автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Оптимизация процесса синтеза высокооктановых добавок в колоннах реакционной ректификации

005004224

Г!

Митянина Ольга Евгеньевна

ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА ВЫСОКООКТАНОВЫХ ДОБАВОК В КОЛОННАХ РЕАКЦИОННОЙ РЕКТИФИКАЦИИ

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

Автореферат на соискание ученой степени кандидата технических наук

- 1 ДЕК 2011

Томск, 2011

005004224

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Кравцов Анатолий Васильевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Защита состоится «20» декабря 2011 г. в 16:00 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.269.08 при ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» по адресу:

634050, г. Томск, пр. Ленина 43а, ауд. 117 корпуса №2.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке

Ильин Александр Петрович

кандидат технических наук Ровенская Светлана Анатольевна

Ведущая организация:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова»

ФГБОУ ВПО НИТПУ

Автореферат разослан

Ученый секретарь

совета по защите докторских и

кандидатских диссертаций

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Доведение эксплуатационных и экологических свойств автомобильных бензинов до требований мирового рынка является важнейшей проблемой конкурентоспособности российской нефтепереработки. Для достижения требований мировых стандартов необходимо снизить содержание в товарных бензинах ароматических углеводородов, которое можно осуществить путем введения в состав бензинов высокооктановых кислородосодержащих добавок, самой эффективной из которых является метил-трет-бутиловый эфир (2-метил-2-метоксипропан, МТБЭ). При добавлении 10% МТБЭ октановое число полученного бензина повышается на 2,1 - 5,8 единиц (по исследовательскому методу) в зависимости от углеводородного состава исходного сырья.

Суммарная производственная мощность предприятий России по производству МТБЭ составляет 950 тыс. т/год. В странах Евросоюза наибольшие мощности по его производству расположены в Голландии, Германии и Великобритании, они составляют 1,5 млн. т/год; азиатские страны обеспечивают МТБЭ 2,7 млн. т/год.

Наиболее перспективным и экономически более выгодным способом реализации процесса синтеза метил-трет-бутилового эфира, в сравнении со стандартными схемами, в которых блок разделения следует за реакционным аппаратом, является реакционная ректификация, которая характеризуется наличием множественных стационарных состояний с сильно различающимися выходами целевых продуктов. Причиной множественных стационарных состояний является нелинейность уравнений материального и теплового балансов, нелинейность кинетики и парожидкостного равновесия, наличие рециркуляционных потоков, множественность мест ввода питания.

Поскольку разработка подобных ресурсоэффективных технологий осуществляется с помощью метода математического моделирования, одной из актуальных проблем современной химической технологии является разработка нелинейных моделей, пригодных для анализа процесса и создания алгоритмов управления реакционно-ректификационными процессами.

Данная работа выполнялась в соответствии с программой развития ФГБОУ ВПО НИ ТПУ, в рамках хоздоговорных работ с ООО «Томскнефтепе-реработка», программы «У.М.Н.И.К.».

Цель работы: оптимизация процесса синтеза высокооктановых добавок в реакционно-ректификационном аппарате на основе анализа множественности стационарных состояний реакционной ректификации с использованием метода математического моделирования.

Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие задачи:

1) анализ парожидкостного равновесия и получение зависимостей, описывающих составы жидкой и паровой фаз;

2) разработка фундаментальной модели колонны в среде HYSYS и Pro II и, оптимизация технологических и конструкционных параметров установки;/

!

3) формирование математической модели процесса для целей анализа и управления. Проверка модели на адекватность;

4) выявление возможных стационарных состояний процесса, их источников и областей существования;

5) формирование критерия единственности стационарного состояния и практические рекомендации по оптимальной эксплуатации установки.

Научная новизна:

1. Впервые установлено, что причиной множественности стационарных состояний колонны реакционной ректификации является сложность взаимосвязи кинетической и массообменной составляющей процесса. Функционирование системы в том или ином стационарном состоянии зависит от преобладающего вклада одной из них в изменение расхода (концентрации) компонента. Конструкционные особенности и эффективность контактного устройства не являются причиной множественности стационарных состояний.

2. Показано, что в реакционно-ректификационной колонне синтеза метил-трет-бутилового эфира возможны три стационарных состояния, соответствующие различному выходу целевого продукта: 16,5%, 28,9% и 97% соответственно. При этом стационарные состояния, соответствующие низкому выходу метил-трет-бутилового эфира, характеризуются преобладанием массообменной составляющей для метил-трет-бутилового эфира и кинетической для метанола; стационарное состояние, соответствующее области высокой конверсии целевого продукта, характеризуется преобладанием кинетической составляющей для метил-трет-бутилового эфира и массообменной для метанола. Доказана устойчивость трех стационарных состояний при Р=\ 150 кПа, в интервале температур 347<7<357 К.

3. Впервые предложен механизм перехода из одного стационарного состояния в другое: переход осуществляется при разогреве реакционной смеси за счет теплоты химической реакции до Т более 347,9 К, который приводит к разрушению азеотропной смеси «метанол - н-бутен» и возврату метанола в реакционную зону колонны. Одновременно при 7=405,9 К в отпарной секции образуется азеотроп «метанол - метил-трет-бутиловый эфир», возвращающий метанол в зону реакции из отпарной секции. Оба процесса способствуют более высокой конверсии целевого продукта.

Практическая значимость. Разработанный метод анализа стационарных состояний применялся для оптимизации ректификационных установок при проведении проектно-технологических и оптимизационных расчетов оборудования МНПЗ ООО «Томскнефнепереработка», п. Семилужки и НПЗ ООО «Алтайская топливная компания», с. Новороманово. Внедрение подхода позволило увеличить мощность установок в 1,5 раза, определить интервалы нагрузок, обеспечивающих стабильную работу ректификационных колонн. Практическая значимость работы подтверждается 2 актами о внедрении.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на всероссийской научно-практической конференции «Химия и химиче-

екая технология в XXI веке» (г. Томск, 2010), всероссийской научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Приоритетные направления современной российской науки глазами молодых ученых». - (г. Рязань, 2009), всероссийской молодежной школы-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (г. Омск, 2010), международном форуме по стратегическим технологиям (IFOST) (г. Ульсан, Корея, 2010).

Публикации работы. По материалам диссертации опубликовано 19 печатных работ, в том числе 3 в журналах из перечня ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы из 121 наименования. Работа изложена на 152 страницах машинописного текста, включающего 25 таблиц, 47 рисунков, 2 приложения.

Объекты и методы исследований. Объектом данного исследования является реакционно-ректификационная колонна синтеза метил-трет-бутилового эфира, производительностью 345 тыс. т/год.

Используемые программные продукты: MathCad 14, Hyprotech HYSYS 2006, Pro II, Microsoft Excel 2003. В работе использован метод математического моделирования.

Содержание работы Во введении обоснована актуальность и новизна работы, определены цель и объект исследования.

В первой главе приводится краткая характеристика объекта и методов исследования. Главным объектом исследования является колонна реакционно-ректификационного синтеза МТБЭ (рис. 1), в которой протекает целевая реакция реакция:

СНзОН + СН2=С(СН3)2 СНз-0-С(СНз)з (1) Реакция протекает на мезопористом сульфокатионите. Основные термодинамические параметры реакции (1) приведены в табл. 1. Таблица 1 - Основные термодинамические и кинетические параметры реакции синтеза МТБЭ__

Параметр Т,К AG, Дж/моль ДН, Дж/моль AS, Дж/моль *К к;, МОЛЬ/С Ко,

Значение 350 -9401 -75000 -187,9 0,06 25,6

Здесь kf - константа прямой реакции, моль/с; Кщ- константа химического равновесия [1]. Расходы компонентов питания колонны, представленной на рис.1: ^обугилен = 195 моль/с; ^метанол = 215,5 моль/с; -Рн.6угсн = 300 моль/с.

Количество тарелок ректификационной зоны - 2 (не считая конденсатора); количество тарелок реакционной зоны - 8; количество тарелок отпарной зоны - 5 (не считая кипятильника).

Также, в главе приведен аналитический обзор литературного и патентного материала, посвященного обзору и классификации совмещенных и сложных процессов. В главе показано, что совместное протекание массообмена и химической реакции усложняет поведение совмещенного процесса и приводит к множественности стационарных состояний. Особенностью математического описания совмещенных процессов является присутствие нелинейных членов в математической модели, которое обусловлено нелинейной зависимостью константы скорости протекающей химической реакции и констант фазового равновесия компонентов от температуры и концентрации, что значительно осложняет решение задачи динамического исследования и эффективного контроля над совмещенным процессом на практике. Основной проблемой автоматизации и контроля совмещенного процесса является «множественность входа-выхода».

Во второй главе приводится аналитический обзор литературы, посвященной существующим подходам к анализу множественности стационарных состояний реакционно-ректификационных процессов на основе математических моделей. Рассмотренные модели требуют итерационного решения уравнений материального и теплового балансов, что затрудняет нахождение всех возможных стационарных состояний. Принятые допущения ограничивают возможность анализа множественности стационарных состояний, обусловленных режимными параметрами процесса и конструктивными особенностями аппаратов. Глава также включает аналитический обзор литературы, посвященной анализу устойчивости массообменных, химических, совмещенных, в частности, реакционно-ректификационных процессов.

