автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Качественные методы исследования реакционно-ректификационных процессов и разработка промышленных совмещенных процессов получения органических продуктов

МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ им.М.В.Ломоносова

На празах рукописи

РГ8 ОД " 8 ОКТ 1996

ПАТЛАСОВ ВЛАДИМИР ПАВЛОВИЧ

КАЧЕСТВЕННЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ РЕАКЦИОННО-РЕКТИФИКАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ И РАЗРАБОТКА ПРОМЫШЛЕННЫХ СОВМЕЩЕННЫХ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ

05.17.04 - Технология продуктов тяжелого (или основного) органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

(х/г'Г-^ 7

МОСКВА - 1996 г.

Работа выполнена в Центральной научно-исследовательском : проектном институте лесохимической промышленности (ЦНИЛХ1

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Бояринов Анатолий Иванович

доктор технических наук, профессор Данов Сергей Михайлович

доктор технических наук Пет люк Феликс Борисович

Ведущая организация

Научно-исследовательский физико-химический институт им.Л.Я.Карпова (НИФХИ)

Зашита диссертации состоится года в / V

30 мин на заседании . * совета Д 063.41.03 М

сковской государственной^ академии тонкой химической технологи им.М.В.Ломоносова по адресу: 117571, Москва, пр. Вернадского,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московско сударственной академии тонкой химической технологии им.М.В.Ло Носова.

Автореферат разослан "Дт1 * СЛН ГЛЛ^/^х 1996 года

Ученый секретарь у схс^г^л^Гсс^у. совета х.т.н. ] А.К.Фрол

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Среди направлений научно-технического прогресса в химических отраслях промышленного комплекса особую роль играет развитие малооперационной технологии, максимально экономящей исходное сырье, топливо, материалы и обеспечивающей охрану окружающей среды. Этим современным требованиям отвечают совмещенные реакционно-массообменные процессы, в которых обеспечивается избирательный вывод из реакционной зоны продуктов реакции и концентрирование в ней реагентов. Совмещение в одном аппарате реакции и, например, ректификации (реакционно-ректификационный процесс -РРП) позволяет: увеличить съем продукции с единицы объема оборудования; увеличить выход продуктов за один пропуск реагентов, а в большинстве случаев достигнуть степени превращения реагентов выше химически равновесных; увеличить селективность процесса как в целом, так и отдельных его составляющих; сократить рециклы, снизить энергозатраты; осуществить более простую организацию процесса как непрерывного с компактной технологической схемой.

Отмеченные выше преимущества совмещенных процессов поззоляют рассматривать их в ряде случаез наиболее перспективными при создании малоотходных энергосберегающих производств органических продуктов. Причем, это относится как к созданию новых технологий, так и совершенствованию уже действующих производств.

Из всех совмещенных процессов наиболее изучены непрерывные совмещенные реакционно-ректификационные процессы (НСРРП). Основы теории РРП были заложены М.И.Балашовым - это канонический анализ статики на основе модели с локализованной "точечной" реакционной зоной (РЗ). Применение метода оказалось плодотворным. Но этот метод, Оазирующийся на хорошо разработанном термодинамико-топологи-ческом анализе (ТТА) структур диаграмм фазового равновесия жидкость-пар, не дает ответа на многие вопросы (в некоторых случаях имеются противоречия между прогнозом и экспериментом, используется ряд эвристических предположений). Только начинает развиваться теория совмещенных РРП, в которых РЗ распределена по всему аппарату, - совмещенные РРП с нелокализованной РЗ. Несмотря на достигнутые значительные успехи в исследовании совмещенных РРП, проблема всестороннего их изучения, в частности с использованием качественных методов, все еще остается нерешенной. Все это определяет актуальность работы, посвященной теории и практике совмещенных РРП.

В соответствии с этим в диссертации решается научная пробх создания теоретических основ исследования РРП с использованием чественной теории динамических систем (ДС).

Цель работы. Исследование математических моделей статики и намики РРП с локализованной и нелокализованной реакционными зона качественными методами, а также разработка промышленных совмещен ных процессов получения органических продуктов. В связи с этим в диссертации решаются следующие основные задачи:

- создать метод исследования статики НСРРП с "точечной" основанный на результатах качественной теории динамических сис процесса ректификации;

- используя метод интегральных многообразий, провести каче венные исследования математической модели (ММ), описывающей ста ку процесса ректификации с химической реакцией, протекающей всей высоте секции или аппарата;

- используя метод интегральных многообразий, провести каче венные исследования математической модели, описывающей динам! безотборного режима РРП с нелокализованной реакционной зоной;

- разработать новые технологии и усовершенствовать существ; щие в лесохимической промышленности производства, базирующиеся совмещенных РРП.

Научная новизна. Разработан новый качественный метод баланс! во-траекторного анализа статики РРП с локализованной РЗ, позволя] щий проводить оценку предельных стационарных состояний (ПСС) и устраняющий некоторые противоречия, присущие каноническому метод; анализа. Впервые обнаружены ПСС, которые по сравнению с прогнозируемыми каноническим анализом статики характеризуются одновремен! меньшей "статической устойчивостью", меньшим числом ОПК и больше! степенью превращения реагентов. Установлена возможность существования нескольких альтернативных ПСС и сформулированы условия их достижимости. Получены в общем виде уравнения первых интегралов I обычной ректификации и процесса ректификации с химической реакцие с нелокализованной РЗ. Разработан метод интегральных многообрази{ качественного исследования РРП с нелокализованной РЗ на дифференциальной ММ. К новым результатам можно отнести исследования ММ статики РРП с нелокализованной РЗ в бинарных и трехкомпонентных смесях качественными методами, которые позволили: установить нал* чие и характер стационарной точки (СТ) динамической системы бина£ ной ректификации с необратимой химической реакцией второго поряд-

ка; представить поведение траекторий РРП в случае медленной и быстрой химических реакций в виде "быстрых" и "медленных" движений; определить условия, которым должны удовлетворять многообразия, разделявшие области "быстрых" и "медленных" движений. По мнении автора, новыми являются результаты исследования ММ динамики безотборного режима реакционно-ректификационного процесса качественными методами: установлено, что в случае бинарной смеси состояние раз-новесия (СР) динамической системы единственно и асимптотически устойчиво; установлено, что в случае трехкомпонентной смеси с единственной обратимой реакцией второго порядка СР системы устойчиво; представлено поведение исходной системы в виде двух более простых подсистем, описывающих "быстрые" и "медленные" движения в двух предельных случаях (медленная и быстрая химические реакции).

Практическая ценность. Полученные теоретические результаты характеризуются достаточной общностью, использовались для разработки всех промышленных процессов, исследованных в настоящей работе и могут использоваться для разработки ряда других совмещенных РРП. На основе теоретических результатов, полученных в диссертации, разработаны новые эффективные технологии и усовершенствованы действующие этил- и бутилацетатные производства: получение этилацета-та этерификацией уксусной кислоты этанолом на формованном катиони-те; получение камфары из камфена в двухстадийном процессе; получение метилацетата этерификацией уксусной кислоты метанолом; получение бутилацетата переэтерификацией метилацетата бутанолом; получение пропилацетата переэтерификацией метилацетата пропилформиатом; получение изоборнилацетата ацетилированием камфена.

Общий фактический экономический эффект от внедренных работ составил на 1.01.91 532 тыс.руб.

Апробация работы и публикации. Основные положения и результаты диссертационной работы достаточно полно изложены в опубликованных работах. Всего опубликовано 43 научные работы, включая доклады на Всесоюзных конференциях, таких как: "Автоматизация проектных и конструкторских работ" - М., 1979 г.; 5-я Бсес.конф-ция по ректификации - Сеаеродонецк, 198 4 г.; "Динамика процессов и аппаратов хим. технологии" - Воронеж, 1985 г.; "Химия и использование экстрактивных веществ дерева" - Горький, 1990 г.; и др.). Получено 10 авторских свидетельств на изобретение СССР.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 563 страницах машинописного текста, содержит 236 рисунков, 13 таблиц.

Библиография включает 230 наименований. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы и приложения (отдельный том).

По структуре работы заметим следующее. Все качественные и расчетные исследования РРП с модельными системами разделены по признаку используемой ММ. В связи с этим .в гл.4 описаны результаты исследований модели РРП с локализованной, а в гл.5 - нелокализован-ной РЗ. В гл. б описаны результаты разработки промышленно-важных РРП. Причем, два наиболее изученных (имеется наиболее полная физико-химическая информация) РРП (переэтерификация сложных эфиров и бутанолиз метилацетата) дополнительно рассмотрены с позиций нового разработанного метода анализа статики НСРРП, названного нами ба-лансово-траекторным. Для лучшего понимания представленного в гл.5 материала в гл.З описан метод интегральных многообразий, который в дальнейшем развит в гл.5. В приложении представлены часть рисунков и таблиц, а также копии документов об использовании результатов работы.

В разное время и на разных этапах в выполнении эксперимента принимали участие сотрудники, аспиранты и студенты-дипломники МИТХТ им.М.В.Ломоносова и ЦНШ1ХИ (г.Н.Новгород). Автор благодарит всех участников работы в особенности к.т.н. В.И.Жучкова, В.В.Сине-губ, Б.А.Гендельмана (автор совместно с профессором Л.А.Серафимо-вым являлся научным руководителем), а также Т.В.Коровину и И.Н.Клабукову. Большой объем расчетов на ЭВМ выполнен А.М.Каныше-вой и Г.А.Иоффе.

Автор глубоко признателен и благодарен своему учителю в области совмещенных реакционно-массообменных процессов профессору, за постоянное внимание и консультации в про-юты и глубоко сожалеет о том, что он не смог

М.И.Балашову

ЬсиииЛНУНИН рёГ

Д.Т.Н.

цессе

увидеть решения многих поставленных им самим научных задач в области совмещенных процессов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. Современное состояние вопросов теории и практики совмещенных реакционно-ректификационных процессов

В начале первой главы приведены наиболее распространенные понятия и определения, касающиеся рассматриваемой темы НСРРП. Затем изложен краткий обзор литературы по конкретным вопросам, которые

непосредственно затрагиваются в диссертации. Отмечается, что наряду с достоинствами общепринятый канонический метод анализа статики имеет ряд недостатков. В последнее десятилетие канонический анализ статики НСРРП получил свое дальнейшее развитие.

Несмотря на достаточно большой объем работ, относящихся к статике процесса с локализованной РЗ, публикаций по исследованию РРП с нелокализованной РЗ очень мало. Особенно это относится к исследованиям последних качественными методами, которые ограничиваются в основном бинарными смесями. К работам, относящимся к качественному исследованию совмещенных РРП, в какой-то мере можно отнести опубликованные работы, посвященные исследованию процесса открытого испарения с химической реакцией.

