автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Разработка теоретических основ анализа стационарных режимов реакционно-массообменных процессов

На правах рукописи

ПИСАРЕНКО ЮРИЙ АНДРИАНОВИЧ

РАЗРАБОТКА ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ОСНОВ АНАЛИЗА СТАЦИОНАРНЫХ РЕЖИМОВ РЕАКЦИОННО-МАССООБМЕННЫХ

ПРОЦЕССОВ

05.17.4. Технология продуктов тяжелого {или основного) органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доетора технических наук

Работа выполнена в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Научный консультант: академик РИА, доктор технических наук,

профессор Серафимов Леонид Антонович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Данов Сергей Михайлович

доктор химических наук, вед.н.с. Зарецкий Михаил Ильич

доктор технических наук, профессор Писгренко Виталий Николаевич

Ведущая организация: Государственный научно-исследова-

тельский институт органической химии и технологии

Защита диссертации состоится \ эа£г. в 1<1 час 30мин в

ауд. М-119 на заседании диссертационного совета Д.063.41.03 МИТХТ им. М.В. Ломоносова по адресу: 117571, Москва, пр. Вернадского, 66.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (Москва, ул. М. Пироговская, д.1).

Автореферат раюслан

Ученый секретарь диссертационного совета

к.т.н., доцент /р , Фролкова А.К.

Общей характеристика работы

Актуальность. Совмещение химического превращения с разделением реакционной смеси в рамках одного аппарата являзтся прогрессивным технологическим принципом, в ряде случаев обеспечивающим преимущества по сравнению с традиционной последовательной схемой проведения указанных процессов. Одно из таких преимуществ — достижение на выходе из реакционно-массообменногэ аппарата степеней конверсии реагентов, превышающих химически равновесные при тех же условиях, что приводит к компактности технологических схем, сокращению внешних рецик-пов,- а, следовательно, сокращению энергетических затрат на их переработку и к снижению риска загрязнения ими окружающей среды.

Синтез технологических систем, реализующих этот принцип, включает несколько этапов:

• выбор, типа разделительного процесса, повышающего показатели (степень конверсии, селективность) химического превращения;

• выявление предельных свойств реакционио-массообменных процессов (степени конверсии реагентов, выхода продуктов)— проведение анализа их статики;

• оценка возможности и условий практического осуществления предсказанных анализом статики предельных режимов, т.н. предельных стационарных состояний.

Реализация этапов, перечисленных выше, представляет собою основу разработки прогрессивных технолошй, использующих принцип совмещения, и там самым является актуальной проблемой.

Цегь работы состояла в создании теоретических основ синтеза схем организации реакционио-массообменных процессов, обеспечивающих максимальные выходы целевых продуктов, а также в разработке на этой базе ряда промышленных технологий органического синтеза.

Научная новизна. Дано уточненное на основании системного подхода определение совмещенного реакционно-массообменно!о процесса.

С использованием критерия блмяния избирательного обмена на химическое превращение предложен новый подход к выбору типа разделительного процесса, позволяющего интенсифицировать химическую составляющую и преодолеть свойственные ей ограничения.

Проведен анализ базовых понятий статики реакционно-массообмен-ных процессов с помощью которого:

• предложена геометрическая интерпретация понятия "псевдоисходная смесь";

» данное понятие распространено еа многокомпонентные смеси с множеством химических реакций;

♦ получены соотношения и приведена методика построения многообразий химического взаимодействия в концентрационном симппрксе;

» доказано, что многообразие химического равновесия сд офгзной'системы при условии Г,р-соп&является открытым шяз^ым мчажеетром в предепах концентрационного симплекса

—г—

Введено понятие траектории реакционно-ректификационного процесса (РРП) в режиме с бесконечной интенсивностью внутренних потоков, Дан безитерационный способ построения указанной траектории. На основе введенного понятия статической устойчивости, а также представлений о направленности химической и разделительной составляющих, сформулирован критерий, определяющий возможность практического осуществления прогнозируемых стационарных состояний.

Предложен механизм, обусловливающий наличие множественных стационарных состояний в одноотборных вариантах организации РРП. Сформулирован критерий, позволяющий на основе статических характеристик химического превращения и разделения прогнозировать существование множественных стационарных состояний. Работоспособность критерия подтверждена посредством вычислительного эксперимента с использованием модельных и промышленных систем (реакционно-ректификационный процесс получения бутилацетата}.

Проведено экспериментальное исследование и математическое мо-делиро ание фазового и химического равновесия ряда реакционных систем промышленных реакционно-ректификационных процессов.

Практическая значимость. Результаты теоретических исследований, выполненных в рамках данной работы, легли в основу нового метода синтеза схем организации реакционно-ректификационных процессов — модифицированного анализа статики. Последний позволяет вне зависимости от числа веществ, образующих реакционную смесь, и степени ее отклонения от идеального поведения, выявить полное множество стационарных режимов процесса, выделить из них стационарные состояния с максимальной степенью конверсии реагентов — предельные стационарные состояния, оценить возможность их практической реализации, а также построить схемы организации процесса, соответствующие им.

Процедура, описанная выше, представлена з работе в виде программы "8ТАТ1СА", выполняющей анализ статики в автоматизированном режиме. Помимо того, что результаты, полученные с ее помощью, имеют самостоятельное значение, поскольку определяют предельные возможности совмещенного процесса, профили распределения концентраций могут быть привлечены в качестве начальных приближений, обеспечивающих сходимость расчета на этапе математического моделирования РРП.

Создана серия алгоритмов расчета РРП как одноотборных, так и с произвольным уровнем и числом отбора продуктовых фракций и разноуровневой подачей питания. Указанные алгоритмы позволяют воспроизвести полное множество режимов, возможных при закрепленных значениях рабочих параметров, однако различающихся меиеду собою степенью конверсии реагентов.