Существующие методы анализа множественности стационарных состояний совмещенных процессов, можно разделить на отражающие физико-химические свойства системы и стохастические. Методы первого типа можно разделить на три больших группы:

1) Методы, использующие для оценки количества и качества стационарных состояний критериальные оценки. Эти методы просты, наглядны и применимы для химических реакций первого и второго порядков, протекание которых наиболее вероятно в реальности. Однако они теряют преимущество наглядности при повышении порядка реакции и количества компонентов;

2) Методы, основанные на теоремах продолжения. Позволяют определить качество и количество стационарных состояний, что является очень важным

1,ц ш

Ректификационная секция

Реакционная секция Отпариая секция

IV.

Рисунок 1 - Колонна реакционной ректификации

I, II, III, IV - потоки изобу-тилена, н-бутена, метанола и метил-трет-бутилового эфира соответственно; 1 - реакционно-ректификационная колонна; 2 - полный конденсатор; 3 - ри-бойлер.

при выборе режима эксплуатации установки. Однако, данный метод требует больших вычислительных затрат и специального программного обеспечения;

3) Методы, опирающиеся на теорию распространения волн. В настоящее время используются чаще для анализа устойчивости равновесных массообменных и реакционных процессов по отдельности.

Существующие методы анализа множественности стационарных состояний применимы для ограниченного числа случаев и не позволяют анализировать множественность входа и выхода одновременно.

В настоящей работе предложен подход к анализу множественности стационарных состояний реакционной ректификации на основе фундаментальной математической модели процесса, позволяющий найти все стационарные состояния системы без значительных вычислительных затрат.

В третьей главе предлагается подход к формированию математической модели синтеза МТБЭ в колонне реакционной ректификации.

Материальный баланс колонны

При составлении материального баланса используется основное соотношение для расчета парожидкостного равновесия с учетом неидеальности поведения этерификационных систем:

(2)

здесь у\, х1 — мольная доля пара и жидкости; к ',• - константа термодинамического равновесия;^ - коэффициент активности го компонента на у - ой тарелке.

Для формирования модели колонны приняты следующие допущения:

- колонна оборудована парциальным конденсатором и парциальным кипятильником при этом дистиллятом является пар, покидающий верхнюю тарелку;

- жидкость и пар, покидающие тарелку, находятся в равновесии, удержание жидкости постоянно на всех тарелках колонны;

- ступени разделения в укрепляющей секции нумеруются сверху вниз, от О для парциального конденсатора до М для ее самой нижней тарелки, а в отгонной секции — снизу вверх, от 0 для парциального кипятильника до Л/4-1 для ее самой верхней тарелки, являющейся тарелкой питания;

- колонна хорошо теплоизолирована и потерями тепла на ее ступенях можно пренебречь;

- питание поступает в виде парожидкостной смеси;

- реакционная зона располагается в укрепляющей секции и содержит г тарелок;

- на всех тарелках принимается гидродинамический режим идеального смешения.

Потоки жидкости и пара в мольных единицах на тарелках неодинаковы, однако, изменение расходов жидкости и пара в пределах одной секции колонны можно считать равными друг другу, таким образом, соблюдается условие для ректификационной и реакционной секции:

(4)

в, _ Ц _ 1 См" А.»

Для отпарной секции:

Ц 1

здесь <7,, - расход жидкости и пара на /-тарелке; а, 6 - константы.

Используя подход «от тарелки к тарелке», были получены выражения для мольной доли компонента в жидкой фазе в каждой из секций колонны (индекс компонента} для простоты опущен). Ректификационная секция

р L; Х'~ GG0-k°'Xj +

Gx-k%

•Х.+

—j—2-j--j:rf + ...+

G * kf' k\kj

l;

G'-m

(5)

Здесь й - расход дистиллята, моль/с; ха - мольная доля компонента в дистилляте; £<1 - расход флегмы, моль/с.

Выражая поток дистиллята через флегмовое число и флегму, а также используя понятие внутренней флегмы, одинаковой для всех тарелок, / =

G,

а также

предполагая равенство потоков жидкости и пара по тарелкам (а~ 1, Ъ—1), получаем уравнение (5) в упрощенном виде:

/ / / R R -к,,

Г

к и 'kji-i

т

= (/=1,2...С-1) (6)

Здесь и далее: верхние индексы т, А относятся к функциям материального и теплового баланса соответственно; нижние индексы 1, 2, 3 - к ректификационной, реакционной и отпарной секции колонны соответственно; С - количество компонентов.

Реакционная секция

Кинетическое уравнение для данной химической реакции получено из литературы и имеет следующий вид:

{

Г-ку-

(7)

-11110 Г

Здесь к^ = 3.67-1012 -е т - константа прямой реакции, моль/с; Кеч = е константа химического равновесия; а;в, аиюн, аигвЕ - коэффициенты активности изобутилена, метанола и МТБЭ соответственно [1].

В случае равенства соотношения потоков жидкости и пара по тарелкам для всех компонентов (/'=1,2...С-1):

ULU

R R *ß

f

к^ ■kjы

JL

А/

П*,

-t+kf-

xf-^-r1-1

jflTBE yMTBE

¿¿OH .уШ>н к ^лон уМюн^-

(8)

Отпарная секция

В случае равенства соотношения потоков жидкости и пара по тарелкам для всех компонентов и с учетом внутренней флегмы (/'=1,2...С-1):

1 ' р ' 0 /с" 1 " р

р+1 р+1 р+1 р+1

Р+1

Р+1

Р+1

(9)

Здесь х^ - мольная доля компонента в кубе; Р - паровое число.

Тепловой баланс колонны Формируется с использованием подхода «от тарелки к тарелке». Расходы и энтальпии потоков представляются в мольных единицах. Ректификационная секция

С учетом внутренней флегмы и в случае равенства соотношения потоков пара и жидкости по тарелкам: Г-Н, . /

Я J

Нси-В

Нп я

-Л ^ 11 'V J ~'аи1

Здесь Наи-1 - энтальпия пара на /+1 тарелке, Дж/моль; Нц - энтальпия потока жидкости в дистилляте, Дж/моль; г, - теплота конденсации пара на / тарелке, Дж/моль; ^-тепловая нагрузка конденсатора, Дж/с. Реакционная секция

С учетом внутренней флегмы и в случае равенства потоков пара и жидкости по тарелкам:

/ (н.'+1 .(Ш ¿кЛ+н„-Г+г,-Г +...+0•/-г,•/ +п-г,

(11)

"Чн"

л'к я " " ;; ^

Здесь ЛНХф, - тепловой эффект химической реакции, Дж/моль. Отпарная секция

Функция теплового баланса в случае равенства соотношения потоков пара по тарелкам:

1

Ни/ Ылп . Ни>

Г / /' /]

. ..... „ , „ „ , (12)

./•Р Р-Г /'

Здесь Нц+1 - энтальпия жидкости на /+1 тарелке, Дж/моль; Н„ - энтальпия потока жидкости в кубе, Дж/моль; г, - теплота испарения жидкости на / тарелке, Дж/моль; (2ь - тепловая нагрузка кипятильника, Дж/с.

Особенность приведенных уравнений материального и теплового баланса в том, что неизвестная мольная доля компонента или энтальпия потока на каждой из тарелок выражается через внешние, известные компоненты питания, дистиллята и куба. Таким образом, уравнения могут быть использованы для исследования влияния таких регулирующих параметров процесса, как флегмовое и паровое числа, составы дистиллята и куба, нагрузка кипятильника (дефлегматора), температура и состав питания.

Потенциальными источниками нелинейности в данных уравнениях, прежде всего, является кинетический компонент, содержащий нелинейные члены, а так же нелинейные члены (потоки жидкости и пара) относящиеся к части уравнения, описывающей массообменные процессы на тарелке. Кроме того, из

уравнений (5-12) видно, что вероятность возникновения нелинейности повышается с увеличением номера тарелки.

Таким образом, можно сделать вывод о том, что вышеприведенное представление материального и теплового баланса колонны учитывает все потенциальные источники нелинейности, которые могут привести к возникновению ряда устойчивых и неустойчивых стационарных состояний.

Подобные этерификационные процессы отличаются крайней неидеально-стыо поведения, и константа термодинамического равновесия зависит от температуры и концентрации, что говорит о необходимости исследования паро-жидкостного равновесия в данной системе.

Расчет коэффициентов активности проводился в среде НУБУЙ. В результате исследований было установлено, что наиболее точным для этерификаци-онных систем является уравнение Вильсона, на основе которого велись дальнейшие расчеты для изобарических условий (1,115МПа).

Итоговые эмпирические зависимости и коэффициенты детерминированности К2 приведены в таблице 2.

Эмпирические корреляции R2

lny'-to =-0.275*°"'" +0.585*№<м -1.543*:"™ + 0.019Г-6.377 1

1п у"*1" =-0.29х"~ь" + 0.56хШОИ-\.5Ъ6хШВЕ + 0.Ш5Г-6.266 1

¡I, у м>оя = 15.12х'~Ьц +1 5.22г""4° +\Ъ.69х"""1 + \2.1хшве-Q.0\ST-1A 0,9939

\пушм =3 53xi-bu +2 64хп-ьи +335хшои +1 А2хШВЕ +0 0007Г_5 3 0,9902

Примечание: верхние индексы i-bu, n-bu, МеОН, ШВЕ относятся к изобутиле-ну, н-бутену, метанолу и МТБЭ соответственно.

Исследования показали, что состав смеси и температура оказывают существенное влияние на коэффициенты активности компонентов. Наибольшее отклонение от идеальности и чувствительность к изменению состава наблюдается для метанола. Полученные соотношения были использованы при построении модели для целей управления совмещенным реакционно-ректификационным процессом синтеза МТБЭ.

Верификация модели

Результат расчета материального баланса по уравнениям (6), (8), (9) представлен на рисунках (2-5).

