автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.18, диссертация на тему:Мембранное газоразделение в плазмохимической технологии переработки сероводородсодержащего природного газа

РГ6 од

2 7 1л;и1

На правах рукописи

ПАРОВИЧНИКОВ Андрей Игоревич

МЕМБРАННОЕ ГАЗОРАЗДЕЛЕНИЕ В ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ СЕРОВОДОРОДСОДЕРЖАЩЕГО ПРИРОДНОГО ГАЗА

05.17.18 - мембраны и мембранная технология

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 1997г.

Работа выполнена в Институте водородной энергетики и плазменных технологий (ИВЭПТ) Российского Научного Центра " Курчатовский институт".

Научные руководители: доктор физико-математических наук,

профессор, академик РАН Русанов В.Д.; кандидат химических наук Тульский М.Н.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

старший научный сотрудник Тепляков В.В.;

кандидат физико-математических наук, доцент Лагунцов Н.И.

Ведущая организация - ОАО "Полимерсинтез" г.Владимир.

Защита диссертации состоится май 1997г. в А 5Г часов в ауд. /СМЗ на заседании диссертационного совета Д 053.34.14 в Российском химико - технологическом университете им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, г. Москва, А-47, Миусская пл., д.9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре Российского химико-технологического университета им.Д.И.Менделеева.

Автореферат разослан ¿3 дире-АА 1997г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Г.Г. Каграманов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Благодаря разработке и созданию высокоселективных и производительных мембран, процессы мембранного газоразделения в настоящее время вышли на этап широкомасштабной промышленной эксплуатации мембранных газоразделительных установок в таких процессах, как извлечение водорода из отходящих газов, выделение диоксида углерода из природного газа, получение азота из воздуха и фракции воздуха, обогащенного кислородом. В последние годы началась разработка процессов мембранного газоразделения для решения новых технологических задач.

Особый интерес представляет использование мембранного газоразделения для переработки природного газа. Некоторые отдельные стадии этой комплексной задачи исследуются на лабораторном уровне, в том числе, очистка углеводородных компонентов от кислых примесей, разделение углеводородных компонентов, разделение кислых компонентов и извлечение гелия из природного газа. Вместе с этим, традиционная технология переработки сероводорода природного и нефтяного газов по методу Клауса позволяет производить единственный продукт - серу, при этом слабосвязанный в молекуле сероводорода водород образует воду, а диоксид углерода выступает в качестве балластного газа и сбрасывается в атмосферу. Единственным процессом, который позволяет наряду с серой получать ценные газы-энергоносители - водород,, оксид углерода и их смесь (синтез-газ), является плазмохимическое разложение кислого газа, которое осуществляется с высокой энергетической эффективностью при оптимальной степени конверсии 507.. Однако, для получения товарного водорода необходимо эффективно произвести разделение многокомпонентной водород-сероводородной газовой смеси.

Диссертация посвящена решению задачи выделения водорода и оксида углерода методом мембранного газоразразделения на основе отечественной мембраны МДК. Для решения поставленной задачи в работе получены принципиально новые результаты комплексного многостадийного исследования - от расчетных и экспериментальных исследований разделительных характеристик мембранных модулей и схем, конструкторской разработки и оптимизации технических характеристик новых типов мембранных модулей в лабораторных условиях на модельных смесях, до проведения комплексных непрерывных ресурсных испытаний разработанных мембранных аппаратов в промышленных условиях при воздействии реальной химически агрессивной среды.

Исследования, положенные в основу диссертации, выполнены в

ИВЭПТ РНЦ "Курчатовский Институт". Проведение экспериментов на реальных газовых смесях осуществлялось на площадке Оренбургского газоперерабатывающего завода. Начало работ было положено принятием распоряжения СМ СССР от 20.09.85. и решением Бюро ТЭК СМ СССР от 16.08.88. " О развитии плазмохимической мембранной технологии переработки сероводородсодержащего природного газа". Работы проводились по договорам РНЦ "Курчатовский Институт" с Оренбургским ГПЗ (1988-1991Г.) И РАО "ГАЗПРОМ" (1991-1996Г.).

Целью настоящей работы является:

1. Разработка принципиальных технологических схем, исследование и оптимизация разделительных характеристик новых мембранных аппаратов и мембранных схем применительно к процессу разделения многокомпонентной водород-сероводородной газовой смеси.

2. Исследование разделительных характеристик разработанных мембранных аппаратов и схем на реальной химически агрессивной газовой смеси для подготовки технологических рекомендаций по аппаратурному оформлению промышленного процесса.

Научная новизна.

1. Получены новые данные по разделительным характеристикам мембранных модулей плоскорамного и рулонного типов в широком диапазоне состава газовых смесей и коэффициента деления потока (6). Установлены области существенного влияния коэффициентов 6, в которых экспериментальные разделительные характеристики заметно отличаются от расчетных по известным идеализированным моделям.

