автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Анализ и синтез реакционно-ректификационных процессов с нелокализованной зоной реакции

003169660

На правах рукописи

Тишаева Софья Дмитриевна

АНАЛИЗ И СИНТЕЗ РЕАКЦИОННО-РЕКТИФИКАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ С НЕЛОКАЛИЗОВАННОЙ ЗОНОЙ РЕАКЦИИ

05 17 04

технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2008

2 2 МАЙ 2008

003169660

?

Работа выполнена на кафедре химии и технологии основного органического синтеза государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московская государственная академия тонкой химической технологии им М В Ломоносова»

Научный руководитель

Ведущая организация

ООО «ВНИИОС-наука»

Защита состоится 17 июня 2008 года в 14 30 часов в аудитории М-119 на заседании диссертационного Совета Д212 120 02 при Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М В Ломоносова по адресу 119571, г Москва, пр Вернадского, 86

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М В Ломоносова по адресу 119571, г Москва, пр Вернадского, 86

Автореферат размещен на сайте МИТХТ им М В Ломоносова www mitht ru и разослан мая 2008

Ученый секретарь диссертационного совета, к т н ,

доктор технических наук, профессор Писаренко Юрий Андрианович

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Гпебов Михаил Борисович

кандидат технических наук Ефремов Данил Львович

ЕА Анохина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из перспективных принципов разработки ресурсосберегающих технологий являются совмещенные процессы Совмещенный процесс не есть аддитивная сумма составляющих его процессов Совмещение позволяет снять ограничения, свойственные каждому составляющему процессу, взятому в отдельности Степень снятия этих ограничений и определяет его преимущества по сравнению с альтернативной формой организации процесса получения целевого продукта При этом наибольшими преимуществами будет обладать такой совмещенный процесс, в котором одновременно сняты термодинамические ограничения в отношении обеих составляющих Например, в реакционно-массообменных процессах преодолеваются как ограничения по химической составляющей с превышением выхода продуктов, достижимого в закрытых или простых проточных системах, так и ограничения по массообменной составляющей, обусловленные низкими относительными летучестями, в частности, азеотропией Существуют два способа организации реакционно-ректификационного процесса с локализованной и нелокализованной реакционной зоной, когда она распределена вдоль всего аппарата В случае, когда реакционная зона локализована, продуктовые потоки определяются возможностями процесса ректификации При этом ограничения, связанные с разделительной составляющей процесса (ректификацией), не могут быть сняты полностью В ряде случаев, когда реакционная зона расположена вдоль всей высоты колонны, ограничения, связанные с азеотропией, снимаются Особенно это важно для неидеальных систем с множеством химических реакций и большим числом веществ Таким процессом управлять сложно, так как для реализации прогнозируемого стационарного состояния надо поддерживать соотношение между скоростями отдельных реакций, что зачастую практически не осуществимо Один из вариантов решения данной проблемы - реализация разделения в условиях химического равновесия, в процессах с нелокализованной реакционной зоной Химическое равновесие может быть установлено в течение конечного промежутка времени В этом случае в качестве фазового пространства выступает поверхность химического равновесия, на которой формируются траектории процесса Свойства фазового пространства определяют статические закономерности процесса

Анализ статики непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессов (НСРРП) - теория, решающая задачу синтеза оптимальных структур технологических систем, включающих совмещенный процесс Анализ статики (АС) успешно использован при

создании целого ряда промышленных процессов При локализации реакционной зоны он основан на диаграммах ректификации В случае с нелокализованной реакционной зоной базой для анализа статики является фазовый портрет реакционной дистилляции Поэтому исследование характерных особенностей фазовых портретов реакционной дистилляции представляется актуальным

Цель работы состояла в исследовании общих закономерностей формирования фазового пространства систем с нелокализованной реакционной зоной в независимости от числа реакций и веществ Установление взаимосвязи свойств данного пространства с числом химических взаимодействий, протекающих в условиях совмещения Установление качественных закономерностей, характеризующих расположение траекторий реакционно-ректификационного процесса в фазовом пространстве, и использование указанных закономерностей при организации совмещенного процесса Научная новизна работы.

1 Установлены нелокальные закономерности, определяющие расположение траекторий реакционно-ректификационного процесса в сложных фазовых пространствах типа симплициальных комплексов,

2 Получена новая форма правила азеотропии, устанавливающая соотношение между разнотипными особыми точками совмещенного процесса для фазовых пространств типа простых симплициальных комплексов, которая не зависит напрямую от характеристики Эйлера, а зависит от числа клеток исходной диаграммы,

3 Установлено, что фазовое пространство процесса опирается на границу многообразия кинетического равновесия, соответствующую линейной оболочке реакционных векторов (многообразие кинетического равновесия для некоторого набора базисных химических реакций -геометрическое место точек, принадлежащих концентрационному симплексу, в которых скорости прямой и обратной реакции для всех базисных химических реакций равны нулю),

4 Сформулированы правила, определяющие порядок вложения фазового пространства реакционно-ректификационного процесса в концентрационный симплекс,

5 Предложен алгоритм и создана программа, позволяющая проводить анализ топологической структуры фазового пространства реакционно-ректификационного процесса,

6 Установлено, что стехиометрическое пространство, реакционное многообразие и пространство, элементами которого выступают соотношения, выражающие закон действующих масс, являются линейными и изоморфными и, следовательно, имеют одинаковую размерность,

7 Выдвинуто и доказано предположение, что вне зависимости от выбора базисных химических реакций, не меняется как расположение МХР в концентрационном симплексе, так и фазовый портрет реакци-онно-рекгификационного процесса, формирующийся на нем Практическая значимость работы

1 Проанализирован процесс разделения смеси гликолей с использованием реакционно-ректификационных колонн (РРК) Показано, что сочетание РРК с локализованной и нелокализованной реакционными зонами увеличивает эффективность процесса, выражающуюся в снижении капитальных и эксплуатационных затрат

2 С использованием предложенного в работе подхода и реализующего данный подход программного обеспечения проанализирован ряд реакционных смесей, соответствующих промышленным совмещенным процессам Знание о топологической структуре фазового пространства РРП с нелокализованной зоной позволяет определить возможные продуктовые потоки

Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены на первой научно-технической конференции молодых ученых «Наукоемкие химические технологии»» (2005, г Москва) и на XV Международной конференции по химической термодинамике в России (2005, г Москва)

Публикации. По теме диссертации опубликовано одиннадцать работ, в том числе одна статья в журнале, рекомендованном ВАК РФ «Теоретические основы химической технологии»

Объем работы Диссертация состоит из введения, 4 глав, 11 разделов, выводов, списка литературы Диссертация изложена на /уУ страниц машинописного тексха, включает /У таблиц и рисунков Библиография включает ¿¿^наименований

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы задачи исследования, представлена структура диссертационной работы и кратко изложено содержание глав

Первая глава представляет собой литературный обзор и состоит из восьми разделов В первом разделе приведены общие сведения о совмещенных реакционно-массообменных процессах, их преимущества и область возможного использования

Во втором разделе изложены современные методы исследования и разработки реакционно-ректификационных процессов В этой части литературного обзора речь идет в основном о качественных методах

исследования совмещенных процессов

В третьем разделе обсуждается характер физико-химической информации, применяемой при разработке реакционно-ректификационных процессов Приведена общая блок-схема исследования и разработки совмещенных процессов

В четвертом разделе изложены основные термодинамические закономерности гетерогенных систем с химическим взаимодействием Рассмотрены математические модели фазового и химического равновесия

В пятом разделе рассмотрены подходы к математическому моделированию равновесного открытого испарения с химическими реакциями, дана трактовка основных понятий, обсуждена роль модифицированных переменных, приведено необходимое и достаточное условие существования особых точек Указаны локальные закономерности фазовых диаграмм реакционно-ректификационного процесса (РРП) Также рассмотрены нелокальные закономерности фазовых диаграмм РРП, способы классификации последних

В шестом разделе литературного обзора приведены элементы анализа статики реакционно-ректификационного процесса с нелокализо-ванной реакционной зоной Представлен алгоритм анализа статики указанного процесса

В седьмом разделе перечислены приемы организации реакционно-ректификационных процессов

В восьмом разделе изложены выводы, следующие из литературного обзора, и сформулирована цель данной работы.

Вторая глава представляет собой основную часть работы и состоит также из нескольких разделов В связи с тем, что для рассматриваемого в работе типа совмещенного процесса траектории расположены на многообразии химического равновесия, то структура диаграммы ректификации реакционной смеси оказывает лишь косвенное влияние на поведение этих траекторий Фазовое пространство реакционно-ректификационного процесса (МХР) характеризуется определенной топологической структурой В виду наличия химического равновесия, размерность указанного пространства меньше, чем размерность диаграммы ректификации смеси, образованной реактантами В общем случае фазовое пространство совмещенного процесса содержит меньшее число особых точек, в том числе и азеотропов Поэтому фазовый портрет характеризуется меньшим числом областей дистилляции, что позволяет существенно облегчить организацию реакционно-ректификационного процесса Вместе с тем на фазовом пространстве РРП могут возникать дополнительные особые точки - хемиазеотропы,

которые могут вносить дополнительные ограничения на составы продуктовых потоков Поэтому анализ структуры фазового портрета РРП важен для выделения оптимальных вариантов их организации В первом разделе установлены основные закономерности, определяющие порядок вложения многообразия химического равновесия в концентрационный симплекс

Топологическая структура многообразия химического равновесия характеризуется размерностью и набором граничных элементов Последние могут быть определены на основе анализа расположения многообразия химического взаимодействия (МХВ) в концентрационном симплексе Взаимное расположение МХР и МХВ однозначно определено тем обстоятельством, что размерность их пересечения равна нулю

Для выделения граничных элементов концентрационного симплекса, на которые опирается МХР, установлена последовательность действий (алгоритм)

1 Определяется размерность пересечения МХВ с рассматриваемым граничным элементом концентрационного симплекса Определяется набор базисных реакционных векторов, расположенных в пересечении Устанавливаются соответствующие данным реакционным векторам химические реакции

2 Для полученного таким образом набора химических реакций, в соответствии с нижеприведенными правилами, определяем граничные элементы концентрационного симплекса, на которые опирается МХР

а МХР опирается на граничный элемент,

• если граничный элемент образован веществами, не участвующими во всем установленном наборе химических реакций,

• если на граничном элементе одновременно отсутствует хотя бы один из продуктов и хотя бы один из реагентов для каждой реакции,

Ь МХР опирается на граничный элемент частично, если он содержит стехиометрически замкнутую систему для одной или нескольких реакций, и для остальных реакций отсутствует хотя бы один из продуктов и хотя бы один из реагентов В этом случае размерность части граничной поверхности концентрационного симплекса, на которую опирается МХР, можно рассчитать по формуле со = п'-р -1 с МХР не опирается на граничный элемент, если он представляет собой только полный набор продуктов или только

полный набор реагентов для какой-либо реакции Описанный выше алгоритм использован для определения топологической структуры фазовых пространств трех реакционных смесей

1 Модельная система с четырьмя веществами и двумя линейно

независимыми реакциями

А+В«С+а

в<»с

В;

Рис 1 Многообразие химического равновесия

четырехкомпонентной реакционной смеси

•

В системе находятся две фазы По правилу фаз Гиббса МХР системы одномерно при условии Р=сопз1 В соответствии с вышеизложенным алгоритмом, расчеты показали, что реакционное многообразие включает ребра А-0 и С-В, следовательно, они, полностью совпадают с многообразиями химических взаимодействий (см рис 1) В качестве базисных векторов в пересечениях (ребра А-0 и С-В) выбраны следующие реакционные вектора соответственно

О

'-I А//

О

о

1 м.

