автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Использование рециркуляции для повышения селективности сложных химических реакций

005059365

На правах рукописи

ИСТОМИНА ОЛЬГА ЮРЬЕВНА

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РЕЦИРКУЛЯЦИИ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ СЕЛЕКТИВНОСТИ СЛОЖНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

05.17.04 - Технология органических веществ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 В МАЙ 2013

Москва-2013

005059365

Работа выполнена на кафедре Химии и технологии основного органического синтеза федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» (МИТХТ им. М.В. Ломоносова).

Научный руководитель: Солохин Аркадий Викторович,

Ведущая организация: ООО «ВНИИОС-наука», г. Москва

Защита состоится 11 июня 2013 г. в 11:00 на заседании диссертационного совета Д 212.120.02 при Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, ул. пр-т Вернадского, д. 86, ауд. М-119

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, 86.

Автореферат разослан «.2^3» апреля 2013 г.

Ученый секретарь Анохина Елена Анатольевна

доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты: Гартман Томаш Николаевич,

доктор технических наук, профессор, зав. кафедрой информатики и компьютерного проектирования ФГБОУ ВПО «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева»

Флид Марк Рафаилович,

доктор технических наук, заместитель генерального директора по научно-технической работе ООО «Научно-исследовательский инженерный центр «Синтез»

диссертационного совета, к.т.н., доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Основными технологическими показателями эффективности протекания реакционных процессов являются значения конверсии и селективности. Наличие кинетических затруднений (низкая скорость химической реакции), а также ограничений, связанных с химическим равновесием, не позволяет в ряде случаев достичь в химическом реакторе одновременно высоких значений указанных показателей. В связи с этим, для увеличения конверсии и селективности возможно использование рециркуляционных систем, состоящих из химического реактора и подсистемы разделения. В таких системах, независимо от имеющихся кинетических затруднений и термодинамических ограничений, использование рециркуляции позволяет одновременно получать высокие значения конверсии и селективности, что, в свою очередь, приводит к уменьшению числа аппаратов, входящих в подсистему разделения и, как следствие, к упрощению технологической схемы в целом.

Учитывая высокие потенциальные возможности использования рециркуляции для интенсификации реакционных процессов, исследования, связанные с разработкой теоретических основ и практического использования рециркуляции, являются весьма актуальными.

Цель работы. Теоретическое обоснование и разработка подхода к увеличению конверсии и селективности сложных химических реакций, базирующегося на использовании рециркуляции как реагентов, так и продуктов побочных реакций.

Методы исследования: качественная теория обыкновенных дифференциальных уравнений, математическое моделирование, термодинамико-топологический анализ структур диаграмм фазового равновесия. Научная новизна:

1. Предложен и теоретически обоснован метод увеличения селективности сложных химических реакций, основанный на «подавлении» протекания побочных обратимых реакций за счет организации рециркуляции побочных продуктов.

2. Разработана обобщённая математическая модель рециркуляционной системы, инвариантная к типу химических реакций и используемому методу разделения реакционной смеси.

3. Получены фазовые портреты, определены координаты и тип стационарных точек для случая последовательных реакций, протекающих в химических реакторах различного типа.

4. Определено число степеней свободы и количество вариантов расчёта ректификационной колонны бесконечной разделительной способности.

5. Получены аналитические выражения для определения возможных стационарных состояний рециркуляционной системы, минимальных значений объёма реактора и потоков рецикла, теоретически обеспечивающих 100%-ю конверсию и селективность.

Практическая значимость.

1. Предложен общий подход к интенсификации реакционных процессов, базирующийся на использовании рециркуляции реагентов и побочных продуктов.

2. Предложена принципиальная технологическая схема получения 2-метоксипропена, теоретически обеспечивающая 100%-ю конверсию и селективность.

3. Выбрана математическая модель для описания фазового равновесия реакционной смеси: 2,2-диметоксипропан (ДМП) - 2 - метоксипропен (МТП) -диметиловый эфир (ДМЭ) - метанол - вода и оценены ее параметры.

4. Составлена математическая модель реакционного узла принципиальной технологической схемы получения МТП, позволяющая определять величины потоков рециклов, теоретически обеспечивающих 100% конверсию и селективность.

5. Найдены конструктивные и технологические параметры, обеспечивающие заданные показатели процесса получения МТП.

Апробация работы. Отдельные результаты диссертационной работы докладывались на XIII Международной научно-технической конференции «Наукоёмкие химические технологии с элементами научной школы для молодёжи «Инновации в химии: достижения и перспективы» (Иваново, Суздаль, 2010 г.), на IV Молодёжной научно-технической конференции «Наукоёмкие химические технологии-2011» (Москва, 2011 г.) и на XIV Международной научно-технической конференции «Наукоёмкие химические технологии-2012» (Тула, 2012).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе 4 статьи в рецензируемых журналах («Вестник МИТХТ» и «Химическая технология»), а также тезисы 4-х докладов на научных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, библиографического списка. Диссертация изложена на 119 страницах машинописного текста, содержит 9 таблиц, 53 рисунка и библиографию из 92 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования.

В первой главе проведен анализ публикаций, посвященных теоретическим и практическим вопросам использования рециркуляции для интенсификации реакционных процессов, а также методам моделирования и численным расчетам рециркуляционных систем. Анализ литературных источников показал, что в настоящее время практически отсутствуют работы, связанные с теоретическим анализом возможных стационарных состояний рециркуляционных систем, базирующихся на процессах ректификации как для случаев зеотропных, так и азеотропных реакционных смесей. В связи с этим была сформулирована задача диссертационного исследования: разработка и теоретическое обоснование подхода к повышению конверсии и селективности обратимых химических реакций, базирующегося на использовании рециркуляции как реагентов, так и продуктов побочных реакций при использовании в качестве разделительного процесса ректификации. Во второй главе проведено моделирование влияния температуры и катализатора на конверсию и селективность последовательных обратимых реакций.

Для анализа характера влияния температуры и катализатора на основные показатели реакционного процесса рассматривались математические модели реакторов различного типа при протекании в них последовательных химических реакций А<-»В и В*-»С, в которых компонент В является целевым, а компонент С - побочным продуктом.

В частности, для реактора идеального смешения периодического действия математическая модель представляет собой динамическую систему вида:

ск

~г = к 1+ - (К + + К К + - К к

1 0)

^ — Л2 Лв Л2 Лс

Проекции решений (1) на фазовое пространство переменных хв и хс

(траектории процесса) являются путями реакции и отражают изменение

концентраций компонентов В и С по времени от некоторого начального состава реакционной смеси до конечного стационарного состояния.

Из условия стационарности (Л/Л = 0) следует, что стационарное состояние соответствует нулевому значению скоростей обеих реакций, то есть стационарным состоянием является точка химического равновесия \р. Для определения типа стационарной точки использовалось характеристическое уравнение ¿е1(В-/1Е) = 0, из решения которого следует, что стационарная точка является особой точкой типа «устойчивый узел».

