автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Разработка методов и программных средств анализа фазовых диаграмм смесей органических продуктов

005059420

На правах рукописи

Г/

Усольцева Оксана Олеговна

Разработка методов и программных средств анализа фазовых диаграмм смесей органических продуктов

05.17.04

Технология органических веществ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1В НА1] 2013

Москва 2013

005059420

Работа выполнена на кафедре Химии и технологии основного органического синтеза федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» (МИТХТ им. М.В. Ломоносова)

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Писаренко Юрий Андрианович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор зав. кафедрой электротехники и электроники РХТУ им. Д.И. Менделеева Комиссаров Юрий Алексеевич

кандидат технических наук, технический менеджер компании Koch Glitsch Inc. Шувалов Алексей Сергеевич

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский

государственный университет»

Защита диссертации состоится 11 июня 2013 г. в 11-00 на заседании диссертационного совета Д 212.120.02 при Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, 86, ауд. М-119.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, 86.

Автореферат разослан апреля 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Кандидат технических наук, доцент Анохина Елена Анатольевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Одним из прогрессивных подходов к разработке химико-технологических схем является создание процессов, основанных на принципе совмещения химического превращения и массообмена. Так как теоретический анализ реакционно-ректификационных процессов (РРП) довольно сложен, не существует единого подхода к их исследованию. Тем не менее, основной этап их разработки должен состоять в построении принципиальной схемы процесса, обеспечивающей получение продукта заданного качества. Термодинамико-топологический анализ структуры диаграмм фазового равновесия - первая стадия исследования при построении принципиальной схемы процесса. Наличие азеотропии и хемиазеотропии в системе накладывает основные ограничения на процесс разделения многокомпонентных систем, поэтому является актуальным исследование закономерностей, отражающих структуру и эволюцию фазовых диаграмм дистилляции для выявления условий при которых, система является максимально свободной от азеотропии. Для обычной ректификации и реакционно-ректификационного процесса структура диаграммы играет ключевую роль при построении химико-технологической систем. Поэтому разработка методов и средств анализа указанных диаграмм является крайне актуальной задачей.

Цель работы. Разработка методов и средств анализа качественных закономерностей структур фазовых диаграмм дистилляции (реакционной дистилляции), применение полученных результатов при создании технологии производства изопропилацетата этерификацией уксусной кислоты этанолом. Для достижения заданной цели необходимо решить следующие задачи:

1) Создание программного комплекса для исследования структуры и эволюции фазовых диаграмм, а также характеристических многообразий (многообразия единичных а- и А'-линий) процессов реакционной и обычной дистилляции.

2) Исследование общих закономерностей формирования и эволюции структур диаграмм процессов дистилляции, а также характеристических многообразий процессов дистилляции и реакционной дистилляции.

3) Разработка математических моделей парожидкостного равновесия систем получения алкилацетатов этерификацией уксусной кислоты соответствующими спиртами.

4) Изучение влияния избирательного обмена веществом между реакционной зоной и внешней средой, обусловленного укрепляющей секцией колонны на скорость и равновесную степень конверсии для обоснования использования совмещенного реакционно-ректификационного процесса.

5) Разработка варианта организации реакционно-ректификационного процесса получения изопропилацетата.

6) Расчет рабочих параметров реакционно-ректификационного узла получения изопропилацетата-сырца.

Методы исследования. В работе использованы математическое моделирование парожидкостного равновесия, термодинамико-топологический анализ, анализ статики совмещенных РРП, математическое моделирование РРП, расчетный эксперимент.

Научная новизна

1) С помощью вычислительного эксперимента на примере реальных систем впервые воспроизведено появление внутреннего тангенциального азеотро-па (ВТА) в процессах обычной и реакционной дистилляции.

2) Впервые установлено, что на многообразии химического равновесия возможно существование двух четверных хемиазеотропов, причем один из них является узлом.

3) Выполнен анализ, позволяющий оценить влияние дополнительного подвода вещества (или материального потока) в равновесную систему с т линейно-независимыми реакциями на равновесную степень их протекания, а также на состав равновесной реакционной смеси.

4) Проведено научное обоснование технологии получения изопропилацетата в совмещенном реакционно-ректификационном процессе.

5) Разработан метод компьютерного анализа структур диаграмм процессов открытого равновесного испарения, в том числе и с наличием химических взаимодействий.

Практическая значимость

1) Разработан комплекс прикладных программ, предназначенный для компьютерного исследования структуры и эволюции фазовых диаграмм процессов реакционной и обычной дистилляции. Данный программный продукт передан для использования в ГОСНИИОХТ, а также внедрен в учебный процесс МИТХТ им. М.В. Ломоносова, Национального университета Колумбии и Санкт-Петербургского Государственного университета.

2) Предложена оптимальная структура организации реакционно-ректификационного процесса получения изопропилацетата-сырца позволяющая достичь практически полной конверсии реагентов и сократить количество аппаратов и внешних рециклов.

Апробация работы. Отдельные разделы диссертации доложены на: XI и XIV международных научно-технических конференциях «Наукоёмкие химические технологии» (Волгоград-2008, Тула-2012); а также на VII Региональной студенческой научной конференции «Фундаментальные науки — специалисту нового века» (Иваново-2008), международной конференции «Основные тенденции развития химии в начале XI века» (Санкт-Петербург-2009), VI Всероссийской конференции молодых учёных, аспиран-

тов и студентов с международным участием «Менделеев-2012: Физическая химия» (Санкт-Петербург-2012).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 8 печатных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах и изданиях, рекомендованных ВАК, а также тезисы 5 докладов на международных научных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, библиографического списка и приложений. Диссертация изложена на 273 страницах машинописного текста, содержит 84 рисунка, 37 таблиц, 3 приложения и библиографию из 97 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована цель и задачи исследования.

В первой главе представлен литературный обзор, который состоит из четырех разделов. В первом разделе даны общие сведения о совмещенных процессах и их классификация, а также приведены основные преимущества, современные методы их исследования и разработки. Во втором разделе описана одна из первых стадий исследования непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессов (НСРРП), а именно: анализ их статики как с локализованной, так и нелокализованной реакционной зоной. В третьем разделе рассмотрены технологические аспекты процессов получения первичных алкилацетатов. В четвертом разделе приведены термодинамико-топологические закономерности фазовых диаграмм азеотропных смесей, используемые в дальнейшем для анализа фазовых диаграмм.

Во второй главе описан предложенный в работе метод компьютерного анализа структур диаграмм процессов открытого равновесного испарения, в том числе и с наличием химических взаимодействий. С помощью созданной прикладной программы анализа структур диаграмм процессов дистилляции (pDL) возможно решение следующих задач: расчет составов и температур особых точек; построение дистилляционных линий, разделяющих многообразий, температурной поверхности; расчет зоны термодинамической неустойчивости системы; расчет и построение изотермо-изобар; расчет и построение единичных а-линий; расчет и построение единичных К-линий; расчет и построение псевдоидеальных линий. Для процессов реакционной дистилляции создана прикладная программа (pCES), с помощью которой можно решить задачи исследования: расчет составов и температур особых точек процесса дистилляции; расчет составов и температур особых точек процесса реакционной дистилляции на многообразии химического равновесия (МХР); расчет и построение дистилляционных линий; расчет и построение реакционных дистилляционных линий и поля температур на МХР; расчет и построение еди-

ничных реакционных а-линий на МХР; расчет и построение единичных реакционных Я'-линий на МХР.

