автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Исследование и разработка процессов получения метил-алкиловых и метил-алкениловых эфиров

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 .Состояние и структура производства синтетического каучука

1.2.Экологические аспекты применения антидетанационных добавок и состояние производства оксигенатов 1.3 .Сырьевая база для получения мономеров и АТАЭ

1.4.Катализаторы этерификации

1.5.Технологическое оформление и особенности процессов получения АТАЭ

1.6.Механизм взаимодействия олефинов со спиртами

1.7.Кинетичееские и термодинамические закономерности взаимодействия олефинов со спиртами

Глава 2. Исходные материалы, методики эксперимента, анализа, расчета хроматограмм, обработки результатов и идентификации продуктов взаимодействия олефинов с первичными спиртами

2.1 .Исходные материалы и реактивы

2.2.Описание лабораторной установки и методики проведения эксперимента

2.3.Газохроматографические методики анализа исходных компонентов и продуктов реакций

2.3.1.Методика газохроматографического анализа состава С4 углеводородов

2.3.2.Газохроматографический анализ состава продуктов синтеза МТБЭ

2.3.3.Методика газохроматографического анализа состава С5 углеводородов

2.3.4.Методика газохроматографического анализа состава Св фракций и продуктов синтеза АТАЭ

2.4.Методика расчета хроматограмм и обработки результатов эксперимента

2.4.1.Расчет хроматограмм и обработка результатов опытов при взаимодействии изоамиленов с метанолом

2.4.2.Расчет хроматограмм и обработка результатов опытов при взаимодействии изопрена с метанолом

2.4.3.Расчет хроматограмм и обработка результатов опытов по изучению реакции взаимодействия пентадиенов-1,3 с метанолом

2.4.4.Расчет хроматограмм и обработка результатов опытов при взаимодействии изогексенов с метанолом

2.5.Идентификация продуктов взаимодействия олефинов со спиртами

2.5.1.Идентификация продуктов взаимодействия метанола с изоамленами и цис-, транс-пентадиенами-1,3 49 2.5.2.Идентификация продуктов взаимодействия метанола с изопреном и изогексенами

Глава 3. Взаимодействие метанола с изобутиленом и изоамиле

3.1 .Кинетика реакции взаимодействия метанола с изобутиленом

3.2. Равновесное состояние реакции синтеза МТБЭ

3.3. Равновесное состояние реакции синтеза МТАЭ

3.4.Кинетические закономерности взаимодействия изоамиленов с метанолом

Глава 4. Взаимодействие метанола с пентадиенами-1,

Глава 5. Взаимодействие изопрена с метанолом

Глава 6. Взаимодействие изогексенов и изобутилена с метанолом

6.1. Описание предварительных опытов

6.2. Изучение термодинамических закономерностей взаимодействия изогексенов с метанолом

6.3. Изучение кинетических закономерностей реакции синтеза МТГЭ

Глава 7. Технологическое оформление процессов

Выводы

Актуальность работы. Основными источниками сырья для производства каучуков являются С4-С6 углеводородные фракции различного происхождения. В связи с тем, что для полимеризации используются индивидуальные углеводороды высокой чистоты, особую важность имеют процессы выделения мономеров из углеводородных потоков, от технологического оформления которых во многом зависят технико-экономические показатели всего производства в целом.

На стадии выделения мономеров наряду с обычной ректификацией используются химические методы (выделение изобутена) и экстрактивная ректификация (выделение бутадиена-1,3 и 2-метилбутадиена-1,3). Выделение экстрактивной ректификацией изоамиленов и изопрена из смесей углеводородов С5 с установок пиролиза и двухстадийного дегидрирования изопентана требует больших материальных и энергетических затрат и сопровождается получением значительного количества побочных С5-С6 фракций, которые не находили квалифицированного применения.

Одним из альтернативных методов разделения смесей С5 углеводородов может стать получение соответствующих эфиров путем проведения селективного взаимодействия первичного спирта, в частности метанола, с моно- и диоле-финами. Данный процесс имеет большой интерес и потому, что ме-тил-алкиловые и метил-алкениловые эфиры могут самостоятельно использоваться в качестве товарного продукта - высокооктанового кислородсодержащего компонента моторных топлив. Для получения высокооктановых кислородсодержащих компонентов можно использовать побочные С4-С6 фракции, содержащие изопрен, пиперилены, изоамилены и изогексены, что в свою очередь повысит эффективность процессов выделения мономеров любым методом.

