автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Разработка технологии бессернокислотного нитрования бензола и толуола в совмещенном реакционно-ректификационном режиме

(У

Есипович Антон Львович

Разработка технологии бессернокислотного нитрования бензола и толуола в совмещенном реакционно-ректификационном режиме

05.17.04 - Технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4 033 2и<1

Москва-2011

4855963

Работа выполнена в Дзержинском политехническом институте (филиал) Нижегородского государственного технического университета им. Р.Е. Алексеева.

Научный руководитель: Доктор технических наук, профессор

Данов Сергей Михайлович

Официальные оппоненты: Доктор технических наук, профессор

Писаренко Юрий Андрианович Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Кандидат химических наук Валешний Сергей Иванович ФГУП «ГосНИИ «Кристалл»

Ведущая организация: ФКП «Завод имени Я.М. Свердлова»

Защита состоится « И & » срс*р'г^д 2011 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.02. в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047. г. Москва. Миусская пл., д.9) в конференц-зале (ауд. 443).

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан « » ( а-р 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.02.

Р.А.Козловский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Процессы нитрования ароматических соединений относятся к наиболее крупнотоннажным производствам промышленного органического синтеза. Так, мировой выпуск только нитробензола достигает 2.5 млн. тонн в год и постоянно возрастает. Обладая рядом ценных свойств, ароматические нитросоединения находят широкое применение в различных областях промышленности. Нитросоединения применяются для производства взрывчатых веществ, ароматических аминов, в производстве красителей, полимеров, фармацевтических препаратов, в тонкой химической технологии и во многих других отраслях.

Несмотря на сто пятидесятилетнюю историю, основным промышленным способом получения ароматических нитросоединений является нитрование ароматических соединений смесью азотной и серной кислот. Однако способы нитрования ароматических соединений, основанные на использовании смеси серной и азотной кислот характеризуются существенными недостатками, главными из которых являются

• образование больших объемов сточных вод, содержащих разбавленную серную кислоту, а также растворенные оксиды азота и органические примеси;

• наличие стадии регенерации отработанной серной кислоты, загрязненной примесями азотной кислоты и ароматических соединений, характеризующейся большими энергозатратами и использованием сложной специальной аппаратуры;

« низкая селективность образования мононитропроизводных;

• высокая коррозионная активность реакционной массы;

• сложная система промывки и выделения продуктов.

Поэтому до настоящего времени ведутся интенсивные исследования по разработке технологии, которая позволила бы резко сократить или даже полностью исключить использование серной кислоты в процессах нитрования бензола и толуола и одновременно увеличить селективность образования и выход представляющих наибольший экономический интерес мононитробензола и паранитротолуола.

Из литературных источников известно, что концентрированная азотная кислота является достаточно активным нитрующим агентом, однако разбавление азотной кислоты реакционной водой приводит к быстрому снижению скорости нитрования. Таким образом, для увеличения выхода целевых продуктов с одной стороны ^ / необходимо удалять избыточную воду из зоны реакции для поддержания высокой скорости нитрования, а с другой - непрерывно удалять продукты нитрования для повышения селективности.

Анализ литературных данных по температурам кипения и равновесиям жидкость-пар в системах продуктов нитрования бензола и толуола показал, что одним из возможных путей решения данной задачи является осуществление процесса нитрования в совмещенном реакционно-ректификационном режиме. При этом образующиеся вода и мононитропроизводные должны непрерывно удаляться из реакционной зоны за счет ректификации, в результате чего можно ожидать значительного повышения скорости процесса и селективности образования ароматических мононитропроизводных.

Кроме того, на наш взгляд, особый интерес представляет использование гетерогенных кислотных катализаторов для процессов нитрования ароматических соединений. Наиболее перспективными, по нашему мнению, являются оксидные катализаторы, модифицированные серной кислотой. Такие катализаторы обладают высокой кислотностью, химической и термической стабильностью, обеспечивают высокие выход и селективность образования мононитропроизводных в течение длительного срока службы.

Именно поэтому, разрабатываемый нами способ бессернокислотного нитрования ароматических соединений в реакционно-ректификационном режиме в присутствии гетерогенного катализатора на основе твердых суперкислот, является актуальным.

Цель работы состояла в разработке новых технологий нитрования ароматических соединений на примере бензола и толуола в совмещенном реакционно-ректификационном режиме, исключающих необходимость использования серной кислоты. При этом были решены следующие задачи: разработан катализатор нитрования, являющийся одновременно эффективной массообменной насадкой ректификационной колонны, изучены физико-химические закономерности процесса, найдены оптимальные условия проведения процессов нитрования бензола и толуола в совмещенном реакционно-ректификационном режиме, разработана эффективная технология нитрования бензола и толуола в совмещенном реакционно-ректификационном режиме.

Научная новизна. Разработан катализатор нитрования бензола и толуола на основе сульфатированного диоксида циркония, установлен оптимальный состав и методика приготовления катализатора.

Получены данные по кинетике гомогенного нитрования бензола азотной кислотой.

Получены неизвестные ранее данные по равновесию жидкость-жидкость в системе бензол-азотная кислота-вода.

Впервые проведены систематические исследования влияния различных факторов на процессы нитрования бензола и толуола в совмещенном реакционно-ректификационном режиме.

Практическая значимость. Разработан эффективный катализатор нитрования бензола и толуола на основе сульфатированного диоксида циркония, являющийся одновременно эффективной массообменной насадкой.

На основе проведенных исследований разработана технология нитрования ароматических соединений в совмещенном реакционно-ректификационном режиме на примере бензола и толуола, защищенная патентом РФ.

Предложены принципиальные технологические схемы получения нитробензола и нитротолуолов.

Выданы исходные данные на проектирование опытно-промышленных установок получения мононитробензола и мононитротолуолов.

Апробация работы. Основные материалы, представленные в диссертационной работе докладывались и обсуждались на конференциях: «Будущее технической науки 2009» (Н.Новгород, 2009 г.), «Будущее технической науки 2010» (Н.Новгород, 2010 г.), «Наукоемкие химические технологии - 2010» (Иваново-Суздаль, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 статьи, 4 тезиса докладов научно-технических конференций. Получен патент РФ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, списка литературы и приложений. Работа представлена на 168 страницах машинописного текста, содержит 27 рисунков, 21 таблицу и 32 приложения. Библиография включает 185 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и основные задачи исследований, раскрыты научная новизна и практическая значимость работы.

В главе 1 проведен анализ патентных и литературных сведений по способам нитрования ароматических соединений, рассмотрены гетерогенные катализаторы нитрования. На основании проведенного анализа сделаны выводы и поставлены задачи научного исследования.

В главе 2 исследованы физико-химические закономерности процессов нитрования бензола и толуола азотной кислотой.

Фазовые равновесия в системах продуктов нитрования бензола и толуола

азотной кислотой

Показано, что имеющаяся в литературе информация но равновесию жидкость-жидкость и жидкость-пар в исследуемых системах недостаточна для количественного описания процесса нитрования ароматических соединений азотной кислотой. Необходимо было определить параметры бинарного взаимодействия азотной кислоты с другими компонентами рассматриваемых систем для уравнения МЯТЬ.

В связи с этим, нами было изучено равновесие жидкость-жидкость в системе бензол-азотная кислота-вода при температуре 15°С. Полученные экспериментальные данные были обработаны с помощью уравнения МЯТЬ. На рис. 1 представлена диаграмма равновесия жидкость-жидкость в системе бензол-азотная кислота-вода при 15°С. Рассчитанные по экспериментальным данным параметры бинарного взаимодействия для системы бензол-азотная кислота представлены в таблице 1.

шо

Рис. 1. Диаграмма равновесия жидкость-жидкость в системе бензол-азотная кислота-вода при 15°С. • - экспериментальные значения состава фаз, о - расчетные значения состава фаз.

Таблица 1

Параметры бинарного взаимодействия для уравнения ЖТЬ в системе бензол-азотная кислота

ч Параметры уравнения М1ТЬ

кал/моль а

Ъу В/7

Азотная кислота-бензол 1152.15 -173.28 0.2

На основании проведенных расчетов предсказано существование бинарного гетерогенного азеотропа бензол-азотная кислота и тройного гетерогенного азеотропа бензол-азотная кислота-вода.

В связи с высокой реакционной способностью толуола в процессе нитрования, а также возможностью протекания процессов окисления боковой метальной группы толуола азотной кислотой, исследование фазовых равновесий азотная кислота-толуол и азотная кислота-нитротолуолы не представляется возможным. Анализ литературных источников также показал отсутствие такой информации.

Кинетика нитрования бензола азотной кислотой

Несмотря на то, что реакция нитрования ароматических соединений является гетерогенной, общепринято, что нитрование протекает исключительно в кислотной фазе. Несмотря на то, что в органической фазе присутствует существенное количество азотной кислоты, скорость нитрования в органической фазе незначительна, так как концентрация Н+ или Н30+ слишком мала для образования иона нитрония. Поэтому кинетику нитрования ароматических соединений изучали в гомогенной кислотной фазе.

Нами исследована кинетика нитрования бензола в избытке азотной кислоты концентрации 45-=-70 масс. % в диапазоне температур 6(К90°С.

Обработку полученных экспериментальных данных проводили в предположении, что скорость реакции нитрования бензола в избытке азотной кислоты XV описывается уравнением первого порядка по бензолу

где кэф - эффективная константа скорости реакции нитрования, с* ; Сб - молярная концентрация бензола в реакционной смеси, моль л*1.

На основании полученных экспериментальных данных по зависимости констант скорости от температуры были определены значения параметров уравнения Аррениуса.

Таблица 2

Значения эффективных констант скорости (кЭФ • Ю3 сек"') и параметры уравнения Аррениуса нитрования бензола в азотной кислоте

НШз, масс. % Т,"С ЕаЭФ> (кДж/моль) ко'Ю9, сек'1

60.0 70.5 80.1 88.1

44.35 0.4 1.3 2.7 5.2 Ю1±5 26.0±1,5

56.70 11.4 33.3 73.4 145.0 91±5 19.6±1.0

60.51 46.3 120.0 265.0 - 85±5 10.8±0.5

62.28 86.1 - - - - -

63.80 202.0 - - - - -

66.69 639.0 - - - - -

Таким образом, процесс нитрования бензола азотной кислотой может быть представлен следующей схемой

+ ki + HN03 Н20 + Н (H20)n5=-r N0-» + (п+2)НгО,

k-i

C6H6 + NO2+ C6H5no2 + н+.