Данные программы являются достаточно уникальными, так как позволяют строить пучки дистилляционных линий и характеристические многообразия не только в трехкомпонентных системах, а также и в четырехкомпонет-ных, и в случае систем с химическим взаимодействием на многообразии химического равновесия. Данные прикладные программы использовались далее для расчета диаграмм дистилляции и реакционной дистилляции.

Третья глава посвящена исследованию закономерностей диаграмм дистилляции и реакционной дистилляции.

Следует отметить, что структура диаграмм может быть охарактеризована совокупностью локальных и нелокальных закономерностей. Первые определяют возможные соотношения между особыми точками диаграммы и представлены в виде различных форм правила азеотропии. Вторые — характеризуют особенности укладки отдельных пучков траекторий процесса в соответствующее ему фазовое пространство.

В данной работе были рассмотрены локальные закономерности фазовых диаграмм и для их изучения мы воспользовались методом, созданным на каф. ХТООС, в основе которого лежит анализ взаимного расположения так называемых характеристических линий, к которым относятся а-линии, К-линии и т.д. Как показала практика, данный подход является наиболее перспективным с точки зрения разработки процессов разделения многокомпонентных неидеальных смесей, поскольку информация, представленная в виде изолиний, в полной мере отражает физико-химические особенности разделяемой смеси и позволяет прогнозировать ее поведение при изменении внешних условий. В качестве объекта исследования была выбрана трехкомпонентная смесь диэтиламин-хлороформ-метанол.

В данной системе в ходе исследования методом вычислительного эксперимента впервые обнаружено появление внутреннего тангенциального азеотропа, соответствующего трехкомпонентной смеси. В отличие от обычных азеотропов точка ВТА является точкой касания единичных К— и а-линий. На рисунке 1 представлены дистилляционные линии в системе диэтиламин-хлороформ-метанол при 55 кПа, а также характеристические линии при возникновении в ней внутреннего тангенциального азеотропа.

Как видно из рисунка 1, в точке внутреннего тангенциального азеотропа единичные ос- и ЛЧтании касаются друг друга.

4ХМ*С 2 (X) ----Iny. = ln>* 43 ИХ 2 (X)

R Inj'.-lll)'; 7\

/ \ ------!íy.«lnr, / \

3181 *c.

1 (ДЭА) a)

3 (M) 1 (ДЭА) 6) ""'c 3(M)

1 (ДЭА) ^ ,, M'C3(M) 1 (ДЭА) г) s' "'c 3 (M)

Рисунок 1. Дистнлляционные линии (а), псевдо-идеальные линии (б), единичные а—линии (в) и единичные К—линии (г) для трехкомпонентной смеси диэтиламин (1)—хлороформ (2)-метанол (3) при 55 кПа

Также в процессе исследования установлен диапазон изменения давления (А/,=64-75кПа), внутри которого тройная смесь ДЭА-хлороформ-метанол содержит два тройных азеотропа, причем один из них является тройным устойчивым узлом. Таким образом, на примере реальной системы впервые обнаружены тройные азеотропы типа устойчивый узел.

На рисунке 2 представлены дистнлляционные линии в системе диэти-ламин-хлороформ-метанол при 67 кПа, а также характеристические линии при тех же условиях.

Как видно из рисунка 2, при 67 кПа происходит пересечение, как единичных а-линий, так и К-линий в двух местах, при этом возникают два тройных азеотропа. На рисунке 26 показано, что два тройных азеотропа расположены в концентрационной области, в которой сочетание у® , у, и одина-

В дальнейшем используемый нами метод был распространен на многокомпонентные системы с химическим взаимодействием. В качестве объекта исследования нами выбраны системы получения этилацетата, изопропилаце-тата и н-бутилацетата в процессе этерификации. Реакционные системы, соответствующие данному процессу являются одними из самых распространенных и широко изученных.

ково

2(Х)

2(Х)

1 (ДЭА) а) И57-С3(М) КДЭА) 6) !"7-сЗ(М)

1 (ДЭА) в)

3 (М) 1 (ДЭА) г)

3(М)

Рисунок 2. Дистилляционные линии (а), псевдо-идеальные линии (б), единичные а—линии (в) и единичные К—линии (г) для трехкомпонентной смеси диэтиламин (1)—хлороформ (2)—метанол (3) при 67 кПа

Особый интерес представляет случай, когда реакция протекает мгновенно, т. е. когда скорость химического превращения настолько велика, что можно исходить из наличия химического равновесия в реакционной зоне реакционно-разделительного аппарата. (Здесь надо предусмотреть и случай, когда для достижения состояния близкого к химическому равновесию используют специальные приемы). Необходимым этапом разработки любого процесса является построение его математической модели. Базовым для математического моделирования является набор физико-химических свойств, включающий: данные о свойствах индивидуальных веществ, информацию о фазовом равновесии и реакционной составляющей процесса. Таким образом, разработка математической модели, позволяющей осуществлять расчет процесса в условиях фазового и химического равновесия, является важной задачей. Реакции этери-фикации спирт + кислота <=> сложный _эфир+ вода отвечает следующее сте-хиометрическое уравнение:

где: у2 =у = -1, у1 =у = +1, XX = 0 •

Исходя из данного уравнения, все четыре трехкомпонентные составляющие четьтрехкомпонентной смеси находятся в химически неравновесных

уЯ7 + ц/?, + уД + улЯа = О

(1)

состояниях. Две бинарные системы и также химически неравно-

весны. В остальных четырех бинарных системах Л1-Я3; Л3-/?4;)

химических реакций нет. Эти четыре бинарные системы, включая точки чистых веществ, рассматриваются как границы МХР.

Для данной системы выражали составы жидкости и пара в а-переменных, выведенных В.Т. Жаровым:

а1»=Хг-Ь..х а™=у И.у

(2)

v v

v v

1

Несмотря на то, что В.Т. Жаров рассматривал массовые, а не мольные переменные, в данном случае, когда число молей в реакции не изменяется, соотношения для а-переменных (2) остаются справедливым и для переменных, представленных в мольных долях. Связь между этими переменными а выражается в виде:

ах +а, +а} = 1. (3)

Из уравнения (3) видно, что линейно-независимыми являются только две а-переменные.

Система дифференциальных уравнений, описывающая процесс равновесного испарения выглядит следующим образом:

¿а"

Л йа

(4)

Л

С учетом того, что у2 =у,= -1, а V, =у4= +1, выражения (5) преобразуются к виду:

«[" = +х2, «¡2) = у, +у2,

«Г' = + *з > а22' = У> + У, (5)

При исследовании поведения характеристических линий на МХР мы использовали а-переменные, введенные уравнениями (5).

