автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.21, диссертация на тему:Обеспечение безопасности производства элементарной серы

РГВ од

На правах рукописи

ГЛЙЛУЛЛПНЛ ЗКМФ111'А ЛЛМНЮВИЛ

ОБЕСПЕЧЕНИЕ БЕЗОПАСНОСТИ ПРОИЗиОДСТИЛ 'ЭЛЕМЕНТАРНОЙ

СЕРЫ

Специальность 05.02.21. - безопасность особо сложных объект ou (|:еф|егазовый

комплекс)

ЛШОГЕФГА'Лг

дпссеркшнн на соискание ученой cienenii кандидата технических наук

Уфа-2000

Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном техническом университете

Научные руководители

доктор технических наук, профессор Исмагилов Ф.Р. доктор технических наук, профессор Ибрагимов И.Г.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Нугаев Р.Я. доктор технических наук, профессор Хабибуллнн P.P.

Ведущая организация - Научно - исследовательский

институт безопасности жизнедеятельности Республики Башкортостан

Защита состоится "19" декабря 2000 г. в 14-30 часов на заседании диссертационного совета К 063. 09. 07 в Уфимском государственном нефтяном техническом университете. по адресу: 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан "18 " ноября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

1

М.Х.Хуснипров

\ п у о а

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Проблемы обеспечения безопасности в нефтеперерабатывающей и нефтедобывающей промышленности требуют к себе всестороннего внимания, так как огромная энергонасыщенность предприятии, возможность возникновения выбросов вредных и взрывоопасных веществ в процессах производства создают опасность и напряженность не только на промышленных объектах, но и в жилых районах, вблизи которых расположены заводы.

Основными причинами техногенных аварии и катастроф на предпрнятях добычи и переработки нефти и газа являются несовершенство технологий, износ технологического оборудования и трубопроводных систем, не работоспособное состояние средств автоматизации, блокировок и сигнализаций, а также ошибочное иди неправильное принятие решении обслуживающим персоналом в критических ситуациях, обусловленных отказами оборудования п систем противоавариЛной защиты.

В настоящее время из всех известных методов и способов обеспечения технологической и экологической безопасности наиболее перспективным является совершенствование технологии потенциально опасных объектов.

Установки по производству серы на газоперерабатывающих заводах (ГГ13) и ' нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) являются потенциально опасными, поскольку на них осуществляется переработка сероводородсодержащпх газов, образующихся в процессе переработки нефти, при этом существует опасность горения всех компонентов п образования взрывоопасных смесей мри нарушениях технологического регламента. Обеспечение экологической безопасности производства серы требует также решения проблем, связанных с загрязнением рабочей зоны и населенной территории сероводородом, выделяющимся пз производимой жидкой серы, а также с большим числом загорании и взрывов, имевших место на ряде НПЗ, при хранении и транспортировке жидкой серы па склад.

Поэтому одним из основных направлений обеспечения экологической безопасности на производствах пефтегазоперерабогкп продолжает оставайся разработка, усовершенствование и внедрение процессов очистки

углеводородного сырья, отходящих газов и жидкой серы от сероводорода.

Основные направления исследований выполнены в соответствие с Государственной научно-технической программой Академии наук Республики Башкортостан "Проблемы машиностроения, конструкционных материалов и технологий" по направлению 6.2 "Надежность н безопасность технических систем в нефтегазохимнческом комплексе" на 1996-2000 годы, утвержденной постановлением Кабинета Министров РБ № 204 01 26.06.96, а также но Федеральной целевой программе "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки" на 1997-2000 годы (ФЦП "Интеграция") по государственному контракту № 28 "Со¡дампе совместного учебно-научного центра "Механика многофазных систем в технологиях добычи, транспорта, переработки нефш и [ аза".

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Обеспечить экологическую безопасность производства элементарной серы из сероводородсодержащих газов методом прямого окисления и кипящем слое катализатора.

ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

1. Провести экспериментальные исследования на опытной установке по окислению сероводорода в кипящем слое катализатора и разработать технологический прием, обеспечивающий экологическую безопасность данного процесса.

2. Оценить потенциальную опасность установки прямого окисления сероводородсодержащих газов в кипящем слое катализатора по энергетическим показателям и по воздействию данного производства на окружающую среду до и после использования схемы рециркуляции.

3. Разработать математическую модель материального баланса рециркуляционного процесса прямого окисления сероводорода в кипящем слое катализатора.

4. Разработать автоматическую систему управления и защиты рециркуляционного процесса окисления сероводородсодержащего газа в псевдоожиженпом слое катализатора в аварийных ситуациях.

5. Провести экспериментальные исследования и разработать способ дегазации жидкой серы с использованием сернистого ангидрида в качестве окислителя.

6. Разработать математическую модель процесса дегазации жидкой серы.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

1. Предложен способ обеспечения экологической безопасности процесса окисления сероводородсодержащего газа в псевдоожиженпом слое катализатора, заключающийся в возврате отходящих с установки очищенных газов на линию подачи исходного сероводородсодержащего газа и разбавлении сырьевого потока до значений, обеспечивающих безопасный уровень концентрации сероводорода и линейной скорости газового потока в реакторе.

2. Разработана математическая модель материального баланса рециркуляционного процесса прямого окисления сероводорода в кипящем слое катализатора, позволяющая определять необходимые объемы потоков рецпркулята и окислителя сероводорода, поступающих в реактор.

3. Предложен способ дегазации жидкой серы с сернистым аппш|Лдом, заключающийся в подаче определенного его избытка противотоком в серу с последующим возвратом иепрореагировавшего сернистого ангидрида на линию подачи свежего реагента.

4. Разработана магматическая модель процесса дегазации жидкой серы при помощи сернистого ангидрида, учитывающая получение дополнительно! о количества серы и позволяющая регулировать оптимальное соотношение реагентов и расхода потоков.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ

Результаты исследовании использованы в проекте реконструкции завода для обеспечения экологической безопасности установки утилизации кислых газов Туймазинского ГПЗ.

Разработаны исходные данные, смонтирована опытная установка и проведены опытные испытания дегазации жидкой серы на ООО "АПК".

Достигнута возможность создания экологически безопасных установок переработки сероводородсодержаших газов в кипящем слое катализатора в условиях изменения концентрации сероводорода и расхода сырьевых потоков.

Выявлена возможность утилизации локальных источников сероводорода (продувка скважин, аварийные сбросы и т.д.), например, на нефтепромыслах, путем создания мобильных установок прямого окнслеппя сероводорода в кипящем слое катализатора.

Найден эффективным реагент для дегазации жидкой- серы и способ его применения, позволяющий обеспечить экологическую безопасность смежных объектов за счет утилизации сернистог о ангидрида, содержащегося в отходящих газах с получением товарной серы.

Материалы диссертационной работы применяются в учебном процессе при подготовке ипжеперов-экологов.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы диссертации доложены на:

• III Международной конференции по химии нефти (Томск, 1997 г.);

• XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии "Состояние и развитие производства химических продуктов. Материалы будущего и нетрадиционные химические технологии. Химические источники энергии" (Москва, 1998 г.);

• . Техническом совете Туимазинского ГПЗ (Туймазы, 1999 г.);

• Техническом совете Оренбургского ГПЗ (Оренбург, 1999 г.);

• Научных семинарах кафедры "Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов" У ТИС (Уфа, 1997-2000);

• Результаты работы отмечены дипломом третьей степени республиканского конкурса научных работ среди ПУЗов 1'Б в области безопасности жизнедеятельности (Уфа, 1998).

ПУБЛИКАЦИИ. Основное содержание работы изложено в I I работах, в том числе 4 тезисах докладов, 6 статьях и 1 методическом указании.

ОБЪЕМ И СТУКТУРА РАБОТЫ. Диссертационная paGoia состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения.

Материал изложен на 146 страницах машинописною текста, содержит 24 рисунка, 23 таблицы, библиографию из 171 наименований и приложения па 7 страницах.

ОБЩЕЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В нервом глине предегавлеп аналитический обзор литературы но методам очистки газов и жидкой серы от сероводорода, а также обеспечению безопасной и безаварийной работы технологических установок нефтепереработки и нефтехимии.

