автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Технологические основы производства топливных эфиров из биоспиртов

На правах рукописи

МАТЮШИНА РИНА РИНАТОВНА

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОИЗВОДСТВА ТОПЛИВНЫХ ЭФИРОВ ИЗ БИОСПИРТОВ

05.17.07 -Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1В ДЕК 2014

Уфа 2014

005556868

005556868

Работа выполнена на кафедре «Технология нефти и газа» ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Ахметов Сафа Ахметович.

Официальные оппоненты: Теляшев Гумер Гарифович

доктор технических наук, профессор, директор ООО «Проектно-технологический институт НХП»;

Мухамедзянова Альфия Ахметовна

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет», профессор кафедры техническая химия и материаловедение. Ведущая организация ФГБОУ ВПО «Тольяттинский

государственный университет», г.Тольятти.

Защита состоится 21 января 2015 года в 14.30 на заседании диссертационного совета Д 212.289.03 при ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г.Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» и на сайте: www.rusoil.net

Автореферат разослан 21 ноября 2014 года Ученый секретарь

диссертационного совета гэ^-у^— Абдульминев Ким Гимадиевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Проблема использования альтернативных моторных топлив становится все актуальнее в связи с исчерпаемостью минеральных ресурсов: нефти и природного газа. Разведанных запасов нефти и природного газа при современном уровне добычи по прогнозам ведущих ученых мира и России хватит на 50 и 70 лет соответственно.

Следующей проблемой современности является экологическая обстановка. Основным источником загрязнения атмосферы в России являются транспортные средства с двигателями внутреннего сгорания. Согласно данным Минздрава РФ, на долю автотранспорта в ряде регионов России приходится 70 - 87% от общего объёма выбросов загрязняющих веществ в атмосферу. Существовала федеральная целевая программа «Модернизация транспортной системы России (2002-2010гг.)» с подпрограммой «Автотранспортная экология России», предусматривающая ужесточение экологических норм при производстве и эксплуатации автомобильного транспорта в России. Одним из путей экологизации автомобильного транспорта является перевод его на альтернативные виды топлива.

Для функционирования огромного парка транспортных средств крайне необходимо изыскать в ближайшем будущем новый способ получения жидких моторных топлив.

Наиболее вероятными заменителями традиционных жидких топлив являются биоспирты (метанол, этанол и бутанол), эфиры и биодизель (жиры растительного происхождения). Получаемые продукты могут быть использованы как самостоятельно, так и в качестве добавок к традиционным топливам. На биотоплива возлагаются надежды на обеспечение ряда преимуществ, а именно превосходных экологических характеристик, которыми не обладают нефтяные топлива при их производстве, хранении, транспортировке и применении. Близость биотоплив по химическому составу к традиционным топливам, в свою очередь, должна сохранить неизменными их эксплуатационные характеристики. К тому же производство

биотоплив, в отличие от традиционных, основывается на переработке возобновляемого сырья.

Наиболее перспективным и эффективным для применения в качестве моторных топлив являются эфиры: этил-третбутиловый, диметиловые, диэтиловые ' и дибутиловые эфй^ы.

Настоящая работа посвящена технологическим основам производства топливных эфиров из биоспиртов.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Разработка теоретических и технологических основ нового перспективного процесса производства высокоэкологичных компонентов моторных топлив - эфиров из возобновляемого углеводоросодержащего сырья - биоспиртов: биоэтанола и биобутанола на твердых кислотных катализаторах.

Из цели работы вытекают следующие основные задачи исследования:

- анализ современного состояния и перспектив применения и производства альтернативных моторных топлив в условиях непрерывного исчерпания ресурсов нефтегазового сырья и глобального обострения экологической опасности;

- химмотологический и экологический анализ альтернативных моторных топлив: биоспиртов и биоэфиров;

- синтез эфиров, в частности, этил-третбутилового (ЭТБЭ) эфира из смеси биоэтанола с биобутанолом и дибутилового эфира (ДБЭ) из биобутанола на твердых кислотных катализаторах.

определение технологических параметров и катализатора процессов получения эфиров;

- разработка принципиальной технологической схемы производства эфиров дегидратацией биоспиртов.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты исследований докладывались на: Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка-2012» в рамках XX Международной специализированной выставки «Газ. Нефть. Технологии», Уфа, 2012г.; Всероссийской научно-практической конференции

(Современные технологии и моделирование процессов переработки глеводородного сырья», Томск, 2013г.; Всероссийской научно-практической конференции «Малоотходные, ресурсосберегающие химические технологии и экологическая безопасность». Стерлитамак, 2013 г.

ПУБЛИКАЦИИ. По результатам диссертации опубликовано 6 научных работ: 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 3 - в материалах Международных и Всероссийских конференций.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Предложен эффективный способ получения эфиров из возобновляемого углеродсодержащего сырья — биоспиртов (этанола и бутаиола) или их смесей на кислотных катализаторах.

