автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.10, диссертация на тему:Нитрование хлорбензола азотной кислотой: кинетика реакции и разработка метода получения нитрохлорбензола

Учетный №

На правах рукописи Для служебного пользования Экземпляр №

ВЕРЕТЕННИКОВ Евгений Александрович

НИТРОВАНИЕ ХЛОРБЕНЗОЛА АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ: КИНЕТИКА РЕАКЦИИ И РАЗРАБОТКА МЕТОДА ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОХЛОРБЕНЗОЛА

05. 17. 10-Технология специальных продуктов

Автореферат

Диссертации па соискание ученой степени кандидата химических наук

С-РК1

итмт

(Т2ХНИ и 5С К ► . Г1 ¡^К-'ЧЁДС ►

Иск.

С.-Пегерб; 2000

32Е.

С?.1'к Г'-П^тррЭургския

Г О С ЧД ?.р СТЬЙ нн«й

технс.'сги';уск',;г, и;>стит!)т (технический мркя^рситят) к. кит ¿Я

Работа выполнена в Санкг - Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете).

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор ЛЕБЕДЕВ Борис Анемподистович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор ВЕРЕТНОВ Борис Яковлевич доктор химических наук, профессор МЕЛЬНИКОВ Владимир Васильевич

Ведущая организация: Российский научный центр «Прикладная химия»

Защита состоится «З^ 2000 г. в часов на заседании диссертационного

совета ССД063. 17. 01 в Санкт - Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 198013 С.-Петербург, Московский пр. 26.

Ваш отзыв в одном экземпляре, скрепленный печатью, просим направлять на имя ученого секретаря.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке С.-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Автореферат разослан 2С> 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ССД 063. 17. 01 к.х.н. Jlh_/Мельникова С. Ф./

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Кислотное нитрование принадлежит к числу наиболее широко применяемых реакций органической химии. Интерес к этой реакции вызван, прежде всего, тем, что она является основным способом получения органических C-, N-и О-шгтросоединений - важных исходных продуктов в синтезе органических красителей, лекарственных препаратов, химических средств защиты растений и т. д., а также взрывчатых веществ и компонентов ракетных топлив. Кроме того, эта реакция играет значительную роль в развитии теоретической органической химии, являясь типичным примером реакции электрофильного замещения.

Изучение механизма нитрования связано с изучением кинетики реакции, исследованием физико-химзгческих свойств нитрующих систем и выяснением их влияния на скорость процесса. Эти исследования открывают возможность сознательного подхода к выбору оптимальных условий технологических процессов получения нитросоединений.

Основным способом получения ароматических нитросоединений является нитрование исходных углеводородов серно-азотными смесями. Ввиду низкой растворимости исходных и конечных продуктов в кислотной смеси, реакционная масса является гетерогенной, и общая скорость процесса ограничена скоростью самой медленной стадии - диффузией ароматического соединения в кислотную фазу - зону, где протекает химическая реакция. Недостатком этого способа является получение в качестве отходов больших количеств разбавленной отработанной серной кислоты, методы регенерации которой не позволяют в настоящее время исключить ее воздействие на окружающую среду.

Возрастающее значение экологически чистых технологий требует поиска методов нитрования, исключающих применение в этой реакции серной кислоты. Одним из путей решения этой задачи является использование для нитрования ароматических углеводородов одной азотной кислоты, для регенерации которой промышленность располагает методами экологически более безопасными, чем для регенерации серной кислоты. В отличие от смесей азотной и серной кислот, ароматические углеводороды хорошо растворимы при повышенных температурах в азотной кислоте, и применение этого нитрующего агента позволяет снизить гаи исключить тормозящее влияние диффузионного сопротивления среды на общую скорость процесса.

Несмотря на очевидную важность изучения данного вопроса, работ в этой области не достаточно, а данные по применению одной азотной кислоты в промышленном нитровании вообще отсутствуют. Наименее изученным оказалось нитрование ароматических соединений, обладающих пониженной реакционной способностью, таких как хлорбензол, нитропроизводные которого находят широкое применение в промышленности органического синтеза.

Пель работы Цель работы состояла в исследовании кинетических закономерностей нитрования хлорбензола до моно- и диюпросоединения водными растворами азотной кислоты, изучении зависимости скорости реакции от кислотности реакционной среды и определении реакций, лимитирующих скорость процессов на стадиях моно - и динитрования, а также в разработке на основе полученных данных непрерывного метода получения мононитрохлорбензола. Мы полагали, что изучение кинетических закономерностей нитрования хлорбензола до нитрохлорбензола я превращения последнего в диюггросоединение позволит определить условия реакции, исключающие образование нежелательной примеси - дшштрохлорбензола в процессе мононитрования, а исследование растворимости изомеров нитрохлорбензола в водной азотной кислоте позволит упростить процесс их разделения. Как показали исследования, указанные предположения нашли подтверждение в данной работе.

Научная новизна Настоящая работа является первым систематическим исследованием кинетики гомогенного нитрования хлорбензола до нитрохлорбензола и превращение моношгтросоединения в дашитрохлорбензол в широком диапазоне концентраций водной азотной кислоты.

По сравнению с нитрованием в среде 70,2% серкой кислоты применение для нитрования 90% азотной кислоты повышает скорость реакции в I02 раз.

Наличие линейной корреляции логарифмов констант скорости второго порядка lgкЪф реакции нитрования хлорбензола с функцией кислотности ~(НЯ +lgaHl0) с углом наклона 0,96 может служить доказательством того, что нитрующим агентом в этой реакции является катион нитрония, образующийся при взаимодействии гидроксониевых ионов с моногидратом азотной кислоты.

