автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Системный анализ рециркуляционных и совмещенных реакционно-ректификационных процессов

РГБ ОД org од

На правах рукописи

; с .акт ж ; • ,,

- - СОЛОХНН АРКАДИЙ ВИКТОРОВИЧ

СИСТЕМНЫЙ АНАЛИЗ РЕЦИРКУЛЯЦИОННЫХ И

..............СОВМЕЩЕННЫХ РЕАКЦИОННО-

РЕКТИФИКАЦИОННЫХ ПРОЦЁСГСОЕ ------— -------------------------—

05.17.04 - Технология продуктов тяжелого (или основно о) opi анического синтеза.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

На нравах рукописи

СОЛОХИН АРКАДИЙ ВИКТОРОВИЧ

СИСТЕМНЫЙ АНАЛИЗ РЕЦИРКУЛЯЦИОННЫХ И СОВМЕЩЕННЫХ РЕАКЦИОННО-РЕК ШФИКАЦПОИНЫХ ПРОЦЕССОВ

05.17.04 - Технология продуктов тяжелого (или основного) органического синтеза.

АВТОРЕФЕРАТ

диссерташш на соискание ученой сгепенн доктора технических наук

Москва 1996

Работа выполнена на кафедре химии и технологии основного i>i тонического синтеза Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Официашшые оппоненты

Доктор технических наук, профессор, академик РИЛ

БЕРЕГОВЫХ Валерии Васильевич

Доктор технических наук, профессор

ГШСАРЕШЮ Виталий Николаевич

Доктор технических наук, профессор, академик РИА

ПАВЛОВ Станислав Юрьевич

Ведущая организация

АО Всесоюзный научно-исследовательский институт орг анического

синтеза (ВНИИОС)

3amirra диссертации состоится " & "ОКЛ1ЯЬрЯ\996 года в М часов на заседании снецпашпнрованного совета Д 063.41.03 Московской государственной академии тонкой химической технологии им М.В. Ломоносова по адресу: wish, Москва, проспект Вернадского. 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке . Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Автореферат разослан ■ $ сентября . 1 996 гол

ода.

Учен и секретарь спгцнл 'зированного совета к.т.н.

А.К. Фролкова

-) -

ОБЩАЯ ХАРА'С. !-wCTIIKA РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Основным требопанием, предъявляемым к химическим и нефтехимическим производствам, является комплексное использование; природных н энергетических ресурсов при соблюдении принципа минимального воздействия производства на окружающую среду. Реализация указанного требования невозможна без фундаментально! \ neiледоважш в области химической технологии, базирующихся на широким использовании термодинамики, математики и средств вичпемштелыюйтехники. Использование достижений в этой области позволяет кардинальным образом "-м 'нип, существующие технологии за счет разработки и использования ноиы.ч ом v:oi ичеекпх принципов изначально ;глпраплспимх на создан.;е малоотходных и энергосберегающих произволе' Одним нз такп технолошческнх принципов является организация Знратсльного обмена веществом между реакционной зоной и окружающей с; ,-дон. Именно наличие селективного обмена, независимо от способа его реализации, позволяет с одной стороны, создавать в реакционной зоне необходимые условия для протекания целевых реакций с высокими скоросгямн, а, с другом стороны, обеспечивать и системе о целом высокую конверсию (вплоп. до полного исчерпывания реагентов) н селективность. Все это в конечном счете и является основой создания современных энергосберегающих н эколог и чески чистых технологии.

В настоящее время в подавляющем большинстве технологических схем используется принцип рециркуляции, при I. гор ом процессы синтеза и разделения проьо.упся раздельно и последовательно. Однако и последние годы намешлась тенденция к активному использованию совмещенных реакционио-масеоооченных процессов (CPMII), в которых сшггез и разделение реакционной смеси лроподяи-н одновременно и в рамках одного аппарата. При такой организации процесса исчезает необходимость в отдельном реакторном узле и внешних рецпркулнрующнх потоках, связанных с неполным превращением реагентов, чю в more приводит к более компактной технологической схеме.

HecMoqiM на все возрастающий интерес к практическому использованию СРМП, теоретические основы синтеза н проектирования этих процессов развиты недостаточно полно, что является сдерживающим фактором их широкого внедрения особенно на крунноюнажных химических производствах. Кроме тою, в на.доящее время отсулетхлют количественные и качественные критерии, позволяющие оценивать в каких случаях использование принципа совмещения будет давать максимальный эффект по сравнению с традиционными рециркуляционными схемами. В связи с этим возннкаег задача разработки однотипных методов анад! за рециркуляционных и совмещенных енпем, позволяющих синтезировать оптимальные варианты их организации и определять едтуащш, в которых следует отдавать предпочтение традиционным рециркуляционным или совмещенным процессам.

Основной отличительной чертой процессов хнмическо:" технолог! , является их высокая сложность, обусловленная большим числом единиц оборудования, связанных прямыми и обратными потоками массы и тепла, а также значительным количеством параметров, определяющих течение процесса. В связи с этим анализ, синтез и проектирование химических производств

позможны лишь с использованием системного подхода, базирующегося, на рассмотрении химического производства как большой системы, которая доч-омпоэнруегся на подсистемы вплоть до рассмотрения с системных позиций отдельных типовых процессов химической техноло! ни.

Цель работы. Настоящая диссертационная работа посвящена разработке (на базе тсрмодннамнко-топологнческого анализа) теоретических основ анализа и синтеза реакционных систем с избирательным обменом веществом с окружающей средой на примере рециркуляционных и совмещенных реакционно-ректификационных процессов. Основное внимание в работе уделено созданию качественных методов анализа этих систем, позволяющих синтезировать оптимальные варианты их организации и выявлять области нш Золее эффективного использования принципа совмещения. Практическая ч<ч гь работы посвящена использованию полученных теоретических результатов Г л создания и экспериментальной отработки новых технологических .роцессов, базирующихся на совмещении реакционных и ректификационных процессов.

Научная новизна. Разработан качесгвенный метод анализа рециркуляционных и реакционно-ректифнлицнонных систем, базирующийся на термодннамико-топологическом анализе структур диаграмм фазового равновесия. Сформулированы необходимые и достаточные условия полного исчерпывания реагентов. Впервые предложено использование принципа перераспределения полей концентрации за счет химической реакции, позволяющего синтезировать технологические схемы, в которых не используются специальные методы разделения. Показана возможность и определены условия перехода от рециркуляционного процесса к совмещенному. Проведено дальнейшее развитие канонического анализа статики совмещенных процессов с использованием понятия нзопроизводнтельности реакционной

3 >ны. С использованием качественной теории дифференциальных уравнений показано, что во всех рассмотренных случаях протекание химической реакции совместно с процессом разделения не приводит к появлению особых точек, отличных от узлов и седел. Получены фазовые портреты совмещенного реакционно-ректификационного процесса с распределенной реакционной зоной при одновременном протеканини химической реакции в жидкой и паровой фазах. Установлено, что предельные стационарные состояния рециркуляционных и совмещенных реакционно-ректификационных систем

4 динаковы. Проведенный сравнительный анализ рециркуляционных и совмещенных ' реакционно-ректификационных процессов показал, что при прочих равных условиях минимальные энергетические затраты (связанные с количеством. тепла, подавае»'>го в куб ректификационных колони, в совмещенном процессе ниже. Получены новые экспериментальные и расчетные данные по фазовому равновесию для ряда реакционных смесей.

Практическая значимость. Полученные теоретические результаты являются необходимой основой для проведения предпроектоой проработки новых технологических. процессов. Предложенные методы н алгоритмы позволяют проводить анализ и синтез принципиальных технологических схем, базирующихся как на рециркуляционных, так м на совмещенных процессах. Сформулированные необходимые и достаточные условия позволяют однозначно отвечать на вопрос о принципиальной возможности достижения в системе полного исчерпывания реагентов и разделения продуктов реакции на

истые компоненты. Предложенный метод перераспределения полей онцентрации за счет химической реакции позволяет сшггезнровать ринципиально новые технологические схемы без использования специальных етодоп разделения. Разработанное программное обеспечение может быть спользовано для оценки параметров кинетических моделей и моделей фазового авновесня дня широкого класса процессов. Разработаны две новые езотходнме технологии получения важных полупродуктов органического интеча которые могут быть использованы, в частности, в витаминной ромышленности.

Личный вклад автора состоит в определении целей и - ач исследования, ыборе методов решения и объектов исследования, постанош жсиериментов и ашинных расчетов, анализе и изтожении полученных результатов.

Апробация рабоггы. Результаты работы были представлены в докладах а: П-ой Всесоюзной конференции "Математическое моделирование сложных имико-технологических систем" (Москва, 1979); V-ofi Всесоюзной конференции о теории н практике ректификации, (Северодонецк, 1984); Всесоюзной онференции "Современные проблемы химической технологии", (Красноярск, 986); V-ой Всесоюзной конференции по термодинамике органических эединений, (Куйбышев, 1987); 2nd Intemartional IUPAC Symposium Organic hemistry: Technological Perspectives, (1991); European Symposium Catalysis in fultiphase R actors (Lyon, France 1994); 7th International Summer School of hemical Engineering (Varna. Bulgaria 1995); I, И и 111 Международных кон-еренцнях "Наукоемкие химические технол<..л!н" (Москва, 1993, Санкт-[етербург 1994, Тверь 1995).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 65 работ. 'труктура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, iecTH глав, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 305 границах машинописного текста, содержит //¿? рисунков, /таблиц, иблнография включает 2,1)0 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Впервой главе приведен развернутый литературный обзор, посвященный опросам теории рециркуляционных и совмещенных реакцнонно-рсктифика-ионньгх процессов. Рассмотрены теоретические аспекты организации селек-ивного обмена веществом между реакционными системами и окружающей ¡>едон как основа создания прогрессивных химических технологий. Проведен пали? способов оргашпации избирательного обмена веществом с окружающей эедой с целью определения специфики их воздействия на предельные значения онверенн в реакционных системах. В частости, рассмотрены случаи епосредственного вывода продуктов из зоны химической реакции, аздельного проведения процессов синтеза и разделения, а также смешанный ариант, соответствующий реализации процесса в одном реакционно-ассообменном аппарате. Исходя из общих соображений сфьрму'Лрованы еобходимые условия достижения заданной конверсии в системе вне ависимости от типа используемого массообменного процесса.

