автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Сравнительный анализ рециркуляционных и совмещенных реакционно-ректификационных процессов с позиции энергетических затрат

На правах рукописи

РГб ОД 2 2 ДЕК 2188

Назанский Сергей Леонидович

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ РЕЦИРКУЛЯЦИОННЫХ И СОВМЕЩЕННЫХ РЕАКЦИОННО-РЕКТИФИКАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ С ПОЗИЦИИ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ЗАТРАТ

05.17.04 - Технология продуктов тяжелого (или основного) органического синтеза

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2000 г.

Работа выполнена на кафедре Химии и технологии основного органического синтеза Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.

( ; I

Ломоносова >

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор

Солохин Аркадий Викторович

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор Бояринов Анатолий Иванович

кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник Афанасьев Владимир Васильевич

Ведущая организация

АО «Всероссийский научно-исследовательский институт органического синтеза»

(ВНИИОС)

Защита состоится «еЗ 6 » ^¡ЛбСб^р § 2000 г. в ¡Д час в ауд М-119 на заседании диссертационного совета Д 063.41.03 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 117571, Москва, пр-т Вернадского, д. 86

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: Москва, ул. М. Пироговская, д. 1

Автореферат разослан « 3,4 » их>ЛсГр&

2000 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, д.т.н., доц,

А.К. Фролкова

А А А ._ А Г\

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Основным требованием, предъявляемым к химическим производствам, является комплексное использование сырья и энергии. При использовании разомкнутых химико-технологических систем в большинстве случаев не удается добиться полной конверсии реагентов из-за наличия термодинамических ограничений, накладываемых химической и разделительной составляющими процесса. Организация селективного обмена веществом с окружающей средой, в частности рециркуляция, позволяет снять указанные ограничения. Рециркуляция может быть, как внешней, так и внутренней. Внешняя рециркуляция применяется в настоящее время практически во всех химико-технологических процессах. В последнее время стали активно использоваться совмещенные реакционно-массообменные процессы, в которых химические реакции и разделение проходят одновременно и в рамках одного аппарата. Такие процессы представляют собой пример внутренней рециркуляции.

Очевидно, что для синтеза и анализа принципиальных химико-технологических схем, включающих рециркуляционные и совмещенные процессы, является весьма актуальной разработка методик, позволяющих определять полный набор стационарных (в том числе и полистационарных) состояний указанных процессов, а также оценивать минимальные энергетические затраты, необходимые для их реализации.

Использование указанных методик позволит на предпроектных этапах создания химических производств определять значения режимных и конструктивных параметров, обеспечивающих реализацию желаемого стационарного состояния, а также проводить дискриминацию различных вариантов организации процессов с позиции минимальных энергетических затрат.

Цель работы. Диссертационная работа посвящена разработке методики качественного и аналитического анализа, позволяющей определять полное множество стационарных состояний и условия их реализации для рециркуляционных и совмещенных реакционно-ректификационных процессов, а также проводить сравнение эффективности использования указанных процессов с

позиции минимальных энергетических затрат, необходимых для достижения заданной конверсии и селективности.

Научная новизна.

- Разработан метод качественного и аналитического анализа предельных стационарных состояний реакционно-ректификационных процессов, базирующийся на термодинамико-топологическом анализе структур диаграмм фазового равновесия для случаев протекания как одной, так и нескольких химических реакций.

- Показано, что множественные стационарные состояния в рециркуляционных системах могут возникать как из-за нелинейности кинетических моделей, так и из-за наличия обратной связи в виде рецикла.

- Установлено, что количество стационарных состояний зависит от структуры диаграммы фазового равновесия жидкость-нар, в частности, от формы укладки днетилляционных линий в концентрационном симплексе.

- Показано, что использование в качественном анализе допущений о бесконечной высоте ректификационной колонны и режиме бесконечного орошения может приводить к получению континуума стационарных состояний, который не реализуется на практике.

- Предложена методика оценки энергетических затрат в рециркуляционных и совмещенных реакционно-ректификационных процессах.

- Установлено, что величина энергозатрат, необходимых для получения в системе заданной конверсии реагентов, зависит от гидродинамического режима в реакционной зоне.

Практическая значимость работы.

- Разработанный метод анализа стационарных состояний позволяет на этапе предпроеютюй разработки рециркуляционных и совмещенных реакционно-ректификационных процессов определить все их стационарные состояния, а также значения режимных и конструктивных параметров, необходимых для их реализации.

- Показано, что для определения числа стационарных состояний, отвечающих одной и той же величине конверсии, необходим детальный анализ структуры диаграммы фазового равновесия-жидкость-пар.

- Проведено численное моделирование стационарных состояний процесса получения этиленгликоля, результаты которого могут быть использованы для практической реализации указанного процесса.

- Установлено, что минимальные энергозатраты, необходимые для достижения полного превращения реагентов в рециркуляционных схемах, уменьшаются при переходе от реактора идеального смешения к реактору идеального вытеснения. Минимальные энергозатраты в совмещенных процессах занимают промежуточное положение между указанными рециркуляционными системами.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликованы 2 статьи. Полученные результаты были доложены на V Международной научной конференции "Методы кибернетики химико-технологичесюгх процессов" (Москва, Казань, Уфа 1999), на VI Международной конференции "Наукоемкие химические технологии" (Москва 1999) и на конференции "Энергосбережение в химической технологии" (Казань 2000).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 119 страницах машинописного текста, содержит 31 рисунок, 6 таблиц. Список литературы включает 49 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность работы, сформулирована цель исследования и кратко изложена структура диссертации.

В первой главе приведен литературный обзор, посвященный методам анализа и синтеза систем с избирательным обменом веществом с окружающей средой. Из имеющихся литературных данных следует, что селективный обмен веществом может быть организован с помощью различных массообменых процессов, однако в технологии основного органического синтеза преимущественно используется процесс ректификации. Особое внимание уделено методам математического моделирования рециркуляционных и совмещенных реакционно-ректификационных процессов. Отмечено, что использование численных методов

не всегда позволяет получить полное множество стационарных состояний системы, а также дать объяснение причин возникновения гюлистационарности. В связи с этим широко используются качественные методы, базирующиеся на упрощенных математических моделях. Большинство качественных методов, направленных на выявление полного множества стационарных состояний реакционно-ректификационных процессов, базируются на термодинамико-топологическом анализе структур диаграмм фазового равновесия жидкость-пар, одним из центральных допущений которого является допущение о бесконечной эффективности ректификационных колонн.

Отдельно рассмотрены публикации, посвященные явлению полистационарности в реакционных, ректификационных, рециркуляционных и совмещенных процессах. Из литературных данных следует, что при определенных условиях во всех этих процессах может наблюдаться множественность стационарных состояний, однако механизм возникновения полистационарности рассмотрен недостаточно полно.

Для сравнения эффективности использования рециркуляционных и совмещенных реакционно-ректификационных процессов рассмотрены литературные источники, связанные с разработкой методик оценки энергетических затрат, базирующихся, в частности, на аналитическом и численном определении минимального флегмового числа.

Исходя из имеющейся литературной информации сформулированы основные цели и задачи диссертационной работы.

Во второй главе представлен метод качественного анализа, с помощью которого исследованы стационарные состояния системы реактор-ректификационная колонна для реакции типа А+В<=>С. На первом этапе были рассмотрены различные стационарные состояния рециркуляционной системы (рис 1) при изменении величины потока рецикла от 0 до оо при следующих допущениях:

1. В реакторе идеального смешения (РИС) протекает обратимая химическая реакция А+ВоС, скорость которой подчиняется закону действующих масс:

г = к+хлхв - Гхс

2. Реакционная смесь зеотропиа и имеет следующее распределение температур кипения компонентов: Тд<Тв<Тс.

3. Обе секции ректификационной колонны имеют бесконечную высоту и работают в режиме полного орошения. Это допущение позволяет утверждать, что траектория процесса ректификации совпадает с некоторой дистнлляционной линией.

к'

Р,Хр, НХ

Рис. 1. Структура потоков в системе реактор - ректификационная колонна.