С использованием научных подходов, представленных в диссертации (метода отбора разделительных процессов с целью последующего их совмещения с химическими, модифицированного анализа статики, построения и анализа математических моделей процессов, а также натур-

нота и вычислительного экспериментов), разработано пять совмещенных реакционно-ректификационных процессов производства продуктов органического синтеза.

Личный вклад автора. Конкретное участие автсра состоит в определении целей и задач работы, разработке методов решения указанных задач, выборе объектов исспедования, проведении натурного и вычислительного эксперимента, а также анализе полученных результатов.

Апробация работы: Основные результаты работы доложены на: 2nd International IUPAC Symposium Organic Chem.: Technological Perspectives (1991, Baden-Baden), "Distillation & Absorption" Conference {1997, Maastrict), Всесоюзных конференциях по теории и практике ректификации (1978,Уфа; 1984, Северодонецк; 1991, Северодонецк), Всесоюзной конференции по автоматизации проектных и конструкторских работ (1979, Москва), Всесоюзном семинаре-совещании молодых ученых (1982, Иваново), Всесоюзной научно-технической конференции "Реахимтехника" (1982, Днепропетровск; 1983 Черкассы), III Всесоюзной конференции "Химтехника-83" (1833, Навои), II Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии (1983, Москва), II Всесоюзном семинаре-совещании молодых ученых "Методы кибернетики в химии и химической технологии" (1984, Грозный), Всесоюзных конференциях "Динамика процессов и аппаратов химической технологии" (1985, Воронеж,1990, Воронеж), Научно-технической конференции молодых ученых и специалистов "Достижения в области физико-химических методов анализа и аналитический контроль производств" (1985, Уфа), III Всесоюзной конференции "Методы кибернетики в химии и химической технологии" (1989, Москва), Международных конференциях "Наукоемкие химические технологии* (1994, Москва-С.Петербург-Москва; 1993, Тверь; 1996, Волгоград), Международная конференция "Математические методы в химии и химической технологии" (ММХ-10) (1996, Тула).

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, приложения и библиографии, содержащей наименований. Диссертация изложена на -уД- страницах машинописного текста, включает таблиц и рисунков. Публикации. По теме диссертации опубликовано работ.

Основное содержание работы

В первой главе приведен краткий перечень базовых представлений теории резкционно-массообменных процессов. Дан критический обзор известных методов исследования реакционно-массообменных процессов, указаны ключевые проблемы, связанные с их использованием, и перспективы дальнейшего развития В частности отмечено, что;

•— до настоящего времени отсутствует четкое опраделечие совмещенного peaKUMOHHo-MaccooeveHHoro процесса;

— задача выбора типа разделит ельного процесса, бпа оприртно влияющего на показатели химического превращения, остаемся н^ешмр'ой;

— существует необходимость создания нового подхода к отбору стационарных состояний РРП, поскольку известным вариантам анализа их статики в той или иной мере присущи недостатки, затрудняющие их практическое использование:

• ограничение режимами с однородной (точечной) реакционной зоной;

• представление разделяющих многообразий линейными многообразиями или совокупностью последних;

• слабая формализация процедуры анализа статики, исключающая ее представление в виде компьютерной программы;

• отсутствие четкого подхода к оценке принципиальной возможности реализации прогнозируемых стационарных состояний;

— потребность создания специальных алгоритмов для расчета совмещенных процессов, обусловленная существенной нелинейностью их математических моделей;

— отсутствуют механизмы, определяющие сложное динамическое поведение совмещенных процессов. Последнее играет исключительно важную ноль при разработке и практическом осуществлении технологий, основанных на принципе совмещения.

Перечисленные выше, а также ряд дополнительных проблем, были поставлены и решены в рамках данной работы.

Вторая глава работы посвящена созданию метода оценки влияния разделительного процесса, проявляющего себя в виде избирательного обмена, на свойства реакционной смеси — степень конверсии реагентов.

Отмечено, что одна из ключевых особенностей совмещенных процессов состоит в возможности существенного увеличения скорости целевой химической реакции и замедления (практического исключения) побочных за счет целенаправленного формирования состава смеси в реакционной зоне с помощью разделительного процесса.

В связи с этим проблема выбора типа разделительного процесса, а также режима его осуществления имеет определяющее значение при разработке совмещенных реакционно-массообменных процессов.

Целесообразность использования приема совмещения для реализации перечисленных, а также целого ряда дополнительных преимуществ, может быть установлена посредством оценки влияния избирательного обмена, обусловленного разделительным процессом, на скорость химического превращения в открытых системах.

Рассмотрим однородную открытую систему объема V, во внутренней области которой обеспечены условия для протекания химического взаимодействия. Отвод веществ из нее осуществляется через границу, часть которой обеспечивает избирательный обмен веществами. При пересечении материальным потоком части Б* избирательный обмен отсутствует (рис.1).

у.*

V,* ою

32 и«-> X*

Рис. 1. Схема системы с частичным избирательным обменом.

Примем, что граница устанавливает однозначную взаимосвязь между концентрациями х и у. Стационарное состояние подобной системы обозначим I.

Известно, что для систем подобного рода возможные составы продуктовых потоков х\ отвечающие стационарным состояниям, принадлежат линии химического взаимодействия (ЛХВ), положение которой в концентрационном симплексе определено составом исходной смеси и стехиометрией химического превращения. При этом вне зависимости от типа реактора, если избирательный обмен по отводимому потоку исключен (5,-0), составы продуктовых потоков расположены слева от (рис.2а)—линии химического равновесия, и системы та-

кого рода относятся к классу простых проточных.

Уравнение материального баланса для стационарного режима системы I:

Г 5,}, - =Уу,г(Х), 1 = ТС.

