автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Получение изобутилена каталитическим разложением метил-трет-бутилового эфира

На правах рукописи

АЛЕКСАНДРОВА Ирина Владимировна

ПОЛУЧЕНИЕ ИЗОБУТИЛЕНА КАТАЛИТИЧЕСКИМ РАЗЛОЖЕНИЕМ МЕТИЛ-7У£Т-БУТИЛОВОГО ЭФИРА

05.17.04. - технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

005009609

1 9 ЯНВ 2012

Казань - 2012

005009609

Работа выполнена на кафедре химии и химической технологии филиала «Тобольский индустриальный институт» ФГБОУ ВПО «Тюменский государственный нефтегазовый университет»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Кандидат технических наук,

Гулиянц Сурен Татевосович доцент кафедры

химии и химической технологии

ФГБОУ ВПО «Тюменский государственный

нефтегазовый университет»

филиал ТюмГНГУ в г. Тобольске

Доктор технических наук, профессор Ахмедьянова Раиса Ахтямовна профессор кафедры технологии синтетического каучука ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Кандидат технических наук Кузьмин Вячеслав Зиновьевич зав. лабораторией НТЦ ОАО «Нижнекамскнефтихим», г. Нижнекамск

Ведущая организация:

ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова», г. Москва

Защита состоится « /У» февраля 2012 г. в /Р

часов

на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ГОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д.68, зал заседаний Ученого совета (А-330).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета

Автореферат разослан « У » 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Т $ " Е.Н. Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Многочисленные технологические процессы получения мономеров для синтетических каучуков в настоящее время осуществляются по технологиям, разработанным более сорока лет назад, которые морально устарели и не отвечают современным требованиям экономичности и рентабельности. Не исключением является и процесс выделения изобутилена из углеводородных фракций С4 и очистка его от примесей.

Традиционными промышленными способами получения изобутилена являются дегидрирование изобутана и выделение изобутилена из С4 фракций пиролиза. Извлечение изобутилена осуществляется химической абсорбцией серной кислотой, экстрактивной ректификацией с селективными экстрагентами. В России основным промышленным процессом извлечения изобутилена из С4 фракций является процесс гидратации изобутилена в /яре/и-бутиловый спирт с последующим его разложением на сульфокатионитных ионообменных смолах. В литературе также описан способ извлечения изобутилена из С4 фракций синтезом и разложением трет-бутиловых эфиров на тех же катализаторах.

При наличии крупнотоннажного производства метил-мреот-бутилового эфира (МТБЭ) производить чистый изобутилен разложением эфира значительно проще и экономичней, так как реакция синтеза МТБЭ протекает с меньшей энергией активации при практически стехиометрическом соотношении компонентов и более высокой конверсией в отличие от синтеза /яре/и-бутилового спирта. В то же время разложение МТБЭ на сульфокатионитных катализаторах сопровождается побочными реакциями образования «вредных» примесей, таких, как диметиловый эфир, димеры изобутилена и других.

В связи с этим разработка экономичного, энергомалозатратного процесса получения изобутилена полимеризационной чистоты, не содержащего «вредных» примесей, разложением МТБЭ является проблемой весьма актуальной.

В настоящее время в России имеется большое количество производств по выпуску высокооктановых компонентов автомобильных топлив - трет-алкиловых эфиров, в частности метил-третя-бутилового, этш-трет-бутилового (ЭТБЭ), метил-/яре/я-амилового (МТАЭ) и др.

Наличие многотоннажных производств МТБЭ, появление большого количества сведений о развитии исследований по разложению эфиров позволяют считать, что процессы выделения изобутилена и изоамиленов из фракций С4-С5 нефтехимических производств данным методом имеют значительные перспективы для быстрого промышленного осуществления.

Цель работы. Совершенствование технологии получения изобутилена каталитическим разложением МТБЭ, направленное на повышение выхода и качества целевого продукта, снижение энергетических и капитальных затрат, а также выбор оптимальных катализаторов и условий процесса.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи.

- 1. Проведение сравнительного исследования параметров реакций разложения метил-тяре/л-бутилового эфира на различных типах катализаторов.

2. Установление зависимости скорости протекания побочных реакций от типа катализатора и условий процесса.

3. Исследование влияния разбавления сырья водяным паром на показатели процесса.

4. Установление оптимальных технологических параметров проведения процесса разложения МТБЭ.

5. Разработка принципиальной технологической схемы процесса получения изобутилена разложением МТБЭ.

Научная новизна. Впервые исследован процесс получения изобутилена разложением МТБЭ на гетерогенном промышленном кальцийборофосфатном катализаторе КБФ-76У.

Впервые исследован процесс получения изобутилена разложением МТБЭ на синтетическом цеолите К'аХ.

Показано, что при разбавлении сырья водяным паром достигается конверсия МТБЭ за проход до 96-99% при селективности 98-99%. Показано, что разложение МТБЭ на сульфокатионитных катализаторах сопровождается повышенным образованием диметилового эфира.

Впервые показано, что при разложении МТБЭ на сульфокатионитах протекает реакция изомеризации изобутилена в цис-буген-2.

Исследована зависимость скорости побочных реакций от типа катализатора и параметров процесса

Практическая значимость. Разработана эффективная технологическая схема получения изобутилена, включающая: реакционный узел каталитического разложения метил-т/геот-бутилового эфира; узел разделения продуктов разложения; узел очистки изобутилена-сырца от примесей. Предлагаемая технология позволяет снизить себестоимость изобутилена на 20,8 % по сравнению с традиционным способом выделения изобутилена синтезом и разложением ТБС. Подготовлены исходные данные для проектирования промышленной технологической установки производительностью по изобутилену 100 тыс. тонн в год.

Апробация работы. Ход работы и её промежуточные результаты докладывались и обсуждались на заседаниях кафедры химии и химической технологии Тобольского индустриального института, на следующих конференциях: VI Международн. научно-практической конференции студентов, аспирантов, молодых ученых «Научный потенциал студенчества в XXI веке» (Ставрополь, 2010); XXVIII Всерос. научно-технической конференции «Инновации. Интеллект. Культура» (Тобольск-Тюмень, 2009); ХХХХ1 и ХХХХП Региональных научно-практических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Менделеевские чтения» (Тобольск, 2010, 2011); «Нефть и газ Западной Сибири» (Тюмень 2009); ХЫХ Международн. научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс: Химия» (Новосибирск, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы две статьи в журналах, рекомендуемых перечнем ВАК для размещения материалов диссертаций, девять тезисов докладов в материалах научных конференций и сборниках научных трудов, получено два патента РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка использованной литературы из 124 наименований. Работа изложена на 138 страницах машинописного текста, включающего 28 таблиц и 47 рисунков.