Для случая стехиометрического соотношения реагентов па входе в систему были рассмотрены стационарные состояния неполного превращения. В этом случае в состав кубового продукта X™ должны входить все компоненты разделяемой смеси. Тогда через точку состава Xw в концентрационном треугольнике Гиббса проходит единственная траектория процесса ректификации, которая в режиме полного орошения совпадает с дистилляционпой линией (рис 2). В силу допущения о бесконечной высоте колонны, данная траектория должна заканчиваться в особой точке, соответствующей чистому реагипу А (в дефлегматоре находится только реагент А). Таким образом, для всех случаев, когда состав кубового продукта принадлежит внутренней области концентрационного симплекса (отсутствие полной конверсии реагентов), состав рецикла соответствует чистому реагенту А.

С

Рис. 2. Стационарные состояния неполной конверсии системы реактор-ректификационная колонна

В этом случае система материальных балансов имеет вид:

покомпонентные и общий

материальные балансы ректификационной колонны:

Нхв=\УХ,Л

материальный баланс реактора по компоненту В и условие нормировки: РхвР=№в+\'1с+хАХв-\'к"хс,

хА+хв+хс=1. (2),

материальный баланс по реагентам для системы в целом: РхдМУхд^хЛ

Рхв^хв^хл (3).

Из системы (1)-(3) была получена зависимость конверсии от величины потока рецикла. Данная зависимость имеет экстремальный характер, причем величина конверсии может превышать химически равновесную, однако достижение полного превращения в этом случае невозможно.

Далее проводился анализ возможности существования стационарных состояний с полной конверсией реагентов. В случае полной конверсии обоих реагентов кубовый продукт ректификационной колонны должен содержать только компонент С (хс™=1). При этом на траектории процесса ректификации находится одна особая точка (вершина треугольника, соответствующая компоненту С). Другой конец траектории в этом случае уже не закреплен в точке А и может

принадлежать как внутреннему пространству концентрационного треугольника, так и его границе — ребру АВ (рис. 3).

С

Рис.3. Линии материального баланса ректификационной колонны при у=100% К=соп51. Сплошная линия - линия изопроизводительности, соответствующая полной конверсии реагентов. Пунктирная линия - линия изорецикла.

С помощью балансовых уравнений, аналогичных (1-3) была получена зависимость концентрации А в рецикле от остальных переменных процесса:

1-х"

(1-х*)2 к~ 4 к+

1

-—+—т+х. 2Я 4И

(2Я +1)2

т'я2

(4)

Из (4) видно, что даже при фиксированном И остается одна свободная переменная - хск . Это означает, что при закрепленных Я, V, к+ и к" возможно существование одномерного бесконечного множества (континуума) стационарных состояний, отличающихся составом рецикла, которое изображено на рис. 3 в виде линии изорецикла. Полученные результаты согласуются с работами С.И. Дуева, где для различных типов реакций также было показано существование континуума стационарных состояний полной конверсии.

Из (4) также следует, что существование состояний полной конверсии возможно только в том случае, если величина потока рецикла будет больше некоторого минимального значения (К>11[Т,т), зависящего от объема реактора и констант скоростей реакций.

л

Для случая избытка реагента А анализ положений линий материального баланса колонны показал невозможность существования стационарных состояний полной конверсии реагента В. При избытке А в системе реализуется единственное стационарное состояние неполного превращения. При этом рецикл состоит из чистого реагента А.

При избытке среднекипящего реагента В в системе возможны стационарные

состояния с полной конверсией реагента А. В этом случае кубовый продукт должен содержать только компоненты В и С. В силу принятых допущений о бесконечной высоте ректификационной колонны и режиме бесконечного орошения траектории процесса должна

находиться одна особая точка, соответствующая вершине В. Тогда второй конец траектории (точка состава дистиллята) может находиться только на стороне АВ концентрационного треугольника (рис 4).

Для данного случая из системы балансовых уравнений, аналогичных (1-3), можно получить зависимость хАк(11):

(4-4)

1ГВ

Рис. 4. Линии материального баланса при избытке среднекипящего реагагга В на при полном превращении реагента А.

ректификации

2Я

1 (4-4)

2 2Д

(Д+4)4

я1

1

—+—-К V

(5)

где у=Ук\ К=к+/к"

Из (5) видно, что при фиксированных Я, V, К, хвг и хАр в системе могут реализовываться два стационарных состояния полного превращения А.

Общая картина (бифуркационная диаграмма) стационарных состояний системы при различных составах питания представлена на рис 5. Буквенные обозначения характеризуют составы дистиллята и кубового продукта колонны соответственно. Из бифуркационной диаграммы следует, что при избытке реагента А в системе реализуется единственное стационарное состояние неполного превращения.

r

В случае избытка реагента В при К^шш в системе возможны три стационарных

УЧ А-АВС

-, А-ВС

АВ-С

состояния, два из которых

■mm

АВС-С

АВ-ВС

АВ-С

/

соответствуют

превращению реагента А.

полному

ХвР=0.5

При больших избытках реагента В в системе реализуется единственное

стационарное состояние полно!)

Рис. 5. Бифуркационная диаграмма системы реактор-ректификационная колонна (К=сопз1).

конверсии реагента А. При стехиометрическом соотношении реагентов возможен континуум стационарных состояний полного превращения и одно соаояннс неполной конверсии.

На втором этапе был проведен анализ рециркуляционной систем!,1 с тарельчатой колонной конечной высоты, работающей в режиме полного орошения. Для проведения данного анализа к системе балансовых уравнений, аналогичных (1)-(3), были добавлены уравнения линии сопряженных нод, которые определяю! связь между составом дистиллята и кубового продукта при полном орошении. Анализ итоговой системы уравнений показал, что в случае нестехиометрических соотношений реагентов па входе все закономерности, найденные в ходе анализа идеализированной системы, сохраняются. Однако в случае стехиометрического соотношения реагентов континуум стационарных состояний полного превращения исчезает, и в зависимости от укладки дистилляционных линий в концентрационном треугольнике могут реализовываться либо три стационарных состояния, либо одно.

С помощью пакета программ СНЕМСАП) были проведены численные эксперименты при конечных высотах колонны и величине потока орошения для различных соотношений реагентов в питании. При стехиометрическом соотношении реагентов были получены лишь стационарные состояния, отвечающие невысокой конверсии обоих реагентов. Расчеты, проведенные для нестехиометрических соотношений реагентов, подтвердили результаты качественного анализа рециркуляционной системы.

Третья глава посвящена анализу стационарных состояний рециркуляционной системы реактор идеального смешения- ректификационная колонна с рециклом для реакционной схемы, состоящей из двух конкурирующих реакций; целевой А+В->С и побочной A+C->D. В предыдущих работах кафедры ХТООС был проведен анализ рассматриваемой системы при допущениях о бесконечной высоте ректификационной колонны и режиме полного орошения. Рассматривалась зеогропная реакционная смесь со следующим распределением температур кипения компонентов: TA<TB<Tc<TD. Предполагалось, что кинетика реакций подчиняется закону действующих масс: г. — k I х » х «

=1г (6) г2 к2хахс

11а первом этапе анализа проводилось исследование степеней завершенности рассматриваемых реакций, из которого следует, что полная конверсия обоих реагентов возможна при избытке реагента А. Также было показано, что при полной конверсии соотношение реагентов па входе в систему однозначно определяет селективность процесса.

Следующим этаном анализа стационарных состояний явилось определение всех возможных предельных разделений рассматриваемой четырехкомпонентной смеси. На основе утверждения о том, что при бесконечной эффективности ректификационной колонны на траектории ректификации должна быть хотя бы одна особая точка, были получены следующие предельные разделения: 1) A-ABCD (буквами обозначены качественные составы дистиллята и кубового продукта соответственно), 2) AB-BCD, 3) ABC-CD, 4) ABCD-D. Из представленных разделений видно, что первое из них соответствует неполному превращению реагентов, второе - полной конверсии реагента А, третье разделение отвечает полной конверсии исходных реагентов А и В - целевое разделение, а четвертое -полному использованию как исходных реагентов, так и промежуточного реагента С.