Механизм нитрования бензола азотной кислотой аналогичен механизму нитрования смесью серной и азотной кислот. Нитрующим агентом является катион нитро-ния, а лимитирующей стадией процесса является взаимодействие ароматического субстрата с катионом нитрония.

Глава 3 диссертации посвящена разработке катализатора нитрования ароматических соединений, оптимизации состава катализатора и технологии его получения. Наиболее перспективными в этом направлении, по нашему мнению, являются катализаторы на основе оксидов циркония и титана, модифицированные серной кислотой. Такие катализаторы обладают высокой кислотностью, химической и термической стабильностью, обеспечивают высокие выход и селективность образования мононит-ропроизводных в течение длительного срока службы.

Катализаторы нитрования на основе сульфатированных оксидов циркония (СОЦ) и титана (СОТ) получали двухстадийным методом, включающим в себя образование соответствующего гидрооксида на поверхности носителя с последующим его сульфатированием и прокаливанием.

В качестве носителей использовались:

- высокопористые ячеистые носители (ВПЯН), разработанные в РХТУ им. Д.И. Менделеева под руководством д.т.н. А.И. Козлова;

- силикагель марки КСКГ;

- шары электрокорундовые;

- носитель производства Shell (г. Хьюстон, США) на основе оксида алюминия, формованного в виде колец Рашига КР-1, составаа -А1203 98.7%, Zr02 0.3%, Si02 1.0%;

- носители производства ОАО «Оксит» (г. Москва), формованных в виде колец Рашига -КР-2 составаа -А1203 87.0%, Zr02 1.0%, Si02 12.0%, КР-3 составаа -А1203 93.0%, ZrOj 1.0%, Si02 6.0%, КР-4 состава а-А1203 84.0%, Zr0215.0%, Si02 1.0%.

Для выявления оптимального состава и технологии получения катализатора было исследовано влияние типа исходного носителя, степени сульфатирования, температуры прокаливания и количества активного компонента на активность и селективность полученных катализаторов в процессе нитрования ароматических соединений в совмещенном реакционно-ректификационном режиме.

Проведенные исследования по получению катализаторов нитрования ароматических соединений и испытание их каталитической активности позволяют сделать следующие выводы:

- эффективным носителем для катализатора нитрования является носитель на основе оксида алюминия в виде колец Рашига с содержанием -АЬОз более 98.0%. Катализаторы на основе такого носителя являются эффективными массообменными насадками;

- катализатор на основе СОЦ является более активным в процессе нитрования толуола в реакционно-ректификационном режиме по сравнению с катализатором на основе СОТ;

- значительное влияние на активность катализаторов оказывает степень суль-фатирования оксида циркония. Так при содержании Н28 04 11-12% от массы активного компонента наблюдается максимальная кислотность и активность катализатора в процессе нитрования;

- оптимальной температурой прокаливания, обеспечивающей максимальную активность и селективность катализатора, является 650°С.

- оптимальное количество активного компонента - СОЦ составляет ~ 8-10% от массы катализатора.

Оксиды кремния и циркония в составе носителя позволяют увеличить прочность и снизить температуру спекания носителей. Однако с повышением содержания оксидов кремния и циркония значительно возрастает выход побочного продукта -бензальдегида за счет протекания побочной реакции окисления толуола азотной кислотой.

Использование носителя на основе электрокорундовых шаров с содержанием оксида алюминия близким к 100% обеспечило низкий выход бензальдегида. Однако катализаторы на основе таких носителей обладают существенными недостатками, осложняющими возможность промышленного применения, главными из которых являются высокая насыпная плотность, высокое гидравлическое сопротивление и низкая прочность на истирание.

Недостатком носителей на основе высокопористых ячеистых материалов является низкое значение отношения массы активного компонента к свободному объему (-0.02-0.03 г/см3 в зависимости от количества активного компонента и размера ячейки), за счет чего увеличивается вклад некаталитической реакции нитрования, характеризующейся низкой скоростью протекания и низкой селективностью образования пара-нитроголуола.

При проведении процесса нитрования в совмещенном реакционно-ректификационном режиме необходимо, чтобы используемые катализаторы одновре-

менно являлись и эффективной массообменной насадкой. Нами были определены величины эквивалентные теоретической ступени (ВЭТС) для полученных нами катализаторов. Наиболее эффективной массообменной насадкой оказался катализатор на основе колец Рашига КР-1 (ВЭТС = 108.7 мм), катализаторы на основе ВПЯН оказались менее эффективными, значение ВЭТС составляет более 200 мм.

Для оценки влияния степени сульфатирования на кислотность и активность катализаторов в процессе нитрования ароматических соединений был получен ряд катализаторов на основе носителя КР-1 с различным содержанием Н2804.

Рентгеноскопические исследования (рис. 2) показали, что несульфатированный оксид циркония представляет собой смесь моноклинной и тетрагональной фаз. В то же время, СОЦ характеризуется интенсивными пиками, соответствующими тетрагональной фазе диоксида циркония. Таким образом, введение сульфогрупп приводит к переходу оксида циркония из моноклинной в более активную тетрагональную фазу и ее стабилизации.

А

I "

м м т

-1л

—■ ..

г

х11

а)

26 б)

Рис. 2. Рентгенограммы катализаторов

а) - 7.5% ТгО-1 на носителе КР-1, прокаленный при 650°С,

б) - 8.5% СОЦ на носителе КР-1, прокаленный при 650°С.

А - оксид алюминия, М - моноклинная форма , Т - тетрагональная форма гЮ;.

Результаты исследований по хемосорбции аммиака показали значительное увеличение концентрации кислотных центров катализатора после сульфатирования. Образец, необработанный серной кислотой, содержит 112.0 мкмоль кислотных центров на 1 г катализатора, в то время как образец, обработанный 1.0 М серной кислотой, содержит 570.0 мкмоль кислых центров на 1 г катализатора.

Показано, что при малом содержании Н2804 несульфатированный оксид циркония катализирует побочные реакции окисления толуола, о чем свидетельствует высокий выход бензальдегида. Увеличение содержания Н2304 выше 11-12% от массы

активного компонента приводит к снижению активности и селективности катализатора в процессе нитрования. Это может быть связано с образованием неактивных форм, содержащих связи в-О-Я.

Температура прокаливания оказывает значительное влияние на получаемые образцы катализатора. Максимум каталитической активности наблюдался при использовании образца, полученного при прокаливании при 650°С. При повышении температуры прокаливания до 800°С наблюдается увеличение количества неактивной моноклинной формы диоксида циркония (рис. 3, а). Кроме того, при более высоких температурах прокаливания возможно частичное разложение и десорбция 5042*. При снижении температуры до 450°С оксид циркония находится в неактивной аморфной форме (рис. 3, б).

-—и

т

м . м

............. ...11^.

II

а)

26 б)

Рис. 3 Рентгенограммы катализатора 8.5% СОЦ на носителе КР-1. а) - прокаленный при 800°С, б) - прокаленный при 450°С. А - оксид алюминия, М - моноклинная форма , Т - тетрагональная форма 2.Ю2, АЦ - аморфный гю2.

Для исследования влияния количества нанесенного активного компонента на свойства катализатора, его активность и селективность в процессе нитрования ароматических соединений получен ряд катализаторов с различным содержанием сульфа-тированного оксида циркония. Максимум каталитической активности в процессе нитрования толуола 75%-ной азотной кислотой в реакционно-ректификационном режиме наблюдался при использовании образца, содержащего 8.5% СОЦ от массы катализатора. Уменьшение содержания активного компонента до 5% привело к существенному снижению выхода нитротолуолов и увеличению соотношения о-/п-нитротолуолов. При увеличении содержания СОЦ до 16% скорость нитрования увеличилась незначительно.

В главе 4 проведены систематические исследования влияния различных факторов на процессы нитрования бензола и толуола в совмещенном реакционно-ректификационном режиме. Исследовано влияние катализатора, концентрации азотной кислоты, высоты колонны, точки ввода питания, скорости подачи азотной кислоты и давления на степень превращения азотной кислоты, селективность образования мононитропроизводных, выход побочных продуктов.

1. Нитрование бензола

На основании проведенных исследований можно сделать следующие рекомендации для проведения нитрования бензола азотной кислотой в совмещенном реакционно-ректификационном режиме:

Концентрация азотной кислоты - 68-75 масс. %;

Расход азотной кислоты, высота колонны и точка ввода питания подбираются таким образом, чтобы избежать образование динитробензолов, обеспечить отсутствие азотной кислоты в кубовой жидкости и конверсию азотной кислоты 70-80%.

При нитровании бензола 75%-ной азотной кислотой при атмосферном давлении в стеклянной лабораторной колонне высотой 1 м и диаметром 26 мм, заполненной каталитически активной насадкой, состоящей из носителя на основе -А1203, формованного в виде колец Рашига (внешний диаметр 7 мм, внутренний диаметр 3 мм, высота 7 мм, содержание а -А120з 98%), и активного компонента - сульфатиро-ванного оксида циркония в количестве 8.5% от массы катализатора (-14 теоретических тарелок), наилучший результат достигается при точке ввода питания азотной кислоты - 750 мм от куба колонны и расходе азотной кислоты 15-30 мл в час. При этом выход нитробензола составляет 72-78% при селективности близкой к 100%. Содержание азотной кислоты в кубовой жидкости не превышает 0.5%.

На основании полученных данных на той же ректификационной колонне был проведен длительный опыт по нитрованию бензола 75%-ной азотной кислотой в совмещенном реакционно-ректификационном режиме на лабораторной установке непрерывного действия. Азотную кислоту подавали с расходом 15 мл/час в середину колонны. Часть кубовой жидкости непрерывно отводилась, а в куб колонны подавался свежий бензол таким образом, чтобы концентрация нитробензола в кубовой жидкости составляла 30-40 масс. %. При таком содержании нитробензола температура в кубе составляет ~86-88°С, при этом снижается вероятность протекания побочных процессов в кубовой жидкости.

Показано, что при таком режиме работы обеспечивается выход нитробензола 75-80% при селективности близкой к 100%. Динитропроизводных бензола и продук-

тов окисления в кубовой жидкости не обнаружено. Содержание азотной кислоты в кубовой жидкости составляет 0.1-0.15%. Массовая доля азотной кислоты в водной фазе составляет 24-26%.

