автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка методов улавливания аэрозольной серы и усовершенствование технологии прямого оксиления сероводорода на твердых катализаторах

На правах рукопис

Эльмурзаев Люб Абдулаевич

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ УЛАВЛИВАНИЯ АЭРОЗОЛЬНОЙ СЕРЫ И УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ

ТЕХНОЛОГИИ ПРЯМОГО ОКИСЛЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА НА ТВЕРДЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

Специальность 05,17.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Астрахань-2006

Работа выполнена на кафедре «Химической технологии переработки

нефти п газа» Астраханского государственного технического университета и на кафедре «Оборудование н агрегаты нефтегазового производства» Грозненского государственного нефтяного института

НаучпыК руководитель— доктор технических наук*профессор

Исмагилов Фоат Рншатовнч

Официальные оппоненты — доктор технических наук,

Ахсаиов Ринат Рахнмович

кандидат технических наук, доцент Яковлев Павел Викторович

Ведущая организация— Северо-Кавказский государственный

технический университет

Защита диссертационной работы состоится " 26 " декабря 2006 года в 14 часов 00 мин на заседании диссертационного совета КМ 307.001.04 в Астраханском государственном техническом университете (АГТУ) по адресу: 414025, г. Астрахань, ул. Татищева, 16, главный корпус, ауд. 309.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Астраханского государственного технического университета.

Отзывы и замечания, заверенные печатью, в двух экземплярах просим направлять в адрес Университета, ученому секретарю диссертационного совета.

Автореферат разослан « 25 » ноября 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, ^Й /у/у

кандидат химических наук, доцент *' „С..—/-— Шинкарь Е.В.

У------

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Присутствие сероводорода в природном и попутном нефтяном газе значительно ухудшает его качество как сырья для различных технологических процессов я как технологического топлива вследствие повышенной коррозионной активности, способности отравлять катализаторы и вступать в реакции с углеводородными компонентами газа при хранении и применении. С вводом в эксплуатацию новых газовых и газоконденсатных месторождений, которые характеризуются высоким содержанием кислых компонентов (Н28, СОД и сероорганических соединений, перец газовой отраслью встали новые задачи по разработке и усовершенствованию процессов газоочистки с учетом возрастающих требований по экологической безопасности и энергоресурсосбережению. В нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности также сохраняется необходимость внедрения новых установок сероочистки. На небольших газоперерабатывающих заводах страны значительный объем сероводорода не используется из-за отсутствия мощностей по производству серы н несовершенства используемых процессов. Одним из перспективных методов сероочистки является прямое окисление сероводородсодержащих газов на твердых катализаторах. Однако, процессу характерен заметный унос части не сконденсировавшейся серы, в виде аэрозоля, вместе с отходящими газами, что снижает экономическую и экологическую ценность процесса и препятствует его широкому внедрению в нефтегазовой отрасли.

Цель работы. Повышение эффективности процесса прямого каталитического окисления сероводородсодержащнх газов на твердых катализаторах за счет снижения уноса аэрозольной еры.

Основные задачи исследования:

1. Исследовать явление конденсации серы на твердых катализаторах прямого окисления сероводорода в стационарном и в кипящем слое.

2. Провести в лабораторном и пилотном масштабе экспериментальные исследования и разработать способы снижения содержания аэрозольной серы в отходящих газах установки прямого окисления сероводородссдержащих газов.

3. Разработать технологию прямого каталитического окисления высококонцентрированных сероводородсодержащнх газов (более 60% об.), отвечающей требошипшм минимизации содержания сернистых соединений и аэрозольной серы в отходящих газах процесса прямого окисления, а также в условиях непостоянства концентрации сероводорода в исходном газовом потоке.

4. Огработать технологию утилизации высококонцентрированных сероводородсодер жащих газов на пилотной установке и использовать полученные данные для разработки проекта базовой технологии опытно-

промышленного процесса, имеющего более высокие технико-экономические показатели в сравнении с традиционной технологией прямого окисления и отвечающей допустимому уровню экологической безопасности.

Основные положения, вьшосимые па защиту

1. Закономерности кондепсацип серы на твердых катализаторах превращения сероводорода в элементарную серу в процессах прямого окисления;

2. Методы и устройства улавливания аэрозольной серы в отходящих газах с установок получения серы, в том числе установок прямого окисления сероводородсодержащих газов;

3. Закономерности растворения твердой серы и улавливания аэрозольной серы в органических растворителях, и в их композициях, а также химизм взаимодействия растворителя и химических добавок с оерой;

4. Схемы автоматического поддержания оптимальных режимов процесса прямого окисления сероводородсодержащих газов и конденсации серы на катализаторе при переменном потоке и содержании сероводорода в газе;

5. Двухстадийная технологическая схема процесса для утилизации кислого газа, включающая окисление сероводорода в кипящем слое катализатора и доокисление его с одновременным улавливанием капельной серы на блочных катализаторах на второй стадии;

6. Технико-экономические и экологические преимущества предлагаемого метода улавливания аэрозольной серы в процессах прямого окисления,

Наутая новизна:

1. Установлено, что блочные катализаторы сотовой структуры могут играть роль пористых насадок для улавливания капельной серы. Найдены оптимальные условия, при которых использование катализаторов в качестве пасадочного материала не влияет на их каталитические свойства.

2. Предложены и обоснованы способы улавливания в отходящих газах аэрозольной серы на пористых материалах путем двухступенчатого охлаждения и предварительного распыления жидкой серы в поток отходящего газа.

3. Разработаны новые способы автоматического поддержания зада!шых режимов окисления сероводорода и конденсации получаемой серы в условиях возможного изменения расхода и концентрации сероводорода в исходном газовом потоке на основе применения мембранных газоразделительных аппаратов.

4. Разработан процесс двухстадийного окисления сероводородсодержащих газов включающий: на первой стадии окисление в

кипящем слое катализатора, на второй - на блочных катализаторах сотовой структуры

Практическая ценность. Разработаны и опробованы на опытной установке прямого окисления сероводорода методы снижения содержания аэрозольной серы в отходящих газах. Создана экологически безопасная, двухстадийная технология переработки выоококонцентрированных сероводородсодержащих газов: окисление сероводорода в кипящем слое сферического катализатора и на второй стадии — окисление сероводорода в стационарном слое блочного катализатора, позволяющая вести процесс в условиях изменения концентрации сероводорода и расхода сырьевых газов. Разработаны исходные данные на проектирование опытно-промышленной установки окисления кислых газов для Сосногорского ГШ и выданы рекомендации для создания мобильных установок дня утилизации сероводородсодер жащих газов в промысловых условиях исходные данные использованы при разработке базового проекта технологии опытно-промышленной установки производительностью 600-900 нм*/ч для утилизации кислых газов нефте- и-газоперерабатьшающнх заводов.

Апробация работы: Основные результаты работы

докладывались на всероссийской научно-практической конференции «Наука, образование и производство». (Грозный, 2003); на 48 научной конференции профессорско-преподавательского состава, посвященной 10-летию АГТУ (Астрахань, 2004); на международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук» (Уфа, 2005); на V научно-практической конференции «Проблемы прогнозирования чрезвычайных ситуаций» (Москва, 2005); на всероссийской научно-практической конференции, посвященная 85-летию 11 НИ «Наука и образование» (Грозный, 2005).

Публикации Основное содержание работы изложено в 10 работах, в том числе 5 статьях и в материалах 5 Международных и Всероссийских конференций.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения.

Работа изложена на 154 страницах, содержит 19 рисунков, 26 таблиц, библиографию из 100 наименований и приложения на 7 страницах.