Наклон ведущего направления определялся из соотношения

Ь

_+_1_

(2)

где Ь = к{ + А, + к2 +к2\ с = к\к2 + к^к2 + к{ к2 .

На рис. 1 и 2 представлены изменения концентраций компонентов в зависимости от времени проведения реакции, полученные решением системы (1), при различных значениях констант скоростей реакции.

0,33

0,2 0,5 0,8

Рис.1. Пути реакции при различных начальных составах. (*Г = *Г = *2+ = *2- = 1ч-')

Рис.2. Пути реакции при смещении равновесия в сторону продуктов. » к2 >>к2)

Анализ влияния катализатора и температуры. Влияние катализатора имитировалось увеличением в одно и то же число раз констант скоростей прямой и обратной реакций. На рис.3 представлены решения системы (1), среди которых кривая (1) соответствует случаю отсутствия катализатора; кривая (2) - катализатор существенно ускоряет целевую реакцию; кривая (3) - катализатор, существенно ускоряет побочную реакцию. Из представленных данных видно, что использование

Рис. 3. Пути реакции при различных значениях катализатора может приводить к повышению

констант скорости. селективности (кривая (2)), но при низких значениях

конверсии, максимальная величина которой определяется положением точки

химического равновесия. Возможность использования варьирования температуры для одновременного увеличения конверсии и селективности определялась с помощью уравнения Аррениуса при различных соотношениях между значениями энергий активации, соответствующими каждой из реакций. В зависимости от этого соотношения, изменение температуры может оказывать как положительное, так и отрицательное влияние на конверсию и селективность. На рис. 4 и 5 представлены результаты решения (1) при различных значениях температуры и энергий активации. Из рис. 4 следует, что при увеличении температуры наблюдается одновременное увеличение конверсии и селективности (кривая (1)). Однако часто встречаются ситуации (рис.5), когда изменение температуры приводит либо к увеличению конверсии, но при снижении селективности (кривая (1)), либо к увеличению селективности, но снижению конверсии (кривая (3)), либо процесс проходит при одновременно низких значениях обоих показателей (кривая (2)).

Таким образом, из результатов моделирования следует, что в ряде случаев влияние катализатора и температуры на конверсию и селективность носит разнонаправленный характер, что не позволяет выбрать оптимальные условия проведения процесса, обеспечивающие одновременно высокие показатели процесса по конверсии и селективности. Для преодоления

значениях констант скорости. значениях констант скорости,

указанных затруднений в случае обратимых реакций может быть использован подход, предполагающий рециркуляцию реагентов и продуктов побочных реакций

В третьей главе предложен и теоретически обоснован подход к увеличению селективности сложных химических реакций, основанный на «подавлении» протекания побочных обратимых реакций за счет организации рециркуляции их продуктов. В случае обратимых сложных химических реакций для одновременного достижения высоких показателей по конверсии и селективности возможно использование рециркуляционных комплексов, каждый из которых состоит из реактора и узла разделения. Например, при протекании последовательных обратимых реакций А<-»В<-»С может быть

•и

в с

за

1—1 ВС

в в

Рис.6. Схема, состоящая из двух рециркуляционных комплексов. (1,3 - реактора; 2,4 - узлы разделения)

предложена система из двух рециркуляционных комплексов (рис.6), в первом из которых достигается полная конверсия реагента А. Целевой продукт В выводится из системы, а побочный продукт С поступает во второй рециркуляционный комплекс, в котором происходит его полное превращение в реагент А и целевой продукт В. Реагент А рециркулирует на вход первого

реактора, а продукт В выводится из системы. Таким образом, использование двух рециркуляционных комплексов теоретически позволяет достичь 100% конверсии и селективности. Основным недостатком данной схемы является присутствие большого количества аппаратов. Для упрощения рассмотренной схемы предлагается использовать только один химический реактор и один узел разделения, но с организацией рециркуляции как реагента, так и побочного продукта.

Теоретическое обоснование возможности использования рециркуляции продуктов побочных реакций для увеличения селективности сложных химических реакций.

Известно, что в случае простых обратимых химических реакций использование рециркуляции непрореагировавшего реагента теоретически А позволяет достигать в системе 100% конверсии.

Например, для реакции типа А<-»В при организации рециркуляции реагента А (рис.7) может быть Рис.7. Рециркуляционная Достигнута его полная конверсия. Однако при определенной организации процесса рециркуляция может приводить не к повышению скорости реакции, а к ее снижению, в пределе доведя ее до нуля, т.е. полностью «подавлять» протекание реакции. Если предположить, что рассмотренная выше реакция в является побочной (нежелательной), то для ее

«подавления» может быть предложена рециркуляционная схема (рис. 8), предполагающая рециркуляцию продукта В. В этом случае за счет смешения потока реагента А с рециклом продукта В на входе в реактор можно получить поток, состав которого соответствует химически равновесному составу. Следовательно, в этом случае скорость реакции и производительность реактора становятся равными нулю, и поток на выходе из системы содержит только реагент А.

-о

А,В

схема. (I - реактор; II -блок разделения)

А, В

0

А,В

Рис.8. Рециркуляционная схема. (I - реактор; II -блок оазделения)

Таким образом, при использовании рециркуляции продукта реакции протекание реакции (нежелательной) может быть полностью «подавлено».

Анализ возможных стационарных состояний рециркуляционной системы.

На начальном этапе исследования возможных стационарных состояний рециркуляционной системы целесообразно использование наиболее простых математических моделей аппаратов, входящих в систему. В связи с этим, в дальнейшем, для получения математического описания рециркуляционных систем использовалась модель проточного реактора идеального смешения (при допущении о справедливости закона действующих масс) и модель ректификационной колонны, обладающей бесконечной разделительной способностью. При построении математической модели ректификационной колонны было показано, что она распадается на ряд частных подмоделей, каждая из которых описывает свой тип разделения. Количество таких подмоделей в общем случае равно числу компонентов п. Установлено, что каждая из этих подмоделей содержит 2 п уравнений относительно Зп+1 переменной, т.е. число степеней свободы системы равно и+1. При этом для п -компонентной зеотропной смеси количество вариантов расчета (поверочного и проектного), имеющих физический смысл, равно N =С32"+,-Л^с^А, =0). Например, для трехкомпонентной зеотропной смеси количество вариантов расчета, имеющих физический смысл, равно 26.

С использованием указанных моделей для реакции типа Л <-> В <-> С (где В является целевым продуктом), был проведен анализ возможных стационарных состояний

рециркуляционной схемы (рис.9), потенциально

обеспечивающей 100% конверсию и селективность для случая в

зеотропной реакционной смеси при следующем распределении

Рис.9. температур кипения компонентов:

Рециркуляционная схема. На рис. 10 и 11 показана эволюция стационарных

состояний рециркуляционной системы (изменение положения линии

материального баланса ректификационной колонны) при изменении потока

рецикла Я от нуля до бесконечности для случая, когда V = кг Из

представленных данных видно, что при значении потока рецикла Е = ЯтЫ (рис.