Наличие линейной корреляции lg к"2эф, рассчитанных с использованием концентрации катиона нитрония, с функцией кислотности (НR +lgаИг0) с углом наклона 0,99 является дополнительным подтверждением того, что лимитирующей стадией реакции является взаимодействие катиона нитрония с хлорбензолом.

Путем сравнения констант скоростей реакции моно- и динитрования показано, что введение нитрогруппы в молекулу хлорбензола приводит к замедлению скорости нитрования в 1,6'Ю3 раз.

На основании сравнения кинетических параметров и корреляционных зависимостей lgA:^ от функции кислотности #0, Нк и (HR +lgаНг0) азотной кислоты реакций моно- и динитрования сделано предположение, что лимитирующей стадией нитрования нитрохлорбензола является превращение диффузионных пар в продукты реакции, в то время как в реакции нитрования хлорбензола стадией, определяющей скорость процесса, является стадия образования диффузионных пар.

Практическая значимость На основании результатов, полученных при изучении кинетики нитрования хлорбензола до нитрохлорбензола и полученного соединения до дикитрохлорбензола разработаны два варианта метода получения мононитрохяорбензола нитрованием хлорбензола азотной кислотой концентрации 7597% практически с количественным выходом целевого продукта. Вследствие значительного различия (примерно на пять порядков) констант скоростей моно- и динитрования хлорбензола, продукт реакции не содержит нежелательной примеси дишпрохлорбекзола.

На основания изучения растворимости изомеров мононитрохлорбензрола в азотной кислоте предложен способ выделения пара-моношггрохлорбензола из реакционной массы в кристаллическом виде с выходом до 60% от его общего содержания в смеси изомеров, что значительно упрощает процесс разделения изомеров нитрохлорбензолов.

Апробация работы Результаты работы доложены на научно - технической конференции памяти Л. И. Багала (С-Пб, Россия)

Публикации По теме диссертации опубликовано 4 тезиса докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, литературного обзора (главы 1, 2), обсуждения результатов (главы 3, 4), экспериментальной части (глава 5), выводов, списка литературы (79 ссылки). Материал изложен на 94 страницах машинописного текста, содержит 27 таблиц, 30 рисунков, 14 химических схем и 58 уравнений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Кинетика и механизм нитрования хлорбензола азотной кислотой Нитрование осуществлялось азотной кислотой концентрации 70.36 + 90.50 Диапазон температур для каждой концентрации выбирался с учетом того, чтобы реакционная масса была гомогенной. Исследование проводилось

спектрофотометрическим методом по накоплению тпрохлорбензола на длине волны максимума УФ поглощения смеси образующихся изомеров нитрохлорбензола (/.=340 им) при двадцати кратном мольном избытке моногидрата азотной кислоты.

Определение изомерного состава продуктов проводилось с помощью газожидкостной хроматографии.

Угловой коэффициент линейной зависимости скорости нитрования от концентрации образующегося нитрохлорбензола в логарифмических координатах во всех диапазонах исследованных концентраций азотной кислоты и температуры (рис.1) близок к единице (rr~0.97-l.05), что подтверждает правильность отнесения выбранных условий к псевдопервому порядку.

Такое поведение свидетельствует о том, что концентрация азотной кислотой в исследуемом диапазоне не оказывает влияния на кинетический порядок реакции и ее скорость при фиксированной концентрации азотной кислоты в данных условиях зависит только от концентрации хлорбензола.

Результаты изучения кинетики нитрования представлены в табл. 1. Из данных, приведенных в табл. 2 и на рис. 2, видно, что зависимости констант скорости псевдопервого порядка к'^ от обратной температуры имеют линейный характер и хорошо описываются уравнением Аррениуса.

-Ig(дО/^г

Рис. 1. Зависимость скорости нитрования хлорбензола азотной кислотой от изменения концентрации нитрохлорбензола. /Д г)) -скорость нитрования,

(1ё-Ог) -логарифм изменения оптической плотности. 1 - 70,36%, 75°С (п = 0,99); 2 -75,33%, 72°С (п = 1,01); 3 -80,44%, 69°С (п = 1,05); 4 - 90,50%, 51°С (п = 0,97); п— порядок реакции.

2.TS г,в г,в5 г,9 г.эб i 3,09 3.1 з,1в

Рис. 2. Зависимость логарифмов констант скорости нитрования ХБ от обратной абсолютной температуры для различных концентраций азотной кислоты. 1. [HNO3] = 70,36%, 2. [HN03] = 75,33%, 3. [HN03] = 80,44%, 4. [HN03] = 90,50%. (Ink') - логарифм константы скорости нитрования, (Т) - абсолютная температура, °К.

Таблица 1

Кинетические параметры реакции нитрования хлорбензола"

№ серии Опытов [НШ3] % Кф- 102, с1 кДж

51°С '' 55иС 59"С 6ГС 69иС 72Ч'С 75"С 78иС 82"С 8 Т'С

1 70,36 - — - — 3,62 5,90 12,62 27,53 177,861:0,24

2 75,33 - - - -- - 7,58 13,27 26,18 55,99 82,70 170,33г0,33

3 80,44 - - -- 8,72 16,20 25,16 45,38 74,83 - 167,20±033

4 90,50 12,74 16,70 30,12 44,93 81,23 112,03е 150,776 201,88° -- -- 98,64±0,42

Примечание.Концентрация хлорбензола во всех опытах 8,6610"4 моль/л.

б. Получены экстраполяцией зависимости к^ от обратной температуры (рис,2).

Таблица 2

Параметры корреляционных уравнений у = а-х + Ь для реакции нитрования хлорбензола.