п у

-1 мв

1 м( о

Реакционным векторам е, и е2 отвечают базисные реакции А<=> Э и В С Каждому из рассматриваемых пересечений (ребру) можно поставить в соответствие базисную реакцию, поэтому МХР опирается только на внутреннюю область указанных ребер В соответствии с вышеприведенной формулой, размерность поверхности, на которую опирается МХР, равна нулю Само многообразие химического равновесия представляет кривую линию, которая расположена в концентрацион-

ном симплексе

Исходя из расположения МХР в концентрационном симплексе, можно сделать вывод, что в условиях химического равновесия невозможно выделение чистых веществ в качестве продуктовых потоков

2 Модельная пятикомпонентная система, аналог реакционной смеси процесса гидролиза уксусного ангидрида и его этерификации этанолом В отличие от реальной системы, в модельной системе реакции рассмотрены как двусторонние В соответствии с правилом фаз Гиб-бса МХР системы двумерно при условии Р=сол51 С использованием вышеизложенного алгоритма установлено, что МХР опирается на ребра УА-ЭА, ЭА-Э, Э-В концентрационного симплекса и на кривую УА-В, находящуюся на грани УА-В-УК

Рис. 2 Многообразие химического равновесия пятикомпонентной реакционной смеси получения этилацетата

В данной системе особый интерес вызывает грань В-ЭА-Э-УК концентрационного симплекса, поскольку, как показал расчет, реакционное многообразие пересекает данную поверхность по прямой, базисом в которой является реакционный вектор

О

-1 Мв

1 А/>а

1 А/,

Ему соответствует реакция В+ЭА <» УК+Э Из чего следует, что на поверхности В-ЭА-Э-УК протекает химическое взаимодействие В+ЭА <=> УК+Э, и поэтому МХР не может опираться на ребра В-ЭА и УК-Э, т к на них присутствует полный набор реагентов и полный набор продуктов данной реакции, которой соответствует реакционный вектор

е, Таким образом, многообразие химического равновесия представляет собой четырехугольник (см рис 2)

Исходя из расположения МХР в концентрационном симплекса, в условии химического равновесия топологическая структура МХР не препятствует выделение чистых веществ УА, В, Э, ЭА, но при этом не возможно выделение чистого потока УК

3 Реакционная смесь получения бутилацетата Система включает 10 веществ и семь линейно независимых реакций Бутилацетат в основном образуется при взаимодействии уксусной кислоты с бутиловым спиртом Также в системе протекает изомеризация бутанола в 2-бутанол, который реагирует с уксусной кислотой с получением втор-бутилацетата Одновременно происходит переэтерификация бутил-ацетата и бутан-2-ола Так как в смеси присутствуют два различных спирта (бутанол и 2-бутанол), то в результате реакции этерификации получаются три эфира (дибутиловый эфир, бутил-втор-бутиловый эфир и ди-етор-бутиловый эфир) К тому же образуются изомеры бу-тена, которые, вступая в реакции со спиртами, образуют два эфира (дибутиловый эфир и бутил-втор-бутиловый эфир) В концентрационном симплексе присутствуют 15 бинарных азеотропов По правилу фаз Гиббса МХР системы двумерно при условии Р=сопэ* В соответствии с вышеизложенным алгоритмом установлено, что МХР опирается на ребро концентрационного симплекса УК-В, на кривую Бен - УК, расположенную на грани УК-Б-ен-БА-втБА, на кривую Б-ен-I, расположенную на грани Б-ен-ДБЭ-ДвтБЭ-Б-втБЭ (точка I находится на поверхности ДБЭ-ДетБЭ-Б-етБЭ), и на кривую 1.-В, которая расположена внутри концентрационного симплекса, где концентрации всех веществ отличны от нуля Многообразие химического равновесия представляет собой криволинейный четырехугольник (см рис 3) Фазовый портрет системы исследован полностью не был, т к его исследование не входило в задачу работы Поэтому не известно, какие особые точки находятся на многообразии химического равновесия, но их количество заведомо меньше числа азеотропов, расположенных в концентрационном симплексе, если исходить из предположения об отсутствии полиазеотропии

Данная система была приведена с целью показать работу предложенного алгоритма нахождения граничных поверхностей концентрационного симплекса, на которые опирается МХР Из этой информации уже можно делать предварительные выводы о возможности получения тех или иных продуктовых потоков при реализации реакционно-ректификационного процесса с нелокализованной реакционной зоной

Видно, что топологическая структура МХР не накладывает ограничения на возможность выделения в качестве продуктовых потоков В, УК или Б-ен. Все остальные вещества выделить невозможно при организации данного процесса в силу того, что они не принадлежат МХР.

УК

Ш'-ВА

Рис. 3. Многообразие химического равновесия десятикомпонентной реакционной смеси получения бутилацетата

Во втором разделе предложен метод исследования локальных закономерностей фазового пространства РРП посредствам построения и анализа векторного поля модифицированных нод в окрестностях граничных особых точек.

При изучении фазового пространства совмещенного процесса возникают ситуации, когда наличие информации об особых точках, реализуемых на гранях фазового пространства, не может служить базой для точного выявления всех неучтенных особых точек, даже с помощью правила азеотролии. На рис. 4 приведен пример фазового пространства в системе процесса гидролиза метилацетата. Исходя из свойств особых точек, расположенных на границах МХР, возможно существование альтернативных диаграмм (см. рис. 4 б), в)). Реальную диаграмму выделяют в результате исследования векторного поля модифицированных нод в окрестности азеотропной точки МА-М.

ао

УК

---С----'---»-

а)

М(С".) к. МА(С,) В{С,) УК(Ы' )

V!

МЛ

" V

М(С„1 с, МА(С) Рис. 4. МХР в системе получения метилацетата: а) особые точки, реализуемые на граничных поверхностях МХР; б) в) альтернативные диаграммы

Построение модифицированных нод производят путем проецирования вдоль многообразий химического взаимодействия нод жидкость-пар, расположенных на поверхности химического равновесия, на плоскость соответствующей размерности. Полученное при этом векторное поле позволяет исследовать окрестности особых граничных точек с целью установления их типа. После установления характера граничных особых точек, правило азеотропии позволяет определить наличие и тип внутренних особых точек.

Предложенный метод был использован далее при анализе фазового портрета реакционной смеси РРП разделения гликолей. В третьем разделе приведен обзор существующих форм правила азеотропии и представлена новая форма, применимая к диаграммам дистилляции (или фазовому пространству РРП) и их фрагментам, представляющим собою симплициальные комплексы произвольной размерности - п-мерные полиэдры.

Возможные варианты разделения многокомпонентных смесей, в том числе и с химическим взаимодействием, определяются структурой диаграммы фазового равновесия. А именно: количеством, сочетанием и взаимным расположением особых точек различных типов данной диаграммы. Соотношение между особыми точками представлено формами правила азеотропии, предложенные Гуриковым, Жаровым и Серафимовым. Однако применение каждой формы имеет свои ограничения. Некоторые из них применимы только к диаграммам симпли-циального типа (формы Гурикова и Жарова), форма Серафимоза в явном виде не содержит особые точки., приобретающие нулевой ин-

деке Кронекера после построения замкнутого многообразия С этой точки зрения актуальным является вывод формы правила азеотропии, лишенного вышеперечисленных недостатков Исследование нелокальных свойств диаграмм базируется на понятии индекса / особой точки Основу анализа нелокальных закономерностей, характеризующих тип и особенности взаимного расположения особых точек в фазовом пространстве рассматриваемого процесса, представляет теорема Пуанкоре-Хопфа, связывающая сумму индексов особых точек, расположенных на замкнутой поверхности с ее характеристикой Эйлера

£<=1(0),

Замкнутое многообразие 0 получают путем склейки (отождествления) границ исходных л-мерных полиэдров

Исходим из того, что для склеивания замкнутой поверхности потребуется т розеток Процедура склейки розеток проиллюстрирована на рис 5 Вначале рассмотрим полиэдры, входящие в состав данных розеток как самостоятельные (не склеенные) геометрические фигуры, и подсчитаем их общее число Поскольку в состав каждой розетки входит 2" исходных полиэдров, а всего имеется т розеток, то искомое число составит тх 2" Каждый исходный полиэдр содержит а\ к-мерных клеток

Следовательно, полное множество из тх2" полиэдров, рассматриваемых как самостоятельные фигуры, содержит тх2" а\ к -мерных клеток

Процесс построения замкнутой поверхности проводят в два этапа вначале, как мы видели, исходные полиэдры группируют в розетки, а затем из полученных т розеток склеивают замкнутую поверхность Для обеспечения полной окрестности особой точки, расположенной на замкнутой поверхности в пределах /с-мерной клетки, необходимо, чтобы данная к-мерная клетка была общей для 2п'к исходных полиэдров Поскольку каждый из исходных полиэдров, примыкающих к рассматриваемой особой точке, добавляет в ее окрестность 2к секторов, а полная окрестность содержит 2" секторов, то для формирования полной окрестности к особой точке должны примыкать своими /с-мерными клетками 2"~к исходных полиэдров Таким образом, каждая /(-мерная клетка, расположенная на замкнутой поверхности, является пересечением 2п'к /с-мерных клеток, принадлежащих отдельным исходным полиэдрам

Отождест в де н не розеток

Отождествдеиие внешне в и внутренней поверхностей полого тора

Склейка замкнутой поверхности

границ

Рис. 5. Построение замкнутого многообразия для исходной диаграммы - куб

Поэтому число /(-мерных клеток ак на замкнутой поверхности в 2п'к

раз меньше числа /с-мерных клеток, содержащихся в исходных полиэдрах, участвующих в построении замкнутого многообразия, т е

ак=тх2"а\ ¡2 п'к =тх2ка\ (1)

Данное уравнение определяет коэффициент повторяемости /(-мерных клеток рк =тх2к Установив коэффициент повторяемости, можно

рассчитать алгебраическую сумму особых точек локализованных на замкнутом многообразии, для этого достаточно воспользоваться уравнением алгебраической суммы индексов особых точек, расположенных на замкнутом многообразии В результате получим

=1тх2кУЕ'чи" = (2)

к=0 у к- О 9 к- 0 ?