Впервые синтезирован дибутиловый эфир путем межмолекулярной дегидратации биобутанола на модифицированном цеолите Н-иБУ, который может использоваться как компонент автобензина или как самостоятельное моторное топливо.

Установлены технологические параметры и предложен наиболее активный катализатор межмолекулярной дегидратации биоэтанола и биобутанола в ЭТБЭ (температура - 65 - 75°С, давление - 1 МПа, объемная скорость подачи сырья - 1 ч"1, цеолит — Н-У) и биобутанола в дибутиловый эфир (температура — 90°С, давление - 1МПа, объемная скорость подачи сырья - 0,5 ч"', катализатор - Н-ШУ), при которых достигаются выход целевых продуктов 68% и 73,5% масс, соответственно.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Разработана лабораторная экспериментальная установка проточного типа для исследований синтеза эфиров из биоспиртов.

Разработана принципиальная технологическая схема каталитического процесса получения днбутилового эфира межмолекулярной дегидратацией биоспиртов на цеолите Н-ШУ.

ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация изложена на 114 страницах машинописног текста, состоит из введения, 5 глав, основных выводов и списка литературы из 163 наименований, включает 7 рисунков, 33 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследования, изложены научная новизна и практическая ценность результатов работы.

В первой главе диссертации приведен обзор литературных данных, посвященных глобальным проблемам мировой энергетики, состоянию и перспективам развития нефтегазового комплекса мира и России, альтернативных энергоносителей и моторных биотоплив.

Показано, что:

1) наиболее актуальными глобальными проблемами являются:

- истощение запасов нефти и газа к концу нынешнего столетия;

- экологическая проблема. В этой связи неуклонное ужесточение экологических требований к природопользованию (Киотское соглашение) и качеству моторных топлив (Евро-4 и Евро-5);

2) Россия обладает достаточно большими ресурсами природного газа, твердых горючих ископаемых и скромными запасами нефти и ядерного топлива - урана;

3) Россия существенно отстает в использовании нетрадиционных энергоносителей: сланцев, битуминозных нефтей, сланцевого и угольного газов, газогидратов; в стране недопустимо мало внимания уделяется по сравнению с «сырьевой» энергетикой проблеме применения и производства альтернативных моторных топлив;

4) как приоритетное (стратегическое) направление развития топливной индустрии следует признать производство и применение альтернативных моторных топлив, прежде всего биотоплив: спиртов и эфиров (оксигенатов).

Вторая глава посвящена изучению химмотологических и экологических войств эфиров и биоспиртов, таких как низшая теплота сгорания 0„, стехиометрический расход воздуха, коррозионная активность, фазовая стабильность, ПДК и др.

Для более полной оценки эксплуатационных свойств моторных топлив предлагаются дополнительно следующие два химмотологических показателя:

Удельная энергоемкость (Эт), характеризующая количество тепловой энергии, выделяющееся при горении 1 кг стехиометрического количества воздуха (при а=1): Эт= 0„/ („с, МДж/кгвоз.

Поскольку мощности поршневых ДВС принято оценивать по суммарному литражу цилиндров, т.е. по объему расходуемого воздуха, то показатель Эт косвенно характеризует мощностные возможности моторного топлива применительно к двигателям с одинаковыми степенями сжатия.

Относительный расход моторного топлива ^от„), рассчитываемый как отношение теплоты сгорания гептана (усредненного бензина) 0„ = 45 МДж/кг к 0„ (¡-го топлива:

8отн=45/0„,|, кг/кг.

Рассмотрены химмотологические и экологические характеристики альтернативных биотоплив.

Достоинства биотоплив по сравнению с автобензинами:

- возобновляемость биоресурсов;

- экологическая чистота; низкая эмиссия парникового газа (С02);

- высокая детонационная стойкость;

- быстрая биоразлагаемость при попадании в почву.

В таблице 1 представлены химмотологические свойства биоспиртов и эфиров. В ряду биоспиртов наихудшие химмотологические показатели у метанола: ПДК=5 мг/м3,0н=20МДж/кг, goт„=2,23кг/кг бенз.

Однако у метанола наименьший стехиометрический расход воздуха (/воз=6,5кгвоз/кг) и наибольшая энергоемкость (Эт=3,11 МДж/кг/возд.).

Из-за чрезвычайно высокой токсичности применение метанола в автотранспорте запрещено.

Наибольшее и всевозрастающее применение в мировом автотранспорте получил биоэтанол ПДК=1000 мг/м3, 04=120.

В нашей стране на этанольный спирт возлагается алкогольный акциз, ввиду этого применение его в моторном топливе чрезвычайно дорого.

Биобутанол, который еще называют биотопливом второго поколения, получают из тех же биоресурсов и по той же технологии, что биоэтанол.