№ серии а Ь г 5 п

1 -21429,40+0,08 58,25 + 0,08 0,999 0,014 4

2 -20522,70 + 0,02 57,01 ± 0,02 0,971 0,075 5

3 -20145,30 + 0,01 56,52 + 0,01 0,994 0,028 5

4 -11884,60 ±0,01 34,56 + 0,01 0,981 0,098 5

Примечание: у = \пк!зф,х = 1/Г

Для определения механизма нитрования хлорбензола азотной кислотой нами исследована зависимость скорости нитрования от кислотности среды. Спектральные исследования водных растворов азотной кислоты показали, что в диапазоне 70-90 % азотная кислота существует в виде моногидрата НКОуНгО и в этой области ее диссоциация па нитратный и гидроксониевый ионы минимальна. С повышением концентрации степень гидратации уменьшается, что приводит к увеличению вклада реакции самоионизации в процесс образования катиона нитрония. Принимая во внимание, что в обратимой реакция образования катиона нитрония как в среде водной серной кислоты, так и в водной азотной кислоте, принимают участие две молекулы

воды, процесс нитрования может быть представлен следующей схемой: + ^ +

Н№03' Н20 + 1#(Н20)п«г» N0* + (п+2) Н гО (1)

к-,

С1РЖ + N0* С1РЬМОа + Н+ (2)

Схема 1

Полагая, что концентрация катиона нигропия квазистационарна, получаем следующее выражение для скорости накопления продукта:

«ОРШЫ ЬЬ-'г-аЪ-[арш] (4)

* кА-а)1г0-а°!НО+кг{аРЬЩ1

где а - активности соответствующих соединений и [С1РЬН] - стехиометрическая концентрация хлорбензола.

При низких концентрациях ароматического углеводорода

к-лаи2о 'а"н 0 >щ> ^[аРНН] и выражение (4) принимает вид:

«фы.^^РШУа,^ (5)

*х *-<'анго с константой скорости второго порядка К к2 а +

Ьэф'Кф1 -1— (6)

аяго

где Л^,-константа равновесия реакции (1). Принимая, что

18-^-—(Лд+1 %аво) (7)

"нгО 2

получаем уравнение:

\%къф=\Ъ{Крк2)-(Ня^а,!г0) (8)

где НК - функция кислотности, определяемая из ионизации триарилкарбинолов. При исследовании влияния кислотности среды на скорость реакции было установлено, что при нитровании большого ряда ароматических углеводородов серно-азотными смесями линейная корреляция ^А^с углом наклона, близким к единице (0.95-1.08), наблюдается только при использовании функции кислотности - (-(/Г„+1еа )). Это свидетельствует о том, в среде водной серной кислоты

л НО

2

нитрующим агентом является катион нитрония, образующийся в равновесной реакции

(1), схема (1). В литературе отсутствуют данные, показывающие наличие такой корреляции при нитровании ароматических углеводородов водной азотной кислотой.

В отличие от смесей серной и азотной кислот, значения функции Ня для водной азотной кислоты определены только для 20 и 25°С, поэтому в расчетах использовались константы скорости нитрования второго порядка к2..ф, полученные из интрополированных к 25°С констант псевдопервого порядка, по формуле

л2э ф а

' кэф 1атог

Активность азотной кислоты рассчитали по уравнению

тоэ~2 Ш/'х)< гДе />* -коэффициент активности и мольная доля азотной

кислоты в системе азотная кислота - вода. Полученные величины приведены в табл. 3. Зависимость константы скорости второго порядка к2зф от функций

кислотности #0, Нц и (Н +1га ) приведены на рисунке 3.

К Ни

2

Как видно из полученных данных, угол наклона, близкий к единице (0.96),

наблюдается только при корреляции к2зф с функцией кислотности ( # + ^ а )•

я н2о

Эти результаты могут служит доказательством того, что образование катиона нитрония как в среде водной серной кислоты, так и в водной азотной кислоте, происходит по одному и тому же механизму, включающему взаимодействие моногидрата азотной кислоты с ионом гидроксония.

-8 • -7 ■

-е-

-5-4 ■ -3'

5,5'

■ г 7,5

-т—

8,5

-1

9,5

-Н

Рис. 3. Зависимость ^к2эф от-Н при 25°С. Для

Я0 (О, п = 2,92) значение абсциссы равно (-(Я+2)), НК (□, п = 1,44) - (-<Я+1)), и

(Яй+1§ая 0)(Д> 0,96)-2

(-Я).

Таблица 3. Константы скорости второго порядка к2зф нитрования хлорбензола азотной кислотой и функции кислотности водкой азотной кислоты при 25°С

,5

№ серия опытов с' л'иоль'с"1 -Н„ ~(НЯ +1%аЯ20)

1 0,12 0,012 6,93 4,01 0,99 5,00 5,99

2 0,65 0,063 6,21 4,32 1,14 5,46 6,60

3 1,02 0,286 5,55 4,65 из 5,98 7,31

4 464,36 11,344 3,95 5,00 2,05 7,05 9,10

Дополнительное подтверждение факта, что катион нитрония является активной нитрующей частицей в реакции нитрования хлорбензола водной азотной кислотой получено при исследовании зависимости эффективной константы скорости второго порядка (^к"Ъф) нитрования хлорбензола от кислотности среды, рассчитанной с учетом концентрации катиона нитрония. Как следует из уравнения (1), соотношение между активностью азотной кислоты и концентрацией катиона нитрония определяется следующим уравнением:

ато1

N0*

[ВД КРан,

В используемых водных растворах азотной кислоты концентрации катионов шпрония настолько малы, что могут быть приравнены к их активностям. Подставляя а в уравнение скорости реакции, получаем следующее выражение для

бимолекулярной константы скорости:

*2/ + 2

аН20

КР а„+

Откуда:

, , * , ^ю; , анл

(10)

(И)

Значения ] и рассчитанные величины к^эф приведены в таблице 4. Из приведенного на рис. 4 графика видяЬ, что зависимость ^ к^ф относительно (-(//„ +1га )) линейна и угол ее наклона (0.99), близок к единице.