2. Разработана методика расчета газоразделительных характеристик применительно к задаче оптимизации конструкций мембранных модулей плоскорамного и многорулонного типа. Получены новые экспериментальные и расчетные газоразделительные характеристики мембранных многорулонных модулей из 1,2,4,6 и 24 рулонных элементов (РГЭ) и мембранной многоступенчатой схемы с постоянным по ступеням коэффициентом 8. Показано.что газоразделительные характеристики многорулонного аппарата соответствуют режиму идеального вытеснения с перекрестным током в диапазоне коэффициентов 0<8<0,85 при существенном отличии характеристик отдельного РГЭ от расчетных при 8>0,55. Конструкция аппарата многорулонного типа запатентована.

3. Получены новые экспериментальные результаты по разделительным характеристикам мембранных аппаратов плоскорамного и многорулонного типа на основе мембраны МДК и двухступенчатой схемы при разделении компонентов реальной смеси (НгЗ-СОг-Нг-СО), подтвердившие расчетные и экспериментальные результаты на модельных

смесях. Экспериментально доказана в промышленных условиях возможность практически полного удаления кислых примесей в целевом потоке синтез-газа.

4. Впервые исследовано циклическое и непрерывное комплексное воздействие реальной химически агрессивной сероводородеодержащей газовой смеси и аэрозолей серы на разделительные характеристики и ресурс работы мембранных элементов, модулей и аппаратов в промышленных условиях.

Перечисленные выше результаты являются основными и выносятся автором на защиту диссерртации Практическая ценность.

1. Проведены испытания разработанных мембранных аппаратов на основе мембраны ЩК на реальных водород-сероводородных газовых смесях и ресурсные испытания газоразделительной установки на Оренбургском газоперерабатывающем заводе, практически доказана высокая газоразделительная эффективность и устойчивость работы аппаратов.

2. Результаты исследований и испытаний на реальных " газовых смесях положены в основу разработки новых технологических решений при проектировании опытно-промышленной плазмохимической мембранной установки для переработки природного газа на Астраханском ГПЗ.

3.Разработанные аппараты многорулонного типа на основе мембраны МДК использованы в мелкосерийном производстве мембранных установок и внедрены в ряде нефтегазодобывающих . и перерабатывающих технологических процессов (Оренбургский ГПЗ; ОАО "Удмуртнефть"; ОАО "Киришинефтеоргсинтез"; ОАО "ЛУКойл-Пермнефть" и др.)

4. Комплекс работ по разработке и внедрению мембранного газоразделительного оборудования отмечен серебряной медалью ВДНХ (1991г.) и премией РАО "Газпром" (1992г.).

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на:

1. Всесоюзных школах молодых ученых и специалистов по атомно-водородной энергетике и технологии (Тульская обл., 1983г.; г. Баку, 1985 г.( II место в конкурсе докладов).

2. Межотраслевых семинарах "Атомно-водородная энергетика и технология", РНЦ "Курчатовский институт", г.Москва, 1988, 1990, 1992г.

3. Всесоюзной научной конференции "Состояние и развитие мембранной техники", пос. Дивноморск, 17-21.04.1989 г.

4. Международном симпозиуме "Мембраны для разделения газов и паров", г.Суздаль, 27.02.-5.03.1989 г.

5. Всесоюзном совещании по проблемам мембранной технологии в газо-

переработке, г.Краснодар, октябрь 1990 г.

6. Международном семинаре "Мембранно-каталитическая технология. Практика и перспективы.", г.Н.-Новгород - г.Москва, 4-7.07.1993 г.

Публикации. По теме диссертации автором опубликовано 17 работ, в том числе 5 авторских свидетельств на изобретения и 1 свидетельство на полезную модель.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, включающего 146 наименований, приложений (акты испытаний и справка о внедрениях). Работа изложена на 183 страницах, включая 57 рисунков и 8 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе диссертации представлен аналитический обзор современного состояния работ в области мембранных процессов разделения газовых смесей. В указанной теме принципиально выделены такие направления, как исследование процессов и теоретическое обоснование моделей и механизмов сорбции, диффузии и проницаемости газовых смесей через полимерные газоразделительные мембраны; синтез новых мембран и разработка методов физико-химической модификации мембран; научное обоснование разработки мембранного газоразделительного оборудования, в том числе исследование разделительных характеристик и оптимизация мембранных модулей и схемный анализ мембранных рециркуляционных газоразделительных установок; комплекс технологических и физико-химических исследований на этапе, непосредственно предшествующем внедрению мембранного газоразделения в промышленность.