Для каждого из рассматриваемых разделений была записана математическая модель, которая состояла из следующих материальных балансов (обозначения в соответствие с рис 1):

Уравнения покомпонентных материальных балансов для всей системы:

w в = /«

Кинетических уравнений (6), записанных через компонентов в стационарном режиме:

(R + JV)2 (гл +wj(rt.+wc) {R + Wf

мольные потоки

й=Укх

где:

^=w^+we+wc+vv£ R = r. + r„ + г.. + г.,

(8)

(9)

Уравнений, соответствующих какому-либо из предельных типов разделения, например для целевого типа ABC-CD:

WА=0 (10)

Wв=0

Путем соответствующих преобразований данные системы уравнений сводятся к полиномам различных степеней относительно переменных, входящих в систему (7)-(9). Анализ полученных полиномов показал, что при закрепленной величине потока рецикла в системе, при R>Rmjn могут реализовываться три стационарных

состояния, два из которых отвечают полной конверсии реагента А или обоих реагентов (рис 6). Стационарное состояние неполного превращения реализуется на всем диапазоне R, и при этом рецикл содержит только легкокипящий реагент А. Величина конверсии реагентов для этого состояния меняется экстремальным образом при изменении величины потока рецикла.

хА 1.0

АВ-В

A-ABCD

Rmir

R

Рис. 6. Стационарные состояния системы РИС-ректификационная колонна для случая двух реакций при избытке реагента А.

Также из рис 6 видно, что между стационарными состояниями с полной конверсией А (AB-BCD) и состояниями полного превращения обоих реагентов (ABC-CD) при некоторых R существуют переходы, отвечающие граничным типам разделения AB-CD.

Таким образом, в ходе анализа при введении допущений Н—>00, Rt—было показано, что система реактор-колонна характеризуется множественными стационарными состояниями. В связи с этим возникает вопрос о том, насколько закономерности, найденные в ходе качественного анализа будут справедливы при конечных величинах потока орошения и высоты колонны. Кроме того так как рассматриваемая схема реакций соответствует процессу получения этиленгликоля гидратацией окиси этилена, то проведение численных экспериментов, с параметрами, соответствующими реакции синтеза этиленгликоля, могло бы иметь практическое значение. С связи с этим, с использованием пакета программ CHEMCAD были проведены численные расчеты системы реактор идеального смешения- ректификационная колонна при конечных значениях высоты колонны (5 т.т.) и величины потока орошения. Проведенные расчеты показали, что все закономерности, найденные в ходе качественного анализа сохраняются, однако некоторые стационарные состояния не удается выделить из-за практической невозможности выбора хорошего начального приближения. В частности, вместо трех стационарных состояний при фиксированных потоках рецикла и пара и при закрепленной высоте колонны, удается выделить только два состояния (рис 7), причем одно из них соответствует практически полной конверсии обоих реагеотов.

Причем состояние с высокой конверсией характеризуется малым содержанием А в рецикле, а во втором состоянии рецикл обогащен компонентом А. Из сравнеши результатов численных расчетов с результатами качественного анализа (рис 6) можно сделать вывод о том, что численные методы выделяют стационарные состояния, аналогичные разделениям типа A-ABCD и ABC-CD (ветвь с меньшим хАк).

Следует отметить, что в случае протекания двух реакций положение точки состава кубового продукта уже не определяется линией химического взаимодействия, как в случае одной реакции, а находится на поверхности химического взаимодействия. В этом случае можно найти траекторию

ректификации, стягивающую точки составов рецикла и кубового продукта, соответствующие высокой конверсии. Отсюда можно сделать вывод о том, что стационарные состояния, соответствующие высоким конверсиям могут существовать, что и было подтверждено численными расчетами.

Рис. 7. Стационарные состояния рециркуляционной системы при конечных величинах потока орошения и высоты колонны, (питание системы - 0.6 кмоль/ч А, 0.4 кмоль/ч В, объем реактора -0.08 м5, к,=0.131 м'кмоль'ч"', к2=0.254 м3кмоль"'ч'', высота колонны 5 т.т.)

Численные расчеты с учетом теплового баланса ректификационной колонны позволили установить, что при фиксированном количестве тепла, подаваемого в куб колонны, в системе существует два стационарных состояния. Т.е. явление полистационарности сохраняется и при одинаковых тепловых нагрузках на куб колонны.

Таким образом, качественные методы анализа позволяют выделить полный набор стационарных состояний процесса (за исключением случаев, требующих учета теплового баланса), и их результаты можно использовать как начальные приближения для численных расчетов. Кроме того, можно сделать вывод о том, что и при конечных высотах колонны и флегмовых числах возможно достижение высоких показателей процесса.

В четвертой глане представлены результаты сравнительного анализа рециркуляционных и совмещенных реакционно-ректификационных процессов с позиции энергегических затрат. Поскольку подавляющая часть энергетических затрат в схемах, содержащих процесс ректификации, приходится именно на этот процесс, то энергозатраты в реакционно-ректификационных процессах можно оценивать по минимальному потоку пара в колонне, необходимому для получения продуктов заданного качества. При фиксированном отборе дистиллата, поток пара пропорционален флегмовому потоку, минимальная величина которого может служить критерием для сравнительной оценки минимальных энергетических затрат. Минимальный флегмоны» поток может быгь определен но уравнению Андервуда:

где П1=Ь/У - отношение потоков жидкости и пара по секции хР - мольные концентрации компонентов в продуктах.

а, - относительные летучести компонентов. 0j - корни уравнения Андервуда, корни которого находятся из следующего соотношения:

где q - доля жидкости в потоке питания.

Поскольку рециркуляционные и совмещенные реакционно-ректификационные процессы характеризуются множественностью стационарных состояний, то при определении величины энергетических затрат следует учитывать все возможные стационарные состояния. В связи с этим на первом этапе исследования был проведен анализ стационарных состояний системы реактор -ректификационная колонна при допущении о бесконечной высоте колонны и конечном потоке орошения для реакции А+ВоС. Для проведения анализа к уравнениям материальных балансов были добавлены уравнения Андервуда (11 и (12) и с помощью полученной модели исследованы стационарные состояния рециркуляционной системы как при стехиометрическом соотношении реагентов в потоке питания, так и при избытке реагента В.

Из анализа различных вариантов стыковок динамических систем

укрепляющей и исчерпывающей секций колонны была получена эволюция стационарных

состояний рециркуляционной системы в зависимости от величины потока флегмы (рис.8).

Из представленных на рис.8 зависимостей следует, что при стехиометрическом соотношении реагентов сохраняется континуум стационарных состояний полного превращения при фиксированном Я/. При Я^Я/™" полная конверсия не достигается и система характеризуется единственным стационарным состоянием неполной конверсии.

Как было показано выше, при избытке реагента В в питании система реактор-колонна (при Н-»оо, и Я(—>оо) при фиксированной величине потока рецикла (Я>Ят1п) характеризуется тремя стационарными состояниями (рис 9а). В соответствии с (11), каждому из этих состояний соответствуют свои минимальные флегмовые числа Яп, Яп и Яв и данные состояния не меняются при КГ>ЯП, Я^Яп и Я4>ЯВ. При Я(<Ягь Я1<Яп и Яг<Яп возможны два варианта поведения системы: 1) остается то же количество стационарных состояний (два с полной конверсией А и одно с неполной), однако меняются составы продуктовых потоков (рис 96). При Я[<КГШ|П в системе реализуется одно стационарное состояние неполного превращения (рис 10а),

Pic. 8. Сгаидапрные состоямяенлемыреакгор-реганфикэдюнтя колонна при именных величга пх штока флегмы (сгехиэметричесюе соотншЕние, R=const>R,m,).

Рис. 9. Линии материального баланса рециркуляционной системы при конечном потоке орошения, а) - К,>11п, Кг^Кп, б) и в) - К|<КП, 1<|<Кс,

Пунктирная лииия - линия изорецикла, соответствующая полной конверсии А

Хд

1.0

а)

Неполная конверсия

Паш

IV

б)

7-

в^кеишерамА

ХД'

1.С

Шшюяш

1Я

конверсияА

Ил

ИГ ^

IV

Рис. 10. Сгацисе^ьЕсостшшшстаыреакгср-рекш^жацишная колонна при конечных величинах потока флегмы ( избыток В, К=юпь1). а) -йЖ^б)-!^

2) существует некоторый диапазон значений Кг 1 в котором реализуется единственное стационарное состояние полного превращения реагента А (рис 9в, 106).

Таким образом при фиксированных значениях величины потока рецикла и орошения также могут существовать множественные стационарные состояния, среди которых необходимо выбрать состояние, соответствующее полному превращению и характеризующееся наименьшим минимальным флегмовым числом. Из рис. 9 и 10 видно, что наиболее надежной ветвью решений для поиска минимума Иг является ветвь с наименьшим содержанием реагента А в рецикле.

