автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Теоретические основы организации реакционно-ректификационных процессов с несколькими химическими реакциями

На правах рукописи

Шалунова Светлана Юрьевна иазоВ948Э

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОРГАНИЗАЦИИ РЕАКЦИОННО-РЕКТИФИКАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ С НЕСКОЛЬКИМИ ХИМИЧЕСКИМИ РЕАКЦИЯМИ

05 17 04

технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2007

003069489

Работа выполнена на кафедре химии и технологии основного органического синтеза государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Московская государственная академия тонкой химической технологии им М В Ломоносова"

Научный руководитель

Ведущая организация

ОАО "Всероссийский научно-исследовательский институт органического синтеза"

Защита состоится 29 мая 2007 года в 14 30 часов в аудитории БС-301 на заседании диссертационного Совета Д 212 120 02 при Московской государственной академии тонкой химической технологии имени MB Ломоносова по адресу 119571, г Москва, пр Вернадского, 86

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии имени MB Ломоносова по адресу 119571 г Москва, пр Вернадского 86

Автореферат размещен на сайте МИТХТ им MB Ломоносова www mitht ru и разослан_апреля 2007 года

Ученый секретарь диссертационного совета, к т н ,

доктор технических наук, профессор Писаренко Юрий Андрианович

Официальные оппоненты

Доктор технических наук, профессор Кулов Николай Николаевич

Кандидат технических наук Ефремов Данил Львович

Е А Анохина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из перспективных принципов разработки современных ресурсосберегающих технологий является совмещение в одном аппарате химического превращения и разделения образующейся реакционной смеси Применение данного приема может обеспечить ряд преимуществ по сравнению с традиционными методами, предусматривающими последовательное проведение химического превращения и разделение образовавшейся смеси в отдельных аппаратах К числу таких преимуществ относят возможность повышения вплоть до 100% выхода целевых продуктов непосредственно в реакционно-массообменном аппарате, упрощение технологической схемы и значительное снижение энергозатрат Практическое использование совмещенных процессов в значительной степени сдерживается отсутствием научно обоснованных методов их исследования и проектирования Одним из подобных методов является анализ статики НСРРП, основа которого - термоди-намико-топологический анализ структур диаграмм дистилляции Данный анализ позволяет определить общие закономерности формирования продуктовых потоков и установить предельные возможности конкретного класса наиболее распространенных в промышленности реакционно-ректификационных процессов Установленные в результате подобного анализа области возможных составов продуктовых потоков представляют собой базовую информацию для выделения оптимальных вариантов организации реакционных процессов и синтеза включающих их химико-технологических систем

Модель совмещенного процесса, принятая в традиционном анализе статики, исходит из наличия в системе единственного двухстороннего химического превращения, в то время как большинство реальных процессов характеризуются протеканием множества химических реакций, в том числе и побочных Основу анализа статики составляют нелокальные закономерности диаграмм многокомпонентных смесей с множественными химическими взаимодействиями, поэтому исследование указанных закономерностей является, на сегодняшний день, актуальной задачей Работа выполнена в рамках проекта РФФИ № 05-03-32899 Цель работы состояла в определении нелокальных закономерностей фазовых диаграмм многокомпонентных реакционных смесей с

несколькими химическими взаимодействиями, разработке методов синтеза и классификации указанных диаграмм, в использовании установленных закономерностей для определения возможных вариантов организации реакционно-ректификационных процессов Научная новизна работы.

1 Установлены нелокальные закономерности двумерных п-угольных диаграмм равновесной реакционной дистилляции с несколькими химическими реакциями

2 Установлена общая форма правила азеотропии для указанного вида диаграмм посредством сопоставления топологических свойств замкнутой поверхности и особенностей векторного поля нод, заданного на ней,

3 Выделено полное множество частичных форм правила азеотропии для двумерных п-угольных диаграмм реакционной дистилляции и показано, что только две из них являются линейно-независимыми,

4 Предложен алгоритм синтеза возможных структур диаграмм процесса равновесного открытого испарения с несколькими химическими реакциями, основанный на использовании полученого правила азеотропии

5 Для равновесных реакционных систем с химическими реакциями, многообразие химического равновесия которых представляет собой двумерную поверхность с четырьмя вершинами, проведен синтез полного множества возможных диаграмм Установлено, что их число составляет 126, в тч синтезировано 6 ранее неизвестных типов диаграмм

6 Предложен способ классификации диаграмм равновесной реакционной дистилляции В соответствии с ним проведена классификация диаграмм, указанных в п А

7 Сформулированы правила, определяющие порядок вложения многообразия химического равновесия в концентрационный симплекс, на основе которых проведено построение соответствующих многообразий для модельной и ряда промышленных реакционных систем с множественными химическими взаимодействиями Практическая значимость работы

1 Разработаны алгоритм и программное обеспечение для синтеза возможных типов фазовых диаграмм процесса равновесного открытого испарения с несколькими химическими реакциями, что позволяет осуществлять анализ полного множества вариантов организации химико-технологических реакционно-ректификационных процессов

2 На основе синтезированных диаграмм реакционной дистилляции упрощены схемы организации промышленных совмещенных процессов получения зтилацетата, метилтретбутилового эфира, диизо-пропилового эфира

3 Предложен оригинальный вариант организации совмещенного процесса получения окиси мезитила, который предполагает отбор целевого продукта из нижней части реакционно-ректификационной колонны и обеспечивает снижение капитальных и эксплуатационных затрат

Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены на 14 Международной конференции по химической термодинамике (2002, г Санкт-Петербург, 1-5 июля), Международной конференции "Физико-химический анализ жидкофазных систем"(2003, г Саратов, 30 июня-4 июля)

Публикации. По теме диссертации опубликовано четыре работы, в том числе 2 статьи в журнале, рекомендованном ВАК РФ "Теоретические основы химической технологии"

Объём работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, 9 разделов, выводов, списка литературы и приложений Диссертация изложена на 246 страницах машинописного текста, включает 32 таблицы и 126 рисунков Библиография включает 157 наименований

Содержание работы

Во введении показана актуальность работы, сформулированы основные задачи исследования, охарактеризована структура диссертационной работы и кратко изложено содержание глав Первая глава представляет собой литературный обзор и состоит из четырех разделов В первом разделе дано обоснование выбора промышленных систем с несколькими химическими реакциями, проведен обзор основных промышленных методов получения целевых продуктов в таких системах Показано, что одним из перспективных вариантов организации промышленных процессов является совмещение химического превращения и разделения реакционной смеси в одном аппарате В качестве примеров рассмотрены процессы получения зтилацетата, окиси мезитила, метилтретбутилового и диизопропилового эфиров

Второй раздел посвящен термодинамике гетерогенных систем с химическими реакциями Рассмотрены термодинамические законо-

мерности, присущие как открытым, так и закрытым системам, даны определения основных понятий термодинамики гетерогенных систем с химическим взаимодействиями Приведены базовые понятия анализа статики реакционных систем

В третьем разделе рассмотрены элементы комбинаторной топологии, используемые в дальнейшем для анализа фазовых диаграмм и построения различных форм правила азеотропии В четвертом разделе представлены современные методы исследования НСРРП как с локализованной, так и нелокализованной реакционной зоной для систем с одной и несколькими химическими реакциями Показано, что если в случае систем с одной химической реакцией имеются надежные методы разработки и проектирования данных процессов, то в случае систем со многими химическими реакциями научно-обоснованного метода к их разработке не существует

Вторая глава представляет собой основную часть работы и состоит также из нескольких разделов Поскольку для случая двусторонних мгновенных химических реакций траектории процесса ректификации расположены на многообразиях химического равновесия, то в связи с этим структура полной диаграммы фазового равновесия оказывает лишь косвенное влияние на поведение этих траекторий, а указанное многообразие химического равновесия будет иметь свою топологическую структуру Поскольку такой фазовый портрет процесса дистилляции имеет меньшую размерность, чем исходная диаграмма, в него в общем случае включено меньшее число особых точек процесса, в том числе и азеотропов, и, соответственно диаграмма характеризуется меньшим числом областей дистилляции, что в ряде случаев позволит существенно облегчить организацию РРП

Первый раздел посвящен определению закономерностей формирования пучков траекторий в фазовом пространстве реакционной дистилляции, описываемых правилом азеотропии В работе рассматривают двумерные многообразия На данный момент для них существуют две формы правила азеотропии, одна из которых получена посредством построения 0-многообразий, а другая склейкой вдоль границ двух идентичных исходных диаграмм с получением диэдра

В процессе дистилляции с мгновенными химическими реакциями, так же как и в случае обычного процесса дистилляции, существуют два типа особых точек седло и узел (устойчивый или неустойчивый) Каждую особую точку можно охарактеризовать набором сек-