Из литературы известно много работ, посвященных изучению ММ динамики процесса ректификации в отсутствие химической реакции, некоторые результаты которых использованы в настоящей работе. Исследования же динамики процессов ректификации с химической реакцией в основном направлены на численное моделирование этих процессов с описанием результатов эксперимента, а также на решение вопросов сходимости расчета.

На основе сведений, представленных в кратком литературном обзоре сформулированы основные задачи диссертационной работы.

Глава 2. Математические модели совмещенных РРП

Используя традиционные допущения, была получена система ДУ, описывающая статику процесса ректификации с химической реакцией

где 9 - число единиц переноса по паровой фазе; X,* и X* - векторы-столбцы мольных долей компонентов в сечении колонны соответственно в жидкой, паровой фазах и паровой фазе, находящейся в равновесии с жидкостью; г - вектор скорости химической реакции. Векторы имеют размерность п-1, где п - количество компонентов смеси. Модель, содержит только два параметра = и у =Ые!Ь . Здесь £ и б -мольные потоки жидкости и пара в секции колонны; Ме - масса катализатора в элементе секции колонны, имеющем высоту единицы переноса (для определенности рассматриваем гетерогенно-каталитическую реакцию).

¿X йв

¿0

= р[Г - X) - уг

X* - Т,

г

Ч)

Для изучения вопросов динамики РРП была использована известная в литературе ММ с дискретным изменением состава контактирующих фаз в форме системы ДУ, т.е. математическая модель, описывающая динамику РРП в тарельчатой колонне, вида:

^ = ихх - С0Т(Х0) + М0г(х0) + Г0х£ - 0оХо; V) ^ = Ь3+1Х1+1 - - - С^ЖХ^) + + Е^ - 03X5; (2)

V» ^ = - х^сзсы) + мкг(х„) + гнх5 - окхы, .....к - 1

ас

Здесь Lj и Gj - мольные потоки соответственно жидкости и пара в колонне, покидающие ;)-ю ступень; VJ - мольная задержка по жидкости

■¡¡-й ступени; Xj = х^-1) - (п-1) -мерный вектор состава жидкости

на ¿-й тарелке; Т{Х^) - векторно-значная функция, описывающая состав равновесного пара, покидающего 3-ю тарелку, 1,...,N (индекс 5=0 относится к кубу; 3 = - к тарелкам, пронумерованным снизу вверх; у « N - к дефлегматору); Mj - масса катализатора на тарелке (для определенности рассматриваем гетерогенную каталитическую реакцию); Ъ (Х^)=(г°(X}),...,(3^)) - вектор скоростей химического превращения компонентов на тарелке; Fj -мольный поток исходной смеси состава Х^, поступающий на тарелку; - мольный поток, отбираемый с ¿-й тарелки. Для численных расчетов модель (2) дополнена уравнениями для расчета мольных потоков жидкости Ьу _

Для моделирования парожидхостного равновесия (ПЖР) использовали модель на базе обобщенных полиномов Шеффе. Для конкретных промышленных РРП получены модели ПЖР в виде полиномов Шеффе в четы-рехкомпонентных системах метилацетат-метанол-бутанол-бутилацетат и метилформиат-метилацетат-пропилформиат-пропилацетат, а также в трехкомпонентной системе толуол-камфара-изоборнеол. Для описания ПЖР бинарных и трехкомпонентных "модельных" смесей в качественных и расчетных исследованиях РРП, в частности, на этапе проверки полученных результатов траекторного анализа статики, использовали имитационные модели в виде самых простейших полиномов Шеффе:

- бинарные смеси Д = д^ - 2,0(1 -- 0,7)^ ;

- тройные смеси

У\=х 1+ 0,4x^2 + 0,6x^3,

1) :

у2 =дг2-0,4x^2+ 0,8*2*3. Зеотропная смесь Э-образного типа.

str2 :

yi = xv + 0,9x^2 -1,9 9xlx2{xl - 0,5),

Уг = x2 ~ 0,9x^2 - 0,6*2*3. труктура 1.0-010, a - с одним бинарным положи-

ельным азеотропом х® = 0,5 и одной дистилляци-нной областью.

У\ = х1 + 0,9x^2 +1,9 адс1х3(*1 - 0,5),

3) str3:

у2= х2- <Х9ххх2 - 0,9 9 Sx^tj. труктура 1.1-100 - с одним бинарным седловым зеотропом и двумя областями дистилляции.

4) а = const : кроме трех описанных выше ими-

ационных моделей для качественных и расчетных исследований ис-ользовали также модель трехкомпонентной смеси с постоянной отно-ительной летучестью компонентов с^з = 3,0 ; а^з =2,0 .

Глава 3. Метод интегральных многообразий в качественном исследовании процессов ректификации и РРП

Широкие качественные исследования РРП трех- и многокомпонент-six смесей тормозятся в большой степени сложностью процесса и зльшой размерностью фазового пространства. Одним из методов, по-золяющим снизить размерность фазового пространства и облегчить ачественное исследование, является метод интегральных многообра-1Й. Под интегральным многообразием С системы ДУ будем понимать 1кое многообразие СеФ (Ф - фазовое пространство ДС) , что если

!чальная точка Х°еС, то и вся целиком траектория у принадлежит тому многообразию (^ е С) .

Для дифференциальной модели процесса безреакционной ректифика-tn выведены первые интегралы У=тХ+С. Рассмотрен их физический 1ысл• Проиллюстрировано использование интегральных многообразий

процесса безреакционной ректификации на примере модельных трех-¡млонентных смесей.

Получены первые интегралы процесса ректификации с химической ¡акцией общего вида:

У[ак(Ук -тхк)]-утк +mxmk =С,= const :и в терминах1"псевдопродукта" Р состава Хр

т)х^к = С, = const (/ = 1,п-г-1),

где г - ранг стехиометрической матрицы. Это означает, что bj

траектории РРП составы "псевдопродуктового" потока XF =УР изме ются так же, как и составы реакционной смеси в замкнутом реакщ ном объеме. Или, используя термин "траектория (или многообра: химического взаимодействия", можно сказать, что вдоль траектс РРП состав "псевдопродукта" реакционно-ректификационной cef остается в пределах МХВ.

Глава 4. Балансово-траекторный анализ статики непрерыв совмещенных РРП с локализованной реакционной зоной

Сначала кратко рассмотрены появившиеся в литературе новые зультаты по качественному исследованию ДС процесса ректификаи которые непосредственно использованы: стыковка ДС; геометрия фа вого портрета и связь этой геометрии с' результатами разделен исследования Sm- и Sp-линий стационарности; скорость движения

которая определяется вектором Dm = -Хр), вычислении

cm

соответствующей стационарной точке S ( Bm — Bq — mE; Bq — матр Якоби функциональной зависимости ПЖР).

Анализ статики НСРРП с "точечной" локализованной РЗ с испо зованием качественной теории ДС процесса ректификации назван лансово-траекторным анализом статики НСРРП или анализом статию терминах динамических систем. В основе такого анализа по-прежн лежит модель НСРРП с локализованной РЗ, разработанная М.И.Бала вым. Для выполнения балансово-траекторного анализа необходим с, дующий мишшглышх обзем исходно» информация:

1. Математическая модель парожидкостного равновесия: полн если проводится анализ не только при бесконечном (Л-»да; m

m'—у 1,0), но и конечном (R = const) флегмовых числах; неполная -виде матрицы Якоби В0 функциональной зависимости ПЖР как миниму! тех особых точках диаграммы, локальные характеристики которых i посредственно используются для оценки предельных СС при бескон! ном флегмовом числе.

2. Уравнения реакции и многообразия химического равновесия.

3. Условия протекания реакции.

Сформулировано условие, которому должно удовлетворять предельное СС: анализируемов стационарное состояние является предельным стационарным состоянием тогда и только тогда, когда оно при прочих равных начальных условиях будет достижимо при осуществлении в совмещенном РРП как прямой, так и обратной реакции с составами исходных смесей, принадлежащих одному и тому же многообразию химического взаимодействия.

Сформулировано условие, которому должен удовлетворять состав в РЗ в предельном СС: состав в реакционной зоне предельного стационарного состояния, проверяемого при гипотетически большой массе хатализатора (М -»<я), должен быть химически равновесным, т.е. его фигуративная точка должна принадлежать многообразию химического равновесия. Оценка предельного СС выполнена, если при выбранных начальных условиях (многообразие химического взаимодействия, параметр управления D1F, параметры процесса m и т', пусковые условия) найдены составы ПИС и продуктов разделения и, в обием случае, качественно определена возможность практической реализации ( .V/—► со или М = const ) этого ПСС. Анализ выполнен для двух режимов: конечного и бесконечного флегмового числа.

В условиях бесконечной флегмы возможна приближенная оценка ПСС с использованием локальных характеристик СТ динамической системы дистилляции, в окрестности которых будет происходить стыковка рабочих траекторий обеих секций колонны. Такая приближенная оценка выполнена на примере РРП трехкомпонентной зеотропной смеси

( Т{ ""< Т£ ""< ") с обратимой реакцией первого порядка А2 + Л2оЛ1 ( ^1*2*3 = ^ ' • Принята следующая линеаризация в окрестности СТ: линия химического равновесия совпадает с касательной, построенной вдоль вектора Dq ; сепаратрисы линейны и, кроме того, в рассматриваемом примере при изменении m и m' ( Am -> 0 ; т 1.0 и Am' —> 0 ; т' 1,0) смещаются параллельно соответствующим сторонам симплекса (RS2//A1A2 и RS^fA^j). Последнее допущение в многокомпонентных смесях (п>3) будет относиться не только к сепаратрисам, но и сепа-ратрисным многообразиям большей размерности, которые также в нашем анализе приняты линейными в достаточно малой окрестности СТ. В анализе получетких разделений предлагается приближенно считать, что точка стыковки траекторий (узловая СТ одной из секций колонны) расположена в пределах касательной к Sm-линии, которая определена

вектором £>т = ¿X / Ля . Получены соотношения, позволяющие определить

составы ПИС {X') и продуктов разделения {Хй,Х1У) в предельном СС. Установлено, что ограничения для первых (или вторых) и промежуточных четких разделений совпадают и определены, например, для состава псевдоисходной смеси, уравнением • „ Я-т •

дг 1В-кР-Ь-х3. (5)

Л2

Состав дистиллята в предельном СС, например, второго получеткого разделения определен соотношением

„D

2

где Xi и Л2 - с.обственные числа СТ, в окрестности которой происходит стыковка траекторий; Кр - константа химического равновесия. Соотношения, полученные для оценки ПСС получетких разделений, например (6), можно использовать и для одноотборных РРП (DtF = 1,0

или DIF = 0). Причем только таких, в которых получаемый в одноот-

р __

борном РРП продукт содержит все компоненты ПИС (xf >0, /«i,n), т.е. продуктовая точка принадлежит внутреннему пространству симплекса.