Особое внимание ' в данной главе посвящено выбору объектов сследования, на примере которых возможно проведение корректного равиительного анализа традиционных рециркуляционных систем с системами,

базирующимися на принципе совмещения. Учитывая наибольшее распро странение в химической технологии процессов ректификации и их высокук энергоемкость, в качестве объектов исследования рассматривались две системы реактор - ректификационный узел разделения с рециклом и одна реакционно ректификационная колонна. Методик:, и сл дования указанных систем включает в себя как качественные методы, бачирующлосг на термодинамике-топологическом анализе, так и численные методы математического моделирования. В качестве основного критерия, определяющего степень эффективности функционирования обеих систем, предложено использовать минимальные энергетические затраты, необходимые для получения продуктов реакции заданного качества.

Проведенный анализ литературных данных указывает на отсутствие общих подходов к синтезу рециркуляционных реакционно - ректификационных систем и анализу их предельных стационарных состояний. Кроме того отсутствует детальная проработка вопросов, связанных с влиянием химической реакции на количество и тип особых точек динамических систем открытого испарения и ректификации, которые в конечном счете и определяют предельные возможности процесса. Также отсутсп..,юг теоретические основы, позволяющие проводить оценку эффективности и целесообразности использования принципа совмещения.

Исходя из имеющейся литературной информации сформулированы основныецелиизадачидиссертационнойработы. •

Вторая глава посвящена разработке качественных методов анализа и синтеза принципиальных технологических схем (включающих в себя химические реактора и узлы разделения на основе ректификации), направленных на полное превращение реагентов, на примере обратимых реакций типа АоВ, 2АоВ+С и А+В»2С для случая зеотропных и азеотропных смесей.

В основу'анализа положено качественное рассмотрение поведения систем реактор - узел разделения в концентрационном пространстве в зависимости от величин режимных параметров, таких как поток рецикла и флегмы. При рассмотрении процессов ректификации принято* допущение о бесконечной эффективности ректификационных колонн по разделению. Такое допущение позволяет, с одной стороны, выявлять предельные возможности разделительного процесса при прочих равных условиях (фиксированных значениях флегмового числа и отношения потеков куба и дистиллята), а, с другой стороны, существенно упростить процедуру анализа, так как отпадает необходимость в рассмотрении таких конструктивных параметров как уровень подачи питания, число тарелок в колонне и т.д., которые не представляют принципиального интереса при теоретическом исследовании. Для описания химических реакторов использовалась модель идеального смешения. Во всех случаях предполагалось, что скорость химической реакции подчиняется закону действующих масс.

Анализ рециркуляционной системы для случая реакции АоВ.

Проведен анализ стационарных состояний рециркуляционной системы (рис.1) при изменении потока рецикла от нуля до бесконечности для случая зеотропной смеси (реагент А является легколегучим) и заданных значениях

та

G _ L

Рис.1. Структура ПО1ОКОВ a системе реактор колонна.

ими на рис. 1, относительно компонента А G = F +R G-X^F-Xf+R-X,, L = W +R

констант скоростей прямой и обратной реакции к* к' и потока питания Г. Предполагалось, что в первом режиме (конверсия ниже 100"'о) колонна работает по первому получеткому разделению, чгго соответствует присутствию в рецикле только легкого реагента А (Л'г=1). В режиме II (конверсия равна 100%) допускалось присутствие в рецикле и продукта реакции В, т.е. Х,< 1. При этом из куба колонны выводится частый продукт В, а сама колонна работает по второму получеткому раздет:0" но. Аналитическое решение системы балансоь ' уравнении (1)-(6), записанных в соответст; ¡и с обозначе-

L-xt = W-xw+R-G = L

L v, = G ■ x

-k'

уволило иаити минимальные значения рецикла и 'еспечнвающие в системе полное превращение реагента А F'+F-V-k'

R = -

V -к* - F F1 +R-F

(1) (2)

(3)

(4) .

(5)

(6)

объема реактора,

(7) (3)

R-k* - F-к~

Из графического представления (рис.2) уравнения (7) видно, что ществует некоторое минимальное значенне рецикла, ниже которого даже при бесконечно большом объеме реактора невозможно получить полное превращение по реагенту А. Таким образом, при условии четкого разделения в колонне существует однозначная связь между заданным объемом реактора и минимальным значением рецикла (и наоборот) для достижения в системе полного превращения реагента А.

Зависимости концентраций реагента А в реакторе, рецикле и кубовом продукте от величины рецикла R при изменении его от нуля до бесконечности представлены на рис. 3.

Характерной особенностью полученных кривых является постоянство состава v реакторе в;-втором режиме, чгго объясняется достижением огаводительности реактора, соответствующей полному исчерпыванию агента А. Йа рис.4, представлена зависимость суммарного рецикла S, пред-1Вляющего собой сумму потоков внешнего рецикла R и потока флегмы /, от тичнны внешнего рецикла при его Изменении от нуля до бесконечности.

^ • V

Рис.2, Зависимость рецикла от исцдонного объема пра условия иного превращения реагента А.

F*Vk' F+V(> +k )

Vk - F

Рис.3. Зависимость концентрадин реагента А в реакторе (Х,), кубе (У, ) в рецикле (Х,)от величавы рецикл» R.

Рис.4.Зависимость суммарного рецикла S и потока . флегмы 1 от величины рецикла. I - R; II - S; 111-1.

"гЧ-

№ >-,рец<п явленных данных видно, 'пс- в режиме II значение суммарного рецикла не зависит от величины внешнего рецикла (диапазон в-е)' до тех пор, пока величина / не становится равной нулю. Следовательно, начиная с этого значения рецикла, в верхней части колонны флегма отсутствует, и эта секция колонны по разделению не работает (по укрепляющей части колонны идет только паровой поток). При этом суммарный рецикл равен внешнему рециклу. Это означает, что существует целый диапазон значений R, при которых суммарный рецикл, а, следовательно, и энергозатраты остаются постоянными. Это постоянное значение S является минимальным для достижения полного превращения реагента Л. Таким образом, для реализации в системе режима полного превращения реагента А при минимальных энергозатратах может бьггь, в частности, предложена схема, представленная на рис.5а, в которой укрепляющая часть ректификационной колонны отсутствует. Такая организация процесса фактически соответствует проведению реакции в реакционно-ректификационной колонне (рис 56) при размещении всего катализатора на верхней реакционной тарелке.

Таким образом, для случая реакции АсэВ в результате аналитического решения балансовых уравнений показана нозможноггъ полного превращения реагента А при ись ль-зовании только исчерпывающей секции ректификационной колонны, а также непосредственного перехода к совмещенному реакннонно-ректи-.. кационному процессу.

Рис.5. Схемы организации потоков в системе реактор-колонна (а) в реакционно-ректификационной колонне (б).

Анализ рециркуляционных систем для случая реакций 2ЛсэВ+С и A+Bes>2C.

На первом этапе было проведено исследование влияния добавления ¡ютока рецикла (в зависимости от его состава Хг и величины К) на производите чьность реактора Р

P-V.r[x), W

где х - вектор состава в реакторе (мольные доли); V - некоторый фиксированный объем реактора; г(х) - скорость химической реакции.

Считалось, что при отсутствии потока рецикла состав на выходе из реактора (рис.6) par 'i Z/, т.е. хими-

^ ^ Реактор ——ческая реакция перево. irr фигуративную х г ' точку состава питания X/ в некоторую

Рнс.6. Схема потоков реактора с рециклом. точку 2/. Следовало определит!, при

каких составах и величинах потока зецикла добавление его к фиксированному потоку питания будет увеличивать 1ли уменьшать производительность реактора. Исследуемому реактору можно «поставить некоторое отображение <р с параметрами Fu V:

<p(FJ') '■ (*/)—>(z/)-

Это отображение задается неявно через ch> ему балансовых уравнений: F-Xv-F-z^V-riz/), i = l,2, CD

13 которой могут быть найдены значения z/t и Za. Эти концентрации в юответствии с (9) определяют производительность P{z/l,Z/2). Введем понятие шнии изопроизводнтельностн Q ), представляющей собой множество очек f концентрационного пространства, в которых произведение скорости 1счерпывания реагента А на объем V постоянно и равно заданной фоизвлдительнотги Эту линию при фиксированном значении V

южно рассматривать как образ некоторой кривой £ , полученной через >тображение <р с параметром F, которое соответствует действию химического •еактора при нагрузке F. Кривая 4 представляет собой множество точек -остовов питания реактора, которые обеспечивают достижение заданной [рогаводительности

Анализ балансовых уравнении позволил установить, что все юнцентрационное пространство (концентрационный треугольник Гиббса рис.7)) разбивается на области различного влияния рециклов на 1роиэвс!дителъносгъ реактора. Область d-e-C соответствует составам тех ециклов (независимо от их величины), добавление которых к по гоку питание иижает производительность реактора. Добавление рециклов, составы которых !ежатат в области c-Zf-g, приводит к увеличению производительности реактора ' не зависимости от величины потока рецикла. Добавление рециклов, составы оторых лежат в областях A-d-Zf-c и g-Zf-e-B, в зависимости от величины «цикла может приводить ках к увеличению, так и к уменьшению

производительности реактора. Линия <1-е предел..вляет собой касательную к кривой нзопроизводительностн проведенную

через точку соответствующую концентрации в реакторе до добавления рецикла. В случае рассмотрения в качестве целевой реакции образование компонентов А и В достаточно поменять в выделенных областях рисунка 7 знаки на обратные.

Таким образом, полученные результаты позволяют однозначно предсказывать какое .. , , влияние на производительность реактора будет

Рис.7. Разбиение концентрационного г г г •г'-

ашплекса ва области различного оказывать добавление рецикла того или иного влиянии рецикла на производительность состава, базируясь лишь на графическом реактора. представлении линии нзопроизводительностн.

Такая информация является необходимой при качественном анализе работы схем типа "реактор-ректификационная колонна" при наличии обратной материальной связи, т.е. рецикла.

Анализ рециркуляционной системы для случая реакции типа 2ЛсэВ+С.

Рассмотрена система реактор • ректификационная колонна при просекании единственной обратимой реакции 2А«В+С. Смесь зеотропна и характеризуемся следующим распределением /Л < /в < /с температур кипения компонентов. Скоросгь по реагенту А в соответствии с законом действующих масс имеет вид

Г = 2-(**-Х5-ДГ.Х,.*с). 02)

где хА, Хв И Хс' концентрации компонентов А, В и С соответственно, выраженные в мольных долях.