Отмечено, что уровень оснащенности предприятии нефте- и газодобычи и предприятий переработки установками сероочистки является одним из определяющих экологическую безопасность отрасли. За рубежом разработаны, внедрены и эксплуатируются ряд процессов сероочистки. Продолжается усовершенствование и поиск новых отечественных методов сероочистки, которые могли быть использованы для создания более эффективных установок как по экологическим, так и по экономическим требованиям. Одним из перспективных методов утилизации сероводорода с получением серы является метод прямого окисления сероводорода в кипящем слое катализатора. Однако, данный метод является потенциально опасным в связи с трудноуправляемостыо данного процесса.

В данной работе на примере производства серы показана также важность тщательного анализа источников загрязнения для выявления истинной экологической опасности производства и разработки планов природоохранной деятельности предприятия. Из литературных источников следует, что предотвращение загрязнения окружающей среды сероводородом, содержащимся в жидкой сере, возможно за счет применения установок дегазации серы. В настоящее время отечественные НПЗ и ГПЗ не оснащены такими установками, что вызывает необходимость создания методов дегазации для обеспечения экологической безопасности производства серы па этих предприятиях.

Но торой главе дана подробная характеристика рассматриваемых объектов - опытный процесс утилизации сероводорода прямым окислением сероводородсодержащнх газов кислородом воздуха в кипящем слое алюмооксидного катализатора и жидкая сера, как источник загрязнения атмосферного воздуха сероводородом.

Описаны лабораторные методы исследования для определения концентрации сероводорода на установке дегазации жидкой серы - методика определения сероводорода фотоколориметрнчеекпм методом по реакции образования метпленового голубого, методика раздельного подоалкалиметрпческого определения концентраций сероводорода и диоксида серы при совместном присутствии, а также портативный газоанализатор сероводорода - модель И5-275А фирмы "Рикен Кепки".

Для определения остаточного количества сероводорода в отходящих газах опытной установки прямого окисления на Туймазинском ГПЗ использовался хроматографнческнй метод анализа, описанного в данной главе.

В третьем главе приведены результаты экспериментальных исследовании, проведенных па пилотной установке окисления сероводорода в кипящем слое катализатора Туймазинского ГПЗ и результаты исследований по дегазации жидкой серы.

Опытные испытания по окислению сероводорода в кипящем слое катализатора проводились па пилотной установке производительностью 20 м"/ч по сероводороду, смонтированной на производственной площадке установки получения серы Туймазинского ГПЗ, где были проведены исследования по окислению сероводорода в смеси с предельными углеводородами и двуокисью углерода в кипящем слое катализатора. Концентрация сероводорода в смеси варьировалась в пределах от 10 до 35 % об. Результаты опытных исследований показывают высокий выход серы (табл.1).

Наряду со всеми достоинствами данного процесса, при проведении опытно-промышленных испытаний был выявлен и ряд его существенных недостатков. Сложностью рассматриваемого обьекта является его трудноуправляемость, заключающаяся в невозможности поддержания уровня кипящего слоя при определенных условиях. Например, при повышении объемной скорости потока в реакторе (увеличилась концентрация сероводорода - увеличили подачу воздуха для поддержания стехиометрии реакции) происходит унос катализатора. А при понижении объемной скорости (уменьшилась концентрация сероводорода -уменьшили подачу воздуха) происходит резкое повышение температуры в реакторе до 450°С, что приводит к аварийной ситуации, и оседание каталнзаюра приводит к прекращению каталитическою окисления и появлению в реакторе и последующей технологической цени взрывоопасной смеси сероводорода с воздухом. Кроме того, в этом случае обнаруживается водород, который является продуктом термического разложения сероводорода при повышенной температуре. Появление водорода в отходящих газах, содержащих водород и кислород, является дополнительным фактором, понижающим безопасность процесса прямого окисления сероводорода в кипящем слое катализатора.

Экспериментальные исследования по дегазации жилкой серы первоначально проводились на лабораторной установке. По резульинам эюго эксперимента была смонтирована опытная установка на ООО "АПК", где в качестве продувочного агента для дегазации использовалась смесь газов, моделирующая отходящие газы установки Клауса, содержащая 0.5% двуокиси серы.

Лабораторные исследования показали, что концентрация сероводорода в жидкой сере при скорости отдувки 0,4 дм3/мин в течение достаточно длительного времени находится в пределах 30-15 ррт, понижаясь с течением времени таким образом, как это указано на рис. I (а). Влияние сернистого ангидрида на дегазацию жидкой серы при поддержании его весового количества по отношению к сероводороду 3:1 представлено на рис. 1 (б).

Эффективность влияния сернистого ангидрида на дегазацию жидкой серы при различных соотношениях ЗОг : Н25 и объемных скоростях газа приведены, соответственно, в табл. 2 и 3.

Таблица

Результаты пилотных испытанно по окислению сероводорода

Состав газовой смеси, % Коэф- Темпера гура Подача Время Выход серы в

оо. фициент в слое смеси и кон- расчете па

ИгБ Топливный СО; нзбьпка катализатора. реактор. такта. с ИСХОДНЫЙ Н;5

газ /с,-С, воздуха "С м'/ч от теоретическою. %

10 90 - 1 200 12 0.5 96.5

10 90 - 1 220 12 0.5 97.2

10 90 - 1.1 240 12 0.5 99.5

10 90 - 1.2 260 12 1 99.0

10 90 - 1.5 280 12 2 98.0

20 10 70 1 200 10 1 97.0

20 10 70 1 250 10 1 98.5

20 10 70 1.2 280 10 2 99.0

20 10 70 1.2 300 10 2 98.0

35 - 65 1 220 8 1 99.0

35 - 65 1.1 240 8 1 99.5

35 ' - 65 1.1 260 8 1 99.5

35 - 65 1.1 300 8 1 99.5

35 - 65 1.1 330 8 1 99.5

0.5

I 5

3.5

4.5

12 Т. час

Рис. I. Зависимость изменения концентрации сероводорода в объеме жидкой серы от времени отдувки

(а) - без использования сернистого ангидрида, (б) - после очистки серы сернистым ангидридом.

Таблица 2.

Результаты исследований по дегазации жидкой серы сернистым ангидридом

при изменении соотношения SO;: IbS

Показа гели Соотношение S02: IbS

1,5:1 2,5:1 8:1 10,5:1 15:1

Остаточное содержание сероводорода, г/кг 0.02 0.01 Следы Следы Следы

Степень очистки, % 92 96 = 100 = 100 = 100

Полученные результаты показывают, что соотношение Б02 : ИзБ = 2,5:1 является оптимальным. При меньших количествах сернистого ангидрида степень очистки жидкой серы падает до 92%, а дальнейшее увеличение соотношения нецелесообразно, так как при соотношении 2,5:1 уже достигается степень очистки, при которой остаточное количество сероводорода (10 ррпт) удовлетворяет требованиям (нормам) безопасного хранения н транспортировки серы.

Таблица 3.

Результаты исследований но дегазации жидкой серы сернистым ангидридом

при изменении объемной скорости сернистого ангидрида

Показатели Подача таза (SO;), л/кг

5 10 22 30

Остаточное содержание сероводорода, г/кг 0,018 0,007 Следы Следы

Степень очистки, % 92 97 = 100 = 100

Полученные па лабораторной установке оптимальные условия по соотношению реагентов и объемной скорости были подтверждены опытными испытаниями на ООО "А11К".

В четвергом главе предлагаются способы обеспечения экологическом безопасности в процессе утилизации сероводородсодержащпх газов в кипящем слое катализаюра.

Опытио-промышлепные испытания показали, чю дальнейшее усовершенствование данного процесса должно шип в направлении повышения устойчивости и надежности.

Важным требованием устойчивой работы рассматриваемою процесса прямого окисления сероводорода является необходимость поддержания

температурного и газодинамического режима кипящего слоя катализатора. Одним из условий соблюдения безопасного режима является необходимость поддержания постоянства общего расхода реакционной газовой смеси в реакторе. Так, в случае оседания кипящего слоя катализатора происходит резкий подъем температуры в реакторе из-за резкого прекращения съема тепла реакции и заполнением реакторной системы сероводородновоздушной смесыо, а при увеличении расхода газа выше предельного значения происходит унос катализатора.

Поэтому для обеспечения безопасности процесса в случае изменения в широком диапазоне расхода сероводородсодержащего газа н содержания в нем сероводорода в технологическую схему установки прямого окисления предлагается включить линию возврата отходящего с установки газа на линию подачи исходного сероводородсодержащего газа (рис.2). Балансовые расчеты новой схемы установки проведены с учетом потока рециркулята, величина которого зависит от пределов колебания расхода исходного кислого газа и концентрации в нем сероводорода.