Я 0.8

<ч

М 0,6

Л 0,4

г 0,2

0

4 6 8 10 12 Номер тарелки

-Пар ■

-Жидкость

Рисунок 2 — Результат расчета концентрации изобутилена

4 6 8 10 12 14 Номер тарелки

-Пар -

-Жидкость

Рисунок 3 - Результат расчета концентрации н-бутена

1 0,8

0

Ч

2 0.6 .л

1 °>4 о

о

1

0,8 0,6 0,4 0,2 0

Номер тарелки

13 М II и

-Пар -

-Жидкость

-Пар •

- Жидкость

Рисунок 4 - Результат расчета концентрации метанола

6 8 10 12 Номер тарелки

Рисунок 6 - Результат расчета температуры

но в таблице 3 [1].

Рисунок 5 - Результат расчет а концентрации метил-трет-бутилового эфира

Расчет температурного профиля проводился с использованием полиномиального соотношения энтальпий потоков жидкости и пара с температурой, общий вид которого

Н = а+Ь-Т+с-Т*+с1-Т2+е-ТА (13) Результат расчета температуры представлен на рис. 6,

Сравнение экспериментальных и расчетных выходных данных приведе-

Параметры Эксперимент Расчет Абсолютная погрешность Относительная погрешность, %

Состав потока, выходящего из ректификационной зоны (жидкая фаза), мольные доли

0,00 0,00 0,00 0,00

0,78 0,91 0,13 14,00

хМеОН 0,10 0,22 0,12 120,00

^ШВЕ 0,00 0,00 0,00 0,00

Состав потока, выходящего из ректификационной зоны (паровая фаза), мольные доли

уН- 0,00 0,00 0,00 0,00

0,91 0,82 0,09 9,80

уМеОН 0,08 0,04 0,04 50,00

уМТВЕ 0,00 0,14 0,14 -

Состав потока, выходящего из отпарной зоны (жидкая фаза), мольные доли

х'~ы< 0,00 0,00 0,00 0,00

0,012 0,011 0,001 8,30

хШОН 0,01 0,01 0,00 0,00

ХМТВЕ 0,99 0,98 0,01 1,00

Состав потока, выходящего из отпарной зоны (паровая фаза), мольные лоли

у¡-к, 0,00 0,00 0,00 0,00

уП-Ьи 0,07 0,06 0,01 14,28

уМеОН 0,00 0,00 0,00 0,00

уМГВЕ 0,99 0,95 0,04 4,00

Температура конденсатора, К 348 345 3 0,86

Температура кипятильника, К 425 416 9 2

----1--— л-—— - —-----------и Ч/Ш^Ш

соответствии с экспериментальными данными, опубликованными в литературе. При этом наибольшее значение погрешности соответствует содержанию метанола и н-бутена. Данный факт объясняется образованием в аппарате азеотроп-ной смеси «метанол-н-бутен» при температуре 347,9 К и давлении 1150 кПа. Явление азеотропии характеризуется наличием экстремума на диаграмме «состав-свойство», следовательно, в данном случае, зависимость, связывающая коэффициенты активности с температурой и концентрацией - степенная. Однако для целей управления более целесообразно использовать экспоненциальные аппроксимации, несмотря на наличие погрешности расчета.

В целом, модель отражает основные закономерности поведения процесса, следовательно, математическая модель может использоваться для дальнейшего анализа множественности стационарных состояний.

В четвертой главе предлагается подход к анализу устойчивости реакционно-ректификационных процессов, сущность которого заключается в поиске частной производной функции по интересующему технологическому или конструктивному параметру. Поскольку множественность возможна только в окрестности точки, в которой производная функции равна нулю или не существует, то необходимо найти области значений технологических параметров, имеющие физический смысл, которые удовлетворяют данному требованию. В работе проводился анализ устойчивости процесса на основе уравнений (6), (8), (9) материального и (10), (11), (12) теплового балансов. Расчет производных по концентрации компонентов, а также по паровому и флегмовому числам, выполнен отдельно для каждой тарелки. Расчет проводится в программе МаЛСас!.

Рассмотрим в качестве исследуемого параметра паровое и флегмовое числа. Уравнения материального и теплового балансов представлены как функции от исследуемого технологического параметра. Корни для выражений

акт . ЭК* „ —¿- = 0;—2- = 0 и дР дР

= 0-6И ~ ' ая

8КЪ

дР

= 0;—¿-=0;—¿- = 0, имеющие физический и техно-8Я дЛ

логический смысл, приведены в табл. 4-5.

Таблица 4 - Флегмовое число Я, соответствующее области множественности

№ тарелки 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

.й - 0,01 1,07 2,36 - 0,42 1,46 2,49 3,47 4,48 -

Из табл. 4 видно, что область единственности стационарного состояния процесса наблюдается при Л>4,48. При этом согласно результатам исследований, проведенных в четвертой главе, оптимальным значением Л является 5. Таким образом, поддержание флегмового числа на данном уровне обеспечит эксплуатацию установки в области единственного стационарного состояния.

Таблица 5 - Паровое число Р, соответствующее области множественности стационарных состояний (исчерпывающая секция колонны)_

№ тарелки 11 12 13 14 15 16 (кипятильник)

Р - - - 1,11; 0,07 0,79; 0,56 -

По результатам расчета, приведенным в таблице 5, можно сделать вывод о том, что работа колонны в области единственного стационарного состояния возможна при поддержании парового Р> 1,11. Это хорошо согласуется с исследованиями, проведенными в пятой главе, по итогам которых оптимальное паровое число составляет Р=9.

В выявленных областях множественности выполнен поиск стационарных состояний колонны в статическом режиме (рис. 7).

3000 „ 2500 ^ 2000 1 1500 3 1000 Ь 500 0

Л

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 х, мольные доли

0,2 0,4

х, мольные доли

•Подвод "

"Отвод |

" Подвод '

■Отвод

а) б)

Рисунок 7 - Множественность стационарных состояний в реакционной секции колонны в зависимости от концентрации а) метанола; б) метил-трет-бутилового эфира

Таблица 6 - Составы материальных потоков, соответствующие стационарным состояниям в реакционной секции колонны

На рис. 7 функции подвода и отвода вещества представлены положительной и отрицательной частью ур. (10) материального баланса для реакционной секции колонны. Точки пересечения графиков прихода и расхода соответствуют стационарным состояниям.

Как показывает рис. 7, в реакционной зоне возможны три стационарных состояния,

соответствующие различным

концентрациям компонентов смеси. Составы, соответствующие стационарным состояниям реакционной зоны колонны представлены в таблице 6 (5" - выход

с, с2 Сз

х'-ь" 0,08 0,08 х1^ 0,01

ХМЮН 0,41 ^МеОН 0,47 хМеОН 0,11

хтт 0,14 ХИГВЕ 0,08 ХШВЕ 0,47

х"~Ьш 0,37 Хп-Ьи, 0,37 Хп-Ы, 0,41

£ % 28,9 16,5 97,0

целевого продукта). Для того чтобы подтвердить существование, объяснить механизм возникновения и выяснить пути попадания в то или иное стационарное состояние, выполнено исследование динамического поведения функций материального и теплового балансов. С этой целью уравнения материального баланса представлены отдельно массообменной и кинетической составляющей, суммарное изменение которых:

ЙРГ

Я к

А щ\я Я

/

/ / —--1- 1-

к-К ^

"<-+к,

^ыу-ы ^ВЕ ума

(14)

ш

В результате, на тарелках реакционной зоны наблюдалось наличие множественности стационарных состояний для уравнений как материального, так и теплового балансов. На рис. 8 представлено изменение количества вещества метанола и МТБЭ с течением времени на тарелке №9 при Л=4,48 (табл. 4).

0,40

к

5 о,зо «

1 0,20 ч

г 0,10

и

0,00

0,3

0.6

1,2

1,5

"Массообмен " - — Кинетика

а) б)

Рисунок 8 - Изменение количества а) метанола, б) метил-трет-бутилового эфира с течением времени

Как видно из рис. 8, при значениях времени от /=0,2с до /=0,5с и при />0,6с наблюдается наличие областей, в которых концентрация не меняется со временем. Данные области соответствуют стационарным состояниям (С1 при /=0,2-0,5с и С3 при />0,6с), при этом, в районе /=0,6с происходит переход из одного стационарного состояния в другое с резким изменением характера процесса: в условиях стационарного состояния С1 наблюдается преобладание кинетической составляющей материального баланса для метанола и преобладание массообменной составляющей для МТБЭ; в условиях стационарного состояния С3 -преобладание массообменной составляющей для метанола и кинетической для МТБЭ. Вероятно, подобное изменение характера процесса является причиной перехода из одного стационарного состояния в другое.

6.50Е+04 6.00Е+04 £ 5.50Е+04 I 5.00Е+04 § 4.50Е+04 -С? 4.00Е+04 3.50Е+04 3.00Е+04

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Рисунок 9 - изменение количества теплоты с течением времени

Рассмотрим изменение количества теплоты на тарелке №9 (рис. 9).

Как видно из рис. 9, стационарному состоянию Сз соответствует увеличение количества теплоты на тарелке за счет химической реакции. Переход процесса из стационарного состояния С) в С3 объясняется разрушением в определенный момент азеотропной смеси «метанол - н-бутен» за счет разогрева реакционной смеси теплотой

химической реакции. Разрушение данного азеотропа возвращает метанол в реакционную секцию колонны из ректификационной. В то же время при 7=405,9 К и ,Р=1150 кПа наблюдается образование азеотропной смеси «метанол -МТБЭ», позволяющее высококипящему метанолу не отделяться в кубовом остатке колонны, а возвращаться в реакционную зону. Оба процесса способствуют достижению более высокой степени превращения МТБЭ.