Автор выражает благодарность КаспранскоЯ Светлане Григорьевне - директору БшпСКТБ Гаэнефтетям (г. Уфа), и сотрудникам этой организации за участие в проектировании, монтаже и испытании опытных устало во к.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приведен обзор литературных данных о методе прямого окисления сероводорода с применением различных типов катализаторов, приведены условия применения тех или иных катализаторов. Отмечено, что использоватше прямого окисления сероводорода на гетерогенных катализаторах и, в первую очередь, в псевдоожиженном слое является перспективным, однако требует усовершенствования управления процессом и доочисгки отходящих газов от аэрозольной серы. Рассмотрены различные методы очистки отходящих газов на примере установок Клауса, а также методы усовершенствования промышленного процесса Клауса, позволяющие снизить содержание вредных примесей в отходящих газах. Рассмотрены каталитические свойства различных массивных и нанесенных оксидных соединений в реакциях окисления сероводорода кислородом. Приведены перспективные направления переработки газовой серы с получением новых товарных продуктов. На основе анализа литературных данных сформулированы цель и задачи исследования.

Во второй главе обоснован выбор объектов и методики экспериментальных и аналитических исследований. Приведены физико-химические характеристика сырья, схемы и описание опытных установок. Использованы современные физико-химические и спектральные мегодоы исследования. Исследования процессов окисления сероводорода проводили па опытных установках в кипящем слое, на высокопрочном, медпо-хромовом, окисном, сферическом катализаторе (¿=1,0-1,6 мм), разработанным ИК СО РАН и изготовленным по ТУ 60922-86 и на монолитных блочных катализаторах сотовой структуры. Описана методика экспериментов по улавливапию аэрозольной серы на лабораторной установке. Разработана методика определения растворимости серы, выбора селективного растворителя для улавливания серного аэрозоля, определение механизма взаимодействия серы с растворителями, способа регенерации абсорбента, методики количественного определения содержания серы в растворителе. В качестве растворителя применялись пояиалкиленглшсоли, амнны, углеводородные растворители и их композиции.

В третьей главе приведены результаты исследования влияния основных технологических параметров на конденсацию серы на поверхности твердых катализаторов в процессе прямого окисления сероводорода. Окисление проводили в стационарном слое катализаторов с использованием отечествеш1ых катализаторов сотовой структуры ИК-30, ИК-40 и гранулировашюго катализатора К-16У, Блочные катализаторы сотовой структуры изготовлены путем нанесения активного компонента УгО$ на инертные носители - керамику и у-АЬОз, К-16У является массивным гранулированным катализатором, содержащим в качестве активного

компонента оксиды рада металлов (табл. 1, 2). В качестве сероводородсодержащего газа использовали модельную смесь, содержащую 2%об. Нт5 в инертном газе, подачу воздуха осуществляли в стехиометрия ее ком соотношении к сероводороду.

Из рис. 1 видно, что температура 130 С не является оптимальным по селективности в отношении получения серы, в этих условиях вдет конденсация части образующейся в процессе окисления серы на катализаторе. Содержание серы на поверхности катализатора снижается с увеличением времени контакта, такая же закономерность наблюдается с повышением температуры процесса и при температуре 220-230°С на катализаторе обнаруживается не более 1% серы. Показано, что полное удаление отложений серы с катализатора удается производить путем повышения температуры до 300°С при продувке воздухом или инертным газом, при этом наблюдается восстановление активности катализатора до исходного уровня. Инертная подложка катализатора ПК-40 обладает более высокой удельной поверхностью (табл. 1), что должно способствовать большей конденсации серы в условиях, близких точке ее росы. Однако, результаты исследований показывают, что содержание серы на этом катализаторе при 130°С и времени контакта, близком к оптимальному по выходу серы (т=0,4-0,б с), находится на том же уровне, что и для катализатора ИК-30.

Таблица I.

Характеристики блочных катализаторов сотовой структуры

Параметры ИК-30 ИК-40

Форма, оечение, Призма, гене. Призма, гекс.

размер, мм. сторона 23 сторона 23

Высота блока, мм. 150 150

Форма и размер канала, мм. квадрат, 2 квадрат, 2

Толщина стенки, мм. 0,5 0,5

Уд поверхность, м^/г 30 50

Поверхносгь единицы объема, м2/^3 1265 1265

Пористость, 0,59 0,59

Количество каналов на 1 см2 17 17

Активный компоншт, нанесенный-У20; нанеоенный-УзО;

Носитель керамика

Таблица 2

Техническая характеристика катализатора К-16У

Внешний вид - "червяки" темно-коричневого

цвета

Насыпная масса - 1,3- 1,5 г/см"

Индекс прочности, % - не менее - 93

Размер гранул, мм - диаметр - 3-4 -длина -3-15

Удельная поверхность, м'/г -30

Химический состав, % масс: - окись хрома - 48,50

- окись цинка - 26,00

- окись железа -4,85

- окись кремния - окись кобальта -0,50 -0,15

Это можно объяснить, тем, что преобладающий радиус пор исследованных катализаторов, ответственных за капиллярную конденсацию серы, имеют близкие значения (> 100°А), что видимо, является решающим.

100 9о

Ж § в0

§

I- 40

I

20 О

Ч 90 Ж i 85 £ -80 1 -75 О -

10,0

10

0 2 4 6 8

Время контакте, сек.

Рис. 1. Зависимость конверсии сероводорода, селективности и отложения серы на катализаторе при окислении сероводорода кислородом воздуха от времени контакта (катализатор ИК-30, температура - 130°С)

Катализатор К-16У при температурах, 130-2СЮ°С проявляет низкую активность, повышение температуры до 220°С и увеличение времени контакта приводит к снижению содержания конденсированной серы на

поверхности катализатора (рис. 2, 3), одновременно улучшаются показатели по конверсии сероводорода в серу.

Таким образом, полученные данные свидетельствуют о возможности использования блочных катализаторов сотовой структуры, обладающих значительной поверхностью для конденсационного улавливания паров серы, образующихся в процессе прямого окисления сероводорода. Условия, способствующие удержанию серы, находятся в области более низкой температуры и меньшего времени контакта по сравнению с оптимальными условиями процесса прямого окисления сероводорода в серу. Эти условия определяются физико-химическими свойствами катализатора.

(Й X

I

I

100 80 60 40

20 О

—* с

/ —►

ч ч \

/ V

У

0.6 Л5 0.4 03 0.2 0.1

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Время контакта, сек.

1.2

я

* у ? |

3 г 3.

8*

!

Рис.2. Влияние времени контакта на процесс окисления сероводорода до элементарной серы (катализатор К-16У, температура - 220°С)

Таким образом, варьированием основных режимных параметров могут быть созданы такие условия, при которых достигаются удовлетворительная степень конверсии сероводорода и получаемая при этом часть серы откладывается на поверхности катализатора. Результаты этих исследований использованы при разработке двухстадийного процесса утилизации высококонцентрированных сероводородсодержащнх газов (глава 4,5).

Температура, °С

Рис. 3. Влияние температуры на процесс окисления сероводорода до элементарной серы (катализатор К-16У, время контакта - 0,5 сек)

В четвертой главе описаны предлагаемые методы улавливания аэрозольной серы из продуктов процесса получения серы методом окисления сероводорода на твердых катализаторах. Извлечение серы из продуктов превращения оероводорода как на установках Клауса, так и на установках прямого окисления осуществляется в конденсаторах серы, установленных после реакционного аппарата. Однако, в случае прямого окисления, и в первую очередь в процессах окисления высоко концентр про ванного сероводородсо держащего газа в кипящем слое катализатора, как показали наши исследования, унос серы после конденсатора достигает 10%. В отдельных случаях, в результате отклонения от условий ведения процесса или из-за нарушения температурного режима эксплуатации конденсаторов серы, унос серы достигает до 24%. Это приводит к потере серы и загрязнению окружающей серы 302. В табл. 3 приводится баланс газового потока в конденсаторе серы, полученный при окислении кислого газа Туй мазинс кого ГПЗ на опытной установке. Видно, что степень улавливания паров серы составляет 92%, т.е. 8% получаемой серы в виде аэрозоли уносится в печь дожига, где после сжигания ее до Э02 выбрасывается в атмосферу.