Рис.2. Схема обеспечения экологической безопасности системы окисления сероводородсодержащего газа в псевдоожпжеином слое катализатора. СЬ-поток отходящего газа, 02-погок воздуха (окислителя), С^-поток исходного сероводородсодержащего газа. I- при окислении сероводородсодержащего углеводородного сырья, 11-при окислении "кислого" газа.

Для количественных выводов о функционировании предлагаемой схемы создана математическая модель по следующим параметрам состояния потока -расходу газопоздушиой смеси н составу потоков, с использованием программного

пакета МаШСас!. В результате были получены поверхности искомых функций, которые приводят к линейной зависимости по расходу 0, и <32 от входных параметров и у. Полученные данные представлены па рисунках 3 и 4, в которых данные по содержанию сероводорода (у) в исходном потоке р3 заданы с шагом 0.1, что соответствует 10 % об., а по потоку Оз - с шагом 25 нм'/ч . Первоначально были заданы исходные данные и введены следующие обозначения:

- ноток рециркулята, нм'/ч; С?2 - поток технического воздуха, нм3/ч; <3з - поток исходного сероводородсодержащего газа, им /ч.

Одним из основных условий окисления сероводородсодержащего газа является соблюдение стехнометрпческого соотношения НтБ : От = 2:1, отсюда

(г+х)

следует, что --- = 2,

У

где г - содержание 1123 в СЬ; х - содержание Н2Б в С? [; у - содержание О? в С}2. Для удобства составления алгоритма н обработки уравнений приняли 2у=а, х=Р, г=у.

Вторым условием безопасного проведения процесса прямого окисления является постоянство суммы расходов трех потоков (}|, С?? и Оз. которое можно представить в виде уравнения:

У=д,+р2+д3

Исходя из этих условий была составлена система уравнений, при решении которой можно определить искомые соотношения трех потоков при стихийном изменении концентрации сероводорода (у) в исходном потоке Оз-

<3| +0: = У-Рз а<Э2 -Р0| = у0З '

Отода были выведены формулы для определения необходимого количества воздуха(окислителя сероводорода)

Р(У-Оз) + уОЗ

Ут = ---

а + |)

и рецнркулнрующего потока очищенного газа для разбавления исходного сероводородсодержащего газа

_ а(У-Оз)-уОз

^ 1 -п-

а + Р

Так же для описанных потоков <3, и СЬ можно вычислить скорость изменения подачи при варьировании переменных у и 0> мо следующим выведенным уравнениям.

Для <?,= <?, (у, О,)

Для д:=у,(у, <3з)

и

501

с/у

=____

дО, а + Р а + Р 12

(О ,

а + Р а у

03

<ту а + Р

>0,

а + Р а + Р

Р +-1-)0.

Рис.3. Изменение обьема рециркулнруюшего потока в зависимости от изменения

обьема исходного потока и содержания в нем сероводорода. 0|-объем рециркулнруюшего потока, м'/ч; <33-обьем исходного газового потока, м'/ч; 7-концентрацня Н^ в исходном газовом потоке.

Рис.4. Изменение объема поступающего воздуха в зависимости от изменения объема исходного потока и содержания в нем сероводорода. СЬ-объем поступающего воздуха, м'/ч; О3-объем исходного газового потока, м'/ч; 2-концентрация I ¡¡Б в исходном газоволг потоке.

Для процесса дегазации жидкой серы, протекающего но реакции

ИзБ+БО: *" Б-ИЬО

также разработана математическая модель. Для этого введены следующие обозначения параметров состояния потоков: Ограсход потока ненрореагнропавшего сернистого ангидрида (кг/ч), (^-расход потока свежего сернистого ангидрида (кг/ч), (^-расход потока жидкой серы (кг/ч), х-содержаппе сернистого ангидрида в потоке (г/кг), у-содержанне сернистого ангидрида в потоке 0: (г/кг), г-содержанне сероводорода в жидкой сере (г/кг).

Рис. 5. Схема дегазации жидкой серы сернистым ангидридом

1-реакционная колонна, 2-влагоотдедитель, 3-узел смешения свежего и ненрореагнровавшего сернистого ангидрида.

В результате решения системы уравнений получено следующее математическое описание процесса:

Ог = (У С? з ~ - С> з)У (а - Р)

В дальнейшем, указанные уравнения были обработаны в программном пакете обработки статистической информации '^[а^Б^са", при помощи которой

Рис. 6. 'Завпсимосп. изменения отношения циркуляции (К) от изменения содержания сероводорода в обьеме жидкой серы (7.. г/кг).

г

Рис. 7. Зависимость количества непрореагировавшего сернистого ангидрида (кг/ч) в зависимости от изменения содержания сероводорода в объеме жидком

серы (2., г/кг).

Для подтверждения конкретной практической значимости полученного математического описания был проведен сравнительным анализ прогнозируемых и опытных результатов (по критерию Фишера). Полученные опытные м расчетные данные представлены в таблице 4.

Таблица 4

Результаты исследований по рециркуляционному процессу утилизации сероводородсодержашнх газов в псевдоожижеииом слое катализатора

н/п г, % сьг,, м /ч 0ю„....... м /ч дт„ м /ч О^ПШ.ПН » м /ч

1 ' 80 14,74 137,36 139 28,06 28,25

2 70 12,89 153,94 152,25 21,48 21,75

3 60 1 1,05 169,63 169 15,79 16,25

4 50 9,21 184,46 184 10,96 7,02 3.96 1 1.75

5 40 7,37 198,4 200,5 211 7,75

6 30 5,55 21 1,46 4.5

Проведенный анализ показал, что расчетным критерий Фцшсра меньше табличного значения, т.е. Ррасч (5,999)< Р|лил( 10,13). Таким образом, полученная математическая модель адекватна реальному процессу утилизации сероводородсодержащнх газов в псевдоожнжеином слое катализатора.

Для более полного обеспечения экологической безопасности процесса была создана автоматическая система стабилизации параметров и зашиты рециркуляционной установки прямого окисления сероводорода в кипящем слое катализатора от внезапного нарушения технологическою регламента (ТР) п при аварийных ситуациях.

Предложены три системы авторегулировання, приведенные па рисунке 8:

1) регулирование уровня кипящего слоя каталнзаюра;

2) регулирование соотношения потоков воздуха, рециркулирующего п свежего СВСГ;

3) поддержание температурного режима в реакторе.

Автоматическую систему защиты (АСЗ) процесса от возможных внезапных нарушений ТР, отказов оборудования, сбоев автоматики и ошибок операторов предлагается строить па следующих аварийно-информативных параметрах (событиях):

1. Падение перепада давления, характеризующее оседание КСК (обозначим это событие X1).

2. Падение давления сырья (Х2).

3. Температура в реакторе ниже "Г- (ХЗ).

4. Температура в реакторе выше Т (Х4).

5. Коэффициент избытка воздуха выше СХкг (Х5).

<3 Давление в аппарате выше Р а (Х6).

7 Коэффициент рециркуляции ниже КР (Х7).

Каждый из параметров X, обусловлен множеством причин (табл.5).

Предлагаемый комплекс параметров X, обеспечивает резервирование и повышает уровень надежности. После наступления события X, технологический обьект под управлением АСЗ может переходить в несколько различных состояний, которые условно разбили но степени тяжести последствий па три класса: холостой ход (XX), останов (ОСТ), аварийный останов (АВОСТ).

Рис. 8. Функциональная схема автоматизации рециркуляционной установки очистки сероводородсодержашего газа I - поток исходного газа. 2 - поток технологического воздуха, 3 - поток реццркулируюшего газа, 4 - очищенный таз на факел. 5 - острый пар.

6 - оборотная вода. 7 - товарная сера

Условия действия автоматической зашиты

i Ношожные Действия клапанов Сое- ;

Способы аварийные сшхашш Тенденции Г в ф р ПК KJ1 КР тояппе !

XI р> р' л л Пиление раскола сырья. Спекание каимш laiupa 1 loiасаипе реакции. нроекок кислорода, снижение кшюобмени 1 0 1 1 0 1 1 XX ;

Х2 Р, < Р, ' Снижение мош-нисш нлн OIK.'HO ченне неючппка Оседание КСК. погасание реакции. проскок кислорода 1 0 1 1 0 1 1 х.х ;

хз ~~' г < т. 11 о : и > 1 ре к сырья и реакюра. промыв 1меевпка Уцнна проскока кислорода, погаса- line реакции 1 0 1 1 0 1 • 1 XX !