Вычислим характеристику Эйлера замкнутого многообразия как альтернативную сумму клеток, его образующих, связав количество последних посредством коэффициента повторяемости с числом клеток в исходном полиэдре

*(©)=£(-04 =™±{-\)кх2ка\ (3)

/с=0 А=0 А=0

Вслед за этим, воспользовавшись теоремой Пуанкаре-Хопфа, приравняем характеристику Эйлера замкнутого многообразия, представленную уравнением (3), алгебраической сумме индексов расположенных на нем особых точек, выраженных уравнением (2)

4=0 ч А=0

Сократив обе части равенства (4) на т и перенося выражение из правой его части в левую, получим новую форму правила азеотропии

+НГЧ)

= 0 (5)

12'

ы о

Учитывая допустимые типы особых точек для процесса дистилляции (реакционной дистилляции), имеем

± 2к [(к+с; - и; - с; Ы-1Г^]=о (6)

Л=0

Полученная форма правила азеотропии включает сведения исключительно об элементах исходного полиэдра, не требует информации о

топологических свойствах замкнутого многообразия, в частности, характеристики Эйлера, содержит в явном виде все особые точки исходного полиэдра и может быть одновременно применена к симплексам и симплициальным комплексам различной конфигурации Отметим, что новая форма правила азеотропии сводится к уже известной форме азеотропии Жарова в том случае, когда исходные полиэдры представляют собой симплексы

Использование правила азеотропии позволяет найти не учтенные особые точки, определить фазовый портрет РРП, что в свою очередь дает возможность предположить наборы продуктовых потоков, получаемых при реализации реакционно-ректификационного процесса с нелокали-зованной реакционной зоной

В четвертом разделе проанализирован совмещенный процесс разделения этиленгликоля и пропиленгликоля

Известна принципиальная технологическая схема процесса (см рис 6) с использованием реакционно-ректификационных колонн с локализованной реакционной зоной

В реакционно-ректификационную колонну А, где происходит образование циклических ацеталей, поступает смесь гликолей ПГ и ЭГ (поток 1 рис 6) и ацетальдегид (поток 2 рис 6) Чтобы обеспечить высокую конверсию по гликолям, АА подается в избытке по отношению к ПГ потока 1 в молях (3-6) 1 Нижним потоком колонны А отводят воду с не прореагировавшими гликолями, а в верхним продуктовым потоком ацетальдегид с циклическими ацеталями В колонне В производят разделение ацетальдегида от ацеталей, которые затем разделяются в колонне С МД потоком 6 подают в реакционно-ректификационную колонну гидролиза Э Полученную смесь этиленгликоля с водой кубовым потоком выводят из колонны О и разделяют в ректификационной колонне Р Верхний продуктовый поток колонны й, содержащий в основном ацетальдегид, возвращают в колонну ацетализации гликолей А В реакционно-ректификационной колонне Е проводят гидролиз ДМД Верхний продуктовый поток колонны Е, содержащий АА, направляется на рецикл в колонну А, а нижний в ректификационную колонну С разделения получившегося ПГ и воды Чтобы обеспечить высокую конверсию по ацеталям в колоннах гидролиза Е и Э, на входах в колонны организовывают избыток воды

В работе была поставлена задача о возможности усовершенствования данной технологической схемы за счет использования реакционно-ректификационных колонн с нелокализованной реакционной зоной В связи с этим было изучено фазовое пространство РРП указанного типа для каждой совмещенной колонны (см рис 6)

П

и

П

>\1

I Г Ц.

I—IX*

0

а/!

ТА Ц!

1_14-,

14,

Л

ш

Ч'6

ц

I)

Рис. 6. Принципиальная технологическая схема процесса разделения ЭГ и ПГ: (А) - узел образования циклических ацеталей; (В) - узел выделения ацетальдегида; (С) - узел разделения циклических ацеталей; (О) - узел гидролиза МД; (Е) - узел гидролиза ДМД; (Р, й) - узел выделения воды, (1) - смесь водных растворов гликолем; (2) - ацетальдегид; (3) - ацетальдегид с циклическими ацеталями; (4) - водный раствор не прореагировавших гликолей; (5) -смесь циклических ацеталей; (6) - МД; (7) - ДМД; (8, 9) - вода; (10) - ацетальдегид (рецикл); (11) - смесь этиленгликоля с водой; (12) - смесь пропиленгли-коля с водой; (13, 15) - вода; (14) - этиленгликоль; (16) - пропилекгликоль.

В колонне А (рис.б) находится реакционная смесь с 6 веществами. Концентрационный симплекс в данном случае представляет собой гек-сатоп. Протекают 2 линейно независимые реакции.

ПГ+АА <=> ДМД+В, (I)

ЭГ+АА<=> МД+В. (II)

Реализуются 2 бинарных азеотропа с минимальными температурами кипения. В табл. 1 приведены температуры кипения чистых веществ и азеотропов.

Рассмотрим вариант, когда в колонне А реализован РРП с нелокали-зованной реакционной зоной. Фазовым пространством процесса является МХР. В соответствии с правилом фаз Гиббса размерность многообразия химического равновесия равна трем, при Р=сопз1. Граничные поверхности концентрационного симплекса, на которые опирается МХР, определенные с помощью предложенного выше алгоритма, пе-оечислены в табл. 2.

Таблица 1

Температуры кипения чистых веществ и бинарных азеотропов

Вещество/азеотроп т;, К

Пропиленгликоль (ПГ) 462,15

Этиленгликоль (ЭГ) 471

Ацетальдегид (АА) 293,95

2,4-диметил-1,3-диоксолан (ДМД) 365

2-метил-1,3-диосолан (МД) 355

Вода (В) 373,2

Аг, (вода - 2-метил-1,3-диосолан (58% мол)) 348,4

Аг2 (вода - 2,4-диметил-1,3-диоксолан (54% мол)) 352,1

Таблица 2

Граничные поверхности многообразия химического равновесия

Граничная поверхность концентрационного симплекса, на которую опирается МХР Принадлежность граничного элемента концентрационного симплекса МХР Размерность пересечения МХР с граничной поверхностью

ПГ целиком 0

ЭГ целиком 0

АА целиком 0

ДМД целиком 0

МД целиком 0

В целиком 0

ПГ-ЭГ целиком 1

В-ПГ целиком 1

ЭГ-МД целиком 1

мд-дмд целиком 1

ДМД - АА целиком 1

АА-В целиком 1

В-ЭГ целиком 1

АА-МД целиком 1

ПГ-ЭГ-В целиком 2

АА-МД - ДМД целиком 2

В-ПГ - ДМД - АА частично 2

ПГ-ЭГ-МД-ДМД частично 2

В-ЭГ-АА-МД частично 2

По данным, приведенным в табл 2, построено МХР (см рис 7) Которое представляет собой топологическую трехмерную призму Две из пяти граничных поверхностей МХР принадлежат граням концентрационного симплекса, В-ПГ-ЭГ и АА-ДМД-МД, на которых нет ни бинарных, ни тройных азеотропов (на указанных гранях также отсутствует химическое взаимодействие, поэтому траекториями процесса являются обычные траектории ректификации Их фазовый портрет построен с использованием кафедрального программного обеспечения) Остальными граничными поверхностями МХР являются криволинейные четырехугольники В-АА-ДМД-ПГ, ПГ-ЭГ-МД-ДМД и В-ЭГ-АА-МД, находящиеся в трехмерных граничных тетраэдрах концентрационного симплекса В-АА-ДМД-ПГ, ПГ-ЭГ-МД-ДМД и В-ЭГ-МД-АА, соответственно

462 15 К 4~1 К

Рис 7 Расположение многообразия химического равновесия в концентрационном симплексе — МХР,-----одномерные граничные поверхности концентрационного симплекса, на которые не опирается МХР, —>

ход линий РРП

Многообразие химического равновесия подробно исследовано на предмет присутствия на нем особых точек Фазовый портрет на двух гранях В-ПГ-ЭГ и АА-ДМД-МД МХР известен, т к они являются граничными поверхностями концентрационного симплекса В силу того, что известны данные по фазовому равновесию бинарных составляющих (ребрах) концентрационного симплекса, сначала анализировались двумерные элементы МХР, находящиеся на трехмерных граничных поверхностях концентрационного симплекса, для которых границами выступают указанные ребра Такими поверхностями являются криволинейные четырехугольники В-АА-ДМД-ПГ, ПГ-ЭГ-МД-ДМД и В-ЭГ-АА-

МД, находящиеся в трехмерных граничных тетраэдрах концентрационного симплекса В-АА-ДМД-ПГ, ПГ-ЭГ-МД-ДМД и В-ЭГ-МД-АА, соответственно

На поверхности В-АА-ДМД-ПГ реализуются особые точки в вершинах ДМД и В - седла В вершине ПГ - устойчивый узел, а в вершине АА -неустойчивый (см рис 8 а)) Для двумерных граничных поверхностей МХР применялось уравнение, выведенное из новой формы правила азеотропии, которое показывает индекс особой точки, если она есть, на исследуемой поверхности, предполагая, что на данной поверхности нет полиазеотропии

, _ о__£ (

В табл 3 приведен перечень особых точек на границе исследуемой двумерной поверхности

Таблица 3

Особые точки, находящиеся на гранях двумерной поверхности В-АА-ДМД-ПГ МХР

к К ^к к с;

0 2 - - 2

1 - - - -

Решение уравнения (8) показывает, что индекс особой точки на внутреннем элементе граничной поверхности В-АА-ДМД-ПГ МХР равен нулю Т е на данной двумерной поверхности особой точки нет Для подтверждения результата, полученного с помощью следствия из правила азеотропии, построено поле модифицированных нод (см рис 8 б))