Следует отметить, что величина энергетических затрат пропорциональна количеству тепла Е, подаваемого в куб ректификационной колонны для создания необходимого потока пара £/:

Е = и* (13)

где Ь\у - теплота парообразования жидкости в кубе колонны. Следовательно, значения энергозатрат можно представить и виде эквивалентных зависимостей величины потока пара из куба колонны от величины

Рис. 11. Зависимость энергетических затрат от величины потока рецикла в реакционно-ректификационных процессах для реакции типа А+ВоС.

потока рецикла (рис 11).

Из рис. 11 видно, что при увеличении величины потока рецикла минимальные энергозатраты, необходимые для полного превращения реагентов в системе (РИС)-

рсктификационная колонна практически не меняются. При достаточно больших значениях потока рецикла составы питания и дистиллята колонны становятся настолько близкими (при К->со, Х=ХК), что не требуется орошения верхней части колонны и, следовательно, поток пара по колонне равен потоку рецикла. Для рециркуляционной системы с реактором идеального вытеснения (РИВ) существует

ярко выраженное оптимальное значение Ид^.

На рис.11 также представлено значение минимальных энергозатрат для получения 100% конверсии в совмещенном процессе, при моделировании которого реакционная зона состояла из конечного числа теоретических тарелок, работающих в режиме идеального смешения по жидкой фазе. Чисто ректификационная часть представляла собой исчерпывающую секцию бесконечной высоты, для которой также использовалось уравнение Андервуда.

Из рис. 11 видно, что величина минимальных энергозатрат совмещенного процесса располагается между значениями минимальных энергетических затрат системы РИВ-колонна и РИС-колонна. Такое распределение может быть объяснено различной г идродинамической структурой потоков в зоне реакции.

Известно, что замена реактора идеального смешения каскадом реакторов, с таким же суммарным реакционным объемом, приводит к увеличению производительности реакционной зоны. Реакционная зона в совмещенном процессе представляет собой каскад РИС с обратным перемешиванием (за счет потока пара поднимающегося по колонне) и с селективным обменом веществом на каждой реакционной тарелке. Очевидно, эффекты обратного перемешивания и селективного отвода вещества из жидкой фазы могут по-разному влиять на производительность реакционной зоны, а, следовательно, и на минимальные энергозатраты. Поэтому в работе был отдельно проведен анализ влияния каждого из этих эффектов, результаты которого представлены в табл.1.

Табл 1.

Энергетические затраты различных способов организации процесса

Летучести (А, В, С) Величина потока пара, необходимого для достижения полной конверсии реагентов, кмоль/ч (Р=1 кмоль/ч)

РИВ-копонна Каскад РИС с обратным перемешиванием-колонна с селективным обменом (совмещенный процесс, число ячеек -15). Каскад РИС с обратным переме- шиванием-колон на без селективного обмена (число ячеек -15). Каскад РИС-колонна (число ячеек в каскаде -15) РИС-колонна

5; 4.54; 1 1.91 1.91 5.70 2.01 2.50

5; 2; 1 2.62 4.02 6.70 2.81 3.34

Из представленных данных следует, что энергозатраты для системы каскад

РИС - колонна меньше, чем для системы РИС - колонна. Добавление обратного перемешивания в каскад реакторов существенно увеличивает энергозатраты. Введение эффекта селективного вывода вещества из жидкой фазы имитирует работу реакционной зоны в совмещенном режиме и приводит к снижению энергетических затрат. Уменьшение разности относительных летучестей реагентов положительно влияет на производительность реакционной зоны за счет того, что соотношение реагентов в реакционной зоне становится близким к стехиометрическому.

Следующим этапом сравнительного анализа энергетических затрат реакционно-ректификационных процессов было исследование случая протекания двух конкурирующих реакций А+В—>С, А+С—ЯЭ при том же допущении о бесконечной высоте ректификационной колонны. Исследовались следующие варианты организации процесса: РИС - ректификационная колонна, РИВ-ректификационная колонна, совмещенный процесс с тарельчатой и насадочной реакционной зоной. Определение энергетических затрат проводилось с помощью специально разработанной программы, которая включала в себя математические модели рассматриваемых процессов, а также уравнение Андервуда для оценки минимального флегмового потока.

Проведенные расчеты показали, что при увеличении селективности (следовательно количества С в кубовом продукте) энергетические затраты,

РИС-Р.К.

тар. СРРП

нас. СРРП

необходимые для достижения полного превращения реагентов, возрастают. Уменьшение разности летучестен реагентов ведет к снижению затрат энергии, так как в этом случае концентрации реагентов в жидкой фазе в реакционной зоне близки, что приводит к увеличению скорости химической реакции. Наиболее характерное соотношение энергетических затрат для различных форм организации процесса показано на рис.12, из которого следует, что как и в случае с одной реакцией, величина минимальных энергозатрат совмещенных процессов занимает промежуточное положение между системами РИВ-колонна и РИС-колонна.

и ^ Кроме того, из

представленных зависимостей видно, что

энергетические затраты совмещенных ^ процессов

Нр.з экстремальным

образом зависят от высоты реакционной зоны.

При небольшом увеличении высоты реакционной зоны происходит снижение затрат энергии за счет изменения структуры потоков в ней. Дальнейшее увеличение высоты ведет к тому, что в верхней части реакционной зоны преимущественно концентрируется легкий реагент Л и по закону действующих масс (6) снижается производительность реакционной зоны.

Заключительным этапом сравнительного анализа было проведение численных расчетов рассматриваемых процессов с помощью пакета программ СНЕМСАО. Численные эксперименты подтвердили результаты, полученные в ходе исследования процессов с бесконечными высотами ректификационных колонн.

РИВ-Р.К.

1

Рис. 12. Энергетические затраты реакционно-ректификационных процессов в зависимости от высоты реакционной зоны.

ВЫВОДЫ

1. Предложен качественный метод анализа стационарных состояний рециркуляционных реакционно-ректификационных процессов, базирующийся на термодинамико-топологическом анализе структур диаграмм фазового равновесия.

2. С помощью предложенного метода проанализированы все возможные стационарные состояния системы реактор идеального смешения-ректификационная колонна с рециклом при допущениях о бесконечной высоте колонны и полном орошении в случае протекания реакции типа А+В<=>С. Показано, что при стехиометрическом соотношении реагентов на входе в систему и при фиксированной величине потока рецикла существует непрерывное множество (континуум) стационарных состояний полною превращения реагентов, а также существует одно состояние неполного превращения. При избытке легкокипящего реагента А в питании достижение полной конверсии В невозможно, и в этом случае система характеризуется наличием лишь одного состояния неполного превращения. В случае избытка среднекипящего реагента В в питании в системе может реализовываться до трех стационарных состояний, два из которых соответствуют полной конверсии реагента А.

3. При переходе к конечной высоте колонны все закономерности, найденные в ходе качественного анализа идеализированной системы сохраняются, однако при стехиометрическом соотношении реагентов исчезает континуум стационарных состояний полного превращения. Количество стационарных состояний в этом случае зависит от характера укладки дистилляционных линий в концентрационном треугольнике.

4. Проведены численные расчеты системы реактор- ректификационная колонна в случае протекания конкурирующих реакций типа А+В->С, А+С->0, которые соответствуют процессу синтеза этиленгликоля. Показано, что в рециркуляционной системе может реализовываться до двух стационарных состояний, одно из которых соответствуют высокой конверсии.

5. Разработан метод оценки энергетических затрат в рециркуляционных и совмещенных реакционно-ректификационных процессах, с помощью которого

показано, что причиной различия энергозатрат в рециркуляционных и совмещенных процессах является различная структура потоков в реакционной зоне.

6. Установлено, что для рассмотренного типа реакций энергетические затраты в рециркуляционной системе РИВ- ректификационныя колонна меньше чем в совмещенном процессе.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1)Назанский СЛ., Солохин A.B., Благов С.А., Тимофеев B.C. Анализ возможных стационарных состояний системы реактор- ректификационная колонна с рециклом для реакции типа А+В<=>С // Теор. основы хим. технол. т., № , 1999, с.

2) Назанский С.Л., Благов С.А., Солохин A.B., Тимофеев B.C. Анализ стационарных состояний системы реакгор- ректификационная колонна с рециклом при наличии нескольких химических реакций // Тезисы докладов V Международной конференции "Методы кибернетики химико-технологических процессов" Казань 1999, с 127.