Так как указанным системам соответствует область ограниченной растворимости, то в качестве модели для расчета коэффициентов активности выбрано уравнение Л7?77..

Оценка параметров бинарного взаимодействия уравнения Л7?7Х по экспериментальным данным и расчет фазового равновесия для бинарных составляющих проводили в программном комплекте АзрепОпе*. Итогом моделиро-

вания паро-жидкостного равновесия (ПЖР) в бинарных составляющих является вывод о том, что они адекватно описываются уравнением NRTL, поэтому его использование возможно для дальнейших расчетов при моделировании четырехкомпонентных смесей.

С помощью разработанной нами прикладной программы /»CES воспроизведен ход реакционно-дистилляционных линий на поверхности химического равновесия в данных системах. Для реакционной системы получения эти-лацетата ход указанных линий представлен на рисунке 3.

уксусная кислота (3) эипаиетат (1)

Рисунок 3. Реакционно-дистилляционные линии на поверхности химического равновесия для четырехкомпонентной смеси этилацетат (1)— этанол (2)-уксусная кислота (3)—вода(4) при 101,32 кПа;— — — разделяющая линия

Анализ расположения реакционных дистилляционных линий на рисунке 3 показывает, что на МХР имеется две области реакционной дистилляции. При этом хемиазеотропа в данной системе не наблюдается. Исследование эволюции диаграмм при варьировании давления в интервале от 20-500 кПа также не выявило наличие хемиазеотропа. В литературных источниках имеются противоречивые сведения о наличии, либо отсутствии хемиазеотропа в исследуемой системе. Таким образом, в результате проведенных нами расчетных исследований наличие хемиазеотропа в данной системе не подтвердилось.

Для реакционной системы получения изопропилацетата ход реакционных дистилляционных линий представлен на рисунке 4

уксусная кислота (3) нзопрошишцетат (1J

Рисунок 4. Реакционно-дистилляционпые линии на поверхности химического равновесия для четырехкомпонентной смеси изоиропилаце-тат (1)—изопропанол (2)-уксусная кислота (З)-вода (4) при 101,32 кПа; — — — разделяющая линия

Анализ расположения реакционных дистилляционных линий на МХР для системы изопропилацетат-изопропанол-уксусная кислота-вода (рисунок 4) показывает, что на МХР имеется две области реакционной дистилляции.

Из рисунка 4 следует, что в изопропилацетатной системе расположение хемиазеотропа соотносится с поведением дистилляционных линий. При варьировании давления было установлено, что хемиазеотроп смещается по МХР от бинарного азеотропа изопропилацетат-изопропанол к азеотропу изопропа-нол-вода. В таблице 1 представлены составы азеотропов на МХР при атмосферном давлении.

Таблица 1. Составы азеотропов на поверхности МХР при Р = 101,32 кПа в системе изопропилацетат-изопропанол—уксусная кислота-вода

Название X/, м.д. уь м.д. Т™,,, °С

изопропанол-изопропилацетат (0,629; 0,371) (0,629; 0,371) 79,06

изопропанол-вода (0,691; 0,309) (0,691; 0,309) 80,26

изопропилацетат-изопропанол-уксусная кислота—вода (0,202; 0,579; 0,0634) (0,256; 0,524; 0,0096) 78,33

Для данной системы Song W., Huss R. S., Doherty M. F., Malone M. F. был найден хемиазеотроп в ходе простых дистилляционных экспериментов, состав которого представлен ниже в таблице 2.

Таблица 2. Экспериментальный состав хемиазеотропа при Р = 101,32 кПа в системе изопропилацетат-изопропанол-уксусная кислота-вода

Название Х|, м.д. Уь м.д. т °г 1 кип?

изопропилацетат-изопропанол-уксусная кислота-вода (0,214; 0,565; 0,054) (0,270; 0,491; 0,000) 79,60

Таким образом, средняя абсолютная ошибка по жидкой, паровой фазе и температуре составила, 0,0118м.д., 0,0189 м.д. и 1,27°С, соответственно, то есть рассмотренная модель паро-жидкостного равновесия является адекватной.

Далее для более полной картины, позволяющей проследить эволюцию фазовой диаграммы, рассмотрена структура множества характеристических линий на МХР.

Для многообразия химического равновесия четырехкомпонентной системы была введена характеристика, которая определяется отношением коэффициентов распределения компонентов в а-переменных: ^г =< _ (у,)•(*.+* з) 12 К1 а!» а? (х1+х1)-Ь>1+у3У

Аналогично, для многообразия химического равновесия четырехкомпонентной системы были введены коэффициенты распределения аналогичные коэффициентам для процессов обычной дистилляции:

(6)

КГ

а

И')

(7)

«Г (*.+*2)

Для системы получения изопропилацетата на рисунке 5 представлен ход реакционных аа- и К" -линий при 101, 32 кПа.

Как видно из рисунка 5я поведение единичной реакционной -линии полностью соответствует поведению дистилляционных линий. Показано, что при увеличении давления (20-500 кПа) качественный ход а"г -линии не меняется, т.е. во всем рассмотренном диапазоне давлений а,"-линия выходит из бинарного азеотропа изопропилацетат-изопропанол.

Единичные реакционные ТС-линии (рисунок 56) также полностью соответствуют поведению реакционных дистилляционных линий, и в точке хемиазеотропа они пересекаются. Показано, что при давлении 20 кПа пересечения /¿"-линий не происходит, т.к. в системе не наблюдается хемиазеотропа, а при увеличении давления до 50 кПа происходит пересечение /Г'-линий в точке хемиазеотропа. При дальнейшем увеличении давления (до 500 кПа) качественный ход К" -линий не меняется, происходит изменение положения К"-линий на МХР из-за смещения составов хемиазеотропа и бинарных азеотро-пов в сторону изопропанола.

Рисунок 5. Единичная реакционная а"г-лшшя (а) и единичные реакционные К"-линии (б) (— — - К", - - К") на МХР для системы

изопропилацетат (1)-изопропанол (2)-уксусная кислота (З)-вода (4) при 101,32 кПа

Сопоставление полученных результатов с литературными данными о свойствах реакционной системы подтверждает адекватность математической модели, описывающей свойства реакционной системы, в том числе, и свойства хемиазеотропа. Проведенные расчетные исследования также показали, что хемиазеотроп является термодинамически устойчивым, т.е. не происходит расслаивания системы.

Для реакционной системы получения н-бутилацетата эволюция хода ре-акционно-дистилляционных линий при варьировании давления представлена на рисунке 6.

Анализ расположения реакционно-дистилляционных линий на МХР для системы и-бутилацетат—н-бутанол-уксусная кислота—вода при атмосферном давлении (рисунок 6г) показывает, что на МХР имеется две области реакционной дистилляции. Хемиазеотроп в данной системе отсутствует.

Для н-бутилацетатной системы видно, что наличие хемиазеотропа вблизи бинарного азеотропа вода-н-бутанол при атмосферном давлении, описанное в некоторых работах, не подтверждается (см. рисунок 6). Но, как видно из рисунка 6а, при низком давлении 5 кПа - наблюдается появление двух четы-рехкомпонентых азеотропов - устойчивого узла и седла. При 15 кПа (см. рисунок 66) происходит слияние этих азеотропов в тангенциальный азеотроп, который в свою очередь при дальнейшем увеличении давления исчезает (рисунок 6в,г).