Полученная выше оценка ПСС с использованием локальных характеристик особых точек процесса дистилляции (/л =1,0) будет тем точнее, чем больше флегмовое число, т.е. при Am-> 0 и Am' -> 0 (т->3,0 и /я'-»3,0). В случае же'конечного флегмового числа (Л "const) для более точной количественной оценки предельного СС при фиксированном параметре управления D/F необходимо с помощью известной полной математической модели ПЖР построить точные фазовые портреты ДС обеих секций для выбранных т и т' .

Условие достижимости предельного СС. Если прогнозируемому ПСС соответствует некоторое множество возможных составов в РЗ, то такое СС может быть выполнено при конечной, но больше какой-то минимальной, массе катализатора (Л/= const; MZMmin). Но, как только из анализа следует, что прогнозируемому ПСС отвечает разделение с единственно возможным составом в РЗ, который обязательно должен быть к тому же химически равновесным, так сразу же следует условие бесхонечной массы катализатора (М -> »).

Затем в главе 4 представлены результаты балансово-траекторного анализа статики и расчета РРП трехкомпонентных смесей четырех модельных структур: а=const; зеотропная смесь S-образного типа

(strl);" азеотропная смесь "с "одной областью дистилляции (str2) и азеотропная смесь с двумя областями дистилляции (str3). Для каждой структуры рассмотрены два вида обратимых реакций первого и второго порядков. Во всех примерах считали, что скорость реакции подчиняется закону действующих масс. Для всех модельных примеров РРП выполнена точная оценка ПСС для двух значений паропроизводитель-ности С: 1,0 и 10,0 (для всего диапазона значений параметра управления 0 £ D / F ¿10 при фиксированном потоке исходной смеси F = 0,1 это соответствовало 0,9<mil,l и 0,99 < т <1,01) . Под точной оценкой имеем в виду то, что при построении фазовых портретов ДС укрепляющей и исчерпывающей секций координаты СТ находили построением Sm-линий до соответствующего значения т или т' . Кроме того выполнена оценка ПСС при бесконечном флегмовом числе с использованием полученных соотношений. Определены условия достижимости предельных СС, т.е. дан принципиальный ответ: прогнозируемое ПСС может быть достигнуто при конечной или бесконечной массе катализатора. Во всех рассмотренных модельных примерах результаты балансово-траекторного анализа статики достаточно хорошо согласуются с расчетом. Поскольку некоторые вопросы, например связанные с полистационарностью, относятся уже к вопросам динамики (режимы пуска, переходные режимы), для численных расчетов была выбрана ММ динамики РРП (2).

а =const . Итоговые результаты балансово-траекторного анализа статики РРП зеотропной трехкомпонентной смеси а=const показаны на рис. 1 и рис. 2 для случаев обратимой реакции 2-го и 1-го порядков соответственно. Для сравнения на рис. 1,6 показаны результаты канонического анализа статики. Кривая предельных СС показана утолщенной линией, причем, если последняя сопровождается штриховой линией, это означает, что такое ПСС реализуется только при бесконечно большей массе катализатора (А/->оо). На рис. 1,6 затемнены области СС, о реализации которых канонический анализ статики ответа не дает (это СС, которым соответствуют нулевые или близкие к нулевым степени превращений реагентов, а также альтернативные СС, более удаленные от исходного состояния). На рис. 1,а и других ри-.

pim=const

сунках изображенное X является множеством фигуративных то-

1г5еЛ=0

чек составов продуктов соответствующей ректификационной секции при т = const или т'= const, узловая СТ которой принадлежит МХР. Траек-торный анализ позволил выявить область значений параметра управле-

Рис. 1. Диаграмма РРП (a = const) с реакцией 2-го порядка А2 +А3 о 2АХ (а) , итоговые результату канонического (О) и балансово-траекторного анализа статики в виде кривой предельных СС D/F - р(х[) при G = 1,0 (F = ОД : и l,0£m'£l,l; (в) и G-+ оо (т-> 1,0; т'-*1,0) (г)

Рис. 2. Диаграмма РРП (a = const) с реакцией 1-го порядка Л2 + Л^сьА1 (а) и итоговые результаты балансово-траекторного анализа статики при бесконечном флегмовом числе ( m —> 1,0; m' —> 1,0 ) (С)

ния 1,0 > D t F > (D ! F)m , для которой при прочих равных начальных условиях, в том числе и равных D/F, возможны два альтернативных ПСС, соответствующих разным степеням превращений реагентов. Это означает, что для одного и того же фиксированного параметра D / F этой области значений возможны два предельно достижимых состава ПИС (участок MP отвечает II ЧР, а участок MN - II ПЧР - рис. 1,в и 2,6). Проведенный анализ статики при большей паропроизводитель-ности G = 10,0 - const (для всего диапазона значений XOZD/FZQ параметры 0,99 £«¿1,00 и 1,00 й т' 51,01) , а также выполненная оценка предельных СС при бесконечном флегмовом числе показали следующее. Для РРП с реакцией 2-го порядка при увеличении паропроизводительности этот участок полистационарности NMP уменьшается и в пределе G—>=о следует ожидать только I ЧР (ОР - рис. 1,г) для всех D/F. Можно предположить, что при бесконечном флегмовом числе в одноотборном РРП (D/F = 1,0) в зависимости от пусковых условий будет выполнено либо стационарное состояние Fp, либо F^ . И, как следует из полученных результатов анализа, составы ПИС, соответствующих этим двум

альтернативным ПСС, будут близки (Хр^Х^). Но эти СС будут сильно различаться траекториями совмещенного процесса. И, что еще очень важно, особенно с практической точки зрения: в одноотборном РРП (D/F = 1,0) одно из двух возможных предельных СС может быть достигнуто при конечном значении массы катализатора ( М > Мт-т ) , другое -при бесконечном (Л/оо) . В то же время выполненный для РРП с реакцией 1-го порядка анализ статики в терминах ДС показал, что изменение геометрии многообразия химического равновесия приводит к принципиально новым результатам оценки ПСС. Если для РРП с реакцией 2-го порядка область полистационарных режимов NMP уменьшается при увеличении флегмового числа и в пределе при Rсо "стягивается" в точку, то здесь (реакция 1-го порядка) она (область полистационарности) остается и при бесконечном флегмовом числе (рис. 2). Две ветви кривой MN и MP (рис. 1,в и 2,6) в определенном смысле (точнее, в рамках статики процесса) равноправны и являются многообразиями предельно достижимых составов ПИС: практическая реализация одного из них при одном и том же D/F будет зависеть от динамики процесса (например, от пусковых условий). Результаты расчетного эксперимента полностью подтвердили полученную оценку предель-

ных СС, включая влияние пусковых условий на выполнение одного из двух альтернативных СС в области полистационарных режимов.

Зеотропная смесь S-образного типа. Принципиальное отличие этой структуры от а = const состоит в изменении геометрии траекторий в окрестности вершины Л3 - произошла смена ведущего и неведущего направлений примыкания траекторий к стационарной точке £3=^3. Качественные и расчетные исследования РРП трехкомпонентной зеотропной смеси S-образного типа (strl) показали, что такая появившаяся особенность в геометрии траекторий повлияла на условия достижимости предельных СС, отвечающих II ПЧР. Достижение одних и тех же кон-версий реагентов в совмещенном процессе, стыковка траекторий которого происходит с участием узловой СТ укрепляющей секции S3, требует существенно большие значения массы катализатора и флегмового числа в S-образной структуре, чем в а = const.

Аэеотропная смесь с одной дистилляциокной областью (str2). Сначала рассмотрен РРП с реакцией второго порядка А]_+А2о2А3 , затем - первого порядка ^Цо^, Итоговые результаты балансово-траекторного анализа статики показаны соответственно на рис. 3 и рис. 4. Обозначения остались такими же, что и на рис. 1. В частности, на рис. 3,6, так же как и на рис. 1,6, показаны результаты канонического анализа статики. Сравнивая кривые предельных СС (рис. 3,г и 4,6), нетрудно заметить влияние геометрии МХР на результаты прогноза. Во-первых, в случае РРП с реакцией 1-го порядка вместо предельных СС, соответствующих II ЧР {LP - рис. 3,г) реализуются II ПЧР (MTN - рис. 4,6). Во-вторых, появилась область полистационарности MTLE (рис. 4,6). На участке ТМ стыковка траекторий происходит с участием узловой СТ S2 укрепляющей секции, на участке LE - с участием сепаратрисы в окрестности бинара А3 . Осуществление одного из двух альтернативных разделений зависит от

пусковых условий (в первом случае - Xj={0;1;0), во втором -

Xj =(1;0; 0), j = 1,41). Расчеты подтвердили прогноз.

Более подробно рассмотрены результаты качественных и расчетных исследований РРП при фиксированном параметре управления D/F = 0,6, как наиболее характерного (вместе с тем наиболее трудного для анализа) случая. При таком значении параметра управления в РРП в зависимости от глубины протекания реакционного процесса возможны все

й Хг

Рис. 3. Диаграмма РРП (str2) с реакцией 2-го порядка Л^+ЛзС^гЛз (а), итоговые результаты канонического (б) и балансово-траекторного анализа статики в виде кривой предельных СС О/Г - <р(х\) при 0 = 1,0 (.£'=0,1: 0,9 < т £ 1,0 и 1,0 £ т'<,1Л ) (в) и °о ( т -> 1,0 ; т' 1,0 ) (г)

N

\ Оп

*э

-!-5Г

Рис. 4. Диаграмма РРП (зЬг2) с реакцией 1-го порядка <—' и

итоговые результаты балансово-траекторного анализа статики при бесконечном флегмовом числе (/л-» 1,0; т' —> 1,0 ) (б)

виды разделения: I 4P и II 4P, промежуточные разделения, причем с двумя областями составов, отличающиеся по удаленности от исходного состояния, I ПЧР и II ПЧР. При фиксированном DIF = 0,6 в расчетном эксперименте было исследовано влияние массы катализатора .на состав ПИС. При осуществлении РРП "вправо" А1 + А2=>2А3 на зависимости

х'3=<р(М) наблюдается гистерезис. При небольшой массе катализатора ( M<0,04, участок OJÎ - рис. 5) стационарное состояние единственно и не зависит от условий пуска. При 0,04<Л/<0,25 (область KLM) для одной и той же массы катализатора M существуют два устойчивых СС. Реализация одного из них зависит от динамики пускового режима (в наших расчетных примерах - от начального профиля распределения компонентов по высоте РРК). Участок КМ отвечает результатам расчета, когда начальный профиль составил Xj=(0; 1; 0), и участок LM -

Xj =(1;0;0), / = 1,41. Как видно на рис. 5, характер согласования про-изводительностей реакции и ректификации при выполнении, например, РРП А^ + Аг=>2А3 в первом случае (участок КМ) "неблагоприятный", так как соответствует при одной и той же массе катализатора меньшим выходам продукта А3, чем во втором случае (участок LM ) .