3) Назанский СЛ., Благов С.А., Солохин A.B., Тимофеев B.C. Сравнение системы реактор- ректификационная колонна и совмещенного реакционно-ректификационного процесса с позиции энергетических затрат // Тезисы докладов V Международной конференции "Методы кибернетики химико-технологических процессов" Казань 1999, с 126.

4) Назанский СЛ., Солохин A.B. Стационарные состояния комплекса реактор-ректификационная колонна с рециклом при протекании параллельно-

• последовательных реакций // Тезисы докладов VI Международной конференции "Наукоемкие химические технологии" Москва 1999, с 109.

5) Назанский СЛ., Благов С.А., Солохин A.B. Анализ минимальных энергетических затрат в совмещенном и рециркуляционном реакционно-ректификационных процессах // Тезисы докладов VI Международной конференции "Наукоемкие химические технологии" Москва 1999, с 116.

6) Назанский СЛ., Солохин A.B., Благов С.А., Тимофеев B.C. Стационарные состояния реакционно-ректификационных процессов на примере реакции типа А+В<=>С // Наука и технология углеводородов № 4, 2000, с. 110-115.

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Рециркуляционные системы

1.2. Совмещенные процессы

1.3. Множественные стационарные состояния в реакционно-ректификационных процессах

1.4. Методы оценки энергетических затрат в реакционно-ректификационных процессах.

1.5. Основные способы получения этиленгликоля

Глава 2. Анализ стационарных состояний рециркуляционной системы реактор- ректификационная колонна для случая реакции типа А+ВоС

2.1. Стационарные состояния рециркуляционной системы для случая ректификационной колонны бесконечной высоты, работающей в режиме полного орошения

2.1.1. Стационарные состояния рециркуляционной системы при стехиометрическом составе питания

2.1.2. Стационарные состояния рециркуляционной системы при нестехиометрическом составе питания

2.2. Стационарные состояния рециркуляционной системы для случая тарельчатой ректификационной колонны конечной высоты, работающей в режиме полного орошения

2.2.1. Численное моделирование рециркуляционной системы с тарельчатой колонной конечной высоты. Режим конечного орошения

Глава 3. Анализ стационарных состояний системы реактор-ректификационная колонна с рециклом для случая конкурирующих реакций

3.1. Анализ стационарных состояний рециркуляционной системы для случая ректификационной колонны бесконечной высоты, работающей в режиме полного орошения

3.2. Численное моделирование стационарных состояний рециркуляционной системы для случая колонны конечной высоты

Глава 4. Сравнительный анализ рециркуляционных и совмещенных реакционно-ректификационных процессов с позиции энергетических затрат

4.1. Оценка минимальных энергетических затрат с использованием уравнения Андервуда

4.2. Анализ стационарных состояний при бесконечной высоте ректификационной колонны и конечных величинах потока орошения для реакции типа А+В<=>С

4.3. Энергетические затраты в рециркуляционном и совмещенном реакционно-ректификационных процессах в случае реакции А+В<=>С

4.3.1. Математическая модель системы реактор- ректификационная колонна

4.3.2. Математическая модель совмещенного реакционно-ректификационного процесса

4.3.3. Сравнение энергетических затрат в рециркуляционных и совмещенных реакционно-ректификационных процессах при бесконечной высоте колонны

4.3.4. Численное сравнение энергетических затрат в рециркуляционных и совмещенных процессах.

4.4. Энергетические затраты реакционно-ректификационных процессов в случае протекания реакций А+В—>С, А+С—»D

4.4.1. Математическая модель рециркуляционного процесса

4.4.2. Математическая модель совмещенного процесса 4.4.2.1. Математическая модель реакционной зоны

4.4.3. Определение минимальных энергозатрат для различных вариантов организации процесса.

4.4.3.1. Ректификационная колонна бесконечной высоты. Оптимальное число реакционных тарелок

4.4.3.2. Ректификационная колонна бесконечной высоты. Фиксированная высоты реакционной зоны

4.4.3.3. Ректификационная колонна конечной высоты. Фиксированное число реакционных тарелок

Выводы.

Конечной целью функционирования любой химико-технологической схемы (ХТС) является достижение полной конверсии реагентов и разделение продуктов реакции на отдельные компоненты с заданной степенью чистоты. Однако, при использовании линейных ХТС в большинстве случаев эти цели недостижимы из-за наличия термодинамических ограничений, накладываемых спецификой структур диаграмм фазового и химического равновесий. В частности, для обратимых реакций в реакторе любого типа невозможно достижение полной конверсии реагентов [5], а ее максимально возможное значение определяется состоянием химического равновесия. С другой стороны, наличие азеотропов в реакционной смеси часто не позволяет выделить продукты реакции требуемого качества [2]. Преодоление указанных ограничений возможно при организации селективного обмена веществом реакционной зоны с окружающей средой [20]. Наличие селективного обмена, независимо от способа его реализации, позволяет, с одной стороны, создавать в реакционной зоне необходимые условия для протекания целевых реакций с высокими скоростями, а, с другой стороны, обеспечивать в системе в целом высокую конверсию (вплоть до полного исчерпывания реагентов) и селективность [1]. Все это в конечном счете и является основой создания современных энергосберегающих и экологически безопасных технологий [1]. Одним из способов организации такого селективного обмена является рециркуляция [8], которая может быть как внешней, так и внутренней.

Внешняя рециркуляция применяется в настоящее время практически во всех химико-технологических процессах [1], когда процессы синтеза и разделения проводятся последовательно и раздельно. Примером организации внутренней рециркуляции являются совмещенные реакционно-массообменные процессы [4], в которых химические реакции и процессы разделения проводятся одновременно и в рамках одного аппарата. В промышленности основного органического синтеза доминирующим процессом разделения жидких реакционных смесей является процесс ректификации, на долю которого во многих случаях приходится до 80% от общих энергетических затрат технологической схемы. В связи с этим в данной работе в качестве объектов исследования были выбраны рециркуляционные и совмещенные реакционно-ректификационные процессы.

В работах кафедры химии и технологии основного органического синтеза [20] было показано, что существует предельный переход от рециркуляционных процессов к совмещенным, в силу которого рециркуляционные и совмещенные реакционно-ректификационные процессы обладают одинаковыми возможностями по достижению заданной конверсии и селективности. Однако, несмотря на бурное развитие теории и практики рециркуляционных и совмещенных реакционно-ректификационных процессов, в настоящее время отсутствуют количественные и качественные критерии, позволяющие оценивать эффективность использования рециркуляционных и совмещенных реакционно-ректификационных процессов. В связи с этим возникает задача разработки однотипных методов анализа рециркуляционных и совмещенных процессов, позволяющих проводить их дискриминацию с позиции выбранного критерия, одним из которых может служить величина минимальных энергетических затрат, необходимых для достижения в системе заданной конверсии и селективности. Учитывая наличие предельного перехода от рециркуляционных процессов к совмещенным можно утверждать, что основные закономерности, выявленные при анализе рециркуляционных процессов, будут справедливы и для совмещенных процессов.

Полные математические модели рециркуляционных систем являются весьма нелинейными, в силу чего их анализ возможен только с использованием численных методов. Однако существующие численные методы не гарантируют определения полного множества возможных стационарных состояний, а также не позволяют установить причины и условия возникновения полистационарности.

В связи с этим основной целью данной работы явилась разработка методов качественного и аналитического анализа, позволяющих определять все возможные стационарные состояния рециркуляционных и совмещенных реакционно-ректификационных процессов, а также проводить сравнение эффективности использования указанных процессов с позиции минимальных энергетических затрат, необходимых для достижения заданной конверсии и селективности.

Работа состоит из введения, четырех глав, выводов и библиографии.

Во введении обоснована актуальность работы, определены объекты и цель исследования.

В первой главе приведен развернутый литературный обзор, посвященный вопросам теории и практики рециркуляционных и совмещенных реакционно-ректификационных процессов. Особое внимание уделено методам математического моделирования рециркуляционных и совмещенных процессов. Отмечено, что использование численных методов не всегда позволяет получить полное множество стационарных состояний системы, в связи с чем широко используются качественные методы, базирующиеся на упрощенных математических моделях. Отдельно рассмотрены публикации, посвященные явлению полистационарности. Для сравнения эффективности использования рециркуляционных и совмещенных процессов рассмотрены литературные источники, связанные с разработкой методик оценки энергетических затрат.