торов с качественно одинаковым ходом траекторий, которые полностью представляют ее окрестность На рис 1 изображен топологический образ окрестности особой точки типа узел (рис 1,а) и топологический образ окрестности особой точки типа седло (рис 1,6) Как видно из рисунка, поведение траекторий в каждом из секторов одинаково, поэтому секторы могут быть отождествлены с помощью зеркального отображения относительно осей координат, построенных вдоль направления собственных векторов Отсюда следует, что, во-первых, сектора с качественно одинаковым ходом траекторий являются зеркально симметричными и, следовательно, полная окрестность особой точки может быть построена серией зеркальных отображений одного из секторов, причем таких секторов 2т, где т -размерность пространства, в которое вложена простая особая точка Рассмотрим случай, когда исходные двумерные многообразия представляют собой л-угольники Очевидно, что при построении из исходных концентрационных диаграмм замкнутых многообразий, обеспечивающих полную окрестность особых точек, каждая из них, расположенная в вершине, станет одноименной вершиной четырех исходных л-угольников, а к особой точке, расположенной на стороне - будут примыкать два /?-угольника Для вывода соотношения между особыми точками различного типа, расположенными в исходном концентрационном комплексе (многоугольнике) разработан алгоритм построения замкнутого многообразия, образуемого путем склеивания исходных концентрационных многоугольников, который обеспечивает полную окрестность каждой расположенной на них особой точки, и определены коэффициенты повторяемости каждого из граничных элементов исходного концентрационного многоугольника Также был установлен род поверхности построенного таким образом многообразия (рис 2)

Для этого были рассмотрены вершины исходного концентрационного комплекса типа 1/1/4 (вершины с окрестностью, представленной единственным сектором, тес одной четвертой частью полной окрестности), для них при помощи отождествления одного из примыкающих ребер и последующей склейки двух накладываемых фигур была получена полная окрестность, затем те же операции были выполнены для вершин типа 1/1/2, т е вершин, имеющих окрестность, состоящую из двух секторов, образованную двумя примыкающими друг к другу многоугольниками В результате подобной склейки отдельные ребра, связывающие вершины типа или пары смежных ребер, сходящиеся в определенных вершинах и остаю- щиеся не отождествленными, порождают на полученной после склейки сфе-

Рис. 1.Секторы I, II, III, IV, представляющие полную окрестность особой точки а - для узла, б - для седла ре отверстия, а последние, в свою очередь, определяют род указанной поверхности, который равен числу ручек, образующихся при отождествлении краев соответствующих отверстий При этом род равен числу отверстий, деленному на 2, т к при образовании ручек отождествляются края двух одноименных отверстий Общее число отверстий в сфере складывается из двух составляющих

1 образуемых ребрами, соединяющими вершины типа UVA,

2 образуемых парами смежных ребер, примыкающих к вершинам типа Uv2

Далее показано, что коэффициенты повторяемости граничных элементов исходной диаграммы полностью соответствуют таковым, приведенным в уравнении В Т Жарова Обосновано соотношение, устанавливающее соответствие между родом ©-поверхности и числом вершин л-угольной диаграммы А также доказана справедливость соотношения

8(Ar2-C2)-f4(7V1-C1) + 2(JV0-C0) = (l-^)(l + (-lf) для особых точек диаграммы при т-2

Во втором разделе проанализированы возможные формы правила азеотропии для двумерных диаграмм процессов реакционной дистилляции с химическими реакциями Предложенный в первом разделе способ построения замкнутой поверхности из исходных диаграмм позволил получить обобщенное правило азеотропии

т {[+1 N0 + (1 ■- k)С0] ■+ k[iV, - С, ] ■+ 2к [tV2 - С2 ]} = т[М0 - М0к + 2к]

сфера с Л1(,-3 ручками

Рис.2. Построение замкнутого многообразия для исходной семиугольной диаграммы

Показано, что а этом случае только две из всех возможных форм правила азеотропии являются линейно независимыми. В третьем разделе предложен алгоритм построения всех физически возможных фазовых диаграмм реакционной дистилляции, представляющих собой ^-угольники. Поскольку в настоящей работе рассматриваются двумерные многообразия, то представляется интересным рассмотреть все множество диаграмм. Многообразия химического равновесия для систем как с одной, так и с несколькими химическими реакциями, возможные в двумерном пространстве, представляют собой п-угольники с любым количеством вершин. В настоящей работе были рассмотрены четырех- и пятиугольные диаграммы.

Вывод правил азеотропии для плоских л-угольников с любым количеством п позволил создать программное обеспечение для синтеза всех возможных типов диаграмм Рассмотрена реакция типа

Д + о Л3 + Д,,

МХР которой представляет собой плоский четырехугольник - один из простейших симплициальных комплексов Правило азеотропии для четырехугольной диаграммы, выведенное во втором разделе, имеет вид

8(^2-С2) + 4(^1-С1) + 2(ЛГ0-С0) = 0

При создании алгоритма программы использовали принцип перебора всех возможных сочетаний особых точек различного типа Необходимо отметить, что особыми точками в четырехугольной диаграмме являются точки, соответствующие компонентам смеси, точки. отвечающие бинарным азеотропам, и точка, соответствующая четырехкомпонентному азеотропу Для точек, соответствующих чистым компонентам, возможны три варианта устойчивый узел (ЛЛ), неустойчивый узел (ЛГ), седло С Для бинарных смесей пять вариантов наличие особой точки типа устойчивый узел Л/1", неустойчивый узел ЛГ, С* — седло, порождающее на контуре устойчивый узел, С' — седло, порождающее на контуре неустойчивый узел, и пятый вариант - отсутствие особой точки Для четырех-компонентной смеси четыре варианта наличие особой точки типа устойчивый узел, неустойчивый узел, седло, и четвертый вариант - отсутствие особой точки Алгоритм программы синтеза построен таким образом, что проводит перебор всех возможных комбинаций особых точек, отбрасывая те, которые изначально лишены физического смысла, т е те, которые не отвечают двум дополнительным условиям сумма индексов особых точек, определяемых относительно контура, должна равняться нулю, и сумма индексов двух особых точек, расположенных на контуре рядом, также должна равняться нулю Также алгоритм отбрасывает диаграммы-анти-поды и диаграммы одного класса эквивалентности (см рис 3) Также необходимо учитывать, что для одной и той же комбинации особых точек в ряде случаев имеются внутренние структуры, различающиеся ходом дистилляционных линий Возможность существования таких структур определяется наличием двух бинарных се-

1.2 1 2 1 2

а) б) в)

Рис. 3. Варианты эквивалентных диаграмм а - исходная диаграмма б - зеркальное отражение относительно середин сторон, в - поворот на 90° по часовой стрелке дел различного типа (для диаграмм без внутренней точки и диаграмм с внутренней точкой — устойчивым или неустойчивым узлом) и одного бинарного азеотропа имеют место различные внутренние структуры Поэтому для плоских четырехугольников разработано программное обеспечение, позволяющее генерировать для одинаковых наборов особых точек различные внутренние структуры Основным условием генерирования различных внутренних структур является отсутствие пересечений разделяющих многообразий (сепаратрисе) в четырехугольной диаграмме

Таким образом, при помощи созданного программного обеспечения для концентрационного четырехугольника синтезированы 94 комбинации особых точек и на их основе генерированы 126 диаграмм равновесного открытого испарения с химическими реакциями Шесть из полученных диаграмм в литературе не описаны (см рис 4) Для синтезированных диаграмм предложена классификация, основанная на количестве и типах особых точек Проверка программного обеспечения была проведена на треугольных диаграммах процесса равновесной дистилляции, типы которых известны Полученные результаты подтверждают корректность работы программного обеспечения Для пятиугольных диаграмм получено 363 комбинации особых точек, на основе которых может быть проведено построение их внутренней структуры Для случая двусторонних мгновенных химических реакций траектории процесса ректификации расположены на многообразиях химического равновесия, иными словами, возможные составы продуктовых потоков определяются

1 свойствами и характером расположения многообразия химического равновесия в концентрационном симплексе, поскольку именно ему принадлежат данные составы,

2 формирующимся на МХР фазовым портретом процесса дистилляции с химической реакцией

В связи с этим в четвертом разделе для модельной и ряда реальных смесей с несколькими химическими реакциями построено многообразие химического равновесия и определены граничные элементы концентрационного симплекса, на которые опирается МХР

Показано, что проведение процесса в условиях достижения химического равновесия позволяет понизить размерность фазового пространства Поскольку фазовый портрет процесса дистилляции, формирующийся на МХР, будет иметь меньшую размерность, чем исходная диаграмма, в него в общем случае будет включено меньшее число особых точек процесса, в том числе и азеотропов, и, соответственно диаграмма будет характеризоваться меньшим числом областей дистилляции, что позволит существенно облегчить организацию РРП

В работе предложены правила, позволяющие установить, опирается ли на данный граничный элемент диаграммы многообразие химического равновесия

1 МХР опирается на граничный элемент

• Если граничный элемент образован инертами,

• Если на граничном элементе одновременно отсутствует один из продуктов и один из реагентов для каждой реакции,

2 МХР опирается на граничный элемент частично, если он содержит стехиометрически замкнутую систему

3 МХР не опирается на граничный элемент, если он представляет собой полный набор продуктов или полный набор реагентов для какой либо реакции

Данные правила определяют структуру диаграммы реакционной дистилляции и составы продуктовых потоков реакционно-ректификационного процесса

На основании предложенных правил проведен анализ модельной и ряда промышленных реакционных смесей

В качестве модельной рассмотрена реакционная смесь с диаграммой дистилляции такой же, как и у системы получения этилацетата этерификацией уксусного ангидрида этанолом Аналог представляет собой пятикомпонентную систему с двумя химическими реакциями — гидролизом уксусного ангидрида и этерификацией уксусного ангидрида этанолом Реакция этерификации уксусной кислоты

4.2 0 тип4подтип2 (4 2.0 4 2)

4.2 0 гип4подтипЗ 4.2 0 тип2подтип ] б (4 2 0 4.3)