Учитывая уравнение г= и, полагая 5, = 5, а такжь

5г = 1-5, =1-5, имеем:

+ -дт,) + дг, )-/•>' -Уу,Г(Х), ¿ = ГС.

Производя дифференцирование по последовательности стационарных состояний, отличающихся величиной Й (т.е. полагая, справедливость предыдущего уравнения для каждого из них), имеем:

- Х:) + X. Н--,

' ' ' <«

(1)

Рис. 2. Влияние избирательного обмена на бругткнх*трость химической реакции а—области, сбьедиирюищп родственные стационарные состояния (1/~ совмещение небпе^угрттгко; М—сочмеще"не благоприятно!: в—щзщц.ч'ое распс/юнкт* "рв'ущ-тирукшчхиод"и дгя<11(9) ичкрчеоОиюю(^««пчгчьщ ствчпки - дгаИ г(*}, (ПП1Ц/МЫЛ— уыуп^'ируощ'!'? ' П- рнц'П х<№1_',«>с1ео?п ряено'еО*)

Пусть переменные, фиксирующие состояние системы, закреплены таким образом, что скорость г однозначно определена составом х в реакционной зоне. (В случае избирательного обмена через границу раздела двух фаз данное условие обеспечивается, например, при Р (или Т) -const, при этом г = г(х), см. далее). Если приведенное выше предположение выполнено, то можно записать производную ^-^в виде:

dS

dr{x) = у I дг(х)

dS ох1

% я

Комбинируя уравнения (1) и (2), получим:

£» = [*•+у*г<*)]--, (г'г°"*>-„ (3)

¿5 1 ' (с,и а)-[Г/Г+ уг(3г)]

где Я = Уг(х); а, = v, - - л,) + г,); 5 г= - ; = + 5 .

Из физического смысла задачи следует [/=■+>Чг(х)]>-0 для всех рассматриваемых нами стационарных состояний, так как выражение в квадратных собках—скорость материального потока, отводимого из системы.

В том случае, когда исходная реакционная система представляет собой реактор типа РИС, уравнение (3) приобретает вид:

¿Я 1 \8га4г(х),5)-[У1У + \г{х)] 1 '

Полученные выражения применимы для оценки возможности преодоления термодинамических ограничений на химическую составляющую за счет избирательного обмена.

Предельными стационарными состояниями простых проточных систем являются химически равновесные, при этом брутто-скорость химического превращения достигает максимально возможного значения. В этом случав вопрос о возможности достижения более высоких конверсий сводится к вопросу о возможности дальнейшего увеличения брутто-скорости в предельном (химически равновесном) стационарном состоянии за счет избирательного обмена. При этом выражение для оценки влияния избирательного обмена на скорость химического превращения преобразуется к виду.

§ = (4)

Таким образом, возможность преодоления термодинамических ограничений имеет место тогда, когда скалярные произведения векторов, стоящие в числителе и знаменателе, имеют одинаковый знак; в этом случае наличие избирательного обмена приводит к дальнейшему росту брутто-скорости.

Если реакция протекает с небольшим изменением энтальпии, а выражение для ее скорости имеет форму закона действующих масс, — знаменатель уравнения (4) отрицателен и возможность преодоления равно-

весной конверсии определена взаимной направленностью векторов

$гш! >{х) и (у-х).

Рассмотрим случай, когда в непрерывно работающий реактор типа РИС подают тройную смесь веществ (Яг,Яг,Я3), между которыми происходит химическое взаимодействие:

Я, + йг <=> 2/г,.

Пусть кинетика химического превращения в данной смеси отвечает закону действующих масс в виде г(х) = к,х,х} -кАх\. Реакционная зона поддерживается при постоянной температуре (реактор изотермический), либо реакция протекает с небольшим тепловым эффектом.

Требуется оценить влияние избирательного обмена, обусловленного наличием поверхности раздела фаз жидкость — пар, на степень превращения реагентов для всех возможных стационарных состояний системы.

Анализ взаимного расположения векторов £юЛг{х) и (у-х) позволяет разбить все множество стационарных состояний указанного реактора на ряд областей (см. рис.2а). Область и— множество стационарных состояний, для которых наличие избирательного обмена по отводимому потоку снижает степень превращения реагента (торможение избирательным обменом). Область \Л/ — избирательный обмен позволяет увеличить брутто-скорость и тем самым степень превращения реагентов (ускорение избирательным обменом). Граница между двумя выделенными областями представляет собой совокупность нейтральных стационарных состояний, на показатели которых (степени превращения реагентов, брутто-скорость химического превращения) избирательный обмен не оказывает заметного воздействия. Вывод о возможности преодоления термодинамических ограничений по химической составляющей в совмещенном процессе за счет избирательного обмена непосредственно вытекает из рис.2а. То, что кривая химического равновесия, представляющая совокупность предельных стационарных состояний проточного реактора, находится в области V/, указывает на возможность получения последних, превышающих химически равновесные за счет организации процесса как непрерыв! юго реакционно-массообменного.

Используя предложенную методику, можно также оценить влияние на брутто-скорость химической реакции селективного массообмена, обусловленного отбором из системы части продуктового потока через счкции массообменной (в частности, ректификационной) колонны. Пусть исходная система как и прежде представляет собой РИС, функционирующий в стационарном режиме, см. рис.За. Наряду с данным рассмотрим вариант организации процесса, при котором часть продуктового потока 5Г отбирают из двух ректификационных сеьций, сопряженных с исходным реактором, и дальнейшее разделение в них реакционной смеси не сопровождается химическим превращением, см. рис.36. Примем, что секции характеризуются бесконечной эффективностью по разделению. Тогда каждая из ни* обладает способностью выделить в виде продукту .-ого потока состав, отвечающий узловой точке диаграммы дисгнпппции реакционной смеси, ем рис Ая Тягим рбцячпм. хг оте»чч*>г узгяяяп точкя ''/(Т?,), я

— а —

хп— узловая Ы*(Аз). Сосгав же суммарного продуктового потока у, отбираемого из указанных частей, изменяется вдоль отрезка прямой ЛГ +ЛГ\ см. рис.4б, и может быть закреплен посредством выбора соотношения

б

Рис. 3. варианты организации химического превращения а -реактор идеального смешения (РИС); б -отбор части продуктового потока через ректификационные секции.

