной сессии МИФИ (Москва, 2004); международном симпозиуме «Ars Separatoria» (Злотый Поток, Польша, 2003, 2004); всероссийской научной конференции «Мембраны» (Клязьма, Россия, 2004), международном симпозиуме «Образование через науку» (МГТУ им Н.Э. Баумана, Москва, 2005); на международной конференции «Permea» (Поланица Здрой, Польша, 2005), научных семинарах в ИНХС им. А.В. Топчиева РАН в течение 2002-2005 гг.

Публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано две статьи в научных журналах, а также тезисы докладов на научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы (102 наименований). Диссертация изложена на 125 страницах машинописного текста, содержит 18 таблиц и 45 рисунков.

Содержание работы

Во введении подчеркивается актуальность проблемы, формулируются цель и задачи исследований, научная новизна и практическая ценность данной работы.

В первой главе выполнен анализ публикаций, где рассмотрен принцип действия МК с различными рабочими схемами. Проведен анализ требований, предъявляемых к современным контакторным аппаратам, мембранам и абсорбентам. Сформулированы преимущества и недостатки исследуемого способа разделения и конструкций применяемых модулей по сравнению с существующими газоразделительными аппаратами. Показана перспективность использования МК с рециркуляционной схемой для разделения бинарных газовых смесей с одновременным получением двух продуктов высокой чистоты.

Рассмотрены различные способы математического описания процесса массопереноса в мембранных аппаратах. Анализ методов моделирования массопередачи в системе «газ - мембрана - жидкость» выявил особенности протекающих процессов и задач математического моделирования данных систем. Показано, что на практике расчет процессов массообмена в мембранных аппаратах может производиться с применением теории подобия и критериальных зависимостей, полученных экспериментальным путем. На основании анализа литературных данных были сформулированы задачи исследования.

Вторая глава посвящена вопросам теоретического исследования процесса массопереноса в МК с различными схемами на примере разделения смеси С02^2 с диапазоном концентрации С02 в смеси 5—40 об.%. Использована тройная аналогия процессов гидродинамического сопротивления, теплообмена и массообмена, позволяющая применить математический аппарат, разработанный при исследовании теплообменных аппаратов, к процессу массопередачи в МК.

Расчетная схема элемента проточной части плоскорамного МК, как система «газ-мембрана-жидкость», приведена на рис. 2,

где Ьж - высота жидкостного канала мембранного модуля; Ъг - высота газового канала; I - длина канала; Н - ширина канала; 6М - толщина селективного слоя мембраны; с,г,ех - концентрация 1-го компонента в газовой смеси на входе в модуль; с, , :<!ЫХ - концентрация в газовой смеси на выходе; с^ех - равновесная концентрация в жидкости на входе; с1:жвых -равновесная концентрация в жидкости на выходе; Сг - расход газовой смеси; Сж - расход жидкости;

При расчетах приняты следующие основные допущения:

- стационарный процесс массопереноса через мембрану состоит из следующих стадий: адсорбции компонента газовой смеси на поверхности мембраны, диффузии компонента через материал мембраны, десорбция в жидкость, растворение и диффузия в жидкости;

- проницаемость мембраны по извлекаемому компоненту не является лимитирующим параметром процесса массопереноса в МК;

- компоненты газовой смеси диффундируют в жидкости независимо друг от друга и не взаимодействуют;

- диффузия компонентов в мембране происходит по закону Фика с постоянными коэффициентами диффузии; сорбция компонента мембраной матрицей подчиняется закону Генри;

- изменение расхода жидкости вследствие растворения в ней компонента газовой смеси пренебрежимо мало.

Поскольку конструкция и направления потоков в МК близки к теплообменному аппарату, для оценки выходной концентрации СОг в газовой смеси использовалось решение для нахождения конечных температур носителей и распределения температур по длине канала вдоль поверхности теплообменника, предложенное в работах X Хаузена, М. Якоба и др. Согласно уравнению массопередачи в элементе МК через поверхность мембраны в единицу времени передается следующее количество ¡-го вещества:

= = (с, г - с, ж ) (1)

где И,,, - площадь мембраны; /?, - коэффициент массопередачи ¡-го компонента в системе «газ-мембрана-жидкость». После интегрирования уравнения (1) по длине и ряда преобразований получено следующее соотношение для определения концентрации ¡-го компонента газовой смеси на выходе мембранного абсорбера при противотоке:

С1,Г,еых ~ С1,Г,ех \С>,Г,<и С ,,Ж,вх) р; ^

Ож

Изменение концентрации компонента в жидкости в мембранном абсорбере определяется по зависимости (3):

* / * \ Ст"

с(ж««=с(гв-(с,лв-с/ж0)

1

1- — ехр

_1__1 Л

су,

Уравнение (2) получено для неизменных расходов газовой смеси и жидкости В случае значительного изменения величины С1 в процессе разделения по длине канала используется метод конечных разностей.

Величина коэффициента массопередачи ¡-го компонента системы «газ-мембрана-жидкость» определяется не только мембраной, но и сопротивлениями газового и жидкостного каналов: 1 1 К 1

— =-+-*— +--(Л)

Л А, Р.,Ли, Л.ж К )

где Д - коэффициент массопередачи системы «газ-мембрана-жидкость», Рц - коэффициент массоотдачи газового канала; р,ж -коэффициент массоотдачи жидкостного канала; Р,м - коэффициент проницаемости мембраны; К, „ - константа фазового равновесия ¡-го компонента для мембраны (константа Генри).

На основании численного анализа показано, что при разделении смеси С02-М2 в МК с высокопроницаемыми полимерными мембранами сопротивления массопередаче мембраны и газового слоя пренебрежимо малы по сравнению с сопротивлением в жидкости. Тогда общий коэффициент массопередачи лимитируется ограниченной скоростью диффузии С02 в абсорбенте и Д~Дж- Коэффициент массоотдачи Д,ж существенно зависит от скорости течения сож и коэффициента диффузии Д ж, что дает возможности для его увеличения. Коэффициент массоотдачи в жидкости может быть определен с помощью критерия Шервуда, характеризующего массопередачу в однофазном потоке:

А,ж

(5)

0 _ сожс1ь 1(яжЪжН

где Ке --- —т--—г . критерий Рейнольдса; ¿4 - гидравлический

уж уж\ьж+н)

с уж

диаметр; - ~ - критерий Шмидта; уж - кинематическая вязкость -Ч.ж

жидкости; С - численный коэффициент, а, Ь - показатели степени.

При исследовании процесса разделения в МК введены следующие безразмерные параметры и величины:

- х л —

х - 0 < х < 1 - безразмерная продольная координата;

с, г = —0<с1 г < 1 - безразмерная концентрация в газовой смеси;

С1,1 ел

сжК,

с, л = —р ' О -с, ж -1 - безразмерная концентрация в абсорбенте;

где РI - давление газовой фазы; К, - константа Генри ¡-го компонента в жидкости.