4.4.1 А тип4подтип1в 4 3 1В тинЗподтип1а 4 3 1В типЗподтиа1Р (4 4 1 А.4 1 в) (4.3.1 В 3 1а) (4.3 1 В 3 16)

Рис. 4. Диаграммы реакционной дистилляции с химическими реакциями, неизвестные ранее этанолом не рассматривается, поскольку ее скорость мала по сравнению со скоростями вышеуказанных реакций В системе, включающей две фазы, присутствуют пять компонентов и протекают две реакции В соответствии с правилом фаз Гиббса МХР системы двумерно при условии Р=сопб1: В соответствии с вышеизложенными правилами МХР рассматриваемой системы опирается на ребра пентатопа ЭА-УА, ЭА-В и линию в треугольнике УА-В-УК, соединяющую вершины уксусный ангидрид-вода, т е МХР системы в пен-татопе опирается на 3 вершины ЭА, В, УА (рис 5,а) Таким образом, МХР системы представляет собой криволинейный треугольник УА-ЭА-В Необходимо отметить, что данное многообразие полностью удовлетворяет правилу азеотропии, приведенному выше С помощью разработанного на кафедре ХТООС программного обеспечения для аналога этилацетатной системы определен вид МХР, его размерность, а также тип и место расположение особых точек Локализацию особых точек в фазовом пространстве и определение их типа проводили непосредственно построением изотер-

моизобарических многообразий, поведение которых в окрестности особой точки определяет ее тип

ДАС

Рис. 5 Многообразие химического равновесия пятикомпо-нентной смеси а — получения этилацетата, б — получения окиси мезитила

Расположение МХР в концентрационном симплексе, определенное по вышеуказанным правилам, подтверждается расчетами Для расчета и описания фазового равновесия аналога системы ЭА-ЭС-В-УК-УА использовано уравнение N¡371-, так как данная система характеризуется наличием области расслаивания Учет ассоциации уксусной кислоты в парах проводили по методу Хайдена -О'Коннела Расчетные и экспериментальные температуры кипения особых точек представлены в табл 1

Таблица1

Температуры кипения, соответствующие особым точ-_кам МХР (Р-760 тт Нд)_

компоненты Ткип расц, "С состав, % мол ТКИПэксп, °С

ЭА 77,28 100 77,1

В 100 100 100

УА 140 100 139,6

ЭА-В 71,16 62,5(ЭА) 70,4

На рис 6 представлен ход изотермо-изобар, а также тип и положение особых точек системы В данном случае, в МХР системы присутствует единственный бинарный азеотроп ЭА-В Сочетание осо-

бых точек МХР полностью соответствует правилу азеотропии, полученному в первых разделах настоящей работы Далее была рассмотрена реакционная смесь, образующаяся при производстве окиси мезитила в присутствии метиленхлорида, который является инертом в обеих реакциях, протекающих в системе — конденсации ацетона до диацетонового спирта и получение из ди-ацетонового спирта окиси мезитила В соответствии с правилом фаз Гиббса МХР пятикомпонентной двухфазной системы, в которой протекают две химические реакции при условии Р=солз? двумерно Полученное в соответствии с вышеизложенными правилами МХР системы представлено на рис 7 В данном случае фазовая диаграмма МХР представляет собой криволинейный треугольник — МХ, ОМ, В и включает бинарный азеотроп вода-метиленхлорид, располагающийся на ребре, на которое опирается МХР Кроме того, в системе присутствует хемиазеотроп, расположенный на линии химического равновесия в тетраэдре А-ДАС-ОМ-В Для описания фазовых равновесий, как и в предыдущем случае, использовали уравнение N1371- С помощью соответствующего программного обеспечения проведен расчет и построены изотермы-изобары на МХР, определены типы особых точек, характеристики которых приведены в табл 2

Сочетание особых точек данного многообразия полностью удовлетворяет правилу азеотропии, полученному выше При построении МХР для процесса получения диизопропилового эфира исходили из того, что данный процесс проводится в два этапа получение изопропилового спирта по двусторонней реакции гидратации пропилена и получение ДИПЭ по двусторонней реакции этерификации изопропилового спирта

В соответствии с правилом фаз Гиббса МХР пятикомпонентной системы, в которой протекают две химические реакции, двумерно при условии P=const Для получения ДИПЭ используют пропан-пропиленовую фракцию Таким образом, в системе присутствуют пять компонентов пропан (П), пропилен (ПЕН), вода (В), изопропи-ловый спирт (ИПС), диизопропиловый эфир (ДИПЭ) МХР системы получения диизопропилового эфира представлено на рис 8,а Видно, что оно опирается на три вершины пропан, пропилен и вода Его ограничивают бинарные смеси П-ПЕН, П-В и линия ПЕН-В тетраэдра ПЕН-В-ИПС-ДИПЭ При этом все азеотропы системы расположены в треугольнике вода-изопропиловый спирт-диизопропиловый эфир, который не включается в многообразие химического равновесия системы На рис 9,а представлен ход тра-

УА УА

Рис.6. Многообразие химического равновесия для аналога реакционной смеси получения этилацетата а) - ход изотерм-изобар, б) -траектории процесса

Таблица 2

Температуры кипения, соответствующие особым точ-

кам МХР (Р=760 тт Нд)

компоненты ТкИПрасч, "С состав, % мол Тки пэксп,°С

МХ-А-ДАС-ОМ-В 59,0 85,5-5,9-1,1-7,5 59

МХ-В 36,3 8,1 (вода) 35,9

МХ 39,86 100 40

В 100 100 100

ОМ 129,5 100 129,9

ом

ом

/ /

/ --

МХ // / -

уХемиоазсотрон

.В

МХ

Хечпоазесл роп

Аг " A¿

а б

Рис.7. Вид многообразия химического равновесия для системы получения окиси мезитила а - ход изотермо-изобар, б - ход траекторий процесса екторий реакционно-ректификационного процесса на МХР для системы получения диизопропилового эфира Сочетание особых точек

данного многообразия полностью удовлетворяет правилу азеотро-пии, полученному выше

Рис. 8. Многообразие химического равновесия пятикомпонентной смеси а — получения ДИПЭ, 6 — получения метилтретбутило-вого эфира

При построении МХР для процесса получения МТБЭ исходили из того, что МТБЭ получают по реакции взаимодействия изобутена (ИБ) с метанолом (М), и, кроме того, в системе протекает побочная реакция конденсации метанола

Таким образом, в двухфазной сис- теме присутствуют пять веществ изобутен (ИБ), метанол (М), метилтретбутиловый эфир (МТБЭ), диметиловый эфир (ДМЭ), вода (В) и протекают две реакции Многообразие химического равновесия для системы в целом в соответствии с правилом фаз Гиббса двумерно при условии Р=сопв( МХР реакционной смеси получения метилтретбутилового эфира (рис 8,6) опирается на ребра ЙБ-ДМЭ и ИБ-В, и частично на треугольную грань М-ДМЭ-В вдоль линии ДМЭ-В Таким образом, МХР пятикомпонентной системы получения МТБЭ опирается на три вершины изобутен (ИБ), вода (В) и диметиловый эфир (ДМЭ), см рис 9,6 Для описания фазовых равновесий системы, как и в предыдущем случае, использовали уравнение Л/Я?Т/_

К сожалению, провести локализацию особых точек расчетным путем не представляется возможным в силу сильного расслаивания систем получения диизопропилового эфира и МТБЭ В пятом разделе проведен анализ статики вышерассмотренных процессов, целью которого является выделение предельного ста-

ПЕН /■

/' \ / >

, '/ \ / ' \

* ' Л

\

П

ИБ

.дмэ

а 6

Рис.9. Фазовые диаграммы многообразия химического равновесия а - реакционной смеси получения ДИПЭ, б - реакционной смеси получения МТБЭ ционарного состояния РРП и построение соответствующей ему принципиальной технологической схемы Необходимо отметить, что модель, используемая нами, предусматривает наличие термодинамического равновесия на каждой ступени контакта реакционно-ректификационной колонны Предполагаем также, что все реакции являются двусторонними, а режим разделения, установившийся в колонне, характеризуется бесконечной разделительной способностью Единственным параметром управления процессом в этом случае является При наличии в каждом сечении аппарата

химического равновесия, единственным условием реализации стационарного состояния является существование траектории, стягивающей линию материального баланса, так как траектории процесса принадлежат МХР, а стехиометрически допустимые стационарные состояния находятся на многообразии химического взаимодействия Анализ статики проведен с помощью программы Ми^СИет, созданной на кафедре ХТООС

Для аналога реакционной смеси получения этилацетата, в качестве фазовой диаграммы выступает криволинейный треугольник УА-ЭА-В В случае первого заданного разделения в качестве дистиллата отбирают самую легкокипящую фракцию - бинарный азеотроп ЭА-В Максимальная степень протекания первой (целевой) реакции достигается при параметре управления процессом £=0, что предполагает одноотборный режим разделения (дистиллат не отбирается) Однако, в этом случае в кубовом отборе получают пятикомпо-нентную смесь, что никоим образом не решает поставленной задачи При двухотборном режиме и параметре управления процессов

¿=0 24 для рассмотренного состава питания (рис 10) в качестве дис-тиллата отбирают бинарный азеотроп ЭА-В

YA(WV)

ЭА Az(Pz)

Az(Pi) ->-i—

УА(\Чг)

Рис.10. Принципиальная технологическая схема процесса получения этилацетата для первого заданного разделения