После 48 часов работы снижения активности и селективности катализатора не наблюдалось. Достигнутая средняя удельная производительность по нитробензолу, полученная на лабораторной установке, составила 0.05 кг в час с одного литра наса-дочной части колонны или 0.9 кг в час с 1 кг активного компонента.

С целью выделения нитробензола кубовую жидкость подвергли разделению в стеклянной лабораторной ректификационной колонне с водяным паром. В результате получен нитробензол с содержанием основного компонента 99.8%. Содержание воды в продукте составило 0.2%, динитробензола и продуктов окисления не обнаружено.

2. Нитрование толуола

На основании проведенных исследований можно сделать следующие рекомендации для проведения нитрования толуола азотной кислотой в совмещенном реакционно-ректификационном режиме:

Концентрация азотной кислоты - 68-75 масс. %;

Остаточное давление в колонне нитрования 0.7 - 1 кгс/см:;

Расход азотной кислоты, высота колонны и точка ввода питания подбираются таким образом, чтобы избежать образование динитротолуолов, обеспечить отсутствие азотной кислоты в кубовой жидкости и конверсию азотной кислоты ~70-80%;

При нитровании толуола 75%-ной азотной кислотой при атмосферном давлении в стеклянной лабораторной реакционно-ректификационной колонне, высотой 0.5 м и диаметром 26 мм, заполненной каталитически активной насадкой, состоящей из носителя на основе а -АЬОз, формованного в виде колец Рашига (внешний диаметр 7 мм, внутренний диаметр 3 мм, высота 7 мм, содержание -А120з 98%), и активного компонента - сульфатированного оксида циркония в количестве 8.5% от массы катализатора (4.6 теоретических тарелок), наилучший результат достигается при точке ввода питания азотной кислоты - 250 мм от куба колонны и расходе азотной кислоты 15 мл в час. При этом конверсия азотной кислоты составляет 72.3%, выход бензальде-гида - 6.3%, соотношение о-/п-нитротолуол составляет 1. Содержание азотной кислоты в кубовой жидкости не превышает 0.2%.

На основании полученных экспериментальных данных и выданных рекомендаций на той же ректификационной колонне был проведен длительный опыт по нитрованию толуола 75%-ной азотной кислотой в совмещенном реакционно-ректификационном режиме на лабораторной установке непрерывного действия. Ко-

лонна работала при атмосферном давлении. Азотную кислоту подавали с расходом 15 мл/час в середину колонны. Часть кубовой жидкости непрерывно отводилась, а в куб колонны подавался свежий толуол таким образом, чтобы концентрация нитротолуо-лов в кубовой жидкости составляла ~40 масс. %. При таком содержании нитробензола температура в кубе составляет ~123-124°С.

Показано, что при таком режиме работы обеспечивается конверсия азотной кислоты 70-75%, селективность образования нитротолуолов 90-92%. Соотношение изомеров нитротолуола пара-/орто-/мета- составляет -1.0/1.0/0.02. Динитропроизвод-ных в кубовой жидкости не обнаружено. Выход бензальдегида составляет 5.0-6.0%, содержание бензальдегида в кубовой жидкости 0.6-0.9%. Содержание азотной кислоты в кубовой жидкости составляет 0.15-0.2%. Массовая доля азотной кислоты в водной фазе составляет 30-35%.

После 50 часов работы снижения активности и селективности катализатора не наблюдалось. Достигнутая средняя удельная производительность по нитротолуолам, полученная на лабораторной установке, составила 0.09 кг в час с одного литра наса-дочной части колонны или 1.7 кг в час с 1 кг активного компонента.

С целью выделения целевого продукта - смеси нитротолуолов, реакционную массу после нитрования подвергли разделению в стеклянной лабораторной ректификационной колонне с водяным паром. Полученную кубовую жидкость разогнали под вакуумом.

В результате получен целевой продукт с содержанием мононитротолуолов 99.88%, состава 49.5% п-нитротолуола, 49.4% о-нитротолуола, 0.98% м-нитротолуола, 0.12% бензальдегида. В качестве побочного продукта получена смесь, содержащая 82% бензальдегида и 8% о-нитротолуола и 10% толуола.

В главе 5 на основании анализа полученных данных разработаны принципиальные технологические схемы получения ароматических нитропроизводных бензола и толуола при нитровании их 75%-ной азотной кислотой в совмещенном реакционно-ректификационном режиме с использованием каталитически активной насадки - катализатора, состоящего из носителя КР-1 на основеа -А1203, формованного в виде колец Рашига и активного компонента - сульфатированного оксида циркония в количестве 8.5% от массы катализатора, на примере бензола и толуола.

1. Технология получения нитробензола

Предложенная нами принципиальная технологическая схема получения мононитробензола представлена на рис. 4.

Свежий иСЧ.]Ш|

СМ-3 Сточные волы на утил>шц!1Ю

í írifJXKiCHiO.l

Рис. 4. Принципиальная технологическая схема получения нитробензола нитрованием бензола

азотной кислотой в совмещенном реакционно-ректификационном режиме Р-1 - колонна нитрования, К-1 - колонна отгонки бензола, К-2 - колонна отгонки воды, Т-(1-7) -теплообменники, С-(1-3) - сепараторы, СМ-{1-3) - смесители

На основании полученных экспериментальных данных, выданных рекомендаций по проведению процесса и разработанной технологической схемы был проведен расчет материальных и энергетических балансов процесса получения нитробензола нитрованием бензола азотной кислотой в совмещенном реакционно-ректификационном режиме производительностью 50 тонн в год. Проведен выбор и оптимизация режимов работы основного и вспомогательного оборудования с целью минимизации энергетических затрат на стадиях синтеза и выделения. Расчет материальных и тепловых балансов и оптимизацию технологической схемы производства нитробензола проводили с помощью системы компьютерного моделирования технологических процессов Aspen Plus V7.1.

На основании полученных результатов выданы исходные данные на проектирование укрупненной опытно-промышленной установки получения нитробензола производительностью 50 тонн в год.

2. Технология получения нитротолуолов

Предложенная нами принципиальная схема получения мононитротолуолов представлена на рис. 5.

Возвратная потны кяелот*

Свежа* аэоишж кисло»

смо£

о Слсжнй толусгт

Т-3 fi^"' > Втвратшй ттуоз

1-3 л'

-О

. Т-1

—О-

\ СМ-2 С-2

i—rQ-.Q

т-s •О.....

(Г

-Sí—^

¡ CM-*

CTO'íhwc наи Л M« утилизацию

0 Кенатьдсгч!

r'V

%>..................S

-Ь..................•О-

CMCCÍ»

MfHIOHHrptiia iyn ion

Рис. 5. Принципиальная технологическая схема получения мононитропроизводных толуола нитрованием толуола азотной кислотой в совмещенном реакционно-ректификационном режиме Р-1 - колонна нитрования, К-1 - колонна отгонки толуола, К-2 - колонна отгонки воды, К-3 - колонна отгонки бензальдегида, Т-( 1-9) - теплообменники, С-(1-3) - сепараторы, СМ-(1-3) - смесители.

На основании полученных экспериментальных данных, выданных рекомендаций по проведению процесса и разработанной технологической схемы был проведен расчет материальных и энергетических балансов процесса получения мононитротолуола нитрованием толуола азотной кислотой в совмещенном реакционно-ректификационном режиме производительностью 50 тонн в год. Проведен выбор и оптимизация режимов работы основного и вспомогательного оборудования с целью минимизации энергетических затрат на стадиях синтеза и выделения. Расчет материальных и тепловых балансов и оптимизацию технологической схемы производства мононитротолуола проводили с помощью системы компьютерного моделирования технологических процессов Aspen Plus V7.1.

На основании полученных результатов выданы исходные данные на проектирование укрупненной опытно-промышленной установки получения мононитротолуола производительностью 50 тонн в год.

Для сопоставления технико-экономических показателей производства нитробензола и нитротолуола, получаемых нитрованием азотной кислотой в реакционно-ректификационном режиме и нитрованием смесью серной и азотной кислот, был выполнен расчет себестоимости 1 тонны продукта в условиях одного предприятия. Стоимость исходного сырья, пара, электроэнергии и оборотной воды оценивалась по рыночной цене. Стоимость утилизации сточных вод определялась из расчета затрат на их сжигание.

При производстве нитробензола по технологии адиабатического нитрования бензола смесью серной и азотной кислот обеспечиваются наименьшие энергетические затраты по сравнению с другими способами производства. Классический процесс нитрования также характеризуется более низкими энергетическими затратами по сравнению с нитрованием в реакционно-ректификационном режиме. Однако образование больших количеств загрязненных сточных вод, приводит к значительным затратам на их утилизацию.

Нитрование бензола в реакционно-ректификационном режиме с использованием катализаторов на основе сульфатированных оксидов циркония и титана позволяет уменьшить расходные коэффициенты, уменьшить воздействие на окружающую среду, значительно сократить количество сточных вод и затраты на их утилизацию. Менее коррозионно-активная среда позволяет использовать более дешевые материалы для оборудования и увеличить срок его эксплуатации. Кроме того, к достоинствам данной технологии можно отнести более высокое качество получаемого нитробензола за счет более высокой селективности процесса и отсутствия сернистых соединений. С учетом затрат на утилизацию отходов данный способ характеризуется наиболее низкой себестоимостью.

Производство мононитолуола нитрованием толуола смесью серной и азотной кислот также характеризуется более низкими энергетическими затратами по сравнению с нитрованием в реакционно-ректификационном режиме.

Однако нитрование толуола в реакционно-ректификационном режиме позволяет уменьшить расходные коэффициенты, уменьшить воздействие на окружающую среду, значительно сократить количество сточных вод и затраты на их утилизацию.

К достоинствам данной технологии можно отнести, более высокое качество получаемого мононитротолуола не загрязненного примесями динитропроизводных и сернистыми соединениями.

Технология позволяет улучшить изомерный состав продуктов мононитрования. По классической технологии нитрования толуола смесями серной и азотной кислот соотношение изомеров нитротолуола орто/пара составляет 1.59, а содержание мета-изомера в смеси нитротолуолов 4-5%. Нитрование толуола в реакционно-

ректификационном режиме с использованием гетерогенных катализаторов на основе сульфатированных оксидов циркония и титана позволяет получать смесь нитротолуо-лов с соотношением изомеров нитротолуола орто/пара равным ~1.0 и содержанием мета-нитротолуолов ~1.0%. Основной побочный продукт при нитровании толуола в реакционно-ректификационном режиме - бензальдегид, который находит широкое применение в производстве лекарственных и душистых веществ, красителей, в производстве оптических отбеливателей и средств защиты растений.