р о<Реж <оо

диффузионный критерий Пекле в

жидкости, характеризующий отношение конвективного потока компонента вдоль канала к диффузионному потоку поперек канала.

£ Л 1 Г Лиг

* _ СС02,Г,еыж

а ~ с, гг<а ' фактор разделения МК для смеси С02->12

ссог,г,вх

Теоретическое распределение относительной концентрации С02 в газовой смеси по длине канала плоскорамного МК при противотоке приведено на рис. 3. В расчете использованы результаты эксперимента на плоскорамном МК. Показано, что при расходах газовой смеси {Яег<4) степень отбора С02 из потока приближается к максимальному значению, при котором происходит практически полное извлечение СО? из газовой смеси. Рабочий режим МК, при котором задействована вся площадь мембраны, соответствует Яег=3,7.

0,2 0,4 0,6 О,В

Рис. 3. Распределение относительной концентрации С02 в газовой смеси по длине канала плоскорамного МК

02 0.4 06 0.8 1

Рис. 4. Распределение

относительной концентрации С02 в жидкости по длине канала плоскорамного МК (Он2о=Ш л/ч,

На рис. 4 представлено распределение относительной концентрации СО2 в жидкости по длине канала в плоскорамном мембранном аппарате. Равновесная концентрация в жидкости с парциальном давлением С02 в смеси рсо2~атм. составляет Ссо2,ж=0,067 моль/л. Показано, что абсорбент быстро насыщается СО2 во входных сечениях аппарата, а далее концентрация по длине канала изменяется слабо.

Максимальное извлечение компонента из газовой смеси достижимо при максимальной степени насыщения жидкости, поэтому при высокой селективности растворимостей компонентов газовой смеси в жидкости целесообразно выбирать режимы, в которых перенос сорбированного компонента к выходу модуля проходит практически полностью. Данное условие необходимо при организации МК с рециркуляционной схемой, поскольку повышение степени насыщения абсорбента в мембранном абсорбере и улучшение его регенерации в десорбере повышает эффективность процесса разделения. На практике ограниченная проницаемость мембраны и ограниченная диффузия компонента в жидкости приводят к неравномерному насыщению жидкости по длине канала и, как следствие, неполному ее насыщению на выходе из модуля. Замечено, что при Реж<0,01 достигается практически полное насыщение жидкости: с(Ж=1. Существует несколько путей уменьшения Реж при постоянной температуре, например, уменьшение расхода жидкости и уменьшение высоты жидкостного канала. На рис. 5. представлена зависимость относительной концентрации СОг в газовой смеси на выходе МК от концентрации С02 в жидкости при различных Реж.

СС02.Г ¿ОЯХ

0.8 1 Сс02Я

- противоток

Рис. 5. Зависимость относительной концентрации СО2 в газовой смеси на выходе МК от концентрации СО2 в абсорбенте (СЖ=Ш л/ч, РПвтис=0Л м2)

Рис. 6. Распределение относительной концентрации С02 в жидкости по длине канала мембранного десорбера при противотоке (6^=100 л/ч,^ЙП/г=0,1 м2)

Графики построены при постоянных Реж и различных расходах газовой смеси. Из рис. 5 следует, что в противоточном модуле реализуется режим, в котором при относительно высокой степени насыщения жидкости происходит практически полная очистка газовой смеси. Режимом работы мембранного абсорбера в МК с рециркуляционной схемой является область максимального насыщения жидкости при противотоке.

Одним из возможных способов десорбции компонента из жидкости является сдувка инертным газом-носителем. На рис. 6 представлено распределение концентрации СО2 в канале мембранного десорбера в МК с рециркуляционной схемой при различных расходах газа-носителя. Показано, что существенное изменение степени очистки жидкости происходит в узком диапазоне изменения расходов сдувочного газа. Рассчитано, что для полной регенерации воды с сС02}Кех=5 моль/м3 в десорбере с площадью Ривтчс 0,1 м2 требуется расход воздуха (7/^=135 м3/ч.

Показано, что целью снижения себестоимости МК с рециркуляционной схемой для мембранного абсорбера и десорбера целесообразно применять модули одинаковой конструкции с равной площадью мембраны. Исследования показали, что при одинаковых абсорбционном и десорбционном модулях для каждого расхода смеси С02-N2 существует расход жидкости, при котором достигается максимальное извлечение С02 и выделения И2. Это объясняется тем, что при малых расходах жидкости Яеж<5 достигается ее максимальное насыщение С02 в абсорбере и полная регенерация в десорбере. Найдено, что при малых расходах смеси С02-Н2 возможно добиться практически полного извлечения С02. В результате проведенных расчетов показана возможность получения высокого фактора разделения данной смеси в МК с рециркуляционной схемой в изотермическом режиме (а,^*>40), который не может быть реализован в стандартных газоразделительных мембранных аппаратах без повышения давления газовой смеси или нагрева абсорбента.

Третья глава посвящена экспериментальному исследованию параметров процесса массообмена в МК и подтверждению адекватности предложенной математической модели. В главе приведено- описание экспериментального стенда, методика проведения эксперимента, оценка погрешности измерений, результаты экспериментов и их анализ. Проведено экспериментальное исследование процесса разделения смеси С02-Н2 в МК четырех различных конструкций: дискового, рулонного и двух плоскорамных. Исследованы гидравлические характеристики модулей, фактор разделения аппаратов, оценена возможность их применения в МК с рециркуляционной схемой. Выполнена проверка основных допущений и алгоритма расчета МК.

Функционально экспериментальный стенд представляет собой МК с рециркуляционной схемой и возможностью подключения мембранных модулей различной конструкции с целью изучения их разделительных характеристик. Стенд состоит из трех основных блоков: блока подготовки газовой смеси, мембранного контакторного блока и измерительной части.

Принципиальная схема экспериментального стенда представлена на рис. 7. Блок подготовки газовой смеси предназначен для создания, поддержания и подачи стабильного состава смеси С02-№ в исследуемую мембранную систему с расходами до 300 л/ч. Мембранный контакторный блок реализован по рециркуляционной схеме. Обязательному контролю подлежат давление, расход, температура и состав газовой смеси, а также расход и температура жидкого абсорбента.