Из рис.4б также видно, что влияние избирательного обмена на брутто-скорость химической реакции при варианте.организации процесса, изображенном на рис.Зб, как правило является неоднозначным. Так, для стационарного состояния РИС, представленного точкой О на рис.4б, достижимого в пределе при V-*», угол, образованный вектором дгабг(х) и результирующей нодой может изменяться в широких

пределах. При И/Н=|/>'|/М данный угол прямой, поэтому избирательный обмен подобного рода не оказывает влияние на брутто-скорость химической реакции. Если же угол между векторами дпасУг(х)и у-х становится тупым и брутто-скорость при появлении избирательного обмена возрастает.

Подход, предложенный в настоящем разделе, достаточно прост и в то же время универсален. Он позволяет:

• оценить целесообразность использования конкретного типа разделительного процесса для достижения степеней превращения реагентов, превышающих химически равновесные при тех же условиях;

• построить алгоритм выдзления областей концентрационного симплекса и соответствующих им множеств стационарных состояний реакционных систем, для которых использование приема совмещения химического превращения и ррзделения данного типа приводит к увеличению брут-то-скорости реакции.

Рис. 4. Оценка характера влияния избирательного обмена на брутто- скорость химической реекции. а -диаграмма дистилляции реакционной смеси; б -возможные вектора суммарной новы у-х: П1 ,¡¡',11' ; ----многообразие изоэр; и' -вектор касательный к многообразию в точке О.

В дальнейшем этот подход был применен к ряду промышленных и модельных совмещенных процессов получения и переработки эфиров, среди которых бутанолиз аллилацетата и этерификация уксусной кислоты бутанолом Варианты организации избирательного обмена, представ ляющие работу каждой из разделительных частей реакционно-ректифи каиионной колонны (укрепляющей и исчерпывающей), представлены на рис.5а,б.

конденсатор

зона

Рис. 5. Варианты организации избирательного обмена: в -первый вариант, б -второй вариант; УХ»?,?';

Области разнохарактерного влияния избирательного обмена на скорость химического превращения указанных вариантов организации для РРП получения аллилового спирта и бутипацетатэ показаны из рис.ба.б и на рис.7а,б соответственно.

Представленные результаты позволяют сделать вывод о том, что ректификация является "инструментом", использование которого позволит в данных случаях превзойти равновесную степень конверсии реагентов Кроме того предложенный мрцг>м дает возможность пыдпшчь '.(впесооб-размы« варианты организации ияшдого из пвре'шс^емнмг вмм!» сорм*-щенммх процессов.

АС:БЛ-1:1 АС:БА-1:)

Рис. в. Расположение сбластей положительного и отрицательного влияния избирательного обмена на скорость химического превращения для системы аллил-вцетвт(АА)—6утанол(Б)—вллилоеый слирт(А С)—бутилацетат!ВА); а - первый вариант организации избирательного обмена; б - второй вариант организации избирательного обмена.

Из рис.6 в частности, следует, что в РРП бутанолиза аллилацетата интерес, в первую очередь, представляет двухотборный вариант, поскольку именно в этом случае избирательный обмен, осуществляемый как через укрепляющую, так и через исчерпывающую части реакционно-ректификационной колонны, направлен на увеличение степени конверсии реагентов. В то же время в совмещенном процессе получения бутил-ацетата для всего множества стационарных состояний реакционной системы положительное влияние на химическое превращение оказывает работа ьишь одной (укрепляющей) части аппарата, см. рис.7. Поэтому одним из оптимальных вариантов осуществления совмещенного процесса является одноотборный режим, в котором, кстати, обеспечивается близкая к 100% конверсия уксусной кислоты.

В:БА«в:4 0:БА-в:4

Рис. 7. Расположение областей положителоного и отрицательного влияния для системы вода (В) -н.бутанол (Б) уксусная кислота (УК) -бутилацетат (БА) при концентрации воды в брутто-исходной смеси 20% мол. в случае а - первого варианта организации избирательного обмена; б - второго варианта; — • -пиния химически равновесных составов, —граница между областями различного влияния избирательного обмана.

Таким образом, проведенный нами анализ позволяет изучить механизм воздействия избирательного обмена реакционной системы с окружающей средой на скорость химического превращения, а также дать рекомендации относительно выбора типа разделения и варианта организации совмещенного процесса, обеспечивающих достижение высоких кон-версий.

В третьей глгве рассмотрены основные понятия анализа статики реакционно-массообменных процессов, представлен модифицированный

анализ статики реакционно-ректификационных процессов, а также его программная реализация для РС— "ЭТАТЮА".

Анализ статики реакционно-массообменных процессов — теория, ставящая своей задачей выделение полного множества стационарных состояний совмещенного процесса и позволяющая оценить возможность и условия их практической реализации.

Помимо определенных представлений о совмещенном процессе (его модели) современный анализ статики привлекает ряд ключевых понятий, среди которых состав псевдоисходной смеси, многообразие химического равновесия и др.

В анализе статики реакционно-массообменных (реакционно-ректификационных) процессов особая роль отведена понятию "псевдоис-хсдмая смесь", поскольку оно позволяет в рамках принятых представлений о РРП свести анализ его статики к анализу статики процесса непрерывной четкой ректификации с незакрепленным составом фактически разделяемой смеси. В качестве последней выступает псевдоисходная смесь, образующаяся из исходной е соответствии со стехиометрией и глубиной химического превращения.