Целесообразность создания установок синтеза эфиров с использованием разнообразных фракций С4-С6 углеводородов предопределяет актуальность настоящей работы.

Цель работы - исследование механизма, кинетических и термодинамических закономерностей взаимодействия метанола с моно- и диолефинми С4-С6 в присутствии макропористых сульфокатионитов как катализаторов, разработка математических моделей адекватно описывающих протекание основных и побочных реакций, расчет реакторов синтеза соответствующих эфиров для выбора оптимальных условий проведения процесса, разработка и реализация процессов в промышленном масштабе.

Научная новизна. Впервые исследованы механизм и кинетические закономерности протекания основных и побочных реакций, при взаимодействии метанола с транс-, цис-пентадиенами-1,3 и 2-метилбутадиеном-1,3 в присутствии макропористых сульфокатионитов как катализаторов в широком интервале изменения начальных условий. Методами ЯМР и хромато-масспектроскопии определено строение образующихся эфиров. Разработаны и обоснованы математические модели, адекватно описывающие протекание реакций, определены константы скорости и активационные параметры.

Впервые на основе кинетических данных предложен и обоснован новый механизм образования димеров 2-метилбутадиена-1,3 и транс-, цис-пентадиенов-1,3, согласно которому лимитирующей стадией является разложение соответствующих эфиров.

Исследованы термодинамические и кинетические закономерности реакций изомеризации двойной связи и взаимодействия 2-метилбутена-1 и 2-метилбутена-2 с метанолом. Определены концентрационные константы равновесия и область начальных концентраций, где они имеют практически постоянные значения при прочих равных условиях. Разработана математическая модель, адекватно описывающая протекание реакций для индивидуальных изо-амиленов и их смесей.

Предложено и обосновано использование математических уравнений «псевдогомогенного» катализа для описания реакций, протекающих при взаимодействии метанола с моно- и диолефинами С4-С6 в присутствии макропористых сульфокатионитов. Данные уравнения были положены в основу расчета реакторов, получено хорошее соответствие между результатами расчетов и работы промышленных реакторов.

Практическая ценность. Практическим результатом проведенных исследований явилась разработка технологических схем следующих процессов:

- процесса получения метил-третбутилового эфира, характеризующийся высокой производительностью, селективностью и незначительным содержанием метанола в отработанных углеводородах непосредственно после отгонки из реакционной массы;

- процесса получения метил-третамилового эфира, на основе изопен-тан-изоамиленовых фракций, содержащих ~ 30 и ~ 90 % мае. изоамиленов;

- процесса одновременного получения метил-третгексилового эфира и гексена-1 полимеризационной чистоты с использованием в качестве исходного сырья гексена-1 низкой чистоты (содержание основного вещества менее 96 % мае.);

- процесса получения высокооктанового кислородсодержащего компонента с использованием в качестве исходного сырья пиперилен-изопрен— изоамиленсодержащих С5-Сб фракций производства изопрена.

Последний процесс успешно реализован в 1997 году в промышленном масштабе на заводе СК ОАО «Нижнекамскнефтехим». Получаемый продукт, представляет собой смесь эфиров метанола с изопреном, пипериленами и изо-амиленами и полностью удовлетворяет требованиям потребителя. Мощность установки - 20000 тонн в год товарного продукта.

Автор считает приятным долгом выразить глубокую признательность и благодарность зав. кафедрой «Технология СК», д.т.н., профессору А.Г.Лиакумовичу за консультации и помощь в обсуждении работы.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. П.П. Капустин, Т.М. Прокудина, В.З. Кузьмин. Каталитическая активность сульфокатионитов в процессе синтеза метил-трет-бутилового эфира./ Тезисы докладов VII- всесоюзной конференции "Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии";- Воронеж. 1-4 ОКТ.-1991,- с. 83-84.

2. В.З. Кузьмин, П.П. Капустин, Н.И. Ухов. Энергосберегающая технология получения МТБЭ из С4 - фракции с небольшим содержанием изобутилена./ Тезисы докладов П-ой республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов. "Нефтехимия - 92";- Нижнекамск,- 1992,- с. 5.

3. П.П. Капустин, В.З. Кузьмин, Г.М. Прокудина. Кинетические закономерности реакции синтеза метил-трет-амилового эфира в присутствии сульфо-катионитного катализатора./ Тезисы докладов П-ой республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия - 92";-Нижнекамск,- 1992,- с. 15.