ВКм - компрессор воздушный; Н-насос жидкостной; АГ~ азотный генератор; Рт1 ...Рт4 - ротаметры; ВД1, ВД2 - демпферы водяные;

Ф - фильтр воздушный; ФВ - фильтр водяной; К- кран трехходовой;

М1. Мб - манометры газовые; М11...М14-манометры жидкостные;

Др1...Др5 - дроссельные вентили; В1 ...В7 - вентили запорные;

Ф01, Ф02 - фильтры- осушители; ПК(С02) - датчики концентрации СОг

Рис. 7. Принципиальная схема экспериментального стенда

Общий вид исследуемого дискового модуля типа «Мост», в котором используются мембраны на базе пористой никелевой подложки, покрытой слоем полимера ПДМС (полидиметилсилоксан), показан на рис. 8. Данный полимер обладает высокими параметрами газопроницаемости и хорошими

пленкообразующими свойствами (£>Сог=100л/м2*ч*атм., (2ю=9л/м2*ч*атм.,

О-С07Ш2~ 11).

Дисковый мембранный модуль предназначен для обработки жидкостей и применяется в медицине для насыщения крови О? и удаления из нее С02. Несмотря на малую высоту канала (¿>/=50 мкм) газовая фаза модуля не оказывает существенного сопротивления массообмену Испытания показали, что проницаемость мембраны не ограничивает Рис 8 Дисковый массообмен при разделении смеси СО?-^, а мембранный модуль основное сопротивление массопередаче определяется процессом диффузии С02 в жидкости, что подтвердило сделанные ранее допущения при теоретических расчетах.

Зависимость относительной концентрации С02 в газовой смеси от расхода жидкости для дискового МК представлена на рис. 9. Испытания показали, что при расходах абсорбента Яе^<700 абсолютная концентрация С02 в газовой смеси на выходе МК меняется незначительно и эффективного разделения в модуле не происходит. На рис. 10 показана зависимость фактора разделения дискового МК от расхода абсорбента. Показано, что фактор разделения модуля слабо зависит от расхода абсорбента. Найдено, что модуль не может быть рекомендован к использованию в МК с рециркуляционной схемой, так как не обеспечивает требуемого фактора разделения при Яе^ЮО.

ГСЮ 200 300 <00 500 S00 700 Кеж * ■ эксперимент — - расчет

Рис. 9. Зависимость относительной концентрации С02 в газовой смеси на выходе от расхода абсорбента

в дисковом МК (сС02,г«-<=7 об.%, FnaMc=2,9 м2)

200 400 600

• - эксперимент — - расчет

Рис. 10. Зависимость фактора разделения от расхода абсорбента в дисковом МК (СС02Г,6Х=1 об.%, F,mc=2,9 м2)

1000 Re^

! i

В дисковом модуле реализуется перекрестный режим течения: траектория течения газа внутри дисков близка к окружным линиям, в то время как потоки жидкости направлены радиально, что требует введения поправок, аналогичных при расчете перекрестноточных теплообменников. Экспериментальное значение удельной производительности модуля при сс02г =0,6 и С„/Сж=\ ,2 составляет Цсо2,д=§№ л/ч*м2. Установлено, что при малых концентрациях удаляемого из смеси компонента математическая модель адекватна и может быть использована для расчета и проектирования дисковых МК при введении в расчетные формулы коэффициента массоотдачи из критериальной зависимости,

полученной в эксперименте:

Бк = 0,08Яе0,87}8с025 (6)

Второй тип испытывавшихся мембранных модулей - рулонный модуль, внешний вид которого показан на рис. 11. Модуль комплектуется непористой мембраной «Лестосил™» на основе ПДМС. Данный газоразделительный модуль применяется с целью обогащения воздуха

кислородом и получения технического азота из воздуха. Экспериментально установлено, что при аналогичных показателях степени очистки и отношении расходов газа и жидкости удельная производительность Рис. 11. Рулонный плоскорамного МК при разделении смеси

мембранный модуль С02-Ы2 составляет 9га>/>=2,2 л/ч*м2. Зависимость относительной концентрации С02 в газовой смеси на выходе МК от расхода жидкости для рулонного модуля представлена на рис. 12.

Рис. 12. Зависимость относительной Рис. 13. Зависимость фактора

концентрации С02 в газовой смеси на разделения от расхода абсорбента выходе рулонного МК от расхода в рулонном МК

абсорбента

(ссг>2 г«г=32 об.%, РЛгстоси,= \,\ м )

Зависимость фактора разделения от расхода жидкости в рулонном МК представлена на рис. 13. Аппарат имеет организацию потоков, близкую к противоточной, что принималось в расчетах. Найдено, что экспериментальные точки находятся в соответствии с теоретическими кривыми при использовании критериальной зависимости (6). Установлено, что вследствие относительно большой высоты жидкостных каналов модуль не может быть использован в МК с рециркуляционной схемой, хотя может эффективно применяться для разделения газовых смессй при в,Юж>\Ъ 0.

По результатам анализа испытаний дискового и рулонного модулей для МК был разработан и изготовлен мембранный модуль новой конструкции - плоскорамный. Внешний вид плоскорамного аппарата с ассиметричной непористой полимерной мембраной ПВТМС (£?со2=1600л/м2*ч*атм., £?л2~120л/м2*ч*атм., аС02>\2-13) показан на рис. 14.

Набор плоских прямоу!ольных мембранных элементов собирается в «кассету» и закрепляется между двумя фланцевыми металлическими держателями, на которых смонтированы входные и выходные газовые и жидкостные коллекторы Изготовлены и испытаны два плоскорамных Рис. 14. Плоскорамный МК с площадью мембраны ГЛйшс=0,27м2 и мембранный модуль Рпвтмс=0Д2м2 (Ь^ЮОмкм, б^ЮОмкм).

Для новых мембранных модулей с плоской геометрией экспериментально получена следующая критериальная зависимость для определения коэффициента массопередачи: (а v33

577 = (7)

Выражения (6) и (7) по структуре аналогичны (5) и отличаются численным коэффициентом, показателями степени и симплексом геометрического подобия. Данная критериальная зависимость позволяет рассчитывать коэффициент массоотдачи в канале плоскорамного МК с ламинарным течением жидкости. Уравнение (7) применимо для потоков жидкости с /?еж<500 и расходов газовых смесей в диапазоне 0<б/<50 л/ч (Яег<50). На основании результатов экспериментов показано, что полученные зависимости изменения концентрации от расхода абсорбента близки к расчетным. Разница между расчетными и экспериментально полученными характеристиками не превышает 10%, что говорит о возможности использования уравнений (6) и (7) для расчета и проектирования мембранных разделительных аппаратов.

Зависимости относительной концентрации С02 в газовой смеси на выходе из МК от расхода абсорбента в противоточных плоскокамерных модулях с различной площадью мембраны представлены на рис. 15. Конструкция модуля позволяет реализовать высокую степень разделения газовой смеси, характерную для режима противотока. Показано, что увеличение площади поверхности мембраны в модуле позволяет достигать более высокой степени извлечения С02 из смеси, что подтверждается экспериментально.