Менее коррозионно-активная среда позволяет использовать более дешевые материалы для оборудования и увеличить срок его эксплуатации.

В главе 6 диссертации описаны исходные вещества, лабораторные установки и методики проведения экспериментов и анализов.

ВЫВОДЫ

1. Разработан катализатор нитрования ароматических соединений на основе сульфатированного диоксида циркония, установлен оптимальный состав и методика приготовления катализатора.

2. Получены данные по кинетике гомогенного нитрования бензола азотной кислотой.

3. Получены неизвестные ранее данные по равновесию жидкость-жидкость в системе бензол-азотная кислота-вода.

4. Впервые проведены систематические исследования влияния различных факторов на процессы нитрования бензола и толуола в совмещенном реакционно-ректификационном режиме.

5. Разработана технология бессернокислотного нитрования ароматических соединений в совмещенном реакционно-ректификационном режиме на примере бензола и толуола, защищенная патентом РФ, позволяющая получать с высокой селективностью ароматические мононитропроизводные.

6. Предложены принципиальные технологические схемы получения нитробензола и нитротолуолов.

7. Выданы исходные данные на проектирование опытно-промышленных установок получения мононитробензола и мононитротолуолов производительностью 50 тонн в год.

8. Проведено технико-экономическое сравнение основных промышленных способов получения мононитробензола и мононитротолуолов с технологиями нитрования бензола и толуола в реакционно-ректификационном режиме. Показаны достоинства и преимущества разработанных технологий.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Данов С М., Колесников В.Д., Есипович А.Л. Кинетика нитрования бензола азотной кислотой. // Жури, прикладной химии. - 2010. - Т. 83, № 1 - С.170-171, 2 Данов С М., Ефремов Р.В., Колесников В.А., Козлов А.И. Есипович А.Л. Нитрование бензола азотной кислотой в совмещенном реакционно-ректификационном режиме. // Химическая промышленность сегодня. - 2010. - № 10. - С. 15-18.

3. Патент РФ 2394809. С07С 201/08. Способ получения ароматических нитросо-единепий / Данов С М.. Ефремов Р.В.. Колесников В.А., Козлов А.И. Есипович А.Л.: ГОУВПО НГТУ. - опубл. 20.07.2010.

4. Данов С М., Ефремов Р.В., Колесников В.А., Козлов А.И. Есипович А.Л. Технология нитрования ароматических соединений азотной кислотой. // Тез. докл. VIII Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки 2009». - Н.Новгород.- 2009. - С.306.

5. Данов С.М., Ефремов Р.В.. Колесников В.А.. Козлов А.И. Есипович А.Л. Катализатор нитрования ароматических соединении.// Тез. докл. VIII Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки 2009». -Н.Новгород. - 2009. - С.307.

6. Данов С.М., Колесников В.А., Есипович А.Л. Катализаторы па основе твердых суперкислот. // Тез. докл. IX Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки 2010». - Н.Новгород.- 2010. - С.299-300.

7. Данов С М., Колесников В.А., Есипович А.Л. Технология нитрования ароматических соединений. // Тезисы доклада XIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2010». - Иваново-Суздаль. -2010.-С.113.

Подписано в печать_. Бумага белая.

Печ. л. 1. Печать ризограф Заказ 003 Тираж 50. Отпечатано в ООО "ПКП "Лю-Гран" г. Дзержинск Нижегородской обл., ул. Октябрьская, 19, тел.: 25-55-03

ВВЕДЕНИЕ.

1. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОСО

ЕДИНЕНИЙ.

1.1 Нитрование ароматических соединений в присутствии серной ^ кислоты.

1.2 Нитрование ароматических соединений одной азотной кисло- ^ той.

1.3 Каталитическое нитрование ароматических соединений.

1.3.1 Нитрование ароматических соединений на цеолитных и алю- ^ мосиликатных катализаторах.

1.3.2 Нитрование ароматических соединений на металлоксидных ка- ^ тализаторах.

1.3.3 Катализаторы на основе твердых носителей, модифицирован- ^ ных кислотами, алкил- и арилсульфоновых кислот.

1.4 Постановка задачи.

2 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССОВ НИТРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.

2.1 Химические процессы, протекающие при нитровании аромати- ^ ческих соединений азотной кислотой.

2.1.1 Нитрование бензола.

2.1.2 Нитрование толуола.

2.2 Изучение фазовых равновесий в системах исходных веществ и продуктов нитрования ароматических соединений азотной ки- 34 слотой

2.2.1 Изучение фазовых равновесий в системе нитрования бензола ^ азотной кислотой.

2.2.2 Изучение фазовых равновесий в системе нитрования толуола азотной кислотой.

2.3 Механизм нитрования ароматических соединений.

2.4 Исследование кинетики нитрования ароматических соедине- ^ ний одной азотной кислотой.

2.4.1 Исследование кинетики нитрования бензола азотйой кислотой

2.4.2 Кинетика нитрования толуола азотной кислотой.

3 КАТАЛИЗАТОРЫ НИТРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ТВЕРДЫХ СУПЕРКИСЛОТ.

3.1 Сульфатированный диоксид циркония.

3.1.1 Двухстадийный метод получения сульфатированного оксида ^ циркония

3.1.2 Одностадийный золь-гель метод получения сульфатированного ^ оксида циркония.

3.2 Оптимизация состава и технологии получения 'катализатора нитрования ароматических соединений на основе сульфатиро- 58 ванного оксида циркония

3.2.1 Подбор носителя для катализатора нитрования ароматических ^ соединений и изучение его влияния на процесс нитрования.

3.2.2 Изучение влияния содержания БО/" на активность катализато- ^ ра.

3.2.3 Изучение влияния температуры прокаливания на активность ^ катализатора.

3.2.4 Изучение влияния количества нанесенного активного компо- ^ нента.

3.2.5 Оптимальные условия получения катализатора нитрования ароматических соединений на основе сульфатированного ди- 69 оксида циркония.

3.3 Сульфатированный диоксид титана.

4 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА НИТРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ 71 В РЕАКВДОННО-РЕКТИФИКАЦИОННОМ РЕЖИМЕ.

4.1 Нитрование бензола.

4.1.1 Исследование влияния высоты колонны и точки ввода питания азотной кислоты.

4.1.2 Исследование влияния концентрации азотной кислоты.

4.1.3 Исследование влияния скорости подачи азотной кислоты.

4.1.4 Оптимальные условия нитрования бензола.

4.2 Нитрование толуола.

4.2.1 Исследование влияния концентрации азотной кислоты.

4.2.2 Исследование влияния скорости подачи азотной кислоты.

4.2.3 Исследование влияния давления.

4.2.4 Исследование влияния высоты колонны и точки ввода питания азотной кислоты.

4.2.5 Оптимальные условия нитрования толуола.

5 РАЗРАБОТКА ПРИНЦИПИАЛЬНОЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ

СХЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОСО- 93 ЕДИНЕНИЙ.

5.1 Технология получения нитробензола.

5.1.1 Описание технологической схемы производства нитробензола

5.1.2 Оптимизация и выбор режимов работы и параметров оборудо- ^ вания технологической схемы получения нитробензола.

5.1.3 Сравнительный технико-экономический анализ разрабатывав- ^ мой технологии получения нитробензола.

5.2 Технология получения нитротолуолов.

5.2.1 Описание технологической схемы производства мононитрото- ^^ луола.

5.2.2 Оптимизация и выбор режимов работы и параметров оборудо- ^ вания технологической схемы получения мононитротолуола

5.2.3 Сравнительный технико-экономический анализ разрабатывав- ^^ мой технологии получения нитробензола.

6 ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА

И АНАЛИЗА.

6.1 Исходные вещества.

6.2 Описание методики экспериментов по изучению равновесия ^ жидкость-жидкость в системе азотная кислота-вода-бензол.

6.3 Описание методики экспериментов по изучению кинетики ^ нитрования бензола азотной кислотой.

6.4 Описание методики проведения нитрования в реакционноректификационном режиме.

6.5 Исследование образцов катализаторов.

6.5.1 Испытаний прочностных характеристик.

6.5.2 Определение величины эквивалентной теоретической ступени 1?1 (ВЭТС).

6.5.3 Определение концентрации кислотных центров.

6.5.4 Рентгенографические исследования катализаторов.

ВЫВОДЫ

Ароматические нитросоединения применяются для производства взрывчатых веществ, в производстве красителей, полимеров, фармацевтических препаратов, в тонкой химической технологии и во многих I других отраслях. Мировой выпуск только нитробензола достигает 2.5 млн. тонн в год и постоянно возрастает.

Несмотря на сто пятидесятилетнюю историю процесса, основным промышленным способом получения ароматических мононитропроизводных является нитрование ароматических соединений смесью серной и азотной кислот. Использование смеси серной и азотной кислот характеризуется существенными недостатками, главными из которых являются наличие стадии регенерации отработанной серной кислоты, образование больших объемов сточных вод. I

Таким образом, в современных условиях постоянно ужесточающихся требований экологического и экономического характера возникает необходимость создания новых технологий нитрования ароматических соединений, которые позволили бы резко сократить или даже полностью исключить использование серной кислоты.

Из литературных источников известно, что концентрированная азотная кислота является достаточно активным нитрующим агентом, однако разбавление азотной кислоты реакционной водой приводит к быстрому снижению скорости нитрования. Таким образом, для увеличения выхода целевых продуктов с одной стороны необходимо удалять избыточную воду из зоны реакции для поддержания высокой скорости нитрования, а с другой — непрерывно удалять продукты нитрования для повышения селективности.

Анализ литературных данных по температурам кипения и равновесиям жидкость-пар в системах продуктов нитрования бензола и толуола показал, что одним из возможных путей решения данной задачи является осуществление процесса нитрования в совмещенном реакционноректификационном режиме. При этом образующиеся вода и мононитропроизводные должны непрерывно удаляться из реакционной зоны за счет ректификации, в результате чего можно ожидать значительного повышения скорости процесса и селективности образования ароматических мононитропроизводных.