Рис. 5. Зависимость х3=<р{М) в расчетных опытах РРП с реакцией второго порядка

A1+AZ<=>2A3 (G = 1,0 ; D ! F = 0,6) при пусковых уело -

виях -. КМ - xj = (0; 1; 0) ; LM - х] = CU 0; 0) ; ОгК , МТБ , 02NPQTE - Xj = ft 0; 0) или

Xj = (0; l; 0), у = Ш

M

Ofi 02 04 06 <уГ

Прямолинейный участок ЬМ (=а - рис. 5) отвечает одному и тому же XI ЧР и характеризует определенную устойчивость стационарного состояния (с позиций канонического анализа) по отношению к изменению массы катализатора. Эта особенность предсказывается качественным анализом и состоит в существовании не единственной, а целого множества точек, принадлежащих сепаратрисе укрепляющей секции и способных участвовать в стыковке двух ДС. Происходит как бы самопроизвольная "подстройка" (согласование в некотором интервале значений М ) РРП для выполнения II ЧР. При дальнейшем увеличении массы катализатора (А/>0,25) "статическая устойчивость" "нарушается" и вместо более "статически устойчивых" вторых четких разделений {ЬМ) выполняются промежуточные четкие разделения (МТ ) , обладающие меньшей "статической устойчивостью". Последние при дальнейшем увеличении массы катализатора переходят в более "статически устойчивые" первые четкие разделения ТЕ, которые соответствуют предельным СС и по сравнению с альтернативными первыми четкими ( £..V/ ) отвечают большим конверсиям реагентов (рис. 5) . Полученный результат полностью согласуется с прогнозом анализа статики. При проведении РРП в обратном направлении А1 + А2<=2А^ •пля любой массы катализатора СС единственно. При выполнении I ЧР, расположенного

ближе к исходному (Х3=с), также наблюдается определенная "устойчивость" РРП к изменению массы катализатора {ИР - рис. 5). При дальнейшем увеличении М стационарные состояния, проходя через множество I ПЧР ^PQ), переходят в единственное устойчивое ПСС (х^=Ь),

*

отвечающее более удаленному от исходного I ЧР (Х3=с - рис. 5). Результаты численного расчета РРП с реакцией первого порядка А1+АгоАз также подтвердили выводы анализа статики о наличии существенных отличий по сравнению с РРП с реакцией 2-го порядка.

Азеотропная смесь с двумя областями дистилляции (з1:гЗ) . Приведены результаты качественных и расчетных исследований РРП трехком-понентной смеси с двумя областями дистилляции (вСгЗ) . Итоговые результаты балансово-траекторного анализа статики РРП с реакцией второго и первого порядка для эквимольного состава исходной смеси

(— Х3 = 0) показаны соответственно на рис. 6 и рис. 7. Обозначения остались теми же, что и на рис. 1-4. Результаты численного расчета достаточно хорошо согласуются с результатами анализа статики.

Рис. 6. Диаграмма РРП азеотропной смеси (бЫЗ) с реакцией 2-го порядка А2 + А3<^2А1 (а), итоговые результаты канонического <б) и балаясово-зра-екторного анализа статики в виде кривой предельных СС О/Г" - <р ) при

Рис. 7. Диаграмма РРП (strЗ) с реакцией 1-го порядка + Л3 о(а) я итоговые результаты балансово-траекторного анализа статики при бесконечном флегыовом числе (т —► 1,0 ; т' 1,0 ) (б)

Глава 5. Процесс ректификации с химической реакцией, протекающей по всей высоте секции или аппарата.

Статика. В первой части данной главы приведены результаты качественных и расчетных исследований ММ статики процесса в секции колонны. Проанализированы локальные и нелокальные закономерности ДС, описывающих статику процесса ректификации с химической реакцией в бинарных и трехкомпонентных смесях.

Часть представленных результатов не являются новыми и согласуются с уже известными в литературе. Например, доказательство того, что CP системы ДУ хеморектификации бинарной смеси с обратимой реакцией 1-го порядка является седловым. В то же время впервые доказано, что в случае необратимой реакции второго порядка CP является "седло-узлом".

Доказаны две теоремы, касающиеся нелокального поведения траекторий РРП: точка пересечения траектории бинарной ректификации, сопровождающейся химической реакцией, с кривой ПЖ? y = f{.г) не может быть точкой перегиба, и такое пересечение единственно.

Для трех предельных случаев (медленная и быстрая химические реакции; и случай £—>0) исходная система, описывающая статику РРП бинарной смеси, с помощью метода интегральных многообразий представлена в виде двух более простых подсистем.

Для исследования РРП трехкомпонентной смеси с единственной химической реакцией, протекающей только в жидкой фазе без изменения числа молей (А1+ Л2<»2Л3) , была использована модель (1) в виде:

ав т

= —(8(хх>х2)-У2)-^2(х1,Х2У, авт (7)

& г, \

>4 = = f(xbxz) ~ Уъ dy?

где / и g - мольные доли первого и второго компонентов в паровой фазе, находящейся в равновесии с жидкостью в сечении секции колонны; г,- - скорость химического превращения i-ro компонента; m = L!G.

Система (7) имеет первый интеграл

Уг~У\~ т(х2 ~X])=C = const, (8)

использование которого после соответствующей замены переменных

( =» *2=j:2' 4LS Ли2=У2~тх2^ позволило перейти от четы-

рехмерной системы (7) к однопараметрическому семейству трехмерных систем с параметром С (и^ -= С = const) :

Получены в общем виде выражения для коэффициентов характеристического уравнения матрицы Якоби правой части системы (9).

Проведен качественный анализ локального (в окрестности CP) и нелокального поведения траекторий статики РРП трехкомпонентной смеси в двух предельных случаях: медленная и быстрая химические реакции. Показано, что при и достаточно малом, тип CP полной

системы (9) определяется величиной Лз(0) (здесь имеется в виду производная по у). В зависимости от знака Л'3 и типа CP при у = 0 возможны различные типы трехмерных CP полной системы. Как и в случае бинарного РРП, использование метода интегральных многообразий позволило определить поведение фазовых траекторий РРП в полном фазовом пространстве с помощью более простых уравнений.

Приведены результаты расчетных исследований статики РРП с не-локализованной РЗ в бинарных и трехкомпонентных модельных смесях. Закономерности хода расчетных траекторий совмещенного процесса удовлетворительно согласуются с предсказанными качественным анализом. Одна из таких расчетных траекторий РРП с медленной химической реакцией в трехмерном слое первого интеграла (8) системы (9) для трехкомпонентной смеси а = const (сплошная утолщенная линия в трехмерном пространстве и пунктирная линия, сопровождающаяся стрелками, в проекции на плоскость X) изображена на рис. 8. Начальная точка траекторий К принадлежит интегральному многообразию

= const, которому одновременно принадлежит СТ "полной" ДС (точка /V на рис.8). Траектория состоит из двух участков "быстрых" движений KN и MP и участка "медленных" движений NM , описываемых соответственно подсистемами

* 2 =№х1,х2)-тх2-и1-с)/т + }г(х1,х2у,

(9)

ui= -т?г(х1,х2).

и

теграла С (/ = 0,001; т-1,5)

Рис. 8 наглядно иллюстрирует случай самопересечения проекции траектории РРП а пространстве X. Проанализирована роль многообразия Од, отвечающего нулевому Якобиану ДС процесса безреакционной ректификации. Установлено, что й0 является границей, разделявшей область "быстрых" и "медленных" движений системы, описывающей статику РРП с медленной химической реакцией.

Дияамиха. Вторая часть данной главы содержит результаты качественных и расчетных исследований ММ динамики РРП (единственная химическая реакция) с нелокализованной РЗ для частного случая - безотборного режима («=1,0). Для качественных исследований модель (2) приведена к виду:

¿»mX^ryrj + tfUrj,

Xj =Xj+1-Xj-Y(Xj)^Y{Xj.^)+rZ(Xj) ■ (10)

XN^Y(XN^)-XN+rnXN)-

Установлено, что существует поверхность Гп~1~{Х0, X-^^Y(Х0) +

+rZ(X0), Xz=Y(XJ+r(Z(.XJ+Z(X0), XN=Y(XN+J + rf,Z(Xj)), пере-

J-о

N

сечение которой с гиперповерхностью Z : ^Z{Xj) = 0 представляет соХ>

бою особую точку системы (10). Показано, что состояние равновесия системы для бинарного РРП (п«2) асимптотически устойчиво, а азео-тропия не накладывает на него никаких ограничений.

Установлено, что динамическая система (10) имеет (п-2) независимых первых интегралов

N N _

= const, {т=\п-2). (11)

J-0 J-0

Поскольку анализ устойчивости системы (10) для самого общего случая n-компонентной смеси, в которой протекает химическая реакция с произвольной стехиометрией, довольно сложен, в диссертации такой анализ выполнен для частного случая, когда в трехкомпонент-ной смеси протекает обратимая реакция Ai+A2o2A3 . Доказано, что любое положение равновесия системы, описывающей динамику безотборного режима такого РРП с произвольным N, устойчиво. Что касается оценки собственных значений матрицы Якоби, то здесь вопрос остается нерешенным, за исключением вывода о том, что матрица имеет одно нулевое собственное значение, которое гарантируется существованием первого интеграла.

Динамика многокомпонентного безотборного РРП для двух предельных случаев (быстрая и медленная химическая реакция) приближенно представлена в виде двух подсистем, описывающих "быстрые" и "медленные" движения. На рис. 9 показаны результаты качественных исследований динамики безотборного режима РРП трехкомпонентной смеси с медленной химической реакцией вида А± +А2 «2Л3. Штриховой линией показан "скачок" изображающей точки в подпространстве Ij (участок траектории АВ).

Г2 о С

Рис. 9. Динамика без отборного режима трехкоипояелтного РРП (у ->0): С - интегральное многообразие полной система (10) удовлетворяет условию N N

у=о

Точка В характеризуется тем, что она является устойчивым СР для рассматриваемых "быстрых" движений:

Хо"Хх-У(Хд);

(12)

Хи "У{Хц.{)-Хц.

Одномерное подпространство "медленных" движений Р = Ггг\С удовлетворяет системе уравнений: '

^-гду-о;

XJ+1-XJ-Y(.XJ)+Y(X^_{) = 0■, (13)

Г&н^-Хц'О.

Используемый в качественных исследованиях, представленных в гл.5, метод декомпозиции исходной системы на две подсистемы ("медленная" и "быстрая") основан на обшей теории интегральных многообразий. В связи с этим в данной работе этот метод назван нами "методом интегральных многообразий". Качественные закономерности статики и динамики РРП с нелокализованной РЗ, полученные для предельных случаев (например, быстрая или медленная реакция), по-видимому, можно использовать для качественной оценки поведения траекторий РРП в других промежуточных случаях (например, в случае сопоставимых скоростей реакционного и массообменного процессов).