В обзоре показано, что практически отсутствуют публикации по мембранному разделению реальных сероводородсодержащих смесей. Таким образом, выделение водорода методом мембранного разделения водород-сероводородной газовой смеси на мембране МЦК является принципиально новой комплексной многостадийной задачей.

Для ее решения необходимо: разработать, исследовать и оптимизировать разделительные характеристики новых мембранных аппаратов на модельных бинарных и многокомпонентных смесях; оптимизировать энерготехнологические характеристики комплексного плазмохимическо-го мембранного процесса; экспериментально исследовать разделение реальной многокомпонентной водород-сероводородной газовой смеси; провести непрерывные и циклические ресурсные испытания разработанного мембранного оборудования в промышленных условиях при комплексном воздействии химически агрессивной среды и аэрозолей серы.

Во второй главе описана методика проведения экспериментов в лабораторных условиях на модельных газовых смесях и в промышленных условиях на реальных водород-сероводородных смесях. Представлены и описаны технологические схемы лабораторных стендов и блоков мембранного разделения (BMP). Представлена методика обработки экспериментальных разделительных характеристик, их сравнения с расчетными и обосновывается степень достоверности полученных результатов.

Исследование газораэделительных характеристик заключалось в определении функциональной зависимости концентраций компонентов в проникшем и непронигапем потоках от коэффициента деления потока Э (8 - отношение расходов проникшего потока к входному). Технологические схемы лабораторных стендов позволяли проводить исследования газоразделительных характеристик мембранных модулей и многоступенчатых схем на модельных смесях (CO2-N2, O2-N2, CO2-N2-O2, СО2-СО-О2), а также измерять газопроницаемость мембранных газоразделительных элементов (ГРЭ) по СОг.Ог.Кг.Нг.СО, O2.CH4.He. Рабочее давление испытаний до 2,0 МПа, рабочая температура 293±5 °К, диапазон измерения расходов от 20 нл/час до 150 нм3/час, количественный хроматографический анализ по СОг.СО.Ыг.Ог и газоаналитический ПО С02,Н2,С0.02.

Реальная смесь газов H2S-CO2-CO-H2-N2-(примеси CH4,02,H2CH-St) поступал на БМР после диссоциации H2S-CO2 в плазмохимическом реакторе (ПХР) при заданной степени конверсии. Работа оборудования осуществлялась по технологической цепочке: ПХР -* блок сероконден-сации и сероочистки (котел-коагулятор и электрофильтр) -* вакуумные насосы компрессор -» блок фильтрационной защиты -*■ БМР -* сброс на утилизацию. Автоматический хроматографический газовый анализ потоков на БМР проводился одновременно по НгЗ.СОг.СО.Нг,N2, СН4,С2Н6,С3Н8,О2,Н2О, измерялись величины давления, температуры и расходов соответствующих потоков. Относительная расходимость уравнений материальных балансов по компонентам и по расходам составляла от 0,01 до 2£отн.

При проведении численных расчетов использовалась реальная величина интегральной селективности мембран модуля, которая определялась двумя методами: прямым (по измерению газопроницаемости индивидуальных газов) и косвенным ( по экспериментальным газоразделительным характеристикам при разделении соответствующей бинарной газовой смеси в режиме минимальных коэффициентов: 0<8<0,05).

В третьей главе представлены результаты экспериментальных i расчетных исследований разделительных характеристик разработанны> мембранных модулей плоскорамного, рулонного и многорулонного типо! на основе мембраны ОДК и мембранных многоступенчатых схем при разделении модельных бинарных и многокомпонентных газовых смесей. Исследования проведены во всем диапазоне коэффициентов: 0<6<1.

Сравнительный анализ экспериментальных и расчетных разделительных характеристик мембранных модулей по идеализированным моделям полного перемешивания и идеального вытеснения с перекрестны)» током показывает, что внешнедиффузионное сопротивление в полости высокого давления может приводить к существенным отличиям реальных разделительных характеристик от расчетных, причем не соответствующая расчетной модели идеального вытеснения стабилизация концентрации легкопроникающего компонента в непроникшем потоке при 8 выше определенного значения реально не позволяет выделить труднопроникающий компонент в чистом виде. На рис.1 представлены экспериментальные разделительные характеристики рулонного газоразделительного элемента (РГЭ), которые действительно хорошо соответствуют расчетным по модели перекрестный ток в диапазоне 0<8<0,55. Однако, в диапазоне 0,55<8<1 экспериментальные характеристики соответствуют промежуточному положению между расчетными по моделям перекрестный ток и полное смешение. Причем относительная разница между расчетными и экспериментальными значениями заметно увеличивается при ЕЬО. Экспериментально и расчетно показано, что для плоскорамногс многосекционного мембранного модуля аналогичное промежуточное положение реальных разделительных характеристик имеет место в диапазоне 8>0,7-0,8.