Кроме того, на наш взгляд, особый интерес представляет использование гетерогенных кислотных катализаторов для процессов нитрования ароматических соединений. Наиболее перспективными, по нашему мнению, являются оксидные катализаторы, модифицированные серной кислотой. Такие катализаторы обладают высокой кислотностью, химической и термической стабильностью, обеспечивают высокие выход и селективность образования мононитропроизводных в течение длительного срока службы.

Настоящая работа посвящена разработке новой технологии бессернокислотного нитрования бензола и толуола в совмещенном реакционно-ректификационном режиме. При этом были решены следующие задачи: разработан катализатор нитрования бензола и толуола на основе сульфатированного оксида циркония, являющийся' одновременно эффективной массообменной насадкой ректификационной колонны, изучены физико-химические закономерности процессов нитрования бензола и толуола, проведены систематические исследования влияния различных факторов на процессы нитрования бензола и толуола в совмещенном реакционно-ректификационном режиме, предложены принципиальные технологические схемы получения нитробензола и нитротолуолов, выданы исходные данные на проектирование укрупненных опытно-промышленных установок получения нитробензола и паранитротолуола. Разработанная технология защищена патентом РФ. '

выводы

1. Разработан катализатор нитрования ароматических соединений на основе сульфатированного диоксида циркония, установлен оптимальный состав и методика приготовления катализатора.

2. Получены данные по кинетике гомогенного нитрования бензола азотной кислотой.

3. Получены неизвестные ранее данные по равновесию жидкость-жидкость в системе бензол-азотная кислота-вода.

4. Впервые проведены систематические исследования влияния различных факторов на процессы нитрования бензола и толуола в совмещенном реакционно-ректификационном режиме.

5. Разработана технология бессернокислотного нитрования ароматических соединений в совмещенном реакционно-ректификационном режиме на примере бензола и толуола, защищенная патентом РФ, позволяющая получать с высокой селективностью ароматические мононитропроизводные.

6. Предложены принципиальные технологические схемы получения нитробензола и нитротолуолов.

7. Выданы исходные данные на проектирование опытно-промышленных установок получения мононитробензола и мононитротолуолов производительностью 50 тонн в год.

8. Проведено технико-экономическое сравнение основных промышленных способов получения мононитробензола и мононитротолуолов с технологиями нитрования бензола и толуола в реакционно-ректификационном режиме. Показаны достоинства и преимущества разработанных технологий.

1. Hoggett J.G. Nitration and aromatic reactivity / J.G. Hoggett et al.. -Cambridge: Cambridge Univ. Press, 1971. 254 p. - ISBN 0-521-08029-0.

2. Ингольд К. Теоретические основы органической химии / К. Ингольд; пер. с англ. К.П. Бутина; под ред. И.П. Белецкой. М.: Мир, 1973. - 1055 с.

3. Schofield К. Aromatic nitration / Kenneth Schofield. Cambridge: Cambridge Univ. Press, 1980. - 376 p. - ISBN 0-521-23362-3.

4. Olah G.A. Nitration. Methods and Mechanisms / G.A. Qlah, R. Malhorta,

5. C. Narang. N.Y.; Weinhein; Cambridge: VCH, 1989. - 330 p. - ISBN 3-52726698-4

6. Жилин В.Ф. Химия и технология ароматических нитросоединений / В.Ф. Жилин, В.Л. Збарский. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2004. - 112 с. - ISBN 5-723-70444-3.

7. Беркман Б.Е. Промышленный синтез ароматических нитросоединений и аминов / Б.Е. Беркман; под ред. М.Н. Ротманского. М.: Химия, 1964. - 344 с.

8. Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ: Учебник для вузов / Е.Ю. Орлова. 3-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1981. - 312 с.

9. Coombes R.G. Electrophilic aromatic substitution. Part I. The nitration of some reactive aromatic compounds in concentrated sulphuric and perchloric acids / R.G. Coombes, R.B. Moodie, K. Schofield // J. Chem. Soc. B. 1968. - p. 800-804;

10. Hughes E.D. Kinetics and mechanism of aromatic nitration. Part II. Nitration by the nitronium ion, N02+, derived from nitric acid / E.D. Hughes, C.K. Ingold, R.I. Reed // J. Chem. Soc. 1950. - p. 2400-2440;

11. Belson D.J. Aromatic nitration in aqueous nitric acid / p.J. Belson, A.N. Strachan // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1989. - p. 15-19.

12. Пат. US 2773911, C07C 205/06, C07C 205/00. Continuous manufacture of nitrobenzene / Dubois L.O. et al.; E.I. du Pont. опубл. 01.12.56.

13. Жилин В.Ф. Синтез и технология нитропроизводных бензола и толуола / В.Ф. Жилин, B.JI. Збарский // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2006. - т. L, № 3. - С. 104-115.I

14. Пат. US 3928475, С07С 205/06, С07С 205/00, С07С 79/10. Azeotropic nitration of benzene / Dassel Mark W.; E.I. du Pont de Nemours & Co. (Wilmington, DE). опубл. 23.12.1975.

15. Пат. US 3981935, C07C205/06, C07C205/00, C07C79/10. Azeotropic nitration of benzene / Dassel Mark W.; E.I. du Pont de Nemours & Co. (Wilmington, DE). опубл. 21.09.1976.

16. PEP Review № 78-1-2. Nitrobenzene by Adiabatic Nitration. May 1979.

17. Пат. US 4091042, C07C205/06, C07C205/00, C07C79/12, C07C79/10. Continuous adiabatic process for the mononitration of benzene / Alexanderson V., Trecek J.B., Vanderwaart C.M.; American Cyanamid Company (Stamford, CT). -опубл. 23.05.1978.

18. Frank H.G. Industrial Aromatic Chemistry / H.G. Frank, J.W. Stadelhofer. -Berlin: Springer-Verlag, 1988. 466 p. - ISBN 0-387-18940-8.

19. Пат. US 4772757, C01B 17/88, C07C 205/06, C01B 17/00, C07C205/00. Process for the production of nitrobenzene / Lailach Gunter et al.; Bayer Aktiengesellschaft (Leverkusen, DE). опубл. 20.09.1988.

20. Збарский B.JI. Толуол и его нитропроизводные / B.JI. Збарский, В.Ф. Жилин. М.: Эдиториал УРСС, 2000. - 272 с. - ISBN 5-8360-0052-2.

21. Othmer D.F. Nitration of benzene. Continuous process, using nitric acid alone / D.F. Othmer, J.J. Jacobs Jr., J.F. Levy // Ind. Eng. Chem. 1942. - V. 34, №3. - p. 286-291.

22. Othmer D.F. Nitration of toluene. Continuous partial pressure process, using nitric acid alone / D.F. Othmer, H.L. Kleinhans Jr. // Ind. Eng. Chem. 1944. - Y. 36,№5. -p. 447-251.

23. Пат. US 2739174, C07C 201/08, C07C 205/06, C07C 201/00, C07C 205/00. Nitrating aromatic hydrocarbons with only nitric acid / Ross D.V.; EASTMAN Kodak Co. опубл. 20.03.1956.

24. Пат. US 4112005, С07С 201/08, С07С 205/06, С07С 205/12, С07С 201/00, С07С205/00. Process for the preparation of mononitro-aromatic compounds / Thiem K.-W., Hamers A., Heinen J.; Bayer Aktiengesellschaft (Leverkusen, DE). -опубл. 05.09.1978.

25. Пат. US 4064147, С07С 201/08, С07С 205/06, С07С 205/47, С07С 201/00, С07С 205/00. Process for the production of aromatic mononitro compounds / Thelen В., Auge W., Thiem, K.-W.; Bayer Aktiengesellschaft (Leverkusen, DE). -опубл. 20.12.1977.

26. Belson D.J. A distillation method of aromatic nitration using azeotropic nitric acid / D.J. Belson // Ind. Eng. Chem. 1990. - №29 (7). - p. 1562-1565.

27. Bakhvalov O.V. Mononitration of Benzene on Solid Catalysts without Using Sulphuric Acid / O.V. Bakhvalov // Chemistry for Sustainable Development. -2003.-№11.-C. 439-449.

28. Пат. EP 0078247 (A2), C07C 201/08, C07C 205/06, C07C 205/12, C07C 205/37, C07C 205/57. Process and catalysts for vapor phase nitration of aromatic compounds / Schumacher I., Wang Kang-Bo; Monsanto Co (US). опубл. 04.05.1983.

29. Пат. EP 0092372 (AI), C07C 201/00, C07C 201/08, C07C 205/06, C07C 67/00. Process for nitration of benzene / Sato H., Nakamura S.; Sumitomo Chemical Co (JP). опубл. 04.05.1983.

30. Пат. US 4107220, C07C 205/12, C07C 205/00. Gas phase nitration of chlorobenzene / Owsley D.C., Bloomfield J.J.; Monsanto Company (St. Louis, МО).-опубл. 15.08.1978.

31. Пат. US 4418230, C07C 201/08, C07C 205/06, C07C 201/00, C07C 205/00. Method for gaseous phase nitration of aromatics / Bakke J., Liaskar J.; Aktiebolaget, Bofors (Bofors, SE). опубл. 29.11.1983.

32. Пат. ЕР 0551052, С07С205/06, С07С201/08, B01J29/18. Process for the gas phase nitration of aromates with H-mordenite based catalysts / Kouwenhoven H.W. Bertea L., Prins R.; CU CHEMIE UETIKON AG (CH). опубл.0105.1996.

33. Bertea L.E. Vapour-Phase Nitration of Benzene over Zeolitic Catalysts / L.E. Bertea, H.W. Kouwenhoven, R. Prins // Stud. Surf. Sci. Catal. 1994. - v. 84. p. 1973-1980.

34. Пат. RU 2095342, C07C205/06, C07C201/08. Нитрование бензола на цеолитных катализаторах / Бахвалов О.В., Ионе К.Г; Новосибирский институт органической химии СО РАН, Институт катализа СО РАН. опубл.1011.1997.

35. Smith К. A Novel Method for the Nitration of Simple Aromatic Compounds / K. Smith, A. Musson, G. A. De Boos // J. Org. Chem. 1998. - V. 63, Issue 23. - p. 8448-8454.

36. Vassena D. Potential routes for the nitration of toluene and nitrotoluene with solid acids / D. Vassena, A. Kogelbauer, R. Prins // Catalysis Today. 2000. - V. 60, Issues 3-4. - p. 275-287.