4. П.П. Капустин, Ю.И. Рязанов, В.И. Елизаров, В.З. Кузьмин, Г.З. Саха-пов. Каталитическая активность сульфокатионитов в реакции синтеза метил-трет-бутилового эфира./ Межвузовский тематический сборник трудов.-КГТУ.-"Массобменные процессы и аппараты химической технологии",- Казань,- 1994. - с. 4.

5. Патент 2032657 РФ, МКИ6 С07С 41/06, 43/04. Способ получения алкил-трет-бутилового эфира/ П.П. Капустин, В.З. Кузьмин, Н.В. Харитонов, JI.H. Шабалина, Т.В. Мастернова, О.Д. Акопов; - № 4952111/04; Заявл. 28.06.91; Опубл. 10.04.95. Бюл. № 10.

6. Патент 2063397 РФ, МКИ6 С 07С 41/06, 43/04; Способ получения ме-тил-трет-бутилового эфира. П.П. Капустин, В.З. Кузьмин, Ю.П. Сучков, М.Г. Макаров;- № 94001094/04; Заявл. 13.01.94;- Опубл. 10.07.96;- Бюл. № 19.

7. П.П. Капустин, Н.И. Ухов, В.З. Кузьмин. Влияние -SO3H групп на каталитическую активность макропористых сульфокатионитов в реакции синтеза метил-трет-бутилового эфира./ Тез. докл. IV конф. по интенсиф. нефтехим. процессов.-"Нефтехимия-96",-Нижнекамск,- 1996,- с. 45.

8. П.П. Капустин, В.З. Кузьмин. Равновесное состояние реакции синтеза МТАЭ./ Тез. докл. IV конф. по интенсиф. нефтехим. процессов.-"Нефтехимия-96",- Нижнекамск,- 1996. - с. 47.

9. Патент 2116998 РФ, МКИ6 С07С 41/06. Способ получения высокооктановых кислородсодержащих компонентов бензинов. П.П. Капустин, Г.З. Саха-пов, В.З. Кузьмин, JI.M. Курочкин, Н.Р. Гильмутдинов, В.П. Погребцов; № 96117512/04 Заявл. 02.09.96; Опубл. 10.08.98; Бюл. № 22.

10. Патент 2121476 РФ, МКИ6 С07С 41/06. Способ получения высокооктановых кислородсодержащих компонентов бензинов. П.П. Капустин, Г.З. Са-хапов, В.З. Кузьмин, JI.M. Курочкин, Н.Р. Гильмутдинов, В.П. Погребцов; № 96117513/04 Заявл. 02.09.96; Опубл. ; Бюл. № 31.

11. Патент 2132358 РФ, МКИ6 С07С 43/04, 41/06. Высокооктановый кислородсодержащий компонент. П.П. Капустин, JI. М. Курочкин, Н.Р. Гильмутдинов, В.З. Кузьмин, Р. Г. Гусамов, З.А. Абзалин. №98101293. Заявл. 05.01.98; Опубл. 27.06.99; БИ 18-2.

12. Патент 2128209 РФ, МКИ6 С07С 43/04, 41/06. Высокооктановый кислородсодержащий компонент. П.П. Капустин, JI. М. Курочкин, Н.Р. Гильмутдинов, В.З. Кузьмин, Р. Г. Гусамов, З.А. Абзалин. №98100027. Заявл. 05.01.98; Опубл. 27.03.99; БИ9-2.

13. П. П. Капустин, В.З. Кузьмин, Д.В. Елизаров, В.В. Елизаров. Кинетика реакции метанола с 2-метилбутеном-1 и 2-метилбутеном-2 в присутствии сульфокатионитного катализатора./ Известия ВУЗов,- Химия и химическая технология,- 2000.-том 43.-вып.2.-с.21-28.

14. Капустин П.П., Кузьмин В.З. О взаимодействии метанола с цис-, транс-пентадиенами-1,3./ КГТУ,- Сбор. науч. трудов №4: Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов,- 2001,- с.70-74.

15. П.П. Капустин, В.З. Кузьмин. Механизм и основные закономерности взаимодействия с изопреном в присутствии сульфокислотного катализатора./ КГТУ,- Сбор. науч. трудов №5: Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов,- 2001,- с.47-52.

1. Состояние рынка и производства синтетического каучука// Обз. инф,- ОАО1. НИИТЭХИМ"- 1999,- вып.1.