Очевидно, что максимальное значение скорости будет в том случае, когда реагент А присутствует в реакторе в чистом виде (х^ = 1)

2 03)

Тогда минимальный «бьем реактора, обеспечивающий полное исчерпывание реагента А, будет равен

а производительность реактор«, «обаяаечивающая полное исчерпывание реагем-та А, запишется как

Р = (15)

Отсюда следует, что задавдая рро^зродцтельность Р может быть реализована на целом множестве значе&шЁ концентраций реагентов и продуктов (на линии шоскоросги в концентрационном треугольнике Гиббса), обеспечивающих некоторое постоянное требуемое значен!. жорости химической реакции. В соответствии с принятым распределением температур кипения компонентов реакционной смеси была рассмотрена система, представленная на рис.8, для которой были исследованы возможные стационарные состояния при изменении величины потока рецикла от нуля до бесконечности. Предполагалось, что в 1-ом

режиме (0<Я<Лтп) колонна работает ттри .. > /;орых минимальных флегмовых числах, обеспечивающих выделение в качестве дистиллата чистого реагента А (режим первого заданного получеткого разделения). На рпс.9 представлена эволюция линий материального баланса при изменении потока рецикла от 0 до некоторого Ятт, при котором достигается полная конверсия. Очевидно, что при дальнейшем увеличении рецикла в дистиллате, помимо реагента А, должны содержаться и продукты реакции в таких количествах, чтобы при увеличившейся нагрузке на реактор (за счет увеличения рецикла) производительность его не увеличилась. При этом состав в реакторе (и на входе в колоша) должен оставаться на линии заданной нзопролзводителыюсти, и возчо::>-1 лишь его смешение вдоль нее. Таким образом анализ возможных стационарна . состояний системы

1->-

V/

1'ис.Я. Схема полного исчерпывания лепсо-кнпящего реагента.

Рис.9. Эволюция линии материальных балансов при изменении рецикла от ОдоЯ^,. а) Я=0; б) 0<Я<^ р-в - линяя непроизводительности, обеспечивающая полное исчерпывание реагента А. — лпиия химического равновесия

реактор-колонна во втором режиме сводится к анализу процесса получеткои

ректификации (состав куба всегда

Рис.10. Расположение линий материального ' баланса, нзопроязводнтепьвости и лэорецихлов.

соответствует смеси продуктов В и С стехиометрнческого состава) при условии, что все возможные составы питания на колонну принадлежат линии • изопроизводителъности. При фиксированной величине рецикла (фиксировано отношение Я/1¥, или /?//") его возможные составы (в зависимости от значений флегмового потока) будут располагаться на некоторой кривой изорецнкла X,,-.*,, симбатной кривой изопроизводителъности (рис.10). Точка хг1 соответствует режиму ¡иинчмального орошения, при котором еще возможно полное исчерпывание . реагента дггя данного значения потока рецикла. При увеличении потока флегмы точка состава

рецакла будет смещаться вдоль линии изорецикла до точки X,. Очевидно, что каждому значению рецикла будет со гветствовать свой состав, относящийся к режиму минимального орошения. Эти составы образуют некоторую границу Ь — хл—с. Нетрудно видеть, что при достаточно больших значениях потока рецикла соответствующие им линии изорецнклов (например, линия изорецикла А' — г) могут лежать сколь угодно близко к линии изопроизводительностн a-g — e. Следовательно составы таких рециклов (точка "2" ) будут отличаться от соответствующих составов питания "л" (точка пересечения линии материального баланса Х„—г с линией изопроизводительностн) на сколь угодно мелую величину. Тогда формирование состава рециркулирующего потока, обеспечивающего полное исчерпывание реагента, возможно при отсутствии потока флегмы (Ь = 0) лишь за счет разницы межцу составом питания и составом пара, покидающего тарелку питания.

Отсутствие орошения верхней секции колонны соответствует отсутствию разделения в ней, т.е. процесс может быть реализован по схеме, включающей отпарную колонну (рис.116). Составы рецикла, соответствующие этому режиму, образуют границу а~с. Из сказанного следует, что режим полного исчерпывания реагента может быть реализован на целом множестве значении рецикла и потоков флегмы. Каждой паре допустимых значений этих потоков соответствует своя точка состава рецикла (диепшлата) в концентрационном симплексе (область а-Ь — с). Режим, соответствующий отсутствию потока флегмы, фактически является режимом совмещенного процесса (рис.11в). Для случая, когда реагент А являлся тяжелокипящим (1А > 1В > /с), были получены аналогичные результаты, подтверждающие возможность полного исчерпывания реагента А при отсутствии нижней секции колонны.

Особый интерес представлял случай,. когда реагент А являлся среднекипящим компонентом < 1А < 1с.

На рис.12 для этого случая показана эволюция технологической схемы при увеличении потока рецикла. Начиная с некоторого значения величины рецикла, полное исчерпывание реагента возможно при наличии в схеме одной г* гт)^ г*- трехсекционной коло-

Рис. 11. Эволюция технологической схемы при увеличении потока рецикла.

АЛ

и.

М

гт*>И1>

М

нны с боковым е.. бором, преимущественно содержащим реа-гетт А (схемы бив).

Для проверки работоспособности полученного одноко-¡¡<1А<1С. лонного комплекса

а) двухколонный комплекс б), в) одноколонный комплекс г) совмещенный было Проведено чис-Режим- ленное моделирова-

Рис. 12. Эволюция технологической схемы для случая

30 т*р*лок

РисДЗ. Расчитаниые профили концентраций по высоте колонны.

иольма* до™

- и -

ние с использованием пакета программ Chem Cad. Модельная смесь рассматривалась как идеальная со следующим распределением температур кнпечия компонентов: tA = 7R5"C, tB = 56° С и /с = ;04.2°С. В

частности, на рис. 13 представлено распределение рассчитанных значений концентраций реагента и продуктов по высоте колонны, состоящей из 30 теоретических тарелок для схемы изображенной на рис.12в. Питание в жидкой фазе подавало • на 16-ую тарелку, отбор всей жидкости качестве рецирку-лирующего потока ос\ .дествлялся с 17-ой тарелки. Из полученных данных следует, что в схеме, состоящей из реактора и одной двухсекционной ректификационной колонны с боковым отбором, возможно получать практически полную конверсию среднекипящего реагента А при конечной величине потока рецикла.

В случае азеотропнмх реациоиных смесей, когда диаграмма фазового

равновесия жидкость - пар имеет несколько областей ректификации (рис.14), Возможны два варианта взаимного расположения рабочей области ректификации (оГ 1асть В-о-е, которой принадлежит брутто-состав "л1" продуктовых потоков, отвечающий полному исчерпыванию реагента) и областей протекания прямой и обратной реакцчй: 1) рабочая область ректификации полностью находится в области протекания обратной реакции (рис. 14а); 2) рабочая область ректификации пересекается линией химического равновесия, т.е. в этой области есть составы, соответствующие протеканию как обратной, так и прямой реакции (рис.146).

В первом случае получение полной конверсии средствами простой ректификации невозможно, ±.к. линия нзопроизводительносги (составы питания на колонну) и составы рецикла всегда будут находиться в области ректификации, которой не принадлежит желаемый брутто состав (точка в). Во

втором случае полное исчерпывание реагента возможно (рис.15), но лишь при таком значении объема реактора, когда линия нзопроизводительносги также будет пересекать рабочую область ректификации.

Таким образом при рассмогрении . азеотропных смесей анализ возможных стационарных состояний системы ничем Рве. 15. Схемы полного исчерпывали« реагента А. Не отличается ОТ случая зеотропных

Рис.14. Взаимное расположение рабочей области ректификации и линии химического равновесия.

Азеотроп 8.С Амотроп В.С

лп

AÏ*"®^

¿г

тг

ДГ

гт*'®®'

в) двухколонный комплекс; 6) одноколонный комплекс с боковых отбором.

смесей, когда весь концентрационный

шмплекс представляет собой одну рабочую область ректификации, которая всегда имеет пересечение с линией химн гского равновесия.

Аналогичным образом был проведен качественный анализ системы реактор - ректификационный комплекс разделения при протекании модельной реакции А+Во2С. Здесь также было установлено, что начиная с некоторых значений потока рецикла возможно полное исчерпывание реагентов при отсутствии одной из секций ректификационной колонны и также возможен переход к совмещенному процессу (рис.16).

Л Л*"0 IддсрЛ] гГс а „Д Д^

Тв,с

т

в.с

вТ

й3

,с!3)

с)

Рис. 16. Схемы полного исчерпыашшя реагентов А и В для случая 1Л < 1В < 1С.

я) схема с двумя полными колоннами; б) схема при отсутствии одной из секций в обеих колоннах; с) совмещенный вариант.

На основании проведенного качественного анализа предельных стационарных состояний системы реактор - ректификационный узел разделен! л для случая протекания единственной обратимой химической реакции и принятого допущения о бесконечной эффективности по разделению сформулированы необходимые и достаточные условия полного исчерпывания реагентов. •

Необходимые условия. Для достижения в системе полного исчерпывания реагентов необходимо, чтобы брутто состав выходных потоков, не содержащих реагенты, принадлежал рабочей области ректификации, которая должна иметь пересечение с многообразием химического равновесия. При этом рабочий объем реактора должен быть больше минимального объема, определенного из условия (14), в котором максимальная скорость химической оеакции также определена в рабочей области ректификации.

Достаточное условие. Достаточное условие полного исчерпывания реагентов в. системе сводится к возможности разделения реакционной смеси, состав которой принадлежит многообразию заданной изопроизводительности, ю продуктовые потоки стехиоме*прического брутто состава содержащие" полько продукты реакции.

Учитывая возможность перехода от системы реактор - ректификацион-колонна к одной реакционно-ректификационной колонне, можно сделать 1 ..»од о справедливости полученных необходимых и достаточных условий и дня совмещенного процесса, проводимого в -той реакционно-ректификационной колонне. Использование предложенного анализа позволяет синтезировать аналог системы реактор - колонна в виде совмещенного процесса с точечным расположением реакционной зоны, определять для него

оЗласгь расположения ре/ш£"Ш:!ей ;от- г ректификационной колонне и минимальный соъем ;той зс ч-

в», хз

гл

Рецирууляционные схемы, использующие принцип перераспределения полей концентраций за счет химической реакции.

Предложено использовать возможность перевода составов питания ректификационных колонн из одной области ректификации в другую за счет химической реакции, ¡¡¿пользование такого подхода в случае азеотропных

¿месей позволяет синтезировать технологические схемы полного исчерпывания реагентов без применения специальных методов разделения. На рис.17, представлена технологическая схема полного исчерпывания реагента А для реакц • 2А о В + С и структуры диаграммы ^ »ового равновесия реакционной смеси, представленной на рис.18.