В первой части данной главы проанализированы стехиометрические закономерности, лежащие в основе представления о псевдоисходной смеси.

1=1' Р<

ч

.У

а

б

Рис. в. Типы реакционных систем, в- реактор, работающий в периодическом режиме; б- рвакционно-регтифнквционнвн колонна в непрерывном режиме.

Установлено, что функциональные зависимости внутреннего состава закрытой системы и состава псевдоисходмой смеси для серии стационарных состояний открытой системы, см. рис.8, от степеней протекания химических реакций при наличии в них химического взаимодействия произвольной стехиометрии то*пестченны: V, -(К 4.»(лО/(Р ^'ЛУ. (5)

Г; :- (Р*? > У,Л1)/ (Г I \-ли, (в)

где х,,х'— состав реакционной смеси в закрытой системе и состав леев-

с

доисходной смеси, соответственно, а V = .

ы

Таким образом, стехиомегрические закономерности, основанные на зависимости состава от степени протекания химической реакции, сохраняют свой вид для каждой из рассматриваемых систем при замене внутреннего состава на состав псевдоисходнсй смеси, или наоборот. Поэтому указанные закономерности могут быть изучены на примере закрытой системы, и впоследствии распространены на класс открытых систем.

Распространим понятие состава псевдоисходной смеси на системы с множественными химическими взаимодействиями.

Изменение количества молей вещества /' в замкнутой системе при протекании в ней т химических реакций может быть представлено в виде системы уравнений:

я,-"?-!^,. /=и (7)

р. I

которую ..ерепишем в векторной форме:

= (8)

где (у„,у21 ,...,уо1)г = ак; Й, назовем реакционным век-

тором реакции с номером !<.

I __Ц I, I, я г

Рис. S. Взаимное расположение реакционных многообразий в пространстве составов Rf ив концентрационной симплексе.

При переходе от пространства составов R'(nt,...,n,)K концентрационному пространству «'"'(д,,...,.^.,) соотношение (8) приобретает вид:

'-ZV/V+S'W. (9)

.. f J р-'

где I,' = л|р /л>. Последнее, если первые к реакций протекают с изменением общего количества вещества, можно представить в форме:

'+1 р-1

а.

Тп

Р. 1<1

"Л-

(10)

где /р = .•„V,, при р^к и г„ = »/ при р>-к.

Очевидно, уравнения (9), (10), так же как и (8), задают линейные многообразия (гиперплоскости) в концентрационном пространстве Кс"1 и в пространстве составов Яс соответственно. Причем, гиперплоскости, расположенные в концентрационном пространстве, являются центральными проекциями соответствующих гиперплоскостей пространства составов, см. рис.9 Данные гиперплоскости назовем реакционными многообразиями. а их часть, отвечающую неотрицательным величинам {х,} и {л,}, — многообразиями химического взаимодействия.

Пространство, определяемое набором вектороз: 6,//уг -Л...Д /у, -*°Д,...Д„, (11)

назовем стехиометрическим подпространством. В работе показано, что при наличии в системе т линейно-независимых химическиу реакций размерность стехиометрического подпространства равна либо т, либо т-1. Последний случай отвечает вырождению реакционного многообразия

при его проецировании в концентрационное пространство, см. рис. 10а.

......

Рис. 10. Зависимость размерности многообразия химического взаимодействия в концентрационном симплексе от исходного состава

Из соотношения (9) следует существование линейных многообразий, общих для всех реакционных многообразий, вне зависимости от состава исходной смеси. Последние названы инвариантами исходного состава. Уравнение их определяющее имеет вид:

'П,

(12)

Размерность инварианта исходного состава на единицу меньше ранга стехиометрической матрицы. В случае вырождения реакционного многообразия последнее совпадает с инвариантом исходного состава, см. рис.10а,б.

Для каждой из реакций, протекающих с изменением общего числа молей, инвариант исходного состава представляет собой точку ("полюс"), координаты которой л' определены соотношениями:

v, =5>,(. (13)

Полный набор полюсов определяет линейное многообразие — инвариант исходного состава.

Закономерности, рассмотренные зыше. позволяют предложить простые способы построения реакционных многообразий (многообразий химического взаимодействия) см. рис.1 та,б, а также получить выражения для расчета состава псевдоисходных смесей, используемые а программе "ЭТАТЮА" при построении оптимальных схем организации реакционно-ректификационных процессов. Примеры подобных построений приведены на рис.11а,6.

Вторая часть третьей главы посвящена анализ/ понятие химического расновесия. Химическое равновесие является типичным термодинамическим свойством реакционной системы. В начальном (каноническом) варианте анализ статики РРП не привлекал данного понятия. В дальнейшем нами было показано, что использование общих свойств химического равновесия необходимо для определения возможности практического осуществления прогнозируемых анализом статики предельных стационарных состояний, т.е. для проверки работоспособности соответствующих им химико-тэхнологических систем. Свойства подобного рода определены характером расположения многообразия химического равновесия (МХР) в пределах концентрационного симплекса. Их рассмотрению и г священ второй раздел данной главы.

Рис. 11. Построение многообразия химического взаимодействия в концентрационном симплексе, а- химическое #заимодвйствив вида /?, + = У?,; б- химическое взаимодействие вида Я, + = Л„ 2Л, = Я,.

Для описания термодинамического состояния однофазной реакционной системы, содержащей с веществ, участвующих в т линейно-независимых химических реакциях, вместо традиционного набора переменных Т,р,х1,...,хс.1 (I) предложено использовать переменные Г,р,д,,...,дс.г, (II), где

д, = (] -\1с,ад-удельный потенциалГиббса.