2. Лыков О.П., Свинухов А.Г. Тнеденции производства и применения кислородсодержащих соединений как компонентов автомобильных бензинов // М: ЦНИИТЭнефтехим.-1992.(тем. обзор).

3. Shelly S., Fouhy К // The drive for cleaner-burning fuel // Chemical Engineering.1994,- 101.-N.1.- p. 61-63.

4. Сарати П.Р., Саффриджи Г.С.// Нефть, газ и нефтехимия за рубежом,- 1993,-№7,- с.64-68.

5. Сарати П.Р., Саффриджи Г.С.// Нефть, газ и нефтехимия за рубежом,- 1993.12,- с.52-58.

6. Павлов С.Ю., Горшков В.А., и др. Комплексная переработка фракций С4-С5каталитического крекинга с получением синтетического каучука // Химическая промышленность -1991.-№ 7 (393).-с. 9-12.

7. Способ совместного получения С4 олигомеров и алкил-третбутиловых простых эфиров. Патент Европы 0048893, С 07 С 2/24; опубл. 7.04.82.(ИМС №13,1983)

8. Штуве А., Черн Г. и др. Способ получения высокооктановых и не содержвщих олефинов моторных топлив и компонент моторных топлив. Патент Европы 0455029, опубл. 06.11.91.

9. Erdol und Kohle.- 1985,- В.38,- N.5.- S.209.

10. Заявка ФРГ 4013711, опубл. 30.10.91.

11. Колер Г-Д., Шлепингоф В. и др. Содержащие АТАЭ и не содержащие смол компоненты моторного топлива. Патент Европы 0197348, опубл. 15.10.86.

12. Нидербергер Г-Л. Способ получения эфиров из С4-С7 трет-алкенов и С2-Сб спиртов. Патент ФРГ 3923292, опубл. 24.01.94

13. Способ получения трет-алкиловых простых эфиров. Патент Великобритании 2255090, С 07 С 41/05; опубл. 28.10.92.(ИСМ №15-16/1,1994)

14. Способ переработки олефинсодержащего бензина. МКИ6 С 10 G35/095. №4792295/04; заявл. 14.02.90; опубл. 20.07.96, Бюл.№20

15. Интегрированный процесс получения моторных топлив. Патент США №5254790, МКИ С 07 С 2/56; Thomas Gregory D., Caur Vernon А; опубл. 19.10.93.

16. Способ получения бензина с кислородсодержащими добавками. Патент США 5157178, МКИ5 С 07 С 5/05; Gajda Gregori J., Rabo Me A.; №702488, заявл. 20.05.91; опубл. 20.10.92 (РЖХим., 1994)

17. Способ производства бензина и эфира из метанола с экстракцией сырья. Патент США 5167937, опубл. 12.01.92 (ИСМ, вып. 11, 1994, №13-14, с.64.).

18. Способ превращения легких олефинов в обогащенный простыми эфирами бензин. Патент США 5080691, С 10 L 5/00; опубл. 14.01.92.(ИСМ №8, 1993).

19. Приготовление реформированного бензина. Патент США 5198097, Bogdan PaulaL., LawsonR Joe; заявл. 21.11.91, опубл. 30.03.93.

20. Csikos R., Jaky J., Petezfii L.// Ropa a Uhlie.-1980.-N.3.-125.

21. Способ совместного получения МТБЭ и изобутена. Патент ФРГ 2928509, С 07 С 43/04; опубл. 29.01.81.(ИСМ №11, 1981).

22. Интегрированный процесс алкилирования и этерификации для производства высокооктановых компонентов моторных топлив. Патент США №4761504; МКИ С 07 С 2/62; №947009; заявл.29.12.86; опубл. 02.09.88.(РЖХим. 1989, 11П169П)

23. Жидкофазный способ получения простых метил-треталкиловых эфиров. Патент США 4259533, С 07 С 41/06; Andrew Т. Guttmann, Robert К. Grasselli; опубл. 31.03.81.(ИСМ№23, 1981).

24. Способ получения метил-третбутилового эфира. Патент США 4418219, С 07 С 41/06; Ronnie М. Hanes; опубл. 29.11.83 (ИСМ №15, 1984). Патент Польши 102740

25. Способ получения простых эфиров, содержащих трет-алкильные группы.

26. Заявка Японии 61-7174; С 07 С 2/24, опубл.0403.86 (ИСМ№17, 1986).