Значение мольной доли компонентов при каждом стационарном состоянии определяется суммированием количества вещества, образовавшегося в результате химической реакции и массообмена. Как видно из таблицы 5, наиболее выгодным стационарным состоянием является Сз, поскольку соответствует большей степени превращения целевого продукта. Таким образом, динамическим расчетом дополнительно подтверждается нежелательность поддержания флег-мовых чисел, приведенных в таблице 3.

Кроме того, четвертая глава посвящена исследованию и оптимизации технологических режимов реакционно-ректификационного аппарата на математической модели в НУЗУЯ. С помощью модели были проведены исследования по определению оптимальных флегмового и парового чисел, расходов реагентов в питании. Поскольку целевым продуктом процесса является МТБЭ, на рисунках 10-11 представлены зависимости мольной доли МТБЭ в дистилляте и кубовом остатке от флегмового и парового чисел.

3.00Е-02 | 2.50Е-02 | 2,00Е-02 1 1.50Е-02 5 1.00Е-02 * 5.00Е-03 О.ООЕ+ОО

1.20Е+00 § 1.00Е+00

ш 8.00Е-01 I 6.00Е-01

| 4.00Е-01

* 2.00Е-01

* О.ООЕ+ОО

10 12 14 16

а) б)

Рисунок 10 - Зависимость содержания метил-трет-бутилового эфира в потоке а) дистиллята, б) кубового остатка в зависимости от парового числа

10 12 14 16

а) б)

Рисунок 11 - Зависимость содержания метил-трет-бутилового эфира в потоке а) дистиллята, б) кубового остатка в зависимости от флегмового числа

Поскольку МТБЭ является целевым продуктом в кубовом остатке, увеличение парового числа выше 9 является невыгодным. Исследование по флегмо-вому числу показывает, что максимум продукта реакции в остатке наблюдается при /?=5. Повышение флегмового числа выше этого значения также невыгодно. Режимные значения парового и флегмового чисел Р= 7; Я=П. При поддержании оптимгдьного парового числа нагрузка кипятильника, согласно расчетам, возрастав!: всего на 2,8% (с 37-106 Дж/с до 38-106 Дж/с), в то время как уменьшение флегмового числа до оптимального значения й= 5 снижает нагрузку конденсатора на 36,4% (с 33-Ю6 Дж/с до 21-Ю6 Дж/с). Следовательно, рекомендации по поддержанию оптимальных режимов выгодны не только технологически, но и экономически.

Также проведено исследование по расходу метанола и н-бутена, как компонентов, наиболее сильно влияющих на парожидкостное равновесие в системе (рис. 12).

0,7 | °-5

I 0,4 в

^ 0,3

I од " 0,1 о

»»■и,

1,0

1 0,8 ч

2 0,6 л х

ч 0,4

е £

к* 0,2

А *

50 100 150 200 250 Расход метанола, моль/с

100 200 300 400 Расход н-бугена, моль/с

а) б)

Рисунок 12 — Зависимость содержания метил-трет-бутилового эфира в потоке кубового остатка в зависимости от расхода а) метанола, б) н-бутена

Согласно рис. 12 а), оптимальный расход метанола лежит в пределах от 200 до 230 моль/с. Это соответствует небольшому стехиометрическому избытку метанол : изобутилен, приблизительно, как 1,2:1, по сравнению со стандартным режимом работы колонны. В то же время, увеличивать избыток метанола выше этого соотношения нецелесообразно, поскольку далее идет снижение со-

держания целевого продукта в кубовом остатке. Вероятно, избыток метанола является причиной распада азеотропной смеси метанол - МТБЭ, и более высо-кокипящий метанол отделяется в кубе колонны. Оптимальный расход н-бутена составляет 195-200 моль/с, что практически в 1,5 раза меньше, чем в стандартном режиме работы колонны.

Также в рамках главы было проведено исследование влияния эффективности контактных устройств на поведение процесса. На рис. 13 приведены результаты расчета концентрации метил-трет-бутилового эфира в жидкой фазе при различных значениях эффективности ситчатой тарелки в широком диапазоне.

0,185 0,7

0,2 0,8

7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17

нтеарел%и 0,5 •0,6

♦.....1

Рисунок 13 - Концентрация метил-трет-бутилового эфира в жидкой фазе при различных значениях эффективности тарелки

Как видно из рис. 13, во всем диапазоне исследуемых значений эффективности не наблюдается перехода из одного стационарного состояния в другое. Следовательно, эффективность контактного устройства и параметры тепло- и массопереноса на тарелке не являются потенциальными источниками множественности стационарных состояний. Таким образом, целесообразность выбора равновесной модели для исследования множественности стационарных состояний реакционной ректификации дополнительно подтверждается.

В рамках работы были даны рекомендации по усовершенствованию конструкции аппарата. Количество тарелок в реакционной зоне колонны составляет 8. На рис. 14 приведена зависимость мольной доли целевого продукта (МТБЭ) от количества тарелок реакционной зоны.

Согласно рис. 14 выход целевого продукта с увеличением числа тарелок растет, однако, при числе тарелок более 4, степень превращения МТБЭ изменяется незначительно и дальнейшее увеличение реакционной зоны нецелесообразно. Уменьшение

реакционной зоны колонны на 50 %

0,91 0,9 0,89 0,88 0,87 0,86

1 2 3 4 5 6 7 8 Количество тарелок реакционной зоны

Рисунок 14 - Зависимость содержания метил-трет-бутилового эфира в потоке кубового остатка от количества тарелок реакционной зоны

позволит снизить капитальные затраты на процесс.

Выводы:

1. Неидеальность парожидкостного равновесия и образование азеотропов является одной из причин возникновения множественности стационарных состояний. В результате парожидкостного анализа системы на основе уравнения Вильсона было установлено, что зависимость коэффициентов активности от температуры и концентрации компонентов имеет экспоненциальный характер. При этом наибольшим образом на равновесие в системе оказывают влияние метанол и н-бутен.

2. Оптимизация технологических и конструкционных параметров колонны зависит от многих факторов: параметров входных потоков, содержания инертного компонента в системе, орошения, параметров кипятильника и конденсатора, размера и расположения реакционной зоны. Решение данной задачи было найдено с помощью метода математического моделирования в среде распространенных САПР. По итогам оптимизационных расчетов получены области оптимальных значений управляющих параметров установки:

• оптимальное флегмовое число (Я) =5;

• оптимальное паровое число (Р) = 9;

• оптимальный расход метанола (РщеО = 200-230 моль/с;

• оптимальный расход н-бутена (Рп-ЬиО = 125-200 моль/с;

• оптимальный расход изобутилена (Р;_Ьи0 = 175-190 моль/с.

• оптимальное соотношения метанол : изобутилен - 1,2:1. Поддержание оптимальных параметров также снизит эксплуатационные затраты на орошение на 36,4%. Увеличение парового числа вызовет рост затрат всего на 2,8%.

3. Потенциальными источниками множественности стационарных состояний реакционно-ректификационного процесса являются нелинейная зависимость константы химической реакции от температуры, нелинейная зависимость коэффициентов активности от температуры и концентрации, концентрация метанола, соотношение расходов потоков жидкости и пара. Для анализа потенциальных источников нелинейности сформирована фундаментальная математическая модель процесса, с помощью которой установлено, что с увеличением числа ступеней разделения в колонне, вероятность множественности стационарных состояний увеличивается.

4. Механизм перехода из одного стационарного состояния в другое обусловлен разогревом реакционной смеси за счет теплоты химической реакции. При этом происходит разрушение азеотропной смеси «метанол - н-бутен», что способствует возврату метанола в реакционную зону колонны, а также образование азеотропа «метанол - метил-трет-бутиловый эфир», возвращающего метанол в зону реакции из отпарной секции. Оба процесса способствуют более высокой конверсии целевого продукта.

5. Разработанная математическая модель связывает концентрацию и температуру на каждой тарелке колонны с известными управляющими параметрами.

Использование модели позволяет значительно сократить итерационные расчеты, что делает модель пригодной для целей управления.

6. Выход целевого продукта (метил-трет-бутилового эфира) в значительной степени зависит от стационарного состояния, в котором протекает процесс. Установлено, что количество стационарных состояний в колонне реакционной ректификации равно трем, и все из них являются устойчивыми.

4. Установлено, что причиной множественности данных стационарных состояний колонны реакционной ректификации является сложность взаимодействия кинетической и массообменной составляющей материального баланса, при этом попадание системы в то или иное стационарное состояние зависит от преобладающего вклада одной из них в изменение расхода (концентрации) компонента. Конструкционные особенности и эффективность контактного устройства не являются причиной множественности стационарных состояний.

6. Проведенный анализ множественности стационарных состояний позволяет выявить области управляющих технологических параметров, соответствующих единственному стационарному состоянию: флегмовое число (R) не менее 4,48; паровое число (Р) не менее 1,11;

7. Практические рекомендации по эксплуатации установки включают в себя как критерии, гарантирующие работу в области единственного стационарного состояния, так и области режимных параметров, поддержание которых гарантирует максимальный выход целевого продукта. Поддержание рекомендованных параметров гарантирует работу установки в области единственного и оптимального стационарного состояния, при котором степень превращения метил-трет-бутилового эфира составляет 97-100%.

8. Исследования на математической модели позволяют дать рекомендацию по усовершенствованию конструкции аппарата, согласно которой возможно уменьшение реакционной зоны на 50% без снижения выхода целевого продукта.