10в) состав в реакторе х, попадает на изолинию полной конверсии, и в системе

достигается 100% конверсия (состав х,„ лежит на стороне треугольника В-С).

Селективность при этом меньше 100%. При дальнейшем увеличении потока

А

и—»

Ху Xg X/

рецикла (Л>ЛтЫ) в него начинает попадать среднекипящий продукт С,

Рис. 10. Эволюция стационарных состояний в зависимости от потока рецикла. (прямая сплошная - линия материального баланса колонны; пунктир - линия изопроизводительности, соответствующая 100% конверсии; штрих-пунктир - линии нулевой изоскорости)

что приводит к развороту линии материального баланса колонны (рис. 11а)). При Я = Дтш2 состав в реакторе х, попадает на линию нулевой скорости побочной реакции (А - хп), и в системе реализуется стационарное состояние, соответствующее 100% конверсии и 100% селективности (рис. 116).

Рис. 11. Эволюция стационарных состояний системы в зависимости от потока рецикла, (сплошная линия - линия материального баланса колонны; пунктир - линия изопроизводительности, соответствующая 100% конверсии; штрих-пунктир - линии нулевой изоскорости)

При дальнейшем увеличении величины рецикла (рис. 11 в)) состав хг стремится к составу в реакторе х( и при Я -> со достигает его. Таким образом, рециркуляция реагента и побочного продукта теоретически (в рамках принятых допущений) позволяет достигать в системе стационарного состояния со 100%-ой конверсией и селективностью.

Необходимые условия достижения 100% конверсии и селективности.

При получении результатов, представленных на рис.10 и 11, значение величины объема не было оговорено. Определим минимальный объем реактора, при котором в рециркуляционной системе возможно достижение 100% конверсии и селективности. Условием полной конверсии реагента

является равенство количества реагента А, поступающего в систему, и производительности реактора

(3)

откуда следует, что минимальный объем реактора, обеспечивающий полную конверсию, будет определяться через максимальную скорость реакции:

= (4)

При этом условием 100%-й селективности является равенство нулю скорости побочной реакции

^=0 (5)

Из (1) следует, что максимальная скорость по реагенту А достигается при хА =1 (продукты реакции отсутствуют: хв = хс = 0) и равна

\чг=К (6)

Тогда в соответствии с (6)

/а _/а

wr к:

>'..... ' • - " ' (7)

Из (1) видно, что в случае хв = хс=0 также выполняется условие достижения 100%-ой селективности (в выражении (1) скорость побочной реакции равна нулю). Таким образом, необходимым условием достижения 100% конверсии и селективности является условие V > ут¡„.

Для количественного описания стационарных состояний рециркуляционной системы, исходя из балансовых соотношений для каждого аппарата и для схемы в целом (рис.9), были получены выражения для производительностей реакций и потока рецикла вида:

Р, ■■

V

R + L v

Р.г = -J-T- [К(гв +Р1-Р2)-к;(гс+Р1)] (8)'

К +J А

К = ГА+ГВ+ГС

которые должны быть дополнены уравнениями разделений (четких или получетких), а так же условием 100% конверсии или условиями, соответствующими одновременному достижению 100% конверсии и 100% селективности типа:

условия неполной конверсии (Л < )

г,=0 гс= О (9)

условия полной конверсии (ЛтЫ < Л < Дга|п2)

гс=0 />=/„ (10)

условия полной конверсии и 100% селективности (Я^Ят|п2)

Р,=/А (П)

Таким образом, математическая модель рециркуляционной системы (рис.9) представляет собой систему из трех уравнений (8), к которой добавляются либо два уравнения (9), либо - (10), либо - (11). При известных значениях объема реактора V, констант скоростей к*, £2, £2, входного потока /А система содержит 6 неизвестных. Следовательно, при заданном потоке Я могут быть найдены остальные пять неизвестных: потоки компонентов в рецикле гл, гв, гс и производительности Р, и по значениям которых рассчитываются величины конверсии и селективности.

На рис. 12 представлены результаты аналитического расчета по

уравнениям (8)-(11) при /А = 1 кмоль/ч,

к* = к~ = к; = к~ = 50 кмоль/(м3 ч); V =0.1 м3. Из

рисунка видно, что существует значение

потока рецикла Я = Ят|п2, обеспечивающего в

системе достижение 100%-ой конверсии и 3 кмоль/ч _ _ _

селективности. Обобщенные результаты Рис. 12. Зависимость конверсии у и

селективности 5 от величины аналогичных расчетов при различных потока рецикла. значениях объема представлены на рис. 13, из

которого следует, что для каждого значения объема реактора существуют три диапазона изменения рецикла, каждый из которых соответствует различным возможным наборам значений конверсии и селективности. На рис. 14 представлены результаты численного моделирования рециркуляционной схемы (рис. 9) при конечных значениях высоты колонны и конечных величинах потока орошения. Расчеты проводились с использованием пакета СНЕМСАБ при следующих исходных данных: /л = 1 кмоль/ч, К = 3.3 кмоль/ч, к* = = к*г = к~г = 50 кмоль/(м3 ч), V =0.1 м3, высота колонны - 20 теоретических тарелок, тарелка питания - 10-я, относительные летучести компонентов постоянны: адв = 3, асв = 1.732. Из представленных данных следует, что при паровом числе 10 и 20-ти теоретических тарелках в системе достигается практически 100%-ая конверсия и селективность.

10 8,0 6,0 4,0 2,0

Д, кмоль/ч

I- у < 100; Б < 100%;

II- у = 100%, 5 < 100%;

III- у = 100%, Э = 100%

III

I

II

V, м-

0 0,2 0,4 0,6 0,8 Рис. 13. Зависимость величин поток; рецикла от объема реактора.

Г 5

1,0 0,95 0,90 0,85 0,80 0,75

число теоретических тарелок 20

.....и

паровое число -1-

10

Рис. 14. Зависимость конверсии и селективности от парового числа.

Таким образом, для рассмотренного случая распределения температур кипения компонентов реакционной смеси использование рециркуляции реагента и побочного продукта позволяет обеспечивать достижение практически полной конверсии и 100% селективности.

Математическое моделирование рециркуляционной системы для случая

'а ^ 'сВ более сложном случае, когда целевой продукт является среднекипящим компонентом реакционной смеси, для теоретического достижения 100% конверсии и селективности необходимо использовать рециркуляционную схему с двумя ректификационными колоннами (рис. 15).