Во второй главе приведен термодинамико-топологический анализ (ТТА) возможных стационарных состояний системы реактор- ректификационная колонна для случая обратимой химической реакции А+ВоС. Показано, что при стехиометрическом соотношении реагентов на входе в систему существует бесконечное множество (континуум) стационарных состояний полного превращения реагентов и одно состояние неполного превращения. При избытке реагента В возможно наличие 3-х стационарных состояний, 2 из которых соответствуют полному превращению реагента А. Численное моделирование рециркуляционной системы с ректификационной колонной конечной высоты показало, что основные закономерности, полученные при использовании ТТА сохраняются, однако континуум стационарных состояний полного превращения исчезает. При избытке реагента В картина стационарных состояний не меняется.

В третьей главе приведен анализ стационарных состояний системы реактор-ректификационная колонна в случае протекания в реакторе идеального смешения двух реакций: основной А+В-»С, и побочной A+C-»D. Показано, что при допущениях о бесконечной высоте колонны и полном орошении в системе мо7 жет реализовываться до трех стационарных состояний, два из которых соответствуют полному превращению одного или обоих реагентов, а так же состояние неполного превращения.

В четвертой главе приводятся результаты сравнения рециркуляционного и совмещенного процесса с позиции минимальных энергетических затрат. Рассмотрены случаи колонн бесконечной и конечной высоты. Из полученных результатов следует, что минимальные энергетические затраты зависят от гидродинамического режима в реакционной зоне. Энергетические затраты для системы реактор идеального вытеснения - ректификационная колонна во всех случаях оказываются наименьшими.

Работа выполнена на кафедре Химии и технологии основного органического синтеза Московской Государственной Академии Тонкой Химической Технологии им М.В. Ломоносова.

117 ВЫВОДЫ

1. Предложен качественный метод анализа стационарных состояний рециркуляционных реакционно-ректификационных процессов, базирующийся на термодинамико-топологическом анализе структур диаграмм фазового равновесия.

2. С помощью предложенного метода проанализированы все возможные стационарные состояния системы реактор идеального смешения-ректификационная колонна с рециклом при допущениях о бесконечной высоте колонны и полном орошении в случае протекания реакции типа А+ВоС. Показано, что при стехиометрическом соотношении реагентов на входе в систему и при фиксированной величине потока рецикла существует непрерывное множество (континуум) стационарных состояний полного превращения реагентов, а также существует одно состояние неполного превращения. При избытке легкокипящего реагента А в питании достижение полной конверсии В невозможно, и в этом случае система характеризуется наличием лишь одного состояния неполного превращения. В случае избытка среднекипящего реагента В в питании в системе может реализовываться до трех стационарных состояний, два из которых соответствуют полной конверсии реагента А.

3. При переходе к конечной высоте колонны все закономерности, найденные в ходе качественного анализа идеализированной системы сохраняются, однако при стехиометрическом соотношении реагентов исчезает континуум стационарных состояний полного превращения. Количество стационарных состояний в этом случае зависит от характера укладки дистилляционных линий в концентрационном треугольнике.

4. Проведены численные расчеты системы реактор- ректификационная колонна в случае протекания конкурирующих реакций типа А+В-»С, A+C-»D, которые соответствуют процессу синтеза этиленгликоля. Показано, что в рециркуляционной системе может реализовываться до двух стационарных состояний, одно из которых соответствуют высокой конверсии.

118

5. Разработан метод оценки энергетических затрат в рециркуляционных и совмещенных реакционно-ректификационных процессах, с помощью которого показано, что причиной различия энергозатрат в рециркуляционных и совмещенных процессах является различная структура потоков в реакционной зоне.

6. Установлено, что для рассмотренного типа реакций энергетические затраты, необходимые для достижения полного превращения реагентов, в рециркуляционной системе РИВ- ректификационныя колонна меньше, чем в совмещенном процессе. Рециркуляционная система с реактором идеального смешения характеризуется большими затратами, чем совмещенный процесс.

119

1. Тимофеев B.C. Серафимов Л.А., Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза: Учебное пособие для вузов. М.: Химия. 1992.

2. Жаров В.Т., Серафимов Л.А. Физико-химические основы дистилляции и ректификации. Л. Химия, 1974, 239 с.

3. Петлюк Ф.Б., Серафимов Л.А. Многокомпонентная ректификация. Теория и расчет. М., Химия, 1983.

4. Тимофеев В. С., Серафимов Л. А., Писаренко Ю. А., Солохин А. В. Технология основного органического синтеза. Совмещенные процессы. М.: Химия, 1993.

5. Лебедев Н.Н., Манаков М.Н., Швец В.Ф., Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза, М., Химия, 1975, с.478.

6. Плановский А.Н., Химическая промышленность, 1944, №5-6, с. 5.

7. Нагиев М.Ф. Теоретические основы рециркуляционных процессов в химии. -М.: Изд-во Акад. Наук. 1962. с.31.

8. Нагиев М.Ф. Этюды о химических системах с обратной связью. М., Наука, 1971,92 с.

9. Нагиев М.Ф. Химическая рециркуляция. М.: Наука. 1978.

10. Кафаров В.В. Принципы создания безотходных химических производств М.: Химия. 1982.

11. Kiss S.A. Ind. Eng. Chem., 1930. v 22, №1 с. 10.

12. Маркович И.Б. Труды I Всесоюзного съезда ВНИТО нефтяников, М., Грозный, Новосибирск, ОНТИ НКТП СССР, 1934, с. 283.

13. Дуев С. И, Бояринов А. И., Кафаров В. В. Исследование режимов с полным использованием исходных и промежуточных реагентов в системе реактор-узел разделения. Сб. Системный анализ процессов химической технологии. М: МХТИ, 1979. Вып. 106. С. 96.

14. Дуев С. И, Бояринов А. И. Исследование реакторных систем с рециклом. Известия ВУЗов СССР. Химия и хим. технол. 1980. №6. С. 776.Г

15. Дуев С. И. Теория рециркуляционной схемы реактор-блок разделения: Дис. . докт. техн. наук. М.: МХТИ, 1993.

16. Дуев С. И., Бояринов А. И. Явление температурной неоднозначности в рециркуляционной системе реактор-блок разделения. // Теор. основы хим. технол. 1998. Т. 32. №5. С.524.

17. Бояринов А.И. Дуев А.И. Анализ стационарных состояний реактора идеального вытеснения с рециклом. // Теор. основы хим. технол., 1988, т. 22, №4, с. 402-404.

18. Бояринов А.И., Дуев А.И. Расчет параметров реактора идеального смешения с рециклом для обратимой реакции второго порядка. // Теор. основы хим. технол., 1995, т. 29, №4, с. 441.

19. Кафаров В.В., Дорохов И.Н., «Системный анализ процессов химической технологии», М., Наука, 1976.

20. Кафаров В.В., Дорохов И.Н. Кольцова Э.М., Системный анализ процессов химической технологии, М., Химия, 1983.

21. Кафаров В.В., Дорохов И.Н. Системный анализ процессов химической технологии. Топологический принцип формализации. М., Наука, 1979, 399 с.

22. Солохин А.В. Системный анализ рециркуляционных и совмещенных реакционно-ректификационных процессов. Дисс . докт. техн. наук: М., МИТХТ, 1996.

23. Солохин А. В., Благов С. А., Тимофеев В. С. Качественный анализ реакционно-ректификационных схем // Теор. основы хим. технол. 1996 т. 30. №2. С. 151.

24. Чарльз Д. Холланд. Многокомпонентная ректификация, М., Химия, 1969

25. Rose A., Sweeny R.F., Scrodt V.N. Continious Distillation Calculation by Relaxation Method // Ind.Eng.Chem.- 1958. V.50. - No5. - P.737-740.

26. Komatsu H., Holland Ch. D. A new method of convergence for solving reacting distillation problems // Journal of chemical engineering of Japan. 1977. -V. 10. -No4. - P. 292 - 297.

27. Chang J. A. Seader J. D. Simulation of continuous reactive distillation by a homotopy continuation method // Computers & Chem. Engineering. 1988. - V. 12.-No 12.-P. 1243- 1255.

28. Б.Н. Баутин, E.A. Леонтович Методы и приемы исследования динамических систем на плоскости. М. Наука Физматлит 1990.