Список цитируемой литературы

1. Hauan S., Hertxberg T. Why Methyl tert-Butyl Ether Production by Reactive Distillation May Yield Multiple Solutions // Industrial & Engineering Chemistry Research. 1995. 34(3). 987 - 991.

Основные результаты опубликованы в работах:

Статьи в центральной печати (Перечень ВАК):

1. Самборская М.А., Кравцов А.В., Митянина О.Е. Моделирование парожидко-стного равновесия в системе «Изобутилен - н-бутен - метанол - МТБЭ» // Нефтепереработка и нефтехимия. 2009. №8. С. 11-14.

2. Митянина О.Е., Самборская М.А., Кравцов А.В. Моделирование и исследование реакционно-ректификационной колонны в среде HYSYS // Нефтепереработка и нефтехимия. 2011. №. 2. С. 6-11.

3. Самборская М.А., Кравцов А.В., Митянина О.Е. Формирование математической модели и исследование множественности стационарных состояний ре-

акционно-ректификационного процесса // Известия Томского политехнического университета. 2011. №9. Т. 319. С. 90-95.

Другие публикации:

1. Дерина К.В., Митянина О.Е. Исследование колонны реакционной ректификации в расчетной среде HYSYS //Химия и химическая технология в XXI веке: материалы XI Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов - Томск, ТПУ, 12-14 мая 2010. - Томск: Изд. ТПУ. 2010. С. 24-25;

2. Синицына Е.А., Митянина О.Е. Анализ устойчивости реакционно-ректификационной колонны синтеза МТБЭ //Химия и химическая технология в XXI веке: материалы XI Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов - Томск, ТПУ, 12-14 мая 2010. - Томск: Изд. ТПУ. 2010. С. 113-115;

3. Митянина О.Е., Дерина К.В. Reactive-Distillation Column Research and Optimization // Химия и химическая технология в XXI веке: Материалы XII Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых с международным участием. Томск: Изд-во ТПУ, 2011. Т 2. С. 256257;

4. Митянина О.Е., Самборская М.А., Кравцов А.В. Анализ динамики реакционно-ректификационных процессов на примере синтеза МТБЭ //Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии: Всероссийская молодежная школа-конференция - Омск, 16-24 мая 2010. - Омск: Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. 2010. С. 243-245;

5. Митянина О.Е. Исследование реакционно-ректификационной колонны синтеза МТБЭ //Химия и химическая технология в XXI веке: материалы XI Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов -Томск, ТПУ, 12-14 мая 2010. - Томск: Изд. ТПУ. 2010. С. 84-86;

6. Самборская М. А., Митянина О. Е., Кравцов А. В. , Дерина К. В. Анализ равновесной и неравновесной моделей реакционно-ректификационной колонны синтеза МТБЭ // Нефтегазопереработка-2011: Международная научно-практическая конференция, Уфа, 24-27 Мая 2011. - Уфа: ГУП «Институт нефтехимпереработки РБ». 2011. С. 200-201;

7. Самборская М. А., Кравцов А. В., Митянина О. Е. Формирование математической модели и исследование множественности стационарных состояний реакционно-ректификационного процесса // Химия и химическая технология: Материалы I Международной Российско-Казахстанской конференции, Томск, 26-29 Апреля 2011. - Томск: Изд-во ТПУ. 2011. С. 803-806;

8. Дерина К. В., Митянина О. Е., Самборская М. А. Исследование технологических режимов и оптимизация реакторно-ректификационного процесса синтеза мегил-трет-бутилового эфира // Химия и химическая технология: Материалы I Международной Российско-Казахстанской конференции, Томск, 2629 Апреля 2011. - Томск: Изд-во ТПУ, 2011. С. 798-800;

9. Даулетбаков Д.А., Митянина О.Е., Самборская М.А. Анализ устойчивости реакционно-ректификационной колонны синтеза метил-трет-бутилового

эфира (МТБЭ) // Химия и химическая технология: Материалы I Международной Российско-Казахстанской конференции, Томск, 26-29 Апреля 2011. -Томск: Изд-во ТПУ. 2011. С. 800-802;

Ю.Митянина О. Е., Самборская М. А. Формирование математической модели и исследование множественности стационарных состояний реакционно-ректификационного процесса синтеза высокооктановых добавок // Химия и химическая технология в XXI веке: Материалы XII Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых с международным участием, Томск. - Томск: Изд-во ТПУ. 2011. Т. 2. С. 50-52;

П.Федорова Д.А., Митянина O.E. Математическое моделирование реакционно-ректификационных процессов синтеза высокооктановых добавок //Химия и химическая технология в XXI веке: материалы XI Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов - Томск, ТПУ, 12-14 мая 2010. Томск: Изд. ТПУ. 2010. С. 32-33;

12.Самборская М.А., Митянина O.E. Моделирование и исследование реакционно-ректификационной колонны синтеза МТБЭ //Инновации в химии: достижения и перспективы: материалы Всероссийской конференции молодых учёных и специалистов, аспирантов и студентов - Москва, 19-23 апреля 2010. - Москва: МГУ. 2010. С. 142;

13.Даулетбаков Д.А., Митянина O.E. Математическое моделирование реакционно-ректификационных процессов //Химия и химическая технология в XXI веке: материалы XI Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов - Томск, ТПУ, 12-14 мая 2010. - Томск: Изд. ТПУ, 2010. С. 19-21;

14.Самборская М.А., Митянина O.E., Кравцов A.B. Математическое моделирование реакционно-ректификационной колонны синтеза МТБЭ //Приорететные направления современной российской науки глазами молодых ученых: Всероссийская научно-практическая конференция молодых ученых и специалистов - Рязань, 4-6 ноября 2009. Рязань: РГУ им. С.А. Есенина. 2009. С. 251-254;

15.Кравцов A.B., Самборская М.А., Митянина O.E., Дерина К.В. Особенности расчета реакционно-ректификационной колонны в среде HYSYS //Нефтепереработка - 2010: Международная научно-практическая конференция - Уфа, 25-28 мая 2010. Уфа: ГУП ИНХП РБ, 2010. С. 242-244;

16.Митянина O.E. Моделирование и управление совмещенными реакционно-ректификационными процессами на примере синтеза МТБЭ//Современные технологии и результаты геологических исследований в изучении и освоении недр Земли: научные труды лауреатов Всероссийского конкурса научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области наук о Земле в рамках Всероссийского Фестиваля науки. Томск: Изд-во ТПУ. 2011. С. 297301.

Подписано к печати 15.11.2011. Формат 60x84/16. Бумага «Снегурочка». Печать XEROX. Усл. печ. л. 1,28. Уч.-изд. л. 1,16.

_Заказ 1625-11. Тираж 100 экз._

Национальный исследовательский Томский политехнический университет

Система менеджмента качества Издательства Томского политехнического университета сертифицирована NATIONAL QUALITY ASSURANCE по стандарту BS EN ISO 9001:2008

ИЗДАТЕЛЬСТВО*» 1ПУ. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30 Тел/факс: +7 (3822) 56-35-35, vwm.tpu.ru

Введение.

1. Основы исследования и разработки совмещенных процессов. Синтез МТБЭ как объект исследования.

1.1.Классификация, области реализации, преимущества и ограничения совмещенных процессов.

1.2.Разработка и исследование реакционно-ректификационных процессов.

1.3.Проблемы разработки совмещенных процессов.

1.4.Описание объекта исследования.

1.4.1. Реакционная схема и механизм этерификации метанола изобутиленом.

1.4.2. Технологии синтеза МТБЭ.

1.4.3. Характеристика объекта исследования.

2. Современные подходы к анализу множественности стационарных состояний реакционно-ректификационных процессов на основе математических моделей.

2.1.Анализ множественности стационарных состояний азеотропной ректификации.

2.2.Исследование множественности стационарных состояний химических реакторов.

2.3.Исследование стационарных состояний процесса ректификации.

2.4.Анализ множественности стационарных состояний реакционно-ректификационных процессов.

2.5.Математические модели совмещенных процессов.

2.5.1. Современные подходы к математическому моделированию реакционно-ректификационных процессов.

2.5.2. Управление реакционно-ректификационными процессами.

3. Формирование математической модели реакционно-ректификационного процесса.

3.1.Разработка математической модели колонны синтеза МТБЭ.

3.1.1. Материальный баланс колонны.

3.1.2. Тепловой баланс.

3.1.3. Исследование парожидкостного равновесия в системе «изобутилен - н-бутен - метанол - МТБЭ».

3.2.Верификация математической модели.

3.3.Степени свободы процесса.

4. Анализ множественности стационарных состояний реакционно-ректификационной колонны синтеза МТБЭ.

4.1.Анализ множественности стационарных состояний входа.

4.2.Анализ множественности стационарных состояний выхода.

4.3.Устойчивость стационарных состояний.

5. Моделирование и исследование реакционно-ректификационной колонны в среде HYSYS и Pro II.

5.1.Формирование модели колонны синтеза МТБЭ в HYSYS.

5.2.Исследование технологических режимов колонны.

5.3.Исследование влияния конструкционных параметров контактных устройств на поведение процесса в программе Pro II.

5.4.Эксергетический анализ установки.

Выводы.

Доведение эксплуатационных и экологических свойств автомобильных бензинов до требований мирового рынка является важнейшей проблемой выживания любого НПЗ России и конкурентоспособности российской нефтепереработки в целом. Для достижения в России требований мировых стандартов на экологически чистые автобензины необходимо существенно снизить содержание в товарных бензинах ароматических углеводородов и, в частности, бензола. Осуществить октанозамещение ароматических углеводородов возможно путем введения в состав бензинов высокооктановых кислородосодержащих добавок, которые, наряду с положительным эффектом по снижению содержания в выхлопных газах окиси углерода и углеводородов, обеспечат прирост октанового индекса автобензинов. Самым эффективным средством является метил-трет-бутиловый эфир (2-метил-2-метоксипропан) (СНЗ)ЗСОСНЗ (МТБЭ). При этом наиболее перспективным и экономически выгодным способом реализации процесса синтеза МТБЭ, в сравнении со стандартными схемами, где блок разделения следует за реакционным аппаратом, является реакционная ректификация.