а) 0,27 м2 б)^/вШс=0,12м2

Рис. 15. Зависимость относительной концентрации СО2 в газовой смеси на выходе плоскорамного МК от расхода абсорбента (ссо2,гю~43 об.%)

Показано, что с увеличением расхода абсорбента степень отбора С02 из газовой смеси возрастает, чго повышает чистоту продукта. Испытанные МК эффективны для газоразделения смесей при отношении расходов газа и жидкости Стж/СТг^ 10-20. Удельная производительность плоскорамного модуля при противотоке, определенная в эксперименте при сС02Г = 0,6 и бу/(7ж= 1,2, составляет л/ч*м2.

Зависимость фактора разделения от расхода абсорбента в плоскорамного МК с Fffв7JИг=0,27 м2 представлена на рис. 16. Найдено, что обеспечиваемый при данных расходах абсорбента и газовой смеси фактор разделения разработанной аппарата делает его успешно применимым в МК с рециркуляционной схемой, когда на выходе мембранного абсорбера получают N2 с высокой степенью очистки, а на выходе из десорбера - СО2.

Рис. 17. Зависимость фактора разделения от расхода абсорбента в плоскорамном МК (сСо2 г<и=43 об.%, /г/дамс=0>27 м2)

Предложенная по тепло- массообменной аналогии расчетная модель позволяет выполнять расчет МК для двух задач:

1. Проектировочный расчет, когда заданы расход, состав разделяемой газовой смеси и конечного продукта и требуется получить размеры аппарата. По заданным концентрациям и расходам газовой смеси и жидкости определяют количество сорбируемого компонента Рассчитываются коэффициент массопередачи, площадь мембраны и габариты аппарата.

2. Поверочный расчет, когда заданы габариты аппарата, тип мембраны и требуется определить, обеспечивает ли данный аппарат получение продукта требуемой концентрации при заданных расходах газовой смеси и абсорбента. По заданным скоростям и площади мембраны определяют коэффициенты массоотдачи сред и концентрации компонентов на выходе МК. Устанавливается соответствие аппарата поставленной задаче разделения.

Результаты и выводы

1. В результате теоретического и экспериментального исследования установлено, что для разделения СОг-содержащих газовых смесей с использованием физических абсорбентов в системе «газ-мембрана-жидкость» ограниченная проницаемость непористой мембраны не оказывает существенного влияния на массообмен. Лимитирующим фактором процесса разделения в МК является ограниченная скорость диффузии С02 в абсорбенте.

2. Для мембранных контакторов с плоской геометрией экспериментально получены новые критериальные зависимости для определения коэффициента массоотдачи при абсорбции. Для плоскорамного мембранного модуля при Яе^<500

3. Зависимость критерия Шервуда от чисел Рейнольдса и Шмидта для рулонного и дискового мембранных модулей при /?еж<500 имеет вид: Sh = 0,08 Re°'v¡Sc0'25

4. С целью снижения стоимости МК с рециркуляционной схемой обоснована возможность использования равной площади мембраны при одинаковой конструкции мембранного абсорбера и десорбера. Например, для разделения 100 л/ч смеси C02-N2 с сС07 гОх=40 об.% до с coi г«м=0,1 об.% в плоскорамном МК требуется Fnemc =2 м2 при Rexc= 10.

5. По данным эксперимента предложена инженерная методика

расчета газоразделительного мембранного аппарата с плоскими <

мембранами, позволяющая выполнять проектировочный и поверочный расчет МК для разделения бинарных С02-содержащих газовых смесей различного назначения. .

Основные публикации по теме диссертации

1. Экспериментальное изучение мембранной контакторной системы для осушения газов / В.В. Усачов, С.Д. Глухов, В.В. Тепляков и др.

// Вестник МГТУ. Машиностроение - 2005. Спец. выпуск. - С. 196-204.

2. Experimental study of the membrane contactor systems for gas dehumidification / V.V. Usachov, A.Y. Okunev, V.V. Teplyakov, S.D. Glukhov et al. // Ars Separatoria Acta. - 2003. -№2. P. 36-47.

3. Применение мембранных контакторных систем для разделения биогаза и осушки воздуха / В.В. Усачов, С.Д. Глухов, В.В. Тепляков и др.

// Мембраны-2004: тезисы докл. Всерос. конф. - Москва, 2004. - С. 210.

4. Мембранные контакторные и гибридные системы для газоразделения / А.Ю. Окунев, В.В. Тепляков, В.В. Усачов и др.

// Мембраны-2004: тезисы докл. Всерос. конф. - Москва, 2004. - С. 209. 1

5. Nonporous membrane application for contactor air drying / V.V. Teplyakov, A.Y. Okunev, V.V. Usachov et al. // Euromembrane-2004: Book of Abstracts. -Hamburg, 2004. - P. 190.

6. Gas/vapor separation contactors based on non-porous membranes' experience and application potential / V.V. Teplyakov, N.I. Laguntsov, V.V. Usachov et al. // Euromembrane-2004: Book of Abstracts. -Hamburg, 2004. - P. 189.

7. Membrane contactor air conditioning system: potential and prospects

/ V.V. Usachov, A.Y. Okunev, N.I. Laguntsov, V.V. Teplyakov // Permea-2005: Book of Abstracts. -Polanica Zdroj (Poland), 2005. - P. 139.

8. Контакторная мембранная установка для разделения газовых смесей / С.Д. Глухов, В.В. Усачов, А.А. Жердев и др. // Образование через науку: тезисы докл. межд. симп. - Москва (МГТУ), 2005. - С. 487.

Подписано к печати ) 0. Ок. 06 г. Заказ № 199 Объем 1,0 п л. Тираж 100 экз. Типография МП У им. Н.Э. Баумана

Tffc 78 72

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Анализ литературных данных по разделению газовых смесей в мембранных аппаратах. Постановка задачи исследования.

1.1. Особенности мембранных процессов разделения.

1.2. Принцип действия мембранного контактора.

1.3. Транспорт в пористых и непористых мембранах.

1.4. Организация потоков в мембранных модулях.

1.5. Классификация мембранных модулей.

1.6. Анализ требований, предъявляемых к мембранным модулям.

1.7. Схемы работы мембранного контактора.

1.8. Преимущества и недостатки мембранных контакторов по сравнению с абсорбционными методами разделения.

1.9. Жидкие носители для удаления углекислого газа.

1.10. Методы моделирования массопереноса в мембранных системах.

1.11. Постановка задачи исследования.

ГЛАВА 2. Моделирование процесса массопередачи в мембранном контакторе.

2.1. Математическая модель массопередачи в мембранном контакторе.

2.2. Теоретическое исследование процесса массопередачи в мембранном контакторе на примере удаления углекислого газа из азотно- углекислотной смеси.