На гранях В-ЭГ-МД-АА и ПГ-ЭГ-МД-ДМД многообразия химического равновесия наборы граничных особых точек полностью повторяют набор для граничной поверхности В-АА-ДМД-ПГ МХР Поэтому решение уравнения (8) также дает индекс внутренней особой точки равный нулю На рис 8 приведены граничные поверхности В-АА-ДМД-ПГ, ПГ-ЭГ-МД-ДМД и В-ЭГ-АА-МД МХР, ход траекторий РРП с нелокализованной реакционной зоной на них и поля модифицированных нод данных поверхностей

с,

дмд<збз К)

X"

йАвк Ш {462,15 К)

\Л (293,95 Ю К(373.2 К)

\ С;

а) граничная поверхность МХР В-АА-ДМД-ПГ: линии РРП:

б) модифицированные ноды граничной изотермо-изобары поверхности МХР В-ЛА-ДМД-ПГ на элементе концентрационного симплекса В-АА-ДМД

л) граничная поверхность МХР В-АА-ДМД- е) модифицированные ноды граничной ПГ: линии РРП: -- - изотермо-изобары поверхности МХР В-АА-ДМД-ПГ на элементе

концентрационного симплекса В-АА-ДМД

и

С, В-А\Л1Д

в) граничная поверхность МХР В-АА-МД- I) модифицированные ноды граничной

ЭГ:* линии РРП. изотермо-изобары поверхности МХР В-АА-МД-ЭГ на элементе

концентрационного симплекса В-АЛ-МД

ЭГ (47! К) М,1,(355 К*) --—----

Рис. 8. Граничные поверхности фазового пространства РРП с непокаяизованной реакционной зоной в колонне А (см. рис. 6)

Таблица 4

Особые точки, находящиеся на граничных поверхностях трехмерного МХР

к К С'1

0 2 2 - 2

1 - - - -

2 - - - -

Таблица 5

Составы продуктовых потоков в режимах 1-го и 11-го заданных разделений

элемент концентрационного симплекса, на котором находится точка, соответствующая составу разделяемой смеси элемент концентрационного симплекса, на котором находится точка, соответствующая составу дистиллята элемент концентрационного симплекса, на котором находится точка, соответствующая составу кубового потока

В-ПГ-ДМД-АА-МД-ЭГ Ои АА \Л/1, В-ЭГ-ПГ

В-ПГ-ДМД-АА-МД-ЭГ В-ПГ-ДМД-АА эг

В-ПГ-ДМД-АА-МД-ЭГ АА \л/2, ПГ-ЭГ-МД-ДМД_

В-ПГ-ДМД-АА-МД-ЭГ съ, В-ПГ-ДМД-АА щ, эг

В-ПГ-ДМД-АА-МД-ЭГ О,, АА Щ, ПГ-ЭГ-МД-ДМД

В-ПГ-ДМД-АА-МД-ЭГ АА-МД-ДМД эг

Аналогичным образом выполняется оценка возможности существования внутренних особых точек в трехмерном МХР (призма) для полного множества реакций по уравнению (9)

-?---И «'з <9>

В табл 4 приведен перечень особых точек на границе трехмерного МХР (рис 7)

Решение равнения (9) показывает, что индекс особой точки на внутренней части МХР равен нулю Т е на данной поверхности особой точ-

ки нет

Для колонны А (см рис 6) в работе проведен анализ всех возможных составов продуктовых потоков (см табл 5, 6) при реализации РРП с нелокализованной реакционной зоной

Таблица 6

Составы продуктовых потоков в режимах промежуточных четких разделений

элемент концентрационного симплекса, на котором находится точка, соответствующая составу разделяемой смеси элемент концентрационного симплекса, на котором находится точка, соответствующая составу дистиллята элемент концентрационного симплекса, на котором находится точка, соответствующая составу кубового потока

АА-ДМД-ПГ-В В-ЭГ-ДМД-АА-МД-ПГ АА-ДМД ПГ-ДМД ПГ-ЭГ

ДМД-МД-ПГ-ЭГ ДМД-МД-ПГ-ЭГ ДМД-МД ДМД-ПГ ПГ-ЭГ

АА-МД-В-ЭГ ДМД-АА-МД В-ЭГ-ДМД-АА-МД-ПГ В-ЭГ-ДМД-АА-МД-ПГ АА-МД МД-ЭГ МД-ДМД ДМД-ПГ ПГ-ЭГ

ДМД-МД-ПГ-ЭГ ДМД-ПГ ПГ-ЭГ

АА-ДМД-ПГ-В В-ЭГ-ДМД-АА-МД-ПГ В-ЭГ-АА-МД В-ЭГ-ДМД-АА-МД-ПГ АА-В В-ПГ ПГ-ЭГ В-ЭГ В-ЭГ-ПГ

В-ПГ-ЭГ В-ПГ ПГ-ЭГ

В-ЭГ-ДМД-АА-МД-ПГ В-ЭГ-ДМД-АА-МД-ПГ АА-ДМД-МД пг-дмд ПГ-ЭГ

Как видно из табл 5 и табл 6, нет ни одного четкого разделения в рамках РРП с нелокализованной реакционной зоной, при котором бы в продуктовых потоках находились продукты реакций вода и циклические ацетали Поэтому реакционная зона не может быть расположена вдоль всей высоты аппарата Она должна находиться в центральной части колонны, т к продукты реакций (I) и (II) (В, ДМД, МД) имеют средние температуры кипения по сравнению со всеми веществами реакционной смеси Поэтому колонна А (рис 6), оставлена без изменений

В колонне А (рис 6) организован избыток АА по отношению к ПГ (1) (см рис 6) в молях (3-6) 1, в результате чего конверсия по гликолям достигает 70% В кубе колонные А (рис 13) находится смесь воды и не

прореагировавших гликолей, а в дистилляте состав, соответствующий точке, находящейся на разделяющей поверхности граничного тетраэдра В-ДМД-МД-АА концентрационного симплекса (см рис 9) На рис 9 показана точка 0А в тетраэдре В-ДМД-МД-АА, соответствующая составу дистиллята колонны А, расположенная на разделяющей поверхности АА-Аг2-^ Далее происходит деление в колонне В (линия материального баланса для колонны В Ов - \А/В), а затем разделение циклических ацеталей в колонне С В результате получаются два потока, в каждом из которых находится водный раствор циклического ацеталя

)*2 1 к ДМ1 365 К

Рис 9 Линии материальных балансов колонн В и С (см рис 6) йд -точка, соответствующая составу потока дистиллята колонны А и исходной смеси колонны В, Ов - точка, соответствующая составу потока дистиллята колонны В, \Л/в - точка, соответствующая составу кубового потока колонны В и исходной смеси колонны С, Ос - точка, соответствующая составу потока дистиллята колонны С, У\/с - точка, соответствующая составу кубового потока колонны С

Теперь рассмотрим вариант применения РРП с нелокализованной реакционной зоной в колонне Е (см рис 6) В колонне происходит получение ПГ Идет реакция (I) Реакционная смесь состоит из 4 веществ (АА, В, ПГ и ДМД) По правилу фаз Гиббса определяем, что размерность МХР в четырехкомпонентной системе с одной реакцией равна двум при Р=сопз1 Само фазовое пространство представляет собой криволинейный четырехугольник (см рис 10) и опирается на ребра концентрационного симплекса ПГ - ДМД, ДМД - АА, АА - В, В - ПГ

293 94 К ДА

о

15

373,2 К

293,95 К АЛ

дэд

365 К

Рис. 10. Многообразие химического равновесия РРП с нелокализованной реакционной зоной получения ПГ из ДМД. —» ход дистилляционных линий на граничной поверхности ПГ-ДМД-АА-В концентрационного симплекса.

Данная поверхность уже исследовалась выше. Двумерная поверхность ПГ-ДМД-АА-В является граничной поверхность МХР РРП с нелокализованной реакционной зоной колонны А. На МХР нет внутренних особых точек. Реализуются особые точки в вершинах многообразия химического равновесия. Это неустойчивый узел в точке чистого вещества АА и устойчивый в вершине, соответствующей чистому веществу ПГ. Во всех остальных вершинах МХР - седла (см. рис. 11). На рис. 11 б) показаны I и II четкие разделения, реализуемые в реакционно-ректификационном процессе синтеза ПГ. На рис.12 показаны линии материальных балансов Э^УУ, и О2ЛА/2 колонн Еий (рис. 6) соответственно в случае, когда реакционная зона в колонне Е локализована. Фазовым пространством процесса является весь концентрационный симплекс, в отличие от РРП с нелокализованной реакционной зоной, где фазовое пространство представляет собой МХР (см. рис. 11 а)).

Из рис. 11 б) видно, что выделить чистое вещество ПГ, используя РРП с нелокализованной реакционной зоной в одном аппарате возможно. При организации четкого разделения в кубе выделяется ПГ. Состав дистиллята зависит от состава псевдо исходной смеси. Т.е. возможно получение в дистилляте смеси (В - АА) или (ДМД - АА), или чистого вещества АА. Наличие небольших примесей в дистилляте не играет существенной роли, так как он (дистиллят) направляется на рецикл в колонну А (см. рис. 13). При организации процесса таким образом, чтобы псевдо исходная смесь находилась на прямой АА-ПГ (см. рис. 11,6), количество примесей будет сведено к минимуму.