Сегодня разработка ресурсоэффективных технологий и управление сложными технологическими системами невозможны без использования метода математического моделирования. Эти методы лежат в основе программных комплексов для автоматизированного проектирования и используются в современных стратегиях управления процессами, где математические модели, встроены непосредственно в алгоритм управления.

В настоящее время опубликовано большое количество научных работ, посвященных исследованиям на модели и анализу динамического поведения процесса получения МТБЭ в колонне реакционной ректификации, в которых отмечается наличие множественных стационарных состояний с сильно различающимися выходами целевых продуктов.

Причиной множественных стационарных состояний является нелинейность уравнений материального и теплового балансов, нелинейность кинетики и парожидкостного равновесия, наличие рециркуляционных потоков, множественность мест ввода питания. Существующие модели процесса либо слишком сложны и требуют для анализа больших вычислительных и временных затрат, либо пригодны только в узкой области изменения параметров, используемых для управления.

Поэтому одной из актуальных задач современной химической технологии является разработка нелинейных моделей пригодных для анализа процесса и создания алгоритмов управления.

Таким образом, целью данной работы является оптимизация процесса синтеза высокооктановых добавок в реакционно-ректификационном аппарате на основе анализа множественности стационарных состояний реакционной ректификации с использованием метода математического моделирования.

Научная новизна предложенного подхода к анализу устойчивости процесса заключается в следующем:

1. Впервые установлено, что причиной множественности стационарных состояний колонны реакционной ректификации является сложность взаимосвязи кинетической и массообменной составляющей процесса. Функционирование системы в том или ином стационарном состоянии зависит от преобладающего вклада одной из них в изменение расхода (концентрации) компонента. Конструкционные особенности и эффективность контактного устройства не являются причиной множественности стационарных состояний.

2. Показано, что в реакционно-ректификационной колонне синтеза метил-трет-бутилового эфира возможны три стационарных состояния, соответствующие различному выходу целевого продукта: 16,5%, 28,9% и 97% соответственно. При этом стационарные состояния, соответствующие низкому выходу метил-трет-бутилового эфира, характеризуются преобладанием массообменной составляющей для метил-трет-бутилового эфира и кинетической для метанола; стационарное состояние, соответствующее области высокой конверсии целевого продукта, характеризуется преобладанием кинетической составляющей для метил-трет-бутилового эфира и массооб-менной для метанола. Доказана устойчивость трех стационарных состояний при Р=\ 150 кПа, в интервале температур 347<Г<357 К.

3. Впервые предложен механизм перехода из одного стационарного состояния в другое: переход осуществляется при разогреве реакционной смеси за счет теплоты химической реакции до Т более 347,9 К, который приводит к разрушению азеотропной смеси «метанол - н-бутен» и возврату метанола в реакционную зону колонны. Одновременно при 7,=405,9 К в отпарной секции образуется азеотроп «метанол - метил-трет-бутиловый эфир», возвращающий метанол в зону реакции из отпарной секции. Оба процесса способствуют более высокой конверсии целевого продукта. В работе применялся метод математического моделирования. Используемые программные продукты: MathCad 14, Hyprotech HYSYS 2006, Pro II, Microsoft Excel 2003.

Выводы

1. Неидеальность парожидкостного равновесия и образование азеотропов является одной из причин возникновения множественности стационарных состояний. В результате парожидкостного анализа системы на основе уравнения Вильсона было установлено, что зависимость коэффициентов активности от температуры и концентрации компонентов имеет экспоненциальный характер. При этом наибольшим образом на равновесие в системе оказывают влияние метанол и н-бутен.

2. Оптимизация технологических и конструкционных параметров колонны зависит от многих факторов: параметров входных потоков, содержания инертного компонента в системе, орошения, параметров кипятильника и конденсатора, размера и расположения реакционной зоны. Решение данной задачи было найдено с помощью метода математического моделирования в среде распространенных САПР. По итогам оптимизационных расчетов получены области оптимальных значений управляющих параметров установки:

• оптимальное флегмовое число (Я) =5;

• оптимальное паровое число (Р) = 9;

• оптимальный расход метанола СРщеО = 200-230 моль/с;

• оптимальный расход н-бутена С^п-ЬиО = 125-200 моль/с;

• оптимальный расход изобутилена С^-ЬиО = 175-190 моль/с.

• оптимальное соотношения метанол : изобутилен - 1,2:1. Поддержание оптимальных параметров также снизит эксплуатационные затраты на орошение на 36,4%. Увеличение парового числа вызовет рост затрат всего на 2,8%.

3. Потенциальными источниками множественности стационарных состояний реакционно-ректификационного процесса являются нелинейная зависимость константы химической реакции от температуры, нелинейная зависимость коэффициентов активности от температуры и концентрации, концентрация метанола, соотношение расходов потоков жидкости и пара. Для анализа потенциальных источников нелинейности сформирована фундаментальная математическая модель процесса, с помощью которой установлено, что с увеличением числа ступеней разделения в колонне, вероятность множественности стационарных состояний увеличивается.

4. Механизм перехода из одного стационарного состояния в другое обусловлен разогревом реакционной смеси за счет теплоты химической реакции. При этом происходит разрушение азеотропной смеси «метанол - н-бутен», что способствует возврату метанола в реакционную зону колонны, а также образование азеотропа «метанол - метил-трет-бутиловый эфир», возвращающего метанол в зону реакции из отпарной секции. Оба процесса способствуют более высокой конверсии целевого продукта.

5. Разработанная математическая модель связывает концентрацию и температуру на каждой тарелке колонны с известными управляющими параметрами. Использование модели позволяет значительно сократить итерационные расчеты, что делает модель пригодной для целей управления.

6. Выход целевого продукта (метил-трет-бутилового эфира) в значительной степени зависит от стационарного состояния, в котором протекает процесс. Установлено, что количество стационарных состояний в колонне реакционной ректификации равно трем, и все из них являются устойчивыми.

7. Установлено, что причиной множественности данных стационарных состояний колонны реакционной ректификации является сложность взаимодействия кинетической и массообменной составляющей материального баланса, при этом попадание системы в то или иное стационарное состояние зависит от преобладающего вклада одной из них в изменение расхода (концентрации) компонента. Конструкционные особенности и эффективность контактного устройства не являются причиной множественности стационарных состояний.

8. Проведенный анализ множественности стационарных состояний позволяет выявить области управляющих технологических параметров, соответствующих единственному стационарному состоянию: флегмовое число (Я) не менее 4,48; паровое число (Р) не менее 1,11;

9. Практические рекомендации по эксплуатации установки включают в себя как критерии, гарантирующие работу в области единственного стационарного состояния, так и области режимных параметров, поддержание которых гарантирует максимальный выход целевого продукта. Поддержание рекомендованных параметров гарантирует работу установки в области единственного и оптимального стационарного состояния, при котором степень превращения метил-трет-бутилового эфира составляет 97-100%.

Ю.Исследования на математической модели позволяют дать рекомендацию по усовершенствованию конструкции аппарата, согласно которой возможно уменьшение реакционной зоны на 50% без снижения выхода целевого продукта.

1. Астарита Дж. Масссопередача с химической реакцией. М.: Химия, 1974. 224 е.;

2. Amy R. Ciric, Peizhi Miao. Steady State Multiplicities in an Ethylene Glycol Reactive Distillation Column // Industrial and Engineering Chemistry Research. 1994. 33(11). 2738-2748;

3. Huss R.S., Chen F. Multiple steady states in reactive distillation: kinetic effects // Computers and Chemical Engineering. 2002. 26. 81 93;

4. Серафимов JI.A., Тимофеев B.C., Писареико Ю.А., Солохии A.B. Технология основного органического синтеза. Совмещенные процессы. М.: Химия, 1993.416 с.;

5. Jithin Prakash K.J., Jana А.К. Process Simulation and Design of Reactive Distillation Column // Chemical Product and Process Modeling. 2009. Vol. 4. Iss. 1. Art. 13;

6. Самойлов H.A., Мнушкин И.А., Мнушкина O.A. Границы реализации совмещенных реакционно-ректификационных процессов // Химия и химическая технология. 2009. Т. 52. №. 12. С. 97 102;

7. Павлов О.С., Кулов Н.Н., Павлов С.Ю. Новое технологическое оформление реакционно-ректификационных процессов // Теоретические основы химической технологии. 2009. Т. 43. № 6. С. 614;

8. Шувалов А.С., Малышева М.А., Писаренко Ю.А. Оценка возможности и условий реализации стационарных состояний в реакционно-ректификационном процессе // Теоретические основы химической технологии. 2003. Т. 37. № 5. С. 497;

9. Yiming S., Jinrong S., Ming G., Bin G., Yanhong Y., Xiaoxun M. Modeling of Mass Transfer in Nonideal Multicomponent Mixture with Maxwell-Stefan Approach // Chinese Journal of Chemical Engineering. 2010. 3. 362-371;

10. Писаренко Ю.А., Серафимов Л.А., Кулов H.H. Основы анализа статики реакционно-ректификационных процессов с несколькими химическими реакциями // Теоретические основы химической технологии. 2009. Т. 43. № 5. С. 491;