27. Способ этерификации олефиновых углеводородов. Патент США 4323712, С 07 С 41/05, опубл. 06.04.82 (ИСМ№1, 1983).

28. Процесс выделения алканолов из водных растворов хлорида кальция. Патент США 4262149, заявл. 21.04.80., опубл. 14.04.81.

29. Способ селективного превращения и этерификации олефинов. Патент США №5264635, С 07 С 41/00; Quang N. Le., Cherry Hill., Robert Т. Thomson; опубл. 30.11.93 (ИСМ №10, 1993). Патент США №913041745, опубл. 1992.

30. Способ получения простых эфиров. Патент Германии №298379, С 07 С 43/02; Marlen David О., Haag Werner О., Bell Weldan К; опубл. 20.02.92 (ИСМ №13, 1993).

31. Ing. Eng. Chem. Res.-1987.-V.26.-N.2.-p.365.

32. Рустамов М.И., Гусейнова А.Д. Синтез МТБЭ на цеолитсодержащих катализаторах// Химическая промышленность.-1986.-№ 6.-с.7.

33. Przemysl chemiczny.-1981.-V.60.-N.5.

34. Clays Clay Miner.-1986.-34(5).-s.597.

35. Способ получения метил-третбутилового эфира. Патент СССР 1625864, С 07 С 43/04; Рустамов М. И., Гусейнов А. Д., Ахундов М. А К. и др.; заявл. 25.04.88, опубл. 07.02.91 (ИСМ№9, 1991).

36. Способ получения простых эфиров из олефинов нормального строения. Патент Европы 0213884, С 07 С 41/06; опубл. 11.03.8 (ИСМ №24, 1987).

37. Процесс производства треталкилового эфира с использованием цеолита, содержащего палладий. Патент Европы 573185; Le Quang N., Tthomson Robert Т., заявл. 27.05.93, опубл. 08.12.93.

38. Zeolite catalysis for the fuels of foday and fomorrow//Chem. N.Z.-1993.-57.-N.4.-p.9,10,12.

39. Способ получения трет-амилметилового эфира из потока С5 олефинов. Патент США №5003112, С 07 С 41/06; опубл. 26.03.91 (ИСМ №19, 1992).1. Патент США № 5013407.

40. Нейер В., Ведерс В., Дитмар М. Способ получения МТБЭ и ТАМЭ. Патент Европы 0129842.

41. Hydrocarbon Processing.- 1990.-11.

42. Chemie Eng.(USA).- 1991,- 98,-N.7.-p.17.

43. Способ получения трет-бутанола и метил-третбутилового эфира и/или этил-третбутилового эфира. Патент ФРГ №3511399, С 07 С 31/12; опубл. 02.10.86 (ИСМ№11, 1987).

44. Процесс этерификации. Патент США №6232509; Smith Jr., Lavrence А, Semerak, Henry J; опубл. 15.05.2001 (интернет).

45. Процесс этерификации. Патент Канады 1322766, С 07 С 2/28; Smit Lawrence A., Hearn Dennis., Jones Edward M; опубл. 5.10.93.45. bid. Eng. Chem. Res.- 1987,- V.26.- N.2.- p.305.

46. Выделение трет-олефинов через этерификацию. Патент США 3121124; Vereld Joseph А.; заявл. 04.05.59, опубл. 11.02.64.

47. Canad. J. of chem. Eng.- 1987,- V.65.- N.4.- p.613.

48. Chim. Ind. ( Sofja ).- 1982,- (6).-p.248.

49. Chem. prum.- 1986.-V.36,- N.2.- s.76.

50. Revista de Chimie.- 1986,- V.37.- N.7.- p.566.

51. Способ получения метил-третбутилового эфира. Патент Японии 61-40655, С 07 С 43/04; опубл. 10.09.86 (ИСМ №12, 1987).

52. Chemtech.- 1987,- В.17,- N.7.- s.438.

53. Чаплиц Д.Н. и др. Выделение изобутилена и изоамиленов из углеводородных фракций//М: ЦНИИТЭнефтехим,- 1981,-с.36.-(тем. обзор ).

54. Малоотходные и безотходные технологические процессы. // Информация ВДНХ,- проспект, 1982.

55. Widdecke Н. et al.// Makromol. Chem., Makromol. Symp.- 1986,- V.4.- p.145.

56. Коренев К.Д., Заворотный B.A., Белов П.С., Капустин П.П. Сульфокатиониты катализаторы современных нефтехимических процессов

57. М; ЦНИИТЭнефтехим.- 1990,- с.22. (тем. обзор).