В случае второго заданного разделения максимальная степень протекания целевой реакции достигается при параметре управления f=0 07, в качестве кубового продукта получают чистый УА, и ПТС, соответствующая такому стационарному состоянию, представлена на рис 11

В табл 3 приведены составы соответствующих потоков, полученные при помощи программы MultiChem

Таблица 3

Компонент Дистиллят для I 3 р Куб для 1 зр Кубовый продукт для Из р Дистиллат для II з р

ЭА 0 77 0 0 0 16

ЭС 0 0 25 0 0 38

В 0 23 0 04 0 0 02

УК 0 0 35 0 0 44

УА 0 0 37 1 0

Аг(Р')

Аг(Рг)

УА(\\'2)

Рис.11. Принципиальная технологическая схема процесса получения этилацетата для второго заданного разделения

Для реакционной смеси производства окиси мезитила также был проведен расчет при помощи программы МиШСИет для исходной смеси МХ-А Полученные составы дистиллята и кубового продукта для второго заданного разделения представленны в табл 4

Таблица 4

Компонент Дистиллят для II 3 р Кубовый продукт для II з р

МХ 0 70 0

А 0 0

ДАС 0 0

ОМ 0 1

В 0 30 0

В данном случае, поскольку целевой продукт имеет самую низкую температуру кипения, имеет смысл рассмотреть только второе заданное разделение Максимальная степень протекания целевой реакции достигается при параметре управления 5 6 На рис 12 представлены линии материального баланса для различного состава псевдоисходных смесей Для псевдоисходной смеси состава Г2 в качестве кубового продукта можно выделить окись мезитила, а в качестве дистиллята - азеотроп метиленхлорид-вода, который в дальнейшем легко разделить вследствие сильного расслаивания, направив метиленхлорид обратно в колонну

МХ ¿.

В .

Хемиоазсофоп

Аг( Р,)

Л/(РО

7*Ц

V

МХ

ом

Рис.12. Принципиальная технологическая схема получения окиси мезитила а - второе заданное разделение, б - ПТС для второго

заданного разделения Для систем получения диизопропилового эфира и метилтретбути-лового эфира в МХР не входят вершины, отвечающие целевым продуктам Однако при проведении анализа статики, подтвержденного расчетом при помощи программы МШйСЬет, можно утверждать, что для обоих случаев в качестве кубового продукта при втором заданном разделении отбирают воду, а для первого заданного разделения в качестве дистиллата в системе получения диизопропилового эфира отбирают пропан-пропиленовую фракцию, а для системы получения метилтретбутилового эфира - диметиловый эфир Выводы

1.Предложены алгоритм построения ©-многообразий и геометрическая интерпретация вывода правила азеотропии для двумерных п-угольных диаграмм (или фрагментов диаграмм) процессов реакционной дистилляции с несколькими химическими реакциями

2 Обосновано соотношение между числом вершин исходной диаграммы реакционной дистилляции л и родом ©-многообразия, полученного отождествлением границ указанной диаграммы

3 Обоснована справедливость соотношения между числом различных особых точек исходной диаграммы процесса реакционной дистилляции и топологическими свойствами соответствующих им ©-многообразий

4 Получена обобщенная форма правила азеотропии для двумерных многообразий процессов равновесного открытого испарения с нес-

колькими химическими реакциями, определен базовый набор уравнений, выражающих правило азеотропии Показано, что в этом случае уравнение Гурикова и обобщенное уравнение Жарова являются независимыми и дополняют друг друга

5 Сформулирован научный подход и на его основе синтезировано полное множество двумерных диаграмм реакционной дистилляции с химическими реакциями Получено 6 неизвестных ранее типов диаграмм Алгоритм синтеза может быть распространен на диаграммы с числом измерений, превышающих два

6 Предложен принцип классификации и проведена классификация синтезированных (см п 5) диаграмм

7 Сформулированы правила построения многообразий химического равновесия, представляющих фазовые пространства реакционно-ректификационных процессов с несколькими химическими реакциями, протекающих в условиях химического равновесия

8 Исходя из полученных многообразий, установлены закономерности протекания ряда технологических процессов, в частности, получения этилацетата, окиси мезитила, метилтретбутилового эфира, диизопропилового эфира

9 Сформулирован принцип понижения размерности фазового пространства за счет достижения химического равновесия На его основе предложены варианты организации реакционно-ректификационных процессов для систем получения этилацетата, окиси мезитила, метилтретбутилового эфира, диизопропилового эфира Показано, что в случае системы получения окиси мезитила происходит существенное упрощение технологической схемы за счет использования указанного принципа

Автор хочет особо поблагодарить заслуженного деятеля науки и техники РФ, доктора технических наук, профессора Серафимова Леонида Антоновича за консультации и оказанную в работе помощь

Список условных обозначений.

Аг - азеотроп,

- устойчивый узел, соответствующий особой точке, расположенной на поверхности с размерностью т,

- неустойчивый узел, соответствующий особой точке, расположенной на поверхности с размерностью т

С^ - положительное седло, соответствующее особой точке, расположенной на поверхности с размерностью т, С~- отрицательное седло, соответствующее особой точке, расположенный на поверхности с размерностью т, Я - псевдоисходная смесь, подаваемая в колонну, 2к- число исходных диаграмм, образующих розетку, М0, п — число вершин л-угольника, Р - дистиллят, Р — давление,

параметр управления процессом реакционной дистилляции, \Л/ - кубовый продукт, А — ацетон, В — вода,

ДАС — диацетоновый спирт, ДИПЭ — диизопропиловый эфир, ДМЭ — диметиловый эфир, ИБ — изобутен, ИПС — изопропиловый спирт, М — метанол,

МТБЭ — метилтретбутилозый эфир, МХ — метиленхлорид,

МХР — многообразие химического равновесия,

НСРРП — непрерывный совмещенный реакционно-

ректификационный процесс, ОМ — окись мезитила, П — пропан, ПЕН — пропилен,

ПТС - принципиальная технологическая схема, РРП - реакционно-ректификационный процесс, УА — уксусный ангидрид, УК — уксусная кислота, ЭА — зтилацетат, ЭС — этанол

Список публикаций.

1 Шувалов, А С Условия возникновения и свойства хемиазеотропов / А С Шувалов, С Ю Шалунова, Ю А Писаренко // 2002 тез докл 14 Международ кочф по химической термодинамике- Санкт-Петербург, 1-5 июля 2002 г -С 295-296

2 Писаренко, Ю А Обоснование правила азеотропии для двумерных концентрационных комплексов // Ю А Писаренко, С Ю Шалу-нова, А С Шувалов, Л А Серафимов // Физико-химический анализ жидкофазных систем-2003 тез докл Международ конф /Саратов, 2003 - С 49

3 Писаренко, Ю А Обоснование правила азеотропии для двумерных концентрационных комплексов / Ю А Писаренко, Л А Серафимов, С Ю Шалунова, А С Шувалов // Теор Основы хим Технологии -2003 - Т 37, № 2 - С 172-178

4 Шалунова, С Ю Закономерности диаграмм равновесного открытого испарения с мгновенными химическими реакциями /СЮ Шалунова, Ю А Писаренко, А С Шувалов Л А Серафимов // Теор основы хим технологии - 2004 -Т 38, №1 -С 33-43

Сдано в печать20 04 2007 г Формат 60x90 У^ Отпечатано на ризографе

Тираж 90 зкз Заказ № 5 8 ИПЦ МИТХТ имени М В Ломоносова, 119571, Москва, пр Вернадского 86

Введение.

1 .Литературный обзор.

1.1. Методы получения изучаемых промышленных систем

1.1.1.Методы получения этилацетата.

1.1.1.1. Реакция Тищенко.

1.1.1.2. Взаимодействие уксусной кислоты с этиленом.

1.1.1.3. Реакция этерификации.

1.1.2.Получение окиси мезитила конденсацией ацетона.

1.1.3.Методы получения метилтретбутилового эфира.

1.1.3.1.Получение МТБЭ взаимодействием изобутилена и метанола.

1.1.3.2. Способ получения МТБЭ из смеси бутанов.

1.1.3.3. Реакционно-ректификационный процесс получения МТБЭ.

1.1.4.Методы получения диизопропилового эфира.

1.2. Термодинамика гетерогенных систем с несколькими химическими реакциями.

1.2.1. Статика реакционных систем, определяемая стехиометрией

1.2.2. Термодинамическое описание многофазных реакционных систем.

1.2.3. Двухфазные реакционные системы.

1.2.4. Азеотропия и безразличные состояния.

1.2.5. Процессы открытого равновесного испарения с химическими реакциями.

1.3. Некоторые понятия из области топологии.

1.4. Непрерывные совмещенные реакционно-ректификационные процессы. Методы исследования и разработки.

1.4.1. Анализ статики НСРРП с локализованной реакционной зоной.

1.4.1.1 .Совмещенные процессы с одной химической реакцией.

1.4.1.2. Совмещенные процессы с несколькими химическими реакциями.

1.4.2.Анализ статики НСРРП с нелокачизованной реакционной зоной.

1.4.2.1. Совмещенные процессы с одной химической реакцией.

1.4.2.2. Совмещенные процессы с несколькими химическими реакциями.

1.4.3. Математическое моделирование.

1.4.4. Экспериментальный метод

1.5.Выводы литературного обзора.

2. Основная часть.

2.1. Вывод правила азеотропии для концентрационных п-угольников.

2.2. Анализ возможных форм правила азеотропии для треугольных диаграмм дистилляции.

2.3. Синтез диаграмм равновесной дистилляции.