л НО

2

Таблица 4. Константы скорости второго порядка к^3ф нитрования хлорбензола и концентрации катиона нитрония при 25°С _

[Ш031,% [N0* З.мсшл"1 , * -|-1 2эф' л моль 0 ]%к2,ф

70,36 6,7910'" 14125,38 4,15

75,33 4,77'Ю"8 1513,56 3,18

80,44 2,98'10"7 331,13 232

90,50 5,261(Г1 8,91 0,95

Рис. 4. Зависимость ^к^ф от функции кислотности - (//^ + ^ а^ ^) при 25

2

Полученные дашше позволяют сделать вывод, что лимитирующей стадией процесса нитрования хлорбензола водной азотной кислотой является взаимодействие хлорбензола с нитрующим агентом - катионом шпрония, образующимся в равновесной реакции моногидрата азотной кислоты с ионом гидроксония (1).

Было найдено, что константа скорости псевдопервого порядка к^ реакции нитрования хлорбензола в 70.2% серной кислоте при 25°С равна 3.3 10'5 с"1. Сравнение этой величины с данными, приведенными в табл.1, показывает, что примерно с той же

скоростью протекает нитровании и с 70-80% азотной кислотой, однако при использовании 90.50% азотной кислотой скорость реакции возрастает почти в 102 раз.

Анализ термодинамических параметров активации (табл. 1) показывает, что повышение концентрации азотной кислоты сопровождается снижением энергии активации реакции нитрования, особенно заметном при переходе от 80% к 90% кислоте. Расчеты показали, что при нитровании хлорбензола в диапазоне концентраций азотной кислоты 70-80 % снижение энергии активации составляет 0.82 кДж на 1 мол. % азотной кислоты, а при переходе от 80% к 90 % кислоте - 3.61 кДж на 1 мол. % азотной кислоты. Подобное явление наблюдается и при нитровании ароматических углеводородов серно-азотными смесями при увеличении в них концентрации серной кислоты и составляет примерно 3,1 кДж.моль"1 на 1 моя. % серной кислоты.

Экспериментальная энергия активации гомогенного нитрования хлорбензола является суммой энергии активации (Еа) реакции (1) и изменение энтальпии ( л//) равновесия (2) и описывается уравнением:

Еэк~Еа*Ш <12>

Величина Еа зависит в гораздо большей степени от природы ароматического углеводорода, чем от свойств среды, и, следовательно, наблюдаемое изменение Е обусловлено в основном уменьшением лН с ростом концентрации азотной кислоты и связано, по-видимому, с повышением вклада реакции самоионизации недиссоциироваиных молекул азотной кислоты в процесс образования катиона шпрония по реакции (1) и с уменьшением его сольватации при снижении в реакционной системе активности воды.

Подтверждением этому может служить тот факт, что ионизация воды в системе НЫОз - Н2О становится заметной при ее добавках к азотной кислоте свыше 10 вес %. По-видимому, в азотной кислоте концентрацией ниже 90% происходит резкое увеличение ДН вследствие возрастания вклада реакции (1) в процесс образования катиона нитрония, что и приводит к наблюдаемому увеличению энергии активации нитрования хлорбензола в 70-80% азотной кислоте почти в два раза по сравнению с 90% азотной кислотой.

Следует отметить, что величина экспериментальной энергии активации Е = 98,64 кДж для нитрования в 90,5% азотной кислоте достаточно близка к ее значению 85,47 кДж для гомогенного нитрования хлорбензола в среде 70,2% серной кислоты.

Нитрохлорбензоя, полученный в опытах с 90% азотной кислотой при 55-69°С, имеет следующий изомерный состав: п-НХБ 68.0-70.0 %, о-НХБ 29.5-31.9.0% и м-НХБ 0.1-0.5 %. Таким образом, применение для нитрования водной азотной кислоты приводит к повышению содержания п-изомера примерно на 5% и снижению содержания м-изомера - на 1.5-2% по сравнению с нитрованием в серно-азотных смесях, что связано, по-видимому, с различной активностью нитрующего агента в этих средах.

2. Кинетика и механизм нитрования монояитрохлорбензола азотной кислотой

Для нитрования использовали смесь, содержащую 70,0% п-нитрохлорбензола 30,0% о-нитрохлорбензола (в дальнейшем нитрохлорбензол), которая образуется при нитровании хлорбензола 90,0%-ной азотной кислотой. Единственным продуктом этой реакции является 2,4-дишгтрохлорбензол.

Нами установлено, что вследствие деакгивируюгцего влияния нитрогруппы нитрование монояитрохлорбензола до динитрохлорбензола происходит с заметной скоростью лить в азотной кислоте концентрации свыше 85 %. Кинетику нитрования исследовали с помощью метода газожидкостной хроматографии в условиях псевдопервого порядка при двадцатикратном мольном избытке азотной кислоты. Зависимость скорости нитрования от концентрации образующегося

динитрохлорбензола во всех диапазонах исследовштых концентраций азотной кислоты (85-95%) и температуры (55-85°С) линейна с углом наклона, близким к единице (п = 0,98-«-1,08), что подтверждает правильность отнесения выбранных условий к псевдопервому порядку.

Эффективная константа скорости нитрования псевдопервого порядка к'эф, выражающая скорость накопления динитрохлорбензола в условиях опыта, остается постоянной вплоть до полного завершения процесса.

Зависимость скорости нитрования от температуры подчиняется уравнению

Аррениуса. Полученные значения констант скорости псевдопервого порядка к'3ф и термодинамические параметры активации приведет.! в табл. 5 и 6.

Учитывая, что азотная кислота участвует в образовании катиона нитрония в виде моногидрата, процесс нитрования нитрохлорбензола может быть представлен схемой (2).