Основной идеен построения такой схемы является возможность перевода исходного состава разделяемой смеси, находящегося в

А 02, хз

05, к9

V»

<34, Х4

07, х7

Рис.17. Принципиальная технологическая

схема, использующая принцип перераспределение лолей концентраций за счет химической реакция.

области дистилляции 0,, в область дистил-

ляции ©, за с-,ет работы химического реактора. На рис.19, показана диаграмма материальных балансов, поясняющая принцип работы такой схемы.

Рес. 18. Структура диаграммы парожидкостного равновесия.

— линия химического равновесия; Аг1-Л:2 • разделяющая областей дистилляции.

Рис. 19, Качественная диаграмма материальных балансов.

-----линия химического взаимодействия

х- - состав 1-го потока в соответствии с рис. 17,

Для проверки работоспособности этой схемы аналитически была решена система уравнений материальных балансов "" Смеситель gu

Первая колонна = +

Реактор

Об)

Вторая колонна gs¡ = g(¡ + g1¡

где: gh - поток /-го компонента в общем /с-том потоке системы ОкV, . (-ый элемент вектора стехиометрических коэффициентов; у • производительность химической реакции (кмоль/час).

Полученный результат показал, что существует поток рецикла К = • ПРИ котором в системе достигается полная конверсия. Минимальная

••л.в.с

пеличина рецикла, обеспечивающая этот режим составляет » 1 кмоль/час (при потоке питания О=1кмоль/час). Следовательно предложенная те нологнческая схема является работоспособной (позволяет достигать полного и 4ерпывания реагентов) при конечном значении рециркулнрующего потока.

Таким образом можно утверждать, что использование предложенного принципа перераспределения полей концентрации за счет химической реакции позволяет синтезировать принципиально новые технологические схемы без применения специальных методов разделения.

В третьей главе предложен качественный метод анализа одной реакционно-ректификационной колонны (РРК), базирующийся на понятии шопроизводителыюсти реакционной зоны. Использование этого анализа позволяет отвечать на вопрос о возможности получения полной конверсии реагентов и разделения продуктов реакции на одной РРК в зависимости от структуры диаграммы фазового равновесия реакционной смеси. Необходимой информацией для проведения анализа являются сведения О кинетике химической реакции или, в крайнем.случае, о химическом равновесии и объеме реакционной зоны. Использование предлагаемой модели РРК позволяет свести ¡■иализ ' предельных стационарных, состояний РРК к анализу четкой ректификации реакционных смесей;, составы! которых принадлежат только многообразию заданной изопрои<1Вох№2вяьн.осгм1

При проведении-анализа-рассмахривалась'РРК, структура потоков в которой представлена на рис.20. Предполагалось, что аппарат имеет тройственную структуру, состоящую из двух V у ректификационных секций (исчерпывающей и укрепляющей, . „3 2 каждая из которых имеет бесконечную высоту) и реакционной ' • тТ" " тарелки, расположенной между ними. В жидкой фазе на реакционной тарелке протекает единственная обратимая химическая реакция. Величина потока флегмы в обеих секциях остаточна для осуг гствления 1-го или Н-го заданных разделений. Рис.20. Струк- Для упрощения анализа были введены следующие

тура потоков в допущения: на реакционно-ректификационной тарелке разделение РРК. отсутствует, т.е. состав и величина потока V.| равны составу н величине потока И,; реакционно-ректификационная тарелка представляет собой реактор идеального смешения, в котором реакция протекает только в жидкой фазе. Введение принятых допущений соответствует структуре потоков системы (рис.20), в которой у1 = у, = у . По сути такая система представляет собой реакционно • ректификационную систему,' состоящую из исчерпывающей и

- IЬ ~

укрепляющей ректификационных сеглим « выносного реактора идеального смешения, объединенных общим рецнркулирующим потоком, . который выполняет одновременно и роль флегмы для ректифицирующих секции (рис.21а). Очечидно, что эта схема может быть представлена в эквивалентном виде, как показано нарнс.21б,в. Таким образом, в рамках принятых допущений анализ стационарных состоянии реакцнонно-ректифнкацноннон колонш." может быть сведен к анализу стационарных "состояний реакционно-ректификационного комплекса, т.е. к анализу четкой ректификации реакционной смеси, состав которой принадлежит многообразию нзопронзводительностн, обеспечивающей полное исчерпывание реагентов. Для трехкомпонентных смесей это многообразие представляет собой кривую :шнпп I. лонмен грнционном треугольнике Гиббса.

_ДХР

М"

■—ъ» I

Ь,, X, ——

Ч

х,

а)

У. у

ТТ

С)

XI

р

ДГ

w

А

XI

р

ДГ

- <~

Рис.21. Структура потоков в реакционно-рсктификаиноиной системе с выносным реактором.

В качестве основного примера рассмотрен случай, когда в системе протекает одна обратимая химическая реакция 2АоВ+С, - при следующем распределении температур кипения компонентов 1С < 1Л < 1В. Реакционная смесь зеотропна, на вход системы подастся чистый реагент А.

На рис.22 качественно изображены пинии материальных балансов А каждой из ректификационных секций для

случая полного исчерпывания реагента А при условии, что орошение обеих секций позволяет рсализовывать первое и второе заданные разделения. Линия дг„ — хг - у представляет собой материальный баланс исчерпывающей секции ректификационной к - тонны при разделении реакционной смеси из реактора состава х1, который принадлежит линии непроизводительности, соответствующей полному исчерпыванию реагента А. Лиши

в*

А

/ Iй

/

/ ^ЧУ \

■ 1

У

Рис.22. Л итога материальных балансов.

лг, - у - х отвечает материальному балансу

укрепляющен секции при разделении реакционной смеси состава у. Прямая .г,,, - хр соответствует материальному балансу системы в целом.

Аналогичные балансы были рассмотрены ранее для двухколонного' комплекса. Однако отличительной чертой рассматриваемой здесь системы является прямая связь между величиной орошения секций колонны и величиной рециркулирующего потока, поступающего на реактор. Поэтому, чтобы не рассматривать режим минимального орошения, было допущено, что колонна работает при бесконечном орошении. Такое допущение гарантирует достижение любого разделения в пределах 1-го и 2-го заданных четких разделений, а также обеспечивает согласованность по производительное™ реакционной и разделительной составляющих процесса.

Кроме того, введение допущения о режиме полного орошения позволяет и юльэовать топологическую структуру концентрационного пространства .•крытого испарения для анализа процессов четкой ректификации (траектории ректификации совпадают с дистилляцноиными кривыми открытого испарения}. При этом каждый отдельный участок Траектории, полностью лежащий внутри какой-либо области дистилляции, характеризуется конечной высотой аппарата. Поэтому лишь траектории, включающие в себя особые точки, будут соответствовать траекториям в аппарате бесконечной высоты. Из этого следует, что на траектории ректификации каждой секции должна присутствовать как минимум одна особая точка (должна быть как минимум одна, область постоянных концентраций). Положение этих особых точек на траектории может быть произвольным (на концах или в средней части).

При увеличении потока флегмы (а следовательно и потока рецикла) до бесконечности величины и составы потоков Ц и стремяться друг к другу. Отсюда следует, что траектории ректификации обеих секций должны стыковаться в одной точке концентрационного симплекса, состав в которой соответствует составу в реакторе. При этом, хотя РРК остается двухсекционной (каждая секция имеет свою линию материального баланса), составы продуктовых потоков стягиваются одной траекторией, на которой обязательно должен находиться состав в реакторе. Именно этот состав и делит общую траекторию на участки, соответствующие нижней и верхней секциям ректификационной колонны. Очевидно, что на каждом из этих участков должна быть как минимум одна особая точка.

На рис.23. представлены возможные варианты расположения линий материальных балансов верхней и нижней ректификационных секций, соответствующие полному исчерпыванию реагента А при РЛУ=1. В этом случае составы обоих продуктовых потоков соответствуют чистым продуктам В и С и

А А А

реагента А. (Жирные линии соответствуют траекториям ректификации.)

являются в концентрационном треугольнике особыми точками nina устойчивый и неустойчивый узел. При этом линия материального баланса В-С всей системы может быть стянута любой траекторией, так как псе онн начинаются в точке С и заканчиваются в точке В. Однако условием стыковки линий материального баланса секций является условие наличия у них общей точки которая должна принадлежать линии (непроизводительности, обеспечивающей 100%-ую конверсию, и одновременно стягивающей траектории. Следовательно рабочей траекторией может быть любая траектория, которая пересекает или касается линии (непроизводительности.

При наличии данных о кинетике реакции можно рассчитать V. .i... и аый oGvm реактора н, задавшись рабочие объемом V > , построшь линию изопроизводительности Очевидно, и для достижения, заданной конверсии в системе при выбрачном объеме pea ¡opa К состав в нем (состав потока L¡) должен принадлежать линии топронзгн.иггельностн, отвечающей данной конверсии. Тогда можно утверждать, что заданная конверсия может быть достигнута в случае пересечения линии изопроизводительности с траекторией четкой ректификации. Состав, отвечающий этой точке пересечения, и будет составом в р. акторе. Так как все линии изопроизводительности всегда расположены только в области преимущественного протекания прямой реакции, то условие реализации того или иного предсказанного стационарного состояния может быть сформулировано следующим образом: необходимо, чтобы на траектории четкой ректификации. связываю1цей составы продуктовых потоков. cyujecmeoeanu точки (составы i, находящиеся в области преимущественного протекания целевой реакции. Действительно, если отбор рецикла осуществлял, в тех сечениях колонны, где составы жидкой фазы принадлежат области протекания прямой реакции, то объем реактора по формуле (14) будет физически определенным (а именно, положительным и конечным). С другой стороны, выбрав на траектории четкой ректификации состав потока L¡, можно рассчитать объем реактора, необходимый для достижения заданной конверсии.

Таким образом анализ предельных возможностей одной РРК может быть сведен к более простому анализу рециркуляционной системы, состоящей из реактора и двух или одной ректификационных колонн. Отсюда можно сделать вывод о том, что при разработке мшнхо-технологических схем, предполагающих использование реакционно-ректнфнкапнонных колонн, целесообразно за основу брать рециркуляционные схемы, обеспечивающие заданное качество продуктовых потоков, и лишь на этапе оптимизации этих схем заменять отдельные их фрагменты на реакционно-ректификационные колонны.