58. Кац Б.М., Трубицына М.Е. Теория и практика сорбционных процессов Тр. ВГУ,- Воронеж,- 1986,- Вып.8,- с.40-42.

59. Катализатор и процесс получения алкил-трет-алкиловых эфиров из углеводородного сырья с высоким содержанием серы. Патент США №6049012; Ramirez de Agudelo, Magdalena, Romero, Trino J., Mujica, Emilia; опубл. 11.04.2000 (интернет).

60. Рок К. Технология производства метил-третамилового эфира // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом.-1993.-№2.-с.98-100.

61. Патент США 5084070, опубл. 28.01.92.

62. Способ гидрогенизации. Патент Европы 490571, С 07 С 41/06 опубл. 17.06.92 (ИСМ №18, 1993).

63. Патент Франции 2076584, опубл. 24.02.93.

64. Процесс синтеза МТБЭ фирмы "Снампроджетти",- Проспект фирмы,- 1982.

65. Стряхилева М.Н., Крымова М.Н. и др. Производство метил-трет-алкиловых эфиров высокооктановых компонентов бензинов.// М: ЦНИИТЭнефтехим,- 1988.(тем. обзор).

66. Смит Л.А., Хадмстон М.Н. Новый процесс получения МТБЭ// Нефть, газ и нефтехимия за рубежом,- 1982,- №3,- с.97-100.

67. Кузьмин В.З., Капустин П.П. и др. Энергосберегающая технология получения МТБЭ из С4-фракций с небольшим содержанием изобутилена// 2-яреспубл. конференция "Нефтехимия-92",-Нижнекамск,- 1992.

68. Способ получения метил-трет-бутилового эфира. Патент 2063397 РФ, МКИ6 С 07С 41/06, 43/04; П.П. Капустин, В.З. Кузьмин, Ю.П. Сучков, М.Г. Макаров; № 94001094/04; Заявл. 13.01.94; Опубл. 10.07.96; Бюл. № 19.

69. Переработка углеводородов.// Нефть, газ и нефтехимия за рубежом,- 1993.-№6,- с.92.

70. Процессы фирм "Этерол", "Си.Би.Тех.", "Хюльс", "ЮОП", "Филлипс Петролеум".// Нефть, газ и нефтехимия за рубежом,- 1990,- №11.- с.106.

71. Hydrocarbon Processing.- 1994.-N.il,-p. 104-111.

72. Игнатиус Дж. Применение ТАМЭ и более тяжелых эфиров для улучшения свойств бензинов// Переработка нефти и нефтехимия,- 1995,- №8.-с.18-22.

73. Павлов С.Ю., Горшков В. А. и др. Получение МТБЭ и других высокооктановых эфиров.// Хим. пром.- 1991,- №5,- с.7-9.

74. Павлов С.Ю. и др. Комплексная переработка фракций С4-С5 каталитического крекинга с получением алкил-треталкиловых эфиров и мономеров для синтетического каучука.// Хим. пром.-1991,- №7,- с.9-12.

75. Павлов С.Ю., Горшков В.А. и др. Процессы производства МТБЭ и других высокооктановых эфиров для развития нефтехимических предприятий.// Хим. пром.- 1995,- №5-6,- с.9-12.

76. Павлов С.Ю., ГоршковВ.А. и др. Производство МТБЭ на нефтеперерабатывающем предприятии "Нафта" // Хим. пром.- 1993,- №10,- с. 14-15.

77. Способ получения бензинов. Патент ФРГ 3702630. Гое JI. Г., Раймонд М., Георгес Е. М.

78. Способ получения алкил-треталкиловых эфиров. Патент РФ № 2026281, С 07 С 43/04; Павлов С. Ю., Горшков В. А., Стряхилева М. Н. и др.; заявлен 24.05.91, Патенты РФ № 1037632, опубл. 10.03.95; № 123344, опубл. 27.01.95.

79. Новый процесс получения МТБЭ и других эфиров фирмы "Филлипс Петролеум"//Нефтегазовые технологии,- 1994,- №6,- с.52-53.

80. Способ обработки олефиновых углеводородных смесей. Патент ФРГ № 2938738, С 07 С 43/04; Eittle W., Lehn W., Hansen В., опубл. 10.04.80.