НШ3Н20 + Н*(Н20)п^ (п+2)НгО + N02 (13)

N0* + АгН я^вг АгН'МО!, (14)

Кг

АгИ'Щ -3- АКи 2 — АгГЮг + Н+ (15)

П+ Л- ЛгМП ^

Схема 2

где АгН'Ж)2+ - диффузионная пара, АгН - шпрохлорбензол.

Пршшмая концентрацию катиона нитрония квазистационарной, получаем следующее выражение для скорости реакции:

-¿[АгН] = к,к2кг[АгН]-ат0ъ ■ан+-а"„2о

Лт к-\ ■а1„1о-ап„г0(к_2 + к})+к2к3[ЛгН] При нитровании ароматических углеводородов с высокой реакционной способностью к} >>к_2 и самой медленной стадией нитрования будет реакция (14), при этом константа скорости псевдопервого порядка будет иметь вид:

Кр\к2 шат0з -а ан2о

(17)

где КРУ - константа равновесия реакции (13).

При низких концентрациях ароматического углеводорода к_г -а^о 'ан2о0- + к-2 / к1)»к2[ЛгН] и при предположении, что при нитровании ароматических углеводородов, обладающих низкой реакционной способностью, кг«к_2, и стадией, лимитирующей скорость реакции, становится стадия (15) превращения диффузионной пары в продукты реакции. В этом случае константа скорости псевдопервого порядка имеет вид: КР]Кр2к3-аШОз-а^

Кэ ф "-2-

анго

где КР2-константа равновесия реакции (2).

Таблица 5

Зависимости константы скорости псевдопервого порядка ( к'эф ) нитрования МНХБа от концентрации азотной кислоты и температуры

реакции

№ серии опытов [НИОз], % к'эф Ю4> с 1 Еж> кДж

55 С 65 С 75"С 85"С

1 85,0 0,31 0,90 2,57 5,53 92,56±0,23

2 90,5 0,43 1,20 3,37 7,14 90,35±0,13

3 95,1 0,74 1,95 5,18 11,65 87,99±0,22

а. Концентрация МНХБ во всех опытах 1,06 моль'л"1

Таблица 6

Корреляционные параметры активации нитрования МНХБ азотной кислотой для уравнения у = а + Ъх

№ серии опытов а Ъ I2 п

1 23,67±0,16 -11152,32±0,34 0,9972 4

2 23,18±0,22 -10886,12*0,22 0,9977 4

3 22,84+0,19 -10602,21*0,36 0,9997 4

Примечание:у=1пк/, х=1/Т

Преобразование уравнения (18) приводит к следующему выражению для бимолекулярной константы скорости

=

КР1КР2къ - а

ииго

(19)

и, следовательно:

~16КпКпк, -(//Л +1§а„10) (20)

С целью выяснения механизма процесса нитрования нитрохлорбензола нами исследована зависимость скорости нитрования от кислотности среды. Ввиду отсутствия данных об активности водной азотной кислоты для температур выше 25°С в расчетах бимолекулярной константы скорости по уравнению: к2зф = к'эф / адд

использоватись значения к1ф, интрополированные к 25°С. Полученные значения приведены в таблице 7.

Таблица 7.

Значения константы скорости второго порядка нитрования МНХБ азотной кислотой при 25'°С

+

2

пп КФ-ю6, с-1 °8> л'моль ''с1 ■Щэф '8 анпо 1 -Но -Н*

1 1,06 3,80 7,42 1,45 4,96 1,61 6,57 8,18

2 1,59 3,89 7,40 1,65 5,00 2,05 7,05 9,10

3 2,93 4,57 7,34 1,81 5,75 2,58 8,33 10,91

Зависимость ^к2зф от функций кислотности Но, Нк и (Ни ¡¡г0)

характеризуется уравнениями (21)- (23), соответственно.

^к2эф = -(0,0977±0,0012)' Но- 7,902±0,015; г2 = 0,9951 (21)

\окъф = -(0,0474±0,0019)' Н„ - 7,736±0,011; г2 = 0,9771 (22)

1вЛ2эф = -(0,0306*0,0016)' (Нк + \%аНг0) - 7,677-0,017; г2 = 0,9513 (23)

Из этих уравнений видно, что углы наклона всех полученных линейных зависимостей практически равны нулю, т.е. скорость реакции нитрования нитрохлорбензола не зависит от кислотности водной азотной кислоты, выражаемой указанными функциями.

Полученные результаты отличаются от данных, полученных при изучении кинетики и механизма мононитрования хлорбензола, где показано, что при нитровании хлорбензола водной азотной кислотой наблюдается линейная зависимость кг,ф от функций кислотности (Нл + \а,а1/10), с углом наклона близким к единице.

Сравнение кинетических параметров и их зависимостей от кислотности среды для нитрования хлорбензола и нитрохлорбензола позволяет предположить, что при нитровании хлорбензола водной азотной кислотой скорость процесса определяется стадией образования диффузионных пар (14). По-видимому, в условиях, когда скорость превращения диффузионных пар в продукты реакции значительно превышает скорость их дисперсии, кинетика нитрования описывается уравнением (17) и бимолекулярная константа скорости к2эф характеризует равновесный процесс образования катиона нитрония по реакции (13), зависящей от кислотности среды. Подтверждением этому

может служить тот факт, что для нитрования мезитилена и п-ксилола в водной азотной кислоте, скорость которых лимитируется стадией образования диффузиошшх пар, соблюдается, как показали наши расчеты, линейная корреляция зависимости lg к2зф = /(Hr + lg aHl0 ) с углом наклона, близким к единице.