Биобутанол обладает следующими преимуществами:

- низким давлением насыщенных паров;

- менее привлекателен для пищевого применения и не требует распространения акциза.

Однако все спирты обладают рядом недостатков:

- пониженная теплота сгорания и повышенный расход топлива;

- коррозионная активность.

В настоящей работе как наиболее перспективное моторное топливо рассматриваются эфиры.

Достоинства эфиров по сравнению со спиртами:

- пониженное содержание кислорода и повышенное допустимое содержание эфиров в бензинах;

- повышенная массовая теплота сгорания (С?н);

- коррозионно малоактивны;

- практически нерастворимы или мало растворимы в воде;

- экологически более безопасны;

- детонационные стойкости не уступают спиртам.

Наилучшие близкие к автобензинам теплотехнические показатели (()н, g(7TH) у симметричных диалкилэфиров (ШО^).

Диметиловый, диэтиловый и дибутиловые эфиры характеризуются принципиально новым уникальным химмотологическим свойством - высокими октановыми и одновременно высокими цетановыми числами.

Из эфиров, получаемых этерификацией спиртов с изобутиленом, более перспективен этил-трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ), и он находит всё возрастающее применение. Применение метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) из-за повышенной токсичности запрещено в США и его производство в мире непрерывно сокращается.

Предложена альтернативная общепризнанной топливной энергетики более эффективная и перспективная концепция применения и производства моторных топлив без применения нефтяного сырья.

Рассмотрены традиционные промышленные технологии производства биоспиртов (гидролизный и ферментативное брожение) и эфиров этерификацией их изобутиленом, а также термодинамические закономерности и механизмы кислотного катализа реакций этерификации и межмолекулярной дегидратации (межмолекулярная) спиртов.

Рассмотрены химизмы и механизмы катализа реакций синтеза эфиров этерификацией спиртов с изобутеном и межмолекулярной дегидратацией биобутанола и его смеси с биоэтанолом.

Промышленно внедренные технологические процессы получения метилового-и этил-третбутилового эфиров основаны на осуществлении следующих реакций этерификации метанола или этанола с изобутиленом, получаемым преимущественно из жирных газов каталитического крекинга:

1)СН5ОН + 1.С4Н8 ^=±СН3ОС4Н9 (МТБЭ).

2) С2Н5ОН + ¡.С4Н8 «=?Ч:2Н5ОС4Н9 (ЭТБЭ).

Аналогичным способом можно получить дибутиловый эфир (ДБЭ)

этерификацией биобутанола с изобутиленом:

2) С4Н9ОН + ¡.С4Н8 ¡.С4Н9ОС4Н9 (ДБЭ),

Все рассмотренные реакции (1 - 3) являются слабо экзотермическими, проводятся на кислотных катализаторах в жидкой фазе при давлениях 0,7 - 1МПа, термодинамически и кинетически более предпочтительных низших температурах (70- 100°С).

Реакции этерификации протекают, как и для алкилирования, олигомеризации, изомеризации, по цепному карбоний-ионному механизму:

- сначала протонирование изобутена гидрид-ионом (протоном) катализатора

Н+:

СН3 - С = СН2 + Н+ ,-*СН3 - С+ = СН2;

' ' I

СН3 СН3

затем образовавшийся исключительно реакционный изобутеновый

карбоний-ион вступает в реакцию со спиртом, например с бутанолом, с последующей передачей протона катализатору:

СН3 - С+ = СН2 + С4Н9ОН ^ С4Н9ОС4Н9 С4Н9О-С4Н9 + Н+ СН3

Кроме образования целевых алкиловых эфиров (симметричных и .несимметричных) в реакциях (1-3) протекают и побочные реакции, приводящие к образованию более легких и тяжелых продуктов, такие как деструктивная олигомеризация олефинов, алкилирование бутена, например с изобутаном, содержащимися в жирных газах каталитического крекинга, и другие, обусловливающие потерю активности катализатора.

По признаку химизма* механизма кислотного катализа, а также по термодинамическим и кинетическим параметрам все перечисленные выше реакции этерификации спиртов ■ с изобутеном являются по существу аналогичными, т.е. родственными реакционными системами. Это обстоятельство существенно облегчает поиски активных катализаторов, оптимальных технологических параметров и разработку технологических основ процессов синтеза эфиров.

Кроме широко применяемых в настоящее время промышленных способов производства оксигенатов по реакциям (1 - 3), теоретический и практический интерес на перспективу представляет синтез эфиров непосредственно из биоспиртов (биоэтанола и биобутанола), т.е. без применения нефтехимического сырья -изобутилена.