2.4.Равновесие для различных систем.

2.4.1. Система получения этилацетата.

2.4.1.1. Расчет положения и типа особых точек.

2.4.2. Система получения окиси мезитила.

2.4.2.1.Расчет положения и типа особых точек.

2.4.3. Система получения метилтретбутилового эфира.

2.4.4. Система получения диизопропилового эфира.

2.5 Анализ статики промышленных систем.

2.5.1 Система получения этилацетата.

2.5.1.1.Первое заданное разделение.

2.5.1.2.Второе заданное разделение.

2.5.2.Анализ статики процесса получения окиси мезитила.

2.5.2.1.Второе заданное разделение.

2.5.3.Анализ статики процесса получения метилтретбутилового эфира.

2.5.1.1.Первое заданное разделение.

2.5.3.2. Второе заданное разделение.

2.5.4.Анализ статики процесса получения диизопропилового эфира

2.5.4.1.Первое заданное разделение.

2.5.4.2.Второе заданное разделение.

3. Выводы.

Одним из прогрессивных подходов к разработке химико-технологических схем является создание процессов, основанных на принципе совмещения химического превращения и массообмена. Использование данного принципа особенно целесообразно в тех случаях, когда при совмещении увеличивается интенсивность протекания целевой реакции, и одновременно имеются ограничения, присущие разделительному процессу.

Кроме того, в химической технологии часто возникают ситуации, когда в разделяемой смеси протекают самопроизвольные реакции между составляющими ее компонентами, что, в свою очередь, может серьезно затруднить выделение целевых продуктов. Поэтому при разработке технологических схем необходимо принимать во внимание наличие самопроизвольно протекающих химических реакций.

По сравнению с традиционной схемой раздельного осуществления химического превращения с последующим разделением реакционной смеси, совмещенные процессы обладают рядом преимуществ, к числу которых относят возможность достижения стопроцентной степени конверсии, сокращение технологической схемы и значительное снижение энергозатрат.

Анализ вновь создаваемых и реконструируемых производств показывает, что переход на принцип совмещения является весьма устойчивой и постоянно возрастающей современной тенденцией. Однако широкое внедрение реакционно-массообменных процессов в химическую и смежные отрасли промышленности в значительной степени сдерживается недостаточной проработкой теории, а также отсутствием надежных и доступных методов их исследования.

В связи со сложностью теоретического анализа РРП не существует единого подхода к их разработке. Тем не менее, основной этап их разработки должен состоять в построении (синтезе) принципиальной схемы процесса, обеспечивающей получение продукта заданного качества. Именно на этом этапе могут быть существенно сокращены капитальные и энергетические затраты, а также обеспечены необходимые экологические показатели процесса. К тому же применение современных методов синтеза принципиальных технологических схем РРП в сочетании с их моделированием позволяет сократить объем экспериментальных исследований, необходимых для определения оптимального варианта организации совмещенного процесса. Применение указанного подхода совместно с использованием современных теоретических представлений и методов расчета совмещенных процессов, выполненное в данной работе, вносит определенный вклад в развитии универсальной высокоэффективной системы разработки РРП.

Термодинамико-топологический анализ структуры диаграмм фазового равновесия изучаемой системы - первая стадия исследования при построении технологической схемы ректификации многокомпонентных смесей, включая и реакционно-ректификационный процесс как с локализованной, так и нелокализованной реакционной зоной.

Указанные закономерности, представленные в виде диаграмм реакционной дистилляции, позволяют установить качественные свойства реакционно-ректификационного процесса, в частности, возможные составы продуктовых потоков, знание которых необходимо для решения перечисленных выше задач. Исследование качественных закономерностей реакционно-ректификационного процесса и выделение на этой основе варианта организации, обеспечивающего максимальный эффект от совместного осуществления химического превращения и разделения - основная цель анализа статики. В результате подобного анализа определяют состав и число фракций, на которые может быть разделена смесь, устанавливают возможные значения степени превращения и выхода продуктов, синтезируют возможные варианты принципиальных технологических схем. Таким образом, анализ статики РРП представляет собою научную основу исследования данных процессов с целью построения соответствующих ХТС и предваряет математическое моделирование указанных процессов,

Ключевая роль, которая отводится в анализе статики структурам диаграмм реакционной дистилляции, обусловливает актуальность изучения свойственных им локальных и нелокальных закономерностей, так как в своей совокупности именно они определяют порядок укладки в фазовое пространство пучков траекторий реакционной дистилляции, т.е. фазовый портрет процесса.

Модель совмещенного процесса, принятая в анализе статики, исходит из наличия в системе единственного двухстороннего химического превращения, в то же время большинство реальных процессов характеризуются протеканием множества химических реакций, в том числе и побочных. Основу анализа статики составляют нелокальные закономерности диаграмм многокомпонентных смесей с множественными химическими взаимодействиями, поэтому исследование указанных закономерностей является, на сегодняшний день, актуальной задачей.

Цель работы состояла в определении нелокальных закономерностей фазовых диаграмм многокомпонентных реакционных смесей с несколькими химическими взаимодействиями; разработке методов синтеза и классификации указанных диаграмм; в использовании установленных закономерностей для определения возможных вариантов НСРРП.

Работа состоит из введения, двух глав, выводов, списка литературы и приложений.

Для выполнения поставленной задачи в первой главе был проведен обзор работ, посвященных различным аспектам исследования и разработки совмещенных процессов. В первом разделе первой главы дано обоснование выбора реальных промышленных систем с несколькими химическими реакциями, проведен обзор основных промышленных методов получения целевых продуктов таких систем. Показано, что одним из перспективных вариантов организации промышленных процессов является совмещение химического превращения и разделения реакционной смеси в одном аппарате. В качестве примеров рассмотрены процессы получения этилацетата, окиси мезитила, метилтретбутилового и дии-зопропилового эфиров.

Второй раздел посвящен термодинамике гетерогенных систем с химическими реакциями. В нем рассматриваются термодинамические закономерности, присущие как открытым, так и закрытым системам, дано термодинамическое описание многофазных реакционных систем, описаны подходы для вывода сокращеных форм термодинамических уравнений. Приводится определение азеотропов и безразличных состояний, дано описание модели процесса открытого равновесного испарения с химическими реакциями, которая является базовой для исследования реакционно-ректификационных процессов, обсуждаются локальные и нелокальные закономерности данной модели. Приведены условия существования особых точек типа хемиазеотроп, которые часто играют определяющую роль при вьивлении предельных возможностей совмещенных процессов.

В третьем разделе первой главы рассмотрены элементы алгебраической топологии, используемые в дальнейшем для анализа фазовых диаграмм и построения различных форм правила азеотропии. Дано определение таких топологических понятий как многообразия с краем и без края, гомеоморфизм, приведена аксиома Хаусдорфа, рассмотрен важный топологический инвариант - характеристика Эйлера.

Четвертый раздел первой главы посвящен работам, описывающим методы исследования и разработки непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессов. Дано определение таких процессов, указаны случаи их использования. Подробно описаны два подхода к исследованию таких процессов: качественные метода исследования, разрабатываемые в нашей стране, и расчетный эксперимент, на который в основном делают ставку зарубежные исследователи. Описана методика анализа статики для систем с локализованной и нелокализованной реакционными зонами в случаях протекания как единственной, так и нескольких химических реакций. Показано, что если в случае систем с одной химической реакцией имеются надежные методы проектирования и разработки данных процессов, то в случае систем с многими химическими реакциями общего качественного подхода к их исследованию не существует.

В пятом разделе приведены вывода литературного обзора.

Вторая глава представляет собой основную часть диссертации и также состоит из нескольких разделов.

Первый раздел второй главы посвящен определению закономерностей формирования пучков траекторий в фазовом пространстве реакционной дистилляции, описываемых правилом азеотропии. Поскольку, для случая обратимой мгновенной химической реакции траектории процесса ректификации расположены на многообразиях химического равновесия, то структура полной диаграммы фазового равновесия будет оказывать лишь косвенное влияние на поведение этих траекторий, а указанное многообразие химического равновесия будет иметь свою топологическую структуру, которая обычно является комплексной.

В настоящей работе рассматриваются многообразия химического равновесия размерностью 2. Для вывода соотношения между особыми точками различного типа, расположенными в исходном концентрационном комплексе (многоугольнике) разработан алгоритм построения замкнутого многообразия, образуемого путем склеивания исходных концентрационных многоугольников, который обеспечивает полную окрестность каждой расположенной на них особой точки, и определены коэффициенты повторяемости каждого из элементов исходного концентрационного многоугольника, что дает возможность записать правило азеотропии для двумерного «-угольника с любым значением п. Также был установлен род поверхности Р построенного таким образом многообразия.

Уравнения, выражающие правило азеотропии, являются линейными функциями, в которых в качестве аргументов выступают количества разнотипных особых точек, присутствующих в исходной диаграмме, а коэффициентов - коэффициенты повторяемости клеток исходных диаграмм при склейке из данных диаграмм замкнутой поверхности. В связи с этим возникает необходимость определения базового набора указанных уравнений, через линейную комбинацию которых выражаются все возможные соотношения между особыми точками в том случае, когда последние получены путем построения из исходных диаграмм замкнутых многообразий.

Поэтому во втором разделе были проанализированы возможные формы правила азеотропии для двумерных симплициальных диаграмм, получено общее уравнение правила азеотропии для таких диаграмм и показано, что в этом случае только две из всех возможных форм правила азеотропии являются линейно независимыми.