Рис. 11 МХР реакционно-ректификационного процесса получения пропиленг-ликоля с нелокапизованной реакционной зоной а) ход линий процесса РРП, б) Варианты разделения (I и II четкие разделения), реализуемые в реакционно-

ректификационном процессе

ДМД

О,

Рис. 12 Линии материальных балансов колонн Е и С (рис 6)

МХР процесса получения этиленгликоля принципиально выглядит так же, как для процесса получения пропиленгликоля Поэтому в реакци-онно-рекгификационной колонне получения этиленгликоля тоже целесообразно использование РРП с нелокапизованной реакционной зоной

Применение РРП с нелокапизованной реакционной зоной в колоннах гидролиза ацеталей (□ и Е (см рис 13)), позволяет получить 100% конверсию по ацеталям и высокую чистоту продуктовых потоков В результате исследования фазовых пространств трех МХР, реализуемых в реакционно-ректификационных колоннах, принципиальная технологическая схема сокращается на две колонны по сравнению со схемой, приведенной на рис 6, уменьшая капитальные затраты В предлагаемой в этой работе схеме использована комбинация из колонн с ректификацией, РРП с локализованной и РРП с нелокализован-

ной реакционной зоной

Рис 13 Принципиальная технологическая схема процесса разделения гпико-лей А - колонна образование циклических ацеталий, В, С ректификационные

колонны, Е, О - гидролиз ДМД и МД, соответсвенно В схеме, представленной на рис 6, для увеличения конверсии ацета-лей в колоннах Е и Э используют избыток воды, что увеличивает долю воды в рецикловом потоке по АА (поток 10 рис 6) Дистилляционные потоки колонн гидролиза ацеталей О и Е (см рис 6) содержали до 40% мол воды и гликолей, что увеличивало нагрузку на колонну аце-тализации гликолей А (см рис 6) При организации РРП с нелокализо-ванной реакционной зоной избыток воды на входах в колонны Э и Е не нужен Уменьшен рецикл по АА из колонн гидролиза (О и Е) ацеталей, что обеспечивает снижение эксплуатационных затрат Возможность применения реакционно-ректификационного процесса с нелокализованной реакционной зоной напрямую зависит от топологической структуры фазового пространства процесса и его портрета За анализ фазового портрета отвечает правило азеотропии В приведенном выше примере его используют для проверки наличия на МХР хе-миазеотропов Применение РРП с нелокализованной реакционной зоной в колоннах гидратации ацеталей позволяет снять ограничения по химической и разделяющей составляющим совмещенного процесса

достигается 100% конверсия по ацеталям и снимаются ограничения по разделению реакционных смесей данных колонн

Выводы:

1 Предложен метод определения топологической структуры фазового пространства РРП с нелокализованной реакционной зоной, с учетом расположения в концентрационном симплексе многообразия химического взаимодействия

2 Доказано, что расположение многообразия химического равновесия (фазовое пространство совмещенного реакционно-ректификационного процесса) является инвариантным по отношению к выбору базисных реакционных векторов

3 Предложен метод построения замкнутых многообразий для п-мерной диаграммы, являющейся симплициальным комплексом

4 Обоснована справедливость соотношения между числом различных особых точек исходной диаграммы и топологическими свойствами соответствующего ей замкнутого многообразия

5 Предложен метод исследования окрестности особой точки, находящейся на граничной поверхности фазового пространства системы, с тем, чтобы определить ее тип в элементе фазового пространства большей размерности

6 Проанализирована принципиальная технологическая схема разделения пропиленгликоля и этиленгликоля, в которой, помимо обычных ректификационных колонн, используются реакционно-ректификационные колонны с локализованной и нелокализованной реакционной зоной Было показано, что происходит существенное упрощение технологической схемы за счет применения РР колонн с наличием химического равновесия и реакционной зоной, расположенной вдоль всей высоты аппарата

7 Доказано, что уравнения для расчета трансформированных концентраций, предложенные В Т Жаровым и С Юнг, представляют из себя одно уравнение, выраженное в разных единицах

Список условных обозначений

А, - азеотроп,

Э - точка в концентрационном симплексе, соответствующая составу дистиллята, I - индекс особой точки, М - молекулярная масса,

п'- число веществ, образующих граничный элемент концентрационного симплекса,

N\, C+k, N~k и C~k - узловые и седловые особые точки, расположенные на /с-мерном элементе а'к с индексом Пуанкаре +1 и -1 соответственно,

Р- давление,

SQ - алгебраическую сумму особых точек локализованных на замкнутом многообразии,

q - размерность пространства, на которой находится особая точка, 0 - замкнутое многообразие,

U'k' - число особых точек исходного полиэдра, обладающих полной окрестностью в пределах /с-мерной клетки и приобретающих индекс /

после достройки их окрестности в л-мерном пространстве

W - точка в концентрационном симплексе, соответствующая составу

кубового потока,

АА - ацетальдегид,

Б - бутиловый спирт,

БА - бутилацетат,

Б-етБЭ - бутил-е/тюр-бутиловый эфир, Б-ен - бутен, В - вода,

втБА - втор-бутилацетат,

ДБЭ - дибутиловый эфир,

ДвгпБЭ - ди-втор-бутиловый эфир,

ДМД - 2,4-диметил-1,3-диоксолан,

M - метанол,

MA - метилацетат,

МД - 2-метил-1,3-диоксолан,

ПГ - пропиленгликоль,

УА - уксусный ангидрид,

УК - уксусная кислота,

Э - этанол,

ЭА - этилацетат,

ЭГ - этиленгликоль,

2-Б - бутан-2-ол,

а'к - элемент исходного полиэдра,

ак - элемент замкнутого многообразия 0 ,

р - размерность пересечения гиперплоскости реакционного многообразия и гиперплоскости, которой принадлежит элемент концентрационного симплекса,

(О - размерность поверхности в на исследуемой граничной поверхно-

сти, на которую опирается МХР,

) - характеристика Эйлера замкнутого многообразия 0 ,

Список публикаций

1 Тишаева, С Д Разработка программного обеспечения для исследования фазового пространства процессов реакционной дистилляции / С Д Тишаева, А С Шувалов, Ю А Писаренко // 2003 тез докл IV Международная научно-практическая конференция «Участие молодых ученых, инженеров и педагогов в разработке и реализации инновационных технологий» -Москва, 2003-С 279-280

2 Тишаева, С Д Анализ диаграмм реакционной дистилляции / С Д Тишаева, А С Шувалов, С Ю Шалунова, Ю А Писаренко // 2004 тез докл XVII Международная научная конференция «Математические методы в технике и технологиях» - Кострома, 2004 - С 23-25

3 Тишаева, С Д Исследование фазового пространства процессов реакционной дистилляции I С Д Тишаева, Ю А Писаренко //2004 тез докл 56 научно-техническая конференция студентов МИТХТ- Москва, 2004

4 Тишаева, СД Исследование топологии диаграмм реакционной дистилляции / С Д Тишаева, Ю А Писаренко, Л А Серафимов, А С Шувалов II 2004 тез докл Школа-конференция молодых ученых по нефтехимии» - Звенигород, 2004 - С 93

5 Тишаева, СД Фазовое пространство процессов реакционной дистилляции / С Д Тишаева, А С Шувалов, С Ю Шалунова, Ю А Писаренко // 2004 тез докл X Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии - 2004» - Волгоград, 2004-С 164-168

6 Тишаева, С Д Исследование фазового пространства процессов реакционной дистилляции с мгновенными химическими реакциями I С Д Тишаева, Ю А Писаренко, А С Шувалов, Л А Серафимов II 2004 тез докл VIII Международный симпозиум молодых ученых, аспирантов и студентов - Москва, 2004 - С 122-124

7 Тишаева, С Д Метод исследования структур диаграмм реакционной дистилляции / Тишаева СД, АС Шувалов, ЮА Писаренко, Л А Серафимов II Теор Основы хим Технологии - 2005 - Т 39, №1-С 7-18

8 Писаренко, ЮА Нелокальные закономерности фазовых диаграмм жидкость-пар / Ю А Писаренко, С Д Тишаева //2005 тез докл XV Международная конференция по химической термодинамике в России - Москва, 2005 - С 172

9 Щекин, А М Алгоритм исследования фазового пространства

процессов реакционной дистилляции I А М Щекин, С Д Тишаева, Ю А Писаренко, Л А Серафимов // 2005 тез докл V Ежегодная международная молодежная конференция ИБХФ РАН-ВУЗЫ «Биохимическая физика» - 2005 - С 140-145

10 Писаренко, Ю А Новая форма правила азеотропии / ЮА Писаренко, С Д Тишаева II 2005 тез докл Ученые записки МИТХТ «Первая научно-техническая конференция молодых ученых «Наукоемкие химические технологии»» -Москва, 2005 - Т 1 - С 24-26

11 Тишаева, С Д Анализ структуры фазового пространства реакционной дистилляции с мгновенными химическими реакциями / С Д Тишаева, Ю А Писаренко, А С Шувалов, Л А Серафимов // 2005 тез докл Ученые записки МИТХТ «Первая научно-техническая конференция молодых ученых «Наукоемкие химические технологии»» - Москва, 2005 - Т 1 - С 26-28

Сдано в печать.'.-.^ 04 2008

Формат 60x90 1/, Отпечатано на ризографе /1 о _

Тираж 100 экз Заказ № 65

ИПЦ МИТХТ имени М В Ломоносова,

119571, Москва, пр Вернадского 86

1.1. Общие представления о совмещенных реакционно-массообменных процессах, их преимущества и область возможного использования

1.2. Современные методы исследования и разработки реакционно-ректификационных процессов

1.3. Характер физико-химической информации, применяемой при разработке реакционно-ректификационных процессов

1.4. Основные термодинамические закономерности гетерогенных систем с химическим взаимодействием

1.4.1. Фазовое равновесие

1.4.2. Химическое равновесие

1.5. Процесс равновесного открытого испарения с химическими реакциями

1.5.1. Математическая модель

1.5.2. Трактовка основных понятий

1.5.3. Использование модифицированных переменных

1.5.4. Необходимое и достаточное условие существования особых точек

1.5.5. Локальные закономерности фазовых диаграмм реакционной дистилляции, теорема о характеристических корнях

1.5.6. Нелокальные закономерности фазовых диаграмм реакционной дистилляции, способы классификации последних

1.6. Элементы анализа статики реакционно-ректификационного процесса с нелокализованной реакционной зоной

1.7. Приемы организации реакционно-ректификационных процессов

1.8. Постановка задачи

2. Основная часть

2.1. Многообразие химического равновесия, многообразие химического взаимодействия, реакционное многообразие и их взаимосвязь

2.1.1. Свойства реакционного многообразия.

2.1.2. Определение топологической структуры многообразия химического равновесия модельной системы процесса получения этилацетата

2.1.3. Определение топологической структуры многообразия химического равновесия четырехкомпонентной модельной системы с двумя линейно независимыми реакциями

2.1.4. Определение топологической структуры многообразия химического равновесия процесса производства бутилацетата

2.2. Локальные закономерности

2.2.1. Построение поля модифицированных нод, как метод исследования окрестности особой точки

2.3. Нелокальные закономерности новая форма правила азеотропии)

3. Использование режцмошо-ректмфмюцтвтови

Список сокращений и условных обозначений

Функционирование химических отраслей промышленного комплекса тесно связано с повышением эффективности использования природных, сырьевых и энергетических ресурсов и с жесткими требованиями экологической чистоты каждого производства. Одним из прогрессивных методов решения указанных задач является создание производств химических продуктов на основе принципа совмещения химического превращения и массообмена, что позволяет: о увеличить съем продукции с единицы объема оборудования; о увеличить выход продуктов за один пропуск реагентов через реактор, а в большинстве случаев получить степени превращения реагентов выше химически равновесных; о увеличить селективность процесса, как в целом, так и отдельных его составляющих (реакционного за счет создания более мягких условий проведения целевой реакции и одновременного подавления нежелательных химических превращений; ректификационного, например, при разделении близкокипящих или азеотропных смесей, когда разделяемые компоненты химически реагируют с дополнительно вводимым агентом); о отводить тепло экзотермических реакций, проводимых совместно с ректификацией, за счет испарения реакционной смеси; о сократить рециклы, снизить энергозатраты; о осуществить более простую организацию процесса как непрерывного с компактной технологической схемой и др.