2.3. Теоретическое исследование процесса массопередачи в мембранном контакторе с рециркуляционной схемой на примере удаления углекислого газа из азотно- углекислотной смеси.

ГЛАВА 3. Экспериментальное исследование процесса разделения азотно- углекислотной смеси в мембранном контакторе.

3.1. Экспериментальный стенд для исследования процесса массопередачи в мембранном контакторе.

-3Стр.

4 3.2. Блок подготовки газовой смеси.

3.3. Мембранный контакторный блок.

3.4. Система измерения, контроля и управления.

3.5. Оценка погрешностей измерений.

3.6. Мембраны ПВТМС и ПДМС.

3.7. Результаты экспериментального исследования дискового мембранного контактора.

3.8. Результаты экспериментального исследования рулонного мембранного контактора.

3.9. Результаты экспериментального исследования плоскорамного мембранного контактора.

3.10. Рекомендации к расчету мембранных контакторов для разделения СОг-содержащих газовых смесей.

ВЫВОДЫ.

Промышленное использование технологии мембранного газоразделения началось в 70-х годах прошлого столетия и явилось важным шагом в индустрии разделения газов. Вплоть до сегодняшних дней эта технология активно развивается и получает все большее распространение благодаря своей высокой экономической эффективности.

Развитие мембранных методов разделения газов достигло к настоящему времени высокого уровня: разработаны мембранные установки, осуществляющие обогащение воздуха кислородом, азотом, удаление избыточной влаги [5, 73, 76], выделение водорода из газовых смесей, регулирование состава газовой среды в процессах хранения сельскохозяйственной продукции [8, 37, 79, 87] и др. Мембранные методы газоразделения применяются в производственных процессах пищевой, химической промышленности, в медицине вследствие их относительной простоты, надежности, высоких параметров разделения и низкого потребления энергии. В западных странах эта технология в некоторых случаях вытеснила альтернативные способы получения газов - криогенный и адсорбционный, когда не требуется газ высокой чистоты при значительных объемах потребления [53]. Так, в случае получения азота, мембранные установки оказываются существенно выгоднее криогенных при требуемой чистоте до 99,9% и производительности до 5000 нм3/ч [61].

Основными требованиями, предъявляемыми к современным мембранным газоразделительным системам, являются высокие параметры разделения, компактность, надежность, экономичность и большой ресурс работы. Однако, при разделении различных газовых смесей с помощью классических мембранных методов не удается достичь высоких значений факторов разделения, что связано с недостаточной величиной селективности полимерных материалов и мембран на их основе. Например, селективность разделения смеси «углекислый газ - азот» для мембран асоит ~ 2-45, что в ряде случаев не обеспечивает получение газов высокой чистоты [12]. В настоящее время существуют потребности в существенно более высоких факторах разделения, уже реализуемых в процессах либо с помощью каскадов, существенным недостатком которых является сложность эксплуатации, громоздкость и рост энергозатрат, либо путем увеличения селективности процесса разделения за счет применения жидкостных носителей - абсорбентов.

Дальнейшее развитие технологии мембранного газоразделения состоит в разработке и создании активных мембранных систем, в которых реализуется селективный массоперенос компонентов между движущимися газовой смесью и жидкостью-абсорбентом, разделенными мембраной-адсорбером. При этом выделяемый из смеси компонент адсорбируется на поверхности мембраны в газовой фазе, диффундирует через мембранную матрицу и десорбируется с другой стороны мембраны, где происходит его поглощение жидкостью-абсорбентом. В таких системах степень разделения может в десятки и сотни раз превышать аналогичные параметры газофазных классических мембранных устройств за счет сочетания сорбционных и десорбционных процессов в мембранном аппарате. Например, значение селективности разделения смеси СС^-Иг в подобных системах «со2/уу2==3500, в то время как для традиционных систем газоразделения на полимерной мембране ПВТМС (поливинилтриметилсилан) селективность этой же пары &С02№ ~ 12 [14]. Подобные системы являются весьма перспективными с точки зрения величины реализуемого фактора разделения, так и увеличенной производительности.

Разделительный мембранный аппарат, в котором реализуется селективный массоперенос компонентов между движущимися газовой и жидкостной фазами, разделенными мембраной, называют газожидкостным мембранным контактором (МК), являющимся, по сути, пленочным адсорбером. Применение МК для разделения газовых смесей позволяет понижать общее энергопотребление процесса по сравнению с криогенными установками. МК обладают рядом преимуществ по сравнению с классическими адсорбционными, абсорбционными и криогенными газоразделительными установками: работают в широком диапазоне изменения рабочих параметров, обладают малой удельной массой и низким потреблением энергии, вследствие того, что процессы десорбции и абсорбции могут протекать при одной температуре. Кроме того, при выборе режимов работы и сочетании различных по физической природе процессов разделения возможно повысить проницаемость и избирательность мембранных контакторных систем по целевым компонентам. Параметрами режима работы, например, могут стать внешние управляющие воздействия: градиент давления и температуры, изменение состава среды, изменения расхода носителя.

Перспективно использование МК с рециркуляционной схемой, обеспечивающего непрерывное разделение газовых смесей. Это система, состоящая из двух мембранных модулей, в одном из которых происходит селективная сорбция, а в другом - десорбция компонента. Разработка мембранных контакторных систем, работающих в рецикле, позволит создать малоэнергоемкие и автономные мембранные установки, которые смогут быть эффективно применены в системах кондиционирования и промышленности для разделения парогазовых смесей, поддержания необходимого состава воздуха и выделения ценных газов [78].

МК представляются перспективным направлением в технологических процессах удаления углекислого газа из смеси С02-К2 и являются альтернативой применяемым для этой цели криогенным и адсорбционным установкам [60]. При необходимости получать газообразный азот с чистотой до ст=99,95% при производительности системы не более Сл^=1500 нм3/час или азота с меньшей чистотой при производительности до С^=5000 нм3/час, наиболее выгодной является мембранная контакторная технология газоразделения. С точки зрения технико-экономических показателей, наиболее оправдано применение контакторных установок для разделения смеси С02^2 на основе полимерных мембран. В этом случае обеспечивается получение азота низкой себестоимости при сохранении высочайшей надёжности газоразделительной установки. Оценочная стоимость получения

1 1 1м азота с чистотой 99,9% составляет - 0,70 руб/м . В случае снижения требований к чистоте азота, его стоимость резко снижается. Например,

•5 -1 стоимость 1м азота с чистотой 90% составляет 0,19 руб/м [61]. Подавляющая часть применений газообразного азота обусловлена его инертными свойствами, он используется в больших объемах в нефтегазовом комплексе, на предприятиях химии, нефтехимии, металлургии, пищевой промышленности, и множестве других применений и технологических задачах.