37. Bertea L.E. Catalytic vapour-phase nitration of benzene over modified Y zeolites: influence of catalyst treatment / L.E. Bertea, H.W. Kouwenhoven, R. Prins // Stud. Surf. Sci. Catal. 1993. - V. 78, - p. 607-614.

38. Bertea L.E. Vapor-phase nitration of benzene over modified mordenite catalysts / L.E. Bertea, H.W. Kouwenhoven, R. Prins // Appl. Catal. A. 1995. -V. 129.-p. 229-250.

39. Салахутдинов Н.Ф. Газофазное нитрование ароматических соединений двуокисью азота на цеолитах / Н.Ф. Салахутдинов, К.Г. Ионе, Е.А. Кобзарь, JI.B. Малышева // Ж. орган. Химии. 1993. - т. 29, № 3. - с. 546-558.

40. Kuznetsova T.G. Gas phase nitration of benzene by nitric acid on ZSM-5 zeolite / T.G. Kuznetsova, K.G. lone, L.V. Malysheva // React. Kinet. Catal. Lett. -1998. V.63, №1. - p. 61-66.

41. Yadav G.D. Sulfated zirconia and its modified versions as promising catalysts for industrial processes / G.D.Yadav, J.J. Nair // Microporous and Mesoporous Materials. 1999. - V. 33 - p. 1-48.

42. Nagy S.M. Nitration of aromatic compounds with benzoyl nitrate on zeolites / S.M. Nagy et al. //Molec. Catal. 1991. - V.64. - p. 31-34.

43. Laszlo P. Regioselective nitration of aromatic hydrocarbons by metallicnitrates on the K10 Montmorillonite under Menke conditions / P. Laszlo, J. Vandormael // Chem. Lett. 1988. - p. 1843-1846.

44. Attina M. Gas phase aromatic nitration by protonated fluoroalkyl nitrates / M. Attina, F. Cacace, A. Ricci // Tetrahedron. 1988. - V.44, №7. - p. 2015-2020.

45. Пат. US 4392978, C07C201/08, C07C205/06, C07C201/00, C07C205/00. Selective aromatic nitration / Elsenbaumer R.L., Wasserman E.; Allied Corporation (Morris Township, Morris County, NJ). опубл. 12.07.1983.

46. Cornelis A. Regioselective liquid-phase toluene nitration with modified claysas catalysts / A. Cornelis, A. Gerstmans, P. Laszlo // Chem. Lett. 1988. - p.i1839-1842.

47. Sato H. Vapor phase nitration of benzene over solid acid catalysts: II. Nitration with nitric acid (1); montmorillonite and mixed metal oxide catalysts / H. Sato et al. // Appl. Catal. A: General. 1998. - V. 175. - p. 201-207.

48. Пат. ЕР 0343048 (Al), C07B61/00, C07C201/00, C07C201/08, C07C205/06, C07C205/11, C07C205/12, C07C67/00. Process for producing nitrobenzenes / Sato Hiroshi et. al.; Sumitomo Chemical Co [JP]. опубл. 23.11.1989.

49. Sato H. Vapor-phase nitration of benzene over solid acid catalysts (1):

50. Nitration with nitric oxide (N02) / H. Sato, K. Hirose // Appl. Catal. A: General.i1998.-V. 174.-p. 77-81.

51. Пат. US 5004846, C07C201/08, .C07C205/06, C07C205/12, C07C201/00, C07C205/00. Process for producing nitrobenzenes / Sato Hiroshi et al.; Sumitomo Chemical Co [JP]. опубл. 02.04.1991.

52. Пат. ЕР 0949240, C07C201/08, C07C205/06, C07C205/12. A process for the production of nitroaromatic compounds from aromatic hydrocarbons usingmodified clay catalysts / Choudary В. M., Kantam M. L.; Council Scient Ind Res IN.-опубл. 13.10.1999.

53. Choudary B.M. Selective nitration of aromatic compounds by solid acid catalysts / B.M. Choudary et al. // Chem. Commun. 2000. - № 1. - p.25-26.

54. Пат. CH 683919 (A5), C07B61/00, C07C201/08, C07C205/06, B01J29/00, C07B61/00, C07C201/00, C07C205/00. Process for the preparation of nitrobenzene / Bertea L., Kouwenhoven H.W., Prins R.; UETIKON CHEMIE AG. -опубл. 15.06.1994.

55. Пат. US 4415744, C07B43/02, C07C201/08, C07C205/06, C07C205/12.

56. C07C205/37, C07C205/57. Vapor phase nitration of aromatic compounds /i

57. Schumacher I., Wang Kang-bo; Monsanto Company (St. Louis, MO). опубл. 15.11.1983.

58. Патент США № 4600702, C07B43/02, C07C201/08, C07C205/06, C07C205/12, C07C205/37, C07B43/00, C07C201/00, C07C205/00. Vapor phase nitration catalysts / Schumacher I.; Monsanto Company (St. Louis, MO). опубл. 15.07.1986.

59. Пат. US 6791000 (B2), C07C205/06. Process for vapor phase nitration of benzene using nitric acid over molybdenum silica catalyst / Mohan K.D., Pratap T.P., Kusum M.M.; Council of Scientific and Industrial Research IN.- опубл. 14.09.2004.

60. Sato H. Vapor Phase Nitration of Benzene Over Solid Acid Catalysts (1): Nitration With Nitrogen Dioxide (N02) / H. Sato, K. Hirose // Research on Chemical Intermediates. 1998. - V. 24, № 4. - p. 473-480.

61. Пат. ЕР 0078247 (A2, Bl), C07B43/02, C07C201/08, C07C205/06, C07C205/12, C07C205/37, C07C205/57. Process and catalysts for vapor phase nitration of aromatic compounds / Schumacher I., Wang Kang-bo; Monsanto Company (St. Louis, MO). опубл. 04.05.1983.

62. Пат. US 4551568, C07C205/00. Process for nitration of benzene / Satoi

63. Hiroshi, Nakamura Shuzo; Sumitomo Chemical Company, Limited (Osaka, JP). -опубл. 05.11.1985.

64. Наги Ш.М. Нитрование ароматических соединений, катализируемое Zr02/S042' / Ш.М.Наги, Э.А. Зубков, В.Т.Шубин, Изв. АН СССР. Сер. Хим., 1990, №7, с. 1650-1652;

65. Пат. RU 2226187, С07С205/06. Способ каталитического жидкофазного нитрования ароматических соединений / Батрин Ю.Д. et al.; Козлов А.И. -опубл. 27.03.2004.

66. Parida К.М. Sulphated zirconia: an efficient paraselective catalyst for mononitration of halobenzenes / K.M. Parida, P.K. Pattnayak // Catal. Lett. 1997. - V. 47. - p. 255-257.

67. Smith J.M. Deactivation and shape selectivity effects in toluene nitration over zeolite catalysts / J.M. Smith, H. Liu and D.E. Resasco // Studies in Surface Science and Catalysis. 1997. - V. 111 - p. 199-206.

68. Yadav G.D. Selectivity engineering in the nitration of chlorobenzene using eclectically engineered sulfated zirconia and carbon molecular sieve catalysts /

69. G.D. Yadav, J.J. Nair // Catal. Lett. 1999. V. 62. - p. 49-52.

70. Chen. J.-L. Study on the Vapor Phase Nitration of Benzene over Supported Phospho-Tungstic Acid Catalysts / J.-L. Chen et al. // Shiyou Huagong. 2001. -V.30, №1. - p. 17.

71. Пат. JP 2300150, C07B61/00, C07C201/08, C07C205/06, B01J23/16, B01J27/14, C07B61/00, C07C201/00, C07C205/00. Production of nitrobenzene / Sato H., Nagai K., Yoshioka H., Nagaoka Y.; Sumitomo Chemical Co (JP). -опубл. 12.12.1990.

72. Пат. US 5030776, C07C201/08, C07C205/06, C07C205/12, C07C201/00, C07C205/00. Process for producing nitrobenzenes / Sato H., Nagai K., Yoshioka

73. H., Nagaoka Y.; Sumitomo Chemical Co (JP). опубл. 09.07.1991.

74. Smith A.C. Nitration of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Using a Supported Catalyst / A.C. Smith et al. // Synth. Commun. 1999. V. 29, № 23. - p. 41874192.

75. Пат. US 3928476, C07C201/08, C07C205/12, C07C201/00, C07C205/00. Process for nitration of halogenated benzene derivatives / Keizo Shimada et. al.; Teitin Ltd. (Osaka, JP). опубл. 23.12.1975

76. Kogelbauer A. Solid acids as substitutes for sulfuric acid in the liquid phase nitration of toluene to nitrotoluene and dinitrotoluene / A. Kogelbauer et al. // Catal. Today. 2000. - V. 55, №1. - p. 151-160.

77. Riego J.M. Sulfuric acid on silica-gel: an inexpensive catalyst for aromatic nitration / J.M. Riego et al. // Tetrahedron Lett. 1996. V. 37, № 4. - p. 513-516.

78. Пат. US 4112006, C07C205/06, B01J37/00, C07C205/00. Process for nitrating toluene / Schubert H., Wunder F.; Hoechst Aktiengesellschaft (Frankfurt am Main, DE).-опубл. 05.09.1978.

79. Пат. US 5728901, C07B43/02, C07C201/08, C07C205/06, C07B43/00, C07C201/00, C07C205/00. Nitration process which employs water tolerant Lewis acid catalysts / Ramprasad Dorai et al.; Air Products and Chemicals, Inc. (Allentown, PA). опубл. 17.03.1998.

80. Waller F.J. Lanthanide(III) triflates as recyclable catalysts for atom economic aromatic nitration / Francis J. Waller et al. // Chem. Commun. 1997. - №6. - p. 613-614.

81. Yuan Yu-Bin. Aromatic Nitration Catalyzed by Metal Bis(perfluoroalkyl)-sulfonyl.imides / Yu-Bin YUAN [et al.] // Chinese Journal of Organic Chemistry. 2005. - V.25, №4. - p. 394-398.

82. Kameo T. Nitration of toluene with nitric acid in the presence of aromatic sulfonic acids supported on the porous materials / T. Kameo, O. Manabe // Chem. Lett. 1972.-p.33-34.