Предлагаемая нами технология синтеза эфиров основывается на осуществлении параллельно-последовательных реакций дегидратации бутанола с образованием изобутилена с последующей этерификацией последнего бутанолом или этанолом:

4) С4Н9ОН 4=?кС4Н8 + Н20,

5) С4Н9ОН + ¡.С4Н8 :^С4Н9ОС4Н9 (ДБЭ)

6)С2Н5ОН + ¡.С4Н8 7-*-С,Н,0С4НЛЭТБЭ).

Следовательно, рекомендуемая технология синтеза эфиров отличается от рассмотренных реакционных систем (1 - 3) только наличием дополнительной стадии (4) дегидратации бутанола. Суммарные реакции (4+3) или (4+2) можно рассматривать в целом как сложные реакции межмолекулярной' дегидратации (ММД) спиртов:

5) 2С4Н9ОН 1* С4Н9ОС4Н9 + Н20

6) С4Н9ОН + С2Н5ОН ^г±с2н5ос4н9 + н2о.

Следовательно, рекомендуемая технология синтеза эфиров отличается от рассмотренных реакций (1 - 3) только наличием дополнительной стадии (4) дегидратации бутанола.

Анализированы состояние применения и каталитические свойства используемых при синтезе эфиров катализаторов.

В настоящее время наиболее эффективными катализаторами синтеза эфиров являются сульфированные ионообменные смолы. Широкое применение получили следующие сульфокатионитные катализаторы: КУ-23, Пьюролайт СТ 175, КУ-2ФПП, КИФ и КИФ-Т, но использование данных катализаторов (в частности, производства МТБЭ и ЭТБЭ) имеет ряд недостатков.

Во-первых, они образуют кислотные стоки, тем самым создавая проблему коррозии; во-вторых, увеличение степени превращения изобутилена достигается за счет высоких соотношений этанол : изобутилен, что вызывает необходимость применения рецикловой схемы.

Поэтому в последнее время наблюдается повышенный интерес к подбору кислотных катализаторов минеральной (неорганической) природы - цеолитов, которые были бы термостойкими и обеспечивали более высокую селективность, чем сул ьфокатио н иты.

Исследования в области использования цеолитсодержащих катализаторов при синтезе эфиров в основном проводились за рубежом, в отечественной литературе публикаций по этому вопросу не имеется.

Учитывая это обстоятельство, в диссертационной работе была предпринята попытка изучить закономерности процесса межмолекулярной дегидратации на модифицированном цеолитсо держащем катализаторе и сравнении его с сульфокатионитом КУ-2ФПП.

В третьей главе описаны характеристики сырья, реагентов, используемых при синтезе эфиров. Даны методики проведения экспериментов и анализа продуктов реакций. Приведена схема лабораторной экспериментальной установки проточного типа.

получения эфиров из биоспиртов

1, 2 -баллоны с сырьем; 3 - реактор; 4 - сепаратор жидкости; 5 - сепаратор газа (каплеотбойник); 6 - дожимной компрессор; 7 - расходомер жидкости; 8 -

расходомер «рецикла»; 9 - электромагнитный клапан; 10 - ротаметр; 11 - газовые часы; 12, 13, 14, 15 - манометры; 16 - обратный клапан; 17 - водяной холодильник.

I - этиловый спирт; И - бутиловый спирт; III - жидкие продукты реакции; IV -газообразные продукты реакции; V - вода на охлаждение.

Установка состоит из следующих частей:

- измерительная и дозирующая установка для дозировки жидких материалов, участвующих в химическом процессе;

- реактор с регулируемой температурой для проведения гетерогенных каталитических процессов:

- охлаждающий блок для охлаждения до нормальной температуры удаляющихся из реактора продуктов;

- измерительные, регистрирующие и регулирующие приборы для измерения, регистрации и регулирования количества давления и температуры принимающих участие в химической реакции, исходных и образующихся продуктов.

Азот (аргон) в реакторной системе необходим для продувки системы разбавления реакционной смеси и проведения теста на герметичность. Подается азот (аргон) из баллона в реакторную систему.

Смесь этанола и бутанола или только бутанол из сырьевых емкостей 1 и 2. пройдя через жидкостной насос, подаются в реактор. Перед реактором, пройдя через обратный клапан 16, поданный спирт соединяется с рециклом и также поступает в реактор. Реактор представляет собой трубу из нержавеющей стали с внутренним диаметром 12 мм, максимальным объемом загружаемого катализатора 7,0 см3. Обогрев реактора обеспечивает однозонная электрическая печь. Из нижней части реакгора продукты реакции охлаждаются до 25°С в холодильнике 17 и в сепараторе 4. В сепараторе газ отделяется от жидкости. Жидкая часть выводится с установки, а газовая часть поступает в каплеотбойник 5.

Анализ химического состава полученных продуктов после обезвоживания (отстоем) проводили газохроматографическим способом. Катализат анализировали на хроматографе Хроматек Кристалл 5000.1.