\кс\сная кислота (3)

н-бутнлацетат (1) уксусная кислота (3)

47.01 «с

н-бутнлацетат (I) .ОТ'С

АгР;4(0.626; 0.00483; 0,323) 1 44(.21Х I I / А2р(0.752.0. /Аг,,.((0,417; 0.00524; 0.439) / 4М8 «С

52; 0.245)

вода(4)

уксусная кислота (3)

96.8

н-бутанол (2) вода (4)

н-бутнлацетат (1)

Щ.7 "С

вола (4)

.21 'С

н-бутанол (2) вода (4)

н-бутанол (2)

Рисунок 6. Реакционно-дистилляционные линии на поверхности химического равновесия для четырехкомнонентной смеси н-бутилацетат (1)—н-бутанол (2)—уксусная кислота (3)~вода (4) при а) 5 кПа; б) 15 кПа; в) 50 кПа; г) 101,32 кПа;---разделяющая линия

Аналогичная ситуация происходит в тройной системе вода-уксусная кислота-н-бутилацетат: при 5 кПа наблюдается два тройных азеотропа — седло и узел, а при увеличении до 15 кПа они сливаются в тройной тангенциальный азеотроп, далее он перемещается в вершину н-бутилацетата. Следовательно, скорее всего, хемиазеотропы появляются под влиянием данной тройной системы, т. к. МХР лежит очень близко к граням тетраэдра. В таблице 3 представлены составы азеотропов на МХР при атмосферном давлении. Другие азеотропы, присутствующие в данной системе, а именно бинарный азеотроп н-бутанол-вода практически не смещается при варьировании давления, и би-

нарный азеотроп н-бутилацетат-н-бутанол при увеличении давления постепенно сдвигается от н-бутилацетата к н-бутанолу, но не исчезает.

Таблица 3. Составы азеотропов па поверхности химического равновесия в системе н-бутилацетата при Р = 101,32 кПа

Название х,, м.д. У„ М.Д. Ткип, °С

н-бутанол—;/-бутилацетат (0,734; 0,266) (0,555; 0,266) 117,2

вода—н-буганол (0,77; 0,23) (0,77; 0,23) 92,42

Для системы получения н-бутилацетата для более полной картины рассмотрим поведение характеристических линий (реакционных а"2- и .К"-линий) и их эволюцию при увеличении давления (5-101,32 кПа) (рисунки 7 и 8).

уксусная кислота (3)

41.49 «С

47.01 «С ^г ,(0.626: 0,00)83; 0.

А2,„,(0.417: 0.00524: 0.439) 45.21 СС у

Аг,,(0.752:0.248) " '45.98 С

н-б\тиланетат (1)

¡Л

123)

Аг,.(0.151: 0.849) ' 29.4 32.88 'С (

воля(4) а)

уксусная кислота (3)

вола(4)

уксусная кислота (3)

н-бутилапетат(I)

65.28 'С 71.09' С

А^, (0.514; 0.00395: 0.406)

' 68.19 «С

Алр (0.607; 0,393)

"68.5 5С

1 Лг. (0.179: 0 82 УУ/'

' 1ЧЛЗ г

53.97 Ч' ' 72.12'-Г

н-бу ганол (2) н-бутилацетаг(1)

вола(4) б)

уксусная кислота (3)

н-бу ганол (2) н-бутпяацетат (1)

117.8 'С

126.2'С

АгГ (0.266: 0,731)

117,1 СС

А/.,. (0.23:0.77)

100 'С " 92.424- / 117.6-С

н-бутанол(2) вола(4)

Г«- с ъ

г)

н-бутанол (2)

Рисунок 7. Реакционные единичные а"-линии на поверхности химического равновесия для системы н-бутилацетат (1)-н-бутанол (2)-уксусная кислота (3)-вода(4) при а) 5 кПа; б) 15 кПа; в) 50 кПа; г) 101,32 кПа

Как видно из рисунка 7 для данной системы имеется две реакционных единичных а,"-линии, одна из которых при 5 кПа (см. рисцнок Та) начинается в точке чистого компонента - н-бутилацетата, проходит через два хемиа-зеотропа и приближается к точке чистого компонента - вода.

При дальнейшем увеличении давления (при исчезновении хемиазеотро-пов) а,"-линия начинается в точке чистого компонента - н-бутилацетата и приближается к точке чистого компонента - воды (см. рисунок 1в, г). Вторая линия начинается в точке бинарного азеотропа н-бутилацетат-н-бутанол и приближается к грани н-бутанол—вода. В ходе увеличения давления качественный ход данной линии не изменяется. Такое поведение а "-линий соответствует реакционно-дистилляционным линиям.

уксусная кислота (3) н-бутнлаиетаг (1) уксусная кислота (3) н-бутпланетат (1)

47.01 >С

Аг.. (0.752: 0.248) ' ' 45.98 °С

Аг,.„(0.626: 0.00483; 0.323) " 44.91 -О

Лг,..,(0.417: 0.00521: 0.439) "' 45.21 'С

\ А/, (0.151; 0.849) 32.88,4' 29.4 4"

1 о; 02 ¡П <м вода(4) .

уксусная кислота (3)

Ал,,4(0.514: 0.00395: 0.106)

68.49 -'С Дг (0.607: 0.393)

н-бутанол (2) н-бугнлапетат (I)

96.8 "О

Аг,.(0.404:0.596) "97.78 СС

!л*,.(0.2| 1:0.789)

г- '

!А^4(0.179: 0.821) 5197 СС ' 49,??°С

.11 4 2 о! (5*

вола(4) (

уксусная кнслотл (3)

н-бутанол (2) н-бутилаиетат(I)

117.8'С 4--- _____ 116.2 'С

Лг (0.26(к 0.734)

"117.1 ч?

\

1

|лг. (0.2): 0.77) /

10О«С | 92.42'С 117.6'-С7

вола(4)

н-бутянол (2) вола (4)

н-бутанол (2)

Рисунок 8. Реакционные единичные К^-линии на поверхности химического равновесия для системы н-бутилацетат (1)-н-бутанол (2)—

уксусная кислота (3) -вода(4) (—--К",--К") при а) 5 кПа; б) 15

кПа; в) 50 кПа; г) 101,32 кПа

Как видно из рисунка 8 в данной системе присутствует по две единичных реакционных /{"-линий (К" и Каг ), поведение которых аналогично поведению обычных /("-линий. Так при наличии двух хемиазеотропов (см. рисунок 8а) одна пара Я^-линий пересекает друг друга, причем К" -линия имеет замкнутый вид, а К° -линия имеет начало и конец около грани н-бутилацетат-вода. При увеличении давления при наличии тангенциального азеотропа они касаются друг друга (см. рисунок 8б). Далее К" -линия исчезает, а К" -линия не изменяется (см. рисунок 8е,г). Другая пара К" -линий при всем изменении давления качественно свой ход не меняет. Так К" -линия начинается в точке бинарного азеотропа н-бутанол—вода и приближается к грани уксусная кислота-вода, а К° -линия начинается в точке бинарного азеотропа н-бутилацетат-н-бутанол и приближается к грани н-бутанол-вода.