Учитывая, что канонический анализ статики РРК базируется на тех же допущениях, можно констатировать, что для выявления специфических особенностей совмещенного процесса, связанных с суперпозицией химической и разделительных составляющих, необходимо рассматривать модели с распределенной реакционной зоной, учитывающие одновременно • протекание процессов синтеза и разделения в реакционной зоне.

Четвертая глава посвящена качественкуму анализу совмещенных реакционно-ректификационных процессов с распределенной реакционной зоной. На первом этапе были рассмотрены процессы открытого испарения при протекании химической реакции в жидкой фазе. •

- 18-

Равноеесное открытое испарение.

Этот случай соответствует процессу открытого пспарения, в котором жидкость, и пар находятся в состоянии фазовою равновесия, а химические реакции, протекающие в жидкой фазе, - в состоянии химического равновесия. Из последнего условия следует, что все возможные траектории процесса будут принадлежать только многообразию химического равновесия. В случае протекания в системе I линейно независимых реакции размерность многообразия химического равновесия будет равна (и-1)-/ , т.е. наложение условия химического равновесия по жидкой фазе- приводит к снижению размерности исходного многообразия возможных составов системы (и -1) на число линейно независимых реакций, протекающих в системе.

Покомпонентный материальный баланс такого процесса в матричной орме имет вид

Л :{f-X) + V

~ш\ <17>

dinM

где X, у - векторы составов жидкой и паровой фаз. соответственно; ~V - матрица стехнометрнческих коэффициентов; £ . /-мерный вектор степеней протекани* реакций; М - текущее число молей жидкости состава х .

В силу наложенного условия принадлежности всех траекторий процессе многообразию«: химического равновесия можно утверждать, чт0 результирующий* вектор смещения состава жидкой' фазы dx, который В соответствиил<117)11Евдс1ав;шет лннеиную комбинацию вектора ноды и вектора химического превращения, должен принадлежать касательной гиперплоскости к многообразшодшшческого равновесия.

Линвййшуяг. вектор-функцию F, компонентами которой являются скорости' химических реакций, в окрестности, точки. X и проводй соогБетагьу«*щне Преобразования, была получена дннамиче«ая,снстемдвнда

dX - 08)

где C¡ = [fi¡ "vf,(vf)"']; vf и Tf -

г/одматрицы стехиометрической матрицы "й, dXs и dXг подвекторы вектора dX, соответствующие, свободным ■ и • зависимым веществам; Bt, B¡ - подматриць! матрицы Якоби. Анализ стационарных состояний динамической снотемь! (18) показал, что все возможные состояния системы-реализуются только на многообразии химического- равновесия, размерность которого определяется числом линейно независимых химических реакций. Система может иметь два тана стационарных состояний (особых точек). К первому тривиальному типу относятся стационарные состояния, соответствующие нулевым значениям химической и разделительной составляющих (чистые компоненты и азеотропы, принадлежащие МХР), Ко второму, типу относятся стационарные состояния,

также принадлежащие МХР, но возникающие за счет взаимной компенсации химической и разделительной составляющих. Например, при протекании в системе одной химической реакции необходимым условием возникновения стационарного состояния является коллинеарность вектора-ноды и вектора химического взаимодействия. Особые точки указанного типа называются хемоаэеотропа.»и. Их отличительной особенностью является то, что сопи» жидкости не равен составу равновесного пара, Для определения тина зшх особых точек (хемиазеотропов) необходим анализ корней характеристического уравнения динамической системы для каждой конкретной стехиомс^шп химической реакции.

Процессы открытого испарения при конечной скорости химической реакции.

В случае конечной скорости химической реакции материальный баланс процесса открытою испарения для /'-го компонента за время dt может быть записан в виде

где - скороегъ химической реакции по i'-му компоненту, Л',, у\ ■ мольные доли i-го компонента в жидкости и паре; = -dMjdt скорость испарения.

Введением новой переменной 0 система (19) приводится к автономном)

виду

vi-v(r)-M{i).R=F

а О

<19 v " где =[/,/,,.../J; R Т

При. переходе в фазовое пространство (х,|) с размерностью и коодщшаты особых точек находятся нз условия

откуда следует! что »координаты особых точек соответствуют составам чистых компонентов илн^азеотропои (именно в этих точках состав жидкости -V ранен составу пара р) в момент времени /„, который соответствует полному исчезновению жидкой фазы (М(10) = о). Следовательно можно утверждать, что протекание или отсутствие химической реакции не влияет на число и координаты особых точек процесса открытого испарения в пространстве переменных X, I. Кроме того, если эти особые точки принадлежат многообразию химического равновесия (т.е. /{(.?„) = б), то фазовый портрет системы в окрестности этой особой точки полностью совпадает с пор гретом процесса открытого испарения без химической реакции.

Для выяснения влияннячхнмпческой составляющей на тип особых точек процесса открытого испарения система (20) была линеаризована в окрепноеги

особой точки (Жд, предполагая, что начало координат перенесено в эту особую точку (для простоты используются старые обозначения координат). (/х,

<19

(¡X,

¿в

вп вп...

в„, вл... в„

или

(22)

сЦ

.¿О

где В матрица Якоби.

Для выяснения типа особой точки необходимо найти собственные значения матрицы Якоби В, определяемые уравнением

йа(в -Х-Е)=0.

которое в данном случае имеет вид:

(В„-Л) Вп ... В,

Дм

в.

п-Ч

о

{в*-А)

К* о

1^.-1

¿С. -А) Л

(в^.-л) -у(10М„„, о -у(0-л

= 0. (23)

Разложив определитель (23) по последней строке, нетрудно убедиться, что как при протекании, так и в отсутствии химической реакции (Я = б) характеристическое уравнение записывается в виде

(в„-л) в12 ... V,

ИО-4

вг, (Ва-Л) ...

в.

В.

1-й

= 0. (24)

Таким образом можно утверждать, что протекание химической реакции не приводит к изменению вида характеристического уравнения, а, следовательно, не изменяется ни число, ни тип особых точек динамической системы открытого испарения для химически инертных смесей, т.е. и в случае протекания химической реакции реализуются только особые точки типа узел и седло. Однако при этом наблюдались случаи перехода траекторий процесса из одной области дистилляции в другую. Совпадение координат и типа особых точек связано с тем, что в окрестности особых точек количество раствора стремится к нулю, а следовательно становится и бесконечно малым вклад химической реакции. Для исключения влияния этого эффекта была рассмотрена модель открытого испарения с химической реакцией, предполагающая постоянное количество жидкой фазы в системе, В рамках этой модели предполагалось, что количество вещества, уходящее в паровую фазу,

непрерывно компенсируется введением такого же количества вещества в жидкую фазу, причем состав питающего потока совпадает с текущим составом жидкой фазы в ячейке. В этом случае материальный баланс по /'-му компонент) имеет вид

М ■ (х, + ) - М ■ х, = V • х( • Л - V- у, • (¡1 - КЩ ■ (¡1, (25)

где М • текущее число молей жидкости состава Х,\ Я, - скорость химической реакции по ¿-му компоненту; V - скорость испарения.

Качественный анализ динамической системы, полученной из уравнения (25), показал существование двух типов особых точек: тривиальных и нетривиальных. Координаты тривиальных особых точек (точки чп<лыл компонентов и азеотропов) определяются физико-химическими свойствами системы, а их тип зависит от условий проведения процесса (скорости процесса испарения). У нетривиальных особых точек координаты и тип полностью определяются условиями проведения процесса (в частности скоростью подвода тепла).

Проведенный анализ всех моделей открытого испарения при наличии химических реакций в жидкой фазе позволяет сделать вывод, что присутствие химической реакции не увеличивает количества и типов особых точек, т.е. как и в случае отсутствия химической реакции в данных системах реализуются особые точки только типа седло и узел. Это дает основание предполагать, что и п совмещенном реакционно-ректификационном процессе могут реализоваться особые точки только этих типов. Кроме того, полученные результаты мог)! являться основой при предварительном анализе периодических совмещенныл процессов в случае протекания химической реакции в кубе реакционно-ректификационной колонны.

Математическая модель совмещенного реакционно-ректификационного процесса.

При выводе математической модели совмещенного реакпношю-рекгифнкационно! о процесса использовались общепринятые допущения пленочной модели, с учетом которых математическая модель, описывающая изменение концентраций хг у, в жидкой и паровой фазах по высоте аппаргиа Н, имеет вид

где Ь и V - мольные потоки жидкости и пара по высоте аппарата; А/* , И," -скорости образования /-го компонента в жидкой и паровой фазах соответственно; Г " и - некоторые удельные сечения по жидкости и пару; А ■ некоторая постоянная ректификационной колонны; у[,х[ - равновесные концентрации ;-го компонента на границе раздела фаз в паре и жидкости соответственно; у,,Х, - концентрации /-го компонента в ядрах потоков;

Вх в"

В = п ; где рж и р" - коэффициенты массопереноса 1-го компонента из

ядер потоков к границе раздела фаз для жидкости и пара соответственно.

Анализ числа линейно независимых уравнений N в системе (26) показал, что среди 2 • (и - 1) уравнений системы всегда найдется (и -1) + тах(/, у) линейно независимых уравнений (ограничение снизу). С другой стороны, число линейно независимых уравнений не может превышать тт[2-(л-1); п-\ +/ + у]. (Здесь I и V - число реакций в жидкой и паровой фазах соответственно, п • число компонентов).

Следовательно протекание химической реакции приводит к тому, что чнсло линейно независимых уравнений N всегда больше числа уравнений (/>-)), записанных относительно одной из фаз. Следствием этого является необходимость рассматривать поведение динамической системы (26) в пространстве переменных жидкой н паровой фаз X, у,, < = -(я-|), что существенно снижает наглядность графического представления, Наличие линейно зависимых уравнений в системе (26) свидетельствует о том, что часть независимых переменных х^ у,, представима в виде линейной комбинации остальных переменных (в обычной ректификации эта связь задается уравнением рабочей линии). Для выявления локальных закономерностей поведения динамической системы в окрестности особых точек обычно используют ее линеаризованную форму. При этом наличие зависимых уравнений в системе (26) приводит к линейной зависимости уравнений и в линеаризованной системе первого приближения, что в свою очередь вызывает появление нулевых значений корней характеристического уравнения, кратность которых и определяет размерность многообразия особых точек линеаризованной системы. Причем в случае равенства числа линейно независимых уравнений в исходной и линеаризованной системах анализ последней позволяет выявить все основные закономерности поведения исходной системы в окрестности особой точки. Таким образом, наличие линейной зависимости приводит к возникновению целых многообразий особых точек (состояний стационарности по высоте аппарата).