Глава б. Теоретическое и экспериментальное исследование проммплаяяо-важных совмещенных РРП В данной главе, используя полученные выше теоретические результаты качественного и расчетного исследования модельных РРП, рассмотрены совмещенные РРП, имевшие практическое значение, - г.ро-мышленно-важные РРП. Причем рассмотрены не только новые РРП, но и существующие в действующих производствах с целью их совершенствования. Поскольку наиболее полно изучены закономерности двух РРП: переэтерификация сложных эфиров (метилформиат - МФ, метилаиетат -МА, пропилформиат - ПФ и пропилацетат - ПА) и бутанолиз метилаие-тата. На примере этих же двух совмещенных процессов проиллюстрированы возможности качественного исследования статики РРП - анализ статики с использованием математического аппарата качественной теории динамических систем.

6.1 и 6.2. Переэтерифихация метилацетата пропилформиатом и бу-таиояиэ метияацетагга

На первом этапе для этих двух промышленных РРП были выполнены качественные исследования - балансово-траекторный анализ, на втором - вычислительный и физический эксперимент. Численные расчеты были проведены с использованием "динамической" модели тарельчатой колонны (2). Предварительно для обоих РРП по имеющимся экспериментальным данным был найден реакционный параметр модели, который дает удовлетворительное согласование результатов расчета и физического эксперимента. На примере двух промьшшенных РРП (до этого мы имели дело с модельными трехкомпонентными РРП) подтверждена работоспособность разработанного балансово-траекторного метода анализа статики. Практически все прогнозы и выводы траекторного анализа подтверждены расчетом, а некоторые из них и натурным (физическим) экспериментом. Также как в случае модельных трехкомпонентных смесей (см. гл. 4), здесь для оценки ПСС в РРК с бесконечной разделительной способностью оказалось достаточно информации о матрицах Якоби функциональной зависимости ПЖР в особых точках и уравнения МХР. Для наиболее характерных режимов РРП составлены схемы всех возможных вариантов стыковки при фиксированном параметре управления D/F. Выполнена оценка предельных СС и определены условия их достижимости.

Несмотря на то, что РРП получения сложных эфиров переэтерифи-кацией в большей степени представляет научный интерес, предложены две принципиальные технологичесхие схемы получения сложных эфиров с наиболее благоприятными вариантами организации РРП. Для получения МФ и ПА (РРП МА + ГФ =»МФ + П1 ) предложен вариант совмещенного процесса, осуществляемого при D/F = 0,5 и эквимолярном составе исходной смеси (х°-х°=0). Причем качественный анализ статики в терминах ДС позволил установить, что при достижении прогнозируемого СС целесообразно обеспечить наиболее "благоприятные" условия стыковки, которые булут характеризоваться М = = infM^-m(X°) . В случае же осуществления обратного РРП (МА+ГП> с^МФ + ГК ) с целью получения МА и ПФ наибольшие конверсии МФ и ПА можно получить, например в одноотборном РРП (DIF = 0) . Кроме того, чтобы обеспечить в этом случае полное превращение МФ, необходим достаточный "избыток" ПА в исходной смеси {х°>х°) .

Исследования показали, что, как и в модельных трехкомпонентных РРП, здесь в четырехкомлонентных промышленных РРП условия достижимости того или иного прогнозируемого СС определяются не столько видом разделения, сколько условиями с титовки, которые обеспечены при выполнении стационарного режима. Например, для РРП бутанолиза МА анализом статики в терминах ДС установлено и расчетным путем подтверждено, что при выполнении самого "безобидного" варианта II ЧР, характеризующегося в соответствие выводами канонического анализа статики конечной протяженностью РЗ, есть отличающиеся условиями стыковки траекторий режимы, в которых такое заданное разделение выполнить невозможно даже при /?->« и А/->оо. Например, при выбранных исходных условиях расчетного эксперимента (рис. 10) в предельном СС.анализом статики прогнозируется одновременное выполнение первого и второго четких разделений с выделением в качестве кубового продукта - БА, а в качестве дистиллята - смеси МАМ азеотропного состава. В расчетных опытах варьировали массу катализатора М и пусковые условия (начальное распределение компонентов по высоте колонны). Как видно на рис. 10 разные пусковые условия, "обеспечивающие" разные условия стыковки, приводят к принципиально разным конечным результатам совмещенного процесса. Такое поведение кривых было обосновано в анализе статики.

А

Рис. 10. Зависимость мольной доли бута пола в кубовой продукте расчетных опытов бутанолиза МА от М для исходной сиеси

150

О/= 0,74 при разных условиях пуска:

^ = (0,7 4; 0,00; 0,2 6; 0,00) и

1 - Х° = (10\ 0,0; ОД 0,0) ;

2 - Х° = (0,0; 0,0; 0,7; 0,3) ;

3 -Х] = (0,2 7; ОДЗ; 0,06; 0,5 4) ;

0,0

50

100

Расчетным путем показано, что влияние протяженности РЗ может быть, по меньшей мере, двух типов. В первом типе (например вариант

одноотборного РРП D/F = 0 переэтерификаиии сложных эфиров) протяженная РЗ позволяет осуществить те же конверсии реагентов при меньшей массе катализатора по сравнению с РРП с локализованной на одной "реакционной" тарелке всей массы катализатора (рис. 11). Ко в этом типе протяженная РЗ не изменяет асимптотику ПСС, т.е.

limA- = const . В данном случае асимптотика определена флегмовым чис-Нк алГ*®

лом. Во втором типе протяженная РЗ влияет не только на требуемую массу катализатора, но изменяет асимптстику предельных СС. Тс.кое влияние для РРП переэтерификации эфиров показано на рис. 12.

VW | ЛМФ

200 400

X,

w

пф м

0,03-

0,02

0,01-

0,00

600

Рис. 11. Влияние протяженности РЗ и суммарной массы катализатора на содержание МФ в кубовом продукте РРП МА + Ш> <= МФ + Ж

(Хр = (0,5; 0; 0; 0,5) ,• = о;;

1 - N„-=1; 2 3 - N... = 10

5;

Рис. 12. Влияние протяженности реакционной зоны ( шк ат- т' ~ 1,07 ; и суммарной массы катализатора на содержание ГП> в кубовом продукте РРП МА + ГФ =>МФ + Ш

(ХР = (0,0; 0,7; 0,3; 0,0) ; £ / = 0,3 ) : 1 - N... - 1; 2 - - 5; 3 - - 10

100 200

Показан вариант РРП бутанолиза МА, когда протяженная РЗ при прочих равных условиях ухудшает показатели процесса {например удельную производительность катализатора) по сравнению с вариантом РРП с локализованной "точечной" РЗ. В то же время, если анализом статики рекомендуется протяженная РЗ, то при организации подачи реагентов в смеси необходимо правильно выбрать режим "работы" реакционной зоны, т.е. очень важен уровень совместного ввода смеси реагентов (вверх ткат-ти или вниз ткат=ту реакционной зоны). В

то же время в случае традиционно рекомендуемой раздельной подачи реагентов (легкокипящий - вниз, тяжелокипящий - вверх реакционной зоны) этот фактор значения не имеет.

Предложена принципиальная технологическая схема получения бу-тилацетата (рис.'13). При синтезе этой схемы были также использованы полученные автором экспериментальные результаты РРП бутанолиза МА, совмещенного со специальными методами ректификации.

д

МА-М

Бутаноп

Метилацетат ->

I

д

аз. МА-М

и

Рис. 13. Принципиальная технологическая схема получения бути-лацетата в совмещенном реакцион-но-автоэкстрактивно-ректифика-ционном процессе

Бутилоцетшп

и

В конце данной главы проведено сравнение результатов физического эксперимента и анализа статики. Более подробно рассмотрен только один из характерных случаев РРП бутанолиза МА, при экспериментальном проведении которого наблюдали несоответствие полученных результатов эксперимента и прогнозируемых каноническим анализом статики - вариант с единственным отбором кубового продукта

Результаты эксперимента в виде векторов химического взаимодействия показаны на рис. 14. Показано, что при осуществлении такого одноотборного РРП разделяющая областей дистилляции (БхТ -след разделяющей в плоскости химического взаимодействия) переходима для фигуративных точек составов ПИС, а ограничение на состав

Рис. 14. Фигуративные точки кубовых продуктов и векторы химического зза-имодействия лабораторных опытов одноотборного РРП (0!Р- 0) бутанслнза МА и метанолиза БА в плоскости химического взаимодействия для исходных

смесей, отвечавших условии х%/х% = 1,0

ПИС (в случае 01Р = 0 на состав кубового продукта) определяется полученной формулой (г3 / х^ц, тах = (Л2 / Лх)Кр ( - рис. 14). Результаты

эксперимента и математического моделирования РРП для разнообразных вариантов организации процесса полностью согласуются с результатами анализа статики РРП, выполненного в терминах ДС.

6.3. Этерифихация уксусной кислоты спиртами

Одним из основных способов получения алкилацетатов (наиболее распространенные растворители) является этерификация уксусной кислоты (УК) соответствующими спиртами, например, метанолом (М), этанолом (Э) и бутанолом (Б): ЯОН + СН3СООН <=> ЯОСОСН 3 + Н ¿О .

Существенным недостатком стадии этерификации в действующих производствах этилацетата (ЭА) и бутилацетата (БА) является использование в качестве катализатора Я2504 . Это приводит к сильной коррозии аппаратуры, которая значительно сокращает срок службы оборудования, а также к смолообразованию в результате побочных процессов дегидратации, окисления и полимеризации различных примесей, содержащихся в уксусной кислоте и спиртах. Применение катионита в качестве катализатора позволяет устранить недостатки, обусловленные использованием серной кислоты.

Этилацета*. На основе результатов исследования, проведенных ранее в ЦНИЛХИ и МИТХТ им.М.В.Ломоносова, разработаны условия проведения совмещенного РРП получения ЭА этерификацией УК этанолом на формованном катионообменном катализаторе (КУ-ФПП) . В разделе приведены результаты приближенной качественной оценки возможности осуществления предложенного технологического варианта РРП. За ■ основу был выбран одноотборный РРП с выделением- ЭА в качестве дистиллята состава, близкого к бинарному азеотропу ЭА-В (В - вода) . Результаты промышленных испытаний на Сявском лесохимическом заводе показали работоспособность непрерывного РРП получения ЭА с использованием катализатора КУ-2ФПП.

Были достигнуты следующие основные показатели РРП: удельная производительность формованного катионита - 500 кг этилацетата на 1т катализатора в час; рабочие линейные скорости паров в слое каталитической насадки'0,10-0,15 м/с; удельное сопротивление катионита высотой 1м - 0,03 кг/см2. Полученный этилацетат-сырец удовлетворял требованиям, предъявляемым к этилацетату-сырцу, полученному по сернокислотному способу.

Описаны результаты исследований одноотборного варианта РРП этерификации УК этанолом с "обводным" потоком флегмы. Такой режим был экспериментально исследован на лабораторной РРК и проверен в промышленных условиях на одном из лесохимических заводов. Были получены положительные результаты - производительность этерификаци-онного аппарата возрастает примерно на 10%.