Применение органических растворителей при улавливании аэрозольной

серы.

Исследованы доступные органические вещества, выпуск которых как товарных продуктов налажен в промышленном масштабе (табл. 4). Установлено, что в порядке возрастания эффективности по растворимости и улавливанию аэрозольной серы органические соединения располагаются в следующий рад: амины, двухатомные спирты (моноотиленгликоль-МЭГ и пропиленгликопь-ПГ) с добавкой амина, полиэтиленгликоль (ПЭГ-7) и с добавкой аминов, углеводородные фракции, галогенпроизводные бензола.

Из рассмотрения этого ряда следует, что растворимость серы в полиэтиленглнколе выше, чем в двухатомных спиртах; растворимость серы в водных растворах амина выше, чем в чистом амине; добавление аминов к спиртам увеличивает их эффективность в процессе сероулавливания, причем с увеличением концентрации амина эффект возрастает; добавление аминов к полиэтиленгли коню оказывается более значимым по сравнению с двухатомными спиртами. Эти результаты согласуются с литературными данными об активности серы при взаимодействии с органическими веществами при добавлении нуклеоф ильных агентов, каковыми и являются, например, амины.

Таблица 3

Материальный баланс конденсатора

_Вошло в конденсатор_

Наименование газа кг/час % масс %об.

Метан 0,79 0,32 1,10 0,76

Этан 0,96 0,39 0,71 0,49

Пропан 0,14 0,06 0,07 0,05

н-бутан 0,68 0Д8 0Д5 0,17

и-бутан 0,59 0,24 0.22 0.15

Азот 44,83 18,27 35,86 24,62

Кислород 0,470 0,19 0,33 0Д2

Углек. газ 154,94 63,13 78,38 53,81

Сероводород 0.57 ОДЗ 0,37 0,25

Водяной пар 15,31 6,24 19,19 13,17

Сера 26,15 10,66 9,18 6,30

Итого 245,42 100,00 145,65 100,00

Степень кщденсацни серы в конденсаторе; 91 %, плотность смеси 1.68 кпкм3

Вышло из конденсатора

Наименование газа кг/час % масс нм'/час %об.

Метан 0,79 0,36 1,10 0,80

Этан 0,96 0.43 0,71 0.52

Пропан 0,14 0,06 0,07 0,05

н-бутан 0,68 031 0,25 0,18

и-бутан 0,59 0,27 0,22 0,16

Азот 44,83 20,25 35,86 26,14

Кислород 0,470 0,21 0,33 0,24

Углек .газ 154,94 70,00 78,38 57,12

Сероводород 0,57 0,26 0,37 0Д7

Водяной пар 1531 6,91 19,19 13,98

Сера 2,09 0,95 0,73 0,53

Итого 221^6 100,00 137,21 100,00

Сера жидкая 24,06 8,44

Всего 245,42 145,65

Плотность смеси 1,61 кгЛт-м®

В работе исследована возможность регенерации растворителей, исследованных при улавливании аэрозольной серы. Показано, что хлорбензол легко регенерируется простой отгонкой при 110-115°С, в случае остальных растворителей может быть применен метод регенерации путем осаждения серы из раствора при пониженных температурах. Степень регенерации других растворителей составляет 50-75%, что несколько уменьшает сероемкоегь регенерированного растворителя по сравнению со «свежим» растворителем при повторном использовании. Показано, что исследованные растворители при температуре 130-140йС могут быть использованы и без регенерации. В этом случае, после насыщения растворителя, жидкая сера выделяется из раствора, образуя нижний слой, который может отводится из абсорбционной колонны непрерывно. Использование хлорбензола в технологическом процессе нежелательно из-за его высокой летучести, что приводит к его значительной потере из-за уноса из абсорбера.

Безрегенерационный метод счистки отходящих газов от аэрозольной серы испытан с использованием ПЭГ-7 в опытном процессе прямого окисления сероводорода в кипящем слое катализатора. Абсорбер-сероулавигель представлял собой насадочный аппарат (кольца Рашига), имеющий устройство для слива абсорбированной жидкой серы с нижней части аппарата при температуре 120-140°С. Использование «мокрого» сероулавителя позволяет довести суммарный выход серы в расчете на исходный сероводород с 92% до 98-99.

Таблица 4

Показатели растворимости и эффективность улавливания аэрозольной серы при 130 "С______

№ п/п Растворитель Максима льная раство римость серы В раствори теле, г/л Массовая доля уловленной серы, %

1 ПЭГ-7(100%) 10,0 71,9

2 ПЭГ-7+5%ДЭА (35% водный раствор) 12,0 82,6

3 ПЭГ-7+10%ДЭА (35% водный раствор) 20,5 87,4

4 ПЭГ-7+30%ДЭА (35% водный раствор) 30,5 89,0

5 МДЭА (100%) 3,0 62,6

6 ДЭА (35% водный раствор) 5,6 77,6

7 ПГ(100%) 3,0 59,6

8 МЭГ+10%ДЭА (35% водный раствор) 4,1 65 Д

9 МЭГ+30%ДЭА (35% водный раствор) 7,8 68,2

10 Хлорбензол (99,9 %) 200,0 92

11 Дизельное топливо 28,0 87,5

12 Полиэтиленполиамин - 65,0

13 Кубовые амины - 62,0

А/едай введения в очищаемый газ распыленной жидкой серы.

Сущность метода заключается в том, что в поток отходящих газов с температурой 230-250°С, перед подачей в конденсатор-коагулятор, через распылительное устройство вводят жидкую серу, в количестве 5-10% по отношению к содержанию парообразной серы в отходящем очищаемом газе. Общий поток далее направляют, для охлаждения, в трубное пространство конденсатора-коагулятора серы, заполненного пористой насадкой и имеющей температуру 150-160°С. Степень конденсации паров серы увеличивается за счет введения в поток очищаемого газа распыленной жидкой серы, которая создает дополнительные центры коагуляции серы. Введение в поток очищаемого газа распыленной серы способствует также увеличению толщины пленки жидкой серы на поверхности насадки, что также положительно влияет на повышение степени очистки газа от аэрозольной серы (табл. 5).

Использование предлагаемого способа позволит повысить степень очистки газа каталитического окисления сероводорода от аэрозольной серы с 75% до 90-96% и снизить содержание сероводорода в очищаемом газе в среднем на 0,05%.

Таблица 5.

Очистка та от паров серы методом конденсации за счет введения _аэрозольной серы ___

№ п/п Содержание серы в газе, г/м3 Содержание сероводорода, %об. Количе ство распы ленной жидкой серы, ВВОДИМОЙ в поток очищае мого газа Темпе ратура очища емого газа, °С Нали чие насад ки Степень очистки газа от аэрозо льной серы, %

на входе в конден сатор на выходе из конден сатора на входе в коцден сатор на выходе из конден сатора г/м3 %

1 70,1 17,5 0,31 0,308 - - 230 - 75

2 68,5 3,42 0^2 0,21 6,85 5 230 + 95

3 67,9 6,79 0,31 0,22 3,4 10 240 + 90

4 69,5 11J82 0,29 0,26 2,08 3 240 + 83

5 69,5 2,79 0,29 0,20 8,4 12 250 + 94

6 68,9 8,27 0,28 0,25 3,45 5 240 - 88

7 69,9 1,4 0,29 0,25 - - 260 + 80

Метод регулирования температурного режима конденсатора серы

Усовершенствование сводится к изменению условии конденсации паров серы, а именно, конденсацию предложено вести ступенчато, температуру на начальном участке по жту газа поддерживали 170-190°С а на остальном участке насадки 130-150°С. Длина начального участка наездки варьировали от 10 до 30% от всей ее длины. Повышение степени очистки объясняется следующим образом. При mmeparype 170-1SCC основная часть жидкой серы конденсируется, а несконденсировавшаяся часть, имея наибольшую вязкость (55,0-933 Па с) направляется на «клаашдаие на поснедуюиою часть насадки с температурой 130-!60°С, которая при этой температуре имеет на поверхности шктиу жидкой оеры с наименьшей вязкостью.