Объекты и методы исследований. Используемые реагенты: метил-/я/эею-бутиловый эфир, сульфокатионитные катализаторы КУ-2ФПП, КИФ-Т, Пьюролайт СТ-175, Пьюролайт СТ-275, катализатор КБФ-76У, цеолиты синтетические ЫаХ («Ишимбайский специализированный химический завод катализаторов»), ЫаХ-БС («Салаватнефтеоргсинтез»), ЫаХ-БКО («Реал-Сорб»), изо-бутиленовая фракция.

В работе использованы современные физико-химические методы анализа: газовой хроматографии с использованием хроматографов с компьютерным обеспечением «Хроматек-Кристалл 5000.2», «Кристаллюкс», «Цвет 500М», «ЛХМ-80», оборудованных различными типами детекторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбора темы диссертации и сформулирована научная проблема, на решение которой направлено исследование, его цели и задачи; показана научная новизна, теоретическая значимость и практическая ценность работы.

В первой главе приведен аналитический обзор литературного и патентного материала, посвященного вопросам промышленного производства изобу-тилена, выделению изобутилена из изобутилен-содержащих фракций различными методами.

Существенным аргументом в пользу извлечения изобутилена разложением МТБЭ служит то, что производства МТБЭ действуют на многих нефтехимических заводах. В зависимости от конъюнктуры рынка - цены и спроса на МТБЭ - он может быть направлен на стадию разложения или использоваться как высокооктановая добавка при производстве моторных топлив.

Рассмотрены механизмы протекающих гетерогенно-каталитических реакций при синтезе и разложении трем-алкиловых эфиров.

Показаны основные факторы, влияющие на активность катализаторов и их селективность. Основываясь на литературных данных, предложено кинетическое уравнение для реакции разложения МТБЭ на гетерогенных катализаторах:

п = 0,1 [МТБЭ]0,3 ехр(-15500/11Т), где п - число прореагировавших молей МТБЭ, приходящихся на 1г. катализатора; [МТБЭ] - концентрация МТБЭ мол. %; Т - температура, К.

Это уравнение справедливо при следующих значениях параметров процесса:

температура, °С 160-220

давление, МПа 0,1-0,7.

Реакция распада МТБЭ на метанол и изобутилен идет по первому по-

рядку. Показано, что реакция разложения МТБЭ на сульфокатионитных катализаторах сопровождается вторичными реакциями, такими как олигомеризация изобутилена (в основном образование димеров), дегидратация метанола в ди-метиловый эфир, гидратация изобутилена в трет-бутилоъый спирт. Эти реакции, по данным научной литературы, протекают в основном на бренстедовских центрах кислотности.

Рассмотрены также физико-химические свойства и области применения гетерогенных катализаторов, в том числе фосфатных и цеолитных.

Во второй главе приведены физико-химические характеристики веществ, представлены методы анализа и исследований, описаны лабораторные установки и порядок проведения экспериментов.

В третьей главе представлены результаты исследования процесса разложения МТБЭ и результаты экспериментов по разделению и переработке продуктов разложения МТБЭ.

Процесс извлечения изобутилена из изобутилен-содержащих фракций основан на реакции синтеза МТБЭ взаимодействием изобутилена с метанолом в присутствии гетерогенных катализаторов и разложении его с получением изобутилена и метанола.

В основе процесса лежит реакция:

(СН3)3С - ОСН3 <-> (СН3)2С=СН2+ СН3ОН.

В результате предварительных экспериментов по изучению влияния температуры на процесс разложения МТБЭ на сульфокатионитных катализаторах КУ-2ФПП, Пьюролайт СТ-175, Пьюролайт СТ-275, КИФ-Т было установлено, что оптимальной температурой для катионитных катализаторов является 60-70 °С. Снижение температуры реакции ниже данного значения характеризуется низкими конверсиями исходного реагента, а увеличение способствует усилению побочных реакций, снижая тем самым селективность процесса. Подобным образом влияет и объемная скорость сырья, но в обратной зависимости.

Данные экспериментов по разложению МТБЭ на катализаторе Пьюролайт СТ-175, показавшем лучшие результаты среди сульфокатионитных катализаторов по активности и селективности, представлены в таблицах 1,2.

Таблица 1. Получение изобутилена разложением МТБЭ на катализаторе Пьюролайт СТ-175

№ т, Объемная Выход изобутилена Выход изобутилена Конверсия

°С скорость по на пропущ. МТБЭ, на разлож. МТБЭ, МТБЭ, %

сырью, ч'1 % мае. %мас. мае.

1 60 2,0 52,9 99,8 53,0

2 70 2,0 54,9 80,3 68,4

3 80 2,0 57,5 75,6 76,1.

4 90 2,0 59,5 71,0 83,8

5 100 2,0 60,8 66,4 91,6

Таблица 2. Состав газовой фазы продуктов разложения МТБЭ на катализаторе Пьюролайт СТ-175

Состав, % мае. 1 опыт 2 опыт 3 опыт 4 опыт 5 опыт

¡-с4н8 86,41 85,15 78,17 69,52 61,02

МТБЭ 11,51 9,80 9,30 8,85 8,40

СНзОН 1,60 2,69 2,10 1,50 1,00

ДМЭ 0,088 0,61 2,33 4,61 7,28

Н20 0,36 0,25 0,18 0,12 0,10

ТБС 0,02 - - - -

Димеры ¡-С4Н8 0,01 0,03 0,16 0,33 0,50

цис-бутеи-2 - 1,47 7,75 14,92 21,3

Тримеры ¡-С4Н8 - - 0,01 0,15 0,4

Данные по составу жидких продуктов разложения МТБЭ для каждого опыта и для каждого испытуемого катализатора учитывались при расчёте каталитических показателей.

Образовавшиеся водорастворимые продукты реакции - метанол и примеси диметилового эфира (ДМЭ) при охлаждении и конденсации концентрируются в водном слое, а изобутилен в газовой фазе и частично в органическом слое, что упрощает технологическую схему разделения продуктов реакции и выделение чистого изобутилена.

Разложение МТБЭ на катализаторе КБФ-76У и на цеолитах исследовалось в присутствии водяного пара. Массовое соотношение [МТБЭ] : [вод/пар] составляло (1,0-2,0) ; 1. Установлено, что проведение процесса в присутствии водяного пара снижает образование побочных продуктов: ДМЭ, димеров изобутилена, цис-бутена-2, кокса, за счёт чего увеличивается селективность процесса. Кроме того, водяной пар удаляет с поверхности катализатора образующиеся смолы, чем способствует увеличению конверсии МТБЭ и межрегенера-ционного пробега.

Таблица 3. Получение изобутилена разложением МТБЭ на цеолите КаХ

№ Т, °С Объемная Массовое Конверсия Селективность,

скорость по соотношение МТБЭ, % % мае.

сырью, ч"' [МТБЭ]: [вод. пар] мае.