Справедливость полученных результатов не вызывает сомнений поскольку они основаны на использовании обоснованной модели, тем не менее в дальнейшем следует провести экспериментальное исследование и подтвердить обнаруженные закономерности.

В четвертой главе проведен термодинамический анализ, позволивший установить характер влияния внешнего подвода вещества на равновесную степень протекания реакции и соответствующий ей состав реакционной смеси. Получены аналитические соотношения, позволяющие оценить влияние дополнительного подвода вещества (или материального потока) в равновесную систему с т линейно-независимыми реакциями на равновесную степень их протекания, а также на состав равновесной реакционной системы. Данные выражения и установленные в предыдущих главах закономерности, отражающие структуру диаграмм дистилляции и реакционной дистилляции, были использованы нами для оценки целесообразности осуществления процесса в совмещенном режиме и в дальнейшем для определения способа организации реакционно-ректификационного процесса.

С этой целью изучали влияние избирательного обмена веществом между реакционной зоной и внешней средой, обусловленного укрепляющей секцией колонны на скорость и равновесную степень конверсии. В результате установлено, что подвод материального потока к реакционной зоне не влияет на равновесную степень конверсии реакции. Также установлено, что избирательный обмен между реакционной зоной и внешней средой положительно влияет на скорость химической реакции. Это указывает на то, что применение в данном случае совмещенного реакционно-ректификационного процесса является обоснованным.

Пятая глава посвящена разработке совмещенного реакционно-ректификационного процесса получения изопропилацетата, позволяющего

непосредственно в реакторе достигать степеней конверсии значительно превышающих химически равновесные величины.

Проведенное в предыдущих разделах работы моделирование фазовых равновесий, а также сведения о химическом равновесии и кинетике реакции этерификации, позволяют перейти к разработке РРП получения изопропила-цетата. Создание данного процесса мы начали с проведения анализа статики процесса с локализованной реакционной зоной, чтобы установить возможность выделения чистых веществ, а также определить составы продуктовых потоков. Анализ статики процесса с локализованной реакционной зоной показал, что оптимальной является его организация в режиме второго заданного разделения. В этом случае в качестве кубового продукта выделяют чистую УК, а состав дистиллята соответствует тройной смеси В-иПР-иПА и расположен в основании тетраэдра. В одноотборном режиме работы колонны состав дистиллята совпадает с составом псевдоисходной смеси, поскольку в этом случае он (дистиллят) является единственным продуктовым потоком. Состав дистиллята при 100% конверсии УК и соотношении реагентов (иПР-УК) 1,1:1 (Х^ = 0,476мол. доли) равен: Х"иП1, = 0,048 ,

Хн,о = х1пл = 0,476 . (см. рисунок 9).

А (иПР)

С (В) Р В (иПА)

Рисунок 9. Подобласти ректификации тройной смеси иПР(А)-

иПА(В)-В(С) для второго заданного разделения, где:----ноды,----

разделяющие областей ректификации, О - подобласть ректификации

При 100%-ой конверсии уксусной кислоты состав дистиллята (I) расположен ближе к ребру изопропилацетат-вода, чем тройной азеотроп (Е). В результате этого при расслаивании органическая фаза попадает в нижнюю подобласть ректификации (ЕРВ), в которой возможно разделение компонентов в комплексе гетероазеотропной ректификации. Чистый изопропилацетат выделяется по второму заданному разделению в кубе колонны, а верхний продукт попадает на разделяющую (ЕР), находящуюся в области расслаивания. Таким

18

способом из системы выводится вода, а органический слой используется в качестве флегмы ректификационной колонны выделяющей изопропилацетат.

При этом предельная траектория процесса пройдет по основанию от состава псевдоисходной смеси I до вершины соответствующей точке чистого компонента — вода и далее по ребру к уксусной кислоте (см. рисунок 10).

ректификационного процесса при втором заданном разделении, соответствующая стационарному состоянию

Реакционную зону в этом случае следует располагать в нижней части колонны, так как в ней в основном концентрируется один из реагентов - уксусная кислота. Изопропанол же является вторым по летучести компонентом смеси и для того чтобы он прошел всю реакционную зону его необходимо подавать в куб реакционно-ректификационной колонны. УК соответствует самая высокая температура кипения в системе, поэтому ее питание можно организовать двумя способами. При первом УК подается в верхнюю часть реакционной зоны — таким образом, образуется противоток реагентов в колонне, либо же совместно с изопропанолом в куб.

Далее был проведен анализ статики для случая, когда реакционная зона не локализована и в каждом из сечений аппарата состав смеси близок к химически равновесному. Задачи анализа статики реакционно-ректификационного процесса с нелокализованной реакционной зоной ничем не отличаются от задач уже упоминавшегося анализа статики систем с локализованной реакционной зоной. Модель, принятая в анализе статики систем с нелокализованной реакционной зоной имеет ряд существенных отличий. А именно, считается, что на каждой ступени контакта имеет место как фазовое, так и химическое равновесие. Предполагается, что реакция является двухсторонней, а сама колонна обладает бесконечной разделительной способностью (оо/оо). Как показал

анализ статики процесса получения изопропилацетата с нелокализованной реакционной зоной, и режим работы колонны с первым заданным разделением, и режим со вторым заданным разделением неосуществим, так как процесс с нелокализованной реакционной зоной характеризуется низкими равновесными степенями конверсии реагентов.

Расчет реакционно-ректификационного процесса проводился в программном комплексе Aspen Plus®. На основании проведенного анализа статики с нелокализованной реакционной зоной в качестве стационарного состояния системы был выбран режим второго заданного разделения с целью проверки практической реализуемости данного процесса в реакционно-ректификационной колонне с ограниченной разделительной способностью и объемом реакционной зоны. В ходе расчетного эксперимента для данного процесса рассмотрено два варианта организации питания колонны и положения реакционной зоны. В обоих случаях отбор кубового продукта не производился. В первом случае поток питания общий, подаваемый в куб колонны и реакционная зона расположена в нижней части колонны. При первом варианте конверсия по уксусной кислоте составляет 99,91%, а концентрация изопропилацетата в дистиллате 0,4754 м.д. и в конечном потоке (после сепаратора) составляет 0,7610 м.д. Во втором случае потоки питания разделены, изопропа-нол, как самый летучий компонент, подают в куб колонны, а уксусную кислоту, как самую тяжелую, противотоком сверху. При этом варианте подачи исходных реагентов конверсия по уксусной кислоте составила 93,41%, а концентрация изопропилацетата в дистиллате 0,4445 м.д. ив конечном потоке (после сепаратора) составляет 0,6273 м.д.

На рисунке 11 представлена концентрация изопропилацетата на тарелках, расположенных в реакционной зоне.