При этом число линейно зависимых уравнений Л^ определяет размерность многообразия особых точек динамической системы (26).

В случае протекания одной и той же реакции в жидкой и паровой фазах для бинарных смесей

ЛГ0=2.(п-1)-(и-1)-1 = 0, (27)

т.е, многообразие особых точек представляет собой точку в пространстве х, у. Таким образом, в зависимости от числа реакций размерность многообразия особых точек может меняться от 0 до и -1.

Для получения качественной картины хода траекторий системы (26) в пространстве х, у были проанализированы условия возникновения особых точек и размерность многообразия, которому они принадлежат. Предполагалось, что в паровой и жидкой фазах протекают к одинаковых линейно независимых реакций, т.е, равны стехиометрические матрицы (»£. = Условие существования особых точек в (26) выполняется в случае химического и фазового равновесия в системе.

Условие химического равновесия для каждой из фая ггмеет вид

"¡^ = О, (28)

|-де ^ * и /}" ■ вектор-столбцы химических потенциалов в жидкой н паровой фазах соответственно. Условие фазового равновесия записывается как /Г-=/Г. (29)

Выполнение условий (28) и (29) с учетом равенства стехиометрическнх матриц в жидкой и паровой фазах приводит к тому, что если жидкость находится в состоянии химического равновесия, то и пар, равновесный этой жидкости, находится в состоянии химического равновесия.

Для случая протекания п жидкой и паровой фа^ах. обратимой реакции АсэВ было показано, что единственной особой точкой динамической снсгемы (26) является точка, которая соответствует, состоянию системы, отвечающему химическому и фазовому равновесиям. Следователь««» наличие химической реакции снижает размерность многообразия особых точек (в пределе до нуля), а само многообразие принадлежит той части многообразия фазового равновесия, в которой жидкость и пар химически равновесны.

Для выявления предельных стационарных состояний РРК и построения фазового портрета динамической системы был проведен анализ системы (26) с использованием понятия изоклин, который позволил получить фазовый портрет динамической системы во всем концентрациспггом пространстве. В частности показано, что единственная особая точка является седлом, а области расположения сепаратрис ограничены изоклинами "нуля" н "бесконечности" и прямыми, соответствующими точкам фазового и химического равновесия

Х = Х„И >'= у,.

р у р

Таким образом, проведенный качественный анализ бинарной системы показал, что протекание химической реакции в жидкой, паровой или обеих фазах приводит к линейной независимости исходных уравнении динамической системы, и вместо многообразия особых точек (кривая фазового равновесия) в случае простой ректификации реализуется одна-единствекная особая точка, координаты которой определяются физико-химическими свойствами системы и не зависят от условий проведения процесса. Другой важной отличительной особенностью является то, что при наличии внутреннего источника или стока вещества (протекание химической реакции) рабочие лгчни процесса криволинейны.

Для использования полученных результатов при наследовании конкретного реакцнонно-ректификап'гонного процесса необходимо исходную систему балансовых уравнений (26) дополнить соответствующими начальными и граничными условиями. Например, для случая без отборной организации РРК (колонна работает без отбора продуктовых потоков) кодезгь стационарного процесса имеет вид

у(0) = х(0); Ь = У.

Решениями краевой задачи (30) являются распределения концентраций компонента в жидкой и паровой фазе по высоте аппарата. Эшм решениям будут соответствовать все траектории, дважды пересекающие диагональ квадрата х, у (именно эти точки пересечения удовлетворяют граничным условиям). Однако среди них физический смысл будут иметь лишь те, для которых справедливо дополнительное условие "безотборностн"

| • + К"(у) • • </// = О (31)

о

предполагающее равенство пронзводительноегей источника и стока вещества.

На рис. 24, 25 представлен качественный ход траекторий для случаев зеотропной и азеотропной смеси.

'р * Хр х

Рас. 24. Качестьеяный ход траекторий дач Рис.25. Качественный *од траекторий дл» '

эеотропяой смеси. азеотропной смеси.

Очевидно, что каждой фиксированной высоте Нк будет соответствовать своя траектория, опирающаяся на диагональ квадрата. При увеличении Нк происходит монотонное обогащение куба и дистиялата соответственно тяжелохипящим и легколетучим компонентами. Следовательно при Нк, стремящейся к бесконечности, составы куба и дистиялата асимптотически стремятся к составам, соответствующим точкам пересечения соответствующих сепаратрис с диагональю квадрата. Отсюда можно сделать вывод, что наличие химической составляющей в реакционно-ректификационном процессе приводит к невозможности выделения ни одного из компонентов в чистом виде даже при бесконечной эффективности колонны по разделению.

В пятой главе рассмотрены системы реактор • ректификационная колонна и одна реакционно-ректификационная колонна с целью определения минимальных энергетических затрат, необходимых для достижения в обеих системах заданной конверсии (рис.26). Предполагалось, что основная доля энергетических затрат в рассматриваемых системах связана с количеством тепла, которое необходимо подводить в куб ректификационной колонны для создания требуемого парового потока в ней. Очевидно, что величина парового потока прямо пропорциональна количеству этого тепла и может служить количественной оценкой основных энергетических затрат в сравниваемых

п1

й3

Ч)

ас

Рис.26. Два варианта организации процесса а) система реактор-ректыфшсашонная ко-

лоппа; б)реакпионно-реггифихаппо!тая колонна

системах. В качестве примера была рассмотрена зеотропная смесь, в которой протекает одна обратимая химическая реакция 2АоВ+С со следующим распределением температур кипения

'A<<S<IC-

Сравнительный анализ энергетических затрат проводился путем расчета паровых потоков в обеих колоннах, необходимых для получения заданной конверсии. Расчеты выполнялись с помощью программного пакета Chem CAD II, в котором система реактор -колонна рассчитывалась методом простых итераций, а ректификационная и реакционно-ректификационная колонны рассчитывались с использованием алгоритма "от тарелки к тарелке". Для расчета реактора использовалась модель кинетического реактора идеального смешения. Реакционная смесь рассматривалась как идеальная.

Для корректного проведения сравнительного анализа энергозатрат необходимо рассматривать оптимальные варианты организации обеих систем, отвечающие минимальным энергетическим затратам, требуемым для достижения одного и того же значения конверсии. Поэтому первоначально было проведено численное моделирование системы реактор - ректификационная колонна с целыо определения оптимального набора параметров (набора значении R и Г), обеспечивающих минимум энергетических затрат для обеспечения полного исчерпывания реагентов.

Предполагалось, что на вход системы подается чистый peaieirr А, величина входного потока F-I кмоль/час., скорость реакции подчиняется закону действующих масс. Консганты скоростей прямой и обратной реакций соответственно равны К' = 1 час'^, К~ = 1 час~1 > V=2 кмоль (1'>1„,ш). Для обеспечения сопоставимости рассчетных данных с теоретическими результатами, полученными при допущении о бесконечной высоте колонны, первая серия расчетов проводилась для ректификационной колонны, состоящей из 100 теоретических тарелок. Поток питания подавался на 50-ю тарелку. Из анализа полученных данных следует, что даже при высоте ректификационной колонны в 100 теоретических тарелок расчеты полностью подтверждают теоретические выводы, полученные во второй главе для ректификационной колонны бесконечной высоты.

Для оценки энергетических затрат на рис.27 представлена зависимость величины парового потока (равного сумме потоков рецикла и флегмы) от величины рецикла. Из представленных данных следует, что минимальная величина энергетических затрат, соответствует. значению рецикла /?1=2,41>кмоль/час,пр11(Котором поток флегмы равен нулю,- т.е режиму , без верхней секции ректнфн-кационной, колонны.

Аналогичные- ррснеад..! системы реактор -колония:были проведет* для глу чая, когда высота

Рвс.27. Зависимость парового потока от величины рецикла.

колонны составляла 20 теоретических тарелок. Изучалось влияние величины рецикла (от 0.5 до 10 кмоль/час) и точки подачи питания (с первой по пятнадцатую тарелку) на величину конверсии при закрепленном паровом потоке (Я=10 кмоль/час). Максимальная конверсия была достигнута при Я=10 кмоль/час и подаче питания на верхнюю тарелку ректификационной колонны. Таким образом, при одних и тех же энергетических затаратах (Р-10 кмоль/час) максимальная конверсия достигается при отсутствии отдельного флегмирующего потока (орошение колонны осуществляется только потоком питания).

Из полученных данных следует, что оптимальным режимом системы реактор - колонна'с точки зрения энергетических затрат является режим работы ректификационной колонны без верхней секции. В дальнейшем все расчеты системы реактор - колонна проводились по схеме, включающей только отпарную колонну. Для сравнения энергетических затрат в обычной схеме и совмещенном процессе были проведены две серии расчетов. В первом случае рассматривалась система реахтор - отпарная колонна, и исследовалась зависимость конверсии от числа теоретических тарелок (в диапазоне от 10 до 100) и величины парового потока (в диапазоне от 10 до 100 кмоль/час).

Вторая аналогичная серия расчетов была проведена для исследования зависимости конверсии от величины парового потока, общей высоты колонны и протяженности реакционной зоны для реакционно-ректификационной колонны. Протяженность - реакционной зоны варьировалась размещением одного и того же реакционного объема (У=2 моля) с 1 -ой по 5-ую тарелки.

Рис.28. Зависимость конверсии от я) общего числа теоретических тарелок и количества реакционных тарелок при фиксированной значении парового потока Р=10кмоль/час Ь) величины парового потока и количества реакционных тарелок при фиксированной значении общего количества теоретических тарелок в колонне. Цифры у кривых соответствуют количеству реакционных тарелок.

На рис.28а предстаплеиы обобщенные зависимости конверсии от числа теоретических тарелок для обеих систем при фиксированном паровом потоке, равном 10 кмоль/час и различном числе реакционных тарелок. Из представленных данных следует, что во всем диапазоне изменения числа теоретических тарелок в случае совмещенного процесса конверсия выше. Например, доя получения конверсии «88,5°о для системы реактор - колонна требуется 50 теоретических тарелок, тогда как для совмещенного процесса при распределении реакционной зоны на 5-ти верхних тарелках требуется лишь 25 теоретических тарелок. То есть при одних и тех же энергетических затратах в случае совмещенного процесса капитальные затраты существенно снижаются.