1 180 0,5 1 : 1 81,0 99,7

2 200 1,0 2: 1 95,9 99,3

3 200 1,5 97,5 92,1

4 200 1,5 2:1 96,0 99,6

5 200 2,2 2,5: 1 90,7 99,6

6 230 2,0 - 99,5 98,7

7 230 2,0 2: 1 99,9 99,5

8 250 2,0 2:1 99,4 99,5

Также изучалось влияние температуры и объемной скорости подачи сырья на конверсию и селективность процесса. Установлено, что максимальная кон-

версия 96,0-99,9 % достигается при 200-250 °С, при этом селективность по изо-бутилену при этих температурах остаётся высокой - на уровне 99,3-99,6 %.

Результаты экспериментов по разложению МТБЭ на цеолите КаХ представлены в таблицах 3 и 4.

Таблица 4. Состав газовой фазы продуктов разложения МТБЭ на цеолите МаХ

Состав, % мае. 1 опыт 2 опыт 3 опыт 4 опыт 5 опыт 6 опыт 7 опыт 8 опыт

¡-С4Н8 89,92 93,90 90,08 91,52 89,34 96,29 95,86 97,36

МТБЭ 7,88 3,35 0,69 4,18 7,86 0,47 0,86 0,55

СН3ОН 1,60 1,72 7,73 3,44 2,13 1,46 2,32 1,02

ДМЭ 0,001 0,01 0,11 0,01 0,01 0,66 0,06 0,12

Н20 0,24 0,21 0,19 0,26 0,29 0,25 0,28 0,24

ТБС 0,02 - - 0,01 0,06 - 0,1 -

Димеры ¡-С4Н8 0,33 0,78 0,21 0,58 0,31 0,16 0,39 0,22

цис-бутен-2 - - 0,96 - - 0,91 0,22 0,40

Тримеры ¡-С4Н8 0,01 0,02 0,02 - - 0,01 - 0,01

Результаты экспериментов по разложению МТБЭ на катализаторе КБФ-76У, представлены в таблицах 5 и 6.

Таблица 5. Получение изобутилена разложением МТБЭ на катализаторе КБФ-76У (Выбор оптимальных параметров процесса)

т, °С Объемная скорость по сырью, ч"1 Массовое соотношение [МТБЭ]: [вод. пар] Конверсия МТБЭ, % мае. Селективность, % мае.

1 180 1,5 1 : 1 75,9 99,9

2 180 1,5 2 : 1 79,9 99,96

3 200 2,0 2,5:1 90,2 99,1

4 200 1,5 2:1 88,4 99,95

5 220 2,0 2:1 91,1 99,92

6 250 2,0 2:1 94,4 99,2

7 270 1,5 1,5:1 93,7 99,6

Изучалось влияние типа катализатора при оптимальных условиях проведения процесса разложения МТБЭ на выход примесей (ДМЭ и цис-бутена-2). Полученные результаты по сульфокатионитным катализаторам приведены в таблицах 7 и 8.

Таблица 6. Состав газовой фазы продуктов разложения МТБЭ на катализаторе КБФ-76У

Состав, % мае. 1 опыт 2 опыт 3 опыт 4 опыт 5 опыт 6 опыт 7 опыт

ьС4Н8 87,17 84,31 88,20 82,615 87,47 89,96 88,55

МТБЭ 10,41 13,43 9,57 14,66 10,38 6,05 6,27

СНзОН 1,94 1,78 1,85 ',0 1,76 2,77 3,56

ДМЭ 0,023 0,019 0,02 0,025 0,058 0,021 0,0782

Н20 0,39 0,44 0,30 0,67 0,3 0,38 0,43

ТБС 0,01 - 0,1 - 0,01 - -

Димеры ¡-С4Н8 0,06 0,02 0,05 0,03 0,02 0,31 0,53

цис-б уген-2 - - - - - 0,25 0,27

СО - - - - - 0,03 0,13

СОг - - - - - 0,12 0,19

Таблица 7. Образование ДМЭ в зависимости от статической обменной емкости катионитного катализатора (силы кислоты) и конверсии МТБЭ

№ Катализатор СОЕ, мг-экв/г Кмтбэ, % мае. Выход ДМЭ, % мае.

1 КУ-2ФПП 2.5 78,2 1,5

2 КИФ-Т 3,5 62,0 0,23

3 Пьюролайт СТ-175 4,9 66,7 6,83

4 Пьюролайт СТ-275 5,2 83,8 7,28

Опыты 1-4 проводились при Т= 90-100 С.

На катализаторе КБФ-76У при температуре реакции 200°С и конверсии МТБЭ - 90,2 % выход ДМЭ составил 0,023 % мае. На цеолите NaX при температуре реакции 200 С и конверсии МТБЭ - 96,0 % выход ДМЭ составил 0,01 % мае.

Таблица 8. Изомеризующая способность сульфокатионитных катализаторов в зависимости от их кислотности (СОЕ) и активности__

№ Катализатор СОЕ, Каталитическая Изомеризующая

МГ-ЭКВ./Г активность, % активность, %

1 КУ-2ФПП 2,5 55,0 4,0

2 КИФ-Т 3,5 70,0 4,6

3 Пьюролайт СТ-175 4,2 - 19,3

4 Пьюролайт СТ-275 5,2 - 21,5

На цеолите МаХ-БС и катализаторе КБФ-76У при оптимальной температуре разложения МТБЭ для этих катализаторов - 180-200 С изомеризация изо-бутилена в г/ис-бутен-2 не наблюдалась.

С целью разработки технологической схемы процесса выделения изобу-тилена в лабораторных условиях был осуществлен полностью процесс разделения продуктов разложения МТБЭ. Выделялся метанол, содержащийся в жидкой

и газовой фазах. Для этого изобутилен-сырец отмывали водой при нормальных условиях. Определено оптимальное массовое соотношение вода : изобутилен-сырец для полной отмывки от метанола.

Эксперименты по очистке изобутилена от примесей диметилового эфира до содержания менее 0,0001 % мае. проводились на модельной смеси изобутилена с диметиловым эфиром в жидкой фазе. В качестве модельной смеси была взята рецикловая фракция изобутилена производства «Изобутилен» ООО «То-больск-Нефтехим» с содержанием диметилового эфира 530 ррт. Минимальное массовое соотношение изобутиленовой фракции и воды составило 0,3 : 1.

Графическая зависимость глубины отмывки изобутилена от метанола от количества ступеней отмывки представлена на рис. 1, от ДМЭ на рис. 2.

600 ч

550 |

а. 500 I ^450 1\ 2 400 ?350 1\

I 300 1 \

1 250 1 1

»200 I ^ 3150 1 100 1

50 1

0 3- -1— -1

0 5 10 15 Количество отмывок

Рис.1. Отмывка изобутилена от. метанола при температуре 25 °С и атмосферном давлении

Рис. 2. Отмывка изобутилена от ДМЭ под давлением (1,0-1,5 МПа) и температуре 25 °С

Четвертая глава посвящена обсуждению результатов исследования процесса получения изобутилена каталитическим разложением МТБЭ на различных типах катализаторов.