Взаимосвязь между вариациями указанных переменных выглядит следующим образом:

— lo —

' 1 0 0 0 1

0 1 0 0

' 87 > _ 3s Эи ' 5Г

SP оХ, Эх, axf Эх,Эхс , 6Р

íff, = _ Э5 dv й2<7 а гд 6х,

оХ2 ¿)x2 Эх2Эх, ЭХгЭх,..,

¿9c-, У dS a'v 3¿g I15*е-1у

Эхс_,Эх'1 г,'3

где vws -удельный объем и удельная энтропия фазы.

Из структуры матрицы и условий устойчивости фазы относительно непрерывных изменений вытекает, что вдали от критической области она невырождена, то есть имеет ранг с+1, Следовательно, линейное отображение, которое задает указанная матрица, является точечным и набор! ¡ переменных T,p,gt,...,gc.i и Т,р,Хь...,хс^ локально эквивалентны при описг нии состояния фазы.

Используя набор переменных (II), можно записать необходимое и достаточное условие химического равновесия в виде:

е-1 _

Х&Ч = 0. где v'jp = vlp/W, и р = 1,m. (14)

Система (14) определяет множество линейных многообразий, расположенных в пространстве W(T,p,g,,-,gc-!) и проходящих через начало координат. Пересечение последних соответствует выполнению полной совокупности условий (14), которые представляют собой однородную систему линейных уравнений относительно переменных дг(,...,дс.г. Множество решений подобной системы образует в пространстве W(Ff'') подпространство размэрности с+1-г, где г- ранг матрицы (v,p).

Таким образом, в линейном пространстве W многообразие химического равновесия представляет собой линейное подпространство U (гиперплоскость, проходящую через начало координат) размерностью c+í-r и в силу этого является открытым связным множеством: каждая из его точек имеет окрестность, целиком принадлежащую данному подпространству, и две любые его точки могут быть соединены линией, полностью принадлежащей данному подпространству.

Если реакции линейно-независимые, то г=т и тогда размерность многообразия химического равновесия с+1-т.

Для однофазной гомогенной системы введем функции у/и у', осуществляющие отображения: V:T,P,x„x,,...,xc_, -» Г,Р,д„д}1...,дс„, и

Требование непрерывности у и у ' и их частных производных явпярт-ся общепринятым в отношении термодинамических фу <kuh¿. систе" пдя ли от критической обпзсти

В работе доказано, что для функций у/ и у/ помимо локальной характерна и глобальная однозначность.

При фиксированных Т и р функция у/' осуществляет проектирование многообразия химического равновесия и, расположенного в пространстве М', на концентрационное пространство. Вследствие непрерывности функции у' образ и, то есть множество у/1 (и), расположенное в концентрационном пространстве, также открыто и связно. В работе также доказано, что связное множество у/1 (У) целиком расположено внутри концентрационного симплекса.

Таким образом, при условии Т,р=сопз( многообразие химического равновесия однофазной системы — открытое с вязкое множество в пределах концентрационного симплекса, размерность которого определена правилом фаз Дж.У. Гиббса: Р=(с-т)-ф+2.

Многообразию химического равновесия отвечает равенство нулю сродства каждой химической реакции. Его следует отпичать от многообразия кинетического равновесия (МКР), которому отвечает равенство скоростей прямой и обратной реакций для каждого из химических взаимодействий, способных протекать в рассматриваемой системе.

Выв ч о связности многообразия химического раьновесия может быть распространен на двухфазную (жидкость-пар) бинарную систему с химическим взаимодействием.

Одновременному наличию фазового и химического равновесия а подобной системе соответствуют точки пересечения кривой сосуществования двух фаз и многообразия химического равновесия, которое совпадает с осью ординат: а(Г,,хг/"; и Ь(Гг,х(/"Л см. рис.12. Если кривая сосуществования двух фаз связна, то на ней есть точка С, в которой:

То есть при переходе через точку О кривой I происходит инверсия удельных энтропии (в случае р=солз/) или удельных объемов (при Т=сопз{), что при наличии в системе жидкой и паровой фаз является недопустимым.

Основная (третья) часть третьей главы посвящена разработке нового метода исследования реакционно-ректификационных процессов — модифицированного анализа статики. Данный метод ставит своей целью определение полного множества стационарных состояний совмещенного процесса, выбор среди них предельных (соответствующих максимальной степени конверсии), а также оценку условий их практической

т,.*„"

Тг*я

Кривая I

О'

Рис. 12. Расположение изолированных состояний равновесия в бинарной реакционной системе.

осуществимости. От известных подходов он отличается следующими особенностями:

—дает возможность анализировать режимы РРП с реакционой зоной, распределенной о некоторой части аппарата:

—предлагает использовать пробную траекторию РРП для оценки возможности практической реализации прогнозируемых стационарных состояний;

—предлагает, безитерационный метод построения пробной траектории;

—четко определяет условия, которым должна удовлетворять пробная траектория для возможности практического осуществления соответствующих ей стационарных состояний;

—учитывает неидеальность реакционной смеси (криволинейность разделяющих многообразий, наличие областей ограниченной растворимости);

—позволяет получить универсальный алгоритм проведения анализа статики, реализованный нами в виде компьютерной программы "БТАТЮА" и апробированный на ряде промышленных и модельных реакционно-ректификационных процессах.

Из подробного анализа случаев несоответствия предсказаний, канонического анализа статики результатам натурных экспериментов вытекает необходимость учета направленности как разделительной, так и химической составляющих РРП на достижение прогнозируемого стационарного состояния. Под направленностью разделительной и химической составляющих подразумеваем соответственно:

♦ возможность выделения из полной реакционной смеси фракций, качественный состав которых совпадает с составом продуктовых потоков, предсказанных анализом статики;

• возможность обеспечения производительности реакционной зоны, необходимой для осуществления рассматриваемого стационарного состояния.