Номер тарелки

-Птание с одним потоком

•—Питание с Двумя потоками

Рисунок 11. Концентрация изопропилацетата на тарелках, расположенных в реакционной зоне

При сравнении результатов, полученных для обоих вариантов организации процесса, а также при анализе кривых на рисунке 11 видно, что колонна с локализованной в нижней части реакционной зоной и общим потоком питания работает более эффективно, чем колонна с противотоком реагентов. Таким образом, предпочтительным способом организации процесса является вариант с общим потоком питания и расположением реакционной зоны в кубовой части колонны (см. рисунок 12).

Рисунок 12. Принципиальная технологическая схема процесса получения изопропилацетата-сырца при подаче питания одним потоком: 1 -реакционно-ректификационная колонна; 2 - сепаратор; 3-холодилъник

В результате серии расчетов, выполненных с использованием программного комплекса АзрспОпе®, таких как расчет влияния положения реакционной зоны, объема свободной жидкости на тарелках в реакционной зоне колонны, влияния флегмового числа на степень превращения реагентов предложена схема организации реакционно-ректификационного процесса получения изопропилацетата-сырца, представленная выше на рисунке 12. Данная реакционно-ректификационная колонна имеет 30 тарелок, общий поток питания, подаваемый в куб колонны, а именно на 28 тарелку и реакционную зону, расположенную в кубовой части колонны с 15 по 29 тарелку и флегмовое число 6. При данном способе организации процесса и предложенных нами условиях его проведения обеспечивается 99,9% конверсия уксусной кислоты и 90,67% конверсия изопропанола.

Выводы

Разработан комплекс прикладных программ для изучения процессов открытого равновесного испарения (рБЬ), в том числе и для систем с химической реакцией (рСЕ8). Комплекс может быть использован для исследования структуры и эволюции фазовых диаграмм, а также характеристических многообразий (многообразия единичных а- и А>линий) процессов реакционной и обычной дистилляции.

Воспроизведено появление ВТА в процессах обычной и реакционной дистилляции. Для реакционной дистилляции показано, что единичные реакционные АТ-линии касаются друг друга в этой точке. Впервые установлено, что на МХР возможно существование двух четверных хемиазеотропов, причем один из них является тройным узлом.

В случае процесса получения изопропилацетата исходя из положительного влияния избирательного обмена веществом между реакционной зоной и внешней средой на скорость химической реакции, установлено, что является целесообразным организация процесса как реакционно-ректификационного.

Проведен анализ статики РРП получения изопропилацетата как с локализованной, так и с нелокализованной реакционной зоной. Установлено, что при проведении процесса с нелокализованной реакционной зоной степень конверсии реагентов не превышает 50%. В случае локализации реакционной зоной предельному стационарному состояние, отвечающему второму заданному разделению, соответствует конверсия уксусной кислоты практически 100%.

На основе анализа статики предложена принципиальная схема организации непрерывного совмещенного реакционно-ректификационного процесса получения изопропилацетата-сырца этерификацией уксусной кислоты этиловым спиртом.

Проведен расчет статических параметров реакционно-ректификационной колонны и в частности установлено, что общее количество тарелок составляет 30, реагенты целесообразно подавать на 28 тарелку одним потоком, а реакционную зону расположить в нижней части колонны с 15 по 29 тарелку; флегмовое число при этом составляет 6.

В ходе вычислительного эксперимента получена конверсия исходных реагентов: уксусной кислоты и изопропанола - 99,9% и 90,67% соответственно, что подтверждает выводы, полученные при анализе статики РРП.

Обозначения и сокращения:

С~ — седло с отрицательным индексом;

С,+ - седло с положительным индексом;

О^/, _/) — второй параметр бинарного взаимодействия уравнения Л'ЛУ'Л; К" - коэффициент распределения /-того вещества между паровой и жидкой фазами в модифицированных а-переменных; Ы* - устойчивый узел;

N. — неустойчивый узел; RJ - вещество с номером

а" — коэффициент относительной летучести в модифицированных а-переменных;

а^ - концентрация к-тото вещества в жидкой фазе в модифицированных а-переменных;

(2)

ССк - концентрация А-того вещества в паровой фазе в модифицированных а-переменных;

К ■ - стехиометрический коэффициент компонента_/;

Гу- - первый параметр бинарного взаимодействия уравнения МИТЦ

ВТА - внутренний тангенциальный азеотроп; МХВ — многообразие химического взаимодействия; МХР - многообразие химического равновесия;

НРСРРП - непрерывный совмещенный реакционно-ректификационный процесс;

ПЖР - паро-жидкостное равновесие;

РРП - реакционно-ректификационный процесс;

Основные результаты диссертации отражены в следующих публикациях:

1) Серафимов Л.А., Писаренко Ю.А., Усольцева О.О. О проявлении идеальности в неидеальных тройных смесях // Теорет. основы хим. технологии, 2009. - Т. 43, №4. - С. 429-435.

2) Усольцева О.О., Серафимов Л.А., Писаренко Ю.А. Возникновение внутреннего тангенциального азеотропа в тройных системах // Теорет. основы хим. технологии, 2010. - Т. 44, №3. - С. 308-314.

3) Писаренко Ю.А., Усольцева О.О., Кардона К.А. Влияние внешнего подвода вещества на состояние равновесной реакционной системы // Вестник МИТХТ, 2012. - Т. 7, № 5. - С. 34-47.

4) Усольцева О.О. Эволюция диаграмм ректификации при варьировании давления // Материалы VII Региональной студенческой научной конференции

«Фундаментальные науки - специалисту нового века», Иваново, 22-24 апреля 2008. - ИГХТУ, 2008. - С.71.

5) Усольцева О.О., Писаренко Ю.А., Челюскина Т.В. Исследование эволюции тройных азеотропов в зависимости от давления в биазеотропных трехком-понентных смесях // Тезисы докладов XII международной научно-технической конференции «Наукоёмкие химические технологии-2008», Волгоград, 9-11 сентября 2008. - ВолгГТУ, 2008. - С.51.

6) Усольцева О.О., Серафимов Л.А., Писаренко Ю.А. О возможности возникновения внутреннего тангенциального азеотропа в тройных системах // Материалы международной конференции «Основные тенденции развития химии в начале XI века», Санкт-Петербург, 21-24 апреля 2009. - СпбГУ, 2009.-С. 108.

7) Усольцева О.О., Писаренко Ю.А. Закономерности преобразования структур фазовых диаграмм в системах с химической реакцией // Тезисы докладов VI Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012. Физическая химия», Санкт-Петербург, 03-06 апреля 2012. - СПб.: Издательство Соло, 2012. -С. 574.

8) Усольцева О.О., Писаренко Ю.А. Закономерности преобразования структур фазовых диаграмм в системах с химической реакцией // Тезисы докладов XIV международной научно-технической конференции «Наукоёмкие химические технологии-2012» Тула, 21-25 мая 2012. - ТГПУ им. Л.Н. Толстого, 2012. - С. 108.

Усольцева Оксана Олеговна РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ И ПРОГРАММНЫХ СРЕДСТВ АНАЛИЗА ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ СМЕСЕЙ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата технических наук Формат 60x90/16. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз.