Анализ результатов исследования производительности катионитных катализаторов показал, что производительность увеличивается с ростом статической обменной ёмкости (СОЕ) и температуры процесса. Но температура для катионитов не должна превышать 100 °С из-за низкой их термостойкости. Более эффективные по этому показателю катализаторы - Пьюролайт СТ-175 и Пьюролайт СТ-275. Однако, на катализаторе Пьюролайт СТ-275 в отличие от Пьюролайт СТ-175 при температурах 50-70 "С наблюдается больший выход изомера изобутилена - г/ис-бутена-2, что, вероятно, объясняется его большей статической обменной емкостью и активностью.

По результатам первого этапа исследования выбраны оптимальные параметры процесса для катионитных катализаторов: температура 60-70 °С и объёмная скорость подачи МТБЭ 1,5-2,0 час"1. Оптимальный катализатор из суль-фокатионитных - Пьюролайт СТ-175, проявивший лучшие каталитические по-

казатели. Ввиду того, что на сульфокатионитных катализаторах образуется значительное количество ДМЭ и других побочных продуктов, их применение при промышленном производстве является проблематичным и неэффективным.

Для достижения более высоких показателей по активности и селективности был проведён ряд опытов на других катализаторах, в частности, на цеолит-ных и фосфатных.

В результате проведённых исследований установлена высокая эффективность гетерогенного кальцийборофосфатного промышленного катализатора КБФ-76У, а также синтетических цеолитов КаХ. Более выгодным по стоимости и более эффективным по каталитическим показателям явился синтетический цеолит ЖХ производства «Салаватнефтеоргсинтез». При температуре 200-220°С и объёмной скорости 1,5-2,0 ч"1 в присутствии водяного пара конверсия МТБЭ достигает 96% при селективности по изобутилену не менее 99%. Содержание ДМЭ в продуктах разложения составляет менее 0,001% мае.

После выделения и очистки полученный изобутилен имел состав, % мае.: изобутилен-99,995; метил-тре/я-бутиловый эфир - 0,0010; димеры изобутилена - 0,0010; метанол - 0,001; третя-бутиловый спирт - 0,0010; вода - 0,0010; диме-тиловый эфир - 0,0001 Данный состав полностью отвечает требованиям технических условий на товарный изобутилен.

В результате проведенных исследований установлено, что разложение МТБЭ на сульфокатионитных катализаторах сопровождается повышенным образованием ДМЭ - продукта межмолекулярной дегидратации метилового спирта (от 0,2 до 2,0% и выше). Причем установлено, что выход ДМЭ пропорционален статической обменной емкости катионита и температуре процесса (табл. 7).

Как видно из таблицы 7, с увеличением СОЕ катионитного катализатора выход ДМЭ резко увеличивается, а именно: увеличение статической обменной емкости катионита в 2,8 раза соответствует увеличению образования ДМЭ в 4,8 раза при одинаковых условиях процесса. На гетерогенных катализаторах, таких как синтетический цеолит ЫаХ и кальцийборофосфатный КБФ-76У, при температуре 200-220 °С достигнута практически полная конверсия МТБЭ, а образование ДМЭ на них - минимальное и составляет от 0,02 до 0,001% мае. При проведении экспериментов и изучении состава полученных продуктов установлена еще одна особенность процесса разложения МТБЭ на сульфокатионитных катализаторах. Показано, что в продуктах разложения присутствует непредельный С4 углеводород г/ис-бутен-2. Причем его количество в продуктах реакции резко увеличивается при повышении температуры процесса и при переходе от менее активного катионита к более активному (табл. 8). Образование цис-бутена-2 является, вероятно, результатом изомеризации изобутилена, что ведет к потерям целевого продукта и трудностям выделения концентрированного изобутилена.

СНз СН3

(СН3)2С=СН2 -> )С=С\

К Н .

Изомеризующая активность определялась по отношению образованного //нс-бутена-2 к полученному изобутилену, в процентном выражении. Полученные данные позволяют судить о значительной активности катионитных катализаторов по изомеризации изобутилена в г/«с-бутен-2. Причем эта зависимость хорошо коррелирует с увеличением активности катионита и его статической обменной емкости. Так, при увеличении СОЕ в 2 раза изомеризующая активность катионита возрастает в 5,3 раза. Данное предположение подтверждается тем фактом, что при разложении МТБЭ на гетерогенных катализаторах, не содержащих протонных кислот, изомеризация изобутилена в цис-бутен-2 не наблюдается.

Таким образом, в результате экспериментальных исследований установлено, что разложение МТБЭ на катионитных катализаторах сопровождается повышенным образованием диметилового эфира, а также изомеризацией изобутилена в г/ис-бутен-2. Образование диметилового эфира и степень изомеризации изобутилена в цис-бутен-2 пропорциональны статической обменной емкости сульфокатионитного катализатора.

Данные особенности катионитных катализаторов делают их непригодными для получения изобутилена полимеризационной чистоты разложением МТБЭ.

Разложение МТБЭ на кальцийборофосфатном катализаторе КБФ-76У и на цеолитах проводилось в присутствии водяного пара для снижения коксо- и смолообразования и увеличения пробега катализаторов. Массовое соотношение [МТБЭ] : [вод/пар] составляло 0,5-2,5 : 1. Лучшие результаты достигнуты на цеолите NaX производства ОАО «Салаватнефтеоргсинтез».

время« ч

Рис, 3. Зависимость конверсии МТБЭ от времени работы цеолита NaX при различном разбавлении сырья водяным паром СУшто= 1,0 ч1, Т = 200 °С, Р = 0,1 МПа).

Цеолит был испытан на снижение активности при разбавлении сырья водяным паром (рис. 3). Без разбавления сырья водяным паром в течение первых четырёх часов работы наблюдается максимальная конверсия МТБЭ, однако уже

после пяти часов работы катализатора конверсия МТБЭ снижается и после 20 часов работы составила около 50%. При разбавлении сырья водяным паром после двадцати часов работы катализатора конверсия МТБЭ составила примерно 85-90%.

Наибольший выход изобутилена (рис.4) наблюдается, когда массовое соотношение МТБЭ и водяного пара соответствует 2:1.

100 г

90

80

70

* 60 ■I

О 50 5 40 30 20 10 О

О

время, ч

Рис. 4. Зависимость выхода изобутилена от времени работы цеолита ЫаХ с различным соотношением МТБЭ : водяной пар.

О^мтбэ = 1,0 ч"\ Т = 200 °С, Р = 0,1 МПа)

Таким образом, разбавление сырья водяным паром повышает стабильность катализатора, способствует повышению выхода изобутилена за счет снижения коксо- и смолообразования на катализаторах, увеличивая их пробег до регенерации, а также препятствует реакции межмолекулярной дегидратации метанола.