Отсутствие зависимости скорости нитрования шпрохлорбензола от кислотности среды может свидетельствовать о том, что вследствие низкой реакционной способности субстрата скорость дисперсии диффузионных пар превышает скорость превращения их в продукты реакции, и лимитирующей становится стадия (15) превращения диффузионных пар в продукты реакции, константа скорости которой (А3), не зависит непосредственно от кислотности среды и определяется только реакционной способностью субстрата.

Из данных, приведенных в табл. 3, видно, что к2зф лишь незначительно возрастает с повышением концентрации азотной кислоты. Возможно, что дополнительным фактором, нивелирующим влияние кислотности среды на скорость реакции, является уменьшение коэффициентов активности субстратов с ростом концентрации азотной кислоты, которое было доказано при нитровании изомеров шпрохлорбензола в среде серной кислоты.

Из табл. 5 видно, что в реакции нитрования шпрохлорбензола наблюдается очень незначительное уменьшение экспериментальной энергии активации ЕЗК с ростом концентрации азотной кислоты, что связано, по-видимому, с минимальны;.; влиянием на нее ДН процесса образования катиона нитрония по реакции (13).

Сравнение величин к2эф, реакций моно и динитрования показывает, что введение нитротруппы в молекулу хлорбензола приводит к замедлению скорости реакции примерно в 1,6'103 раз, в то время как в среде серной кислоты для гомогенного

нитрования отношение к^ф" /Равпо 135 при сравнении нитрования хлорбензола

с нитрованием п-нитрохлорбепзола. По-видимому, такое различие обусловлено меньшей активностью нитрующего агента в водной азотной кислоте.

3. Нитрование хлорбензола на установке непрерывного действия

Основным методом получения мононитрохлорбензола (МНХБ) является нитрование хлорбензола серно-азотными смесями. Недостатком этого способа является получение в качестве отходов больших количеств разбавленной отработанной серной кислоты, методы регенерации которой не позволяют в настоящее время исключить ее вредное воздействие на окружающую среду. Возрастающее значение экологически чистых технологий требует поиска методов нитрования, исключающих применение в этой реакции серной кислоты.

Одним из путей решения этой задачи является использование для нитрования хлорбензола одной азотной кислоты, для регенерации которой промышленность располагает методами экологически более безопасными.

Полученные результаты позволяют использовать для разработки метода получения шпрохлорбензола азотную кислоту в широком диапазоне концентраций. Однако следует учитывать, что константы скорости второго порядка для гомогенного нитрования хлорбензола значительно различаются. Так было найдено (глава 3. 1., табл. 11), что значение к2зф (90% HNO3) почти в 103 раз больше данной величины дм 70% азотной кислоты при 25°С. Эти данные исключают возможность использования периодического способа нитрования , так как в реакторе периодического действия состав кислотной фазы меняется по мере протекания химической реакции. Таким образом, к2эф, а, следовательно, и общая скорость будут падать по мере расходования

Ш^Оз и образования Н^О. Исключить концентрационные изменения возможно либо применением большого избытка азотной кислоты, что является нецелесообразным, либо применением непрерывного способа нитрования, когда состав реакционной массы постоянен.

Кроме того, как показали данные нитрования по изомерному распределению образующегося нитрохлорбензола, применение 90% ЮТОэ позволяет повысить содержание п-изомера примерно на 5% по сравнению с нитрованием в серно-азотных смесях.

Исходя из полученных данных о различии в константах скоростей реакций моно-и дшштровапия (105 раз), в настоящей работе проведена предварительная оценка возможности применения одной азотной кислоты для получения мононитрохлорбензола без образования побочного продукта - дишлрохлорбензола СДНХБ).

На сепарацию

Рис. 5. Установка для непрерывного нитрования хлорбензола азотной кислотой. 1 - основной реактор, 2 - буферный реактор, 3 - разбавитель, 4 - вакуум воронка, 5 - обратные холодильники.

Нитрование хлорбензола проводилось на установке непрерывного действия (рис.5), состоящей из основного (1), буферного (2) реакторов и разбавителя (3), снабженных обратными холодильниками, лопастными мешалками, змеевиками и рубашками. Объем аппаратов 60 мл., материал - сталь 1Х18Н10Т. Дозировка компонентов осуществлялась плунжерными насосами. При пуске установка заполнялась азотной кислотой по составу близкой к отработанной кислоте. Стационарное состояние достигалось после пяти-шести времен пребывания реакционной массы в аппаратах. Температура поддерживалась с помощью термостатов с точность ±0,5°. После завершения нитрования реакционная масса представляет собой раствор МНХБ в отработанной кислоте. Для выделения нитропродукга реакционная масса разбавлялась при 20°С в аппарате (3) расчетным количеством воды до концентрации 50,0% по азотной кислоте. Выделившийся нитропродукт - суспензию кристаллов п-МНХБ в жидкой смеси изомеров - отделяли, промывали горячей водой и высушивали. Разбавленную отработанную кислоту экстрагировали хлорбензолом. Состав органического продукта анализировали с помощью газожидкостной хроматографии.

Изучение влияния скорости перемешивания на процесс нитрования хлорбензола одной азотной кислотой показало, что в этой реакционной системе изменение интенсивности перемешивания от 200 до ЗООО об/мин. не оказывает влияния на скорость реакции во всем диапазоне исследованных концентраций азотной кислоты. Этот факт свидетельствует о том, что реакция нитрования протекает в объеме кислотной фазы и стадией, определяющей скорость процесса, является реакция

хлорбензола с азотной кислотой. Поэтому в последующих экспериментах перемешивание проводили со скоростью 400 об/мин.

Как показали предварительные опыты, применение 1,5-2 кратного мольного избытка азотной кислоты не позволяет достичь полвой конверсией хлорбензола в МНХБ, а попытка повысить выход за счет повышения температуры и увеличения продолжительности реакции сопровождается образованием 2-4 % ДНХБ. Увеличение мольного избытка азотной кислоты до 2.5-3.0 кратного приводит к практически полной конверсии хлорбензола, причем образующийся продукт нитрования не содержит примеси ДНХБ. Следует отметить, что при 55-75°С реакция завершается в течение 7.510 мин.