Дня получения rasa, содержащего аэрозольную серу, использовали опытную установку прямого окисления серотшеродооаержацкго газа в кипящем слое катализатора при температуре 250°С. В качестве сырья использовалась смесь кислых газов с установки аминовой очистки с содержанием сероводорода 95% и

заводской топливный газ при объемном соотношении 1:10, что позволило поддерживать шнцапращю паров серы в пределах 5,9-6,01 гЛг3. Газ после реактора со скоростью 0,5 м/с направляли сверху вниз в стеклянную колонку с пористой насадкой, представляющей собой керамзит (размер гранул 2-5 мм). Колонка имеет две рубашки. Первая рубашка служит для охлаждения насадит до 170-190°С по ходу газового потоки, вторая рубашка - для охлаждения последующего участка до температуры 130-160°С.

В качестве охлаждающей жвдшста используют 85%-ный водный раствор глицерина, подаваемой в кажг^ю секцию из отдельных термостатов. На входе и выходе из колонны газ барбэгирует через склянки с толуолом для поглощения аэрозольной серы. Стенать очистки газа рассчитывается, как отношение разности кши-чеегва серы на вхсще и выходе из насадочной колонки к количеству серы на выходе. На рис. 4, 5,6 приведены данные, полученные при выборе оптимальных условий для осуществления данного метода счистки отходящих газов от аэрозольной серы

Регулирование температуры го участкам, по предлагаемому методу, может быть практически осуществлено в двухступенчатых котлах-утилизаторах, например, в котле Г-105/300 БЦ или в котлах с вертикальным расположением труб-В-90Б. В-46СБ.

Степень очистки, %

Длншшпаштучаспацдоли

Рис. 4. Зависимость степени очистки гвза от аэрозольной, серы от длины начального участка насадки. Температура начального и последующего участков - 17СУС и 240"С, соответственно; скорость потока - 0,5 м&; концентрация аэрозоля - (5,9-6,0) г/к3

Телтерятура, "С.

Рис. 5. Зависимость степени очистки газа от температуры последующего участка насадки. Температура последующего участка - 130°С; скорость потока - 0,5 м/с; соотношение длины начального и последующего участков

насадки -1^4,

Степень очистки, %

Температура, °С

Рис. 6. Занятость степени снистки газа от температуры нзяалыюго участка насадки. Температура посгкдующяо участка -130°С, сюзрость газового потока - 0,5 соотношение длины начального и последующего участков насадки -1 ->4.

Двухстадийный процесс окисления высококонцентрированных сероводородсодержащих газов.

На первой стадии окисление ведут в псевдоожиженном слое катализатора, на второй стадии отходящие газы подают в стационарный слой блочного катализатора сотовой структуры для доокисдения сероводорода с конденсацией паров аэрозольной серы (рис. 7).

Известный метод двухстадийного окисления сероводородсодержащих газов в стационарном слое гранулированного катализатора, может быть использован только для газов с концентрацией сероводорода до 30%. Использование процесса окисления сероводорода в кипящем слое катализатора позволяет принципиально решить задачу переработки высококонцентрированных газов, например, кислых газов НПЗ, содержащих до 95% сероводорода, в одну ступень. Недостатком метода является сложность управления процессом окисления высококонцентрированных газов и значительный унос аэрозольной серы. Использование на второй стадии катализаторов сотовой структуры (глава 3) с одновременной подачей в высококонцентрированный сероводород инертного газа позволяет довести общий выход серы до 98-99%. Предложено в качестве инертного газа использовать азот и углекислый газ, содержащийся в продуктах окисления, т.е. осуществлять рециркуляцию части отходящих после второй стадии газов в начале процесса на смешение с сырьевым газом.

Наиболее высокий выход серы достигнут при окислении кислородом воздуха с содержанием 70-95%об. сероводорода при соотношении кислород/инертный газ (0,1-0,16):!. Показано, что дальнейшее повышение концентрации инертного газа - азота нецелесообразно.

Результаты исследований, изложенные в данной главе, использованы при разработке технологического регламента на проектирование опытно-промышленной установки на Сосногорском ГПЗ (ООО «Севергазпром») при производительности установки 900 нм /ч по сероводороду.

Перед подачей сероводородного газа с блока МЭА на опытно-промышленную установку все технологические аппараты и трубопроводы необходимо прогреть до температуры на выходе из аппаратов: из реактора 280-300°С; из котла-утилизатора сероуловителя -150вС; из скруббера и сепаратора -70°С путем продувки нагретым теплоносителем - азотом. Подогрев азота осуществляется в змеевике печи П-1. Температуры технологического газа на выходе из аппаратов измеряются термопарами в комплексе с потенциометром. После достижения необходимой температуры подача азота прекращается. В нагретый реактор подается сероводород и воздух. В зависимости от расхода сероводорода производится регулирование подачи воздуха регулятором соотношения и клапаном, установленным на линии подачи воздуха в реактор Р-1. В зоне реакции должна поддерживаться оптимальная температура 240-300°С (не ниже 220°С) для нормального

ведения технологического процесса. В связи с этим температура в реакторе регулируется подачей конденсата в охлаждающий змеевик. При повышении температуры в слое катализатора выше 300"С на линии подачи сероводорода закрывается отсечной клапан.

Рис 7. Принципиальная технологическая схема двухстадиЙноЙ очистки

сероводородсодержащего газа ГС - газосепаратор; П-1—газоподогреватель; Р-1, Р-2 - реакторы; КС -конденсатор серы; СУ - сероуловитель; П-2 - печь дожига; ДТ—дымовая труба; СЗ - серозатвор. -- жидкость (ХОВ, сера);-газ

Так как процесс окисления сероводорода идет со значительным выделением тепла, то для предотвращения превышения допустимого значения температуры срабатывает система противоаварийной защиты (ПАЗ), прекращающая подачу сырья и воздуха посредством клапанов-отсекателей. Кроме того, важным моментом в процессе окисления является поддержание уровня кипящего сдоя катализатора, а следовательно, и общий объем газовоэдушной смеси в реакторе. Для стабилизации уровня кипящего слоя в реакторе существует каскадная схема регулирования расхода сероводородного газа с коррекцией по уровню кипящего слоя, который оценивается перепадом давления на слое катализатора.

Так как общий объем газовоздушной смеси, подаваемой в реактор с кипящим слоем катализатора, должен быть постоятшым и не зависеть от изменений расхода сырья и воздуха, то осуществляется регулируемая подача циркулирующего очищенного газа в реактор для поддержания устойчивой работы установки. !

В пятом главе приведены описание и основные показатели процесса двухступенчатой очистки сероводорода по результатам разработки базового проекта опытно-промышленной установки производительностью от 300-900 нм3/ч кислого газа с содержанием сероводорода 95 %об. Описаны предлагаемые нами схемы автоматического регулирования режима окислещгя сероводород содержащих газов в кипящем сдое катализатора л конденсации серы основанные на подаче воздуха с переменным содержанием кислорода в зависимости от объема потока кислого газа и содержания в нем сероводорода. ;

При расчете технико-экономических показателей рассматривается двухстадийный процесс с модернизированным котлом-утилизатором, позволяющий регулировать температурный режим конденсащш. Эффективность процесса выражается в приросте па 5-7% товарной серы за счет повышения эффективности \ улавливания капельной серы. Выход товарной серы по предлагаемому варианту составляет 9580, против 9100 т в год по базовому варианту.