С целью разработки и оптимизации конструкций новых газоразделительных аппаратов на основе МДК, была разработана методика расчета мембранной схемы последовательного по непроникшему потоку соединения элементов в мембранных модулях плоскорамного и многорулонного типов, с объединением проникших потоков с каждого элемента в общий коллектор. Рассмотрены два возможных варианта построения мембранной схемы: вариант соединения ГРЭ с одинаковой площадью поверхности мембран (Si=const) и вариант схемы, на каждом ГРЭ которой реализуется постоянный коэффициент деления потока (8i=const). Для второго варианта выполняется условие,что 6j на каждом элементе зависит от заданного коэффициента на схеме в целом 6щ и определяется по формуле: ©i=l-(1-8щ)1/п, где 1=1...п, п- число последовательно соединенных элементов. Концентрация Cj+ и площадь Si опре-

деляются решением системы уравнений баланса и массообмена по стан-даратной подпрограмме при заданных Сг, Сы, отношении давлений, селективности, коэффициенте 8т, до тех пор, пока С^Си, причем на каждом элементе выполняется соотношение:

СГ^-Г-С^П-Ц-вп,)] / (1-8т)1/п (1)

На рис.2 показана принципиальная схема соединения элементов в последовательную схему, даны обозначения параметров.

На рис.3 представлена расчетная зависимость 84, как функция числа элементов (п) в диапазоне коэффициентов деления потока на схеме в целом 8т=0,1-0,95. Точке пересечения зависимостей с осью ординат (п=1), соответствует заданная величина Вщ. Видно, что для 4+6 последовательно соединенных ГРЭ, во всем диапазоне 8^, каждый мембранный элемент работает в режиме в!<0,4. При таком 8^, как показано выше, экспериментальные разделительные характеристики соответствуют расчетным по модели идеального вытеснения с перекрестным током как для отдельного РГЭ, так и для. плоскорамного модуля.

Экспериментальные исследования разделительных характеристик по варианту б1=сопзЬ были проведены на многоступенчатой схеме с последовательно соединенными пятью плоскорамными ГРА, имеющими уменьшающуюся по направлению непроникшего потока площадь мембранной поверхности: 28,14,10,4 и 2м2, соответственно. При разделении модельной смеси СОг-Мг-Ог (85-10-5%об.) экспериментально показано, что при коэффициенте деления потока на схеме в целом 8т~ 0,991-0,993, на каждом ГРА реализуется одинаковый коэффициент 81-0,7±0,05. Экспериментальные разделительные характеристики схемы в целом совпали с расчетными по разработанной методике во всем диапазоне коэффициентов 0щ вплоть до 0,99. Разработанная методика расчета разделительных характеристик позволила также установить наличие экстремума в зависимости удельной производительности плоскорамного модуля по непроникшему потоку, при заданной концентрации труднопроникающего компонента, от числа последовательно соединенных по непроникшему потоку мембранных элементов, разделенных секторными перегородками.

Для экспериментального подтверждения расчетов по варианту

О1=соп51, была разработана серия специальных конструкций, позволя юпдах реализовать схему мембранного многорулонного модуля с после довательно соединенными по непроникшему и проникшему потокам ру лонными элементами на основе мембраны МДК в количестве 2,4,6,24 (нитки по 6 РГЭ). Гааоразделительная характеристика мембранног< шестирулонного аппарата представлена на рис. 4. Здесь же приведен! результаты расчетов по моделям полное смешение и перекрестный ток В диапазоне 0<6<0,85 экспериментальные характеристики точно соот-иетстиои/ии расчетным по модели перекрестный ток, хотя для отдель ного РГЭ промежуточный режим был в диапазоне 0>О,55 (см. рис.1).

На рис.5, представлены обобщающие результаты экспериментов нг многорулонном модуле в виде зависимости относительной разницы между экспериментальными и расчетными значениями концентраций труднопроникающих компонентов при разделении модельных смесей СОг-^, 0;гN2 на многорулонных мембранных модулях, составленных по последовательной схеме из 1,2,4 и 6 РГЭ. Так, для минимально определяемой хроматографически, относительной разницы между экспериментальными и расчетными значениями концентрации СОг в непроникшем поток« (на уровне менее 10%отн. от концентрации (С~со2)эксп.),при разделении смеси СОг-Ыг (56-44%об.), были получены следующие диапазонь коэффициентов деления потока В£0,55(РГЭ-1),\8<0,7(РГЭ-2), 8<0,75(РГЭ-4), 8<0,85(РГЭ-б). Причем,, в диапазоне максимальны* коэффициентов (0,8*0,9),- экспериментальные значения концентрацт С~со2 составляли 0,1-0,5Хоб. (см. рис.4). Таким образом, экспериментальными и расчетными исследованиями разделительных характеристик многорулонных мембранных модулей показано, что оптимальное число РГЭ находится в диапазоне от 4 до 6, причем реальные газо-рааделительные характеристики такого многорулонного модуля соответствуют расчетным по идеализированной модели перекрестный ток I диапазоне коэффициентов деления потока 0<8<0,85.