29. Мозжухин А.С., Митропольская В.А., Тихонова Н.К. Анализ структур диаграмм парожидкостного равновесия // Учебн. пособие, МИТХТ, 1988.

30. Готлиб В.А., Митропольская В.А., Мозжухин А.С. Анализ эволюции фазовых портретов динамических систем ректификации. // Теор. основы хим. технол., т. 27. №5, 1993, с. 489-494.

31. Митропольская В.А., Мозжухин А.С. Исследование динамических систем ректификации при наличии нулевых концентраций в продуктах // Физико-химические основы ректификации, Сб тр. МИТХТ, М., МИХМ, 1977, с. 118130.

32. Митропольская В.А. Кандидатская диссертация. М. МИТХТ 1977.

33. Мозжухин А.С., Митропольская В.А. О стыковке траекторий ректификации в колоннах бесконечной эффективности // Физико-химические основы ректификации, М., МИХМ, 1977, с. 131-137.

34. Карапетьянц М.Х., Химическая термодинамика, М., «Химия», 1975

35. Серафимов Л.А. Фролкова А.К. Фундаментальный принцип перераспределения полей концентраций между областями разделения как основа создания технологических комплексов // Теор. основы хим. технол. т. 31, №2, 1997. с. 184-192.

36. Серафимов Л.А., Писаренко Ю.А., Тимофеев B.C. Реакционно-массообменные процессы: проблемы и перспективы. // Теор. основы хим. технол. 1993. Т.27. № 1. С.4-13.

37. Солохин А.В., Благов С.А., Серафимов Л.А., Тимофеев B.C. Исследование динамической системы процесса открытого испарения при наличии химической реакции А о В. // Теор. основы хим. технол. 1990. Т.24. № 5 . С. 579-584.

38. Солохин А.В., Благов С.А., Тимофеев B.C., Серафимов JI.A. Качественный анализ реакционно-ректификационного процесса с нелокализованной реакционной зоной // Теор. основы хим. технол. 1993. -Т. 27,- №5. - С. 478 -488.

39. Балашов М.И., Патласов В.П., Серафимов JI.A. Правила принципиальной протяженности реакционной зоны в непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессах // Теор. основы хим. технол. 1980. -.14,- №5. -С. 650-658.

40. Патласов В.П. Качественные методы исследования реакционно-ректификационных процессов и разработка промышленных совмещенных процессов получения органических продуктов: Дис. . докт. техн. наук. М., 1996.

41. Балашов М.И., Серафимов JI.A. Анализ статики непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессов // Теорет. основы хим. технол. -1980. -Т. 14.-№6.-С. 803- 808.

42. Балашов М.И. Физико-химические основы и технологические принципы организации реакционно-ректификационных процессов: Дис. . докт. техн. наук. -М„ 1980. 564 с.9.

43. Писаренко Ю.А., Данилов Р.Ю. Выделение предельных стационарных состояний реакционно-ректификационных процессов //В кн.: Ill международная конференция "Наукоемкие химические технологии". Тезисы докладов Тверь, 1995. - С. 37 - 38.

44. Писаренко Ю.А., Данилов Р.Ю., Серафимов JT.A. Возможные виды разделения в непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессах // Теор. основы хим. технол. 1996. -Т. 30.-№6.-С. 641 649.

45. Писаренко Ю.А. Разработка теоретических основ анализа стационарных режимов реакционно-массообменных процессов: Дис. . докт. техн. наук. -М„ МИТХТ, 1998.

46. Гарбер Н.Ю. Анализ статики непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессов с помощью ЭВМ. Автореф. дис. . канд. техн. наук. -М., 1983.-21 с.

47. Савченко В.И., Гельперин Н.И. Метод расчета реакционно-ректификационных аппаратов // Теор. основы хим. технол. 1972. -Т. 6.- №5. -С. 748 - 755.

48. Barbosa D., Doherty F.M. Design and minimum-reflux calculations for double-feed multicomponent reactive columns. // Chem. Eng. Sci. 1988. V. 43. No. 9. P. 2377-2389.

49. Okasinski M.J., Doherty M.F. Design Method for Kinetically Controlled, Staged Reactive Distillation Columns. // Ind. Eng. Chem. Res. 1998. V.37. p. 2821-2834.

50. Grosser J.H., Doherty M. F., Malone M.F. Modelling of reactive distillation systems // Ind.Eng.Res. 1987. -V. 26. P.-983- 989.

51. Syzulyi 1., Yagi H., Komatsy H., Hirata M. Calculation of multicomponent distillation accompanied by a chemical reaction // Journal of chemical engineering of Japan -1971.- V. 4. -Nol -P. 26 -33.

52. Komatsu H. Application of the relaxation method for solving reacting distillation problems // Journal of chemical engineering of Japan. 1977. - V. 10. -No 3.-P. 200- 205.

53. Балашов М.И. Исследование совмещенного реакционно-ректификационного процесса на примере гидролиза метилацетата: Дис. . канд. техн. наук. М., 1967. -246 с.

54. Патласов В.П., Коровина Т.В., Балашов М.И. Экспериментальное исследование реакционно-ректификационного процесса получения пропилацетата // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1985. -№4. - С.4-5.

55. Жучков В.И. Разработка малоотходной технологии производства бутилацетата этерификацией уксусной кислоты: Дис. . канд.техн.наук. М., 1985.

56. Епифанова О.А. Стационарные состояние непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессов (на примере технологии получения бутилацетата): Дис. . канд. техн. наук. М., 1988. - 180 с.

57. Синегуб В.В. Разработка технологии получения аллилового спирта из аллилацетата в непрерывном совмещенном реакционно-ректификационном процессе: Дис. . канд. техн. наук. М., 1993. - 300 с.

58. Голикова Т.Н. Исследование непрерывного реакционно-ректификационного процесса получения этилацетата: Дис . канд. техн. наук. М., 1975. -172 с.

59. Фролова Е.И. Разработка совмещенного процесса получения этилформиата: Дис. . канд. техн. наук. М., 1992. -210 с.

60. В.П. Патласов, М.И. Балашов, A.M. Чащин, JI.A. Серафимов, и др. Способ получения этилацетата / А.с. 857109 СССР. Заявл. 17.07.79; Опубл. 23.08.81. Бюлл. №31.

61. М.И. Балашов, Т.Н. Голикова, В.П. Патласов, Ю.А. Писаренко, JI.A. Серафимов, и др. Способ получения этилацетата / А.с. 663691 СССР. Заявл. 15.09.76; Опубл. 25.05.79. Бюлл.№ 19.

62. Серафимов, JI.A. Солохин А.В. Математическое обеспечение технологических задач основного органического синтеза. М. А.О. Росвузнаука 1992.

63. Podrebarac G.G., Ng F.T.T., Rempel G.L. More uses for catalytic distillation, CHEMTECH №5 p. 37

64. Серафимов JI.A., Балашов М.И. Реакционно-ректификационные процессы // Астарита Дж. Массопередача с химической реакцией. JL: Химия, 1971. Гл. 17.-С. 186-215.

65. Amy R. Ciric, Deyao Gu, "Synthesis of Nonequilibrium Reactive Distillation Processes by MINLP Optimization". Dept. Of Chemical Engineering, University of Cincinati, Cincinnati, OH 45221., 1994, AIChE Journal.

66. Благов С.А. Разработка метода анализа стационарных состояний рециркуляционных реакционно-ректификационных процессов. Дисс. . канд. техн. наук. М., МИТХТ, 1999.

67. Naphtali L. М„ Sandholm D. P. Multicomponent separations calculations by linearization//AIChE.-1971.-V. 17.-P. 148.

68. Патласов В.П. Исследование реакционно-ректификационных процессов на примерах алкоголиза метилацетата: Дис. канд. техн. наук. -М., 1977.-160 с.

69. Патласов В.П., Балашов М.И., Чеботаев В.Ф., Получение бутилацетата из метилацетата и бутанола переэтерификацией, совмещённой со специальными методами ректификации // Гидролиз, и лесохим. пром-ть, 1984, №3, с.8-11.

70. Лебедев Н.Н., Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза, М. Химия, 1971.

71. Павлов С.Ю., Горшков В.А., Смирнов В.А. Получение метилтретбутилового эфира и других высокооктановых эфиров // Химическая промышленность. -1991. №5. - С.7-9.