Подписано в печать 26.04.2013. Заказ № 86 Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83-55 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего

профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий

имени М.В. Ломоносова»

04201357061

На правах рукописи

/У

Усольцева Оксана Олеговна

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ И ПРОГРАММНЫХ СРЕДСТВ АНАЛИЗА ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ СМЕСЕЙ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ

05 Л 7.04 - технология органических веществ

диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: Д.т.н., проф. Писаренко Ю.А.

Москва 2013

Оглавление

Введение.......................................................................................................................6

Глава 1. Литературный обзор.....................................................................................8

1.1. Непрерывные совмещенные реакционно-ректификационные процессы. Методы исследования и разработки...................................................8

1.1.1. Общие сведения и классификация совмещенных процессов.............10

1.1.2. Основные этапы разработки реакционно-ректификационных процессов............................................................................................................10

1.2. Анализ статики реакционно-ректификационного процесса......................11

1.2.1. Анализ статики реакционно-ректификационного процесса с локализованной реакционной зоной...............................................................13

1.2.2. Анализ статики реакционно-ректификационного процесса

с нелокализованной реакционной зоной........................................................16

1.3. Технологические аспекты процессов получения первичных алкилацетатов........................................................................................................22

1.3.1. Проведение процесса этерификации в жидкой фазе...........................23

1.3.2. Проведение процесса этерификации в паровой фазе..........................31

1.3.3. Совмещенный реакционно-ректификационный процесс этерификации.....................................................................................................34

1.4. Термодинамико-топологические закономерности фазовых диаграмм азеотропных смесей..............................................................................................38

1.4.1. Безразличные состояния.........................................................................38

1.4.2. Явление азеотропии и хемиазеотропии................................................44

1.4.3. Множества К— и ау-линий и их взаимосвязь с азеотропией..............54

1.4.4. Законы, определяющие поведение парожидкостных систем,

в том числе и с химическим взаимодействием..............................................58

1.4.5. Нелокальные закономерности структур диаграмм.............................72

1.5. Выводы по литературному обзору...............................................................76

1.6. Постановка задачи исследования.................................................................77

Основная часть..........................................................................................................78

Глава 2. Разработка метода компьютерного анализа структур диаграмм процессов открытого равновесного испарения, в том числе и с наличием химических взаимодействий....................................................................................78

2.1. Разработка метода компьютерного анализа структур диаграмм процессов открытого равновесного испарения.................................................78

2.2. Разработка метода компьютерного анализа структур диаграмм процессов непрерывного испарения с наличием одной химической

реакции...................................................................................................................88

Глава 3. Исследование закономерностей диаграмм дистилляции и реакционной дистилляции, определяющих их свойства и структуру............95

3.1. Обычная дистилляция....................................................................................97

3.1.1. Исследование эволюции диаграмм дистилляции в тройной смеси диэтиламин-хлороформ-метанол...................................................................97

3.1.2. Исследование эволюции фазовых диаграмм с помощью построения псевдоидеальных линий в тройной смеси диэтиламин-хлороформ-метанол........................................................................................101

3.1.3. Исследование эволюции фазовых диаграмм с помощью построения характеристических линий в тройной смеси диэтиламин-хлороформ-метанол........................................................................................102

3.2. Реакционная дистилляция...........................................................................105

3.2.1. Физико-химические основы описания процесса дистилляции с химической реакцией на примере процессов этерификации.....................106

3.2.2. Общие сведения о механизме реакции этерификации и условиях

ее протекания...................................................................................................109

3.2.3. Исследование эволюции диаграмм дистилляции, а также реакционной дистилляции в системах:

этилацетат-этанол-уксусная кислота-вода.......................................111

3.2.4. изопропилацетат-изопропанол-уксусная кислота-вода..................125

3.2.5. н-бутилацетат-«-бутанол-уксусная кислота-вода............................142

3.2.6. Определение наличия расслаивания в жидкой фазе.........................157

Глава 4. Влияние избирательного обмена веществом между реакционной зоной и внешней средой на состояние равновесной реакционной системы .... 172

4.1. Равновесная система, в которой протекает единственная химическая реакция.................................................................................................................172

4.1.1. Оценка влияния дополнительного подвода вещества

на равновесную степень протекания химической реакции.......................172

4.1.2. Оценка влияния дополнительного подвода вещества на состав равновесной реакционной системы...............................................................178

4.2. Равновесная система, в которой протекает m линейно-независимых реакций.................................................................................................................183

4.2.1. Оценка влияния дополнительного подвода вещества

в равновесную систему с m линейно-независимыми реакциями на равновесную степень их протекания.............................................................183

4.2.2. Оценка влияния дополнительного подвода вещества

в равновесную систему с m линейно-независимыми реакциями

на её состав.......................................................................................................188

4.2.3. Оценка влияния дополнительного подвода материального потока определенного состава на равновесную степень протекания каждой из химических реакций и на состав равновесной реакционной системы......192

4.3. Влияние избирательного обмена веществом между реакционной

зоной и внешней средой в процессе получения изопропилацетата...............192

Глава 5. Разработка совмещенного реакционно-ректификационного процесса получения изопропилацетата................................................................197

5.1. Анализ статики процесса получения изопропилацетата

с локализованной реакционной зоной..............................................................197

5.1.1. Структура областей дистилляции и ректификации...........................197

5.1.2. Проверка практической реализуемости стационарных режимов отвечающих первому и второму заданным разделениям...........................200

5.2. Анализ статики процесса получения изопропилацетата

с нелокализованной реакционной зоной..........................................................207

5.2.1. Структура областей дистилляции и ректификации...........................207

5.2.2. Проверка практической реализуемости стационарных режимов.... 208 5.3. Расчет реакционно-ректификационного процесса получения изопропилацетата с помощью программы Aspen Plus®......................................214

5.3.1. Влияние расположения реакционной зоны на конверсию и

сходных веществ.................................................................................................219

5.3.2. Влияние объема реакционной зоны колонны на степень

превращения исходных веществ........................................................................220

5.3.3. Влияние флегмового числа на конверсию исходных веществ.............221

Заключение..............................................................................................................224

Список сокращений и условных обозначений.....................................................226

Список литературы.................................................................................................229

ПРИЛОЖЕНИЯ.......................................................................................................239

Введение

Одним из прогрессивных подходов к разработке химико-технологических схем является создание процессов, основанных на принципе совмещения химического превращения и массообмена. Использование данного принципа особенно целесообразно в тех случаях, когда при совмещении увеличивается интенсивность протекания целевой реакции, и одновременно снимаются ограничения, присущие разделительному процессу [1, 2, 3].

По сравнению с традиционной схемой раздельного осуществления химического превращения с последующим разделением реакционной смеси, совмещенные процессы обладают рядом преимуществ, к числу которых относят возможность достижения стопроцентной степени конверсии, сокращение технологической схемы и значительное снижение энергозатрат.