Х4 Г > г' У НС.ППСПНС C||;s 1 Ic-iociaio'nn.iii iLil.lOOIIlO.I Горение очищаемых компонентов. У| posa дсюпацпп 0 0 1 0 0 0 1 ост ;

Х5 и > и Паление l\ . la-клиннванне клапана Gi. hi ка) ашомашки У1 роза взрыва 1 0 1 1 0 1 1 XX !

Х6 Р > Р ' 1 а 1 а Скачек давления Р,. самопоспла-мснепне смеси Горение водорода, yi роза детонации 0 0 1 0 1 0 0 A13UCT

Х7 КР< КР' Палеине расхода реппркуша. 'Заклинивание клапана Окг Горение очищаемых комнопенгов 1 1 1 1 0 1 0 XX

Пнищ i.iiiiiii иоеиящена оценке опасности установки \ пшшши сероводородсодержаших газов в псеидоожнжешюм сдое кагалпзаюра до н uocjh нснолыовапня рециркуляционной схемы. Расчеты были проведены для vciuiiobki промышленного масштаба мощностью 6568.6 т в год. Результаты количественно!' оценки взрывоопаспости установки проведены в соответствии с Г1Б-09-170-91 (табл. (•>).

Как видно из приведенной таблицы, рециркуляционная ускшовка I уекнюнка без схемы рециркуляции относятся к ill категории взрывоонасностн хо|я c.ie,i\ei о1метнть, что относительный энергетическим поичпшал i ipoi иловый зквппалент взрыва значшслыю отличаются.

Таблица 6

Показатели взрывоопасиости установки мощностью 6568.6 т в год

п/п Тип установки утшппаппн сероводородсодер- жашнх газов в псевдоожнженном слое катализатора Общая масса юрючих тазов взрывоопасною парогазового облака, кг Трогплопыи эквнвален г взрыва, кг Ошос1пел1.пыГ| тнергетическин тнспппал Какгория взрывоопасное in объекта

1 Без рециркуляции 401,57 342,05 20 III

2 С рециркуляцией 350,27 187,049 15,27 III

Расчет категории опасности предприятия (КОП), позволяющий оцепить степень воздействия установки на окружающую среду, проведен по формуле:

КОП

(М,)а

¡=1 [_ ПДК<: с

где М, - масса выбросов i-ro загрязнителя в атмосферу, т в год; а - безразмерная константа, позволяющая соотнести степень вредности i-ro вещества к вредности SO». Для веществ первого класса опасности а=1.7, второго - 1.3, третьего - 1, четвертого - 0.9 (по данным Минздрава СССР); ПДКсс - среднесуточная предельно допустимая концентрация i-ro вещества.

Полученные результаты позволяют отнести установку утилизации сероводородсодержащнх газов в псевдоожнженном слое катализатора без использования рециркуляционной схемы к I категории опасности, а рециркуляционную установку к IV классу опасности, т.е. проведенная оценка опасности рассматриваемой установки показывает, что использование рециркуляционной схемы позволяет значительно снизить опасность данного объекта.

Таким образом, результаты исследований позволяют решить проблему обеспечения безопасности процесса утилизации сероводорода в кипящем слое катализатора при изменяющихся параметрах состояния входных поюков. При этом удается получить дополнительное количество товарного продукта - серы, а также обеспечить безопасность смежных объектов.

ВЫВОДЫ

1. Проведены экспериментальные исследования на пилотном установке окисления сероводорода в кипящем слое катализатора на Туймазинском ГПЗ в условиях изменения концентрации сероводорода и расхода сырьевых потоков и разработан технологический прием обеспечения безопасности процесса.

2. Разработан технологический регламент для выполнения проекта реконструкции опытно-промышленной установки производства серы из "кислых газов" установки амнповой очистки Туймазннского ГПЗ для обеспечения безопасности производства.

3. Проведена оценка потенциальной опасности установки окисления сероводородсодержащмх газов в нсевдоожнженном слое катализатора. Показано, что использование предлагаемых технологических решений значительно снижает взрывоопасность данного обьскта, и позволяет перевести установку с I на IV категорию опасности по ее воздействию на окружающую среду.

4. Предложен способ дегазации жидкой серы, заключающийся в нодаче БОт содержащего газа в жидкую серу в соотношении : 502= 1: 2.5, при скорости подачи 302 содержащего газа 15-30 л на 1 кг жидкой серы с последующим возвратом неирореагпровавшего БО; на линию подачи свежего сернистого ангидрида, что обеспечивает безопасный уровень остаточного количества сероводорода в сере.

5. Результаты эксперимента легли в основу регламента иа проектирование укрупненной опытной установки дегазации жидкой серы методом продувки инертным газом, содержащим двуокись серы. По разработанному проекту была смонтирована опытная установка на ООО "ДНК", где в качестве продувочного агента для дегазации использовалась смесь газов, моделирующая отходящие газы установки Клауса, содержащие 0.5% двуокиси серы. Остаточное количество сероводорода в сере составляет менее 10 ррт, что обеспечивает безопасность ее хранения и транспортировки.

6. Разработана автоматическая система стабилизации параметров и защиты рециркуляционного процесса окисления сероводорода в исевдоожижепном слое катализатора от внезапного нарушения технологическою регламента и при аварийных ситуациях.

7. Разработана математическая модель материальных потоков рецпркуляционною процесса прямого окисления сероводорода в кипящем слое катализатора, позволяющая количественно определять безопасные параметры состояния потоков.

8. Математическим моделированием процесса дегазации жидкой серы исследовано влияние расхода сернистого ангидрида на остаточное содержание сероводорода в зависимости от его исходного содержания в дегазируемой жидкой сере и расхода последнего. Выявлены оптимальные условия, обеспечивающие безопасность процесса н адекватные опытным испытаниям.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Ф.М. Латыпова, Ф.Р. Псмагилов, P.P. Файзуллина, З.А. Гайнуллина Разработка комплексного процесса гидроочистки термических бензинов и получения коллоидной серы из сероводородсодержаших газов. /Материалы III Международной конференции по химии нефти. - Томск, 1997. - с. 176-177.

2. Ф.М. Латыпова, Ф.Р. Псмагилов, P.P. Файзуллина, З.А. Гайнуллина Получение полимерной серы из отходящих сероводородсодержаншх газов нефтеперерабатывающей промышленности. /Материалы III Международной конференции по химии нефти. - Томск, 1997. - с. 219-221.

3. З.А. Гайнуллина. Экологически сбалансированная демеркаитаппзаппя карачагапакского газоконденсата. - 13 сб. "Безопасность жизнедеятельности". /Тезисы докладов Республиканского конкурса научных работ. - Уфа, 1997.- с. 12.

4. Ф.Р. Исмагилов, Ф.М. Латыпова, З.А. Гайнуллина, С.Р. Хайруллии, E.D. Копшенко. Новые методы переработки сероводородсодержаншх газов при добычи нефти. /XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - М., 1998, с.320.

5. Ф.Р. Исмагилов, З.А. Гайнуллина, Е.В. Копшенко, З.Ф. Исмагилова. Повышение экологической безопасности производства элементарной серы на газо- и нефтеперерабатывающих заводах. // Башкирский экологический вестник. -Уфа, 1999, №2, с.41-44.

6. Ф.Р. Исмагилов, З.А. Гайнуллина, З.Ф., Копшенко Е.В., Исмагилова З.Ф. Решение экологических проблем НПЗ: технология дегазации жидкой серы. Обзорн. инф. - Серия: "Научные и технические аспекты охраны окружающей среды". М.: ВИНИТИ, 1999, № 4.-е. 22-35.

7. Ф.Р. Исмагилов, Г.Г. Гафиатуллин, P.C. Алеев, Е.В. Копшенко, P.M. Кабпров, З.А. Гайнуллина, В.М. Андрнянов. Обеспечение экологической безопасности на промышленных объектах: очистка газов or сероводорода. Обзорн. инф. - Серия: "Научные и технические аспекты охраны окружающей среды". М.: ВИНИТИ, 1999, № 5. - с. 111-126.