Бутилацетат. Основная задача, которая здесь решалась, аналогична задаче в производстве ЭА - замена агрессивного катализатора серной кислоты. Совместно с МИТХТ им.М.В.Ломоносова был разработан способ получения БА этерификацией УК бутанолом в РРП в условиях, позволяющих использовать формованный катионит в качестве катализатора и осуществить стационарный режим с высокими степенями превра-

щения реагентов и удельной производительностью. Непрерывный процесс этерификации вели при остаточном давлении 250 мм рт.ст. в колонне, состоящей из двух секций: нижняя, реакционно-ректификационная, заполненная формованным катионообменным катализатором, и верхняя - ректификационная. Продукты реакции - Сутилацетат и воду - отбирали из флорентины в виде органического и водного слоев гетерогенного дистиллята. В способе достигнуты следующие показатели: при нагрузке на катализатор 0,19 г уксусной кислоты на 1 г катализатора в час и мольном соотношении УК к бутанолу в исходной смеси 1:1,008 степень превращения бутанола составила около 99,2%.

При выполнении этой задачи также исследовали влияние пускового режима на результаты РРП. Приведены результаты траекторного анализа статики, которые были подтверждены лабораторным экспериментом. Опыты показали, что при пуске НСРРП на смесях В-УК-Б-БА и В-Б-БА реализуется режим с "выходом процесса на тройной азеотроп" и формированием траекторий в этих опытах как в левой, так и правой ячейках дистилляционных линий в зависимости от начальной загрузки. При пуске на смеси В-УК-Б - "выход на азеотроп В-БА" с небольшой примесью бутанола в дистилляте.

Метилацетат. В отечественной промышленности отсутствует крупнотоннажное промышленное производство технического МА. На основе имеющейся в литературе информации о способах получения МА, а также опыт работы этерификационных установок получения ЭА, нами разработан новый способ - совмещенный реакционно-автсэкстрактивно-ректи-фикационный процесс этерификации уксусной кислоты метанолом. Использование в качестве экстрактивного агента УК с одной стороны исключает введение нового компонента, с другой - позволяет выделить в дистилляте РРК продукт, содержащий значительно больше МА, чем в самом легкокипящем азеотропе МА-М . Отличительной особенностью разработанной технологии является то, что вывод второго продукта реакции - воды - осуществлен из средней части ректификационной колонны этерификаиионного аппарата из зоны наибольших ее концентраций. Все стадии технологического процесса отработаны в лабораторном эксперименте, результаты которого положены в оснсеу технологии получения метилацетата (рис. 15). Исходные данные на проектирование промышленной установки по получению метилацетата из метанола и уксусной кислоты выданы в 1992 г. Кусковскому химическому заводу и приняты к проектированию.

О ¿тов. МЛ) £>,

Щ{Вода)

Рис. 15. Принципиальная технологическая схема получения метилацетата эте-рификацией уксусной кислоты метанолом:

1 - реакционно-ректификационная колонна этерификации (реакционная зона затемнена); 2-5 - ректификационные колонны разделения этерификационной смеси

6.4. Производство камфары

Существующая технология получения камфары очень громоздка, состоит из большого числа периодических стадий. Многостадийная технология получения синтетической камфары могла бы быть существенно усовершенствована, если бы получил промышленное внедрение процесс получения изоборнеола в одну реакционную стадию прямой гидратацией камфена и последующим дегидрированием в камфару

Камфен Изоборнеол

Камфара

Это позволило бы исключить использование муравьиной кислоты в технологической схеме получения камфары и сократить такие периодические стадии производства, как получение изоборнилформиата и омыление последнего в изоборнеол.

Гидратация камфена. Возможными технологическими вариантами осушествления прямой гидратации камфена в изоборнеол являются совмещенный РРП, в котором гидратацию камфена проводят с одновременным выделением ректификацией изоборнеола из реакционной смеси и реакционно-экстракционный - гидратация камфена совмещена с процес-

сом экстракции. Практическая реализация реакционно-ректификационного процесса осложнена высокой температурой кристаллизации изоборнеола (разница между температурой кипения и кристаллизации составляет всего 2°С). В связи с этим в работе изучали возможность использования различных растворителей как легкокипяшего (толуол), так и тяжелокипящего (декан). Проведен лабораторный эксперимент. Анализ кривых плавления и температур кипения в смеси камфен-изо-борнеол, показал, что в условиях кипения довольно хорошим растворителем изоборнеола является сам реагент камфен. Эксперимент показал целесообразность проведения РРП гидратации камфена без дополнительного растворителя. Опытные испытания РРП гидратации камфена на опытной реакционно-ректификационной установке (рис. 16) подтвердили выводы, полученные на основе лабораторных исследований.

В работе показано, что наиболее эффективным вариантом осуществления гидратации камфена является жидкофазный способ с использованием в качестве катализатора формованного катионита КУ2-ФПП. В лабораторных условиях была проведена экспрессная оценка влияния различных факторов (растворитель, интенсивность перемешивания) на результаты непрерывной гидратации камфена. Рекомендовано проводить процесс без использования растворителя и дополнительных методов интенсификации массообмена. Получена математическая модель реактора каталитической гидратации камфена, позволяющая рассчитывать основные его характеристики: удельную производительность по изоборнеолу, требующуюся для достижения этой производительности массу катализатора, степень превращения камфена в изоборнеол.

Дегидрирование изоборнеола. Приведены результаты кинетических исследований жидкофазного процесса дегидрирования изоборнеола в камфару на твердом медно-никелевом катализаторе. Получено полное кинетическое уравнение процесса. Сравнение экспериментальных и

камфен

Рис. 16. Принципиальная технологическая схема реакционно-ректификационной установки гидратации камфена: 1,3 - исчерпывающая и укрепляющая секции соответственно; 2 - зона расположения катализатора КУ-2ФПП; 4 - декантатор

расчетных данных по непрерывному жидкофазному дегидрированию изоборнеола показали удовлетворительную адекватность полученной модели.

Проведен траекторный анализ варианта, характеризующегося неопределенной протяженностью реакционной зоны, РРП дегидрирования изоборнеола в камфару в фазовом пространстве ХхУ. Несмотря на то, что анализ статики НСРРП рекомендует выводить продукт (камфару) в верхней части РРК, учитывая наличие легкокипящих примесей (камфен, трициклен, фенхолы) в техническом изоСорнеоле и возможность их вывода с растворителем в дистилляте, предпочтение было отдано одноколонной схеме РРП дегидрирования изоборнеола с выводом камфары в виде кубового продукта. Для поиска новых вариантов организации работы РРК, обеспечивающих требуемое высокое качество товарного продукта (камфара) и максимальную удельную производительность катализатора, был проведен траекторный анализ статики РРП дегидрирования изоборнеола. В расчетном эксперименте с использованием статической модели (1) показано, что РРК с тремя реакционными зонами с комбинированным режимом работы исчерпывающей секции позволяет увеличить удельную производительность установки почти в семь раз по сравнению с традиционной структурой аппарата, обеспечивая высокое качество целевого продукта. Лабораторный эксперимент полностью подтвердил выводы качественных и расчетных исследований.

Был разработан двухстадийный способ получения камфары из хам-фена, состоящий из двух реакционных стадий: прямая гидратация кам-фена в изоборнеол и дегидрирование продукта гидратации с получением камфары марки А (рис. 17).

5

гУпЛегхокшшире ,

"1 Г"ЬН «рйиёсй " '

_ Изокамфановая. " " ~ фракция

и"" 'фракция

Рис. 17. Принципиальная двухстадийная технологическая схема получения камфары из камфена: 1 - реактор-гидрататор; 2 -реакционная зона гидратации камфена; 3,5 - флорентина; 4 - реакционно-ректификационная колонна дегидрирования; 6 - реакционные зоны дегидрирования изоборнеола

Способ отработан в лабораторных условиях и испытан на опытной установке. Опытные испытания полностью подтвердили результаты лабораторных опытов. Полученная на опытной установке камфара отвечала всем требованиям ГОСТ 1123-79 на синтетическую камфару марки А.

Изо6орнилаца»ая. С целью расширения ассортимента продукции на основе промежуточных продуктов камфарного производства, а также возможной замены муравьиной кислоты на уксусную в технологической схеме получения камфары была разработана малоотходная технология получения изоборнилацетата из уксусной кислоты и камфена

Ацетилирование камфена осуществлено в виде НСРРП с использованием в качестве катализатора формованного катионита КУ-2ФПП. Учитывая высокую температуру кипения изборнилацетата (237 "С при 760 мм рт.ст.) с целью уменьшения нежелательных побочных химических превращений для проведения РРП выбрали = 100 мм рт.ст. Кинетика аце-тилирования камфена изучена нами в объеме, необходимом для выбора режима работы реактора и для проектирования установки непрерывного ацетилирования камфена. Приведены результаты лабораторных исследований совмещенного РРП и рекомендации по его практическому осуществлению. Предложена принципиальная схема установки получения ИБА (рис. 18). На основе полученных результатов лабораторных исследований выданы рекомендации для проектирования опытной установки непрерывного ацетилирования камфена в изоборнилацетат.

В конце главы 6 обобщены данные о степени изученности исследовании х РРП.

Камфен

Изоборнилацетат

Камфь

Г Изоборнилацетат ^

Уксусная кислота

Камфен

Рис. 18. Принципиальная схема реакционно-ректификационной установки ацетилирования камфена в изоборнилацетат:

1 - ректификационная колонна; 2 - реактор ацетилирования камфена, заполненный формованным катионитом

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработанный автором новый метол анализа статики РРП - ба-лансово-травкторгагх анализ статики НСРРП является более "тонким" инструментом исследования ММ совмещенных РРП с локализованной РЗ, базирующийся не только на ТТА четкой ректификации, но и качественной теории ДС ректификации. Принятая линеаризация многообразия химического равновесия и 5т-линии позволила упростить оценку предельных СС. Для достаточно точной оценки предельных стационарных состояний РРП с локализованной РЗ в РРК с бесконечной разделительной способностью оказалось достаточным знание локальных характеристик СТ, участвующих в стыковке, например, в виде матрицы Якоби функциональной зависимости ПЖР В0 = /<3су) . С точки зрения поставленных задач эта оценка оказалась достаточно точной. Одним из наиболее значимых, на наш взгляд, результатов такого приближенного "линейного" подхода является полученное соотношение, характеризующее предельные СС достаточно сложного для анализа статики случая -одноотборного РРП бутанолиза метилацетата (1)/^=0). И такой выполненный прогноз предельных СС одноотборного РРП бутанолиза МА с использованием только информации о собственных значениях матрицы Вд и уравнения МХР подтвержден не только расчетным, но и физическим экспериментом. Разработанный качественный метод исследования статики РРП с локализованной РЗ устранил существующие основные недостатки и противоречия' канонического анализа. По крайней мере при выполнении данной работы не обнаружено ни одного случая несоответствия прогноза и эксперимента (расчетного и физического). Рассмотренные примеры использования балансово-траекторного анализа статики РРП убедительно показали его работоспособность. Такой анализ несомненно окажет существенную помощь исследователям в области совмещенных РРП. Более того мы надеемся, что результаты качественных исследований закономерностей стыковки ДС укрепляющей и исчерпывающей секции процесса ректификации исходной смеси незакрепленного состава (псевдоисходной смеси) обогатят качественную теорию ДС процесса обычной (безреакционной) ректификации.