На рис. 5 представлена принципиальная технологическая схема получения изобутилена разложением МТБЭ на цеолите КаХ.

Разложение МТБЭ является эндотермическим процессом. Тепловой эффект реакции составляет -АН = 48-56 кДж/моль. Температура процесса поддерживается перегретым водяным паром с температурой 400-450°С.

Для разложения МТБЭ используется вертикальный цилиндрический полочный реактор, заполненный цеолитом ИаХ. МТБЭ смешивается с водяным паром и подаётся в реактор Р-1. Температура в реакторе поддерживается на уровне 180-200 °С за счет подачи водяного пара (10-13 атм.) с температурой 400-450 °С. После реактора продукты разложения охлаждаются, конденсируются и разделяются в сепараторе С-1. Газовая фаза из С-1, содержащая в основном изобутилен с примесями воды, МТБЭ, метанола, ТБС, димеров изобутилена, поступает на ректификацию в колонну К-2. В колонну К-1 поступает также жидкая фракция из С-1, содержащая воду с растворенными метанолом, МТБЭ, ДМЭ, ТБС, изобутиленом. С верха колонны К-1 отгоняется изобутилен и подается в колонну отмывки К-2. С верха колонны К-2 отмытый изобутилен поступает на ректификацию в колонну К-4 и далее на осушку. С куба колонн

К-1 и К-2 водные потоки подаются на отгонку в колонну К-3. С верха колонны К-3 отогнанные водорастворимые компоненты метанол, МТБЭ, ДМЭ, ТБС возвращаются на узел синтеза МТБЭ. Вода с куба колонны К-3 возвращается на отмывку в К-2, а недостаток восполняется подачей свежей воды.

V)

>ада м

подпитку

Рис. 5. Принципиальная технологическая схема разложения МТБЭ на цеолите NaX: Р-1 - реактор разложения МТБЭ, С-1- сепаратор, К-1, К-3, К-4 - ректификационные колонны, К-2 - отмывочная колонна: I - сырьё (МТБЭ; II - водяной пар;

III - газовая фаза продуктов разложения; V - углеводороды С4;

IV - жидкая фаза продуктов разложения; VI - изобутилен на отмывку;

VII - вода с растворенными МТБЭ, ДМЭ, ТБС, МеОН);

VIII - МТБЭ, ДМЭ,ТБС, МеОН на синтез МТБЭ;

IX - изобутилен на азеотропную осушку; X - вода на очистку; XI - изобутилен и димеры С4.

С куба колонны К-4 небольшой поток, содержащий изобутилен, димеры и тяжелые углеводороды, выводится на узел синтеза МТБЭ.

Исходя из полученных экспериментальных данных, принято, что конверсия МТБЭ составляет 96-99 %, что исключает из схемы выделение и возврат непревращённого МТБЭ. Продуктами реакции являются два потока - газовый с содержанием в основном изобутилена с унесёнными метанолом, МТБЭ, водой и жидкий, содержащий в основном воду с растворёнными МТБЭ, ДМЭ, метанолом. Достигнутые оптимальные условия процесса:

давление атмосферное, температура 180-220 °С, объемная скорость по сырью 1-2 ч"1, объемная скорость по водяному пару 0,25-1 ч'1, массовое соотношение [МТБЭ]: [водяной пар] = 2:1. Показатели процесса: конверсия МТБЭ за проход 96-99 %, селективность по изобутилену 98,7-99,5 %.

Представлены для сравнения расчеты себестоимости производства изобутилена известным промышленным способом дегидрирования изобутана и вы-

деления из изобутан-изобутиленовой фракции синтезом и разложением трет-бутилового спирта и предлагаемым методом получения изобутилена разложением метил-тре/я-бутилового эфира.

Приведён расчёт себестоимости получаемого изобутилена мощностью 100 тыс. тонн в год.

По полученным показателям процесса был рассчитан материальный баланс и расходные нормы сырья на получение 1 т изобутилена.

Предлагаемая технология по способу получения изобутилена разложением МТБЭ согласно экономическим расчетам позволяет снизить себестоимость изобутилена на 20,8 %.

Выводы

1. Проведено сравнительное исследование процесса разложения метил-трет-бутилового эфира на сульфокатионитных катализаторах, цеолитах, фосфатном катализаторе. Исследовано влияние температуры реакции, объемной скорости подачи сырья, разбавления сырья водяным паром. Установлена высокая эффективность гетерогенных катализаторов КБФ-76У и синтетического цеолита ЫаХ в процессе разложения МТБЭ. Оптимальным является синтетический цеолит КаХ.

2. Установлено, что разложение МТБЭ на сульфокатионитных катализаторах сопровождается повышенным образованием диметилового эфира, а также изомеризацией изобутилена в цис-бутен-2. Образование диметилового эфира и степень изомеризации изобутилена в ¡/ис-бутен-2 пропорциональны увеличению температуры и статической обменной емкости катионитного катализатора.

3. Установлено положительное влияние водяного пара на каталитические свойства цеолита ЫаХ и катализатора КБФ-76У. Разбавление сырья водяным паром приводит к повышению стабильности работы катализаторов и увеличивает выход изобутилена.

4. На основании комплекса исследований определены оптимальные технологические параметры проведения процесса разложения МТБЭ: Т =200-230°С, объемная скорость - 1,5-2,0 час", массовое соотношение [МТБЭ] : [водяной пар] = 2,0 : 1,0, которые позволяют достигнуть конверсии МТБЭ 96-99% при селективности по изобутилену не менее 99%.

5. Разработана принципиальная технологическая схема процесса выделения изобутилена из продуктов разложения МТБЭ, включающая: реакционный узел каталитического разложения МТБЭ; узел разделения продуктов разложения; узел очистки изобутилена-сырца от МТБЭ, метанола и примесей диметилового эфира. Реализация данной технологии предполагает снижение затрат на 20,8% по сравнению с существующей промышленной технологии промышленной технологией выделения изобутилена из изобутан-изобутиленовой фракции. Данная технология может быть использована для выделения изобутилена из различных С4 - фракций, содержащих изобутилен.

ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в изданиях, рекомендованных ВАК для публикации материалов исследования

1. Гулиянц, С.Т. Получение изобутилена каталитическим разложением ме-тил-треот-бутилового эфира [Текст] / С.Т. Гулиянц, И.В. Александрова // Нефтепереработка и нефтехимия. 2008. - № 7. - С. 33-37.

2. Александрова, И.В. Каталитическое газофазное разложение мегил-трет-бутилового эфира [Текст] / И.В. Александрова // Известия ВУЗов. Нефть и Газ. 2011.-№6.-С. 13-18.

Статьи в сборниках научных трудов и тезисы докладов на научно-практических конференциях

3. Александрова, И.В. Получение изобутилена каталитическим разложением меггил-игрем-бутилового эфира. Реакторный узел / И.В. Александрова, С.Т. Гулиянц // Материалы Всерос. научно-технич. конф. «Нефть и Газ Западной Сибири». Тюмень: Изд-во ТюмГНГУ, 2009. -Т.2.- С. 219-221.