Рассмотрев нелокальные закономерности подобных диаграмм, выражающихся в правилах азеотропии, является возможным перейти к анализу закономерностей формирования траекторий изучаемого процесса в его фазовом пространстве, представляющим поверхность химического равновесия. Диаграммы систем, как с одной, так и с несколькими химическими реакциями, возможные в двумерном пространстве, представляют собой п-угольники с любым количеством п. В третьем разделе предложен алгоритм построения всех физически возможных фазовых диаграмм для плоских «-угольников с любым количеством п. В качестве примера была взята четырехкомпонентная система, в которой протекает химическая реакция типа А]+А2т=^А3+А4, МХР такой реакции на плоскости можно изобразить в виде четырехугольника.

Алгоритм синтеза диаграмм включает в себя последовательный перебор всех возможных комбинаций рассмотренных выше типов особых точек. Ясно, что далеко не все полученные таким образом наборы особых точек могут соответствовать физически реализуемым видам диаграмм, поэтому в работе предложены соответствующие критерии, по которым осуществлялась дискриминация структур.

Для проверки корректности работы алгоритма программа, построенная на его основе, была использована для синтеза диаграмм дистилляции трехкомпонентных систем. Диаграмма таких смесей представляет собой множество линий дистилляции, расположенных в плоском треугольнике. Все возможные диаграммы трехкомпонентных смесей известны. С помощью предложенной программы синтезированы все 26 известных типов диаграмм дистилляции трехкомпонентных смесей. Это подтверждает справедливость концепций, заложенных в основу ее алгоритма.

Созданная программа может быть использована для генерирования полного множества диаграмм дистилляции (реакционной дистилляции), представляющих двумерные комплексы, заполненные траекториями процесса, которые могут быть однозначно отображены на плоскую поверхность. Например, для четырехкомпонентной системы, в которой реакция типа Ах + А2 А3 + Д, достигает равновесия, получены 94 возможных набора особых точек и для них синтезированы 126 диаграмм. Эти диаграммы приведены в Приложении 1. Следует указать, что шесть из полученных диаграмм в просмотренной литературе не встречались. Для синтезированных диаграмм предложена классификация, основанная на количестве и типах особых точек.

Однако основной вопрос состоит в том, как МХР расположено внутри концентрационного симплекса. В четвертом разделе второй главы предложены правила вложения многообразия химического равновесия в концентрационный симплекс. Основываясь на этих правилах, в работе был проведен анализ рассмотренных выше систем: получения этилацетата из уксусного ангидрида, получения окиси мезитила, получения метилтретбу-тилового эфира, получения диизопропилового эфира. Для всех этих систем было определено положение МХР в концентрационном симплексе, а также все особые точки указанного симплекса, которые входили бы и в топологическую структуру многообразия химического равновесия. Было показано, что фазовый портрет МХР значительно проще фазового портрета диаграммы для всей системы, что позволяет значительно облегчить получение и выделение целевого компонента из многокомпонентной смеси.

Пятый раздел второй главы посвящен анализу статики рассматриваемых систем и построению принципиальных технологических схем получения целевого продукта.

Работа выполнена на кафедре химии и технологии основного органического синтеза Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова.

Автор выражает глубокую благодарность и признательность своему научному руководителю профессору Писаренко Ю.А. за неоценимую помощь в написании дисссерта-ции.

Автор особо благодарит своего научного консультанта профессора Серафимова JI.A. за постоянные консультации, помощь и поддержку в написании настоящей диссертации.

1.Литературный обзор

3.Выводы

Таким образом, в настоящей работе:

1.Предложены алгоритм построения ©-многообразий и геометрическая интерпретация вывода правила азеотропии для двумерных «-угольных диаграмм (или фрагментов диаграмм) процессов реакционной дистилляции с несколькими химическими реакциями.

2.0босновано соотношение между числом вершин исходной диаграммы реакционной дистилляции п и родом ©-многообразия, полученного отождествлением границ указанной диаграммы.

3.Обоснована справедливость соотношения между числом различных особых точек исходной диаграммы процесса реакционной дистилляции и топологическими свойствами соответствующих им ©-многообразий.

4.Получена обобщенная форма правила азеотропии для двумерных многообразий процессов равновесного открытого испарения с химическими реакциями, определен базовый набор уравнений, выражающих правило азеотропии. Показано, что в этом случае уравнение Гурикова и обобщенное уравнение Жарова являются независимыми и дополняют друг друга.

5.Сформулирован научный подход и на его основе синтезировано полное множество двумерных диаграмм реакционной дистилляции с химическими реакциями. Получено 6 неизвестных ранее типов диаграмм. Алгоритм синтеза может быть распространен на диаграммы с числом измерений, превышающих два.

6. Предложен принцип классификации и проведена классификация синтезированных (см. п. 5) диаграмм.

7.Сформулированы правила построения многообразий химического равновесия, представляющих фазовые пространства реакционно-ректификационных процессов с несколькими химическими реакциями, протекающих в условиях химического равновесия.

8.Исходя из полученных многообразий, установлены закономерности протекания ряда технологических процессов, в частности, получения этилацетата, окиси мезитила, метилтретбутилового эфира, диизопропилового эфира.

9.Сформулирован принцип понижения размерности фазового пространства за счет достижения химического равновесия. На его основе предложены варианты организации реакционно-ректификационных процессов для систем получения этилацетата, окиси мезитила, метилтретбутилового эфира, диизопропилового эфира. Показано, что в случае системы получения окиси мезитила происходит существенное упрощение технологической схемы за счет использования указанного принципа.

1. US 5334751. Lemanski et al. Ethyl Acetate from Etanol. Filed 28.04.1992

2. US 4465954. Pond D. M., Glenn T. J. Preparation of Ethyl Acetate. Filed 17.03.1981

3. US 4886905. Larkins Т. H. Preparation of Ethyl Acetate. Filed 23.05.1983

4. Лебедев H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза.-4-е изд., перераб. и доп.- М.: Химия, 1988.- 589с.: ил.

5. Чащин А.М., Глухарева М.И. Производство ацетатных растворителей в лесохимической промышленности. М.: Лес. пром-сть, 1984.- 240с.: ил.6. JP 581836407. ЕР 0538826

6. JP 04139149 Suzuku Toshiro et al.

7. RU 2035450. Черных Б.Н. и др. Способ получения этилацетата. Приоритет 01.04.1991 .Опубликовано 20.05.1995.

8. Авт. свид-во СССР 682504. Балашов М.И. и др. Способ получения алкиловых эфиров уксусной кислоты. Приоритет 22.07.1976. Опубликовано 30.08.1979.

9. RU 2098403. Ланге С.А., Фоменко В.Н. Способ получения сложных эфиров уксусной кислоты. Приоритет 23.01.1996. Опубликовано 10.12.1997.

10. US 1400849 Backhause A. A. Continious process for the manufacturing of esters. Filed 20.12.1921.

11. Голикова Т.Н. Исследование непрерывного реакционно-ректификационного процесса получения этилацетата: Дисс.канд.техн.наук.-М.,1975.14. Патент США №2871269,1957.15. Патент США №3963759,1973.16. Патент США №4332968,1980.17. Патент США №3374272,1966.

12. Craven E.C. The alkaline condensation of acetone// J. Appl. Chem. -1963.-№13.-pp. 71.

13. Григорьев A.A., Гусева С.И., Пинхасик Э.В., АврехГ.Л., Седляров В.А., Лунин А.Ф. Синтез растворителей на основе ацетона// Хим. пром. -1981. -№2, -стр. 73-78.

14. Цмур Ю.Ю., СмоланкаИ.В. Получение диацетонового спирта// ЖПХ. -1966. -т. 39, -№7, -стр. 1675-1677.

15. Верховская З.Н., Клименко М.Я., Залесская Е.М., Бычкова И.Н. Синтез диацетонового спирта и окиси мезитила на ионообменных смолах// Хим. пром. -1967. -№7, -стр.20-23.

16. Podrebarac G.G., Ng F.T.T., Rempel G.L. A kinetic study of the aldol condensation of acetone using an anion exchange resin catalyst// Chem. Eng. Sci. -1997. -Vol. 52. -№17. -pp. 2991-3002.

17. Podrebarac G.G., Ng F.T.T., Rempel G.L. The production of diacetone alcohol with catalytic distillation Part I: Catalytic distillation experements// Chem. Eng. Sci. -1999. -Vol. 54. -№5. -pp. 1067-1075.30. Патент США №3361828,1962.

18. Патент США №3155730, 1962.32. Патент США №2393510,1941.33. Патент США №4165339,1977.

19. Macho V. Chem. Prum. -1975. -Vol. 25. -№5. -pp. 253-257.

20. Патент США № 3946079, 1976.36. Патент США №2312751,1940.37. Патент США №2827490,1955.

21. Патент США № 3002999,1961.39. Патент США №3385896,1964.

22. Патент СССР 1555322 А1,1987

23. Пат. США №1968601,31.04.1934г.

24. Пат. США №2391084,18.12.1945г.

25. Пат. США №2384796, 18.09.1945г.

26. Пат. США №2720547, 11.11.1955г.

27. Пат. Италия №657740, 20.05.1975г.

28. Oil and Gas J 73, №24,50 1975г.

29. M.A. Ахундов. »Синтез метилтретбутилового и метилтреталилового эфиров на цеолитсодержащих катализаторах ». Дис. канд.техн.наук. Баку 1989г

30. Пат. ФРГ.№ 1367854 12.12.1979г.