Странами, проявляющими все больший интерес к разделению газовых смесей на МК, являются: США, Норвегия, Италия, Германия, Голландия и др. Под руководством ведущих специалистов в данной области (К.К. Сиркар, С.Т. Хванг, E.JI. Каслер и др.) проведены широкие исследования в данной области, которые позволили специалистам из США занять лидирующие позиции в разработке и производстве мембранных контакторов в мире [63, 91, 97]. В России успешное исследование МК ведется уже более тридцати лет. Основными организациями, занимающимися данной тематикой, являются Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Московский инженерно-физический институт (Государственный университет), РНЦ Курчатовский институт. Систематические исследования по разработке и созданию мембранных контакторных систем проводятся в Институте нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН [65, 68].

выводы

1. В результате теоретического и экспериментального исследования установлено, что для разделения С02-содержащих газовых смесей с использованием физических абсорбентов в системе «газ-мембрана-жидкость» ограниченная проницаемость непористой мембраны не оказывает существенного влияния на массопередачу. Лимитирующим фактором процесса разделения в МК является ограниченная скорость диффузии С02 в абсорбенте.

2. Для мембранных контакторов с плоской геометрией экспериментально получены новые критериальные зависимости для определения коэффициента массоотдачи при абсорбции. Для плоскорамного мембранного модуля при Яеж<500: 57* = 1,19Яе0'33£с0 и ии I

0,ззс„0,зз

V *

3. Зависимость критерия Шервуда от чисел Рейнольдса и Шмидта для рулонного и дискового мембранных модулей при Яеж<500 имеет вид: М = 0,08Де0-8755с0-25.

4. С целью снижения стоимости МК с рециркуляционной схемой обоснована возможность использования равной площади мембраны при одинаковой конструкции мембранного абсорбера и десорбера. Например, для разделения 100 л/ч смеси С02-1М2 с сСо2,г,вх=40 об.% до сСо2,г,вых=0,1 об.% в л плоскорамном МК требуется ¥Пвтмс =2 м при Яеж=№.

5. По данным эксперимента предложена инженерная методика расчета газоразделительного мембранного аппарата с плоскими мембранами, позволяющая выполнять проектировочный и поверочный расчет МК для разделения бинарных С02-содержащих газовых смесей различного назначения.

1. Дытнерский Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии.- М.: Химия, 1992. -Часть 2 -Массообменные процессы и аппараты С. 363369.

2. Якоб М. Вопросы теплопередачи М.: Иностранная литература, 1960. - С. 328-331.

3. Бэтчелор Дж. Введение в динамику жидкости М.: Мир, 1973. - 236с.

4. СО2 absorption at elevated pressure using a hollow fiber contactor / V.Y. Dindore, D.W. Brilman, P.H. Feron et al. // J. Membr. Sci. 2004. - N. 235. - P. 99-109.

5. Bergero S., Chiari A. Experimental and theoretical analysis of air humidification/dehumidification processes using hydrophobic capillary contactors // Applied Thermal Engineering -2001. -N.21. P. 1119-1135.

6. Рамм B.M. Абсорбция газов M.: Химия, 1976. - 112 с.

7. Гухман А.А. Применение теории подобия к исследованию процессов тепло-массообмена -М.: Высшая школа, 1974. С. 184-205.

8. Старанникова Л.Э. Газоразделительные свойства поливинилтриметилсилана, модифицированного радиационной прививкой акриловых мономеров: Дис. .канд. хим. наук. Москва, 1989. - 150 с.

9. Absorption of СО2 in a transverse flow hollow fiber membrane module having a few wraps of the fiber material / D. Bhaumik, S. Majumdar, K. Sirkar et al. //J. Membr. Sci. -1998. -N.138. -P. 77-82.

10. Серпионова Е.И. Промышленная адсорбция газов и паров. -М.: Высшая школа, 1969. -2-е. изд. 8 с.

11. Хаузен X. Теплопередача при противотоке, прямотоке и перекрестном токе-М.: Энергоиздат, 1981, -102 с.

12. Шелехин А.Б. Диффузионное разделение газов в мембранно-абсорбционных гетерогенных системах: Дис. .канд. хим. наук. Москва, 1990.-163 с.

13. Кафаров В.В. Основы массопередачи. М.: Высшая школа, 1979. -3-е изд.-С. 171-188.

14. A model of acid gas absorption/stripping using methyldiethanolamine with added acid / T.R. Carey, J.E. Hermes, G.T. Rochelle et al. // Gas Sep. & Purif. -1991. -V.5. -P. 95-101.

15. Архаров A.M., Марфенина И.В., Микулин Е.И. Криогенные системы -М.: Машиностроение, 1996. -Т.1: Основы теории и расчета. -509 с.

16. Светозаров В.В. Основы статической обработки результатов измерений: Учебное пособие М.: МИФИ, 2005. - 2-е изд. -29 с.

17. Fick A. Annalitical Physical Chemistry. Oxford University Press, 1855. -P. 59-86.

18. Experimental study of the membrane contactor systems for gas dehumidification / V.V. Usachov, S.D. Glukhov, N.I. Laguntsov, V.V. Teplyakov et al. // Ars Separatoria Acta. -2003. -N.2. P. 36-47.

19. Исаченко В.П., Осипова B.A., Сукомел A.C. Теплопередача -M.: Энергоиздат, 1981. 4-е изд.- 292 с.

20. Плановский А.Н., Рамм В.М., Каган С.З. Процессы и аппараты химической технологии. -М.: Химия, 1968, 560 с.

21. Ozonated Dl-water for clean chemical oxide growth / I. Cornelissen, M. Meuris, K. Wolke et al. // The 4-th International Symposium on Ultra clean Processing of Silicon Surfaces. Ostend (Belgium), 1998. - P. 117-121.

22. Integrated C02 and humidity control by membrane gas absorption / P. Jacobs, P.G. Paul, P.H. Feron // Proceeding of the 6-th European symposium on Space Environmental control systems. Nordwyk (Netherlands), 1997 - P. 14-20.

23. Мембранные контакторные и гибридные системы для газоразделения / А.Ю. Окунев, В.В. Усачов, Н.И. Лагунцов и др.

24. Мембраны-2004: Тезисы докл. Всерос. конф. -Москва, 2004. С. 266.

25. Separation of ethylene from ethane by supported liquid membrane containing silver nitrate as a carrier / M. Teramoto, H. Matsuyama, T. Yamashiro et al. //J. Chem. Eng. Jpn. -1986. -N.19. P. 419.

26. Cussler E.L., Crespo J.G. Hollow fiber contactors // Membrane Processes in Separation and Purification. 1994. -N.2. - P. 375-394.

27. Контакторная установка для разделения парогазовых смесей /В.В. Усачов, С.Д. Глухов, Н.И. Лагунцов, А.Ю. Окунев и др. // Научная сессия МИФИ-2004: Тезисы докл. конф. -Москва, 2004. -Т.9. С. 25.