В связи со сложностью теоретического анализа реакционно-ректификационных процессов (РРП) не существует единого подхода к их разработке. Тем не менее, основной этап их разработки должен состоять в построении принципиальной схемы процесса, обеспечивающей получение продукта заданного качества. Именно на этом этапе могут быть существенно сокращены капитальные и энергетические затраты, а также обеспечены необходимые экологические показатели процесса. К тому же применение современных методов синтеза принципиальных технологических схем РРП в сочетании с их моделированием позволяет сократить объем экспериментальных исследований, необходимых для определения оптимального варианта организации совмещенного процесса.

Термодинамико-топологический анализ структуры диаграмм фазового равновесия - первая стадия исследования при построении принципиальной схемы процесса. Наличие азеотропии и хемиазеотропии в системе накладывает основные ограничения на процесс разделения многокомпонентных систем, поэтому является актуальным исследование закономерностей преобразования структур фазовых диаграмм дистилляции для выявления условий при которых, система является максимально свободной от азеотропии.

Для реакционной дистилляции исследование структур фазовых диаграмм устанавливает области возможных составов продуктовых потоков, знание которых необходимо для построения принципиальной схемы процесса.

Поэтому целью данной работы является разработка методов и средств анализа качественных закономерностей структур фазовых диаграмм дистилляции (реакционной дистилляции), применение полученных результатов при создании технологии производства изопропилацетата этерификацией уксусной кислоты изопропанолом.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Непрерывные совмещенные реакционно-ректификационные процессы. Методы исследования и разработки

Под непрерывным совмещенным реакционно-ректификационным процессом (НСРРП) понимают такой процесс, при котором одновременно и совместно (в рамках одного аппарата) с химическим превращением происходит разделение образовавшейся реакционной смеси с преимущественным выделением из нее продуктов реакции [4].

Ключевая особенность совмещенных процессов состоит в возможности существенного увеличения скорости целевой химической реакции и замедления (и даже практически полного исключения) побочных за счет целенаправленного (посредством процессов разделения) формирования состава смеси в реакционной зоне.

Совмещенные процессы могут с успехом использоваться в любой отрасли химического производства. В то же время, ориентация на принцип совмещения или же на принцип раздельного осуществления химического превращения и разделения должна производиться в каждом конкретном случае путем сопоставления эффективности использования того или иного принципа. Целенаправленное или интуитивное использование непрерывного совмещенного процесса особенно распространено в отрасли основного органического и нефтехимического синтеза, в которой совмещенные процессы применяют в следующих случаях:

1. В жидкофазных процессах, когда тепло, выделяемое при протекании экзотермических реакций, отводится за счет испарения реакционной смеси, которое сопровождается ее частичным или полным разделением;

2. При протекании двусторонних химических превращений с целью увеличения конверсии по сравнению с химически равновесной вследствие избирательного отвода из реакционной зоны посредством массообмена образующихся продуктов;

3. Для химических превращений произвольного типа, когда интенсивный отвод продуктов за счет целенаправленного использования массообменных процессов способствует уменьшению доли побочных реакций и увеличению селективности процесса;

4. Для разделения близко кипящих продуктов или азеотропных смесей, когда разделяемые компоненты в условиях разделения реагируют с некоторым дополнительно вводимым либо изначально присутствующим в системе веществом, а образующийся при этом продукт легко может быть выделен из смеси.

Следует отметить, что использование принципа совмещения в промышленности часто носит интуитивный характер, а технология, созданная на основе совмещенного процесса, не всегда научно обоснована.

В тоже время при совмещении возникает нечто такое, что позволяет в идеале снять ограничения, свойственные каждому процессу, взятому в отдельности. Степень снятия этих ограничений и выделяет области, в которых совмещенный процесс будет обладать явными преимуществами по сравнению с традиционными формами организации химического превращения. При этом наибольшими преимуществами будет обладать такой совмещенный процесс, в котором одновременно сняты термодинамические ограничения в отношении обеих составляющих.

Следует также отметить, что в случае «мгновенной» химической реакции в отличие от соответствующей диаграммы дистилляции, в реакционно-дистилляционной диаграмме, когда химические взаимодействия протекают «мгновенно» (достигают равновесия) могут исчезать некоторые особые (азеотропные) точки, а также возникать новые особые точки — хемиазеотропы [1].

Как известно, самым распространенным процессом разделения в крупнотоннажных производствах является ректификация. Это стало причиной того, что реакционно-ректификационные процессы более всего исследуют и применяют в химической промышленности [5].

1.1.1. Общие сведения и классификация совмещенных процессов

Классификация реакционно-массообменных процессов, предложенная Серафимовым Л.А. и Балашевым М.И. [2], остается до сих пор самой распространенной и общепринятой. Ключевыми признаками в ней являются тип массообменного процесса, либо характер совмещения. При этом оба указанных способа классификации дополняют друг друга. Исходя из характера массообменного процесса, выделяют следующие классы: реакционно-абсорбционный, реакционно-адсорбционный, реакционно-десорбционный, реакционно-кристаллизационный, реакционно-осмотический, реакционно-отгонный, реакционно-отделительный, реакционно-ректификационный, реакционно-хроматографический, реакционно-экстракционный и др.

Наряду с этим по характеру совмещения все процессы могут быть подразделены на направленно-совмещенные и самопроизвольно-совмещенные.

Кроме того, не исключается и классификация совмещенных процессов по признакам целевой химической реакции, предназначению, характеру протекания во времени, расположению реакционной зоны и т.д. (предложена Уткиным О.В. [6]). Однако такого рода детальные классификации удобны прежде всего для изучения узкоспециальных вопросов и до настоящего времени не получили широкого распространения.

Классификации совмещенных процессов ставит своей конечной целью выделение различных групп процессов (классов), обладающих общими свойствами, как в смысле их предельных возможностей, так и в смысле механизма, обусловливающего эти возможности [3].

1.1.2. Основные этапы разработки реакционно-ректификационных процессов

Впервые вопросы стратегии разработки реакционно-ректификационных процессов рассмотрены М. Балашовым [7]. В качестве основного метода для решения этой задачи им был предложен анализ статики реакционно-ректификационных процессов. В дальнейшем происходило усовершенствование и

детализация отдельных звеньев указанной стратегии. В соответствии с ней с России создан ряд промышленных совмещенных процессов.

Анализ литературных источников в области исследования РРП показывает, что в настоящее время за рубежом сформулированы некоторые элементы стратегии их разработки. Однако данные элементы разрознены и не образуют единого целого.

Блок-схема, предложения Ю.А. Писаренко [4, 8], развивает стратегию разработки РРП, рассматривая наряду с анализом статики всю последовательность этапов разработки реакционно-ректификационных процессов (см. рисунок 1.1).

1.2. Анализ статики реакционно-ректификационного процесса

Одной из первых стадий исследования непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессов является анализ их статики [3, 4, 8], позволяющий определить принципиальные варианты организации реакционно-ректификационного процесса. Результаты анализа статики совмещенного процесса составляют основу его моделирования и расчета, поскольку этот анализ позволяет получить оптимальные варианты организации совмещенного процесса. В процессе анализа статики РРП решаю