Исходя из балансовых соотношений для каждого аппарата и для схемы в целом (рис.15), была получена математическая модель вида

= \ к(/, +г1А+г2Л-Р,)~ кг (г1Я +г2в+Р1~ Р2)] р2 = ^ [кЦг1В +г2в+Р1-Р2)~ к~(г1С + ггс + Р2)] 1 = Л,+Д2+/,

(12)

(13)

Система уравнений (12) и (13) должна быть дополнена уравнениями четких или получетких разделений, а так же условием 100% конверсии или условиями, соответствующими одновременному достижению 100% конверсии и селективности. Например, для режима с конверсией и селективностью меньше 100% уравнения, описывающие условия разделений, имеют вид:

Па = 0 . 1с = 0

(14)

ггл = 0 . ггв = 0

На рис. 16 представлена зависимость конверсии и селективности от величины потока рецикла Я2 при зафиксированном значении первого рецикла

Л,=3 кмоль/ч. Расчеты проводились по (12) и (13) и уравнениям типа (14) при

Рис.15. Рециркуляционная схема для Рис- 16- Зависимость конверсии и

обеспечения полной конверсии и 100% селективности от величины

селективности. потока рецикла

Из представленных данных видно, что при увеличении рецикла наблюдается рост селективности до ее максимального значения 100% при /?2 = 1.45 кмоль/ч и вплоть до /?2 =2.43 кмоль/ч в системе реализуются стационарные состояния со 100%-й конверсией и селективностью. Обобщенные результаты расчетов при заданном значении объема V =0.1 м3 и различных значениях первого и второго рециклов представлены на рис. 17, из которого следует, что в пространстве переменных Я, и /?, существуют области стационарных состояний с различными значениями конверсии и селективности: (1)-у< 100%, 8<100%; (II) - у =100%, 8<100%; (III) - у= 100%, 8=0; (IV) - у= 100%, 8=100%; (V) - у< 100%, 8=100%; (VI) - у=0, 8=100%. При этом минимальные значения потоков рециклов Д, и Д2, обеспечивающих стационарные состояния со 100%-й конверсией и селективностью, соответствуют точке г на рис. 17. В первом приближении можно считать, что точка г соответствует минимальному значению энергетических затрат, необходимых для достижения в рециркуляционной системе 100%-й конверсии и селективности. Для проверки полученных аналитических результатов было проведено моделирование стационарных состояний рециркуляционной схемы при конечных значениях высоты колонны и конечных величинах потока орошения. Моделирование проводилось с использованием численных методов при следующих исходных данных: /д=\ кмоль/ч, к* = кх =к*_ = = 50 кмоль/(м3 ч) К =0.1 м3, высоты ректификационных колонн - 20 теоретических тарелок, питание в обеих колоннах подается на 10-ю тарелку, паровое число первой колонны — 8, флегмовое число второй колонны — 6, относительные летучести компонентов

постоянны: айС = 3, авс = 1.732. На рис. 18 представлена зависимость конверсии и селективности от величины л, при закрепленной величине рецикла Д2=1.5 кмоль/ч. При небольших значениях Д, в системе реализуются стационарные состояния с практически 100%-й селективностью и неполной конверсией, аналогичные области V на рис. 17. Также видно, что в диапазоне 2.3<Д|<3 кмоль/ч реализуются стационарные состояния с практически полной конверсией и 100%-й селективностью, аналогичные области IV на рис. 17. 1 И. кмоль/ч

10 (iii)

(I)-

0

7 /

/ /

1 (п) / (IV)

/

/

(V)

(VI)

/

1,0 0,8 0,6 0,4 0,2

Д2=1 ,5 кмоль/ ч

5 'с.....*" ~ ' ~г--,

кмоль / -

2 4 6 8 10 Л2 кмоль/ч

Рис. 17. Стационарные состояния системы в зависимости от величин потоков рециклов.

0 12 3 4

Рис. 18. Зависимость конверсии и селективности от величины потока рецикла й, при конечной эффективности по разделению.

Дальнейшее увеличение Д, приводит к снижению селективности при практически полной конверсии. Данные стационарные состояния практически соответствуют состояниям из области II на рис. 17. Таким образом, для рассмотренных случаев распределения температур кипения компонентов реакционной смеси при протекании обратимых последовательных химических реакций, использование рециркуляции реагента и побочного продукта позволяет обеспечивать достижение практически полной конверсии и селективности. Следует отметить, что указанный подход не исключает поиск оптимального температурного режима и селективного катализатора, использование которых будет способствовать снижению потоков рецикла и объема реактора, необходимых для достижения высоких значений конверсии и селективности.

В четвертой главе рассмотрено построение общей математической модели рециркуляционной системы, позволяющей проводить анализ стационарных состояний процесса для любого типа химических реакций и различных типов используемых разделительных процессов.

А.

А

г а

И

♦

Гг К1 г„ 1, ■

В общем случае химико-технологическая схема, использующая принцип рециркуляции, может быть представлена (рис. 19) в виде двух основных

элементов: реакторного узла и блока с?, разделения. В поверочном варианте в расчета математическая модель рециркуляционной системы (при заданной величине объема реактора V, а также заданных значениях потоков питания и потоках

Блок разделения

а.

Реакторный узел

Рис. 19. Рециркуляционная система.

рециклов г ) должна позволять определять значения потоков компонентов реакционной смеси с1: на выходе из системы, т.е.

' = й (15)

где - функции, связывающие потоки компонентов на выходе из

системы с переменными процесса.

При построении математической рециркуляционной системы (рис.19) были использованы следующие допущения: скорость химических реакций подчиняется закону действующих масс; мольный объем реакционной смеси подчиняется правилу аддитивности; структура потоков в реакторе соответствует режиму идеального смешения. В реакторе протекает « независимых обратимых химических реакций. Число компонентов в реакционной смеси равно и . Тогда в соответствии с обозначениями на рис. 19 математическое описание рециркуляционной схемы представляет собой систему уравнений покомпонентного материального баланса для химического реактора и схемы в целом

/.+/--/,0,/ = и (16)

/. +Р,. =0, / = ГЙ (17)

которая должна быть дополнена условиями нормировки мольных потоков:

¿г4=л, 2Х=д (18)

*—1 »=1 4=1 4=1

Таким образом, математическая модель рециркуляционной системы (рис. 19) в стационарном состоянии представляет собой систему алгебраических уравнений (16)-(18), число которых равно 2и+4, а количество неизвестных 4п. С учетом выражения для производительности реактора по у-ой реакции

Р. = = Ук; п С,""' -УК п С ,] = и

(19)

а также взаимосвязи между мольными долями, мольными концентрациями и мольными потоками компонентов из системы уравнений (16)-(18) могут быть получены выражения для производительностей реакций, записанные относительно мольных потоков компонентов в рецикле

Р> = Щ Ц Т»-»---ччГ -

( + Г (20)

V *=1 *=1 У=1 )

Система (20) представляет собой систему нелинейных неявных функций относительно переменных Р], гк, /.! и V . Число уравнений в системе (20) равно

числу реакций 5, число переменных равно 5+2л+1. Переменные К и / ( / = 1 ,п) можно рассматривать как некоторые заданные параметры, тогда (20) запишется в общем виде

Р^С/0,Р,п) / = 1>и 7 = 1,5 (21)

где - неявные функции, устанавливающие связь

производительностей по реакциям с переменными процесса; Вт = -

вектор значений параметров.