Расчетами показано, что капитальные вложения по новой технике несколько увеличатся за счет использования в процессе, как было указано выше, нестандартного и более сложного оборудования взамен типового котла-утилизатора. Сравнительный расчет технико-экономических показателей процесса прямого окисления сероводородсодержащих газов по базовой и предлагаемой технологии приведен в таблице 6.

Использование разработанного метода улавливания капельной серы в отходящих газах установок позволяет достичь ие только экономического, но и экологического эффекта за счет снижения выбросов сернистого ангидрида.

Так, уменьшение размера платежей за загрязнение при внедрении предлагаемой нами технологии при производительности по кислому газу 10850 т/год составит 38400 рублей па предприятиях, суммарные выбросы сернистого ангидрида для которых находятся в пределах ПДВ. В случае превышения установленных лимитов эта величина возрастает в 5 раз из-за большей ставки за платежи.

Таким образом, рекомендуется опытно-промышлегаюе внедрение двухступенчатого процесса прямого окисления для утилизации высококонцентрированных сероводородсодержащих газон с получением товарной серы.

Таблица 6

Основные технико-экономические показатели установки прямого окисления сероводородсодержащего газа

Показатели Единицы измерения Базовая техника Новая техника

1 2 3 4

Объем поступающего на установку кислого газа т/год 10850 10850

Объем выработки серы т/год 9100 9580

Капитальные вложения установки тыс. руб. 10220 10255

Затраты на НИОКР тыс. руб 1500 1800

Общезаводские расходы, в том числе амортизация тыс. руб 1820 1824

Себестоимость производства серы руб/т 200 190

Оптовая цена реализации товарной серы руб/г 360 360

Стоимость товарной продукции тыс, руб 3276 3449

Прибыль тыс. руб 1456 1625

Рентабельность производства серы % 44 47

Срок окупаемости капитальных затрат год 7 6

Приведенные затраты тыс. руб. 1820 1824

Годовой экономический эффект (по разнице стоимости товарной продукции) тыс. руб. 173

Выводы:

1. Исследованы условия конденсашш серы на поверхности твердых катализаторов при селективном окислении сероводорода в режиме стационарного и кипящего слоя. Показана возможность использования блочных катализаторов сотовой структуры в процессах окисления в качестве насадки для улавливания капельной серы.

2. Предложен и иоследован на опытной установке метод улавливания аэрозольной серы в слое гранулированной наездки с выделением в нем участков, в которых поддерживается разный температурный режим, и метод, который заключается во введении капельной серы в поток отходящих газов перед насадкой. I

3. Установлено, что органические растворители могут использоваться для создания технологии абсорбционной очистки реакционных газов от капельной серы с достижением степени улавливания 95 %, на установках получения серы. Вещества с аминовой и гадроокисной группой в молекуле увеличивают растворимость серы при их добавлении к инертным растворителям.

4. Результаты пилотных исследований использованы при разработке технологического регламента на проектирование двухступенчатой установки утилизащш высококонценгрированных сероводородсодержащих газов (более 60 %). Технология позволяет утилизировать газовые выбросы, характеризующиеся непостоянством содержания сероводорода и расхода газа на первой стадии, включает окисление сероводорода в кипящем слое катализатора в стехиометрическом соотношении с воздухом. На второй стадии, отходящие газы доокисляются на блочных катализаторах сотовой структуры с одновременным улавливанием на нем остаточной серы.

5. Разработаны способы автоматического поддержания зада1шых оптимальных режимов процесса окисления сероводорода в кипящем слое катализатора и конденсации серы, на основе применения мембранных газоразделительных аппаратов в блоке подготовки исходной газовоздушной смеси. |

6. Результаты исследований использованы при разработке проекта опытно-промышленной установки для утшшзашш кислых сер оводородсодержащих газов нефте- и газоперерабатывающих заводов методом окисления в стационарном слое катализатора. Показана ей экономическая и экологическая эффективность при оснащении установки предлагаемыми устройствами для улавливания аэрозольной серы.

Основное содержание работы опубликовано в следующих работах;

1. Ф.Р. Исмагилов, A.A. Эльмурзаев, В.Ф. Мансуров, Е.В. Вайман. Расчетные исследования пусковых режимов реактора прямого окисления сероводородсодержащих газов И Южно-Российский вестник геологии, географии и глобальной энергии, Астрахань. - 2003. - №3 (спецвыпуск). - С 73-74.

2. Ф.Р. Исмагилов, РР. Сафин, A.A. Эльмурзаев. Направление утилизации серо-водорода нефтегазовой отрасли промышленности // Наука, образование и производство: Всероссийская научно-практическая конференция, Грозный. — 2003, — С146-147.

3. Ф.Р. Исмагалов, АА. Эльмурзаев, З.Ф, Исмагилова, В.М. Андрианов, JIA. Коханчнков. Новые схемы стабилизашш нефти и очистки газа от сернистых соединений /ЛОжно-Российский вестник геологии, географии и глобальной энергии, Астрахань. - 2004. -№ 3(9), том П. - С 116-122.

4. З.Ф. Исмагилова, АА. Эльмурзаев. Разработка катализатора прямого окисления сероводорода в серу // Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук: Международная научно-техническая конференция, Уфа. - 2005, - С 157-159.

5. A.A. Эльмурзаев. Процессы и катализаторы очистки отходящих газов процесса Клауса путем селективного окисления сероводорода в серу // Труды ГГНИ, Грозный. - 2005. - № 5. - С 280-285.

6. A.A. Эльмурзаев, Ф.Р. Исмагилов, В.М. Тргопина. Повышение эффективности конденсации паров серы в процессе прямого окисления сероводорода на твердых катализаторах I! Труды ГГНИ, Грозный. - 2005. -ЛЬ 5,-С 286-288.

7. A.A. Эльмурзаев, Ф.Р. Исмагилов. Схема регулирования и контроля гетерогенно-каталитического процесса прямого окисления сероводорода в серу // Вестник АГТУ, Астрахань. - 2005. - № 6(29). - С 116-119.

8. АА. Эльмурзаев, Ф.Р .Исмагилов. Способ очистки отходящих газов установки прямого окисления сероводорода от аэрозольной серы // Вестник АГТУ, Астрахань. - 2005. - Ks 6(29). - С 120-125.

9. З.Ф. Исмагилова, A.A. Эльмурзаев, A.B. Плечев. Повышение промышленной безопасности установок аминовой очистки сероводородсодержащих газов// Проблемы прогнозирования чрезвычайных ситуаций: V научно-практическая конференция, Москва. - 2005. - С 60-61.

10. A.A. Эльмурзаев, З.Ф. Исмагилова, Ф.Р, Исмагалов. Исследование эффективности применения абсорбентов для улавливания аэрозольной серы// Наука и образование: Всероссийская научно-техническая конференция, посвященная 85-летию ГТНИ, Грозный. — 2005. — С 64-65.

Подписано в печать 22.112006 г. Формат 60x84/1б..Печать офсетная. Бумага офсетная. Заказ Кг 1576. Тираж 110 экз.