11. Yang Bolun et al. Multiplicity Analysis in Reactive Distillation Column Using ASPEN PLUS // Chinese J. Chem. Eng. 2006. 14(3). 301 308;

12. Gruner S. et al. Nonlinear control of a reactive distillation column // Control Engineering Practice. 2003. 11. 915 925;

13. Singh B.P. Steady State Analysis of Reactive Distillation Using Homotopy Continuation // Chemical Engineering Research and Design. 2005. 83(A8). 959 -968;

14. Yeomans H., Grossmann I.E. Disjunctive Programming Models for the Optimal Design of Distillation Columns and Separation Sequences // Industrial and Engineering Chemistry 2000. 39. 1637 1648;

15. Тимофеев B.C., Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза: Учеб. пособие для вузов. М.: Высш. шк., 2003. 536 е.;

16. Смирнов В.А. МТБЭ сегодня: комментарии НИИ «Ярсинтез» // NEWCHEMISTRY.RU: Аналитический портал химической промышленности URL: http://www.newchemistry.ru/printletter.php?nid=5233 (дата обращения 23.03.2009);

17. Вержинская С.В., Дигуров Н.Г., Синицин С.А. Химия и технология нефти и газа. М.: Форум: Инфра-М, 2004. 400 е.;

18. Потехин В.М., Потехин В.В. Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки: Учебник для вузов. СПб.: Химиздат, 2005. 912 е.;

19. Ахметов С.А. Технология переработки нефти, газа и твердых горючих ископаемых: Учебное пособие /С.А. Ахметов, М.Х. Ишмияров, А.А. Кауфман; Под ред. С.А. Ахметова. СПб.: Недра, 2009. 832 е.;

20. ГОСТ 2222-95 Метанол технический. Технические условия. Минск, 2000, 16 с.;

21. Рязанов Ю.И. Технология, расчет и моделирование реакционно-ректификационных процессов получения метил-трет-бутилового эфира. Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук. Казань, 1995. 26 е.;

22. Процессы фирм «Эстерол», «Cu.Du.Tex», «Хюльс», «ЮОП», «Филипс Петролеум» // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1990. №11. С. 105-107;

23. Process for preparing tertiary alkyl ethers / Alberto Anselmi: U.S. Patent US4475005. Filed 05.12.1986. Issued 18.10.1988;

24. Catalytic distillation system / Lawrence A. Smith: U.S. Patent US5262012. Filed 19.09.1990. Issued 16.11.1993;

25. Reactive distillation process and apparatus for carrying it out / Lionel Asseli-neau, Paul Mikitenko: U.S. Patent US5368691. Filed 16.12.1992. Issued 29.11.1994;

26. Ахметов C.A. Технология переработки нефти, газа и твердых горючих ископаемых: Учебное пособие /С.А. Ахметов, М.Х. Ишмияров, А.А. Кауфман; Под ред. С.А. Ахметова. СПб.: Недра, 2009. 832 е.;

27. Технология получения метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) ОАО НИИ «Ярсинтез» // YARSINTEZ.RU: Веб-сайт ОАО Научно-исследовательский институт "Ярсинтез" URL: http://yarsintez.ru/media/MTBE21.pdf (дата обращения 02.02.2009);

28. Hauan S., Hertxberg Т. Why Methyl tert-Butyl Ether Production by Reactive Distillation May Yield Multiple Solutions // Industrial & Engineering Chemistry Research. 1995. 34(3). 987-991;

29. Rehfinger A., Hoffmann U. Kinetics of methyl tertiary butyl ether liquid phase synthesis catalyzed by ion exchanged resin -1. Intrinsic rate expression in liquid phase activities // Chemical Engineering Science. 1990. 45. 1605-1617;

30. Chen F.R., Huss R.S., Doherty M.F., Malone M.F. Multiple steady states in reactive distillation: Kinetic effects. Comput. Chem. Eng. 2002. 26. 81-93;

31. Jacobs R., Krishna R., Multiple solutions in reactive distillation for methyl tert-butyl ether synthesis. Eng. Chem. Res. 1993. 32. 1706-1709;

32. Baur R., Taylor R., Krishina R. Bifurcation analysis for TAME synthesis in a reactive distillation column: Comparison of pseudo-homogeneous and heterogeneous reaction kinetics models // Chem. Eng. Proc. 2003. 42. 211- 221;

33. Higler A.P., Taylor R., Krishna R. Nonequilibrium modeling of reactive distillation: Multiple steady states in MTBE synthesis. Chem. Eng. Sci. 1999. 54. 1389 1395;

34. Kienle A., Groebel M. Multiple Steady States in Binary Distillation — Theoretical and Experimental Results // Chemical Engineering Science. 1995. Vol. 50. No. 17. 2691 -2703;

35. Doherty, M. F., and J. D. Perkins, On the Dynamics of Distillation Processes. IV. Uniqueness and Stability of the Steady State in Homogeneous Continuous Distillation. Chem. Eng. Science. 1982. 37. 381 -392;

36. Doherty M.F. Perkins J.D. On the dynamics of distillation processes I. The simple distillation of multicomponent non-reacting, homogeneous liquid mixtures. Chem. Eng. Sci. 1978. 33. 281-301;

37. Gadewarl S.b., Tao L., Malone M.F. Doherty M.F. Process alternatives for coupling reaction and distillation // Chemical Engineering Research and Design. 2004. 82(A2). 140 147;

38. Zhiwen Qi, Kai Sundmacher. Multiplicity of VLLE equations: Case studies // Chemical Engineering Science. 2006. 61. 6709 6717;

39. Can U., Jimoh M., Steinbach J., Wozny G. Simulation and experimental analysis of operational failures in a distillation column // Separation and Purification Technology. 2002. 29. 163-170;

40. Lin W.J., Seader J. D., Wayburn T.L. Computing Multiple Solutions to Systems of Interlinked Separation Columns // AIChE Journal. 1987. 33(6). 886-897;

41. Springer P.A., Krishna R. Crossing of boundaries in ternary azeotropic distillation: Influence of interphase mass transfer // Int. Commun. Heat Mass Transfer. 2001.28. 347-356;

42. Baur R., Taylor R., Krishna R., Copati J. A. Influence of mast transfer in distillation of mixtures with a distillation boundary // Trans. Inst. Chem. Eng. 1999. Part A. 77. 561 -565;

43. Bekiaris N., Meski G.A., Radu C.M., Morari. M. Multiple Steady States in Homogeneous Azeotropic Distillation // Control and Dynamic Systems. 1993. Technical Report No. 93-001;

44. Muller D., Marquardt W. Experimental verification of multiple steady states in heterogeneous azeotropic distillation // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. 36. 5410 5418;

45. Rueda L.M., Edgar T.F., Eldridge R.B. A Novel Control Methodology for a Pilot Plant Azeotropic Distillation Column // Ind. Eng. Chem. Res. 2006. 45. 8361 -8372;

46. Вольтер Б.В., Сальников И.Е. Устойчивость режимов работы химических реакторов. М.: Химия. 1972. 192 е.;

47. Жуков, В. П. Полевые методы в исследовании нелинейных динамических систем. М.: Наука, 1992. 138 е.;

48. Осипов В. М. Моделирование линейных динамических систем методом точечных представлений. М.: МАКС Пресс, 2005. 295 е.;

49. Самборская М.А., Лактионова Е.А. Устойчивость химических реакторов: Методические указания для выполнения лаб. работы для студентов специализации 251800.01 «Процессы и аппараты химической технологии». Томск: Изд. ТПУ, 1999. 15 е.;

50. Перлмуггер Д. Устойчивость химических реакторов. США. Пер. с англ. Под ред. Гурфейна Н.С. Л.: Химия, 1976. 256 е.;

51. Gruner, S., Kienle A. Equilibrium theory and nonlinear waves for reactive distillation columnsand chromatographic reactors // Chemical Engineering Science. 2004. 59. 901 -918;

52. Meurer T., Qu J., Jacobs L.J. Wave propagation in nonlinear and hysteretic media—a numerical study // International Journal of Solids and Structures.2002. 39. 5585-5614;

53. Kienle, A. Nonlinear model reduction for nonreactive and reactive distillation processes using nonlinear wave propagation theory. // In: SPC-2000, Third Symposium on Process Control, Ploiesti, Romania. 2000. 72-78;

54. Шалунова С. Ю. Теоретические основы организации реакционно-ректификационных процессов с несколькими химическими реакциями.диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук, М.: 2007;

55. Balogh J., Csendes T., Stateva R.P. Application of a stochastic method to the solution of the phase stability problem: cubic equations of state // Fluid Phase Equilibria. 2003. 212. 257 267;

56. Waschler R., Pushpavanam S., Kienle A. Multiple steady states in two-phase reactors under boiling conditions // Chemical Engineering Science. 2003. V.58. №11.2203-2214.