28. Gaeta S.N. Membrane technology for a sustainable industrial production // 1-st Workshop Italy-Russia. -Rome, 2003. -P. 17-20.

29. Dax M. Membrane contactor technology gives PPB dissolved oxygen in water // Semiconductor International. -1996. -N.10.-P. 153-167.

30. Feron P., Jansen A. C02 separation with polyolefin membrane contactors and dedicated absorption liquids: performances and prospects // Sep. and Purif. Tech. -2002. -V.27. P. 231-242.

31. Gas/vapor separation contactors based on non-porous membranes: experience and application potential / V.V. Teplyakov, N.I. Laguntsov, V.V. Usachov et al. // Euromembrane-2004: Book of Abstracts. -Hamburg, 2004. P. 189.

32. Chem. Res. -1990. -N.29. -P. 2093-2100.

33. Huseni A.R. Absorption of carbon dioxide into aqueous solutions using hollow fiber membrane contactors // J. Membr. Sei. -1996. -N.l 12. -P. 229-240.

34. Durham R.J., Nguyen M.H. Hydrophobic membrane evaluation and cleaning for osmotic distillation of tomato puree // J. Membr. Sei. -1994. -N.87. -P. 181.

35. Hybrid processes for the removal of acid gases from natural gas / B.D. Bhide, A. Voskericyan, S.A. Stern et al.//J. Membr. Sei. -1988. -N.140. -P. 27.

36. Matsuyama H., Teramoto M. Preparation of polyacrylic acid/ polyvinyl alcohol membrane for facilitated transport of C02 // J. Apply. Polymer Sei. -2001. -N.81, -P. 936-942.

37. New absorption liquids for the removal of C02 from dilute gas streams using membrane contactors / P.S. Kumara, J.A. Hogendoorna, P.H. Feron et al.

38. Chem. Eng. Sei. -1995. -N.57. -P. 223-238.

39. Мембранные процессы разделения / С. Хванг, К. Каммермейер. -М: Химия, 1981. -С.37-58.

40. Сапрыкин B.JI. Мембранное газоразделение: Разделение воздуха // Химическая технология. -1991. -Т. 3. -№6. -С. 53-54.

41. Fundamental study on С02 removal from the flue gas of thermal plant by hollow-fiber gas-liquid contactor / H. Matsumoto, T. Kamata, H. Kitamura et al.

42. Carbon Dioxide Chemistry. -Environmental Issues. -1994. P. 405.

43. Интегрированные мембранные системы с подвижным жидким носителем / И.Н. Бекман, Д.Г. Бессарабов, Р.Д. Сандерсон // Вестник Моск. Унив. -Серия 2. Химия. -1999. -Т. 40. С. 28.

44. Gas separation modes in a hollow fiber contained liquid membrane permeator / A.K. Guha, S. Majumadar, K.K. Sirkar et al. // Ind. Eng. Chem. Res. -1992. -N.31. P. 593

45. Экспериментальное изучение мембранной контакторной системы для осушения газов / В.В. Усачов, С.Д. Глухов, Н.И. Лагунцов, В.В. Тепляков и др. //Вестник МГТУ. Машиностроение. 2005. Спец. выпуск. - С. 196-204.

46. Patent № 2478482 (France). Blood oxygenerator / BOID. -1985. -N.8.

47. Super selective membranes in gas-liquid membrane / K. Nymejier, T. Visser, R. Assen et al. // J. Membr. Sci. -2004. -N.232. -P. 107-114.

48. Separation and concentration of CO2 by capillary-type facilitated transport membrane module with permeation of carrier solution / M. Teramoto, S. Kitada, N. Ohnishi et al. // J. Membr. Sci. -2004. -N.234. -P. 83-94.

49. Liquid-supported membranes in chromium (VI) optical sensing: transport modeling / E. Castillo, M. Granados, L. Cortina et al. // Analytica Chemica Acta. -2002. -V.4, N.2. -P. 197-202.

50. Лейси P. Технологические процессы с применением мембран. -М.: Мир, 1976. -С. 358-361.

51. Bessarabov D.G., Jacobs Е.Р., Sanders R.D. Use of nonporous polymeric flat-sheet gas-separation membranes in a membrane-liquid contactor: experimental studies //J. Membr. Sci. -1996. -V.l 13, N.2. -P. 275-284.

52. Михайлов A.B. Получение неона из неоногелиевой смеси на мембране из кварцевого стекла: Дисс. .канд. техн. наук. -Москва, 2001. -131с.

53. Okunev A.Y., Laguntsov N.I., Levin E.V. Numerical simulation of masstransfer process in membrane contactor for gas/vapor separation // Euromembrane-2004: Book of Abstracts. -Hamburg, 2004. P. 184.

54. Patent № 2953804 (Federal Republic of Germany). Personal blood chamber / BOID. 2004. -N. 13.

55. Многоцелевая мембранная газоразделительная установка для формирования регулируемых газовых атмосфер в исследовательском стенде

56. А.Ю. Окунев, Е.В. Левин, Н.И. Лагунцов и др. // Научная сессия МИФИ-2003: Тез. докл. -Москва, 2003. -Т.8. -С. 19.

57. Computer design of recycle membrane contactor systems for gas separation / A.Y. Okunev, N.I. Lagutsov, V.V. Teplyakov et al. // Separation and Purification. -2006. -N.l 12. -P. 89-97.

58. Analysis of CO2 removal by hollow fiber membrane contactors / Y. Lee, R. Noble, B.-Y. Yeom et al. // J. Membr. Sci. -2001. -N.l94. P. 57-67.

59. ЗАО «Грасис». Мембранные азотные установки низкого давления http://www.grasvs.ru/products/air separation units/nitrogen membrane lp

60. Мулдер M. Введение в мембранную технологию -М.: Мир, 1999. -455 с.

61. Hwang S.-T., Kammermyer К. Membranes in Separations N.Y.: John Wiley & Sons, 1975. - 559 p.

62. Microporous hollow fiber membrane modules as gas-liquid contactors. Part 1. Physical mass transfer processes / H. Kreulen, C.A. Smolers, G.F. Versteeg et al. //J. Membr. Sci. -1993. -V.78. -P. 197-216.

63. Integrated membrane systems for gas separation in biotechnology: potential and prospects / V.V. Teplyakov, E.G. Sostina, I.N. Beckman et al.

64. World Journal of Biotechnology. -1996. -N.12.-P. 1-9.

65. Bergero S., Chiari A. Experimental and theoretical analysis of air humidification/ dehumidification processes using hydrophobic capillary contactors // Applies Thermal Engineering. -2001. -N.21. -P. 1119-1135.