Как и ожидали, использование такого вспомогательного математического "инструмента", как метод интегральных многообразий (первые интегралы, разбиение сложной исходной ДС на две более простые подсистемы) , оказалось плодотворным. В частности при исследовании статики РРП с нелокализованной РЗ трехкомпонентных модельных сме-

сей метод интегральных многообразий позволил уменьшить размерность полного 4-х мерного фазового пространства до трех и наглядно рассмотреть поведение траектории РРП с нелокализованной РЗ в предельных случаях (медленная и быстрая химическая реакция) в трехмерном слое первого интеграла. Это позволило, например, наглядно объяснить самопересечение траекторий РРП в симплексе X, явление, невозможное в обычной ректификации, но встречающееся в совмещенных процессах. Мы надеемся, что с помощью метода интегральных многообразий можно будет проводить качественные исследования в более сложных структурах многокомпонентных смесей. Метол может дать дополнительные интересные результаты при исследовании таких, например, процессов, как экстрактивная ректификация, и позволит рассмотреть их с более общих позиций.

Автор не стремился дать глубокое освещение некоторых частных специальных вопросов, например, полистационарности, не стремился дать какие-то универсальные правила или выводы по влиянию тех или иных параметров (например влияние флегмового числа или массы катализатора на конверсии реагентов) или, например, правила переходимости разделяющих многообразий процесса ректификации. Все эти специальные вопросы обсуждены в той степени, в какой это необходимо было сделать в проведенных исследованиях. Для таких обобщений требуется большее число примеров. Автор в работе старался изложить общий метод исследования совмещенных процессов - исследование математических моделей РРП с использованием качественных методов (качественную теорию ДС процесса ректификации, теорию интегральных многообразий),- позволяющий дать ответы на многие поставленные вопросы.

Данная работа, в которой заложены теоретические основы .исследования совмещенных процессов качественными методами, по нашему мнению, является одним из этапов на пути создания общей теории исследования РРП как с локализованной, так и нелокализованной РЗ.

В заключение хотелось бы отметить, что использование качественных методов исследования как статики, так и динамики РРП позволит установить новые особенности поведения совмещенных процессов, знание которых поможет создавать более эффективные технологии. Мы надеемся, что в дальнейшем, накопив достаточный объем результатов, удастся сформулировать какие-то общие правила переходимости разделяющих многообразий, особенности достижимости предельных СС (достижимо всегда при конечном Д и М , достижимо только при оо и М—»со Учитывая возможность использования ЭВМ в

анализе статики, возможно создание алгоритмов поиска наиболее бла' гоприятных условий стыковки для реализации одного и того же предельного стационарного состояния.

В Ы В О Д ы. 1. Разработан новый метод балансово-траектор-ного анализа статики реакционно-ректификационных процессов с локализованной реакционной зоной, позволяющий проводить оценку предельных стационарных состояний и устраняющий некоторые противоречия, присущие каноническому методу анализа.

2. Обнаружены предельные стационарные состояния, которые по сравнению с прогнозируемыми каноническим анализом статики характеризуются одновременно меньшей "статической устойчивостью", меньши! числом ОПК и большей степенью превращения реагентов.

3. Установлена возможность существования нескольких альтернативных стационарных состояний и сформулированы условия их достижимости .

4. Получена математическая модель реакционно-ректификационно! процесса с нелокализованной реакционной зоной для стационарного процесса и динамики.

5. Получены в общем виде уравнения первых интегралов динамической системы обычной ректификации и процесса ректификации с химической реакцией с нелокализованной реакционной зоной.

6. Разработан метод интегральных многообразий качественного исследования реакционно-ректификационных процессов с нелокализова* ной реакционной зоной-на дифференциальной математической модели.

7. Исследования математической модели статики реакционно-ректификационного процесса с нелокализованной реакционной зоной в бинарных и трехкомпонентных смесях качественными методами позволили: установить наличие и характер стационарной точки динамической системы бинарной ректификации с необратимой химической реакцией второго порядка; представить поведение траекторий реакционно-ректификационного процесса в случае медленной и быстрой химических реакций в виде "быстрых" и "медленных" движений; определить условия, которым должны удовлетворять многообразия, разделяющие области "быстрых" и "медленных" движений.

8. Исследования математической модели динамики безотборного режима реакционно-ректификационного процесса качественными методами позволили: установить, что в случае бинарной смеси состояние равновесия динамической системы единственно и асимптотически устойчиво; установить, что в случае трехкомлонентной смеси с един-

ственной обратимой реакцией второго порядка состояние равновесия системы устойчиво; представить поведение исходной системы в виде двух более простых подсистем, описывающих "быстрые" и "медленные" движения в двух предельных случаях (медленная и быстрая химические реакции).

9. Разработаны новые промышленные РРП и усовершенствованы действующие технологии лесохимических производств. В большинстве случаев разработка завершена выдачей исходных данных на проектирование, а новизна защищена авторскими свидетельствами на изобретение. Общий экономический эффект от внедренных работ составил на 1.01.91г. 532 тыс.руб.

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ

Б - бутанол; БА - бутилацетат; В - вода; ДС - динамическая система; ДУ -дифференциальные уравнения; М - метанол; МА - метилацетат; ММ - математическая модель; МХВ - многообразие химического взаимодействия; МХР - многообразие химического равновесия; НСРРП - непрерывный совмещенный реакционно-ректификационный процесс; ОПК - область постоянных концентраций; ОТ - особая точка; ПИС - псевдоисходная смесь; ПЖР - парожидкостное равновесие; ПСС - предельное стационарное состояние; ПЧР - получеткое разделение; РЗ - реакционная зона; РРК - реакционно-ректификационная колонна; РРП - реакционно-ректификационный процесс; СР - состояние равноиесия; СС - стационарное состояние; СТ - стационарная точка; ТТА - термодинамико-топологический анализ; УК - уксусная кислота; Э - этанол; ЭА - этилаце-тат; I ПЧР - первое получеткое разделение; I ЧР - первое четкое разделение; II ПЧР - второе получеткое разделение; II ЧР - второе четкое разделение ;

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах :

1. Фазовое равновесие жидкость-пар в системе метанол-пропанол-пропилацетат / В.П.Патласов, М.И.Балашов, В.Л.Киссель, Л.А.Серафимов // Основной органический синтез и нефтехимия: Сб.тр. ЯПИ. - Ярославль,1976.-Вып.Б.-С.109-113.

2. Анализ статики непрерывного реакционно-ректификационного процесса переэтерификации метилацетата н.бутанолом / В.П.Патласов, М.И.Балашов, В.П.Герусова, Н.И.Сергачева // Физико-химические основы ректификации: С<5.тр.МИТХТ.- М.: МИХМ, 1977.-С.207-222.

3. Экспериментальное исследование переэтерификации метилацетата н-бутанолом в непрерывном совмещенном реакционно-ректификационном процессе / В.П.Патласов, М.И.Балашов, В.П.Герусова,

Н.И.Сергачева // Физико-химические основы ректификации: Сб.тр. МИТХТ.- М.: МИХМ, 1977.-С.223-239.

4. Математическое моделирование химического равновесия в системе метилацетат(МА)-метанол(М)-бутанол(Б)-бутилацетат(БА)

/ В.П.Патласов, М.И.Балашов, Ю.А.Писаренко, Т.Б.Наумова, В.П.Герусова //Химия и технология органических производств: Сб. МИХМ.-М.: 1977.-Т.7.-вып.2.-С.172-178.

5. Исследование и расчет фазового равновесия жидкость-пар в четырехкомпонентной системе метилацетат(МА)-метанол (М) -бутанол(Б)-бутилацетат(БА) / В.П.Патласов, Т.Б.Наумова, Н.И.Сергачева, М.И.Балашов //Химия и технология органических производств: Сб. МИХМ.-М.: 1977.-Т.7.-вып.2.-С.179-184.

6. Исследование и расчет фазовых равновесий жидкость-пар в системе метилацетат-метанол-пропанол / В.П.Патласов, А.В.Гришунин, М.И.Балашов, Т.С.Рудаковская, Л.А.Серафимов//Основной органический синтез и нефтехимия: Сб.тр.ЯПИ.-Ярославль,1976.-Вып. 8.-С.103-109 .

7. Балашов М.И., Писаренко Ю.А., Патласов В.П. Разработка специального математического обеспечения для расчета реакционно-ректификационных аппаратов // Автоматизация проектных и конструкторских работ: Тез. докл. Всес. конференции. - М.,197 9.-С.38 3-38 4.

8. Балашов М.И., Патласов В.П., Серафимов Л. А. Правила принципиальной протяженности реакционной зоны в непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессах // Теор. основы хим. технологии. - 1980.-Т.14.-N 5.-С.650-658.

9. Патласов В.П., Балашов М.И., Серафимов JI.A. Анализ статики непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессов с помощью ЭВМ //Теор. основы, хим. технол.-1980.-Т.14 .-N 1.-С.72-77.

10. Патласов В.П., Балашов М.И., Чащин A.M. Исследование реакционно-ректификационного процесса получения этилацетата на кати-онообменном катализаторе // Совершенствование термической переработки древесины: Сб.тр.ЦНИЛХИ.-М.: Лесн.пром-сть,1980.-С.72-85.

11. Опытно-промышленные испытания реакционно-ректификационного процесса получения этилацетата на формованном катионообменном катализаторе / Патласов В.П., Чащин A.M., Балашов М.И. и др.// Гид-ролизн. и лесохим. пром-ть. - 1982. -N 7.-С.12-14.

12. Патласов В.П., Балашов М.И. Иссследование реакционно-ректификационного процесса получения бутилацетата из бутанола и смеси метилацетат-метанол // Гидролизн. и лесохим.пром-сть. -1983. - N 7.-С.12-14.

13. Патласов В.П., Балашов М.И., Чеботаев В.Ф. Получение бутилацетата из метилацетата и бутанола переэтерификацией, совмещенной со специальными методами ректификации // Гидролизн. и лесохим. пром-ть. - 1984.-N 3.-С.8-11.

14. Патласов В.П. Пути интенсификации действующих производств ацетатных растворителей // Совершенствование технологии лесохимического производства, направленного на экономию материальных и топливно-энергетических ресурсов: Тез.докл. Всес.конф.- Горький, 13-15 сентября. М. ,-1983.-С.42-45

15. Патласов В.П., Балашов М.И., Чащин A.M. Исследование закономерностей этерификации уксусной кислоты этанолом на формованном катализаторе в реакционно-ректификационном процессе // Новые разработки в области пиролиза древесины: Сб.тр. ЦНИЛХИ.-Горький: Вол-го-Зятское кн. иэд-во, 1934. -С.21-31.