При исследовании влияния концентрации азотной кислоты оказалось, что снижение концентрации кислоты ниже 85% сопровождается заметным увеличением ее мольного избытка, температуры и времени реакции, которые требуются для достижения максимальных выходов МНХБ. Однако, несмотря на более высокую температуру и большую продолжительность процесса, ни в одном из опытов не наблюдалось образования ДНХБ. Например, при нитровании хлорбензола 75% азотной кислотой при 95°С, мольном избытке азотной кислоты, равном 4, и времени реакции 180 мин. выход МНХБ составил 97,5 %. Снижение концентрации азотной кислоты до состава водного азеотропа (68% HNO3) приводит к значительному увеличению избытка азотной кислоты (свыше 8 молей) и замедлению процесса нитрования.

На основании проведенных исследований нами разработано два варианта метода нитрования хлорбензола с применением как концентрированной, так и разбавленной азотной кислоты. Применение концентрированной 90-97% кислоты позволяет снизить общее количество нитрующего агента, необходимого для достижения максимальной конверсии, однако исключает возможность использования отработанной кислоты для приготовления нитрующей смеси. Напротив, применение 75-85% азотной кислоты позволяет использовать часть отработанной кислоты в производстве МНХБ.

Результаты исследования показали, что при использовании для нитрования 95.0% HNO3 оптимальными условиями являются: мольное отношение НКОз/хлорбензол, равное 2.5, температура реакции 65°С и время пребывания в основном и буферном реакторах 45 мин. Выход МНХБ 97,5%. Материальный баланс процесса на один килограмм МНХБ приведен в таблице 8.

Процесс нитрования с частичным кислотооборотом был проверен на примере нитрования 75.0% HNOj. Оптимальными условиями являются: мольное отношение НКОз/хлорбензол, равное 4, температура реакции 95°С, время пребывания в основном и буферном реакторах 180 мин. Кислотная смесь готовилась в основном реакторе за счет дозировки 98 % HNO3 и отработанной 50 % HNO3. Выход МНХБ составил 97,5%. Материальный баланс процесса на один килограмм МНХБ приведен в таблице 8.

Таблица 8

Материальный баланс нитрования хлорбензола HNO3

95% НМОз 75% HN03

Приход кг Расход кг Приход кг Расход кг

Хлорбензол 0,73 хлорбензол 0,02 ХБ 0,73 ХБ МНХБ 0,02 1,00

95,0 % HNO3 1,07 МНХБ 1,00 98,0% HNO, 1,14 50,0% HNO3 в

Н,0 на разбавление 0,46 50.0 % HN03 1,24 50,0% HNO3 1,04 кислотооборот 50,0% HN03 на 1,04

ДНХБ 0,00 Н20 на разбавление 0,59 регенерацию ДНХБ 1,44 0,00

Итого 2,26 Итого 2,26 Итого 3,50 Итого 3,50

Образующийся при нитровании МНХБ имеет следующий изомерный состав: п-МНХБ 65,0-67,0%, о-МНХБ 32,8-34,5% и м-МНХБ 0,2-0,5%. Причем с увеличением концентрации кислоты содержание п-изомера возрастает, а о- и м-изомеров - падает. Известно, что при нитровании хлорбензола серно-азотными смесями количество м-МНХБ достигает 2,5%.

Как показали исследования, значительная часть п-МНХБ (до 60% от его общего количества в смеси изомеров) в процессе разбавления выделяется из реакционной массы в кристаллическом виде и может быть отделена фильтрацией. Высокая степень чистоты выделенного таким образом п-МНХБ (98.5-99.0%) позволяет использовать его без дополнительной очистки, что, несомненно, упрощает трудоемкую стадию разделения изомеров. Оставшаяся жидкая смесь изомеров, содержащая в среднем 20% п-МНХБ и 80% о-МНХБ, отделяется от отработанной кислоты сепарацией и промывается водой. Принимая во внимание высокую растворимость МНХБ в азотной кислоте, нами исследована зависимость выхода нигропродукта от степени разбавления реакционной массы водой и температуры.

Оказалось, что повышение концентрации отработанной кислоты и температуры приводит к заметному увеличению растворимости МНХБ в отработанной кислоте и уменьшению количества п-изомера, выделяющегося из реакционной массы (табл. 8).

С целью обоснования выбора условий выделения нигропродукта, нами исследована растворимость изомеров МНХБ в азотной кислоте различных концентраций. Как оказалось, в 47-63% азотной кислоте растворимости изомеров в диапазоне 0-80°С несколько возрастают с повышением температуры и имеют близкие величины, но с увеличением концентрации кислоты до 74% наблюдается резкое увеличение растворимости п- и, особенно, м-МНХБ. В отличие от п- и м-изомеров, растворимость о-МНХБ в 74% азотной кислоте падает с повышением температуры.

Таблица 8. Выделение МНХБ из реакционной массы при различной степени ее

разбавления

Выход продукта от общего количества МНХБ

№ Концентрация Температура

опыта Отработанной разбавления, Кристалличес- вдкая фаза Остаток,

Кислоты,% °С кая фаза смесь о- и р- экстрагирован-

(р-МНХБ), % МНХБ), % ный из

отработанной

кислоты, %

1 47 5 61,3 37,7 1,0"

2 47 25 54,4 45,3 0,4б

3 47 50 50,6 40,4Г 9,0"

4 56 5 60,1 38,9 1,0

5 56 25 52,9 45,9 1,2

6 56 50 27,1 60,9 12,0

7 66 5 48,4 50,5 1Д

8 66 25 27,9 58,5 13,6

9 66 50 Кристаллическая фаза не выделяется

Изомерный состав: * п-МНХБ 46.4%, о-МНХБ 14.6%, м-МНХБ 39.0%.