66. Facilitated transport of carbon dioxide through supported liquid membranes of aqueous amine solutions / N. Matsumiya, M. Teramoto, K. Nakai et al. // Ind. Eng. Chem. -1996. -N.35. -P. 538-545.

67. Lab-scale bioreactor integrated with active membrane system for hydrogen production / V.V. Teplyakov, L.G. Gassanova, E.G. Sostina et al.

68. International Journal of Hydrogen Energy. -2002. -N.27. -P. 1149-1155.- 12269. Basu R., Sirkar K. Hollow fibers contained liquid membrane separationof citric acid // AIChE J. -1991. -N.37. P. 383.

69. Transport mechanisms and modeling in liquid membrane contactors

70. I.M. Coelhoso, M.M. Cardoso, R.M. Viegas et al. // Separation and Pur. Tech. -2000. -N.19. -P. 183-197.

71. Separation and concentration of C02 by capillary-type facilitated transport membrane module with permeation of carrier solution / M. Teramoto, S. Kitada, N. Ohnishi et al. // J. Membr. Scie. -2004. -N.62. -P. 83-94.

72. Trachtenberg C., Cowan R. C02 Capture using enzyme based membrane reactors // AIChE J. -2003, -N.23. -P. 57-67.

73. Kraft G. Power economic analysis or the use of absorption substances for air-conditioning in air-conditioning systems // Proc. XV-th I.I.R. -Rome, 1998. -P. 30-32.

74. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков A.A. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. -М.: Химия, 1964. -445 с.

75. Hollow fiber membrane contactors as a gas-liquid contactor / V.Y. Dindore, D.W. Brilman, G.F. Versteeg et al.// Chemical Engineering Science. -2005. -N.60. -P. 467-479.

76. Применение мембранные контакторных систем для разделения биогаза и осушки воздуха / В.В. Усачов, Н.И. Лагунцов, А.Ю. Окунев и др.

77. Мембраны-2004: Тезисы докл. Всерос. конф. -Москва, 2004. С. 210.

78. Membrane contactor air conditioning system: experience and prospects

79. V.V. Usachov, N.I. Laguntsov, V.V. Teplyakov et al. // Permea-2005: Book of Abstracts. -Polanica Zdroj (Poland), 2005. -P. 139-140.

80. Sirkar K.K. Membrane separations: newer concepts and applications for the food industry. -N.Y., 1995, -P. 353.

81. Large-scale application of membrane contactors for gas transfer from or to ultra pure water / A. Sengupta, P.A. Peterson, B.D. Miller et al. // Sep. and Purif. Tech. -1998. -V.14. -P. 189-200.

82. Removal of dissolved oxygen using non-porous hollow-fiber membranes / A. Ito, K. Yamagiwa, M. Tamura et al. // J. Membr. Scie. -1998. -N.145 . -P.lll.

83. A study of the direct osmotic concentration of tomato juice in tubular membrane-module configuration / K.B. Petrotos, P. Quantick, H. Petropakis et al.// J. Membr. Sei. -1998.-N. 150.-P. 99-110.

84. Poddar T.K., Majumdar S., Sirkar K.K. Membrane-based absorption of VOCs from a gas stream // AIChE J. -1996. -N.42, -V.l 1. -P. 3267-3282.

85. Patent № 2072047 (Great Britain). Oxygenator / Europe Membrane GmbH.-1990.-N.30.

86. Patent № 4666668 (USA). Oxygenation device / RM Limited. -1982. -N.24.

87. Patent № 5528905 (USA). Membrane medical separation unit / Messer Griesheim GmbH. -1995. -N.23.

88. Patent № 01268172 (Italy). Membrane blood oxygenator/ JSC Romana -1994.-N .66.

89. Prasad R., Sirkar. K.K. Membrane based solvent extraction -N.Y.: Membrane Handbook. Chapman and Hall, 1992. -P. 763.

90. Pilot-plant extraction with liquid C02 / Schultz W.G., Schultz T.H., Carlson R.A. et al. // Food Technol. -1974. -N.28. -P. 32-88.

91. Seibert A.F., Fair J.R. Scale-up of hollow fiber extractors // Sep. Sei. Technol. -1997. -N.32. -P. 573-583.

92. Wang K.L., Cussler E.L. Baffled membrane modules made with hollow fiber fabric //J. Membr. Sei. -1993. -N.85. -P. 265-278.

93. Gas separation by permeators with high-flux asymmetric membranes / J. Todorovic, D. Krastic, G. Vatai et al. // Sep. Sei. Journal. -1983. -V.29, N.4. -P.545.

94. Yang M.-C., Cussler E.L. Designing hollow-fiber contactors // AIChE J. -1986. -N.32. -P. 1910-1915.

95. Application of PTFE membrane contactors to the infusion of ozone into ultra-high purity water / M.J. Wikol, M. Kobayashi, S.J. Hardwick et al. // ICCS 14-th International Symposium on Contamination Control. -Phoeniz, 1998. -P. 4652.

96. Wickramasinghe S.R., Semmens M.J., Cussler E.L. Mass transfer in various hollow fiber geometries // J. Membr. Sci. -1992. -N.69. -P. 235-250.

97. Semmens M.J., Qin R., Zander A. Using a microporous hollow-fiber membrane to separate VOCs from water // J. Am. Water Works Assoc. -1989. -N.81.-P. 162-167.

98. Sirkar K.K. Membrane separation technologies: current developments // Chem. Eng. Commun. -1997. -N.157. -P. 145-184.

99. Qi Z., Cussler E.L. Hollow fiber gas membranes // AIChE J. -1985. -N.31.-P. 1548-1553.

100. Al-Saffar H.B., Ozturk В., Hughes R. A comparison of porous and non-porous gas-liquid membrane contactors for gas separation // Trans. IChemE J. -1997.-V.75.-P. 685-692.

101. Астарита Дж. Массопередача с химической реакцией. -:JI.: Химия, 1971.- 170 с.

102. Теоретические основы хладотехники. Тепломасообмен /С.Н. Богданов, Н.А. Бучко, Э.И. Гуйко и др. -М.: Агропромиздат, 1986. -220 с.

103. Усюкин И.П. Установки, машины и аппараты криогенной техники. -М.: Пищевая промышленность, 1976. -Часть 1. -143 с.

104. Membrane contactor air conditioning system: potential and prospects

105. V.V. Usachov, A.Y. Okunev, N.I. Laguntsov, V.V. Teplyakov // Permea-2005: Book of Abstracts. -Polanica Zdroj (Poland), 2005. P. 139.

106. Контакторная мембранная установка для разделения газовых смесей / С.Д. Глухов, В.В. Усачов, А.А. Жердев и др. // Образование через науку: тезисы докл. межд. симп. Москва, 2005. - С. 487.