Таблица 1 - Химмотологические показатели бензина, биоспиртов и эфиров

Показатели Бензин Биопирты Эфиры

АИ-95 СНзОН С2Н5ОН i-C4H9OH МТБЭ ЭТБЭ (СН3)20 (С2Н5)20 (С4Н,)20

ОЧИМ 95 126 120 106 118 119 >100 >100 -

ЦЧ - - - >55 120-165 -

0,72-0,78 0,790 0,794 0,788 0,742 0,746 0,667 0,713 0,786

t,/c 35-200 64,7 78,3 82,5 55,0 73,0 -24,8 34,6 142,4

Содержание Ог, % масс. 0 50 34,78 21,6 18,18 15,38 34,78 21,6 12,3

Максимально допустимое содержание в бензине* , % масс. - 5,40 7,76 12,50 14,85 17,55 7,76 12,50 22,00

Низшая теплота сгорания, МДж/кг 44,06 19,80 27,33 33,55 38,2 30,6 26,8 32,9 37,2

Давление насыщенных паров при 38°С, кПа 66,70 20,38 17,00 14,00 53,80 34,50 81,60 91,80 100,10

Растворимость в воде при 20 С, % н/р 100,0 100,0 13,0 4,8 н/р н/р н/р н/р

Стехиометрический расход воздуха, кг/кг 14,87 6,50 9,00 11,18 10,65 12,28 9,07 11,28 12,84

Коррозионная активность н/а к/а к/а к/а н/а н/а н/а н/а н/а

ПДК, мг/м3 100 5 1000 10 15 15 200 300 200

Топливная энергоемкость Qh//bo3 2,953 3,114 3,045 3,000 3,000 2,870 3,080 3,000 2,687

Относительный расход топлива кг/кг (45/Qh) 1,023 2,234 1,650 1,340 1,275 1,238 1,623 1,341 1,186

В качестве катализаторов использовались цеолиты типа У, при содержании цеолита 70% и 30% связующего вещества оксида алюминия и сульфокатионит КУ-2ФПП. Образцы цеолитных катализаторов были приготовлены в лаборатории компании «КАТАХИМ» модифицированием, основанном на методах декатионирования и деалюминирования.

- декатионирование - постепенная замена катионов Ыа+ на Н+ посредством ионного обмена цеолита на ионы аммония и последующего прокаливания;

- деалюминирование - удаление атомов алюминия из решетки цеолита под воздействием водяного пара при высоких температурах.

Физико-химические характеристики цеолитов У показаны в таблице 2.

Таблица 2 - Физико-химические характеристики цеолитов У

№ Цеолит Содержание натрия, % масс. Фазовый состав

а,А Им ЭЮ/А^Оз Кр , %

1 Н-№-У 4,53 24,71 59 4,5 100

2 Н-У 0,25 24,50 36 8,8 90

3 Н-ШУ 0,03 24,28 10 35,0 70

Примечание: * - параметр элементарной ячейки; ** - число атомов алюминия в решетке цеолита; *** - степень кристалличности.

В работе также использовали катализатор КУ-2ФПП марки «А» по ТУ 2174013-94262278-2009.

Таблица 3 - Физико-химические характеристики КУ-2ФПП

Показатели

Внешний вид Экструдаг светло-серого или светло-желтого цвета

Гранулометрический состав: а) размер гранул, мм. в пределах -диаметр гранул - длина гранул 5-7 5-15

б) массовая доля рабочей фракции, %, не менее 70

Полная статическая обменная емкость, моль/г, не менее 2,5

Каталитическая активность. %, не менее 55

Насыпная плотность, не более, г/см3 0,6

Массовая доля влаги, не более, % 30

Синтез эфиров проводили при давлении ШПа (в жидкой фазе) в температурном интервале 50° - 130°С и объемных скоростях подачи сырья 0,5 -1,5ч'1 при продолжительности реагирования 5 часов.

Четвертая глава посвящена исследованию каталитического синтеза эфиров из биоспиртов.

1. Получение дибутилового эфира из биобутанола

С целью подбора, технологических параметров процесса межмолекулярной дегидратацией биобутанола в дибутиловый, эфир было изучено влияние температуры в интервале 50° - 130°С при объемной скорости подачи сырья (\У) 1ч1 на выход дибутилового эфира на образцах цеолитов У. ... .

Результаты представлены на рисунке 2 . ,•

Из рисунка 2 следует, что наиболее предпочтительной областью проведения процесса межмолекулярной дегидратации биобутанола в дибутиловый эфир является интервал температур от 70° до 90°С. При температурах; свыше 110°С на всех катализаторах выход дибутилового эфира снижается из-за термодеструкции эфиров.

Исследования показали, что цеолиты Н-иБУ и Н-У по сравнению с сульфокатионитом КУ-2ФПП каталитически более активны во всем интервале температур. Так, максимальный выход дибутилового эфира при 90°С составляет на цеолитах Н-иБУ и Н-У 75,3 и 61,2% масс, соответственно, а на сульфокатионите -38,4% масс.