4. Александрова, И.В. Получение изобутилена каталитическим разложением метил-шрелл-бутилового эфира. Технологическая схема процесса/ И.В. Александрова, С.Т. Гулиянц// Материалы XXVIII Всерос. научно-технич. конф. «Инновации. Интеллект. Культура». Тобольск-Тюмень: ТюмГНГУ, 2009. -С.13-15.

5. Александрова, И.В. Способ получения изобутилена/ И.В. Александрова, Е.С. Волынова // Материалы VI Международ, научно-практич. конф. студентов, аспирантов, молодых ученых «Научный потенциал студенчества в XXI веке». Т. 1. Естественные и технические науки. Ставрополь: СевКавГТУ, 2010. - С. 330-332.

6. Александрова, И.В. Экономичный способ получения изобутилена/ И.В. Александрова // Материалы XXXXI региональной научно-практич. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых «Менделеевские чтения». Тобольск: ТГСПА, 2010.-С. 156-157.

7. Александрова, И.В. Разложение МТБЭ на различных катализаторах / И.В. Александрова, С.Т. Гулиянц // Вестник Тобольского индустриального института. Тюмень: ТюмГНГУ, 2010.-№2,- С. 29-34.

8. Александрова, И.В. Разложение МТБЭ на различных типах катализаторов/ И.В. Александрова // Материалы XXXXII региональной научно-практич. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых «Менделеевские чтения». Тобольск: ТГСПА , 2011. - С. 152-153.

9. Александрова, И.В. Способ каталитического разложения мегтил-трет-бутилового эфира/ И.В. Александрова // Материалы XLIX Международ, научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс: Химия», Новосибирск: Новосиб. гос. ун-т, 2011. - С. 6.

Патенты РФ

1. Способ получения изобутилена / С.Т. Гулиянц, И.В. Александрова // Пат. 2351580 1Ш, приор. 16.10.2007, опубл. 10.04.2009, Бюл. № 10.

2. Способ получения изобутилена / И.В. Александрова, С.Т. Гулиянц, // Пат. 24224241Ш, приор. 19.10.2009, опубл. 27.06.2011, Бюл. № 18.

V

Соискатель

И. В. Александрова

Отпечатано в филиале «Тобольская типография» ОАО «ТИД». Заказ 2427. Тираж 100 экз. 2011 г.

61 12-5/1411

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ

УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЕГАЗОВЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» ФИЛИАЛ «ТОБОЛЬСКИЙ ИДУСТРИАЛЬНЫЙ ИНСТИТУТ»

На правах рукописи

.■у

АЛЕКСАНДРОВА Ирина Владимировна

ПОЛУЧЕНИЕ ИЗОБУТИЛЕНА КАТАЛИТИЧЕСКИМ РАЗЛОЖЕНИЕМ

МЕТИЛ-ГРЯГ-БУТИЛОВОГО ЭФИРА

05.17.04 - технология органических веществ

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата технических наук

Научный руководитель кандидат технических наук С.Т. Гулиянц

Тобольск - 2012

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 5

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9

1.1. Промышленные технологии в мире и России по получению 9 метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ)

1.1.1. Процесс ОАО НИИ «Ярсинтез» 15

1.2. Получение изобутилена в промышленности 18

1.2.1. Получение изобутилена каталитическим дегидрированием изобутана 23

1.2.2. Выделение изобутилена из С4 фракций пиролиза и каталитического крекинга 29

1.2.3. Очистка фракций С4 от примесей 32

1.2.4. Получение изобутилена каталитической дегидратацией изобутилового спирта 34

1.2.5. Выделение изобутилена из С4 фракций синтезом и разложением МТБЭ 35

1.2.5.1. Выделение изобутилена на ионитных катализаторах 35

1.2.5.2. Выделение изобутилена на окисных и кислотных катализаторах 46

1.3. Специальные методы получения изобутилена 49

1.4. Механизмы протекающих реакций при разложении трет-алкиловых эфиров 52

1.5. Каталитические свойства фосфатных катализаторов 5 5

1.6. Каталитические свойства синтетических цеолитов 57

1.6.1. Кислотные свойства цеолитов 61

ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКА СЫРЬЯ, КАТАЛИЗАТОРОВ,

МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА И АНАЛИЗОВ 67

2.1. Характеристика применяемых веществ 67

2.2. Методы проведения эксперимента и анализов 72

2.2.1. Описание лабораторной установки каталитического разложения МТБЭ 72

2.2.2. Очистка продуктов разложения МТБЭ 75

2.2.3. Методы анализа продуктов разложения МТБЭ 76

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ ПО РАЗЛОЖЕНИЮ

МТБЭ 83

3.1. Результаты экспериментов по разложению МТБЭ 83

3.2. Результаты экспериментов по разделению и переработке продуктов разложения МТБЭ 91

ГЛАВА 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОБУТИЛЕНА КАТАЛИТИЧЕСКИМ

РАЗЛОЖЕНИЕМ МТБЭ 94

4.1. Исследование процесса каталитического разложения МТБЭ 94

4.1.1. Каталитические свойства сульфокатионитных катализаторов в процессе разложения МТБЭ 94

4.1.2. Каталитические свойства цеолитов и фосфатных катализаторов в процессе разложения МТБЭ 100

4.1.3. Образование примесей диметилового эфира 105

4.1.4. Изомеризующая активность катализаторов 107

4.1.5. Влияние разбавления сырья водяным паром на каталитические свойства цеолита №Х 108

4.2. Технологическое оформление производства изобутилена разложением МТБЭ на катализаторе КБФ-76У 110

4.3. Технологическое оформление производства изобутилена разложением МТБЭ на цеолите ЫаХ 114

4.4. Материальный баланс и расходные нормы сырья 117

4.5. Тепловой расчет реактора разложения МТБЭ 119

4.6. Расчет затрат на производство изобутилена 121

ВЫВОДЫ 125

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

127

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

АТБЭ - Алкил-гарет-бутиловый эфир

ДИП - Детектор ионизационнопламенный

ДМД - 4,4-диметил, -1,3-диоксан

ДМЭ - Диметиловый эфир

ДТП - Детектор по теплопроводности

ИИФ Изобутан-изобутиленовая фракция

ЛАТР - Лабораторный автотрансформатор

МТАЭ - Метил-трет-амиловый эфир

МТБЭ - Метил-трет-бутиловый эфир

ОТК-ЛТК - Отдел технического контроля - лаборатория

технического контроля

СХЗК - Специализированный химический завод катализаторов

ТБС - Трет-бутштовый спирт

ТМК - Триметилкарбинол

ЭТБЭ - Этил-трет-бутиловый эфир

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Многочисленные технологические процессы получения мономеров для синтетических каучуков в настоящее время осуществляются по технологиям, разработанным более сорока лет назад, которые морально устарели и не отвечают современным требованиям экономичности и рентабельности. Не исключением является и процесс выделения изобутилена из углеводородных фракций С4 и очистка его от примесей.