На основании проведенных экспериментов и расчетов технологически обоснованы и разработаны новые оптимизированные конструкци* экспериментальных ГРА плоскорамного и многорулонного типов на основе мембраны ВДК для разделения реальных водород-сероводородныл газовых смесей. На рис.6 представлена принципиальная схема аппарата четырехрулонного типа ГЭРА-4 имеющего площадь поверхности 8 м2. Разработало, изготовлено и установлено в блоке мембранного разделения на Оренбургском ГПЗ 10 аппаратов такого типа по комбинированной однокомпрессорной схеме блока мембранного разделения, позволяющей исследовать разделительные характеристики как отдельного

1 0

Рис.1. Разделительные характеристики Рис.3. Зависимость коэффициен—

рулонного газораэделительного элемента. Мембрана МДК, смесь: С02~N2 (56 — 44 %об.), а*(С02/М2) = 8.8. Р = 0.6 МПа.

1 — расчет по модели полного смешения;

2 — эксперимент;

3 —расчет по модели перекрестный ток.

та деления потока на мембранном элементе от числа элементов в модуле для О.О520т5О.95. '

Ссо2 Ссоз

Рис.4. Разделительные характеристики щестирулонного мембранного модуля. Смесь С02-М2 (51.1-48.9 %об.), Р = 0.6 МПа, а*(С02/Ы2)= 14.2.

1 — расчет но модели полного смешения;

2 —расчет по модели перекрестный ток.

1с,-с.)/с:

Рис.5. Обобщенные зависимости относительного отклонения экспериментальных характеристик от расчетных для 1,2,4 и 6 рулонных модулей: смеси С02 —Ы2; 02 —Ы2. Р = 0.6 МПа, а"(С02/Ыо) = 8.8+14.2, а' (02/Ъ)2) = 1.85+2.05.

ГРА, так и двухступенчатой рециркуляционной мембранной схемы. Раз работала конструкция четырехмодульного плоскорамного аппарат, "Омега-30", состоящего из 440 элементов (суммарная площадь 30м2).

П

Т

I

Схгла м1мбрамного модуля

Рис.6 Конструкция четырехрулонного аппарата

Четвертая глава диссертации посвящена исследованию мембранного разделения реальных водород-сероводородных газовых смесей. Методом схемного анализа проведена численная оптимизация знерго-технологических характеристик комплексного плазмохимического мембранного процесса получения товарного водорода и серы из сероводорода. Энерготехнологическая эффективность процесса определялась суперпозицией трех основных величин - суммарной стоимости мембранной установки (капитальные затраты пропорциональны суммарной площади мембранной поверхности йз); удельных суммарных энергозатрат Аз (основная часть эксплуатационных затрат); степени извлечения водорода Инг (фактор, влияющий на потери, продукта). На рис.7 представлены принципиальные схемы процесса для одно и двухступенчатых схем БМР. Для численных рассчетов задавалась производительность 1мэ/сек по исходному потоку чистого НгБ. Вводились следующие допущения и граничные условия: ПХР работает в оптимальном режиме с минимальными энергозатратами 0,9 кВт.час/мэНг при степени конверсии Н2З <*к=51,47.; концентрация Нгй после смешения на входе в ПХР в диапазоне 91<Ср<99Хоб.; степень извлечения водорода Инг*90%; проницаемость 0н23=0.1х10_7;Он2=0-9445х10"9 м3/сек.м2.атм.; отношение давлений 1/16; диапазон коэффициентов деления потока - 81 0,1-0,85; 92=0,095-0,883 (модель расчета- перекрестный ток для многорулонного ГРА); содержание НгЗ в потоке на доочистку Су/ 1-5%об. Основные уравнения материального балланса по схемам а),б) и в):

Ср1 = (1- «к)(1-в)(1-Су,)/«к - СР1 = (1-Кк)1(1-в1)(1-02)(1-Ом)3/«1с181+(1-01)С1-02)3 (2)

СР1=(1-йк)(1-в1)(1-Си)/йк1в1в2+(1-в1)3

Суммарные удельные энергозатраты по схемам:

- 11 -

АЬ- = Ар(йк)+Ак/(1-0Н1-<Л/)+кСу " Аэ = Ар(йк)+Ак/(1-СУ)С1-81)(1-82)+кСУ (3)

Ав = Ар(ак)+Ак(1+8182/(1-Сц?)(1-в1)(1-02)+кС^ Степень извлечения водорода по схемам б) ив) :