Между каталитической активностью исследованных образцов цеолитов У и силикатным их модулем существует симбатная зависимость (таблица 4). Таблица 4 - Зависимость каталитической активности (по выходу дибутилового эфира, в % масс, при 1=90°С и \У=1ч"') от силикатного модуля и содержания натрия, % масс.

Тип цеолита Содержание Ыа. % масс Силикатный модуль ЯЮз/АЬСЬ Выход ДБЭ, % масс

13,1 - 0 1

Н-КаУ 4,53 4,5 ■■" 21,з ;

Н-У 0,25 8,8 61,2 . 1

Н-ШУ 0,03 35 75,3 !

Из таблицы 4 следует, что чем выше силикатный модуль цеолита У и ниже содержание в нем тем выше его кислотная активность и выход дибутилового эфира в результате межмолекулярной дегидратации биобутанола.

70 90

Температура. С

-Н-Ыа-У - -НУ -^Н-ШУ

Рисунок 2 - Зависимость выхода ДБЭ % масс, от температуры °С и при 1 ч"' Более детальные исследования синтеза дибутилового эфира проводили на двух образцах катализаторов - Н-иБУ и КУ-2ФПП в температурном интервале 50°-110°С при объемных скоростях подачи сырья (V/) 0,5, 1 и 1,5 ч'1.

Через каждый час реагирования отбирались пробы катализата. Г1о результатам хроматографического анализа обезвоженных катализатов рассчитывались следующие показатели синтеза ДБЭ. в % масс.: выход ДБЭ, конверсия бутанола и селективность по целевому продукту - ДБЭ.

Эксперименты показали, что только после 3 часов реагирования достигается стационарное состояние каталитического процесса. В этой связи показатели синтеза дибутилового эфира определялись по усредненным результатам 4 и 5 часов реагирования химического процесса.

Результаты лабораторных кинетических исследований каталитического синтеза дибутилового эфира на цеолитном катализаторе Н-ШУ и сульфокатионите КУ-2ФПП приведены в таблицах 5 и 6.

Как и следовало ожидать, с повышением температуры от 50 до 90°С при идентичных значениях XV основные показатели как на цеолитном, так и на сульфоктионитном катализаторах существенно повысились, а при температуре свыше 9 0°С, наоборот, понизились из-за усиления побочных реакций газообразования. Наилучшие результаты на катализаторе Н-ШУ достигаются при температуре 90°С и объемной скорости подачи сырья 0,5ч'1: по конверсии бутанола 80%, селективность 90,5% и выходу ДБЭ 73,5 масс.

Таблица 5 - Основные показатели межмолекулярной дегидратации биобутанола на цеолите Н-ШУ

Объемная скорость подачи сырья, ч"' Показатели процесса Температура, °С

50 70 90 110

0,5 Конверсия бутанола, % масс. 60,0 76,0 80,0 61,5

Селективностьпо ДБЭ, % масс. 62,5 86,0 90,5 24,85

Выход ДБЭ, %масс. 37,65 65,6 73,5 35,5

1 Конверсия бутанола, % масс. 59,2 71,0 77,7 56,15

Селективностьпо ДБЭ, % масс. 60,0 79,5 87,5 46,5

Выход ДБЭ, %масс. 35,56 | 56,45 68,05 51,8

1,5 Конверсия бутанола, % масс. 52,0 64,5 72,0 50,5

Селективностьпо ДБЭ, % масс. 53,5 73,5 83,5 41,5

Выход ДБЭ, %масс. 27,85 47,45 | 60,15 20,8

На сульфокатионитном катализаторе КУ-2ФПП (таблица 6) при идентичных температурах с повышением \У перечисленные выше основные показатели синтеза дибутилового эфира снижаются. С точки зрения обеспечения повышенной производительности реактора как оптимальные значения технологических параметров можно принять температуру 90°С и объемную скорость подачи сырья -биобутанола\У=0,5ч''. При этих условиях конверсия, селективность и выход дибутилового эфира составляют 66,9; 44,3 и 29,7 % масс, соответственно.

Для внедрения в промышленную технологию синтеза дибутилового эфира нами рассматривается цеолит Н-ШУ.