72. А.С. 278817 СССР. МКИ3 С07С 41/00. Способ получения 2-метоксипропена // Юркина О.Т., Захарова И.Н., Миропольская М.А., Самохвалов Г.И. (СССР).-1969.-Н/П.

73. Калерин Е.А. Системный анализ реакционно-ректификационных процессов (на примере получения 2- метоксипропена): Дис. . канд. техн. наук., М., МИТХТ 1987.

74. Солохин А.В., Благов С.А., Тимофеев B.C. Технологические схемы, использующие принцип перераспределения полей концентраций за счет химической реакции // Теор. основы хим. технол. т. 31, №2. 1997. с. 193-201.

75. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и массопередача в химической кинетике, М., Наука. 1967

76. Перлмуттер Д. Устойчивость химических реакторов, JL, Химия 1976.

77. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов, М., 1969.

78. Арис Р., Анализ процессов в химических реакторах, -JL, Химия, 1967.

79. Пономарев В.Н. Саксонова О.И., Тимофеев B.C. Полистационарность в процессах непрерывной ректификации. // Теор. основы, хим. технол. 1996. т. 30. №4. с. 383.

80. Kienle A., Gilles E.D. Computing Multiple Steady States in Homogeneous Azeotropic Distillation Processes. // Сотр. Chem. Engng. 1994. V.18. Suppl. P. S37-S41.

81. Bekiaris N., Meski G.A., Radu C.M., Morari M. Multiple Steady States in Homogeneous Azeotropic Distillation. Ind. Eng. Che,. Res. 1993, V.32, No.9. p.2023-2038.

82. Bekiaris N. Meski C.M., Morari M. Multiple Steady States in Heterogeneous Azeotropic Distillation. Ind. Eng. Che,. Res. 1996, V.35, No.l. p.207-227.

83. Bekiaris N. Morari M. Multiple Steady States in Distillation: да/оо Predictions, Extensions and Implications for Design, Synthesis and Simulation // Ind. Eng. Chem. Res. 1996. v. 35. No.l 1. p. 4264.

84. Мозжухин А.С., Сеченых А.И. Полистационарность в непрерывной ректификации и реализация выбранного стационарного состояния. // Ученые записки МИТХТ, вып. 1, 1999, с. 70-75.

85. Chavez R.C., Seader J.D., Wayburn T.L. Multiple Steady-State Solutions for Interlinked Separation Systems. // Ind. Engng. Chem. Fundam. 1986. v.25. p. 566.

86. Тимофеев B.C., Солохин A.B., Калерин E.A. Полистационарные состояния в реакционно-ректификационном процессе // Теор. основы хим. технол. 1988. -т. 22. - №6.-С. 729 - 733.

87. Писаренко Ю.А., Серафимов JI.A. Стационарные состояния процесса дистилляции с химической реакцией. // Теор. основы хим. технол. 1991. т.25. №3. с.422-426.

88. Писаренко Ю.А., Анохина Е.А., Серафимов JI.A. Поиск множества стационарных состояний противоточных реакционно-массообменных процессов // Теор. основы хим. технол. 1993. - Т. 27. - №6. С. 586 - 590.

89. Писаренко Ю.А., Епифанова О.А., Серафимов Л.А. Стационарные режимы одноотборных реакционно-ректификационных процессов // Теор. основы хим. технол. 1987. - Т. 21. - №4. - С.466 - 469.

90. Ciric A.R., Miao P. Steady-State Multiplicities in an Ethylene Glycol Reactive Distillation Column. // Ind. Eng. Chem. Res. 1994. v. 33. p. 2738.

91. Jacobs R., Krishna R. Multiple Solutions in Reactive Distillation for Methyl tert-Butyl Ether Synthesis. // Ind. Eng. Chem. Res. 1993. v. 32. p. 2438.

92. Nijhuis S.A., Kerkhof F.P.J.M., Mak A.N.S. Multiple Steady States During Reactive Distillation of Methyl tert-Butyl Ether // Ind. Eng. Chem. Res. 1993. v. 32.-p. 2767.

93. Hauan S., Hertzberg Т., Lien K.M. Why MTBE Production by Reactive Distillation May Yield Multiple Solutions. // Ind. Eng. Chem. Res. 1995. V.34. p. 987.

94. Солохин A.B. Благов C.A., Тимофеев B.C. Анализ энергетических затрат в системах с селективным обменом веществом с окружающей средой // Теор. основы хим. технол., т. 31, №1, 1997, с. 56-61.

95. Кафаров В.В., Ветохин В.Н., Бояринов А.И. Программирование и вычислительные методы в химии и химической технологии. М.: Наука. 1972. с.486.

96. Ортега Дж. Рейнболт В. Итерационные методы решения нелинейных уравнений со многими неизвестными М.: Мир. 1975. - 558 с.

97. Hirose Y., Tsuba М. Straighforward determination of attenuation factor and treatment of nonphysical values for the Newton-Raphson method- an applicaton to distillation system // Journal of chemical engineering of Japan. 1978. -V. 1 l.-No2. P. 102-106.

98. Broyden C.G. A class of methods for solving nonlinear simultaneous equations // Mathematics of Computation. 1965. - V. 19. - P. 577.

99. Barbosa D„ Doherty F.M. Design and minimum-reflux calculations for single-feed multicomponent reactive distillation columns // Chem. Engng. Sci. -1988.

100. M. Tavana, D.N. Hanson Ind. Eng. Chem. Process Des. & Develop. J8 №1 1979 154-156.

101. Shiras R.N. Hanson D.N.,. Gibson G.H Ind. Eng. Chem. 42 №5 1950 871-876.

102. Bachelor J.B. Petroleum Refiner 36 №6 1957 161-170.

103. Underwood. A.J.V. J. Inst. Petrol. 32J946 598-613.

104. Underwood. A.J.V. J. Inst. Petrol. 32 1946 614-627.

105. Underwood. A.J.V. Chem. Eng. Progr. 44 №8 1948 603-614.

106. Благов С,А., Солохин A.B., Клемешова C.A., Тимофеев B.C. Сравнительный анализ системы реактор-колонна и совмещенного реакционно-ректификационного процесса на основе энергетических затрат.// Теор. основы хим. технол., 1995, т.29, № 1, с. 15-21.

107. Коган J1.M. Производство и переработка окиси этилена в Германии. М.: Госхимиздат. 1947 .с. 121.

108. Дымент О.Н., Казанский К.С., Мирошников A.M. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена. М.: Химия. 1976. с.376.

109. Квокенбуш Б., «Хелкон», пат. США №3872164; Получение этиленгликоля через образование эфиров гликоля. 1975. Изобретение стран мира. 1976.

110. Иоффе Б.С., Новикова Т.А., Химическая промышленность. Обзорная информация. Производство этиленгликоля за рубежом, М.: НИИТЭХИМ, 1980, с.36.

111. ПЗ.Гороззи Л., Тилтон В.В., пат. США №3629343, 1971; приор. Англ. патент №1177877, 1970, Получение этиленгликоля из этиленкарбоната; Изобретения стран мира, 1972.

112. Brownstein A.M. Hydrocarb Process. 1975. v.53. p. 129-132.

113. Hydrocarbon Process., 1978, 57, №4, c.166.

114. Монтикото Ниро и др., Япон. заявка №22406, 1973, Катализаторы для процесса гидратации окиси этилена; М., Химия, 1975.

115. Солохин А. В., Благов С. А., Тимофеев В. С. Влияние рецикла на производительность реактора // Теор. основы хим. технол. 1995. т.29. №5. С. 528.

116. Henley E.J., Seader J.D. Equilibrium-Stage Separation Operations in Chemical Engineering. JOHN WILEY & SONS. New York, Chichester, Brisbane, Toronto, Singapore.

117. Рид P., Праузниц Дж„ Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей, Л., Химия 1982.

118. Назанский С.Л., Солохин А.В., Благов С.А., Тимофеев B.C. Анализ возможных стационарных состояний системы реактор- ректификационная колонна с рециклом для реакции типа А+В<=>С // Теор. основы хим. технол. т. 33, №3, 1999, с. 1-7.

119. Назанский C.JI., Солохин А.В., Благов С.А., Тимофеев B.C. Стационарные состояния реакционно-ректификационных процессов на примере реакции типа А+В<=>С // Наука и технология углеводородов № 4, 2000, с. 110-115.

120. Bronsted I.N., Kilpatric М„ J. Am. Chem. Soc., 1929, v. 51, №2, p. 428-461.