На рис.28Ь представлены зависимости конверсии от величины парового потока для систем реактор - колонна и совмещенного процесса. Результаты получены при фиксированной общей высоте ректификационной колонны (30 теоретических тарелок) и различном числе реакционных тарелок. Из представленных данных следует, что для получения одной и тон же конверсии в совмещенном процессе при правильном размещении реакционной зоны энергозатраты ниже. Например, для получения конверсии порядка 95% необходимый паровой поток в реакционно-ректифнкационной колонне в 1,2 раза меньше, чем в ректификационной колонне в схеме реактор-колонна. П зависимости от физико-химических свойств реакционной смеси эта разница может \всличнваться или уменьшаться, однако по всех случаях при использовании принципа совмещения энергетические затраты ниже. Это объясняется тем фактом, что в реакционно-ректификационном процессе на каждой реакционной тарелке происходит селективный обмен веществом между жидкостью и паром, что способствует увеличению концеитации реагентов в реакционной зоне, а, следовательно, и увеличению ее производительности.

Таким образом, численное моделирование рассмотренных примеров позволяет сделать вывод, что с точки зрения энергетики принцип совмещения предпочтительнее чем раздельное и последовательное проведение процессов синтеза и разделения в рециркуляционных схемах. С другой стороны, при прочих равных условиях для достижения заданной конверсии в реакционно-ректификационном процессе требуется меньшее число теоретических тарелок, а следовательно меньшие капитальные затраты.

В шестой главе предложены два новых способа получения 2-метокенпропена и метилового эфира монохлоруксуснс . кислоты в совмещенном режиме.

Процесс получения 2-метока, ¡ропена (МТП) деметоксилированигм 2,2-диметоксипропана (ДМЛ),

Существующие в настоящее время технологии получения МТП, внедренные на Боюховском и Белгородском витаминных комбинатах, предусматривают разложение 2,2-диметоксипропана при высоких температурах и характеризуются невысокой селективностью (порядка 65%), обусловленной жесткими условиями проведения процесса. В связи с этим возникла необходимость в разработке лишенного указанных недостатков альтернативного варианта получения МТП деметоксилированием ДМП по реакции

Я,СОС(СЯ,)2ОСЯ, = НгСС 0{Ьн,\ +И1СОН (32)

мтп

Лх2

Из анализа диаграммы фазового равновесия реакционной смеси МТП-ДМП-метанол (рнс.29) следует, что наличие двух бинарных аэеотропов приводит к разбиению концентрационного симлехса на две области ректификации, одна из которых является рабочей (область 2-AZ¡^AZ2l в которой располагается точка брутто-состава 5, соответствующая полному исчерпыванию ДМП) н дМП всегда имеет пересечение с линией

химического равновесия. Последнее означает выполнение необходимых условий, сформулированных в главе 2. Из рис.29 следует, что при работе по первому или второму заданным разделениям состав, соответствующий полному исчерпыванию ДМГГ не может бьпъ выделен ни в виде кубового продукта, ни в виде дистиллата. Следовательно в системе, включающей реактор и одну простую ректификационную колонну, полное исчерпывание реагента ДМП невозможно, и требуется использование двухколонного комплекса (рнс.ЗО). Если в этом комплексе исключить те секции колонн, которые не Предназначены для выделения продуктовых потоков, то в пределе полное исчерпывание ДМП возможно с использованием рециркуляционной схемы с одной слои' той колонной (рециклом является боковой отбор) или с Использованием одной РРК при размещении каталитической зоны в ее средней части (рис.ЗОв). Очевидно, что последняя схема является более компактной II, учитывая полученные ранее результаты, менее энергоемкой. Для проверки работоспособности совмещенной схемы были проведены' серии расчетов и экспериментов.

При численном моделировании использовалось общепринятое математическое описание реакционно-ректификационного процесса, базирующееся на концепции теоретической тарелки. Для моделирования фазового равновесия использовались экспериментальные данные по фазовым равновесиям в бинарных составляющих системы ДМП • метанол - МТП, которые хорошо аппроксимируются уравнением Вильсона для расчета

--=5-

Рис.29. Структура даграымы фазового

равновесия. -----линия химического равновесия

Аг,

ДМП

Аг.

хп

"[мета!

ХГ

т±1

ДМП

*-|-*мета

А*г

ХГ .

б)

В) метанол

Рис.30. Возможные варианты организации процесса полного исчерпывания

ДМП.

а) первая колонна работает по второму заданному четкому разделению 6) первая колонна работает по псрвоиу заданному четкому разделению с) совмещенный процесс

многокомпонентного равновесия.

Расчеп.1, в ходе которых варьировалось флегмовое число, а также протяженность реакционной зоны при неизменной эффективности колонны по разделению (20 теоретических тарелок), показали, что величина конверсии достигает лишь 8% при флегмовом числе равном 10, и 20% при значении флегмового числа равном 100. Экспериментальная проверка возможности разложения ДМП в совмещенном режиме проводилась на лабораторной установке колонного типа. В качестве катализатора использовался формованный сульфокатиоиит марки КУ-2-ФПП. Результаты проведенных экспериментов, качественно совпавшие с результатами численного моделирования, также подтвердили низкие показатели процесса.

Для улучшения показателен процесса было предложено использовать азеотропный агент н-гексан, инертный в условиях проведения процесса и образующий азеотроп с содержанием 51,2% мольн. метанола при температуре кипения 48,9° С.

На основании имеющихся литературных данных, а также проведенных экспериментов и расчетов была получена диаграмма нарожпд-костного расиовесня в четырехком-понентной смеси (рис.31), из анализа которой следует, что процесс следует проводить в одно от борном режиме (отбор только одного продуктового потока дистнллата) при расположении катализатора в кубе колонны. Учитывая это, в качестве катализатора использовалась неформованная катионобменная смола КБ-4, представляющая собой сополимер днвинилбензола с метакриловой кислотой и содержащая в качестве функциональных карбоксильные группы.

Проведенное математическое моделирование и экспериментальная проверка в лабораторных условиях показали возможность достижения высокой (98-99,9%) степени разложения ДМП при практически полной селективности, что доказывает правильность выбранного способа получения МТП.

Полученная реакционная с"есь, основными компонентами которой являются МТП, метанол и гексан может быть разделена путем сочетания ректификации со специальными методами разделения (экстрактивной ректификацией н экстракцией). На рис.32 показана одна из возможных технологических схем, рассчитанная на высокое содержание ДМП (по сравнению с метанолом) в питании РРК. Использование принципа перераспределения полей концентраций за счет химической реакции позволило предложить нетрадиционную принцип шьно новую технологическую схему получеция МТЛ без исио..1.злзания специальных методов разделения (рис.33). В данной схеме используются два реактора, первый из которых работает в области протекания прямой реакции, а второй перераспределяет составы за с«мт обратной -реакции.

ДМП (1)

МТП(З)

Рис.31. Структура диаграммы пяро-жидкостного равновесия в системе Д МП-метанол-МТП-гексал с

нанесенными на нес линиями химического взаимодействия, отвечающими различным составам шггания.

Рис.32. Принципиальная технологическая схема узла получеши н выделения 2-метокснгтропена.

Проверка принципиальной работоспособности этой схемы проводилась численно с использованием программного комплекса расчета схем СЬетСАО. Из полученных данных следует, что и при конечных высотах ректификационных колонн предложенная схема является работоспособной, так как позволяет выделять в качестве продуктовых потоков практически чистые метанол и МТП.

а*2 А12 МП

Рис.33. Принципиальная технологическая схема полного превращения ДМП, основанная на принципе перераспределения полей концентраций.

Процесс получения метилового чфира монохлоруксуснои кислоты в совмещатл и

режиме.

В НПО "Втамины" был ртработн п внедрен на Краснодарском комбинате биохимических и витаминных препаратов способ получения МЭМХУК, согласно котором) этернфикаиню проводят в избытке метилового спирта п прис\1ствии » качестве катализатора и одновременно водоотннмаютею агента хлорида кальция. Глинными недостатками этого

способа являкися использование в процессе хлорида кальция, что привод)тг к образованию большого количества отходов производства, а также невысокая чистота эфира. В связи с тгим были проведена разработка нового способа получения метилового эфира монохлоруксуснои кислоты но реакции этерификации монохлоруксусной кислоты метанолом в отсутствии хлорида кальция. На основании проведенных экспериментальных и рассчетных исследований была получена структура диаграмы фазового равновесия для четырехкомпонентной смеси (рис.34), И1 которой видно, что рабочая область рскшфикацни ЬМК'), которой принадлежит дилр.шмы брутто сослав продуктов реакции (точка в), имеет пересечение с поверхностью химическою равновесия. Отсюда следует, 'по в рециркуляционной технологической схеме, состоящей из реактора и узла разделения, который использует только процессы обычной ректификации, может быть достигную потной исчерпывание реагентов

к,в

' г

Pii. 34 ' rpvv.ypa фяют < ( < в jobe^M и чеп- рек t. ом понсн I "а «и )М ом смеси Ml К. « | о 1 • ыю.иая иоверхни« гь; FS и* итя нмт iioî о bvuim, ;кГ-ств ta '' i*a L лзеотр1 п., с»Д1»*<ш.ий 32 мот р-.'ды

ш

I\ic з Принципиальные тех-юти ..чские схемы полного исчерпывания метанола и м> нохлоруксуснои кислоты, а схема раздельного проведения процесса сиигсэа и разделения бковыещеиньы вариант.

(p'ic 3 а . >ч ГТ.1В я, îTo метанол с герюй котонны, с которой связан реактор, поступает непосредственно на вход реактора, можно систему реакгор - первая колонна трж, формировать в одн\ РРК (рнс.35б). Однако наличие азеотропа между продуктами реакь ;и, водой и -«фиром не позволяет их разделить без нспотьзовання специальных методов разделения':

Учитывая локализацию эфира и воды как среднекипящнх компонентов в средней ч.ктн колонны, было предложено осуществлять паровой отбор из

средней части колонны, что позволяет вывести из колонны практически всю воду, образующуюся в ходе реакции, в виде гетероазеотропа с эфиром. В этом случае есть возможность практически исюпочитъ гидролиз эфира в кубе колонны. Проведенное математическое моделирование и экспериментальная проверка работы РРК с боковым отбором (при размещении катализатора КУ2-ФПП в верхней части колонны) показали возможность достижения конверсии 90-92°,о при практически 100% селективности, что существенно выше, чем при организации процесса в присутствии хлорида кальция (содержание МЭМХУК в эфирном слое порядка 87,5% мольн).