Глн2 = (1-С№ (1-81) (1-в2)/(1-Ср1)Св1+С1-в1) (1-Э2) (4)

[Т)Н2 = (1-0м)(1-в1)/(1-Ср1)Св1в2+С1-в1)] Где Ар(ак), Ак, кСи - удельные энергозатраты на диссоциацию, комп-римирование и тонкую доочистку, соответственно (обозначения приведены на рис.7). Результаты численных рассчетов показали, что величина примесной концентрации в потоке на доочистку Си» является основным оптимизируемым параметром, как в варианте одноступенчатой, так и двухступенчатых схем БМР. Для заданного диапазона степени извлечения водорода ЛН2 =95-96% при увеличении Су от 1 до 5%об., смягчаются требования ло разделительным характеристикам БМР: суммарная площадь мембранной поверхности Бв и энергозатраты на компримирование Ек уменьшаются с 953 м2 до 518,6 м2 и с 0,377 кВт до 0,283 кВт, т.е. в 1,84 и 1,33 раза соответственно.-Однако, в результате линейного увеличения энергозатрат на доочистку, суммарные удельные энергозатраты на схеме в целом Аэ возрастают с 1,520 кВт.час/мэ[Нг] до 2,158 кВт.час/м3[Нг], т.е. в 1,42 раза -рис.8. При этом на двухкомпрессорной схеме достигаются как меньшие суммарные удельные энергозатраты, так и меньшая суммарная площадь товерхности мембран.

Результаты исследования разделительных характеристик серии разработанных ГРА на основе мембраны МДК плоскорамного и многору-аонного типов на реальной' водород-сероводородной газовой смеси различного состава подтвердили результаты расчетов и экспериментов на модельных газовых смесях. Реальные разделительные характеристики получены при изменении соотношения Н^Б-СОг в кислом газе, зтепени конверсии в ПХР и изменении коэффициентов деления потока. 1а рис.9, представлены полученные экспериментальные результаты, ¡иапазон изменения состава кислого газа на входе в ПХР: Нг2-50-57; Юг-40-45; N2-1-10, %об.; НгО, СпН2г>+2-ос:тальное. Диапазон состава юдород-сероводородного газа на входе в БМР: (Нг+С0)-1б,9-б7,7; .НгЗ+СОг)-30,7-70, Хоб. На четырехрулонном ГРА получено обогащение ю синтез-газу с 61,6-67,7 до 88,1-88,9 %об., при одновременной >чистке по НоЗ+СОг с 30,7-34,4 до 2,9-3,17.об. (рис.9 кривые(З)), в 'ом числе по с 14,9-17,2 до 1,2-1,6X06., по С0г~ с 15,8-17,2 Ю 1,4-1,6%об. Остаточное содержание НгЗ-СОг на уровне 2-3%об. соответствует результатам лабораторных исследований на модельных

ПХР

V

w УФ

БМР

с»

о Р»

Си

Н£ с р р. У/1

ПХР УФ

Со с, Си4«^ БМР - 1 е.. БМР-2 С»

~Се Ьо П

г-А^

ПХР

"Л.

УФ

\ кБг'час/и3 Н2

—I-1-1-1-(О 1 2 3 4 5 Сил

Рис. 8. Зависимость суммарной площади мембран и суммарных удельных энергозатрат от концентрации Н25 в потоке на доочистку (г|Н2=95%)

Рис. 7. Схемы комплексного плазмохимического мембранного процесса

С, %об.

Рис. 9. Экспериментальные разделительные характеристики ГРА на реальной смеси: 1 — ПРГс-35; 2 —"Омега"; З-ГЭРА-4.

1, ча

Рис.10. Концентрационные ха рактеристики по Н25 и С02 ходе ресурсных испытаний БМР

р

БМР—2

смесях (рис.4) и оптимальной расчетной концентрации кислых примесей в потоке на доочистку (рис.8).

Целью исследования воздействия химически агрессивной среды и аэрозолей серы на первом этапе являлся выбор наиболее химически стойких материалов конструкционных узлов, на втором этапе проведены ресурсные испытания отдельных ГРА, на третьем этапе - комплексные непрерывные ресурсные испытания ВМР в эксплуатационном режиме. Для исследования ресурса использовалось специальное устройство, внутри которого помещались кассеты с образцами исследуемых материалов. Режим испытаний - статический по схеме: заполнение объема средой экспозиция -* удаление среды, продувка инертным газом -» контроль основных характеристик -* загрузка образцов на новый период экспозиции -» заполнение средой. В качестве химически агрессивной газовой среды использовался кислый газ состава: НгБ-бО-Бб; С02- 40-45; N2- 2-10;СН4- 0,6-1,2; НгО- 4%об..давление 0,17-0,195 МПа. Периодичность замены среды и график выгрузки образцов мембран позволял получать кинетическую зависимость селективности. Общее время экспозиции образцов составляло 2000-2200 часов. Обработка кинетических зависимостей селективности мембраны по методу крипа проницаемости, позволили прогнозировать ресурс работы мембраны не менее 25000 часов. Было обнаружено воздействие на тонкий диффузионно- селективный слой МДК кислотной жидкой фазы.