Отмеченные выше преимущества реакционно-массообменных процессов позволяют рассматривать их как весьма перспективные при создании малоотходных энергосберегающих производств органических продуктов. Причем, это относится как к совершенствованию уже действующих производств, так и созданию новых технологий. Все это определяет актуальность работы, посвященной теорий и практическому использованию совмещенных реакционно-ректификационных процессов (РРП).

Важную роль при разработке совмещенных процессов играют методы их качественного исследования. Они позволяют решить ряд принципиальных задач — определить общие закономерности формирования продуктовых потоков и установить предельные возможности конкретного класса совмещенных процессов (так называемые предельные стационарные состояния). Одним из таких методов является канонический анализ статики реакционно-ректификационных процессов, основа которого — термодинамико-топологический анализ структур диаграмм дистилляции.

Канонический анализ статики реакционно-ректификационных процессов является общим методом решения поставленных задач и в рамках принятых ограничений не зависит от специфики рассматриваемых объектов. Особенностью анализа статики является то, что при его проведении используют минимальный объем информации относительно физико-химических свойств реакционной смеси. Анализ статики оперирует представлением о совмещенном процессе, определяемыми рядом ограничений.

Первоначальная информация для проведения анализа статики - структура фазового пространства динамической системы реакционной дистилляции - ее локальные и нелокальные закономерности.

Цель работы состояла в исследовании общих закономерностей формирования фазового пространства систем с нелокализованной реакционной зоной в независимости от числа реакций и веществ. Установление взаимосвязи свойств данного пространства с числом химических взаимодействий, протекающих в условиях совмещения. Установление качественных закономерностей, характеризующих расположение траекторий реакционно-ректификационного процесса в фазовом пространстве, и использование указанных закономерностей при организации совмещенного процесса.

Для выполнения поставленной задачи в первой глав® дан всесторонний обзор работ, посвященных различным аспектам исследования и разработки совмещенных процессов. Рассматриваются термодинамические закономерности присущие открытым и закрытым системам с многими химическими реакциями. Приводится описание модели процесса равновесной дистилляции с химическими реакциями, которая является базовой для исследования реакционно-ректификационных процессов. Обсуждаются локальные и нелокальные закономерности данной модели. Приведены условия существования особых точек типа хемиазеотроп, которые играют определяющую роль при выявлении предельных возможностей совмещенных процессов. Приведены локальные закономерности фазовых диаграмм реакционной дистилляции, теорема о характеристических корнях. Рассмотрены нелокальные закономерности фазовых диаграмм реакционной дистилляции, способы классификации последних. Исследованы элементы анализа статики реакционно-ректификационного процесса с нелокализованной реакt ционной зоной и перечислены приемы организации реакционно-ректификационных процессов.

Вторая глава представляет собой основную часть работы и состоит также из нескольких разделов. В связи с тем, что для рассматриваемого в работе типа совмещенного процесса траектории расположены на многообразии химического равновесия, то структура диаграммы ректификации реакционной смеси оказывает лишь косвенное влияние на поведение этих траекторий. Фазовое пространство реакционно-ректификационного процесса (МХР) характеризуется определенной топологической структурой. В виду наличия химического равновесия, размерность указанного пространства меньше, чем размерность диаграммы ректификации смеси, образованной реакгантами, которая представляет собой весь концентрационный симплекс. В общем случае фазовое пространство совмещенного процесса содержит меньшее число особых точек, чем в концентрационном симплекса, в том числе и хемиазеотропов. Тут нужно отметить, что мы исходим из предположения об отсутствии на фазовом пространстве совмещенного процесса полиазеотропии. Поэтому фазовый портрет характеризуется меньшим пучков линий процесса, что позволяет существенно облегчить организацию совмещенного процесса, в частности, реакционно-ректификационного. Так как на фазовом пространстве реакционно-ректификационного процесса возникают дополнительные особые точки - хемиазеотропы, которые вносят дополнительные ограничения на составы продуктовых потоков, анализ структуры фазового портрета реакционно-ректификационного процесса важен для выделения оптимальных вариантов их организации.

Первым шагом важно было установить взаимосвязь между реакциями, протекающими в реакционной смеси, и фазовым пространством реакционно-ректификационного процесса. Однозначно было установлено, что многообразие химического равновесия (его топологическая структура и фазовый портрет) не зависит от того, какие химические реакции мы рассматриваем, а именно - базисные химические реакции или их комбинации. Но должны выполняться следующие условия: о химические реакции должны быть линейно независимые; о число химических реакций должно быть равно числу базисных химических реакций.

Установлены основные закономерности, определяющие порядок вложения многообразия химического равновесия в концентрационный симплекс. Топологическая структура фазового пространства реакционно-ректификационного процесса с нелока-лизованной реакционной зоной напрямую зависит от линейной оболочки базисных реакционных векторов. Эта зависимость легла в основу алгоритма программного обеспечения, созданного с целью определять топологическую структуру многообразия химического равновесия для реакционных смесей с большим числом веществ и химических реакций.

Работа алгоритма, предложенного в работе, выделения граничных элементов концентрационного симплекса, на которые опирается многообразие химического равновесия, показана на примере трех модельных систем.

Так как портрет фазового пространства определяет возможность осуществления реакционно-ректификационного процесса, важно установить закономерность формирования пучков траекторий процесса реакционной дистилляции в фазовом пространстве. За это отвечают особые точки фазового пространства, как просто азеотропы, так и хемиазеотропы, а их число на фазовом пространстве и типы выражены правилом азеотропии.

Приведен обзор существующих форм правила азеотропии и представлена новая форма, применимая к диаграммам дистилляции (или фазовому пространству реакционно-ректификационного процесса) и их фрагментам, представляющим собою симпли-циальные комплексы произвольной размерности - л-мерные полиэдры. Также нужно отметить, что новая форма правила азеотропии не зависит напрямую от характеристики Эйлера, а зависит от числа граничных элементов исследуемого полиэдра. Показано, что предложенная новая форма правила азеотропии сводится к уже существующей форме Жарова, применимой к симплексам.

Третья глава посвящена применению реакционно-ректификационных колонн к промышленному процессу. Проанализирован процесс разделения этиленгликоля и пропиленгликоля. Взята принципиальная технологическая схема, предложенная в работе [128], в которой использовались реакционно-ректификационные колонны с локализованной реакционной зоной. Так как пропиленгликоль и этиленгликоль трудно разделимы в простой ректификационной колонне, было решено использовать обратимые химические превращения, в которых получаются циклические ацетали.

В работе была поставлена задача о возможности усовершенствования данной технологической схемы за счет использования реакционно-ректификационных колонн с нелокализованной реакционной зоной. В связи с этим было изучено фазовое пространство РРП указанного типа для каждой совмещенной колонны, участвующей в процессе. Возможность применения реакционно-ректификационного процесса с нелокализованной реакционной зоной напрямую зависит от топологической структуры фазового пространства процесса и его портрета. Анализ фазового пространства всех РР колонн, участвующих в системе, включает в себя: о определение топологической структуры фазового пространства РРП; о применение правила азеотропии с целью выявления особых точек фазового пространства типа хемиазеотропы; о подтверждение результатов, полученных с помощью правила азеотропии, с помощью поля модифицированных нод; а определение составов продуктовых потоков РР колонн с нелокализованной реакционной зоной при четких I и II заданных разделениях; о определение составов продуктовых потоков РР колонн с нелокализованной реакционной зоной при четких промежуточных разделениях; « оценка возможности применения РРП с нелокализованной зоной.

В результате выявлено, что комбинация из обычных ректификационных колонн и реакционно-ректификационных колонн с локализованной и нелокализованной реакционной зоной дает лучший результат. Показано, что происходит существенное упрощение технологической схемы за счет применения РР колонн с наличием химического равновесия и реакционной зоной, расположенной вдоль всей высоты аппарата, что, в свою очередь, приводит к снижению эксплуатационных и капитальных затрат.

Работа выполнена на кафедре химии и технологии основного органического синтеза Московской академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общие представлетт о со&мещешьш реанщмошо

Под совмещенным процессом понимается сложный процесс, в котором совместно в рамках одного аппарата протекает, по крайней мере, два процесса, один из которых выполняет роль источника (стока) вещества и обеспечивает конверсию, а другой влияет на селективность, играя роль избирательного стока (источника) вещества внутри системы или избирательный обмен по веществу с окружающей средой [1]. Для ре-акционно-массообменных процессов общая формулировка упрощается: под совмещенным массообменным процессом понимают процесс, при котором химическое превращение происходит одновременно и совместно (в рамках одного аппарата) с разделением образовавшейся реакционной смеси с целью преимущественного выделения из нее продуктов целевой реакции. Совмещенный процесс не есть аддитивная сумма составляющих его процессов. Совмещение позволяет снять ограничения, свойственные каждому процессу, взятому в отдельности. Степень снятия этих ограничений и определяет его преимущества по сравнению с альтернативными формами организации процесса получения целевого продукта. При этом наибольшими преимуществами будет обладать такой совмещенный процесс, в котором одновременно сняты термодинамические ограничения в отношении обеих составляющих. Например, в реакционно-массообменных процессах в этом случае преодолеваются как ограничения по химической составляющей с превышением выхода продуктов, достижимого в закрытых или простых проточных системах, так и ограничения по массообменной составляющей, обусловленные низкими относительными летучестями или, например, азеотропией. Несколько меньшими преимуществами будет обладать совмещенный процесс, в котором термодинамические ограничения преодолены только для одной из составляющих, в то время как для второй эти ограничения преодолевают либо традиционным путем (независимо от первой), либо вообще не преодолевают. Очевидно, процесс не будет считаться совмещенным, если его конечный результат есть аддитивная сумма результатов, полученных отдельно в каждой из составляющих этого процесса. Наконец, совместное проведение процессов является нецелесообразным, если каждая составляющая вносит в систему новые ограничения, приводя к взаимному снижению эффективности [1].