31. Пат.США № 5.431.890. 01.07.1995г

32. О.С. Павлов »Физико-химические основы и технология производства метил-трет-алкиловых эфиров». Дис. канд. техн. наук. Ярославль 1997г.

33. Д.Н.Чаплиц, М.Н.Стряхилева, С.Ю.Павлов, В.А.Горшков,»Способ получения меитл-трет-бутилового эфира ». Авт. свид. СССР №918290 от 28.06.1976г

34. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. Новосибирск.: Наука,1966.

35. Писаренко Ю.А. Дисс. Д.т.н.-М., 1998.

36. Гиббс Дж.В. Термодинамика. Статистическая механика. -М.: Наука, 1982. -584с.

37. Филиппов В.К. Об условиях равновесия и устойчивости гетерогенных систем/ В сб. Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. -Санкт-Петербург. -1992. -Вып. 9. стр. 6-32.

38. Серафимов JI.A. Вариантность термодинамических систем.-М., МИТХТ: Ученые записки.-Вып.1,2.-1999.

39. Технология основного органического синтеза. Совмещенные процессы: Учеб. Пособие для вузов/ Серафимов J1.A., Тимофеев B.C., Писаренко Ю.А., Солохин А.В.-М.: Химия, 1993.-416 с.

40. Вант-Гофф Я. Избранные труды по химии: Физическая химия. Стереохимия и органическая химия. М.: Наука, 1984.

41. Мюнстер А. Химическая термодинамика М.: Мир 1971.

42. Ван-дер-Ваальс И.Д., Констамм Ф. Курс термостатики. -М.: ОНТИ, 1936.

43. Сторонкин А.В. Об условиях термодинамического равновесия многокомпонентных систем. -JL: 1948.

44. Сторонкин А.В. Термодинамика гетерогенных систем. Ч 1,2 Л.: ЛГУ, 1967. -447с.

45. Жаров В.Т. Термодинамико-топологическое исследование открытых фазовых процессов и нелокальных закономерностей диаграмм фазового равновесия в гетерогенных системах различного типа: Дис. докт. хим. наук. -Л., 1969. -474 с.

46. Жаров В.Т. Процессы открытого испарения растворов химически реагирующих веществ// ЖФХ. -1970. -т. 44. -№8. -стр. 1967-1974.

47. BarbosaD., DohertyM.F. The theory of phase diagrams and azeotropic conditions for two-phase reactive systems// Proc. R. Soc. Land. -1987. -A413. -pp. 443-458.

48. Barbosa D., Doherty M.F. The simple distillation of homogeneous reactive mixtures// Chem. Eng. Sci. -1988. -Vol. 43. -№3. -pp. 541-550.

49. Barbosa, D. and Doherty, M. F., A new set of composition variables for the representation of reactive phase diagrams// Proc. R. Soc. Land. -1987.-A413.-pp. 459-464

50. Ung S., Doherty M.F. Vapor-liquid phase equilibrium in systems with multiple chemical reactions// Chem. Eng. Sci. -1995. -Vol.50. -№1. -pp. 23-48.

51. Ung S., Doherty M. Synthesis of reactive distillation systems with multiple equilibrium chemical reactions.-Ind. Eng. Chem. Res.-1995.-Vol. 34.-№ 8.-pp. 2555-2565

52. Ung S., Doherty M. Calculation of residue curve maps for mixtures with multiple equilibrium chemical reactions.-Ind. Eng. Chem. Res.-1995.-Vol. 34.-№10.-pp. 3195-3202

53. Ung S., Doherty M. Theory of phase equilibria in multireaction systems.-Chem. Eng. Sci.-1995.-Vol.50.-№20-pp.3201-3216

54. Первухин O.K., Жаров В.Т. Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. Сб. статей под редакцией А.В. Сторонкина 1979. Выпуск 5.

55. Первухин O.K. Некоторые вопросы термодинамики открытых систем с химической реакцией// ЖФХ. -1991. -т. 65. -№11. -стр. 2891-2899.

56. Первухин O.K. Равновесие жидкость-пар в многокомпонентной химически неравновесной системе// ЖФХ. -1995. -т. 69. -№10. -стр. 1754

57. Первухин O.K. Фазовое равновесие в системе с необратимой химической реакцией/ В сб. Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. -1996. -Вып. 10. -стр. 55-98.

58. Defay R. Azeotropisme. Equations nouvelles des etats indifferents// Bull. Ac. Roy. Belg. -1931.-16.-pp. 940-955.

59. Defay R. Azeotropisme. Equations nouvelles des etats indifferents// Bull. Ac. Roy. Belg.-1931.-17.-pp. 1066-1094

60. Шувалов A.C., Писаренко Ю.А. Условия возникновения и свойства хемиазео-тропов.//ТОХТ.-2001 .-35(2).-с. 142-150.

61. Song W., Huss R.S., Doherty M.F., Malone M.F. Discovery of a reactive azeotrope.-Nature.-1997.-Vol. 388.-pp. 561-563.

62. Rev E. Reactive distillation and kinetic azeotropy.-Ind. Eng. Chem. Res.-1994.-Vol.33.-№ 9.-pp.2174-2179.

63. Александров А.Д., Нецветаев Н.Ю. Геометрия. -М.: Наука, 1990.-672 е.: ил.

64. Серафимов Л.А., Писареико Ю.А., Кардоиа К.А. Выбор оптимальных вариантов организации реакционно ректификационного процесса. -Теорет.основы химической технологии, 1999,33(2), с.502-512.

65. Barbosa D., Doherty M.F. Design and minimum reflux calculation for single-feed multicomponent reactive distillation columns.-Chem. Eng. Sci.-1988.-Vol. 43.-pp. 1523-1537.

66. Barbosa D., Doherty M.F. The influence of equilibrium chemical reactions on vapor-liquid phase diagramms/ Chemical Engineering Science, 1988, vol. 43, № 3, pp.529-540

67. Venimadhavan G., Buzad G., Doherty M.F., Malone M.F. Effect of kinetics on residue curve maps for reactive distillation.-American Institue of Chem. Eng. Journal.-1994.-vol. 40,-pp. 1814-1824.

68. Barbosa, D. and Doherty, M. F., Design and minimum reflux calculations for double-feed multicomponent reactive distillation columns// Chem. Eng. Sci. -1988. -v.43. p.2377-2389.

69. Taylor R., Krishna R. Modelling reactive distillation// Chem. Eng. Sci.-2000. -Vol. 55.-pp. 5183-5229.

70. Pisarenko Yu.A., Serafimov L.A., Cardona C.A., Efremov D.L. and Shuwalov A.S. Reactive distillation design: analysis of the process statics// Reviews in chemical engineering. -2001. -Vol. 17. -№4. -pp. 253-327.

71. Серафимов Jl.A., Балашов М.И. Реакционно-ректификационные процессы// Ас-тарита Дж. Массопередача с химической реакцией. -Д.: Химия, 1971. Гл.17. С.186.

72. Балашов М.И. К анализу статики непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессов (НСРРП)// В сб. Физико-химические основы ректификации. -М.: МИХМ. -1977. -стр. 193-206.

73. Балашов М.И., Серафимов J1.A. Анализ статики непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессов// Теор. основы хим. технол. -1980. -т. 14. -№6. -стр. 803-808.

74. Балашов М.И., Патласов В.П., Серафимов J1.A. Правила принципиальной протяженности реакционной зоны в непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессах// Теор. основы хим. технол. -1980. -т. 14. -№5. -стр. 650658.

75. Патласов В.П., Балашов М.И., Серафимов J1.А. Анализ статики непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессов с помощью ЭВМ// Теор. основы, хим. технол. -1980. -т. 14. -№1.-стр. 72-77.

76. Балашов М.И. Физико-химические основы и технологические принципы организации реакционно-ректификационных процессов: Дис. . докт. техн. наук. -М.,1980. -564 с.

77. Балашов М.И., Тимофеев B.C., Писаренко Ю.А. Совмещенные процессы в химической технологии. -М.: Знание, 1986.

78. Балашов М.И. Теоретические основы реакционно-массообменных процессов. -М.: МИТХТ, 1989. -92 с.

79. Писаренко Ю.А., Епифанова О.А., Серафимов JI.A. Исследование динамики процесса непрерывного испарения с химической реакцией// Теор. основы, хим. технол. -1988. -т. 22. -№6. -стр. 723-728.

80. Солохин А.В., Благов С.А. и др. Исследование динамической системы процесса открытого испарения при наличии химической реакции АФ>В// Теор. основы хим. технол. -1990. -т. 24. -№5. -стр. 579-584.

81. Солохин А.В., Благов С.А. и др. Процесс открытого испарения с химической реакцией в жидкой фазе// Теор. основы хим. технол. -1990. -т. 24. -№2. -стр. 163-169.

82. Солохин А.В., Благов С.И. и др. Процесс дистилляции с химической реакцией в системе с постоянным объемом// Теор. основы хим. технолог. -1992. -т. 26. -№2. -стр. 286-293.

83. Серафимов JI.A., Тимофеев B.C., Писаренко Ю.А., Солохин А.В. Технология основного органического синтеза. Совмещенные процессы. -М.: Химия, 1993. -411 с.

84. DohertyM.F., FarisK.E. Distillation in the presence of non-equilibrium reversible reactions// Chem. Eng. Sci. -1985. -Vol. 40, -№3, -pp. 532-534.