На втором этапе проводились ресурсные испытания разработанных ГРА в целом при воздействии кислого и реального водород-сероводородного газа. Контроль за изменением газоразделительных характеристик в ходе испытаний осуществлялся периодически по циклической схеме методом определения фиксированной концентрации N2, при заданном коэффициенте деления потока и давлении воздуха (время испытаний 700-750 часов). Подтверждена устойчивость мембраны МДК. элементов и материалов конструкционных узлов ГРА в сухом сероводород-содержащем газе. Экспериментально доказано, что основное коррозионное воздействие оказывает не газовая, а жидкая кислотная фаза, образующаяся при абсорбции НгЭ и СОг в конденсированных парах НгО. При контакте мембраны в течение 15-20 часов наблюдалось растворение диффузионного селективного слоя. Другое воздействие оказывали мелкодисперсные частицы коррозии и аэрозоли серы. Массовая концентрация элементарной серы в соскобах с внешней поверхности РГЭ после испытаний составляла 60-752, производительность мембранных модулей уменьшилась на 6-9%отн., селективность сохранялась на первоначальном уровне. Для недопущения конденсации и уменьшения воз-

действия аэрозолей была установлена оптимальная рабочая температура и давление газовой смеси (303-308°К, 0,6-0,8 МПа), установлень влагоотделители и блок тонкой фильтрационной защиты.

На третьем этапе проведены комплексные непрерывные 72-х часовые ресурсные испытания технологической схемы в промышленных условиях. БМР собран по двухступенчатой однокомпрессорной рециркуляционной схеме из 10 четырехрулонных ГРА (рис.76). Средний состав потока после ПХР на БМР: Нг-9,5-11,3; СО-6,6-9,4; 002-33,1-36,7; H2S-36,8-40,4;N2-6,7-9,6; (H2S+CO2)-69,9-77,1; (Н2+С0)-16,1-20,77.об. Методом газовой хроматографии (чувствительность на уровне ОДХоб.) не зафиксировано наличие H2S в целевом непроникшем потоке 2 ступени БМР, содержание СОг не превышало О,57.об. Обогащенние по синтез-газу на выходе с БМР составило 50,0-67,5Хоб. (остальное азот), в том числе обогащение по Нг~ 16,0-22,4Хоб., обогащение пс 00-33,5-45,0 Хоб. Продемонстрирована устойчивость концентрационны> характеристик, соответствующих заданному режиму получения максимальной степени очистки синтез-газа от кислых примесей, при дрейфе внешних параметров - рис.10. Дополнительно исследованы время отклика концентраций компонентов на изменение параметров разделенш (10-20 часов на рис.10), характеристики ГРА после ресурса, состояние фильтрэлементов, микроанализ примесей на поверхности мембран.

ВЫВОДЫ

1. Экспериментально исследованы разделительные характеристик: мембранных модулей плоскорамного и рулонного типов. Установлен! области существенного влияния коэффициентов деления потока 0,7<в<1 и 0,55<8<1 соответственно, в которых экспериментальные характеристики соответствуют промежуточному положению между расчетными по моделям полное смешение и перекрестный ток.

2. Разработана новая методика расчета разделительных харак теристик, применительно к задаче оптимизации аппаратов многорулон ного и плоскорамного типов. Доказано соответствие между экспери ментальными и расчетными разделительными характеристиками мембра ной многоступенчатой схемы с постоянным по ступеням коэффициенте деления потока во всем диапазоне- 0<8<0,99, а для многорулонног мембранного аппарата (4-6 РГЭ) - в диапазоне 0<8<0,85.

3. Технологически обоснованы и разработаны новые конструкци мембранных аппаратов плоскорамного и многоорулонного типов на ос нове мембраны МДК.

4. Методом численного исследования энерготехнологических ха рактеристик комплексного процесса получения товарного водорода и

сероводорода показано, что при содержании сероводорода в потоке на блок доочистки в диапазоне 1-бХ об. и коэффициенте извлечения водорода и>0,95 оптимальной схемой блока мембранного разделения на основе мембраны МДК является двухступенчатая последовательная двухкомпрессорная рециркуляционная схема с подачей исходной газовой смеси на ступень концентрирования водорода. Показано взаимопротивоположное влияние на себестоимость водорода суммарной площади поверхности мембран, суммарных удельных энергозатрат и степени извлечения.