Таблица 6 - Основные показатели межмолекулярной дегидратации биобутанола на сульфокатионитеКУ-2ФПП

Объемная скорость подачи сырья, ч'1 Показатели процесса Температура, °С

70 90 110

0,5 Конверсия бутанола, % масс. 62,4 ' 66,9 51,9

Селективностьпо ДБЭ, % масс. 40,2 44,3 27,4

Выход ДБЭ, %масс. 25,1 29,7 14,2

1 Конверсия бутанола, % масс. 61,5 65,5 49,8

Селективностьпо ДБЭ, % масс. 38,9 42,6 26,0

Выход ДБЭ, %масс. 23,9 27,9 12,9

1,5 Конверсия бутанола, % масс. 53,6 57,7 42,0

Селективностьпо ДБЭ, % масс. 29,5 32,9 16,1

Выход ДБЭ, %масс. 15,8 18,9 6,8

2. Синтез этил-третбутилового эфира (ЭТБЭ) межмолекулярной дегидратацией смеси биобутанола и биоэтанола

Основные показатели процесса совместной конверсии биобутанола и биоэтанола в ЭТБЭ на модифицированных цеолитах Уи сулъфокатионите КУ-2ФППпри 90°С и объемной скорости подачи сырья \У=1ч"' приведены в таблице 7.

Исходя из проведенных исследований установлено, что наиболее активными катализаторами синтеза ЭТБЭ являются цеолит Н-У и сульфокатионит КУ-2ФПП, которые могут быть рекомендованы для внедрения в промышленную биотехнологию; выход целевого продукта ЭТБЭ составляет 68 и 59%. масс.

соответственно. , ■ :

Таблица 7 - Основные показатели синтеза ЭТБЭ на образцах цеолитов У и

сульфокатионите КУ-2ФПП ;.

н-иэу Н-Ыа-У Н-У КУ-2ФПП.

Конверсия бутанола, % мае. 37 50 70 70

Селективность образования ЭТБЭ, % мае. 78 73 93 80

Выход ЭТБЭ, %мас. 22 40 68 64

Пятая глава посвящена разработке принципиальной технологической схемы производства дибутилового эфира дегидратацией спиртов. На • рисунке 3

представлена принципиальная технологическая схема установки получения топливного дибутилового эфира из биобутанола

топливного дибутилового эфира из биобутанола

I -биобутанол, II- катализат, III - обезвоженный катализат, IV - бутилены, V - циркуляционный бутанол, VI - дибутиловый эфир, VII - вода; VIII - газ

Исходное сырье - бутиловый спирт и циркулят, непревращенный бутанол и продукт его дегидратации бутилены, после нагрева в трубчатой печи до требуемой температуры поступает в реактор Р-1 или Р-2. Реакторы работают попеременно, один на реакцию, другой на регенерацию, для регенерации катализатора предполагается реактор Р-2 (на схеме не показан). Реактор представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат со стационарным слоем катализатора, где осуществляются слабо экзотермические реакции каталитического синтеза. Для поддержания требуемого температурного режима после Р-1 вводится часть циркулята в качестве квенчинга.

Далее катализат подвергается обезвоживанию в дегидраторе, представляющем собой цилиндрический горизонтальный аппарат, по конструкции, аналогичный применяемым на нефтепромыслах и установках ЭЛОУ НПЗ.

Обезвоженный катализат затем нагревается в трубчатой печи и поступает в ректификационную колонну для фракционирования. Часть нагретого катализата

одается в нижнюю часть колонны, где легколетучие бутилены используются в качестве испаряющего агента.

С верха К паровая бутиленовая фаза после охлаждения и конденсации в воздушном и водяном конденсаторах поступает в сепаратор, где сверху отводятся образующиеся в процессе побочные газы, а снизу - вода. В сепараторе поддерживается давление - 0,7 МП а с целью конденсации паров бутиленов воздухом и водой без применения специальных хладоагентов. Часть конденсата поступает на верх К в качестве острого орошения, а другая часть насосом подается в в реактор Р-1 в качестве квенчинга. Непрореагировавшийся бутанол выводится из К "оковым погоном и вместе с конденсатом из сепаратора направляется на смешение с исходным сырьем.

С низа колонны отводится целевой продукт установки - дибутиловый эфир, который после охлаждения в теплообменнике и холодильнике поступает в товарные резервуары.

Режимные параметры установки:

В реакторах: давление, МПа..

.1

температура, С ................85-90

объемная скорость сырья, ч"' ....1,0

В ректификационной колонне:

давление, МПа................0,7

температура, °С

верха........................45

вывода бутанола.....13 5

на входе...................140

В таблице 7 приведен материальный баланс промышленной установки

применительно к производительности 140 тыс. т/год по биобутанолу.

Таблица 7 - Материальный баланс установки получения топливного

дибутилового эфира из биобутанола

Статья баланса Выход

% масс. тыс. т/год

Поступило:

биобутанол 100 140

Всего 100 140

Получено:

ДБЭ 73,5 102,9

вода 25,5 35,7

потери 1,0 1,4

Всего 100 140

Технология предлагаемой перспективной установки не сложна; не требует как низкотемпературный процесс больших энергетических затрат. Особенно важно, что на установке не потребляется в качестве сырья и реагентов нефтяной энергоресурс. Следовательно, это производство можно организовать на гидролизных предприятиях в любом регионе страны в виде комбинированных установок гидролиза биобутилового спирта и каталитического синтеза дибутилового эфира. Разумеется, актуальность внедрения таких производств будет возрастать по мере истощения запасов нефти, особенно в постнефтяном этапе энергетики в мире и России.