Концепция направленного совмещения реакционных и массообменных процессов предусматривает осуществление химического превращения в массообменном аппарате, который по своей природе обладает (в отличие от обычного реактора) свойствами частично открытой системы, формирующей потоки целевых продуктов необходимого качества. •

Ключевая особенность совмещенных процессов состоит в возможности существенного увеличения скорости целевой химической реакции и замедления (и даже практически полного исключения) побочных за счет целенаправленного формирования состава смеси в реакционной зоне. Это, в свою очередь, позволяет не только преодолеть термодинамические ограничения на процесс со стороны химической составляющей, как это было указано выше (достичь степеней конверсии реагентов, превышающих термодинамически равновесные для данных условий), но и сократить время пребывания реагентов в активной зоне реактора, что содействует снижению степеней протекания побочных реакций. Увеличение селективности связано также и с тем фактом, что высокие скорости химического превращения (и как следствие — высокие конверсии), характерные для реакционно-массообменных процессов, могут быть достигнуты при более «мягких» условиях, например при более низких температурах.

Целесообразность использования технологического принципа совмещения с целью реализации перечисленных преимуществ (степень конверсии, селективность) может быть установлена оценкой влияния избирательного обмена на скорость химического превращения в открытой системе [2, 3, 4].

Кроме того, концепция совмещения позволяет упростить организацию непрерывных процессов, что является немаловажным фактором, особенно в крупномасштабных производствах типа производств основного органического синтеза.

И, наконец, использование совмещенных процессов позволяет сделать более компактными технологические схемы и тем самым сократить капитальные затраты и т.д. [1].

В целом преимущества совмещенных процессов играют особую роль в свете разработки малоотходной технологии получения различных продуктов органического синтеза [5, 6].

Указанные достоинства, характерные в ряде случаев для совмещенных процессов, обусловили пристальный интерес к ним со стороны исследователей и технологов-практиков.

Интенсивные исследования последних лет позволяют по-новому осмыслить ситуацию в этой области, определить перспективы изучения и использования совмещенных процессов в промышленности.

4. ВЫВОДЫ

1. Предложен метод определения топологической структуры фазового пространства РРП с нелокализованной реакционной зоной, с учетом расположения в концентрационном симплексе многообразия химического взаимодействия.

2. Доказано, что расположение многообразия химического равновесия (фазовое пространство совмещенного реакционно-ректификационного процесса) является инвариантным по отношению к выбору базисных реакционных векторов.

3. Предложен метод построения замкнутых многообразий для л-мерной диаграммы, являющейся симплициальным комплексом.

4. Обоснована справедливость соотношения между числом различных особых точек исходной диаграммы и топологическими свойствами соответствующего ей замкнутого многообразия.

5. Предложен метод исследования окрестности особой точки, находящейся на граничной поверхности фазового пространства системы, с тем, чтобы определить ее тип в элементе фазового пространства большей размерности.

6. Проанализирована принципиальная технологическая схема разделения про-пиленгликоля и этиленгликоля, в которой, помимо обычных ректификационных колонн, используются реакционно-ректификационные колонны с локализованной и нелокализованной реакционной зоной. Было показано, что происходит существенное упрощение технологической схемы за счет применения РР колонн с наличием химического равновесия и реакционной зоной, расположенной вдоль всей высоты аппарата.

7. Доказано, что уравнения для расчета трансформированных концентраций, предложенные В.Т. Жаровым и С. Юнг, представляют из себя одно уравнение, выраженное в разных единицах (см. Приложение п.1).

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ АА - ацетальдегид;

Б - бутиловый спирт;

БА - бутила цетат;

Б-втБЭ - бутил-втор-бутиловый эфир; Б-ен - бутен; В - вода; втБА - втор-бутилацетат;

ДБЭ - дибутиловый эфир;

ДвтБЭ - ди-втор-бутиловый эфир;

ДМД - 2,4-диметил-1,3-диоксолан;

М - метанол;

МА - метилацетат;

МД - 2-метил-1,3-диоксолан;

МХВ - многообразие химического взаимодействия;

МХР - многообразие химического равновесия;

НСРРП - непрерывный совмещенный реакционно-ректификационный процесс;

ПГ - пропиленгликоль;

ППРЗ - принципиальная протяженность реакционной зоны;

ПСС - предельное стационарное состояние;

РРП - реакционно-ректификационный процесс;

УА - уксусный ангидрид;

УК - уксусная кислота;

Э - этанол;

ЭА - этилацетат;

ЭГ - этилен гликоль;

2-Б - бутан-2-ол;

Az - азеотроп;

Ар - сродство р-ой реакции;

D - точка в концентрационном симплексе, соответствующая составу дистиллята;

F - поток питания;

G - термодинамический потенциал Гиббса;

ДНр - энтальпия р-ой реакции; i - индекс особой точки;

Ка- константа химического равновесия, выраженная через активности веществ;

К - константа химического равновесия реакции; - соотношение коэффициентов активности;

- молекулярная масса i-ro вещества; т, - масса i-ro вещества;

N+k, C+k, N~k и C~k - узловые и седловые особые точки, расположенные на k-мерном элементе а'к с индексом Кронекера +1 и -1 соответственно; п' - число веществ, образующих граничный элемент концентрационного симплекса;

Р -давление, Па;

Р, W - продуктовые потоки;

R — универсальная газовая постоянная;

ASP - энтропия р-ой реакции; с

0 - алгебраическую сумму особых точек локализованных на замкнутом многообразии;

Т — температура, К; q - размерность пространства, на которой находится особая точка; и'9 к - число особых точек исходного полиэдра, обладающих полной окрестностью в пределах k-мерной клетки и приобретающих индекс lq после достройки их окрестности в n-мерном пространстве. V-объем;

W - точка в концентрационном симплексе, соответствующая составу кубового потока;

X* - состав псевдо исходной (фактически разделяемой) смеси; XF, Хр, Xw - составы исходной смеси, дистиллята и кубового продукта соответственно; * а' - активность i-ro вещества в состоянии химического равновесия; а'я - относительная летучесть компонентов * и п; а'к - элемент исходного полиэдра; ак - элемент замкнутого многообразия ®; - преобразованные переменные состава 1-го компонента в фазе (Ф), выраженная через весовые доли; - коэффициент активности компонента i в паровой фазе;

- коэффициент активности i-ro компонента;

Х(®) - характеристика Эйлера замкнутого многообразия ®; - замкнутое многообразие; у — у М пр iP < произведение стехиометрического коэффициента i-ro вещества на его молярную массу

-химический потенциал i-ro вещества; v'ip - стехиометрический коэффициент i-ro компонента р-ой реакции;

Р - размерность пересечения гиперплоскости реакционного многообразия и гиперплоскости, которой принадлежит элемент концентрационного симплекса; удельная степень протекания химическои реакции в жидкой и паровой фазах соответственно; - размерность поверхности на исследуемой граничной поверхности, на которую опирается МХР; е - реакционный вектор, элементами которого являются произведения стехиометрического коэффициента на молекулярную массу соответствующего вещества;

Х,->У1 мольная доля i-ro компонента в жидкой и паровой фазах соответственно; о о xi'У<' - мольная доля i-ro компонента базовой смеси в жидкой и паровой фазах соответственно; ф) w' - весовая доля i-ro компонента в фазе (Ф); х - преобразованные переменные состава 1-го компонента в жидкой фазе, выраженная через мольные доли; t - параметр управления совмещённым процессом. реакционный вектор р-ой реакции, с - число веществ в реакционной смеси; g, s, v - удельные значения свободной энергии Гиббса, энтропии и объема;

1. Серафимов Л.А., Тимофеев B.C., Писаренко Ю.А., Солохин А.В. Технология основного органического синтеза. Совмещенные процессы. - М.: Химия, 1993.

2. Писаренко Ю.А., Серафимов Л.А. Оценка влияния избирательного обмена на химическое превращение в открытых системах // Теор. основы хим. технол. -1992. Т. 26. - №5. -с.611-616.

3. Карпиловский О.Л., Писаренко Ю.А., Серафимов Л.А. Оценка влияния избирательного обмена на химическое превращение в проточном реакторе с однородной реакционной зоной // Теор. основы хим. технол. -1995. -Т. 29. №3. -С.316-319.

4. Карпиловский О.Л., Анохина Е.А., Писаренко Ю.А., Серафимов Л.А. Выделение областей различного влияния избирательного обмена на скорость химического превращения // Теор. основы хим. технол. 1995. - Т. 29. - №4.-С.400-404.

5. Sharma М.М. Separation through reactions // J.Separ. Proc.Technol. -1985.-V.6. P. 9-16.

6. Балашов М.И., Тимофеев B.C., Писаренко Ю.А. Совмещенные процессы в химической технологии. М.: Знание, 1986.

7. R. Taylor, R. Krishna // Chemical Engineering Science v.55 2000 -pp5183-5229

8. Pisarenko Yu.A., Serafimov L.A., Cardona C.A., Efremov D.L. and Shuwalov A.S. Reactive distillation design: analysis of the process statics// Reviews in chemical engineering. -2001. -Vol. 17. -№4. -pp. 253-327.

9. Серафимов Л.А., Балашов М.И. Реакционно-ректификационные процессы // Астарита Дж. Массопередача с химической реакцией. Л.: Химия, 1971.Гл. 17.-С. 186-215.

10. Балашов М.И., Серафимов Л.А. Анализ статики непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессов // Теорет. основы хим. технол. 1980. - Т. 14. - №6. -с. 803 - 808.

11. Балашов М.И. К анализу статики непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессов (НСРРП) // Физико-химические основы ректификации. М.:МИХМ. - 1977. -с. 193 - 206.

12. Балашов М.И., Патласов В.П., Серафимов Л.А. Правила принципиальной протяженности реакционной зоны в непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессах // Теор. основы хим. технол. -1980. Т.14. - №5. -с. 650 - 658.

13. Балашов М.И. Физико-химические основы и технологические принципы организации реакционно-ректификационных процессов: Дис. . докт. техн. наук. М., 1980. - 564с.

14. Патласов В.П., Балашов М.И., Серафимов Л.А. Анализ статики непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессов с помощью ЭВМ//Теор. основы хим. технол. 1980. - Т. 14. - №1. -с. 72 - 77.

15. Балашов М.И. Теоретические основы реакционно-массообменных процессов. -М.: МИТХТ, 1989. -92 с.

16. Жаров В.Т. Термодинамико-топологическое исследование открытых фазовых процессов и нелокальных закономерностей диаграмм фазового равновесия в гетерогенных системах различного типа: Дис. . докт. техн. наук. Л., 1969. - 474с.

17. Жаров ВТ. Процессы открытого испарения растворов химически реагирующих веществ //ЖФХ -1970. -т.44. -№8. -С. 1967-1974.