Традиционными промышленными способами получения изобутилена являются дегидрирование изобутана и выделение изобутилена из С4 фракций пиролиза. Извлечение изобутилена осуществляется химической абсорбцией серной кислотой, экстрактивной ректификацией с селективными экстрагентами. В России основным промышленным процессом извлечения изобутилена из С4 фракций является процесс гидратации изобутилена в трет-бутиловый спирт с последующим его разложением на сульфокатионитных ионообменных смолах. В литературе также описан способ извлечения изобутилена из С4 фракций синтезом и разложением трет-бутиловых эфиров на тех же катализаторах.

При наличии крупнотоннажного производства метил-га/?ет-бутилового эфира (МТБЭ) производить чистый изобутилен разложением эфира значительно проще и экономичней, так как реакция синтеза МТБЭ протекает с меньшей энергией активации при практически стехиометрическом соотношении компонентов и более высокой конверсией в отличие от синтеза трет-бутиловото спирта. В то же время разложение МТБЭ на сульфокатионитных катализаторах сопровождается побочными реакциями образования «вредных» примесей, таких, как диметиловый эфир, димеры изобутилена и других.

В связи с этим разработка экономичного, энергомалозатратного процесса получения изобутилена полимеризационной чистоты, не содержащего «вредных» примесей, разложением МТБЭ является проблемой весьма актуальной.

В настоящее время в России имеется большое количество производств по выпуску высокооктановых компонентов автомобильных топлив - трет-алкиловых эфиров, в частности метил-трет-бутилового, этил-трет-бутилового (ЭТБЭ), метил-трет-амилового (МТАЭ) и др.

Наличие многотоннажных производств МТБЭ, появление большого количества сведений о развитии исследований по разложению эфиров позволяют считать, что процессы выделения изобутилена и изоамиленов из фракций С4 - С5 нефтехимических производств данным методом имеют значительные перспективы для быстрого промышленного осуществления.

Цель работы. Совершенствование технологии получения изобутилена каталитическим разложением МТБЭ, направленное на повышение выхода и качества целевого продукта, снижение энергетических и капитальных затрат, а также выбор оптимальных катализаторов и условий процесса.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи.

1. Проведение сравнительного исследования параметров реакций разложения метил-трт-бутилового эфира на различных типах катализаторов.

2. Установление зависимости скорости протекания побочных реакций от типа катализатора и условий процесса.

3. Исследование влияния разбавления сырья водяным паром на показатели процесса.

4. Установление оптимальных технологических параметров проведения процесса разложения МТБЭ.

5. Разработка принципиальной технологической схемы процесса получения изобутилена разложением МТБЭ.

Научная новизна. Впервые исследован процесс получения изобутилена

разложением МТБЭ на гетерогенном промышленном кальцийборофосфатном катализаторе КБФ-76У.

Впервые исследован процесс получения изобутилена разложением МТБЭ на синтетическом цеолите ЫаХ.

Показано, что при разбавлении сырья водяным паром достигается конверсия МТБЭ за проход до 96-99% при селективности 98-99%. Показано, что разложение МТБЭ на сульфокатионитных катализаторах сопровождается повышенным образованием диметилового эфира.

Впервые показано, что при разложении МТБЭ на сульфокатионитах протекает реакция изомеризации изобутилена в цис-бутен-2.

Исследована зависимость скорости побочных реакций от типа катализатора и параметров процесса

Практическая значимость. Разработана эффективная технологическая схема получения изобутилена, включающая: реакционный узел каталитического разложения метил-трет-бутилового эфира; узел разделения продуктов разложения; узел очистки изобутилена-сырца от примесей. Предлагаемая технология позволяет снизить себестоимость изобутилена на 20,8 % по сравнению с традиционным способом выделения изобутилена синтезом и разложением ТБС. Подготовлены исходные данные для проектирования промышленной технологической установки

производительностью по изобутилену 100 тыс. тонн в год.

Апробация работы. Ход работы и её промежуточные результаты докладывались и обсуждались на заседаниях кафедры химии и химической технологии Тобольского индустриального института, на следующих конференциях: VI Международн. научно-практической конференции студентов, аспирантов, молодых ученых «Научный потенциал студенчества в XXI веке» (Ставрополь, 2010); XXVIII Всерос. научно-технической конференции «Инновации. Интеллект. Культура» (Тобольск-Тюмень, 2009); ХХХХ1 и ХХХХП Региональных научно-практических конференциях

студентов, аспирантов и молодых ученых «Менделеевские чтения» (Тобольск, 2010, 2011); «Нефть и газ Западной Сибири» (Тюмень 2009); ХЫХ Международн. научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс: Химия» (Новосибирск, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы две статьи в журналах, рекомендуемых перечнем ВАК для размещения материалов диссертаций, девять тезисов докладов в материалах научных конференций и сборниках научных трудов, получено два патента РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка использованной литературы из 124 наименований. Работа изложена на 138 страницах машинописного текста, включающего 28 таблиц и 47 рисунков.

Объекты и методы исследований. Используемые реагенты: метил-трет-бутиловый эфир, сульфокатионитные катализаторы КУ-2ФПП, КИФ-Т, Пьюролайт СТ-175, Пьюролайт СТ-275, катализатор КБФ-76У, цеолиты синтетические №Х («Ишимбайский специализированный химический завод катализаторов»), ИаХ-БС («Салаватнефтеоргсинтез»), ИаХ-БКО («Реал-Сорб»), изобутиленовая фракция.

В работе использованы современные физико-химические методы анализа: газовой хроматографии с использованием хроматографов с компьютерным обеспечением «Хроматек-Кристалл 5000.2», «Кристаллюкс», «Цвет 500М», «ЛХМ-80», оборудованных различными типами детекторов.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Промышленные технологии в мире и России по получению метил-

/ирет-бутилового эфира

В настоящее время в мире имеется большое количество производств по выпуску высокооктановых компонентов автомобильных топлив - трет-алкиловых эфиров, в частности, метил-т/зет-бутилового (МТБЭ), этил-трет-бутилового (ЭТБЭ), метил-трет-амилового (МТАЭ) и др.. Эти продукты являются ценным сырьём для производства олефинов.

Метил-т/зет-бутиловый эфир (МТБЭ) - эффективный нетоксичный высокооктановый компонент, добавляемый к бензину. Применение МТБЭ позволяет производить высокооктановый бензин на основе широкой гаммы базового бензина. Первоначальная цель внедрения МТБЭ - исключение тетраэтилсвинца как добавки к бензину.