Для оценки направленности разделительной и химической составляющих в анализе статики привлечем понятие пробной1 траектории совмещенного процесса. Известные методы построения траекторий РРП либо не формализованы в достаточной степени, либо сводятся к решению систем нелинейных уравнений (итерационные) — все это в значительной степени затрудняет их использование н рамках анализа статики совмещенных процессов.

В работе предложен метод построения указанных траекторий, лишенный перечисленных выше недостатков, для режимов, при которых в качестве по крайней мере одного продуктового потока выделяют фракцию с, экстремальной, для дамней области рекгификлцеи, температурой кипени я.

' Траектория РРП, отвечающая гиготетическо'ду режигу, длп »оттого прочодят проверку направленности составляющих на достижрнив прото трупного сгаци^нгпио-

10 состояния.

Доказано, что в рамках модели РРП, принятой в анализе статики, траектория представляет собой линию сопряженных нод-ренод, проходящую через соответствующий продуктовые точки хр, .

При этом ход траектории процесса для закрепленного Xя не зависит от того, до какой степени реакция протекает на каждой из тарелок, а определяется лишь общей степенью ее протекания, т.е. координатами точки Xя в концентрационном пространстве.

Линии сопряженных нод-ренод (траектории процессов с бесконечной интенсивностью внутренних потоков) можно рассматривать как геометрические образы к кратных фазовых отображений, ставящих в соответствие составу жидкой фазы равновесный по отношению к ней состав паровой и наоборот. Рассмотрим подробнее свойства указанных отображений.

Введем метрическое пространство М, элементами которого являются бесконечные последовательности точек:

.....(15)

где <р и <р~' - функции, устанавливающие соответствие между равновесными концентрациями жидкости и пара, а также пара и жидкости. По определению положим:

Обозначим элемент фазового пространства М, представляющий собой последовательность ((5), у. Саму последовательность (15) можно представить как объединение двух множеств

Указанные последовательности образуют бесконечные множества в компактном пространстве (концентрационном симплексе), следовательно, обе имеют предельные точки ю(хр) и а(хр) соответственно. В качестве предельных точек данных последовательностей выступают либо чистые компоненты, либо азеотропы.

Предельные множества со и а представляют собой систему изолированных точек. Множество точек со(хр) для различных составов хр выступает в качестве составов дистиллята при первом заданном (четком) и первом получетком разделениях, в то время как множество а(хр) - всевозможные составы кубовых продуктов при втором заданном (четком) и втором получетком разделениях.

Наряду с метрическим пространством М можно рассмотреть два метрических пространства М* и М", элементами у1 и у2 которых являются последовательности (16) и (17).

Введем метрики в указанных пространствах:

?/(*'),<?(*').....р" (хр),.,.

(16)

..,«>-* <*'),?-"-"(*'>.....<р-\хе),<рЧхг).

(17)

(18)

05*4-■/«1.С1 1

М-: а(у2\у2ирг__\[кк'-хк"\{

(Ик<~>,1И,с

Линии сопряженных нод (ренод) можно сопоставить функцию Ч-"(ЧГ), в качестве сбласти определения которой выступает концентрационный симплекс (его точки отвечают возможным составам Xя), а значения её лежат в пространстве М*(М). Функцг, ^(У) ставит в соответствие каждой точке концентрационного симплекса последовательность (16) (или (17)), являющуюся элементом пространства М* (или ЛГ). Для введенных т.о. функций, а также аналогично введенной функции •Рдля нод-ренод, справедливы следующие равенства: у = Ч,(х1'),

Для каждого состава жидкости при Т=сопз1 (или Р^сопяО существует свой вполне определенный состав равновесного пара и, наоборот, а в докрити^еских областях фазового пространства многокомпонентной системы указанное соответствие (функциональная зависимость) является, кроме того и взаимнооднозначным. Из вышеизложенного вытекает, что функции У*, "Р и У определены во всех точках концентрационного симплекса. Кроме тога доказано, что:

Для любой последовательности точекУ, хрг, ..., ... сходящихся к точке а, и при этом о некоторого момента остающихся в пределах одной из ячеек (Ц) линий сопряженных нод-ренод, примыкающих к этой точке, существует !(т ) = Ч^Са) и, следовательно, существует, отвечающее ^¿(а) предельное положение линий сопряженных нод.

Предельные значения данных функций в точке а будут зависеть от того, какой ячейке принадлежит последовательность х\ Xя2, ..., хр",... сходящаяся к точке а. 1

Из рис.13 видно, что такими предельными положениями для области I будут ЛСН, включающие часть разделяющей а - Аг и участок ребра АгЯ,, для области II соответственно - включающие разделяющую а - Аг и участок ребра Аг-Й3.

Рис. 13, Расположение предельных ЛСН при Т^^стком а-Аг разде-

резпц нюч стремлении хр к точ/ е а' а - с.трукпу ляющей и н<э выходит за

Рассмотренный пример убеждает нас в том, что функции фазовою отображения у?, я та у* .

у, = Ч"(*'),

у, = ч»-(х'}.

ра ЛСН; 6 - предельный ЛСН.

еР предела <.

их конечные степени являются непрерывными, однако построенные на их основе функции Ч'\ У в некоторых точках концентрационного симплекса могут иметь разрыв. Точки разрчва данных функций принадлежат границам я.чеек ЛСН, ЛСР и ЛСНР. Примеры поведения данных траекторий при переходе к точкам, расположенным на границе ЛСН ячеек1, представлены также на рис.14.

Рис. 14. Взаимосвязь предельных ЛСН с характе- исходной (лсевдоис-ром их г зспопожения в ячейке, а - наличие разрыва; ходной) смеси мы оп-

мятся траектории, отвечающие режимам соответствующего получеткого разделения, при PM->(P/W)"s""'oe, т.е., к тому значению P/W, для которого продуктовая точка выходит на границу яч<. .1ки линий сопряженных нод-ренод.