81. Способ этерификации. Патент США № 4504688, МКИ3 С 07 С 41/05; EdwardМ. Jones, опубл. 12.03.85.

82. Заявка Японии 212127/82, опубл. 27.12.82.

83. Получение и устройство для получения эфиров. Патент ФРГ № 3435936, С 07 С 43/04; Wernicke H-J., BucklN., опубл. 10.04.86.

84. Бетел Д.// Карбениевые ионы,- М: Мир,- 1970,- с.415.

85. Олбрайт Л.Ф., Голдсби А.Ф. Алкилирование. Исследование и промышленное оформление процесса// М: Химия,- 1982,- с.336

86. Роберте Дж., Касерно М.// Основы органической химии,- т.1,- Мир,- 1978,-с.193-211.

87. Лебедев Н.Н.// Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза,- М: Химия,- 1985,- с. 273-275.

88. Ингольд К.К.// Механизм реакций и строение органических соединений,- М-1959,- с. 521-542.

89. Рожнов A.M., Барков В.И., Шаронов К.Г. и др.// Кинетика и катализ.-т.31,-вып.2,- 1990,- с.361-365.

90. Барков В.И., Рожнов A.M. и др.// Кинетика и катализ,- т.32,- вып.2.-1991.-с.375-378.

91. Рожнов A.M., Мышенцева Ю.Б. и др.// Кинетика и катализ,- т.34.-№ 6,1993,- с.980-985.

92. Ancillotti F., Mauri М.М., Pescarollo Е. Ion Exchange Resim Catalysed Additionof Alcohols to Olefins// Journal of Catalysis.- 1977,- 46,- 49-57.

93. K. Setinek. Kinetics of aliphatic ethers synthesis from methanol and branched alkenes. Proc. Yl-th Int. Symp. Heterogeneous Catalysis, Sofia, 1987, Part 1, 8892.

94. S. Randriamahefa, R. Gallo. Synthese de l'ether methyl-ter-amylique (TAME) en catalyse acide: cinetiques et equilibres de la methoxylation du methyl-2-butene-2. Journal of Molecular Catalysis, 1988, 49, 85-102.

95. Павлова И. П., Чаплиц Д. Н. и др. Кинетика реакций, протекающих при синтезе МТАЭ на ионитных формованных катализаторах.// Исследования и разработка технологии производства мономеров и синтетческих каучуков,-1986,- Сбор, трудов,- Ярославль.

96. Rihko L. К., Krause А. О. J. Kinetics of Heterogeneously Catalyzed tert-Amyl Methyl Ether Reactions in the Liguid Phase.- Ind. Eng. Chem. Res.- 1995.-34,-p.1172-1180.

97. Struckmann L. K. Eguilibrium and Kinetic Studies on Etherification: Reactionsof C5 and C6 Alkenes with Methanol and Ethanol.// Acta Polytehnica Scandinavica.-Chemical Technology Series №246,- Espoo 1997.-43 pp.

98. Rihko L. K., Kiviranto-Paakkonen P. K., Krause A. O. J. Kinetic Model for the Etherification of Isoamylenes with Methanol// Ind. Eng. Chem. Res.- 1997,- 36,-p.614-621.

99. Rihko L. K., Linnekoski J. A., Krause A. O. J. Reaction Eguilibria in the Synthesis of 2-Methoxy-2-methylbutane and 2-Ethoxy-2-methylbutane in the Liguid Phase.//J. Chem.Eng.- 1994,- 39,-p.700-704.

100. Сафронов B.B., Шаронов К.Г. и др. Термодинамика процесса синтеза третамилметилового эфира//ЖПХ,- №4,- 1989,- с.824-828.

101. Полянский Н.Г.// Катализ ионитами М: Химия,- 1973,- с. 68-72.

102. Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф ЛЛ Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения,- том 2,- М,- 1969.

103. Казицына JI.A., Куплетская Н.Б.// Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и массспектроскопии в органической химии,- М,- 1979.

104. Иоффе Б.В., Костиков P.P., Разин В.В.// Физические методы определения строения органических соединений,- 1984.

105. Бранд Дж., Эглинтон Г.// Применение спектроскопии в органической химии,-М,- 1967.

106. Капустин П.П., Кузьмин В.З. О взаимодействии метанола с цис-, транс-пентадиенами-1,3.// КГТУ,- Сбор. науч. трудов: Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов.-2001,- с.70-74.