Отпечатано в ГУЛ ЛПК «Грозненский рабочий» Г. Грозный, ул. Интернациональная, 1235

ВВЕДЕНИЕ 4

ГЛВАI. УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ МЕТОДОВ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ СЕОВОДОРОДА В НЕФТЕГАЗОВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

1.1. Прямое каталитическое окисление сероводорода в стационарном слое катализатора 8

1.2. Адсорбционно-каталитический метод окислительной очистки малосернистых газов 13

1.3. Применение метода прямого окисления для повышения эффективности установки Клауса 15

1.4. Особенности протекания реакции окисления сероводорода кислородом в процессе очистки отходящих газов процесса Клауса 23

1.5. Каталитические свойства массивных оксидных соединений в реакции окисления сероводорода кислородом 25

1.6. Каталитические свойства нанесенных соединений в реакции окисления сероводорода кислородом 29

1.7. Перспективные направления переработки газовой серы с получением новых товарных продуктов 32

ГЛАВА II. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Физико-химические характеристика сырья и объектов исследования 39

2.2. Аналитические методы исследования 42

2.3. Методы опытных испытаний 50

2.4. Методы исследования улавливания серного аэрозоля растворителями 54

ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ ЯВЛЕНИЯ УНОСА СЕРЫ ПРИ ОКИСЛЕНИИ

СЕРОВОДОРОДА НА ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ 3.1. Исследование влияния основных параметров на процесс окисления сероводородсодержащих газов в стационарном слое катализатора 3.2. Окисление сероводорода в кипящем слое катализатора

64-71 71

ГЛАВА IV. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОВ УЛАВЛИВАНИЯ КАПЕЛЬНОЙ СЕРЫ В ПРОЦЕССАХ ПРЯМОГО ОКИСЛЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА В СЕРУ

4.1. Определение эффективности применения органических растворителей при улавливании аэрозольной серы 76

4.2. Использование метода регулирования температурного режима конденсации 87

4.3. Использование метода введения в очищаемый газ распыленной жидкой серы 99

4.4. Способы автоматического регулирования оптимального режима процесса окисления сероводородсодержащих газов в кипящем слое катализатора и конденсации серы 103

4.5. Схема очистки высококонцентрированных сероводородсодержащих газов и конденсации серы 111

ГЛАВА V. ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫЙ ПРОЦЕСС УТИЛИЗАЦИИ ВЫСОКОКОНЦЕНТРИРОВАННОГО СЕРОВОДОРОДСОДЕРЖАЩЕГО

ГАЗА В КИПЯЩЕМ СЛОЕ КАТАЛИЗАТОРА

5.1. Описание технологической схемы 119

5.2. Технико-экономические показатели процесса 127

5.3. Оценка экономической эффективности использования предлагаемого технического режима 133

ВЫВОДЫ 138

Актуальность проблемы. Присутствие сероводорода в природном и попутном нефтяном газе значительно ухудшает его качество как сырья для различных технологических процессов и как технологического топлива вследствие повышенной коррозионной активности, способности отравлять катализаторы и вступать в реакции с углеводородными компонентами газа при хранении и применении. С вводом в эксплуатацию новых газовых и газоконденсатных месторождений, которые характеризуются высоким содержанием кислых компонентов (H2S, С02) и сероорганических соединений, перед газовой отраслью встали новые задачи по разработке и усовершенствованию процессов газоочистки с учетом возрастающих требований по экологической безопасности и энергоресурсосбережению. В нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности также сохраняется необходимость внедрения новых установок сероочистки. На небольших газоперерабатывающих заводах страны значительный объем сероводорода не используется из-за отсутствия мощностей по производству серы и несовершенства используемых процессов. Одним из перспективных методов сероочистки является прямое окисление сероводородсодержащих газов на твердых катализаторах. Однако, процессу характерен заметный унос части несконденсировавщейся серы в виде аэрозоля вместе с отходящими газами, что снижает экономическую и экологическую ценность процесса и препятствует его широкому внедрению в нефтегазовой отрасли.

Цель работы. Повышение эффективности процесса прямого каталитического окисления сероводородсодержащих газов на твердых катализаторах за счет снижения уноса аэрозольной еры.

Основные задачи исследования:

1. Исследовать явление конденсации серы на твердых катализаторах прямого окисления сероводорода в стационарном и в кипящем слое.

2. Провести в лабораторном и пилотном масштабе экспериментальные исследования и разработать способы снижения содержания аэрозольной серы в отходящих газах установки прямого окисления сероводородсодержащих газов.

3. Разработать технологию прямого каталитического окисления высококонцентрированных сероводородсодержащих газов (более 60% об.), отвечающей требованиям минимизации содержания сернистых соединений и аэрозольной серы в отходящих газах процесса прямого окисления, а также в условиях непостоянства концентрации сероводорода в исходном газовом потоке.

4. Отработать технологию утилизации высококонцентрированных сероводородсодержащих газов на пилотной установке и разработать проект опытно-промышленного процесса, имеющего более высокие технико-экономические показатели в сравнении с традиционной технологией прямого окисления и отвечающей допустимому уровню экологической безопасности.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Закономерности конденсации серы на твердых катализаторах превращения сероводорода в элементарную серу в процессах прямого окисления;

2. Методы и устройства улавливания аэрозольной серы в отходящих газах с установок получения серы, в том числе установок прямого окисления сероводородсодержащих газов;

3. Закономерности растворения твердой серы и улавливания аэрозольной серы в органических растворителях, и в их композициях, а также химизм взаимодействия растворителя и химических добавок с серой;

4. Схемы автоматического поддержания оптимальных режимов процесса прямого окисления сероводородсодержащих газов и конденсации серы на катализаторе;

5. Двухстадийная технологическая схема процесса для утилизации кислого газа, включающая окисление сероводорода в кипящем слое катализатора и его доокисление с одновременным улавливанием капельной серы на блочных катализаторах на второй стадии;

6. Технико-экономические и экологические преимущества предлагаемого метода улавливания аэрозольной серы в процессах прямого окисления.

Научная новизна:

1. Установлено, что блочные катализаторы сотовой структуры могут играть роль пористых насадок для улавливания капельной серы. Найдены оптимальные условия, при которых использование катализаторов в качестве насадочного материала не влияет на их каталитические свойства.

2. Предложены и обоснованы способы улавливания в отходящих газах аэрозольной серы на пористых материалах путем двухступенчатого охлаждения и предварительного распыления жидкой серы в поток отходящего газа.

3. Разработаны новые способы автоматического поддержания заданных режимов окисления сероводорода и конденсации получаемой серы при изменении расхода и концентрации сероводорода в исходном газовом потоке на основе применения мембранных газоразделительных аппаратов.

4. Разработан процесс двухстадийного окисления сероводородсодержащих газов включающий: на первой стадии окисление в кипящем слое катализатора, на второй - на блочных катализаторах сотовой структуры

Практическая ценность. Разработаны и опробованы на опытной установке процесса прямого окисления методы снижения содержания аэрозольной серы в отходящих газах. Создана экологически безопасная, двухстадийная технология переработки высококонцентрированных сероводородсодержащих газов: окисление сероводорода в кипящем слое сферического катализатора и на второй стадии - окисление сероводорода в стационарном слое блочного катализатора, позволяющая вести процесс в условиях изменения концентрации сероводорода и расхода сырьевых газов. Разработан регламент на проектирование опытно-промышленной установки окисления кислых газов для Сосногорского ГПЗ и разработаны рекомендации для создания мобильных установок для утилизации сероводородсодержащих газов в промысловых условиях. Разработан базовый проект технологии опытно-промышленной установки производительностью 600-900 нм /ч для утилизации кислых газов нефте- и-газоперерабатывающих заводов.

Апробация работы: Основные результаты работы докладывались на всероссийской научно-практической конференции «Наука, образование и производство». (Грозный, 2003); на 48 научной конференции профессорско-преподавательского состава, посвященной 10-летию АГТУ (Астрахань, 2004); на международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук» (Уфа, 2005); на V научно-практической конференции «Проблемы прогнозирования чрезвычайных ситуаций» (Москва, 2005); на всероссийской научно-практической конференции, посвященная 85-летию ГГНИ «Наука и образование» (Грозный, 2005).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 10 работах, в том числе в 5 статьях и в материалах 5 Международных и Всероссийских конференций.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы условия конденсации серы на поверхности твердых катализаторов при селективном окислении сероводорода в режиме стационарного и кипящего слоя. Показана возможность использования блочных катализаторов сотовой структуры в процессах окисления в качестве насадки для улавливания капельной серы.