83. Пат. JP 1287063, C07B61/00, C07C201/00, C07C201/08, C07C205/06, C07C67/00. Production of nitrobenzenes / Sato H. et al.; Sumitomo Chemical Co (JP).-опубл. 17.11.1989.

84. Ono Y. S in Acid-base Catalysis / Y. Ono, S. Suzuki // Proceedings of the Int. Symp. on Acid-base Catalysis. 1988. - p. 379-396.

85. Suzuki S. Vapor-phase nitration of benzene over polyorganosiloxanes bearing sulfo groups // Chem. Lett. 1986. - p.747-750.

86. Suzuki E. Vapor-phase nitration of benzene over silica-supported benzenesulfonic acid catalyst / E. Suzuki, K. Tohimori, Y. Ono // Chemistry Letters. 1987. - p. 2273-2274.

87. Parac-Vogt T. N. Lanthanide(III) nosylates as new nitration catalysts / Tatjana N. Parac-Vogt, Koen Binnemans // Tetrahedron Letters. 2004. - V.45, №15. - p. 3137-3139.

88. Parac-Vogt T. N. Lanthanide(III) Nitrobenzenesulfonates as New Nitration Catalysts: The Role of the Metal and of the Counterion in the Catalytic Efficiency / Tatjana N. Parac-Vogt et al. // Eur. J. Org. Chem. 2004. - p. 4560- 4566.

89. New Solid Acids and Bases Their Catalytic Properties / ed. by Kozo Tanabe et al. // Stud. Surf. Sei. Catal. - Tokyo: Kodansha LTD., Amsterdam: Elsevier Science PublishersB.V., 1989. - V. 51. - 365 p.

90. Olah G.A. Aromatic Substitution. 43. Perfluorinated Resinsulfonic Acid Catalyzed Nitration of Aromatics / G.A.Olah, R.Malhorta, S.C.Narang // J. Org. Chem. 1978. - Vol. 43, № 24. - p. 4628-4630.

91. Огородников C.K. Азеотропные смеси. Справочник / C.K. Огородников, Т.М. Лестева, В.Б. Коган; под ред. В.Б. Когана. Л.: Химия, 1971. - 848 с.

92. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник: Справ, изд. / под ред. А.А. Потехина и А.И. Ефимова. 3-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1991. -432 с.;

93. Albright L.F. Reactions occurring in the organic phase during aromatic nitrations / L.F. Albright, D.F. Schiefferle, C. Hanson // J. Appl. Chem. Biotechnol. 1976. - V.26, №1. - p. 522-525.

94. Sohrabi M. A model for rate of reaction occurring in the organic phase during heterogeneous nitration of toluene / M. Sohrabi // Afinidad. 1990. - V. 47. -p. 91.

95. Quadros P.A. Nitrophenols Reduction in the Benzene Adiabatic Nitration Process / P.A. Quadros, J.A.A.M. Castro, C.M.S.G. Baptista // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. - 43. - p. 4438-4445.

96. Hanson C. Side reactions during aromatic nitration / C. Hanson, T. Kaghazchi, M.W.T. Pratt // ACS Symposium Series. Industrial and Laboratorial Nitrations / ed. by L.F. Albright. 1976. - V. 22, Ch. 8. - p. 132-155.

97. Kuba M.G. Gas-phase nitration of toluene with zeolite beta // M.G. Kuba, R. Prins, G.D. Pirngruber // Applied Catalysis A: General. 2007. - V. 333, №1. - p. 78-89.

98. Коган В.Б. Равновесие между жидкостью и паром. Справочное пособие. Книга первая / В.Б. Коган, В.М. Фридман, В.В. Кафаров. JL: Наука, 1966. -646 с.

99. Maczynski A. IUPAC-NIST Solubility Data Series. 81. Hydrocarbons with Water and Seawater—Revised and Updated. Part 2. Benzene with Water and Heavy Water / Andrzej Maczynski et al. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2005. - V. 34, №2. - p. 477-552.

100. Benzene and its industrial derivatives / ed. by E.G. Hancock. N.Y.: Halstead Press, 1975. - 597 p.

101. Marziano N.C. Determination of the basicity of nitric acid in concentrated sulphuric acid by Raman and ultraviolet spectroscopy / N.C. lylarziano // Chem. Commun. 1978. - p. 873-874.

102. Sampoli M. Equilibria of nitric acid in sulfuric and perchloric acid at 25.degree.C by Raman and UV spectroscopy / M. Sampoli et al. // J. Phys. Chem. 1985. - V.89, №13. - p. 2864-2869;

103. Аксененко B.M. Исследование растворов азотной кислоты методом спектроскопии КР / В.М. Аксененко, Н.С. Муравьев, Г.С. Тараненко // Журнал прикладной спектроскопии. 1986. - т.44, №1. - с. 87-91.

104. Lee W.H. The Electrical Conductances of Solutions in Nitric Acid. Part I. Solutions of dinitrogen pentoxide, and of water. The extent of self-dissociation of nitric acid / W.H. Lee, D. J. Millen // J. Chem. Soc. 1956. - p. 4463- 4469.

105. Bunton C.A. Oxygen exchange between nitric acid and water Part I / C.A. Bunton, E.A. Halevi and D.R. Llewellyn // J. Chem. Soc. 1952. - p. 4913- 4916.

106. Bunton C.A. Oxygen exchange between nitric acid and water. Part II. A correlation of oxygen exchange with aromatic nitration / C.A. Bunton, E.A. Halevi // J. Chem. Soc. 1952. - p. 4917-4924.

107. Wheland G. A Quantum Mechanical Investigation of the Orientation of Substituents in Aromatic Molecules / G. Wheland // J. Am. Chem. Soc. 1942,-V.64, №4. - p. 900-908.

108. Olah G.A. Aromatic Substitution. VI. Intermediate Complexes and the Reaction Mechanism of Friedel-Crafts Alkylations and Acylations / G.A. Olah, S.J. Kuhn // J. Am. Chem. Soc. 1958. - V.80, №24. - p. 6541-6545.

109. Olah G.A. Friedel-Crafts and Related Reactions / ed. by G.A. Olah. N.Y.: Wiley Interscience Publishers, 1964. - Vol. Ill, Part 2 - p. 1461.

110. Olah G.A. Aromatic Substitution. X / G.A. Olah et al. // J. Am. Chem. Soc.- 1962. V.84, №9. - p. 1688-1695.

111. Cox P.R. Two phase nitration of chlorobenzene / P.R. Cox, A.N. Strachan // Chem. Eng. Sei. 1971. - v.26, N4. - p. 1013-1018.

112. Field J.P. Dependence of the rate constant and activation energy of aromatic nitration on mixed acid composition / J.P. Field, A.N. Strachan // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1982. - v.21, №3. - p. 352-355.

113. Deno N.C. Carbonium ions. VII. An Evaluation of the HR Acidity function in aqueous perchloric and nitric acids / N.C. Deno et al. // J. Am. Chem. Soc. -1959. v.81, №10. - p. 2344-2347.

114. Draper M.R. Nitration in aqueous nitric acid: the rate profile and the limiting reaction rates / M.R. Draper, J.H. Ridd // J.Chem.Soc., Perkin Trans II. 1981.- №1. p. 94-99.

115. Веретенников E.A. Кинетика и механизм нитрования хлорбензола азотной кислотой / Е.А. Веретенников, Б.А. Лебедев, И.В. Целинский // Журнал органической химии. 2001. - т. 37, № 7. - с. 1016-1020.

116. Hogfeldt Е. The Complex Formation between Water and Strong Acids / E. Hogfeldt // Acta Chem. Scand. 1963. - v.l7, № 3. - p. 785-796.

117. Rochester C.H. Acidity Function / C.H. Rochester. L., N.Y.: Academic Press, 1970. - p. 46.

118. Redlich О. Thermodynamics of Solutions. Consistency of Sparse Data. Activities of Nitric and Perchloric Acids / O. Redlich, W.E. Gargrave, W.D. Krostek // Ind. Eng. Chem. Fundamen. 1968. - v.7, №2. - p. 211-214.

119. Dawber J.G. The Hammett acidity function in aqueous nitric acid / J.G. Dawber, P.A.H. Wyatt// J. Chem. Soc. 1960. - p. 3589-3593.

120. Papayannakos N.G. Kinetic Studies of Homogeneous Nitration of Toluene / N.G. Papayannakos, P. Petrolekas // Ind. Eng. Chem. Res. 1992. - v.31, №6. -p. 1457-1461.

121. Gillespie R.J. Fluorosulfuric acid and related superacid media / R. J. Gillespie // Accounts of Chemical Research. 1968. - v.l, №7. - p. 202-209.

122. Gillespie R.J. Hammett acidity function for some super acid systems. I. Systems H2S04-S03, H2S04-HS03F, H2S04-HS03C1^ and H2S04-HB(HS04)4 / R. J. Gillespie, T. E. Peel, E. A. Robinson // J. Am. Chem. Soc. -1971. v.93, №20. - p. 5083-5087.

123. Gillespie R.J. Superacid Systems / R.J. Gillespie, T.E. Peel // Advances in Physical Organic Chemistry. 1972. - v.9. - p. 1-24.

124. Gillespie R.J. Superacid solutions in hydrogen fluoride / R.J. Gillespie, J. Liang//J. Am. Chem. Soc. 1988. - v.l 10, №18. - p. 6053-6057;

125. Olah G.A. Superacids / G.A. Olah, G.K.S. Prakash, J. Sommer. N.Y.: John Wiley & Sons Inc., 1985 - 372 p.

126. Dooley K.M. Paraffin isomerization catalyzed by polymer-supported superacids / K. M. Dooley, B. C. Gates // Journal of Catalysis. 1985. - v. 96, №2.- p. 347-356.

127. Tanabe K. The synthesis of solid super acids and the activity for the reactions of butane and isobutene / K. Tanabe, H. Hattori // Chemistry Letters. 1976. - p. 625-626.

128. Hattori H. Solid super acids: Preparation and their catalytic activities for reaction of alkanes / Hideshi Hattori et al. // Journal of Catalysis. 1981. - v.68, №1. - p. 132-143.

129. Yashima T. Selective Formation of p-Xylene by Alkylation of Toluene with Methanol on ZSM-5 type Zeolites / T. Yashima, Y. Sakaguchi, S. Namba // Studies in Surface Science and Catalysis. 1981. - V. 7, №1. - p. 739-751.