На рисунках 36, 37, 38 представлены возможные варианты технологических схем получения МЭМХУК.

Рис. 36. Принципиальная технологическая схема получения МЭМХУК.

Схема А.

Схема А является универсальной и ориентирована на получение эфира высокой степени чистоты, а схема Б ориентирована на получение МЭМХУК в

"}Эфир сырец Рис.37. Технологическая схема получения МЭМХУК. Схема Б.

соответствин с техническими условиями прон-тодствй витамина Д. Третья схема ориентирована на действующее технологическое оборудование и периодический характер существующей технологии. В этом случае происходит взаимодействие метанола и МХУК в избытке кислоты. Далее проводится нейтрализация избытка кислоты водным раствором карбоната натрия и деление образующихся при расслаивании слоев - эфирного (готовый продукт) и водно! о (раствор натриевой соли МХУК). Натриевая соль МХУК направляется н;> стадию получения этилового эфира циануксусной кислоты. Экспериментальная проверка этой схемы показала возможность получения МЭМХУК. соответствующего требованиям технологического регламента.

Рис.38. Технологачсская схема совместного получения МЭМХУК и ЫаМХУК.

ВЫВОДЫ

1. Дано дальнейшее развитие теории рециркуляционных и совмещенных реакционно-ректификационных процессов на Сазе термодинамико-топологи-ческого анализа стр\ ктур диаграмм фазового равновесия.

2. Разработан качественный метод анализа рециркуляционных систем, проиллюстрированный на примере реакций типа АоВ, 2Асг>В+С и А+Во2С для случая зеотропных и азеотропных смесей. Сформулированы необходимые и достаточные условия полного исчерпывания реагентов.

3. Показана возможность и определены условия перехода от рециркуляционных схем к схемам, включающим совмещенные реакционно-ректификационные процессы. Предложено проводить синтез схем, базируясь на рециркуляционных процессах, и лишь на стадии оптимизации заменять отдельные фрагменты схемы на реакционно-ректификационные колонны.

4. Разработан алгоритм синтеза принципиальных технологических схем, направленных на полное нсчерпыван1 реагентов для случая рециркуляционных и совмещенных 1 оцессов.

5. Предложен метод, базирующийся на перераспределении полей концентраций за счет химической реакции, позволяющий синтезировать оригинальные технологические схемы без использования специальных методов разделения.

-346, Дано дальнейшее развитие канонического анализа статики совмещенных реакционно-ректификационных процессов с точечной реакционной зоной, позволяющее определять расположение реакционной зоны в ректификационной колонне и ее необходимый объем для достижения заданной конверсии.

7. С использованием качественной теории дифференциальных уравнений проведен анализ процессов открытого испарения с химической реакцией. Показано, чго для рассмотренных случаев в этих системах могут реализовываться только особые точки типа узел и седло.

8. Проведен анализ реакционно-ректификационного процесса с распределенной реакционной зоной при протекании химической реакции в жидкой и паровой фазах. Для реакции AcvB показано, чго единственной особой .точкой динамической системы является седло, координаты которого соответствуют состояниям фазового и химического равновесия жидкости и пара.

9. С позиции энерг етических затрат проведен сравнительный анализ рециркуляционных и совмещенных процессов. Показано, что в рассмотренных случаях использование принципа совмещения приводит к снижению энергетических и капитальных затрат.

10. С использованием разработанных теоретических методов и программного обеспечения разработаны безотходные технологии получения 2-метокснпро-пена и метилового эфира монохлоруксуснои кислоты в совмещенных режимах, основные показатели которых превосходят существующие промышленные способы получения.

11. Разработан пакет прикладных программ для оценки параметров кинетических моделей и моделей парожидкостного равновесия.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Кафаров В.В., Солохин A.B., и др. О стратегии экспериментирования при прецизионном оценивании кинетических констант. // Труды МХТИ, вып. 85, 1975.

2. Кафаров В.В., Солохнн A.B., Писаренко В.Н. Алгоритмизация процедуры вывода кинетических уравнений на примере реакции диспропорционирования толуола на цеолитных катализаторах. // Журнал физ. химии. 1978. Т.П. N12. С.25-30.

3. Кафаров В.В., Солохнн A.B., и др. Применение статистических методов для выяснения механизма ракцни диспропорционирования толуола на цеолитных катализаторах кислотного типа. // Журнал. прикладной химии. 1978. TLI. С.1105-1111.

4. Мозжухин A.C., Рудаковская Т.С., Солохин A.B., Круземент A.B. Применение групповых моделей для расчета парожидкостного равновеня. Тез.докл. И 4 Всесоюзная школа сел«, применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий/ Иркутск, 1982.

5. Ли Гван Сун., Шестаков Г.К., Солохин A.B., Темкнн О.Н. Кинетика газофазного метокенлирования мегилацетилена и алена на цинковом катализаторе // Деп.К'573-ХП Бнблиограф.указатель ВИНИТИ "Депонированные научные работы" 1986. N8. С.95.

6. Солохнн A.B., Тимофеев B.C. и др. Исследование основных закономерностей реакционно-ректификационного процесса с использованием ЭВМ. Тез. докл. II

Всесоюзн. конф. "Современные проблемы химической технологии"/ Красноярск,

1986. Т.!.

7. Тимофеев В С ., С отохин A.B., Калерин Е.А. Влияние гидродинамики на химическую составляющую в реакционно-ректификационном процессе, il Деп.Х1382-ХП Библтираф.указатель ВИНИТИ "Депонированные рчкопнен''

1987. N2. С.179.

8. Тимофеев B.C.. Солохин A.B., Калерин Е.А. Системный подход к анализу оеакцнонно-ректификациомных процессов. Тез. докл. // II Всесоюзная !£?Vч.ч.коиф. "Методы кибернетики хпмпко-технологнч.процессов"/ Баку. 1987

9. Тимофеев ИЛ'.. Солохин A.B., Калерин Е.А. Влияние химической реакции на структуру дишраммы равновесия жидкость-пар. Тез. докл. // XIV Межвузовская конф. молодых ученых "Современные проблемы физ. химии .растворов"/ Ленинград, 1987.

10. Солохин A.B., Тимофеев B.C. и др. Особенности анализа реакционно-ректификационного процесса с нелокалнзованноп зоной. II Деп N755-XI1-87 ОНПИ'ПХим, Черкассы 1987.

11. Солохин A.B., Тимофеев B.C. и др. Получение 2-метоксипропена в непрерывном реакционно-ректификационном процессе. Сб.трудов ВНИВП // "Вопросы химии и технологии получения жирорастворимых витаминов и простагланд!шов" 1987 (д.с.п.).

12. Солохин Л В., Тимофеев B.C. и др. Математическое моделирование реакцпонно-ректнфикационною процесса получения 2-метокснироиена. ' '5лр\,тов 1Ш1ШИ // "Вопросы химии и технологии получения жирорастворимых витаминов и простагландинов" 1987 (д.с.п.)

1?. Тимофеев B.C., Солохин A.B. и др. Способ получения 2-метоксипроиена. A.C. СССР N14! 3893. 1988

!■). Солохин A.B., Калерин Е.А., Серафимов Л.А. Анализ некоторых закономерностей одноотборного реакцнонно-ректнфикационно! о процесса. /7 Изв. ВУЧон Химия и хим.технология. 198S. Т.31. С.104-108.

15. Тимофеев B.C., Солохин A.B., Калерин Е.А. Полнстационариые состояния ь реакционно-ректификационном процессе. // Теор. основы хим. техн., 1988. T.XXI1. N6, стр.729-733.

16. Солохин A.B.. Калерин Е.А.. Тимофеев B.C. Влияние эффективности

разделения hü реакционно-ректификационный процесс. // Теп. основы хим. •".•хн., Т.XXIII. N6. 1989. С.828-830.

17. Солохин A.B., Благов С.А. и др. Исследование динамической системы процесса открытого испарения при г личин химической реакции АоВ. // Теор. основы хим. техн., Т.24. N5. 1990. С.579-584.

18. Солохин A.B., Благов С.А. и др. Процесс открытого испарения с химической реакцией п жидкой фазе. //Теор. основы хим. техн.,1990. Т.24. N2. С.164-169.

19. Tiinopheev V.S., Solokhin A.V. Achievements in Theory and Practics of Advanced Technologies Development of Main Organic Synthesis on the Basic of Combined Reaction and Mass Exchange Processes. 1991.

20. Солохин A.B., Благов С.А. и др. Процесс дистилляции с химической реакцией в системе с постоянным объемом. // Теор. основы хим. техн., 1992. Т.26. N.2. С.286-293.

21. Серафимов Л.А., Солохин A.B. Математическое обеспечение технологических задач основного органического синтеза. М.: а/о Росвузнаука 1992. 96С..

-3622. Серафимов Л.А., Тимофеев B.C., Ниспреико Ю.А., Солохин А.В Технология основного органического синтеза. Совмещенные процессы. М. Химия 1993, 410 С.

23. Солохин A.B., Благоп С.А. н др. Качественный анализ реакционно ректификационного процеесл с нелокалнзоилшой реакционной зоной. // Теор основы хим. техн., Т.27. N5. С.478-488. 1993.

24. Тимофеев B.C., Серафимов Л.А., Солохин А.П. Аналш реакционных снсте.у с избирательным обменом веществом с окружающей средой. // Теор. осповь mim.TC.XII., 1994. Т.28. N5. С.405-470.

25. Солохин A.B., Клагов С.А., Тимофеев B.C. Сравнительный анализ снстемь реактор-колонна и совмещенного реакцнонно-ректнфнкашюнного процесса н, основе энергетических затрат. //Теор. основы хим. техн. 1995. Т.29. N 1 С. 15-71.

26. Солохин A.B.. Ьлагов С.А., Тимофеев B.C. Влияние рецикла на производительность реактора. // Теор. основы \им. техн.. 1<>95. Т.29. N' 5. С.528-534.

27. С'олохнн A.B., Благов СЛ., Тимофеев B.C. Качественный аналт реаышонно-ректифнкацноннмх систем. // Теор. основы хим. техн. 1996. Т.30. N 2.С.151-1оЗ.

Сдано в печать б "5. 96 г. Печать офсетная. Бумага офсетная. Формат 60x90/16. Тираж 100 экз. Заказ № 7Ц ИШД МИТХТ, Москва пр. Вернадского, 86 Типография ООО "Полннор-М", Москва пр. Вернадского, 86