При заданных значениях V и г. система (20) может быть решена любым численным методом (например, методом Ньютона) относительно значений Р, подстановка которых в (17) позволяет определить искомые

значения мольных потоков компонентов с?, на выходе из системы. Кроме того, система уравнений (20) может быть решена относительно потоков рециклов г. при заданных значениях производительностей Р Из (21) следует, что в этом

случае имеется возможность определять значения рециклов, необходимых для достижения заданной конверсии и селективности. Полученная общая модель использовалась в дальнейшем для получения начальных приближений для потоков рецикла при моделировании стационарных состояний рециркуляционной схемы процесса получения 2-метоксипропена.

А=1 А=1 7=1 к=\

м

В пятой главе рассмотрен процесс получения 2-метоксипропена (МТП) и метанола разложением 2,2-диметоксипропана (ДМП), протекающий в соответствии со следующими реакциями:

основная реакция

ОСН})2С(ОСЩ2 <~>СНЪ -С(ОСНъ) = СН2 + СКОП

побочная реакция

2 СНъОН <-> СНЪ -о-снг+н2о

При синтезе принципиальной технологической схемы рассматривалась пятикомпонентная реакционная смесь, состоящая из метанола, воды, диметилового эфира (ДМЭ), ДМП и МТП. Для моделирования структуры диаграммы фазового равновесия жидкость-пар использовалось уравнение ЫЯТЬ, параметры бинарного взаимодействия для которого частично были найдены в базах данных программных пакетов С11ЕМСАО и Р1ЮП, а частично оценены по псевдоэкспериментальным данным, полученным по модели ШОТАС. В результате предварительных расчетов было установлено, что ДМЭ не образует азеотропов ни с одним из компонентов и может быть полностью выделен из реакционной смеси. В связи с этим в дальнейшем рассматривалась только 4-х компонентная смесь ДМП-МТП-метанол-вода. В таблице 1 представлены данные по составам азеотропов при различных значениях давления, из которых видно, что составы азеотропов смещаются при изменении

Таблица 1.

Температуры кипения (°С) и составы азеотропов (м.д.) при различных

значениях давления (атм)

р ^ кип\ Х\ АЗ Х2АЗ 'АЗ

Метанол - МТП

0,3 36,77 7,39 0, 08 0,92 6,99

1,0 64,70 35,00 0,12 0,88 34,66

3,0 95,28 74,38 0,11 0,78 69,84

Метанол - ДМП

0,3 36,17 50,90 0,75 0,25 34,20

1,0 64,70 86,00 0,78 0,22 62,22

3,0 95,28 121,09 0,80 0,19 93,14

Вода - ДМП

3,0 134,03 121,09 0,53 0,47 118,78

5,0 152,40 141,02 0,57 0,43 136,41

давления, что позволяет для разделения реакционной смеси использовать комплекс ректификационных колонн, работающих под разными давлениями.

На рис. 20, 21 представлены диаграммы фазового равновесия, полученные в результате численного моделирования по уравнению NRTL, при давлениях 1 атм. и 3 атм. При давлении 0,3 атм. структура диаграммы фазового равновесия аналогична диаграмме, представленной на рис. 20.

Н20 _(100°С) Н20 _(134°С)

AZ3 (118,8°С)

k Azi (34,6°С) / \ AZ1 (69,8°С)

снзон

(95,3°С)

СН3ОН ,

(64,7°С)

AZ2 (62.2°СГ

ДМП(86°С)

Рис.20. Структура диаграммы фазового равновесия при 1 атм.

AZ2 (93,1°С)

ДМП(121,08оС)

Рис.21. Структура диаграммы фазового равновесия при 3 атм.

Исходя из структуры диаграмм фазового равновесия и используя предложенный выше подход, предполагающий рециркуляцию реагентов и побочных продуктов, была предложена принципиальная технологическая схема получения МТП (рис. 22), характерной особенностью которой является наличие рециркулирующих потоков по реагенту ДМП и продуктам побочной реакции ДМЭ и воде.

Ж.

(1)

íb

(5)

(7)

П3>

(6)£

(4)

<Ю)Т

(8)

(7)

Д(9) VI

Ti1

1)

Рис.22. Схема получения МТП и метанола .

(I - реактор; II - сепаратор; III - VI - ректификационные колонны) составы потоков (1) - (11) представлены в табл.2.

Схема содержит два ректификационных комплекса, состоящих из ректификационных колонн, работающих под разными давлениями: (III, V) -1 атм., (IV) - 3 атм., (VI) - 0,3 атм. Сепаратор (II) работает при атмосферном давлении и предназначен для полного отделения ДМЭ и возврата его в реактор. Целевые продукты МТП и метанол отбираются в виде кубовых продуктов IV и VI колонн соответственно. Для проверки принципиальной работоспособности предложенной технологической схемы и получения начальных приближений для ее численного расчета из общей математической модели рециркуляционной системы (20) были найдены минимальные значения потоков рециклов по ДМП, по диметиловому эфиру и по воде, обеспечивающие 100%-ю конверсию

(Р, = /л) и 100%-ю селективность (Р2 = 0). Найденные значения рециклов использовались в качестве начальных приближений при расчете схемы с колоннами конечной эффективности по разделению. В результате варьирования конструктивных и режимных параметров схемы были найдены их значения, обеспечивающие получение продуктов заданного качества. В таблицах 2 и 3 представлены условия и результаты одного из таких расчетов при объеме реактора 12 м3, давлении в нем 5 атм и температуре 96 °С.

Таблица 2.

Основные конструктивные и режимные параметры узла разделения.

Параметр III колонна IV колонна V колонна VI колонна

Число, теор. тарелок 20 21 27 27

Давление, атм 1 3 1 0,3

Тарелка питания 10 11 15 15

Флегмовое число 10 3,4 9 0,4

Таблица 3. Составы и величины потоков

Номер Состав потока, м.д. Величина

потока потока, кмоль/ч

1 ДМП- 1,000 100,00

2 ДМЭ-1,000 28,23

3 Вода - 0,336; метанол- 0,158; ДМП - 0,348; МТП-0,158 635,13

4 Метанол- 0,124; МТП - 0,876 226,00

5 Метанол - 0,222; МТП - 0,778 126,00

6 Вода - 0,398; метанол - 0,187; ДМП - 0,414 535,13

7 Вода - 0,49; ДМП- 0,509; метанол - 0,001 435,00

8 Метанол - 0,783; ДМП-0,216; МТП - 0,001 835,21

9 Метанол - 0,754; ДМП-0,245; МТП - 0,001 735,13

10 МТП-0,996; метанол - 0,004 100,00

И Метанол- 0,997; ДМП - 0,003 100,13

Из представленных в таблицах 2 и 3 данных следует, что использование рециркуляции реагента и побочных продуктов позволяет при технологически приемлемых значениях конструктивных и режимных параметров достигать достаточно высоких показателей процесса (конверсия 99,7 %, селективность 99,8%).