Технология производства этил-трет-бутилового эфира как по режимным параметрам, так и по технологическому оформлению почти аналогична установке синтеза дибутилового эфира отличающаяся только тем, что в качестве исходного сырья используется смесь спиртов — биоэтанола и биобутанола.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Из анализа современного и перспективного - состояния топливноэнергетического комплекса в мире и России показано, что в связи с исчерпанием ресурсов нефтегазового сырья и всевозрастающим обострением глобальной экологической обстановки наиболее актуальной проблемой становится производство и применение альтернативных моторных топлив из возобновляемых био{?есурсов.

2. Показано, что по химмотологическим свойствам наиболее эффективным и экологичным компонентом моторных топлив являются эфиры, получаемые каталитическим синтезом из биоспиртов - биоэтанола и биобутанола.

3. Рассмотрены химнзмы и механизмы кислотного катализа,реакций синтеза биоэфиров этерификацией спиртов с изобутиленом и межмолекулярной дегидратацией биобутанола и его смеси с биоэтанолом.

4. Разработана и применена лабораторная экспериментальная установка проточного типа для исследования закономерностей синтеза эфиров

межмолекулярной дегидратацией спиртов на кислотных катализаторах -модифицированных цеолитах Y и сульфокатионите КУ-2ФПП.

5. Разработаны теоретические и технологические основы каталитического синтеза дибутилового эфира из возобновляемого углеводородсодержащего сырья -биобутанола.

6. Предложены технологические параметры проведения синтеза дибутилового эфира на кислотных катализаторах. Наиболее предпочтительной областью проведения процесса является интервал температур от 80° до 90°С при скорости подачи сырья \У=0,5ч"'. На цеолите H-USY достигается максимальный выход дибутилового и составляет 75,3%масс.

7. Для наиболее активного цеолитного катализатора H-USY и промышленно испытанного сульфокатионитного катализатора КУ-2ФПП определены основные показатели процесса: конверсия бутанола, селективность и выход дибутилового эфира. Для разработки технологической схемы в данной работе рекомендован цеолит H-USY.

8. Исследованиями технологических параметров синтеза этил-трет-бутилового эфира установлено, что наиболее активными катализаторами являются цеолит H-Y.

9. Разработана принципиальная технологическая схема синтеза дибутилового эфира межмолекулярной дегидратацией биобутанола на катализаторе H-USY.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Матюшина P.P. Приоритеты в производстве и применении биотоплив на постнефтяном этапе развития топливной энергетики / Р.Р.Матюшина, С.А.Ахметов, Р.Р.Шириязданов, А.Р.Давлетшин, Э.Г.Теляшев, М.Н.Рахимов // Нефтепереработка и нефтехимия.-2012.-№ 10.-С.35-38.

2. Р.Р.Матюшина. Межмолекулярная дегидратация биобутанола с получением дибутилового эфира на цеолитах структуры FAU. / Р.Р.Матюшина, С.А.Ахметов, Р.Р.Шириязданов, А.Р.Давлетшин, М.Н.Рахимов, Р.Р.Абдюшев // Башкирский химический журнал. -2013. -Кг 3. - С. 48 - 51

3. Р.Р.Матюшина. Молекулярная дегидратация спиртов в топливные эфиры н цеолитах структуры FAU. //Матюшина P.P., Шириязданов P.P., Ахметов С.А., Давлетшин А.Р., Рахимов М.Н., Абдюшев P.P., Каримова А.Р.// Известия вузов. Нефть и газ.-2013.-№ 5.-С. 92-95

4. Р.Р.Матюшина. Получение дибутилового эфира из биобутанола./ С.А.Ахметов Р.Р.Матюшина, Р.Р.Шириязданов // Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Современные технологии и моделирование процессов переработки углеводородного сырья». - г.Томск, 2013. - С. 70 - 71

5. Р.Р.Матюшина. Получение ЭТБЭ из биоспиртов на цеолитных катализаторах / С.А. Ахметов, P.P. Шириязданов, P.P. Матюшина// Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Малоотходные, ресурсосберегающие химические технологии и экологическая безопасность». -г. Стерлитамак, 2013. - С. 37 - 38

6. P.P. Матюшина. Анализ химмотологических свойств биоспиртов и биоэфиров/ Ахметов С.А., Матюшина P.P., Шириязданов P.P. // Материалы Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка -2012». -г.Уфа, 2012.-С. 99-101

Отпечатано с готовых диапозитивов в ООО «Принт»-», заказ №362,-гараж 100. 450054, гтр. Октября, 71.