8. М.А. Парфенова, З.А. Гайнуллина, Ф.М. Латыпова, A.B. Подшивании, Ф.Р. Исмагилов, Н.К. Ляпнна. Демеркаптанпзация карачагапакского газокондеисата с помощью полиметаллических рул. //Нефтепереработка п нефтехимия. -М., 1999, № 5, с. 11-15.

9. Р.Р.Сафии, З.А.Гайнуллина, Ф.Р.Псмагилов, А.В.Плечев. Усовершенствование процесса прямого окисления сероводородсодержаших газов в кипящем слое катализатора. //Нефтепереработка и нефтехимия. М., 2000. № 9, с.47-50.

10. З.А.Гайнуллина, Х.Г.Нагуманов, А.В.Плечев, Ф.Р.Мсмагилов, И.Г.Ибрагимов. Автоматическое управление и зашита репнркуляниониой установки окисления сероводородсодержаших газов в псевдоожижеппом слое катализатора. //Экология промышленного производства. М., 2000, № 4. - с. 47-50.

11. З.А. Гайнуллина, Ф.Р. Исмагилов. Изучение рециркуляционного процесса утилизации сероводородсодержаших газов в псевдоожиженном слое катализатора. /Методические указания по промышленной экологии. Уфа.: У'ГИС, 2000.31с. /

4 J ^

Соискатель С' 1 З.К. '"а|"|"УШ|п|,а-

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Очистка газов от сероводорода с получением серы.

1.1.1. Концентрирование сероводорода.

1.1.2. Методы окислительного превращения.

1.1.3. Разложение сероводорода на элементарную серу и водород.

1.1.4. Методы микробиологической очистки.

1.1.5. Утилизация сероводорода с получением различных серосодержащих соединений.

1.2. Дегазация жидкой серы.

1.2.1. Теоретические основы дегазации серы.

1.2.2. Процессы дегазации жидкой серы.

1.3. Обеспечение безопасной и безаварийной работы технологических установок нефтепереработки и нефтехимии.

1.4. Цель и задачи исследования.

2. Объекты и методы исследования.

2.1. Характеристика объектов исследования.

2.1.1. Окисление сероводорода в кипящем слое катализатора.

2.1.2. Дегазация жидкой серы.

2.2. Методы и средства анализа.

2.2.1. Хроматографический метод анализа газовых смесей.

2.2.2. Методика определения концентрации сероводорода фотоколориметрическим методом по реакции образования метиленового голубого.

2.2.3 Методика раздельного иодоалкалиметрического определения концентрации сероводорода и диоксида серы при совместном присутствии.

2.4. Портативный газоанализатор сероводорода . Модель Н8-275А фирмы «Рикен Кейки».

3. Экспериментальная часть.

3.1. Окисление сероводорода в кипящем слое катализатора.

3.2. Дегазация жидкой серы с использованием сернистого ангидрида.

4. Обеспечение экологической безопасности в процессе утилизации сероводородсодержащих газов в кипящем слое катализатора.

4.1. Схема рециркуляционного процесса прямого окисления сероводорода в кипящем слое катализатора и ее математическое моделирование.

4.2. Схема процесса дегазации жидкой серы и ее математическое описание.

4.3. Анализ адекватности математической модели.

4.4. Автоматическое управление и защита рециркуляционной установки окисления сероводородсодержащих газов в псевдоожиженном слое катализатора.

5. Оценка опасности установки утилизации сероводородсодержащих газов в псевдоожиженном слое катализатора до и после использования схемы рециркуляции.

5.1. Количественная оценка взрывоопасности установки до использования схемы рециркуляции.

5.2. Количественная оценка взрывоопасное™ рециркуляционной установки.

5.3. Определение категории опасности установки в зависимости от массы и видового состава выбрасываемых в атмосферу загрязняющих веществ.

Актуальность проблемы. Проблемы обеспечения безопасности в нефтеперерабатывающей и нефтедобывающей промышленности требуют к себе всестороннего внимания, так как огромная энергонасыщенность предприятий, возможность возникновения выбросов вредных и взрывоопасных веществ в процессах производства создают опасность и напряженность не только на промышленных объектах но и в жилых районах, вблизи которых расположены заводы.

Основными причинами техногенных аварий и катастроф на предприятиях добычи и переработки нефти и газа являются несовершенство технологий, износ технологического оборудования и трубопроводных систем, не работоспособное состояние средств автоматизации, блокировок и сигнализаций, а также ошибочное или неправильное принятие решений обслуживающим персоналом в критических ситуациях, обусловленных отказами оборудования и систем противоаварийной защиты.

В настоящее время из всех известных методов и способов обеспечения технологической и экологической безопасности наиболее перспективным является совершенствование технологий потенциально опасных объектов [124, 143].

Установки по производству серы на газоперерабатывающих заводах (ГПЗ) и нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) являются потенциально опасными, поскольку на них осуществляется переработка сероводородсодержащих газов, образующихся в процессе переработки нефти, при этом существует опасность горения всех компонентов и образования взрывоопасных смесей при нарушениях технологического регламента. Обеспечение экологической безопасности производства серы требует также решения проблем, связанных с загрязнением рабочей зоны и населенной территории сероводородом, выделяющимся из производимой жидкой серы, а также с большим числом загораний и взрывов имевших место на ряде НПЗ, при хранении и транспортировке жидкой серы на склад [141, 144].

Поэтому одним из основных направлений обеспечения экологической безопасности на производствах нефтегазопереработки продолжает оставаться разработка, усовершенствование и внедрение процессов очистки углеводородного сырья, отходящих газов и жидкой серы от сероводорода.

Основные направления исследований выполнены в соответствие с Государственной научно-технической программой Академии наук Республики Башкортостан «Проблемы машиностроения, конструкционных материалов и технологий» по направлению 6.2 «Надежность и безопасность технических систем в нефтегазохимическом комплексе» на 1996-2000 годы, утвержденной постановлением Кабинета Министров РБ № 204 от 26.06.96, а также по Федеральной целевой программе «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки» на 1997-2000 годы (ФЦП «Интеграция») по государственному контракту № 28 «Создание совместного учебно-научного центра «Механика многофазных систем в технологиях добычи, транспорта, переработки нефти и газа».

Цель работы. Обеспечить безопасность производства элементарной серы из сероводородсодержащих газов методом прямого окисления в кипящем слое катализатора.

Основные задачи исследования:

1. Провести экспериментальные исследования на опытной установке по окислению сероводорода в кипящем слое катализатора и разработать технологический прием, обеспечивающий экологическую безопасность данного процесса.

2. Оценить потенциальную опасность установки прямого окисления сероводородсодержащих газов в кипящем слое катализатора по энергетическим показателям и по воздействию данного производства на окружающую среду до и после использования схемы рециркуляции.

3. Разработать математическую модель материального баланса рециркуляционного процесса прямого окисления сероводорода в кипящем слое катализатора.

4. Разработать автоматическую систему управления и защиты рециркуляционного процесса окисления сероводородсодержащего газа в псевдоожиженном слое катализатора в аварийных ситуациях.

5. Провести экспериментальные исследования и разработать способ дегазации жидкой серы с использованием сернистого ангидрида в качестве окислителя.

6. Разработать математическую модель процесса дегазации жидкой серы.

Научная новизна:

1. Предложен способ обеспечения экологической безопасности процесса окисления сероводородсодержащего газа в псевдоожиженном слое катализатора, заключающийся в возврате отходящих с установки очищенных газов на линию подачи исходного сероводородсодержащего газа и разбавлении сырьевого потока до значений, обеспечивающих безопасный уровень концентрации сероводорода и линейной скорости газового потока в реакторе.

2. Разработана математическая модель материального баланса рециркуляционного процесса прямого окисления сероводорода в кипящем слое катализатора, позволяющая определять необходимые объемы потоков рециркулята и окислителя сероводорода, поступающих в реактор.

3. Предложен способ дегазации жидкой серы с сернистым ангидридом, заключающийся в подаче определенного его избытка противотоком в серу с последующим возвратом непрореагировавшего сернистого ангидрида на линию подачи свежего реагента.

4. Разработана математическая модель процесса дегазации жидкой серы при помощи сернистого ангидрида, учитывающая получение дополнительного количества серы и позволяющая регулировать оптимальное соотношение реагентов и расхода потоков. Практическая ценность работы:

Результаты исследований использованы в проекте реконструкции завода для обеспечения экологической безопасности установки утилизации кислых газов Туймазинского ГПЗ.