130. Lalancette J.M. Intercalation of antimony pentafluoride in the lattice of graphite / J.M. Lalancette, J. Lafontaine // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1973. -v.21 - p. 815.

131. Laali K. First-stage antimony pentafluoride intercalated graphite: a mild and efficient catalyst for hydrocarbon isomerisation at low temperature / K. Laali, M. Muller, J. Sommer// J.Chem.Soc., Chem.Comm. 1980. - v.22 - p. 1088-1089.

132. Olah G.A. Heterogeneous catalysis by solid superacids. 2. Reduction of 2-chloropropane and its reaction with alkanes over niobium pentafluoride on graphite

133. George A. Olah, Joseph Kaspi // Journal of Organic Chemistry. 1977. - v.42. -p. 3046-3050.

134. Yoneda N. Some graphite lamellar strong and super acids'as catalysts in the isomerization and cleavage reactions of pentane and hexane / N. Yoneda // Chemistry Letters. 1981. - v. 10, №10. - p. 1485-1488.

135. Ono Y. Highly selective isomerization of pentane with AlBr3-metal sulfate mixtures / Y. Ono et al. // Chemistry Letters. 1978. - v.7, №10. p. 1061-1064.

136. Ono Y. The synergism of A1C13-CuC12 mixtures in the low-temperature conversion of pentane / Yoshio Ono, Tadashi Tanabe, Nobumasa Kitajima // Journal of Catalysis. 1979. - v.56, №1. - p. 47-51;

137. Ono Y. Isomerization of pentane with AlC13-CuS04 mixtures // Yoshio Ono, Katsuhiko Yamaguchi, Nobumasa Kitajima // Journal of Catalysis. 1980. - v.64, №1. - p.13-17.

138. Heinermann J.J.L. The isomerization activity and stability of immobilized SbF5 / J.J.L. Heinermana, J. Gaafa // Journal of Molecular Catalysis. 1981. -v.ll.-p. 215-224.

139. Пат. US 3032599, C07C2/58, C07C5/27. Sulfate-treated zirconia-gel catalyst /Holm V.C.F., Bailey G.C.; PHILLIPS PETROLEUM CO. опубл. 01.05.1962.

140. Reddy B.M. Organic Syntheses and Transformations Catalyzed by Sulfated Zirconia / B.M. Reddy, M.K. Patil // Cemm. Rev. 2009. - v. 109, №6. - p. 21852208.

141. Metal Oxide Catalysis / ed. by S.D. Jackson, J.S.J. Hargreaves. Weinheim: WILEY-VCH, 2009. - 887 p. - ISBN 978-3-527-31815-5.

142. Hino M. Synthesis of solid superacid catalyst with acid strength of Ho?-16.04 / Makoto Hino, Kazushi Arata // Chem. Soc., Chem. Comm. 1980. - v. 18. - p. 851-852.

143. Funamoto T. Isomerization of n-butane over sulfated zirconia catalyst under supercritical conditions / Takako Funamoto, Takamasa Nakagawa, Kohichi Segawa // Applied Catalysis A: General. 2005. - v.286, №1. - p. 79-84.

144. Bolis V. Microcalorimetric Characterization of Structural and Chemical Heterogeneity of Superacid S04/Zr02 Systems / V. Bolis et al. // Langmuir. -1997. v.13, №5. - p. 888-894.

145. Saur O. The structure and stability of sulfated alumina and titania / O. Saur et al. // Journal of Catalysis. 1986. - v.99, №1. - p. 104-110.

146. Bensitel M. An infrared study of sulfated zirconia / M. Bensitel et al. // Materials Chemistry and Physics. 1988. - v.19. - p. 147-156.

147. Kustov L.M. Investigation of the Acidic Properties of Zr02 Modified by SC>2~4 Anions / L.M. Kustov et al. // Journal of Catalysis. 1994. - v.150, №1. - p. 143149.

148. Adeeva V. Acid Sites in Sulfated-and Metal-Promoted Zirconium Dioxide Catalysts // V. Adeeva et al. // Journal of Catalysis. 1995. - v.151, №2. - p. 364372.

149. Reddy B.M. An Efficient Protocol for Aza-Michael Addition Reactions Under Solvent-Free Condition Employing Sulfated Zirconia Catalyst / B.M. Reddy, M.K. Patil, B.T. Reddy// Catal. Lett. 2008. v.126. - p. 413-418.

150. Ropot M. Skeletal isomerization of n-butane on sulphated zirconia modified by M203 (M = Al, Ga, In, Tl) / Ropot M., Angelescu E., Constantinescu F. // Revue Roumaine de Chimie. 2001. - v. 46, №2. - p. 121-128.

151. Ropot M. Skeletal isomerisation on sulfated zirconia modified by CelV and SnIV cations / Mihaiela Ropot, Ruxandra Barjega, Floreta Constantinescu // Analele Universitatii Bucuresti: Chimie. 2005. - v. 14. - p. 103-»110.

152. Zarubica A. Content of sulfates and their stability key factors determining the catalytic activity of sulfated zirconia catalysts / A. Zarubica, P. Putanov and G. Boskovic // J. Serb. Chem. Soc. - 2007. v.12. p. 679-687.

153. Ward D.A. One-Step Synthesis and Characterization of Zirconia-Sulfate Aerogels as Solid Superacids / Ward D. A., Ko E. I. // Journal of Catalysis. 1994. -v. 150,№1. - p. 18-33.

154. Tichit D. One-step sol-gel synthesis of sulfated-zirconia catalysts / D. Tichit et al. // Catal. Lett. 1996. - v.38. p. 109-113.

155. Tichit D. Influence of the Preparation and of the Activation Treatments on the Catalytic Activity of Mechanical Mixtures of Sulfated Zirconia and Pt/Al203 / D. Tichit, D. El Alami, F. Figueras // Journal of Catalysis. 1996.,- v. 163, №1. - p. 18-27.

156. Signoretto M. On the role of the calcination step in the preparation of active (superacid) sulfated zirconia catalysts / C. Morterra, G. Cerrato, M. Signoretto // Catal. Lett. 1996. - v. 41. p. 101-109.

157. Morterra C. Platinum-Promoted and Unpromoted Sulfated Zirconia Catalysts Prepared by a One-Step Aerogel Procedure: 1. Physico-chemical and Morphological Characterization / C. Morterra et al. // J. Catal. 1997. v. 165, №2.-p. 172-183.

158. Hamouda L.B. New process to control hydrolysis step during sol-gel preparation of sulfated zirconia catalysts / L. B. Hamouda, A. Ghorbel // J. Sol.-Gel Sci. Technol. 2006. - v.39, №2. - p. 123-130.

159. Sun Y. Solvent-Free Preparation of Nanosized Sulfated Zirconia with Bransted Acidic Sites from a Simple Calcination / Yinyong Sun et al. // J. Phys. Chem. B. 2005. - v. 109, №7. - p. 2567^-2572.

160. Vijay S. A highly active and stable platinum-modified sulfated zirconia catalyst: 1. Preparation and activity for n-pentane isomerization / Sameer Vijay, E. E. Wolf// Applied Catalysis A: General. 2004. - v. 264, №1. - p. 117-124.

161. Risch M.A. Effect of the preparation of a mesoporous sulfated zirconia catalyst in n-butane isomerization activity / Michael Risch, E.E. Wolf // Appl. Catal., A. 2001. - v.206, №2. - p. 283-293.

162. Morterra C. Surface features and catalytic activity of sulfated zirconia catalysts from hydrothermal precursors / C. Morterra et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. - v. 4, №13. - p. 3136-3145.i

163. Sun, Y. Mesostructured Sulfated Zirconia with High Catalytic Activity in n-Butane Isomerization / Y. Sun et al. // Catal. Lett. 2003. - v.87. - p. 57-61.

164. Yang X. Sulfated Zirconia with Ordered Mesopores as an Active Catalyst for n-Butane Isomerization / X. Yang et al. // Catal. Lett. 2002. - v.81. - p. 25-31.

165. Sun Y.-W. Skeletal isomerization of 1-butene over sulfate-promoted zirconia with large surface area prepared by an atrane route / Young-Woong Suh, Jung-Woo Lee, Hyun-Ku Rhee // Appl. Catal., A. 2004. - v. 274. - p. 159-165.

166. Лавренов А.В. Катализаторы на основе анион-модифицированных оксидов металлов для получения экологически чистых компонентов моторных топлив / А.В. Давренов и др. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2007. - т. 51, №4. - с. 75-84.

167. Arata К. Solid Superacids / К. Arata // Adv. in Catal. 1990. v. 37. p. 165211.

168. Chen F.R. Superacid and Catalytic Properties of Sulfated Zirconia / Chen F. R., Coudurier G., Joly J. F., Vedrine J. C. // J. Catal. 1993. - v. 143, №2 - p. 616626.

169. Nascimento P., Zr02-S042" Catalysts. Nature and Stability of Acid Sites Responsible for n-Butane Isomerization / P. Nascimento et al. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1993.-v. 75,-p. 1185-1197.

170. Sunajadevi K.R. Sulfated titania mediated regioselective nitration of phenol in solid state / K.R. Sunajadevi, S. Sugunan // Catalysis Communications. 2005. - v. 6, №9.-p. 611-616.

171. Sunajadevi K.R. Selective nitration of phenol over sulfated titania systems prepared via sol-gel route / K.R. Sunajadevi, S. Sugunan // Materials Letters. -2006. -v.60. p. 3813-3817.

172. Sunajadevi K.R. Effect of anions on the textural and catalytic activity of titania-silica mixed oxide / K.R. Sunajadevi, S. Sugunan // Journal of materials science. 2004. - v. 39. - p. 3549-3562.

173. Sunajadevi K.R. Preparation and characterization of nanocrystalline transitionimetal-loaded sulfated titania through sol-gel method / K.R. Sunajadevi, S. Sugunan // Materials Letters. 2004. - v. 58. - p. 3290-3296.

174. Заявка US 2002/0091290, C07C 21/08. Continuous isothermal process for preparing mononitrotoluenes / Demuth R. et al.; Bayer CO (US). опубл. 11.07.2002.

175. ГОСТ 16188-70. Сорбенты. Метод определения прочности при истирании. Взамен ОСТ 40086; введ. 01.07.1971.

176. Крель Э. Руководство по лабораторной перегонке Пер. с нем. / под ред. В.М. Олевского. - М.:Химия. - 1980. - 520 с.