16. Патласов В.П., Коровина Т.В., Балашов М.И. Экспериментальное исследование реакционно-ректификационного процесса получения пропилацетата //Гидролиз, и лесохим. пром-сть. - 1985.-N 4.-С.5-6.

17. Балашов М.И., Патласов В.П., Писаренко Ю.А. О стационарных режимах реакционно-ректификационных процессов // 5-я Всес. конференция по теории и практике ректификации: Тез. докл. - Северодо-нецк, 1984.-С.6-18.

18. Жучков В.И., Калмыкова Е.М., Патласов В.П. Термодинамико-топологические и экспериментальные исследования реакционно-ректификационного процесса на примере получения бутилацетата // 5-я Всес. конференция по теории и практике ректификации: Тез. докл. -Северодонеик, 198 4.-С.28-2 9.

19. К определению структуры диаграммы жидкость-пар системы бу-танол-уксусная кислота-бутилацетат методом математического моделирования / В.И.Жучков, М.И.Балашов, Ю.А.Писаренко, В.П.Патласов // Достижения в области физико-химических методов анализа и аналитический контроль производств: Тез. докл. науч.-техн. конф. молодых ученых и специалистов - Уфа, 1985.

20. Влияние пускового режима на результаты совмещенного реакционно-ректификационного процесса / В.И.Жучков, М.И.Балашов, В.Н.Кива, В.П.Патласов, Ю.А.Писаренко, Е.М.Калмыкова // 2-я Всесоюзная конференция "Динамика процессов и аппаратов химической технологии": Тез. докл. - Воронеж, 1985.-С.57-58.

21. Совершенствование процесса этерификации уксусной кислоты бутиловым спиртом /В.П.Патласов, Л.В.Зотова, С.Ф.Смирнов, А.К.Про-воров // Гидролизн. и лесохим. пром-ть. - 1986.-N 5.-С.13-14.

22. Клабукова И.Н., Патласов В.П. Физико-химические свойства системы камфен-вода-изоборнеол-толуол // Гидролиз, и лесохим. пром-сть. - 1987.-N 5.-С.15-16.

23. Патласов В.П., Куклин Ю.И., Голобородкин С.И. Информационно-расчетная система по свойствам веществ и смесей лесохимических производств // 3-я Всес.конф. по проблемам получения и использова-

ния в народном хозяйстве данных о свойствах материалов и веществ.: Тез. докл.-М., 1987. - С. 149-150.

24. Патласов В.П. Состояние производства этилацетата на современных лесохимических предприятиях II Совершенствование процессов выделения продуктов термической переработки древесины: Сб.трудов ЦНИЛХИ.-Горький, Волго-Вятское изд-во, 1988.-С.48-56.

25. Куклин Ю.И., Патласов В.П., Блях Г.И. База данных по свойствам веществ и смесей лесохимических продуктов // Совершенствование процессов выделения продуктов термической переработки древесины: Сб.трудов ЦНИЛХИ.-Горький, Волго-Вятское изд-во, 1988 .-С.134-139.

26. Аладина Р.В., Патласов В.П., Клабукова И.Н. Набухаемость и сорбция формованного катионита в реакции гидратации камфена // Молодые лесохимики,- ускорению научно-технического прогресса: Тез. докл. отраслевой конференции молодых специалистов.- Горький, 1988.

- С.26-27

27. Патласов В.П., Гендельман Б.А., Клабукова И.Н. Способ получения изоборнеола прямой гидратацией камфена в непрерывном реакционно-ректификационном процессе // Молодые лесохимики - ускорению научно-технического прогресса: Тез. докл. отраслевой конференции молодых специалистов.- Горький, 1988. - С.12-13.

28. Исследование бинарной ректификации термолабильных веществ на математической модели / В.А.Готлиб, В.П.Патласов, Б.А.Гендельман, В.В.Балакина // Химия и использование экстрактивных веществ дерева: Тез.докл. 3-й Всес.научно-технич.конф., г.Горький, 15-18 мая 1990 г. - Горький» 1990.-С.46-48.

29. Патласов В.П., Гендельман Б.А., Балашов М.И. Экспериментальные исследования одностадийного способа получения изоборнеола гидратацией камфена в реакционно-ректификационном процессе // Новые научные разработки в области канифольно-скипидарного производства: Сб. тр. ЦНИЛХИ. - М., 1990. - С.5-19.

30. Патласов В.П., Готлиб В.А., Гендельман Б.А., Клабукова И.Н. Разработка математической модели реактора гидратации камфена по экспериментальным данным // Новые научные разработки в области канифольно-скипидарного производства: Сб. тр. ЦНИЛХИ.- М., 1990. - С.145-151.

31. Патласов В.П., Гендельман Б.А., Серафимов Л.А., Сидук Е.И. Изучение кинетических закономерностей процесса дегидрирования изоборнеола на таблетированном медно-никелевом катализаторе // Гидролиз, и лесохим. пром-сть.-1991.- N 5.-С.3-5.

32. Гендельман Б.А., Патласов В.П., Серафимов Л.А. Исследование закономерностей реакционно-ректификационного процесса дегидри-

ания изоборнеола на математической модели // Современные про-мы лесохимии: Сб.тр. ЦНИЛХИ.- Нижний Новгород, 1992.-С.81-97

33. Готлиб В.А., Патласов В.П., Трофимов А.Н. Математическая ель непрерывного совмещенного хеморектификационного процесса // р. основы хим.технол. - 1993 .-Т. 27.-N 4.-С. 408-413 .

34. Патласов В.П., Готлиб В.А. Интегральные многообразия в ка-твенном исследовании процесса ректификации /ЦНИЛХИ.-Н.Новгород,

4.-15 с.-Деп. фил. НИИТЭХИМа, г.Черкассы, 17.01.94, N 6-хп94.

35. Патласов В.П. Балансово-траекторный анализ непрерывных соченных реакционно-ректификационных процессов. Сообщение 1.

ткий обзор. Общие положения. Математическая модель / Центр, н.-и проект.ин-т лесохим. пром-сти. - Нижний Новгород, 1995.-39 с. еп. в фил.НИИТЭХИМа, г.Черкассы. N 37-хп95

36. Патласов В.П. Балансово-траехторный анализ непрерывных со-шенных реакционно-ректификационных процессов. Сообщение 2. хкомпонентная смесь [а = const) с реакцией второго порядка ■AzoZAi. Анализ статики. Расчетные исследования / Центр, н.-и. роект. ин-т лесохим. пром-сти. - Нижний Новгород, 1995. - 38 с. еп. в фил.НИИТЭХИМа, г.Черкассы. N 38-хп95

37. Патласов В.П. Балансово-траекторный анализ непрерывных соленных реакционно-ректификационных процессов. Сообщение 3. хкомпонентная смесь (а = const) с реакцией первого порядка Лз«..^. Анализ статики. Расчетные исследования / Центр, н.-и. и гкт.ин-т лесохим. пром-сти. - Нижний Новгород, 1995. - 28 с. -

. в фил.НИИТЭХИМа, г.Черкассы. N 39-хп95

38. Патласов В.П., Готлиб В.А., Гендельман Б.А. Предельные 4аи динамической системы, описывающей статику реакционно-ректи-ационного процесса бинарной смеси // Теор. основы хим.технол. -

5.-T.29-N 2.-С.136-140.

39. Патласов В.П. Качественное исследование математической мол динамики безотборного режима процесса ректификации бинарной

си с химической реакцией // Теор. основы хим. технол. - 1995.-9.-N 3.-С.279-284.

40. Патласов В.П., Готлиб В.А. Метод интегральных многообразий ачественном исследовании процесса ректификации с химической релей // Теор. основы хим.технол.-1995.-Т. 29.- N 6,- С.622-630.

41. Патласов В.П. Качественное исследование математической мол динамики безотборного режима процесса многокомпонентной рек-икации с химической реакцией // Теор. основы хим. технол. -

6.-T.30.-N 1.-С.91-99.

42. Патласов В.П., Готлиб В.А., Гендельман Б.А. Исследование ематической модели реакционно-ректификационного процесса трех-

компонентной смеси с нелокализованной реакционной зоной // Теор. основы хим. технол. - 1996.-Т.30.-N 3.-С.314-320.

43. A.c. 682504 СССР. Способ получения алкиловых эфиров укс ной кислоты / М.И.Балашов, Б.М.Блох, В.П.Герусова, В.П.Патласов др. Заявл. 22.07.76; Опубл. 30.08.79. Бюлл. N 32.

44. A.c. 663691 СССР. Способ получения этилацётата / М.И.Ба лашов, Т.Н.Голикова, В.П.Патласов, Ю.А.Писаренко, Л.А.Серафимов др. Заявл. 15.09.76; Опубл. 25.05.79. Бюлл. N 19.

45. A.c. 857109 СССР. Способ получения этилацётата / В.П.Па ласов, М.И.Балашов, А.М.Чаиин, Л.А.Серафимов и др. Заявл. 17.07.79; Опубл. 23.08.81. Бюлл. N 31.

46. A.c. 910587 СССР. Способ выделения уксусной кислоты из водных растворов гомологов / Бомштейн А.Л., Кушнер Т.М., Трофимов А.Н., Патласов В.П. и др. Заявл. 15.11.79; Опубл.07 .03.82.

Бюлл. N° -9.

47. A.c. 887561 СССР. Способ получения бутилацетата / В.П.П ласов, М.И.Балашов, Гришунин A.B., В.И.Жучков и др. Заявл. 17.12.79; Опубл. 07.12.81. Бюлл. N 45.

48. A.c. 1143740 СССР. Способ получения бутилацетата /В.П.П ласов, М.И.Балашов, А.М.Чащин, М.Н.Сенюшин. Заявл. 17.06.83; Опубл. 07.03.85. Бюлл. N 9.

49. A.c. 1202233 СССР. Способ получения бутилацетата / М.И. лашов, В.И.Жучков, Е.М.Калмыкова, В.П.Патласов, А.М.Чащин, М.Н.С нюшин. Заявл. 14.11.83; Опубл. 01.09.85.

50. A.c. 1214653 СССР. Способ получения этилацётата / В.П.П. ласов, М.И.Балашов, А.М.Чащин, М.М.Мухутдинов. Заявл. 23.03.84; Опубл. 28.02.8*6. Бюлл. N 8.

51. A.c. 1264545 СССР. Способ получения изоборнеола / И.Н.К. букоаа, М.И.Балашов, Б.А.Гендельман, В.П.Патласов. Заявл. 31.01.83;

52. A.c. 1691421 СССР. Способ получения камфары / Б.А.Гендельман, В.П.Патласов, И.Н.Клабукова, В.А.Готлиб, Л.А.Серафимов. Заявл. 09.10.89; Опубл. 07.12.91. Бюлл. N 45.