Выводы

1. Предложен и теоретически обоснован подход к увеличению селективности сложных химических реакций, основанный на «подавлении» протекания побочных обратимых реакций за счет организации рециркуляции побочных продуктов.

2. Для случая протекания обратимых последовательных реакций типа А<->В<->С исследован характер влияния различных факторов (катализатора, температуры) на конверсию и селективность. Найдены условия, при которых эти факторы действуют разнонаправлено.

3. Проведен качественный анализ возможных стационарных состояний реакционно-ректификационных рециркуляционных процессов. Показано, что рециркуляция реагента и побочного продукта теоретически (в рамках принятых допущений) позволяет достигать в системе стационарных состояний со 100% -ой конверсией и селективностью.

4. Получены математические модели рециркуляционных систем, с использованием которых исследованы зависимости конверсии и селективности от величины потока рецикла при различных значениях констант скоростей химических реакций, объемах реактора и высоты ректификационной колонны.

5. Проведено численное моделирование при конечных величинах высоты колонны и потоков орошения, которое подтвердило справедливость результатов, полученных в ходе теоретического анализа.

6. Составлена общая математическая модель рециркуляционной системы инвариантная к типу химических реакций и используемому процессу разделения, которая была использована при расчете принципиальной технологической схемы получения 2 - метоксипропена.

7. Предложенный подход к увеличению конверсии и селективности был проиллюстрирован на примере синтеза принципиальной технологической схемы разложения 2,2-диметоксипропана до 2 - метоксипропена и метанола, обеспечивающей практически 100% конверсию и селективность.

Условные обозначения:

к* и кт- константы скорости ¡'-ой реакции в прямом и обратном направлениях соответственно, кмоль/(м3ч);

X; - концентрация у - го компонента, мол. д.;

Т, - температура в условиях / - го расчета , К;

/л Я и г, > <3',> и7,- мольный поток /-го компонента на входе в систему, на входе в реактор, на выходе из реактора, в рецикле, в дистилляте и в кубовом продукте соответственно, кмоль/ч; F, О, Ь, Л, О, IV- суммарный мольный поток на входе в систему, на входе в реактор, на выходе из реактора, суммарный поток рецикла, дистиллята и кубового продукта соответственно, кмоль/ч; Р1, Р, - производительность реактора по ; - му веществу или / - ой реакции, кмоль/ч;

Лтт1> дтт2 " минимальный поток рецикла, необходимый для достижения

полной конверсии и селективности соответственно, кмоль/ч; V - объем реактора, м3;

Утт - объем реактора, необходимый для достижения 100% конверсии, м3; Щ , Цг]- скорость реакции по / - му компоненту, скорость ] - ой реакции

соответственно, кмоль/(м3ч); хг,х,,хг,х„,х,- вектор составов потока на входе в реактор, на выходе из реактора, состава потока рецикла, состава кубового продукта и химически равновесного состава соответственно, мол. д.; хр] - химически равновесный состав у - ой реакции, мол. д.; п — количество компонентов; 5 - количество реакций; N - число вариантов расчёта;

Сз„"+| - число сочетаний из Зи+1 по 2и;

ЛЧскьЧ, =0) - число матриц коэффициентов математической модели ректификационной колонны с нулевым детерминантом. - стехиометрический коэффициент г - го компонента j - ой реакции; тлу - порядок по / - му компоненту в у - ой реакции; V,. - мольный объём / - го компонента, м3/кмоль; В - матрица Якоби; Е - единичная матрица; Я - собственное значение;

«ав > <*св — относительные летучести компонентов.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Назанский С.Л., Солохин А.В, Истомина О.Ю. «Исследование динамической системы параллельных обратимых химических реакций» XIII Международная научно-техническая конференция Наукоёмкие химические технологии с элементами научной школы для молодёжи «Инновации в химии: достижения и перспективы». Тезисы докладов. Суздаль-Иваново, 29 июня-2 июля 2010.-С.53.

2. Назанский С.Л., Солохин А.В, Истомина О.Ю. «Использование рециркуляции для интенсификации процесса разложения метилтретбутилового эфира» IV Молодёжная научно-техническая конференция «Наукоёмкие химические технологии-2011». Тезисы докладов. Москва, 9-10 ноября 2011. -С.12.

3. Солохин A.B., Назанский C.JL, Истомина О.Ю. Обобщённая математическая модель рециркуляционной системы химический реактор-блок разделения // Химическая технология, 2011. - Т.12. №7. С.437-443.

4. Назанский СЛ., Солохин А.В, Истомина О.Ю. Влияние организации потока рецикла на величину энергетических затрат // Вестник МИТХТ, 2011. - Т.6, №6. - С.49-53.

5. Солохин A.B., Назанский С.Л., Истомина О.Ю. Использование рециркуляции для интенсификации реакционных процессов при наличии конкурирующих химических реакций // Химическая технология, 2012. - Т. 13, №4. - С.241-247.

6. Солохин A.B., Назанский C.JL, Истомина О.Ю. «Разработка принципиальной технологической схемы получения изоамилацетата» XIV Международная научно-техническая конференция «Наукоёмкие химические технологии-2012». Тезисы докладов. Тула - Ясная Поляна - Куликово поле, 2124 мая 2012.-С.55.

7. Солохин A.B., Назанский СЛ., Истомина О.Ю. «Математическая модель системы реактор-блок разделения» XIV Международная научно-техническая конференция «Наукоёмкие химические технологии-2012». Тезисы докладов. Тула-Ясная Поляна - Куликово поле, 21-24 мая 2012. - С.56.

8. Назанский СЛ., Солохин A.B., Истомина О.Ю., Кийко A.B.. Использование рециркуляции для увеличения селективности обратимых последовательных химических реакций // Вестник МИТХТ, 2012. - Т.7, №4. - С.37-43.

Истомина Ольга Юрьевна Использование рециркуляции для повышения селективности сложных химических реакций Формат 60x90/16 Тираж 100 экз. Подписано в печать 26.04.2013 Заказ № 88 Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83-55 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ТОНКИХ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ ИМЕНИ М.В. ЛОМОНОСОВА»

На правах рукописи

04201358101

Истомина Ольга Юрьевна

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РЕЦИРКУЛЯЦИИ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ СЕЛЕКТИВНОСТИ СЛОЖНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

05.17.04 - Технология органических веществ

Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук

Научный руководитель: д.т.н., профессор Солохин А.В.

Москва 2013

Введение 4

Литературный обзор 6

1. Рециркуляция - основа построения прогрессивных химических 6 технологий.

1.1. Рециркуляционные процессы. 8

1.2. Рециркуляция в ректификационных системах разделения. 13

1.3. Методы исследования рециркуляционных систем. 15

1.3.1. Численные методы исследования рециркуляционных 15 процессов.

1.3.2. Качественные методы исследования рециркуляционных

20

процессов.