Разработаны исходные данные, смонтирована опытная установка и проведены опытные испытания дегазации жидкой серы на ООО «АНК».

Достигнута возможность создания экологически безопасных установок переработки сероводородсодержащих газов в кипящем слое катализатора в условиях изменения концентрации сероводорода и расхода сырьевых потоков.

Выявлена возможность утилизации локальных источников сероводорода (продувка скважин, аварийные сбросы и т.д.), например, на нефтепромыслах, путем создания мобильных установок прямого окисления сероводорода в кипящем слое катализатора.

Найден эффективный реагент для дегазации жидкой серы и способ его применения, позволяющий обеспечить экологическую безопасность смежных объектов за счет утилизации сернистого ангидрида, содержащегося в отходящих газах с получением товарной серы.

Материалы диссертационной работы применяются в учебном процессе при подготовке инженеров-экологов.

Апробация работа. Материалы диссертации доложены на:

• III Международной конференции по химии нефти (Томск, 1997 г.);

• XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии «Состояние и развитие производства химических продуктов. Материалы будущего и нетрадиционные химические технологии. Химические источники энергии» (Москва, 1998 г.);

• Техническом совете Туймазинского ГПЗ (Туймазы, 1999 г.);

• Техническом совете Оренбургского ГПЗ (Оренбург, 1999 г.);

• Научных семинарах кафедры «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов» УТИС (Уфа, 1997-2000) ;

• Результаты работы отмечены дипломом третьей степени республиканского конкурса научных работ среди ВУЗов РБ в области безопасности жизнедеятельности (Уфа, 1998).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 11 работах, в том числе 4 тезисах докладов, 6 статьях и 1 методическом указании.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения.

выводы

1. Проведены экспериментальные исследования на пилотной установке окисления сероводорода в кипящем слое катализатора на Туймазинском ГПЗ в условиях изменения концентрации сероводорода и расхода сырьевых потоков и разработан технологический прием обеспечения безопасности процесса.

2. Разработан технологический регламент для выполнения проекта реконструкции опытно-промышленной установки производства серы из «кислых газов» установки аминовой очистки Туймазинского ГПЗ для обеспечения безопасности производства.

3. Проведена оценка потенциальной опасности установки окисления сероводородсодержащих газов в псевдоожиженном слое катализатора. Показано, что использование предлагаемых технологических решений значительно снижает взрывоопасность данного объекта, и позволяет перевести установку с I на IV категорию опасности по ее воздействию на окружающую среду.

4. Предложен способ дегазации жидкой серы, заключающийся в подаче Б02 содержащего газа в жидкую серу в соотношении Н28 : 802 = 1: 2.5, при скорости подачи Б02 содержащего газа 15-30 л на 1 кг жидкой серы с последующим возвратом непрореагировавшего 80? на линию подачи свежего сернистого ангидрида, что обеспечивает безопасный уровень остаточного количества сероводорода в сере.

5. Результаты эксперимента легли в основу регламента на проектирование укрупненной опытной установки дегазации жидкой серы методом продувки инертным газом, содержащим двуокись серы. По разработанному проекту была смонтирована опытная установка на ООО «АНК», где в качестве продувочного агента для дегазации использовалась смесь газов, моделирующая отходящие газы установки Клауса, содержащие 0.5% двуокиси серы. Остаточное количество сероводорода в сере составляет менее 10 ррт, что обеспечивает безопасность ее хранения и транспортировки.

6. Разработана автоматическая система стабилизации параметров и защиты рециркуляционного процесса окисления сероводорода в псевдоожиженном слое катализатора от внезапного нарушения технологического регламента и при аварийных ситуациях.

7. Разработана математическая модель материальных потоков рециркуляционного процесса прямого окисления сероводорода в кипящем слое катализатора, позволяющая количественно определять безопасные параметры состояния потоков.

8. Математическим моделированием процесса дегазации жидкой серы исследовано влияние расхода сернистого ангидрида на остаточное содержание сероводорода в зависимости от его исходного содержания в дегазируемой жидкой сере и расхода последнего. Выявлены оптимальные условия, обеспечивающие безопасность процесса и адекватные опытным испытаниям.

1. Бекиров Т.М. Первичная переработка природных газов. М.: Химия. -1987.-256с.

2. Семенова Т.А., Лейтес И.Л., Ансенрод Ю.В. и др. Очистка технологических газов. М.: Химия. - 1977. - 488с.

3. Кемпбел A.M. Очистка и переработка природных газов//Под ред. С.Ф. Гудкова. М.: Недра. - 1977. - 349с.

4. Коуль А.Л., Ризенфельд Ф.С. Очистка газа // Под ред. И.И. Абрамсона. -М.: Недра,- 1968.394с.

5. Очистка газов от сернистых соединений при эксплуатации газовых месторождений./А.И.Гриценко, И.А. Галанин, Л.М. Зиновьева, В.И. Мурин. М.: Недра. - 1985. - 270с.

6. Липович В.Г., Капустин М.А., Домбровский Е.В, Коломин С.А, Попов В.Т.// Химия твердого топлива. №2. - 1992. - с. 90-95.

7. Petrochem. Technol. 1995. - № 10. - p. 716-721.

8. Аджиев А.Ю., Астахов В.А., Ясьян Ю.П. и др.// Нефтяное хозяйство.-1991.-№ ll.-c.8-10.

9. Пат. 2056144 России, 1996.

10. Лялин Б.В., Петросян В.А.//Бюл. "Новые технологии". №1. - 1997. - с. 12-13.

11. Климов В .Я.// Газовая промышленность. -- 1998. №7. - с. 33-36.

12. Афанасьев А.И.// Газовая промышленность. — 1996. №5-6. - с. 52-53.

13. Бусыгин И.Г., Бусыгина Н.В.// Газовая промышленность. — 1997. -№6. -с. 47-48.

14. Pañi F., Gaunand A., Richon D. и др. // J. Chem. and Eng. Data. №5. -1997. - c. 865-870.

15. Справочник современных процессов переработки газов // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. № 11-12.-1994. - с.41-55.16. Пат. 5464604 США, 1995.

16. Данилова JI.Г., Кипнис М.А., Каликевич А.Ю. и др.//Нефтепереработка и нефтехимия. 1994. - № 5. - с. 17-19.

17. Заявка 95104212/25 России, 1997.

18. Кипнис М.А., Калиневич А.Ю., Гончарук С.Н., Довганюк В.Ф., Данилова Л.Г. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1994. - № 5 - с. 1215.

19. Пат. 2088516 России, 1997.

20. Алхазов Т.Г., Амиргулян Н.С. Сернистые соединения природных газов и нефтей.-М: Недра.- 1989. 152 с.22. Пат. 5271907 США, 1993.

21. Технология переработки сернистого природного газа. Справочник./А.И. Афанасьев, В.М. Стрючков, H.H. Подлегаев, H.H. Кисленко и др.- М: Недра. 1993. - 152с.

22. Хардисон Л.С., Рамшоу Д.Е.//Нефть, газ и нефтехимия за рубежом.-№6.-1992,- с.86-87.

23. Chemical Engineering. №11. - 1996. - с. 19.26.3аявка 2070824 России, 1996.

24. Сахабутдинов Р.З., Гарифуллин P.M., Васильев А.И., Фаттахов Р.Б, Ганиев Р.Г. // Нефтяное хозяйство. № 5. - 1997. - с. 43-44.28.Пат. 5160714 США, 1992.

25. Пат. 2046092 России, 1995.30.Пат. 5149459 США, 1992.31.Заявка 4130132 ФРГ, 1993.32.Пат. 5427752 США, 1995.

26. Пай З.П., Ермакова А., Кундо H.H., Кириллов В.А.//Химия в интересах устойчивого развития. 1994. - № 2. - с. 483-486.

27. Заявка 93029900 России, 1996.

28. Chem. Eng. 1995. - № 10. - p. 17-19.

29. Заявка 2724161 Франции, 1996.

30. Acta Sei. Circumstantial. 1996. - № 1. - p. 82-89. (РЖХим.-1997.-№5.)38. Заявка 4142015 ФРГ, 1993.

31. Пат. 2052274 России, 1996.

32. Вильданов А.Ф., Луивский А.И., Архареева И.А. и др.//ХТТМ. 1991. -№9.-с. 32.41. A.c. 1591247 СССР.