57. Farhang J., Seader J.D., Saeed K. Global solution approaches in equilibrium and stability analysis using homotopy continuation in the complex domain // Computers and Chemical Engineering. 2007 V. 32. № 10. P. 2333-2345;

58. Sneesby M.G, Tade, M.O., Datta R., Smith T.N., ETBE synthesis via reactive distillation. 1. Steady-state simulation and design aspects. // Id. Eng. Chem. Res. 1997. №36. P. 1855-1869;

59. Sneesby M.G, Tade M.O., Datta R., Smith T.N. ETBE synthesis via reactive distillation. 2. Dynamic simulation and control aspects, // Id. Eng. Chem. Rex. 1997. №36. P. 1870-1881;

60. Bisowarno, B.H., Tade M.O., Dynamic simulation of startup in ethyl tert-butyl ether reactive distillation with input multiplicity. // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. №39. P. 1950-1954;

61. Tuchlenski A., Beckmann A., Reusch D., Dllssel, R., Weidlich U., Janowsky R. Reactive distillation Industrial applications process design and scale-up. // Chem. Eng. Sci. 2001. № 56. 387-394;

62. Dirk-Faitakis C.B., Chuang K.T. Simulation studies of catalytic distillation for removal of water from ethanol using a rate-based kinetic model // Id. Eng. Chem. Res. 2004. № 43. P. 762-768;

63. Young H. Jhon, Tae-hee Lee Dynamic simulation for reactive distillation with ETBE synthesis // Separation and Purification Technology. 2003. № 31 P. 301317;

64. Singh R., Pavan Kumar M.V., Kaistha N. Steady-State Reactive Distillation Simulation Using the Naphtali-Sandholm Method // The Canadian Journal of Chemical Engineering. 2007. V. 85. P. 75-82;

65. Броунштейн Б. И., Щеголев В. В. Гидродинамика, массо- и теплообмен в колонных аппаратах. JL: Химия, 1988. 336 е.;

66. Стренк Ф. Перемешивание и аппараты с мешалками. Польша, 1971. 384с.;

67. Бояринов А.И., Дуев С.И. Условия существования семейств стационарных состояний в рециркуляционной системе «Реактор идеального смешения -блок разделения» // Теоретические основы химической технологии. 2000. Т. 34. №1. С. 50-56;

68. Самойлов Н.А., Мнушкин И.А., Мнушкина О.А. Теоретическое исследование процесса получения этиленгликоля в реакционно-ректификационной колонне // Журнал прикладной химии. 2006. Т. 79. Вып. 12. С. 1998-2006;

69. Huss R.S., Chen F., Malone, Doherty M.F. Reactive distillation for methyl acetate production // Computers and Chemical Engineering. 2003. №27. P. 18551866;

70. Edreder E.A., Mujtaba I.M., Emtir M.M. Performance of esterification system in reaction-distillation column // Proceedings of European Congress of Chemical Engineering (ECCE-6) Copenhagen. 16-20 September 2007. P. 1-16;

71. Дильман B.B., Лотхов B.A., Глаголева A.A., Кулов Н.Н., Квашнин С.Я. Динамика нестационарной ректификации, совмещенной с реакцией пере-этерификации в жидкой фазе // Теоретические основы химической технологии. 2002. Т. 36. № 3. С. 248;

72. Pilling М. Column Efficiency What to Expect and Why // 4th Topical Conference on Separations Science and Technology. November 1999;

73. Ruiz C., Basualdo M., Scenna N. Reactive distillation dynamic simulation. Chemical Engineering Research and Design // Transactions of the Institution of Chemical Engineers. 1995. Part A. №73. P. 363-378;

74. Sneesby, M., Tade, M., Datta, R., & Smith, T. (1997). ETBE synthesis via reactive distillation. 2. Dynamic simulation and control aspects. Industrial and Engineering Chemistry Research, 36, 1870-1881;

75. Perez-Cisneros E., Schenk M., Gani R., Pilavachi P. Aspects of simulation, design and analysis of reactive distillation operations. // Computers and Chemical Engineering. 1996. № 20. P. 267-272;

76. Can U., Jimoh M., Steinbach J., Wozny G. Simulation and experimental analysis of operational failures in a distillation column // Separation and Purification Technology. 2002. № 29. 163-170;

77. Barbosa, D.; Doherty, M. F. Design and Minimum-Reflux Calculations for Single-Feed Multicomponent Reactive Distillation Columns // Chem. Eng. Sci. 1988. №43. P. 1523-1537;

78. Chang, Y. A.; Seader, J. D. Simulation of Continuous Reactive Distillation by Homotopy-Continuation Methods // Comput. Chem. Eng. 1988. №12. P. 12431255;

79. Thiel C., Sundmacher K., Hoffmann U.Synthesis of ETBE: Residue Curve Maps for the Heterogeneously Catalysed Reactive Distillation Process // Chem. Eng. J. 1997. №66. P. 181-191;

80. Wang, S.J., Wang D.S.H., Lee E.K. Effect of Interaction Multiplicity on Control System Design for a MTBE Reactive Distillation Column // J. Proc. Contr. 2003. №13. P. 503-515;

81. Baur R., Taylor R., Krishna R. Dynamic behaviour of reactive distillation tray columns described with a nonequilibrium cell model // Chemical Engineering Science. 2001. №56. P. 1721-1729;

82. Kreul L., Gorak A., Dittrich C., Barton P. Dynamic catalytic distillation: Advanced simulation and experimental validation. // Computers and Chemical Engineering. 1996. № 22. P. 371-378;

83. Peng J., Edgar T.F., Eldridge R.B. Dynamic rate-based and equilibrium models for a pack distillation column // Chemical Engineering Science. 2003. № 58. P. 2671-2680;

84. Rocha J., Bravo J., Fair, J. Distillation columns containing structured packings: A comprehensive model for their performance. 2. Mass transfer model // Industrial and Engineering Chemistry Research. 1995. №35. P. 1660-1667;

85. Sneesby M., Tade M., & Smith T. Two-point control of a reactive distillation column for composition and conversion. // Journal of Process Control. 1999 №9, P. 19-31;

86. Kumar A., Daoutidis P. Modeling, analysis and control of ethylene glycol reactive distillation column. // A. I. Ch. E. Journal. 1999. V. 45. №1. P. 51-68;

87. Monroy-Loperena, R., Perez-Cisneros E., Alvarez-Ramirez J. Nonlinear PI control of an ethylene glycol reactive distillation column // Computers in Chemical Engineering. 1999. №23. P. 835-838;

88. Самборская М.А., Кравцов А.В., Митянина О.Е. Формирование математической модели и исследование множественности стационарных состояний реакционно-ректификационного процесса // Известия Томского политехнического университета. 2011. №9. Т. 319. С. 90-95;

89. Самборская М.А., Митянина О.Е., Кравцов А.В. Математическое моделирование реакционно-ректификационной колонны синтеза МТБЭ

90. Приорететные направления современной российской науки глазами молодых ученых: Всероссийская научно-практическая конференция молодых ученых и специалистов Рязань, 4-6 ноября 2009. Рязань: РГУ им. С.А. Есенина. 2009. С. 251-254;

91. Митянина О.Е., Самборская М.А., Кравцов А.В. Моделирование парожид-костного равновесия в системе «Изобутилен н-бутен - метанол - МТБЭ» // Нефтепереработка и нефтехимия. 2009. №8. С. 11 - 14;

92. Митянина О.Е., Самборская М.А., Кравцов А.В. Моделирование и исследование реакционно-ректификационной колонны в среде HYSYS // Нефтепереработка и нефтехимия. 2011. №. 2. С. 6-11;

93. Рид P.C. Свойства газов и жидкостей. Д.: Химия, 1982. 592 е.;

94. Бенедек П., Ласло А. Научные основы химической технологии. Пер. Ро-манковаП.Г., Курочкиной М.И. М.: Химия, 1973. 376 е.;

95. Luyben W. Design and Control Degrees of Freedom // Ind. Eng. Chem. Res. 1996. № 35. P. 2204-2214;

96. Frolkova A.K., Khakhin L. A. Determination of the Number of Degrees of Freedom for Chemical Engineering Objects: Distillation Column // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2010. V. 44 № 4. P. 604-611;

97. Seader J.D., Henley E.J., Séparation Process Principles. New York: Wiley, 1998. P. 163-271;

98. Mohl K.D., Kienle A., Gilles E.D. Multiple Steady States in a Reactive Distillation Column for the Production of the Fuel Ether TAME I. Theoretical Analysis // Chem. Eng. Technol. 1998. V.21. №2. P 133-136;

99. Ш.Карлов H.B., Кириченко H.A. Колебания, волны, структуры. M.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. 496 е.;

100. Вольтер Б.В., Сальников И.Е. Устойчивость режимов работы химических реакторов. М.: Химия, 1972. 192 е.;

101. Выгодский М. Я. Справочник по высшей математике. М.: Физматлит, 1995. 870 е.;

102. Руководство HYSYS. Версия 2004.2. Базис, 2004;

103. Lee J. Н., Dudukovic М. P., A Comparison of Equilibrium and Nonequilibrium Models for Multicomponent Reactive Distillation // Comp. Chem. Eng. 1998. № 23. P. 159-172;

104. Тархов К.Ю., Серафимов JI.A. Эффективность массопереноса в процессе ректификации бинарных и многокомпонентных смесей // Вестних МИТХТ. 2010. Т. 5. №1. С. 81-87.;

105. Сажин Б.С., Булеков А.П. Эксергетический анализ химической технологии. М.:Химия, 1992. 204 е.;

106. Рисунок 1 Зависимость доли метанола в потоке кубового остатка от расхода метанола в питании колонны1,200,200,00 -I-,-,-,-,-,-,0 50 100 150 200 250 3001. Расход метанола, моль/с

107. Рисунок 2 Зависимость доли н-бутена в потоке дистиллята от расхода метанола в питании колонны0,45 0,40 0,35в 0,30чаги 0,150,10 0,05 0,00100 200 300

108. Расход изобутилена, моль/с400500

109. Рисунок 1 Зависимость доли н-бутена в потоке кубового остатка от расхода изобутилена в питании колонны1,2ч о ч0,6г0,40,250 100 150 200 250 300 Расход изобутилена, моль/с350400450

110. Рисунок 2 Зависимость доли н-бутена в потоке дистиллята от расхода изобутилена в питании колонны