1.4. Постановка задачи исследования. 23

2. Анализ влияния температуры и катализатора на конверсию и селективность обратимых последовательных реакций. 25

2.1. Динамическая система реактора идеального смешения периодического действия. 25

2.2. Динамическая система реактора идеального вытеснения. 30

2.3. Математическая модель проточного реактора идеального смешения. 30

2.4. Влияние катализатора на конверсию и селективность. 32

2.4.1. Анализ влияния катализатора. 32

2.4.2. Анализ влияния температуры. 34

3. Использование рециркуляции для увеличения конверсии и селективности обратимых последовательных химических реакций. 36

3.1. Математические модели для аналитического определения стационарных состояний рециркуляционных систем. 36

3.2. Использование рециркуляционных комплексов для повышения конверсии и селективности. 51

3.3. Использование рециркуляции побочных продуктов для увеличения селективности. 54

3.4. Эволюция стационарных состояний рециркуляционной системы при распределениях температур кипения компонентов ^</2 57

3.5. Определение минимального объема реактора. 61

3.6. Математическое моделирование рециркуляционных систем. 64

.0 >0 .0 /-Л

3.6.1. Случай распределения температур кипения А с в

3.6.2. Случай распределения температур кипения 1<л<(в <1с 71

4. Общая математическая модель рециркуляционной системы. 87

4.1. Построение математической модели. 87

4.2. Использование математической модели на примере рециркуляционного реакционно-ректификационного процесса. 94

5. Разработка процесса получения 2-метоксипропена. 98

5.1. Рачсёт рециркулирующих потоков. 100

5.2. Анализ фазового равновесия реакционной смеси. 102

5.3. Синтез принципиальной технологической схемы. 103

5.4. Численное моделирование процесса. 105 Выводы. 108 Список используемой литературы. 110

Введение

Основными технологическими показателями эффективности протекания реакционных процессов являются значения конверсии и селективности [1]. Наличие кинетических затруднений (низкая скорость химической реакции), а также ограничений, связанных с химическим равновесием, не позволяет в ряде случаев достичь в химическом реакторе одновременно высоких значений указанных показателей [2-4]. В связи с этим для увеличения конверсии и селективности возможно использование рециркуляционных систем, состоящих из химического реактора и подсистемы разделения [5,6]. В таких системах, независимо от имеющихся кинетических затруднений и термодинамических ограничений, использование рециркуляции позволяет одновременно получать высокие значения конверсии и селективности [7-10]. Снижение количества побочных продуктов, в свою очередь, приводит к уменьшению числа аппаратов, входящих в подсистему разделения и, как следствие, к упрощению технологической схемы в целом [1,2].

Учитывая высокие потенциальные возможности использования рециркуляции для интенсификации реакционных процессов, исследования, связанные с разработкой теоретических основ и практического использования рециркуляции, являются весьма актуальными.

В связи с чем целью данной работы является разработка и теоретическое обоснование подхода к увеличению конверсии и селективности сложных химических реакций, базирующегося на использовании рециркуляции как реагентов, так и продуктов побочных реакций.

Диссертационная работа состоит из введения и 5 глав. Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования.

В первой главе проведен анализ публикаций, посвященных теоретическим и практическим вопросам использования рециркуляции для интенсификации реакционных процессов, а также методам моделирования и численным расчетам рециркуляционных систем.

Во второй главе проведено моделирование влияния температуры и катализатора на конверсию и селективность последовательных обратимых реакций.

В третьей главе предложен и теоретически обоснован подход к увеличению селективности сложных химических реакций, основанный на «подавлении» протекания побочных обратимых реакций за счет организации рециркуляции их продуктов.

В четвертой главе рассмотрено построение общей математической

модели рециркуляционной системы, позволяющей проводить анализ

*

стационарных состояний процесса для любого, типа химических реакций и различных типов используемых разделительных процессов.

В пятой главе рассмотрен процесс получения 2-метоксипропена (МТП) и метанола разложением 2,2-диметоксипропана (ДМП) с использованием сформулированного ранее подхода и предложена возможная принципиальная технологическая схема, теоретически обеспечивающая 100%-ю конверсию и селективность.

Глава I. Литературный обзор.

1. Рециркуляция - основа построения прогрессивных химических

технологий.

Создание экологически безопасных технологий, позволяющих наиболее полно использовать сырьё и энергию [1], является основной стратегией защиты окружающей среды от негативного влияния химической промышленности [2-4].

Однако этот подход не осуществим из-за ряда кинетических и термодинамических ограничений. Наличие термодинамических ограничений связано, в основном, с тем, что практически все химические реакции являются обратимыми, в связи с чем, максимально возможное значение конверсии в простой проточной системе ограничено химическим равновесием [4, 5]. Кроме того, существуют и кинетические ограничения, связанные с низкой скоростью химической реакции, из-за которых конверсия за один проход оказывается весьма низкой [6-10].

Одним из подходов к преодолению указанных ограничений является организация селективного обмена веществом с окружающей средой, а также использование специальных методов разделения, основанных, например, на принципе перераспределения полей концентраций [39, 41].

Существует несколько способов реализации селективного обмена веществом:

1). Возврат непрореагировавших веществ со стадии разделения на стадию химического превращения (рециркуляция) [4-10]. Такой способ организации уже давно используется в промышленности. К тому же, использование рециркуляции позволяет проводить процесс при высоких скоростях реакций. Кроме того, изменяя состав рецикла, можно уменьшать образование побочных продуктов и увеличивать показатели конверсии и селективности [23, 25-27].

2). Использование принципа совмещения [44, 47, 71], включая также мембранные процессы [46, 54, 56, 58-62], в которых высокая концентрация реагентов в зоне реакции создаётся за счёт того, что мембрана выпускает преимущественно только продукты реакции.

При использовании принципа совмещения химическое превращение и стадия разделения объединены в рамках одного технологического аппарата. Такие процессы начали использоваться сравнительно недавно и получили название совмещенные реакционно-массобменные процессы [44, 47, 71].

Относительно мембранных процессов можно утверждать, что теоретически полный селективный отвод продуктов реакции непосредственно из реакционной зоны может быть реализован с помощью идеальной мембраны, обладающей 100%-ой селективностью по отношению ко всем компонентам реакционной смеси и бесконечно большой производительностью [58]. Это позволяет достигать максимальной скорости химической реакции (при закрепленных значениях констант скоростей), соответствующей присутствию в аппарате только реагентов. Кроме того, предположение об идеальной мембране позволяет осуществлять вывод продуктов со 100%-ой селективностью независимо от физико-химических свойств реакционной смеси. Очевидно, что в такой системе теоретически всегда может быть достигнуто полное исчерпывание реагентов.

Применение мембран особенно удобно при разделении азеотропных смесей, например, путем испарения жидкости па поверхности мембраны [62, 66]. Трудность реализации этого процесса заключается в необходимости подвода большого количества тепла к поверхности мембраны для испарения жидкости. Альтернативой этому методу является разделение предварительно испаренной жидкости.