Введение МТБЭ в бензин в количестве 10-15% об. (эквивалентно 2,02,7% мае. кислорода) существенно повышает детонационную стойкость бензинов, а также улучшает экономические и мощностные характеристики двигателей, снижает количество вредных выбросов (оксида углерода на 1530%, углеводородов на 7-8%). Введение МТБЭ особенно эффективно для прямогонных бензинов и бензинов каталитического крекинга.

В настоящее время МТБЭ является основной высокооктановой добавкой в мире и в России [6-10].

Проблема опасности МТБЭ основана на том, что МТБЭ биологически не разрушается и частично растворяется в воде. В США эта проблема возникла из-за хранения МТБЭ в подземных резервуарах, откуда он попадал в грунтовые воды и приводил воду в непригодность для бытовых нужд. Других проблем нет. Насколько известно, во всем остальном мире в запас МТБЭ не хранят (или хранят герметично). В отличие от МТБЭ - ЭТБЭ биологически разлагается.

По нашим данным, запрет на использование МТБЭ установлен только в ряде штатов США. В других странах ограничений нет [6].

Для производства эфиров наиболее распространенными в мире являются технологии Phillips Petroleum, ARCO Chemical Technology, CD Tech, Ethermax [11].

По состоянию на январь 2004 года, в США действовало 47 установок по производству МТБЭ, в Европе - 47, в странах Ближнего и Среднего Востока -11, в Азии - 45, в Латинской Америке - 23, в Канаде - 1. Средний коэффициент использования мощностей тогда составлял 83,5%. В США собственное производство МТБЭ имели 33 НПЗ, которые покрывали половину спроса на этот оксигенат. В 2001 году здесь был зарегистрирован пик спроса на МТБЭ - 13,3 млн. тонн, потребление МТБЭ в Европе в то время составляло 4,2 млн. тонн.

В США, начиная с 2006 года, действует запрет на применение МТБЭ для производства бензинов (Закон S.2962). В 2009 году в стране было выпущено 2,36 млн. тонн МТБЭ, весь объем которого был экспортирован в Мексику, Венесуэлу, Чили и другие государства.

Согласно исследованию Академии конъюнктуры промышленных рынков, мощности по производству МТБЭ в Европе (включая Украину) в настоящее время составляют почти 2,8 млн. тонн, однако новые мощности в последнее время не вводились, а их загрузка снижается, что во многом связано с ростом использования ЭТБЭ.

Что касается ЭТБЭ, то мощности по производству этого оксигената достигли в 2006 году примерно 2,26 млн. тонн (для сравнения: в 2000 году они составляли 0,35 млн. тонн). Мощности по производству МТАЭ оцениваются в 0,5 млн. тонн (0,28 млн. тонн в 2000 году). В таблице 1 представлены данные по объемам и расположению мощностей по указанным типам эфиров в Европе [11].

алюминия, при 497-502 °С) с последующей изомеризацией в изобутилен (Н3РО4, А1203, 302-542 °С) и изомеризация бутановой фракции (А1С13, А1Вг3, ВБ3 • НБ • НС1 и т.п.) с последующим дегидрированием изобутана на хромалюминийоксидных катализаторах (810-875 К, 980 кПа). Выход изобутилена при 50% конверсии достигает 42% при селективности-82% (в пересчете на изобутан) [18].

Практически важными методами получения изобутилена являются пиролиз и крекинг различных нефтяных фракций, прежде всего прямогонных бензинов, а также газообразных углеводородов. Среднее содержание изобутилена в продуктах пиролиза (18-32% в расчете на С4 - углеводороды) выше, чем при каталитическом крекинге (10-20%), поэтому доля процессов пиролиза в промышленности растет [19,20].

В процессе пиролиза углеводородного сырья, кроме изобутилена, образуются: водород, метан, различные олефины. Процессы сопровождаются побочными реакциями деструкции образовавшихся олефинов, диенов, ацетилена и их производных, конденсацией с образованием более высокомолекулярных углеводородов, а также аренов, циклодиенов и др.

В качестве сырья для получения углеводородов С4 пиролиза могут использоваться нормальные и изо-парафины. Обычно с возрастанием числа атомов углерода в молекулах общий выход С4 фракции возрастает, что видно из таблицы 4. Выход углеводородов С4 зависит также от режима пиролиза [21]. Повышение ресурсов С4-олефинов обеспечивается расширением производства этилена и увеличением числа установок пиролиза, базирующихся на тяжелых видах сырья.

В современной переработке нефти также широко используются и процессы каталитического крекинга, риформинга и гидрокрекинга, распространены и процессы коксования, в которых образуются углеводороды

С4.

Таблица 4

Выход углеводородов С4 при различных режимах пиролиза прямогонного

бензина

Показатели Режимы

этиленовый пропиленовый бутиленовый

Параметры процесса:

- температура, °С; 780 750 725-730

количество пара, 50 50 30

добавляемого к сырью, %

(масс)

- время, с 1 0,8-1 1

Выход продукта, % (масс)

- изо-С4Н8 1,63 2,4 2,7

- бутен-1 0,8 1,8 2,5

- бутен-2 0,31 1,1 1,9

- 1С4Н8 2,74 5,3 7,1

- С4Нб 2,76 3,1 3,0

- С4Н10 0,9 1,0 1,0

-хс4 6,4 9,4 11,1

Соотношение изо- С4Н8:

н-С4Н8 14,6 0,82 0,61

Заметное количество изобутилена образуется при термоконтактном крекинге (табл. 5.) Данный процесс отличается большой гибкостью. С его помощью можно получить продукцию от котельного или газотурбинного топлива до газов, богатых олефинами [22].

Таблица 5

Типичный состав газов [%(масс)]5 образующихся из мазута и гудрона __арланской нефти при крекинге._

Компонент Термоконтактный крекинг, °С Высокотемпературный крекинг, °С

520 540 600 625

н2 0,5 0,6 0,8 1,0

СН4 21,2 23,2 18,6 19,1

С2Н4 13,7 18,3 21,7 19,5

СгНб 13,6 15,3 13,4 13,5

СзНб 15,6 17,4 21,0 21,8

СзНв 12,5 9,2 6,8 6,2

н-С4Н8 9,7 7,7 11,5 12,1

изо-С4Н8 6,4 5,2 4,8 5,2

н-С4Ню 5,8 2,5 0,8 0,9

изо-С4Ню 1,0 0,6 0,6 0,7

Источником изобутилена служит также реакция каталитической дегидратации т/?ет-бутилового спирта, который образуется, в частности, при производстве пропиленоксида и окислении изобутана.

Также необходимо отметить и нетрадиционные способы получения изобутилена, привлекающие доступностью сырья: термокаталитические (на катализаторах, содержащих гЮ2, Со4(СО)12, Со2ЯЬ(СО)|2, силикалите, при 300400 °С) превращения метанола, пропилена, синтез-газа, его смесей с пропиленом дают возможность получить фракции с при