33. Борисенкова С.А., Вильданов А.Ф., Мазгаров А.М.//Российский химический журнал. 1995. - №5. - с. 87-101.

34. Кундо H.H.// Российский химический журнал. 1993. - №4. - с. 97-99.44. Пат. 5494869 США, 1996.

35. Пат. 2001677 России, 1993.

36. Исмагилов Ф.Р., Хайрулин С.Р., Добрынкин Н.М., Баймбетова Е.С., Биенко А.А.Перспективы утилизации сероводорода на НПЗ путем прямого гетерогенного окисления в серу.- М.: ЦНИИТЭнефтехим.-1991. 65 с.

37. Пат. 2103058 Франции, 1995.

38. Пат. 2070086 России, 1996.

39. Пат. 2070089 России, 1996.

40. Пат. 2094114 России, 1997.

41. Исмагилов Ф.Р., Латыпова Ф.М.//Нефтепереработка и нефтехимия-1997.- №11- с.25-27.

42. Заявка 2734309 Франции, 1996.

43. Пат. 2070089 России, 1996.54. Пат. 5603913 США, 1997.

44. Хайруллин С.Р., Исмагилов З.Р., Керженцев М.А.//Хим. пром. 1996. -№4.-с. 53-56.

45. Пат. 2056348 России, 1996.

46. Пат. 2057061 России, 1996.

47. Исмагилов Ф.Р., Каспранская С.К., Латыпова Ф.М., Туктарова И.О.// Башкирский экологический вестник. № 2. 1998. с.23 27.

48. Заявка 2727101 Франции, 1996.

49. Пат. 1829182 России, 1995.

50. A.c. 1582537 России, 1994.

51. Пат. 2110324 России, 1998.63. Пат. 5597546 США, 1997.64. A.C. 1398304 СССР, 1993.65. Пат. 2035221 России, 199566. Пат.5192519 США, 1993.

52. Исмагилов Ф.Р., Подшивалин A.B., Балаев A.B., Настека В.И., Слющенко С,А. // Газовая промышленность. 1993. - № 4 - с. 21-23.68. Пат. 5512260 США, 1996.

53. Li К.Т, Shyu N.//Ind. and Eng. Chem. Res.- 1997,- №5,- p.1480-1484. (РЖХим.-1997.-№20).

54. Липович В.Г., Капустин M.А., Белова Т.Ю. и др.//Химия твердого топлива.-1991. №4.-с. 134-137.

55. Лунин А.Ф., Хуссейн Ахмет Хуссейн, Бурдейная Т.Н. и др.//ХТТМ.-1993. №12. - с.13.

56. Аджиев А.Ю., Адигалов Б.Я., Лунин В.В. и др.уУКинетика и катализ.-1991,-№2.-с. 433-438.73. Пат. 5417946 США, 1995.

57. Environ. Eng. 1994. - № 11. - p. 19.

58. Пат. 2069172 России, 1996.

59. Harvey W.S., Davidson J.H., Fletcher E.A. //Ind. and Eng. Chem. Res. -1998. -№ 6.-p. 2323-2332.77. A.c. 1580751 СССР, 1995.

60. Заявка 93058632 России, 1996.

61. Исмайлова Х.И., Хрикулов В.В., Мурин В.И., Крылов М.Ф. Плазмохимическое разложение сероводорода в дуговом плазматроне./Серия Подготовка и переработка газа и газоконденсата. -М. ВНИИЭгазпром. 1990г. - 35с.

62. Хрикулов В.В., Исмайлова Х.И.// Газовая промышленность. 1994. -№4.- с.

63. Николаев В.В., Жидков М.А., Комарова Г.А., Климов Н.Т., Никитин В.И., Райков A.A., Лободенков А.К.//Газовая промышленность. 1995. -№12.- с.46-47.

64. Лыков Л.Ф., Крупина Г.В., Васько Ю.П., Прохоров Е.М.// Газовая промышленность. 1996. - №3-6.- с.62-63.

65. Аверин В.Г., Потапкин Б.В., Русанов В.Д., Фридман A.A., Ширяевский В. Л .//Химия высоких энергий. №2. - 1996. - с. 138-140.

66. Chapelle J., Czernichowski A.// Rev. Gen. Elec. 1993. - № 2. - p. 43-46. (РЖХим.-1994.-№8.)

67. Аболенцев В.А., Коробцев C.B., Медведев Д.Д. и др.// Химия высоких энергий. 1995. - № 5. - с. 382-386.

68. Traus I., Suhr H.//Plasma Chem. and Plasma Process. 1992. - № 3. - p. 275-285. (РЖХим.-1994.- №2.)

69. Cha Chang Yul, Kim Boris I, Narasimkan К. и flp.//Fuel Sei. and Technol. Int. 1994. - № 4. - p. 523-542. (РЖХим.-1994,- №21.)

70. Гриценко A.M., Акопова Г.С., Максимов В.М. Экология. Нефть и газ. -М.: Наука, 1997. 598с

71. Pagella С., Silvestri Р., De Faveri D.M.//Chem. And Biochem. Eng. Quart. -№ 4,- 1996. p. 165-174. (РЖХим.-1996.-№4.)

72. Hitzman D.O., Dennis D.M.//J. Petrol.Technol. № 3. -1997. - p.286.

73. Заявка 4437842 Германия, 1996.

74. Корчевин H.A., Сухомазова Э.Н., Леванова Е.П. и др.// Химия в интересах устойчивого развития. 1998. - № 6. - с. 427-430.

75. Дерягина Э.Е., Корчевин H.A., Сухомазова Э.Н., Руссавская Н.В., Леванова Е.П. // Нефтехимия. 1995. - №5 - с. 472 - 477.

76. Ряшенцева М.А.//Успехи химии. 1994. - № 63(5). - с. 456-466.

77. Коваль И.В.// Успехи химии. 1994. - № 4. - с. 338-360.

78. Коваль И.В.// Успехи химии. 1993. - № 9. - с. 776-792.

79. Машкина А. В. // Успехи химии. 1995. - № 12. - с. 1210-1226.

80. Машкина A.B., Куденков В.М., Паукштис Е.А., Машкин В.Ю.//Кинетика и катализ. 1992. - №5-6. - с. 1128-1134.

81. Машкина A.B., Мастихин В.М., Машкин В.Ю., Носов A.B.,Куденков В.М. //Кинетика и катализ. 1993. - №5. - с. 880-886.

82. Машкина A.B., Яковлева В.Н.//Кинетика и катализ. 1991. - №3. - с. 636-641

83. Шакиров Б.С.//Химическая промышленность. 1993. - №3-4. - с. 6869.

84. Диденко Л.П., Семенцова Л.А., Завьялова Л.В., Давыдов Г.И.// Журнал прикладной химии. 1997. т.70. - вып.1. - с. 36-39.

85. Босняцкий Г.П., Рогальский В.М., Гераськин В.И.//Газовая промышленность. №1. - 1998. - с. 66.

86. Босняцкий Г.П., Рогальский В.М., Дейнека С.С., Гпетакова М.И.//Газовая промышленность. 1994. - №11. - с. 36-37.

87. Пат. 2088329 России, 1997.

88. Заявка 95101390 России, 1997.107. Пат. 5250089 США, 1993.

89. Can. J.Chem. Eng. № 5. - 1996. - p. 713-718.109. Пат. 5486605 США, 1996110. Пат. 5488103 США, 1996.111. Пат. 5462721 США, 1995.112. Пат. 5480860 США, 1996.

90. Заявка 19548008 ФРГ, 1996.

91. Муразгильдин З.Г., Низамов K.P., Пестрецов Н.В., Калимуллин A.A. // Нефтепромысловое дело. 1995 - № 6 - с. 35-36.

92. Справочник природоохранных процессов.//Нефтегазовые технологии. 1997. - №3. - с.55.

93. Справочник современных нефтехимических процессов.// Нефтегазовые технологии. 1997. - №6. - с.40.

94. Справочник процессов переработки газов.//Нефтегазовые технологии. 1996.- №1. - с.72.

95. Справочник процессов переработки газов.// Нефтегазовые технологии. 1996. - №4.

96. Справочник процессов переработки газов.// Нефтегазовые технологии. 1996,- №6- с.49.

97. Аджиев А.Ю.// Дисс. докт. техн. наук. Уфа: УГНТУ, 1992.