Однако, к сожалению, существующие в настоящее время мембраны обладают рядом существенных недостатков [59]:

1). Отсутствие 100%-ой селективности по отношению ко всем продуктам реакции.

2). Низкая производительность.

3). Недостаточная стойкость к высоким температурам и средам.

4). Возможность осаждения на рабочей поверхности трудно растворимых солей и продуктов смолообразования.

5). Непродолжительный срок службы мембраны и т.д.

Все это делает весьма затруднительным их использование в непрерывных крупнотоннажных производствах. Поэтому на практике организация селективного вывода продуктов реакции из системы в основном осуществляется с использованием высокопроизводительных массообменных процессов, таких как ректификация, экстракция, абсорбция и т.д.

1.1. Рециркуляционные процессы.

Теоретические основы рециркуляции разрабатывались с 30-х годов ХХ-го века, когда в работах [86, 87] было показано, что при введении рециркуляции увеличивается выход целевых продуктов и производительность процесса. В работе М.Ф Нагиева [5] был сформулирован принцип супероптимальности, сущность которого сводится к следующему:

• Вопреки общепринятым в классической кинетике стремлениям достичь максимальной конверсии исходных компонентов и наибольшего выхода продуктов реакции за однократный пропуск смеси, реакции, сопровождающиеся побочными превращениями, следует проводить в рециркуляционной системе с минимальной глубиной превращения, и, следовательно, с максимальным количеством рециркулята, что увеличивает производительность реактора и обеспечивает высокую селективность и безотходность процесса.

• Для увеличения производительности реактора необходимы такие соотношения компонентов смеси на входе в реактор, которые в соответсвие с кинетикой реакции обеспечивают максимальную скорость. Необходимое соотношение реагентов формируется за счёт рециркулята при сохранении стехиометрического соотношения реагентов в свежем сырье.

• Для увеличения селективности процесса необходимо сведение к минимуму в рециркуляте тех компонентов, которые способствуют протеканию побочных реакций.

• В общем случае наибольшая эффективность процесса достигается при одновременном выполнении трёх сформулированных выше положений. Только при отсутствии такой возможности в силу характера реакции (переработка однокомпонентного сырья или отсутствие побочных превращений) эффект достигается при применении одного или двух названных положений.

• Для максимальной производительности единицы объёма реактора процесс следует проводить при температуре и давлении, соответствующих максимальной скорости реакции. Каталитические реакции должны проводиться в присутствии катализаторов, проявляющих высокую активность при малых степенях превращения. Катализатор следует выбирать путем сравнения его работы не при одинаковых условиях, а исходя из способности обеспечения высокой скорости в специфических для рассматриваемого катализатора условиях - путём выявления потенциальных возможностей катализаторов.

Развитие теории рециркуляции получило продолжение в работах Дуева С.И., Бояринова А.И. [6-17], которые показали возможность достижения полного исчерпывания исходных и промежуточных реагентов в системе «реактор-блок разделения». Дальнейшие исследования рециркуляционных процессов с применением системного подхода были продолжены В.В Кафаровым [18-22], A.B. Солохиным, С.Л. Назанским, Благовым С.А. [23-37, 39-41] и другими исследователями [48-50, 52-54].

В настоящее время рециркуляция различных продуктов и потоков

наиболее широко используется в промышленности с целыо повышения

полноты использования сырья и тепла [46]. В частности, наиболее широко

применяется рециркуляция сырья для достижения 100% общей конверсии

сырья, так как за один проход конверсия редко достигает такого значения

9

даже в случае протекания практически необратимого процесса, что в этом случае обусловлено наличием кинетических ограничений. Применение рециркуляции позволяет осуществлять в промышленности процессы, для которых невозможны другие технологические решения. Применение рециркуляции непрореагировавшего сырья независимо от кинетических и термодинамических ограничений, позволяет достигать более полной конверсии реагентов. С рециркуляцией проводят многие промышленные процессы, такие, например, как каталитический крекинг, пиролиз, риформинг, синтезы аммиака, карбамида, метанола, окиси этилена, получение полиэтилена и многие другие [1, 46].

Установленные для однократного процесса условия проведения химических реакций с высокими степенями превращения часто оказываются очень жесткими, приводящими к различным техническим трудностям. Для устранения этих нежелательных явлений ещё в 1923 году было предложено использовать рециркуляцию, которая также является эффективным средством теплосъёма и поэтому позволяет осуществлять в промышленности высокоэкзотермические реакции. Рециркуляция применяется в экстрактивной и азеотропной ректификации, экстракции, абсорбции, что позволяет разделять азеотропные смеси или смеси близкокипящих компонентов, а также значительно сократить необходимые затраты энергии [47].

Термодинамические и кинетические ограничения определяют степень

протекания реакции [72]. В большинстве случаев, химические реакции

являются обратимыми: динамическое равновесие достигается лишь при

частичном превращении сырья, что не даёт возможности полностью

превратить его в продукт за однократный процесс. Часто из-за малых

скоростей реакции вообще не удаётся достичь химического равновесия. В

этих случаях для его достижения требуется длительное время контакта и,

следовательно, большой объём реактора [79]. Чтобы избежать непомерного

увеличения объёма реактора, при осуществлении реакции в промышленности

10

приходится вести процесс в условиях, не обеспечивающих достижение химического равновесия и приводящих к ещё меньшему выходу продукта [79]. Это результат действия кинетических ограничений. Проведение же реакции с неглубоким превращением сырья за однократный проход при одновременном выводе из системы продуктов реакции позволяет увеличить скорость реакции, а многократное превращение непрореагировавшего сырья - достичь 100%-го превращения реагентов. Во многих химических превращениях наряду с основной реакцией протекают, параллельно и последовательно, побочные реакции. Максимальный выход целевых продуктов получается при определенной степени конверсии реагирующих веществ в определенных условиях процесса. Изменение процесса путем его углубления с целью увеличения выхода целевого продукта вызывает отрицательные последствия - начинают преобладать побочные реакции. Если же проводить реакцию с небольшой конверсией и немедленно удалять продукты из зоны реакции. То можно исключить побочные превращения, а при возврате на повторную переработку непрореагировавшего сырья можно добиться его полного превращения с максимальной селективностью процесса. Таким образом, рециркуляция позволяет максимально использовать сырьё независимо от термодинамических и кинетических ограничений процесса.

Можно рассмотреть рециркуляцию с позиции технико-экономического аспекта. Для обеспечения наибольшей производительности единицы реакционного объёма необходимо осуществлять процесс с максимальной скоростью [1-5], что при одновременном полном использовании сырья и высокой селективности процесса достигается рециркуляцией непрореагировавшего сырья. Что касается достижения минимума капитальных и технологических затрат на создание и обслуживание химико-технологической системы (ХТС), то эти вопросы практически всегда решаются с учётом важной роли рециркуляции продуктов производства, подлежащей повторной переработке.

Таким образом, на основе мет