бп-МНХБ 16.5%, о-МНХБ 41.7%, м-МНХБ 41.8%. *п-МНХБ 18.9%, о-МНХБ 35.5%, м-МНХБ 45.6%. Гп-МНХБ 44.3%, о-МНХБ 55.6%, м-МНХБ 0.1%.

Исследование взаимного влияния изомеров на их растворимость в азотной кислоте показало, что в 47% кислоте минимальная растворимость всех трех изомеров МНХБ наблюдается при 20°С, причем содержание в растворе как о -, так и м-изомера примерно вдвое выше, чем п-МНХБ (рис. 6). Осажденная из азотнокислого раствора смесь изомеров содержит о-МБХБ 40,5%, м-МНХБ 42,0% и п-МНХБ 17,5% и близка по составу продукту, выделенному из отработанной кислоты при нитровании (табл. 8, опыт 2). Эти же данные позволяют объяснить влияние температуры на процесс разбавления: увеличение растворимости нитросоединений в отработанной кислоте с понижением температуры (табл. 8, опыт 1) и увеличение содержания о- и м- изомеров МНХБ в отработанной кислоте при ее повышении (табл. 8, опыт 3).

1,5

а 05

Ш

X

? о

20 40 Ю

Тащиура в грдсусэ< Ь^гкия

80

Рис. 6. Зависимость растворимости изомеров

МНХБ в 47% азотной кислоте от температуры. 1 - п-МНХБ, 2 - о-МНХБ, 3 - м-МНХБ.

2

1

Таким образом, изучение растворимости изомеров МНХБ в азотной кислоте показало, что для максимального выделения п-МНХБ из смеси изомеров, и предотвращения уноса шпропродукта с отработанной кислотой разбавление реакционной массы следует проводить при 18-22 С до концентрации азотной кислоты не выше 60%.

ВЫВОДЫ

1. Путем изучения кинетики нитрования хлорбензола азотной кислотой концентрации 70,36 - 90,50% установлено, что скорость реакции прямо пропорциональна концентрации хлорбензола и активности азотной кислоты. По сравнению с нитрованием в среде 70,20%-ной серной кислоты применение для нитрования 90,5%-ной азотной кислоты повышает скорость реакции в 102 раз.

2. При нитровании хлорбензола наблюдаются линейные корреляции между логарифмами константы скорости второго порядка и функциями кислотности -Н0, - Нц и - (Ня + ^ аПг0). Близкий к единице (0,96) угол наклона линейной зависимости \%к1эф относительно -(Н¡, л-^аН10) может служить доказательством того, что нитрующим агентом в этой реакции является катион нитрония, образующийся при взаимодействии гидроксониевых ионов с моногидратом азотной кислоты.

3. Наличие линейной корреляции lgк*Ъф, рассчитанных с использованием концентрации катиона нитрония, с функцией кислотности (НК + lg a1Il0) с углом наклона 0,99 является дополнительным подтверждением того, что лимитирующей стадией реакции является взаимодействие катиона нитрония с хлорбензолом.

4. Путем изучения кинетики нитрования шпрохлорбензола азотной кислотой концентрация 85,0 - 95,1% показано, что введение нятрогруппы в молекулу хлорбензола приводит к замедлению скорости нитрования в 1,6105 раз.

5. На основании сравнения кинетических параметров и корреляционных зависимостей Igi2sgь от Функции кислотности азотной кислоты реакций моно- и дшгитрования хлорбензола сделано предположение, что лимитирующей стадией нитрования нитрохлорбензола является превращение диффузионных пар в продукты реакции, в то время как в реакции нитрования хлорбензола стадией, определяющей скорость процесса, является стадия образования длффузиогашх пар.

6. На основании результатов кинетических исследований разработаны два варианта метода получения мононитрохлорбензола нитрованием хлорбензола азотной кислотой концентрации 75 - 95% практически с количественным выходом целевого продукта. Реакция нитрования в препаративных условиях протекает в объеме кислотной фазы и стадией, определяющей скорость процесса является взаимодействие хлорбензола с азотной кислотой.

7. На основании изучения растворимости изомеров нитрохлорбензола в азотной кислоте концентрации 47 - 74% предложен способ выделения пара-нитрохлорбензола (с чистотой до 99%) из реакционной массы в кристаллическом виде, упрощающий процесс разделения изомеров.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

[1] Веретенников Е. А., Лебедев Б. А. Исследование кинетики нитрования хлорбензола до моно- и динитрохлорбензола азотной кислотой. // Тез. докл. науч. конф. Посвященной 100-летию со дня рождения проф. Л. И. Багала, 24-26 декабря 1997г. -С.Петербург, 1997. - С. 19.

[2] Веретенников Е. А., Лебедев Б. А. О нитровании хлорбензола азотной кислотой. // Тез. докл. науч. конф. Посвященной 100-летию со дня рождения проф. Л. И. Багала, 2426 декабря 1997г. - С.Петербург, 1997. - С. 57.

[3] Веретенников Е. А., Лебедев Б. А. Нитрование хлорбензола азотной кислотой на установке непрерывного действия. // Тез. докл. ХН1 Международной конф. молодых ученых по химии и химической технологии ("МКХТ-99"). - М., 1999. - С. 63.

[4] Веретенников Е. А., Лебедев Б. А. Исследование растворимости изомеров мононитрохлорбензола в водных растворах азотной кислоты. // Тез. докл. XIII Международной конф. молодых ученых по химии и химической технологии ("МКХТ-99"). -М., 1999.-С. 64.

26.05.00г. Зак.113-42РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26