18. Barbosa, D. and Doherty, М. F., 1987а, Th'e theory of phase diagrams and azeotropic conditions for two-phase reactive systems// Proc. R. Soc. Land. -1987.-A413.- p.443-458.

19. Barbosa, D. and Doherty, M. F., 1987b, A new set of composition variables for the representation of reactive phase diagrams//Proc. R. Soc. Land. -1987. -A413. -p.459-464.

20. Ung, S., Doherty, M.F. Vapor-liquid phase equilibrium in systems with multiple chemical reactions // Chem. Eng. Sci. -1995. -v.50. -No.1. -pp.23-48.

21. Ung, S., Doherty, M.F. Calculation of Residue Curve Maps for Mixtures with Multiple Equilibrium Chemical Reactions//!nd. Eng. Chem. Res. -1995. -v.34. -pp.3195-3202.

22. Первухин O.K. Фазовое равновесие в системе с необратимой химической реакцией//Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. -Вып. 10. -1996. -С.55-98.

23. Первухин O.K. Некоторые вопросы термодинамики открытых систем с химической реакцией//ЖФХ. -1991. -т. 65. -№11. -стр. 2891-2899.

24. Первухин O.K. Равновесие жидкость-пар в многокомпонентной химически неравновесной системе//ЖФХ. -1995. -т. 69. -№10. -стр. 1754

25. Писаренко Ю.А., Епифанова О.А., Серафимов Л.А. Исследование динамики процесса непрерывного испарения с химической реакцией // Теор. основы хим. технол. 1988. - Т. 22. - №6. -с. 723 - 728.

26. Солохин А.В., Благов С.А. и др. Исследование динамической системы процесса открытого испарения при наличии химической реакции А<=>В// Теор. основы хим. технол. -1990. -т. 24. -№5. -стр. 579-584.

27. Солохин А.В., Благов С.А. и др. Процесс открытого испарения с химической реакцией в жидкой фазе// Теор. основы хим. технол. -1990. -т. 24. -№2.-стр. 163-169.

28. Солохин А.В., Благов С.И. и др. Процесс дистилляции с химической реакцией в системе с постоянным объемом// Теор. основы хим. технолог. -1992. -т. 26. -№2. -стр. 286-293.

29. Doherty M.F., Faris К.Е. Distillation in the presence of non-equilibrium reversible reactions// Chem. Eng. Sci. -1985. -Vol. 40, -№3, -pp. 532-534.

30. Синегуб В.В. Разработка технологии получения аллилового спирта из аллилацетата в непрерывном совмещенном реакционно-ректификационном процессе: Дис. .канд. техн. наук. М., 1993. - 301с.

31. Данилов Р.Ю. Разработка автоматизированного анализа статики непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессов: Дис. . канд. техн. наук. -М., 1997. -183 с.

32. Патласов В.П., Готлиб В.А., Гендельман Б.А. Предельные случаи динамической системы, описывающей статику реакционно-ректификационной смеси// Теор. основы хим. технол. -1995. -т. 29. -№2. -стр. 136-140.

33. Патласов В.П., Готлиб В.А. Метод интегральных многообразий в качественном исследовании процесса ректификации с химической реакцией// Теор. основы хим. технол. -1995. -т. 29. -№6. -стр. 622-630.

34. Патласов В.П. Качественные методы исследования реакционно-ректификационных процессов и разработка промышленных совмещенных процессов получения органических продуктов: Дис. . докт. техн. наук. -М., 1996.-564 с.

35. Bessling, В., Schembecker, G., Simmorock, K.H. Design of Processes with

36. Reactive Distillation Line Diagrams // Ind. Eng. Chem. Res. -1997. -v.36. -pp.3032-3042.

37. Stichlmair J. Industrial distillation processes Глава 5.7 стр. 252-279

38. FreyT., Stichlmair J. Thermodynamische Grundlagen der Reactivdestillation// Chem. Ing. Tech. -1998. -Vol.70. -№11. -s. 13731381.

39. Espinosa J., Aguirre P.A., Perez G.A. Some aspects in the design of multicomponent reactive distillation columns with a reacting core: Mixtures containing inerts// ind. Eng. Chem. Res. -1996. -Vol. 35. -pp.4537-4549.

40. Espinosa J., Aguirre P.A., Frey Т., Stichlmair J. Analysis of finishing reactive distillation columns// Ind. Eng. Chem. Res. -1999. -Vol. 38. -pp. 187-196.

41. Бабакова O.K. Получение ацетальдегида гидролизом винилбутилового эфира в совмещенном реакционно-ректификационном процессе: Авто-реф. . канд. техн. наук. -М.: МИТХТ, 1983. -25 с.

42. Писаренко Ю.А., Балашов М.И. Совмещенные процессы с несколькими химическими реакциями//Теор. основы хим. технол. -1986. -т. 20. -№5. -стр. 690-693.

43. Писаренко Ю.А., Балашов М.И. Оптимальные режимы непрерывных совмещенных реакционно-массообменных процессов// Теор. основы хим. технол. -1987. -т. 21. -№2. -стр. 244-247.

44. Perez-Cisneros, Е., Schenk, М., and Gani, R, A new approach to reactive distillation simulation and design // Paper submitted to "Distillation & Absorption 97" Conference, Maastrict, the Netherlands, September8-10. -1997. -v.2.-pp.715-724.

45. Perez-Cisneros, E., Schnek, M., Gani, R., Pilavachi Aspects of simulation, design and analysis of reactive distillation operations // Computers chem. Eng. -1996. -v.20, Suppl. -pp.S267-S272.

46. Subawalla H. and Fair J.R. Design guidelines for solid-catalyzed reactive distillation systems// Ind.Eng.Chem.Res. -1999. v. 38. - pp.3696-3709.

47. Pisarenko, Yu.A. et. AI. Approachs to select the type of organization for reactive distillation processes. Reviews in chemical engineering.

48. ГиббсДж.В. Термодинамика. Статистическая механика. -М.: Наука, 1982.-584 с.

49. Филиппов В.К. Об условиях равновесия и устойчивости гетерогенных систем/ В сб. Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теорииповерхностных явлений. -Санкт-Петербург. -1992. -Вып. 9. стр. 6-32.

50. Ван-дер-Ваальс И.Д., Констамм Ф. Курс термостатики. -М.: ОНТИ, 1936.

51. Сторонкин А.В. Об условиях термодинамического равновесия многокомпонентных систем. -Л.: 1948.

52. Сторонкин А.В. Термодинамика гетерогенных систем. Ч 1,2 Л.: ЛГУ, 1967.-447 с.

53. Вант-Гофф Я. Избранные труды по химии: Физическая химия. Стереохимия и органическая химия. М.: Наука, 1984.

54. Мюнстер А. Химическая термодинамика М.: Мир 1971. ,

55. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. Новосибирск.: Наука, 1966.

56. Defay R. Azeotropisme. Equations nouvelles des etats indifferents// Bull. Ac. Roy. Belg. -1931.-16. -pp. 940-955.

57. Defay R. Azeotropisme. Equations nouvelles des etats indifferents// Bull. Ac. Roy. Belg. -1931.-17. -pp. 1066-1094

58. Серафимов Л.А. Вариантность термодинамических систем// Ученые записки МИТХТ. -1999. -Вып. 1. -стр. 4-13.

59. Жаров В.Т., Серафимов Л.А. Физико-химические основы дистилляции и ректификации. Л.: Химия, 1975.

60. Петлюк Ф.Б., Серафимов Л.А. Многокомпонентная ректификация. Теория и расчет. -М.: Химия, 1983. -304 с.

61. Barbosa D., Doherty F.M. The simple distillation of homogenous reactive mixtures // Chem. Engng. Sci. 1988. - V. 43.- № 3. - P. 541-550.

62. Rose A., Sweeny R.F., Scrodt V.N. Continuous Distillation Calculation by Relaxation Method // Ind.Eng.Chem.- 1958. V.50. - №5. - P.737-740.

63. Холланд Ч.Д. Многокомпонентная ректификация M.: Химия. -1969. -352с.

64. Pieser A.M. Better Computer. Solution of Multicomponent Systems, Chem. Eng. 1960,-V. 67.-P. 129.

65. Chang, Y. A., & Seader, J. D. Simulation of continuous reactive distillation by a homotopy continuation method. Computers and Chemical Engineering, 1988, 12, 1243-1255.

66. Писаренко Ю.А., Епифанова O.A., Серафимов Л.А. Стационарные режимы одноотборных реакционно-ректификационных процессов // Теор. основы хим. технол. 1987. - Т. 21. - №4. -с.466 - 469.

67. Писаренко Ю.А. Дисс. Докт.т.н., М., 1998.

68. Шалунова С.Ю., Шувалов А.С., Писаренко Ю.А., Серафимов Л.А. Закономерности диаграмм равновесного открытого испарения с мгновенными химическими реакциями. ТОХТ 2004, т. 38 №1 - с.33-43.

69. Серафимов Л.А. Теоретические принципы построения технологических схем ректификации неидеальных многокомпонентных смесей. Дмс. . докт. техн. наук. М.: МИТХТ, 1968.

70. Серафимов Л.А. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. Ч. 1.-ЖФХ.-1967.т.-41.-№11.-с2972-2975

71. Писаренко Ю.А., Серафимов Л.А Стационарные состояния процесса дистилляции с химической реакцией//Теор. основы хим. технол. -1991. -т. 25. -№3. -стр. 422-426.

72. Писаренко Ю.А., Серафимов Л.А. К статике систем с химическими превращениями// Теор. основы хим. технол. -1991. -т. 25. -№5. -стр. 627637.73. Жаров В.Т. Дисс.Докт.н.

73. Жаров ВТ. К термодинамике равновесия жидкость-пар и процессов открытого испарения в системах с химическими реакциями //Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. -Вып Л. -1973. -С.35-53.

74. Жаров В.Т. Процессы открытого испарения многокомпонентных гомогенных растворов.-ЖФХ.1967.-т.41.-№11.-с.2865-2872.

75. Серафимов Л.А. Термодинамико-топологический анализ диаграмм гетерогенного равновесия многокомпонентных смесей // Журнал физической химии. 2002, Т 76 - №8. - с.1351-1365.

76. Серафимов Л.А. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. ЧЛ/1.-ЖФХ.-1969.т.-43.-№7.-с1753.

77. Жаров В.Т. О нелокальных закономерностях в диаграммах равновесия жидкость-пар в многокомпонентных смесях.-ЖФХ.-1969.-т.43.-№11,-с.2785.81.