98. Василевская JT.C., Шимко Г.И., Исмагилов Ф.Р. Сборник методик по определению концентрации загрязняющих веществ в промышленных выбросах. JI.: Гидрометсоиздат, 1987, с.63-65.

99. Вильданов A.B.// Дисс. докт. техн. наук. Казань: КХТУ, 1998.

100. Вольцов A.A., Исмагилов Ф.Р., Биенко A.A., Ворошилов А.И. // Проблемы окружающей среды и природных ресурсов. Обзорная информация. М.: ВИНИТИ, 1998, №1. с. 61-69.

101. Галеев Р.Г.//Дисс. докт. техн. наук. Уфа: УНГТУ. 1998. ДСП.

102. ГОСТ 127.1 93. Сера техническая. Тех. условия.

103. Грунвальд В. Р. Технология газовой серы. М.: Химия, 1992.-272с.

104. Дылдин В.А., Исмагилов Ф.Р., Калеев В.Г. Способ очистки газов от жидкой аэрозольной фракции. A.C. № 1566654, 1988.

105. Исмагилов Ф.Р., Дмитроченкова H.A., Кравец В.К.//Газовая промышленность. Серия: Подготовка, переработка и использование газа. Экспресс-инф., ВНИИЭГазпром, М.: 1986. № 6. с.12-16.

106. Исмагилов Ф.Р., Дмитроченкова H.A., Молчанов А.Ф., Шуэр A.A. Способ очистки жидкой серы от сероводорода. A.C. № 1104105. Бюлл. №27, 1984.

107. Исмагилов Ф.Р., Каспранская С.Г., Латыпова Ф.М., Туктарова И.О. // Башк. эколог, вестн. 1998, №2 с. 23-27.

108. Исмагилов Ф.Р., Крюков В.А., Вольцов A.A., Вольцов Ан.А. // Экономика и управление. 1998, № 5. с. 46-49.

109. Исмагилов Ф.Р., Латыпова Ф.М. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1998, №2 с. 25-27.

110. Исмагилов Ф.Р., Шуэр А.Г. // Газовая промышленность. 1982. № 7. с. 46.

111. Лагас Дж.А.// Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1982. 1 10. с. 100104.

112. Менковский М.Я., Яворский В.Т. Технология серы. М.: Химия, 1985, 328с.

113. Мишин В.М.,Афанасьев А.И. Оператор по переработке сернистого природного газа. М.: Недра, 1987, с.80.

114. Мухутдинов Р.Х., Самойлов H.A., Исмагилов Ф.Р., Верченко Г.М.//Химия и технология топлив и масел. 1985.№ 10. с. 39-40.

115. Nougayrede J., Voirin R. Aqisulf: a new catalist for sulfur degassing developed by Elf Aquitaine. // "Sulfur Conference 88", Vienna. Nov. 1988, 23 c.

116. Пат. Франции №4355399, 1988.

117. Пат. Франции № 4355368, 1988.

118. Соркин Я.Г. Безотходное производство в нефтеперабатывающей промышленности. М.: Химия, 1983, с.97-99.

119. Sulphur. 1 233. 1994. Р.35-45.

120. Хамитов Р.З.// Экологические проблемы регионов России. Республика Башкортостан. Информ. вып. № 4. М.: 1997. с. 5 -22.

121. Черепянский А.И. Установка производства серы. М.: Химия, 1984, 30с.145. . Исмагилов Ф.Р., Моисеев С.А., Добрынкин Н.М. и др. Газовая промышленность - 1993, №1, с. 23-24.

122. Исмагилов Ф.Р., Вольцов A.A., Биенко A.A. Проблемы окружающей среды и природных ресурсов - Обзорн. инф. ВНИИТИ -1998, №1, с. 61-69.

123. Исмагилов Ф.Р., Моисеев С.А., Маландин O.K. и др. ХТТМ, 1991, №7, с.3-4.

124. Нагиев М.Ф. Теория рециркуляции и повышение оптимальности химических процессов, М.: Наука, 1970, 392 с.

125. Нагиев М.Ф. Химическая рециркуляция, М.: Наука, 1978, 88 с.

126. Гайнуллина З.А. Экологически сбалансированная демеркаптанизация карачаганакского газоконденсата. В сб. «Безопасность жизнедеятельности». /Тезисы докладов Республиканского конкурса научных работ. - Уфа, 1997.- с. 12.

127. Парфенова М.А., Гайнуллина З.А., Латыпова Ф.М., Подшивалин A.B., Исмагилов Ф.Р., Ляпина Н.К.//Нефтепереработка и нефтехимия. -М., 1999, № 5, с. 11-15.

128. Латыпова Ф.М., Исмагилов Ф.Р., Файзуллина P.P., Гайнуллина З.А. Получение полимерной серы из отходящих сероводородсодержащих газов нефтеперерабатывающей промышленности. /Материалы III Международной конференции по химии нефти. Томск, 1997. - с. 219221.

129. Исмагилов Ф.Р., Латыпова Ф.М., Гайнуллина З.А., Хайруллин С.Р., Коншенко Е.В. Новые методы переработки сероводородсодержащих газов при добычи нефти. /XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. М., 1998, с.320.

130. Исмагилов Ф.Р., Гафиатуллин Г.Г., Алеев P.C., Коншенко Е.В., Кабиров P.M., Гайнуллина З.А., Андриянов В.М. Обзорн. инф. Серия: «Научные и технические аспекты охраны окружающей среды». М.: ВИНИТИ, 1999, № 5. - с. 111-126.

131. Исмагилов Ф.Р., Гайнуллина З.А., Коншенко Е.В., Исмагилова З.Ф. Повышение экологической безопасности производства элементарной серы на газо- и нефтеперерабатывающих заводах. // Башкирский экологический вестник. Уфа, 1999, № 2, с.41-44.

132. Исмагилов Ф.Р., Гайнуллина З.А., Коншенко Е.В., Исмагилова З.Ф. Решение экологических проблем НПЗ: технология дегазации жидкой серы. Обзорн. инф. Серия: «Научные и технические аспекты охраны окружающей среды». М.: ВИНИТИ, 1999, № 4. - с. 22-35.

133. Ибрагимов И.Г. Принципы обеспечения работоспоспособности агрегатов нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств с использованием экспертных систем. Препринт №3 — Уфа: УГНТУ, 1996. -49с.

134. Ибрагимов И.Г. Обеспечение безопасности технологических объектов на основе принципа избирательности масштабов защиты // Межвузовский сб. науч. статей. Нефть и газ. Уфа, УГНТУ, 1996. -230с.

135. ГОСТ 12.1.010-76. Взрывобезопасность. Общие требования.- М.: Стандарт, 1976.

136. Ибрагимов И.Г., Кузеев И.Р., Филимонов Е.А., Баязитов М.И. Гидродинамика двухфазных потоков // Повышение эффективности и надежности машин и аппаратов в основной химии. Сумы, 1986. - с. 215-216.

137. Коптев Н.П. Обеспечение безопасности технологических установок нефтепереработки с использованием систем противоаварийной защиты, /автореф. канд. дисс. Уфа: УГНТУ, 2000. 24 с.

138. Хуснияров М.Х., Бугаева Ю.В. Оценка последствий аварий на пожаровзрывоопасных объектах нефтепереработки и нфтехимии: Учебное пособие. УГНТУ, 1997. -53 с.

139. Кузеев И.Р. Дисс. На соиск. Учен, степени д.т.н. Уфа: УНИ, 1987.

140. Гимаев Р.Н., Кузеев И.Р., Абызгильдин Ю.М. Нефтяной кокс. М.: Химия, 1992.

141. Ванчухина Л.И., Шаталина М.А. Моделирование оценки эффективности технических решений. Уфа: УГНТУ. 58 с.

142. Алхазов Т.Г., Амиргулян Н.С. Сернистые соединения природных газов и нефтей. М.: Недра, 1989 - 152 с.

143. Общие принципы количественной оценки взрывоопасности технологических блоков. //Безопасность труда в промышленности, №3, 1999. С. 44-50.

144. Перечень и коды веществ, загрязняющих атмосферный воздух. -С.-П., 1998.

145. Рекомендации по делению предприятий на категории опасности в зависимости от массы и видового состава, выбрасываемых в атмосферу загрязняющих веществ. Л.: Гидрометиоиздат, 1988 г. 180 с.

146. Материальный баланс установки окисления сероводорода в кипящем слое катализатора Туймазинского ГПЗ