2. Предложен и исследован на опытной установке метод улавливания аэрозольной серы в слое гранулированной насадки с выделением в нем участков, в которых поддерживается разный температурный режим, и метод, который заключается во введении капельной серы в поток отходящих газов перед насадкой.

3. Установлено, что органические растворители могут использоваться для создания технологии абсорбционной очистки реакционных газов от капельной серы с достижением степени улавливания 95 %, на установках получения серы. Вещества с аминовой и гидроокисной группой в молекуле увеличивают растворимость серы при добавлении их к инертным растворителям.

4. Результаты пилотных исследований использованы при разработке технологического регламента на проектирование двухступенчатой установки утилизации высококонцентрированных сероводородсодержащих газов (более 60 %). Технология позволяет утилизировать газовые выбросы характеризующиеся непостоянством содержания сероводорода и расхода газа на первой стадии, включает окисление сероводорода в кипящем слое катализатора в стехиометрическом соотношении с воздухом; на второй стадии отходящие газы доокисляются на блочных катализаторах сотовой структуры с одновременным улавливанием на нем остаточной серы.

5. Разработаны способы автоматического поддержания заданных оптимальных режимов процесса окисления сероводорода в кипящем слое катализатора и конденсации серы на основе применения мембранных газоразделительных аппаратов в блоке подготовки исходной газовоздушной смеси.

6. Разработан базовый проект опытно-промышленной установки для утилизации кислых сероводородсодержащих газов нефте и газоперерабатывающих заводов методом окисления в стационарном слое катализатора. Показана её экономическая и экологическая эффективность при оснащении установки предлагаемыми устройствами для улавливания капельной серы.

1. Алхазов Т.Г., Амиргулян Н.С. Сернистые соединения природных газов и нефтей. М.: Недра, 1989. - 152 с.

2. Исмагилов Ф.Р., Хайрулин С.Р., Добрынкин Н.М., Байметова Е.С., Биенко А.А. Перспективы утилизации сероводорода на НПЗ путем прямого гетерогенного окисления в серу. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1991,-65 с.

3. Утилизация низкоконцентрированных кислых газов на Миннибаевском ГПЗ. / Аджиев А.Ю., Аминов М.Х., Пак П.М. и др. // Тез. докл. IV Всесоюзного семинара. М., 1987. - с.89-90.

4. Исмагилов Ф.Р., Каспранская С.Г. // Нефтепереработка и нефтехимия. -1992.-№9. С.23-28.

5. Исмагилов Ф.Р., Подшивалин А.В., Балаев А.В., Настека В.И., Слющенко С А. // Газовая промышленность. 1993. - № 4. - С. 21-23.

6. Исмагилов Ф.Р., Моисеев С А., Добрынкин Н.М. // Газовая промышленность. 1993.-№1.-С.23-24

7. Batygina M.V., Dobrynkin N.M., Kirichenko О.А., Khairulin S.R.,1.magilov Z.R. Studies of supported oxide catalist in the direct selective oxidation of hydrogen sulfide. // React. Kinet. Catal. Lett. 1992. - V. 48. - № 1. - P. 55-63.

8. Исмагилов Ф.Р., Латыпова Ф.М. // Нефтепереработка и нефтехимия. -1997.-№11.-С. 25-27.

9. Исмагилов Ф.Р., Вольцов АА., Аминов О.Н., и др. Экология и новые технологии очистки сероводородсодержащих газов. Уфа: Экология, 2000.-214 с.

10. Гилизетдинов Л.П. Пенообразование и пеногашение в процессах газопереработки. // Обзор, информ., сер. Подготовка и переработка газа и газового конденсата. Вып. 5, М.: ВНИНЭгазпром. 1984. 48 с.

11. Ляпина Н.К. Химия и физикохимия сероорганических соединений нефтяных дистиллятов. М.: Наука, 1984.

12. Босняцкий Г.П. Природный газ и сероводород. М.: Газоилпресс, 1998.-224с.

13. Латыпова Ф.М., Исмагилов Ф.Р. // ХТТМ. 1998. - № 6. - С. 22-23.

14. Оленина З.К., Морева Н.П., Ясьян Ю.П., Аджиев А.Ю. // ХТТМ. 1991. - № 4. - С. 32-33.

15. Мухтаров М.М. // Автореф. дис. канд. техн. наук. Баку: ВНИИПИгаз. 1980.- с. 9.

16. Сахабутдинов Р.З., Гарифуллин P.M., Васильев А.И., Фаттахов Р.Б., Ганиев Р.Г. // Нефтяное хозяйство. 1997. - № 5. - С. 43-44.

17. Андреев Е. И., Каспарянц К.С., Хижов С.И. Промышленные испытания блочной установки очистки газа от сероводорода в НГДУ "Бавлынефть". Гипровостокнефть. 1987, Вып. XXX, с. 111-115.

18. Темнер П.А., Рубинов Р.Х. // Газовая промышленность. 1984. - № 6.

19. Моргун JI.B., Цибулевский A.M. // Газовая промышленность. 1993. - №9.-С. 24-25.

20. Технология переработки сернистого природного газа. Справочник. А.И. Афанасьев, В.М. Стрючнев, И.И. Подлегаев и др. М.5 Недра, 1993, 152 с.

21. Грунвальд В.Р., Технология газовой серы. М., Химия, 1992.

22. Хасс Р.Х., Ингельс М.Н., Тринкир Т.А., Гоар Б.Д., Пургассон Р.С., Очистка газов от серы, Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, 1981, №5, с. 109-112.

23. Improved Claus Sulphur Recovery: Keeping abreast of the regulations, Sulphur, 1994, №231, 39-59.

24. Справочник процессов переработки газов, 1996, Нефтегазовые технологии, 1996, №6 49-66.

25. Patent 4 171 347, США 2004.

26. В. Gene Coar, Elmo Nasato, Large-plant sulfur recovery processes stress efficiency, Oil & Gas J., 1994, May 23, 61-67.

27. Catalytic desulfurization process//Chem. Eng., 1993, 100, 12,101.

28. Лагас Дж.А., Борсбоом И., Хейкооп Г., Совершенствование процесса Клауса, Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, 1989, №4, 103-106.

29. Lagas J.A., Borsboom J., Berben P.H., Selective-oxidation catalyst improves Claus process, Oil & Gas J., 1988, №41, 68-71.

30. Patant 5 286 697, США 2005.

31. Patant 5 352 422, США 2005.

32. Berben P.H., Geus J.W., Selective catalytic oxidation of Claus tail-gas // Proc. 9th Int. Congr. Catalys., Calgary, 1988, Vol.1 Ottawa, 1988-284-291.

33. Berben P.H., Scholten A., Titulaer M.K., Brahma N., Van der Wal W.J.J. and Geus J.W., Deactivation of Claus tail-gas treating Catalysts, Cat. Deact., 1987, p.303-319.

34. Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. М.: Недра, 1984, № 4, с. 75-78.

35. Zobell CI. Е.: Prodycers Mouthy. 1958. - V. 22.-№ 7.

36. Тюкова А.О. // Химическая промышленность за рубежом. 1987.-№ 12. -С. 35-38.

37. Попова Н.М Катализаторы очистки газовых выбросов промышленных производств. М.: Химия, 1991. - 176с.

38. Ф.Р. Исмагилов, С.К. Каспранская, Ф.М. Латыпова, И.О. Туктарова // Башкирский экологический вестник. №2 1998. С. 23 27.

39. Исмагилов Ф.Р., Хайруллин С.Р., Исмагилов З.Р. и др. // Матер. I Меж-дунар. конф. "Блочные носители и катализаторы сотовой структуры".- С.- Петербург: 1995.- с. 206-207.