5. Разработаны экспериментальные методики и получены новые экспериментальные результаты исследования разделительных характеристик мембранных аппаратов плоскорамного и многорулонного типов и двухступенчатой мембранной схемы при разделении компонентов реального водород-сероводородного газа, подтвердившие результаты расчета и экспериментов на модельных газовых смесях. Достигнутое в промышленных условиях остаточное содержание кислых компонентов в синтез-газе составляло менее 0,5% об.

В. Исследовано комплексное воздействие химически агрессивной газовой среды и аэрозолей серы на мембранные элементы, конструктивные узлы и газоразделительные аппараты в целом. Доказана химическая стойкость мембраны МДК в сероводородсодержащей газовой среде в случае отсутствия конденсированной влаги, при сохранении первоначальной селективности и снижении производительности на 6-10Х за счет воздействия аэрозолей серы. Показано, что основное коррозионное воздействие оказывает эффект конденсации на поверхности водяных паров в присутствие сероводорода с образованием кислотной жидкой фазы. Предложены новые технологические решения по подготовке и осушке исходной газовой смеси и-природного газа.

7. На Оренбургском ГПЗ проведены комплексные непрерывные ресурсные испытания блока мембранного разделения водород-сероводородного газа, составленного по двухступенчатой последовательной безрециркуляционной схеме, продемонстрирована устойчивость концентрационных характеристик целевого потока синтез-газа при изменении режимов газоразделения, дрейфе степени конверсии, состава и температуры исходной газовой смеси.

8. Подготовлены соответствующие разделы технологического регламента на проектирование опытно-промышленной плазмохимической мембранной установки для Астраханского ГПЗ мощностью 5МВт. Реализован проект комбинированного двухступенчатого однокомпрессорного блока мембранного разделения водород-сероводородного газа в опыт-

но-технологичесом цеху Оренбургского ГШ. Осуществлено внедрение серии разработанных аппаратов многорулонного типа на основе мембраны МДК для различных промышленных технологических процессов.

Содержание диссертации и ее наиболее важные выводы нашли отражение в следующих основных публикациях:

1.Ю.Б. Васильев, В.Ю. Кожевников, М.Ф. Кротов, А.И. Паровичников. Исследование мембранного выделения оксида углерода из смеси СОг-СО-Ог в плазмохимическом углекислотном цикле получения водорода из воды. // Сб. Вопросы атомной науки и техники. Сер. Атомно- водородная энергетика и технология, 1987, вып.2 стр.51-53.

2. V.D. Rusanov, A.I. Parovichnikov, M.F. Krotov, A.V.Socolov. The separation of acsld gases from sulfurcontaining natural gas on membrane hollow fiber permeators. // Preprints of Int. Symp. of Membranes for Gas and Vapour Separation, Suzdal, USSR, Feb.27-Mar.5, 1989, p. 52.

3. С.Ю. Алексеев, A.M. Паровичников, М.Ф. Кротов, B.B. Пинчук, В.Д. Русанов, A.B. Соколов, М.Н. Тульский. Выделение газов-энергоносителей в плазмохимическом цикле с помощью аппаратов на основе мембраны Лестосил. // Сб. Вопросы атомной науки и техники, сер. Ядерная техника и технология, 1989, вып.2, стр.38-40.

4. С.Ю. Алексеев, М.Ф. -Кротов, А.И. Паровичников, В.Д. Русанов, М.Н. Тульский. Повышение энергетической эффективности получения водорода в плазмохимической мембранной технологии переработки сероводорода. // Там же, стр. 36-38.

5. С.Ю. Алексеев, А.И. Паровичников, A.B. Соколов, М.М. Челяк. Результаты ресурсных испытаний мембранных аппаратов в промышленных условиях. // Тезисы докл. Всес. конф. по мембранным методам разделения смесей, г.Владимир, 23-27.12.91., Черкассы, НЖТЭхим, 1991г., стр. 168-169.

6. С.Ю. Алексеев, И.К. Лобоцкий, А.И. Паровичников, В.В. Пинчук, A.B. Савинов, A.B. Тарасов. Газоразделительные мембранные аппарать многорулонного типа. // Там же, стр. 169-170.

7. С.Ю. Алексеев, М.Ф. Кротов, А.И. Паровичников, В.Д. Русанов, М.Н. Тульский, В.К. Животов. "Способ получения водорода и серы", авторское свидетельство № 1580751 от 22.03.90.

8. С.Ю. Алексеев, A.A. Жбанков, И.К. Лобоцкий, А.И. Паровичников, М.Н. Тульский, М.М. Челяк. " Мембранный аппарат многорулонного типа", свидетельство РФ на полезную модель № 784 от 16.09.95.