85. Синегуб B.B. Разработка технологии получения аллилового спирта из аллил-ацетата в непрерывном совмещенном реакционно-ректификационном процессе: Дис. . канд. техн. наук. -М., 1993. -300 е.

86. Данилов Р.Ю. Разработка автоматизированного анализа статики непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессов: Дис. . канд. техн. наук. -М., 1997.-183 с.

87. Патласов В.П., Готлиб В.А., Гендельман Б.А. Предельные случаи динамической системы, описывающей статику реакционно-ректификационной смеси// Теор. основы хим. технол. -1995. -т. 29. -№ 2.-стр. 136-140.

88. Патласов В.П., Готлиб В.А. Метод интегральных многообразий в качественном исследовании процесса ректификации с химической реакцией// Теор. основы хим. технол. -1995. -т. 29. -№ 6. -стр. 622-630.

89. ПатласовВ.П. Качественные методы исследования реакционно-ректификационных процессов и разработка промышленных совмещенных процессов получения органических продуктов: Дис. докт. техн. наук. -М., 1996. -564 с.

90. BesslingB., Schembecker G., Simmorock K.H. Design of processes with reactive distillation line diagrams// Ind. Eng. Chem. Res. -1997. -Vol. 36. -pp. 3032-3042.

91. Stichlmair J. Industrial distillation processes Глава 5.7 стр. 252-279

92. FreyT., Stichlmair J. Thermodynamische Grundlagen der Reactivdestillation// Chem. Ing. Tech. -1998. -Vol. 70. -№11. -s. 1373-1381.

93. Espinosa J., Aguirre P.A., Perez G.A. Some aspects in the design of multicomponent reactive distillation columns with a reacting core: Mixtures containing inerts// Ind. Eng. Chem. Res. -1996. -Vol. 35. -pp.4537^1549.

94. Espinosa J., Aguirre P.A., FreyT., Stichlmair J. Analysis of finishing reactive distillation columns// Ind. Eng. Chem. Res. -1999. -Vol. 38.-pp. 187-196.

95. Бабакова O.K. Получение ацетальдегида гидролизом винилбутилового эфира в совмещенном реакционно-ректификационном процессе: Автореф. канд. техн. наук. -М.: МИТХТ, 1983. -25 с.

96. Писаренко Ю.А., Балашов М.И. Совмещенные процессы с несколькими химическими реакциями// Теор. основы хим. технол. -1986. -т. 20. -№5. -стр. 690-693.

97. Писаренко Ю.А., Балашов М.И. Оптимальные режимы непрерывных совмещенных реакционно-массообменных процессов// Теор. основы хим. технол. -1987. -т. 21. -№2. -стр. 244-247.

98. CiricA.R., GuD. Synthesis of nonequilibrium reactive distillation by MINLP optimization// AIChE Journal. -1994. -Vol. 40. -pp. 1479-1487.

99. Данов C.M., Дозоров В.А. К анализу стационарного режима работы хеморек-тификационной насадочной колонны// Теор. основы хим. технол. -1973. -т. 7. -№3. -стр. 440.

100. Данов С.М., Дозоров В.А., Поляков В.М., Минчук Ф.Ф. К экспериментальной проверке математической модели процесса хеморектификации// Теор. основы хим. технол. -1974. -т. 8. -№5. -стр. 782 783.

101. Данов С.М., Дозоров В.А., Поляков В.М., Минчук Ф.Ф. К экспериментальной проверке математической модели процесса хеморектификации// Теор. основы хим. технол. -1975. -т. 9. -№4. -стр. 615 617.

102. СолохинА.В., Благов С.А., Тимофеев B.C., Серафимов JI.А. Качественный анализ реакционно-ректификационного процесса с нелокализованной реакционной зоной// Теор. основы хим. технол. -1993. -т. 27. -№5. -стр. 478 488.

103. Buzard G., Doherty M.F. Design of three component kinetically controlled reactive distillation columns using fixed point methods// Chem. Eng. Sci.-1994. -Vol. 49. -pp. 19471963.

104. Buzard G., Doherty M.F. New tools for the design of kinetically controlled reactive distillation columns for ternary mixtures// Сотр. Chem. Eng.-1995. -Vol. 19. -S. 395-408.

105. Okasinski M.J., Doherty M.F. Design method for kinetically controlled, staged reactive distillation columns// Ind. Eng. Chem. Res. -1998.-Vol. 37. -pp. 2821-2834.

106. Huss R.S., Chen F., Malone M.F., Doherty M.F. Computer aided tools for the design of reactive distillation systems// Сотр. Chem. Eng. Suppl-1999. -pp. 955-962.

107. Мозжухин A.C., Митропольская В.А. О стыковке траекторий ректификации в колоннах бесконечной эффективности// В сб. Физико-химические основы ректификации. -М.: МИХМ, 1977.-стр. 131-137.

108. Уткин О.В. Моделирование реакционно-ректификационных процессов со сложными химическими реакциями// Теор. основы хим. технол. -1988. -т. 22. -№1. -стр. 113-116.

109. Серафимов J1.A. Термодинамико-топологический анализ диаграмм гетерогенного равновесия многокомпонентных смесей.//ТОХТ.-2002.-т.76.-№ 8.-е. 1351-1365.

110. Жаров В.Т. О нелокальных закономерностях в диаграммах равновесия жидкость-пар в многокомпонентных смесях.-ЖФХ.-1969.-т.43.-№11.-С.2785.

111. Серафимов J1.A. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. Ч.Ш.-ЖФХ.-1968.-т.42.-№1.-с.252=256.

112. Серафимов J1.A. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. Ч.У1.-:ЖФХ-1 969.-t.43.-№7.-с. 1753.

113. Серафимов J1.A., Бабич С.В. Новые формы правила азеотропии.//ТОХТ 1996.-т.-30.-№ 2.-е. 140.

114. Серафимов J1.A., Благов С.А. Правила алгебраической суммы индексов особых точек для комплексов различной размерности.//ТС)ХТ.-2000.0-т.34.-№ 6.-е. 1-7.

115. Серафимов J1.A., Благов С.А., Солохин А.В. Новые формы правил азеотропии для двухмерных концентрационных комплексов//ТОХТ. 2000. Т.34. № 2. С. 178-182.

116. Тимофеев В. С., Серафимов JI. А. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Высшая школа, 2003. -536с.

117. Жаров В. Т., Серафимов JT. А. Физико-химические основы дистилляции и ректификации-Д.: Химия, 1975.-239.

118. Гуриков Ю. В. Нелокальные вопросы структуры диаграмм двухфазного равновесия жидкость-пар тройных гомогенных растворов // Журн. физ. химии. 1958. Т. 32. № 9. С. 1980.

119. Серафимов JI. А., Благов С. А., Солохин А. В. Новые формы правила азеотропии для двумерных концентрационных комплексов // Теор. основы хим. технол. 2000. Т. 34. №8. С. 1351.

120. Писаренко Ю. А., Серафимов JI. А., Шалунова С. Ю. Шувалов А. С. Обоснование правила азеотропии для двумерных концентрационных комплексов // Теор. основы хим. технол. 2003. Т. 37. № 2. С. 189.

121. Андронов А. А., Леонтович Е. А., Гордон И. И., Майер А. Г. Качественная теория динамических систем. -М: Наука, 1966. -568с.

122. Vick, J. W. Homology Theory. An Introduction to Algebraic Topology. Sec. Ed. Springer-Verlag, 1994,242p.

123. Болтянский В. Г., Ефремович В. А. Наглядная топология. -М.: Наука, 1982.148с

124. Жаров В.Т. Процессы открытого испарения многокомпонентных гомогенных растворов.-ЖФХ.-1967.-Т. 41.-№11.-С.2865-2872.

125. Александров П.С. Введение в теорию групп. М.: Наука, 1980.-143с.

126. Гроссман И., Магнус В. Группы и их графы: Пер. с англ.- М.: Мир, 1971.-244 с.

127. Серафимов Л.А. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. Ч.VII.-ЖФХ.-1970.-т.44.-№4.-с. 1021 -1027.

128. Серафимов Л.А. Дисс.докт. т. н., М., 1968.

129. Серафимов Л.А. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей.-ЖФХ.-1967.-Т.41 .-№ 11 .-с.2972-2975.

130. Федоров П.П., Бучинская И.И., Серафимов Л.А. Фазовые портреты тройных взаимных систем с непрерывными твердыми растворами. -ТОХТ, 2002.-В печати.

131. Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Равновесие между жидкостью и паром. -М, Л.: Наука, 1966.

132. Тишаева С.Д., Шувалов А.С., Писаренко Ю.А., Серафимов Л.А.Метод исследования структур диаграмм равновесной дистилляции-ТОХТ, 2005, №1, с. 1-12.

133. Писаренко Ю.А., Серафимов Л.А. К статике систем с химическими превраще-ниями/ТОХТ, 2003, Т.37,№2, с. 189

134. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии: Пер. с англ.: В 2-х ч.- М.: Мир, 1989.

135. Ефремов Д.Л. 2001. Дис. к.т.н.: -М.

136. Шувалов А.С. Дисс к.т.н.-М., 2002.

137. Хорсли Л. Таблицы азеотропных смесей. М.: Иностранная литература, 1951

138. Кардона К.А., Писаренко Ю.А., Серафимов Л.А. ДИПЭ как альтернативная добавка к моторным топливам.-Наука и технология углеводородов.-2000.-№4.-73-82с.