40. Мамедова Р.И., Вартанов А.А., Исследование окисления сероводорода на окисном катализаторе, В сб. «5-ой Всес. конф. по окисл. гетерог. катализу», Баку 1981, с. 140-143.

41. Алхазов Т.Г., Амигулян Н.С., Каталитическое обезвреживание сероводородсодержащих газов. В сб. докладов 7-ого Сов.-Яп. Семинара по катализу, Иркутск, 1-7 июля 1983, с. 238-242.

42. Batygina M.V., M.V. Dobrynkin, О.А. Kirichenko, S.R. Khairulin, Z.R. Ismagilov, Studies of supported oxide catalysts in the direct selective oxidation of hydrogen sulfide. React. Kinet. Catal., 1992, 48, 17, 55-63.

43. Novak M., Zdrazil M., Oxidation of hydrogen sulfide over БегОз/А^Оз catalyst: influence of support texture and Fe203 precursor, Collect. Czechosl. Chem. Commun., 1991, v.56, №9, c.1893-1899.

44. Bagajewich A.J., Tamhankar S.S., Stephanopoulus M.F., Gavalas G.R., Hydrogen Sulfide Removal by Supported Vanadium Oxide, Environ. Sci. Technol, 1988,22, 467-470.

45. Вартанов А.А., Хендромартоно, Мотякова Р.И., «Каталитическое окисление сероводорода на оксидных катализаторах», 6 Конф. по окислит. Гетероген. Катализу, Баку, 15-17 нояб., 1988: Тез. Докл.-Баку, 1988, с.75.

46. Амиргулян Н.С. «Окисление сероводорода на железооксидных катализаторах», 6 Конф. по окислит. Гетероген. Катализу, Баку, 15-17 нояб., 1988: Тез. Докл.-Баку, 1988, с.76-77.

47. Мирзоев И.М., Кожаров А.И., Закономерности процесса селективного окисления сероводорода / 6 Конф. по окислит. Гетероген. Катализу, Баку, 15-17 нояб., 1988: Тез. Докл.-Баку, 1988, с.78-79.

48. Вартанов А.А., Хендромартоно, Мотякова Р.И., Получение серы каталитическим окислением сероводорода из кислых газов / 6 Конф. по окислит.

49. Гетероген. Катализу, Баку, 15-17 нояб., 1988: Тез. Докл.-Баку, 1988, с.82-83.

50. Аронова Л.Л., Настека В.И., Доочистка отходящих газов установокполучения серы / 6 Конф. по окислит. Гетероген. Катализу, Баку, 15-17 нояб.,1988: Тез. Докл.-баку, 1988, с.88-89.

51. Wakker J.P., Geerritsen A.W., Moulijin J.A., High Temperature H2S and COS Removal With МпО and FeO on y-Al203 Acceptops., Ind. Eng. Chem., 1993, 32 139-149.

52. Амиргулян H.C., Окисление сероводорода на железооксидных катализаторах. В сб. «5-ой Всес. конф. по окисл. гетерогенному катализу», Баку 1981, с.136-139.

53. Алхазов Т.Г., Амиргулян Н.С., Каталитическое окисление сероводорода на оксидах железа, Кинетика и катализ, 1982, т.23, №5, 1130-1134.59. А.с. СССР 86577760. А.с. СССР 87181316

54. Патент США 12145824, 1985.62. Патент США 1219134,1986.

55. Фунг Ти Ши, А.Н.Астанина, А.П.Руденко, Э.Т. Бойко, Участие поверхностных сульфидов и гидроксидов железа в процессе окисления сероводорода на фосфорсодержащих ионитах // В сб. «5-ой Всес. конф. по окисл. гетерог. катализу», Баку 1981, с. 144-147.

56. Неницеску К., Общая химия, Москва: Мир, 1968, 793 стр.

57. Алхазов Т.Г., Амиргулян Н.С., Сернистые соединения природных газов и нефти, М., Недра, 1989, стр. 109-120.67. ЕРА 042 92068. Pat USA 503762969. Патент России 2046755

58. Bourdon J., Hydrocarbon Processing, 1997, v.76, №4, p.57-62.

59. E. Nasato, R.S. Mac. Pougal, J.A. Lagas, Sulfur 93, Hamburg, 1993, p.77-85/

60. Сухоруков, Б.Л. Юрьев, B.A Перешкин идр. Нефтепереработка и нефтехимия, 1998, №4,-С. 27-28

61. Д.Т. Ген и др. Нефть, газ и нефтехимия, № 4, 19, -с.81-85.

62. М.Г.Воронков, Н.С. Вязанкин, Э.Н. Деряжина, А.С. Нахманович, В.А.Усов. Реакции серы с органическими соединениями, Новосибирск, 1979 г.,стр. 22-25.

63. A. Zipp, S. Zipp. "Sulphur Inst. J", 1968 г., p.24.

64. O.A. Абраров, A.A. Куравлев, А.Султанов, H. Абдусалямов. Доклад АН УзССР, 1971 г.,с тр. 25.

65. V.Vesselovsky, V.Kalichevsky "Ind. Eng. Chem.", 1931 r.,p.23, 181.

66. PL. Bocca, V. Petrossi, V. Piconi "Chem. Ind.", (Sofia ), 1973 г., p. 15,21.

67. E. Mayer. "Z. Chem.", 1973 г., p. 13, 321.

68. ТУ. 38.30219-74. Диэтаноламин (ДЭА).

69. ГОСТ 12.1.007-76. Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности.

70. ГОСТ 646-64. Хлорбензол. Технические условия.

71. ГОСТ 12.1.007-83. Этиленгликоль. Технические условия.

72. Авдеев С.Г., Волошина А.А., и др. // Газовая промышленность, 1992. № 10-С.26-27.

73. Инструкция по обслуживанию спектрофотометра, стр. 13,16,27.

74. Дж. Бранд, Г. Эглинтон. Применение спектроскопии в органической химии. Изд. "Мир", Москва, 1967 г., стр. 133.

75. Б.М. Рыбак. Анализ нефти и нефтепродуктов. М., Госторгтехиздат, 1962, - с. 248.

76. И.И. Иоффе, Л.М. Письмен. Инженерная химия гетерогенного катализа.-М.: Химия, 1972.-c.400.

77. Гельперин Н.И., Айиштейн В.Г., Кваша В.Б. Основы техники псевдоожижения. М.: Химия, 1967. - 664 с.

78. Сигэру Оаэ. Химия органических соединений серы. Изд. "Химия", Москва, 1975 г., стр. 35-36.

79. Claus Catalysis and H2S Selective Oxidation // Catal. Rev. Sci. Eng. № 40. 1998. P. 409-450.

80. Кувшинов Г.Г., Могильных Ю.М., Лебедев М.Ю. Применение филаментарного углерода в качестве катализатора процесса прямого окисления сероводорода в серу // Химическая промышленность .1999. №1. С. 28 35.

81. Тарковская И.А., Ставицкая С.С., Тихонова Л.П. Удаление соединений серы из газовоздушных смесей модифицированными углеродными материалами // Журнал прикладной химии. 1996. Т. 69. Вып. 4. С. 602 606.

82. Conference on Unsteady-State Process in Catalysis, 1988. P. St. Petersburg, Russia. Abstracts. Utrecht, Holland, 1998 P. 183-184

83. Micami Т., Kamiya H., Horio M. Numerical simulation of cohesive powder behavior in a fluidized bed // Chem. Eng. Sci. 1998. V. 53. №10. P. 1927-1940.

84. Wiman J., Almstedt A.E. Influece of pressure, fluidization velosity and particle size on the hydrodinamics of a freely bubbling fluidized bed // Chem. Eng. Sci. 1998. V. 53.-№12. P. 2167-2176.100 %1. JLUL1. JIL1. JIL1. JIL1. J!L200Ш6008001. WOO

85. Хроматограмма раствора серы в хлорбензоле I пик хлорбензола; II - пик серы50