В работе доказано, что траектория, отвечающая первому (второму) заданному разделению, всегда существует, -а оценить её ход можно посредством предельного перехода к нему по серии соответствующих полу -¡етких разделений при условии принадлежности продуктовых составов единой области ректификации.

Введенные нами представления о траектории совмещенного процесса в рамках 1-го и 11-го заданных разделений т.о. соответствуют представлениям о разделительном процессе, принятом в каноническом анализе статики, позволяют осуществлять построение пробной траектории целиком и, наконец, способ построения данной траектории является безите-рационным. В работе подробно описана процедура построения предельной траектории.

Отметим, что в процессе построения такой траектории может возникать несколько путей, если соседние особые точки в некотором граничном многообразии области ректификации, в котором расположены элементы предельной траектории, выступают в качестве пары N* или Л/+—ЛГ. Каждый из путей, образующихся таким образом, является предельной траекторией, которая должна быть впоследствии проанализирована наравне со всеми остальными. Построение предельной траектории Для промежуточных четких разделений^происходит а той же последовательности, опуская л.л. 1 и 2 в общем алгоритме.

Факты, изложенные выше, позволяют определить траекторию РРП, проводимого в режимах 1-го, либо 11-го заданного разделения. Так, в случае закрепленного состава

6 - непрерывный ход.

ределяем ее как предел, к которому стре-

' Областей концентрационного симплекса, заполненных единым пучком ПСН.

"Наличие нескольких предельных траекторий для режима разделения, соответствующего предельному стационарному состоянию РРП, указывает на возможность резкой смены конфигурации его траектории вследствие перехода ме;кду двумя соседними1 статическими режимами в отношении разделительной составляющей. 8 этом случае статическая устойчивость предельного стационарного состояния может быть охарактеризована числом сочетаний особых течек типа Nt—ЛГ, присутствующих на граничных многообразиях области ректификации, между которыми расположены элементы предельней траектории. Чем выше это число, тем менее статически устойчивым в общем случае оказывается стационарный режим РРП.

Введенная нами характеристика статической устойчивости имеет важное практическое значение, поскольку совместно с направленностью , составляющих позволяет оценить возможность промышленной реализации стационарных режимов РРП, предсказанных анализом статики.

В рамках модели, принятой в анализе статики РРП, направленность разделительной составляющей, т.е. возможность осуществления режима разделения с составами продуктовых потоков / и зУ, связана с решением следующих вопросов:

- существует ли предельная траектория (предельная,—поскольку речь идет о четких разделениях), стягивающая линию материального баланса процесса, т.е. соединяющая точки Xя и /"'? Если таких траекторий множество, то для дальнейшего исследования требуется выбрать те из них, которые включают все возможные ветви контура граничного многообразия, содержащего особые точки, выступающие в данном граничном многообразии в качестве Л/~ и

- существует ли среди выделенных траектория, обладающая следующим свойством:

для каждого веществ а, входящего в состав реакционной смеси, найдется элемент предельной траектории (линия сопряженных нод-ренод), при перемещении вдоль которого концентрация данного вещества отлична от нуля?

Положительный ответ на первый вопрос означает выполнение условия "стягивания". Второе условие, в свою очередь, обеспечивает развитие траектории совмещенного процесса в полном концентрационном симплексе.

Т.о., сформулированные выше условия являются необходимыми -и достаточными для реализации прогнозируемого режима четкого разделения реакционной смеси. Последующий отбор подобных режимов с целью практической реализации происходит о учетом их статической устойчивости (см. выше). , ' •

С ' ' I

1 Здесь под соседними подразумеваются режимы разделения, для которых траектории (в данном случае пинии сопряженны,; нод-ренод) формируются таким образом, что своими концами они попадают в любую малую окрестность продуктовых точек х* и Л,

Для предельных стационарных состояний с допустимым в отношении разделительной составляющей составом продуктовых потоков осуществляют оценку возможности обеспечения необходимой производительности реакционной гоны. Данный этап является заключительной стадией анализа РРП и позволяет сделать окончательный вывод о возможности практического осуществления прогнозируемого стационарного состояния.

Стационарное состояние, для которого предельная траектория, стягивающая линию материального баланса, имеет элементы единичной размерности с отличными от нуля концентрациями каждого из веществ, часть из которых расположена в области прпмой реакции, пвляется реализуемым в рамках анализа статики при конечном объеме реакционной зоны.

Следовательно, для получения однозначного вывода о возможности реального осуществления стационарного режима необходимо установить расположена ли часть поедельной траектории, отвечающей ему, а области преимуи ?ственного прстекэния прямой реакции (в области прямой реакции).

Частичное расположение предельной траектории РРП в области прямой реакции (ОПР) определено условиями формирования той ее части, которая может быть принципиально расположена в данной области. При этом элементы, представляющие указанную часть траектории, могут полностью принадлежать граничному многообразию концентрационного симплекса и тогда не представляет труда проследить взаимное расположение предельной трае^ории и многообразия химического равновесия (МХР).

Так на рис. 15а изображена предельная траектория совмещенного процесса, частично расположенная в области прямой реакции и поэтому, в данном случае, возможно достижение требуемой производительности реакционной зоны. В случае же, представ пенном на рис.156, достижение предельного стационарного состояния возможно либо при бесконечно большом объеме реакционной зоны, либо невозможно вообще.

Предельные траектории мог/т также включать отдельные участки, находящиеся на разделяющих многообразиях области ректификации, отличных от граничных многообразий концентрационного симплекса, см. рис.16. В этом случае построение отрезков предельных траекторий, представляющих интерес в отношении оценки производительности химической составляющей, требует локализации разделяющих многообразий.

Отметим, что попытки проведения анализа статики РРП, известные ранее, страдали существенными недостатками:

1. Не учитывалась кривизна разделяющих многообразий, что приводило к неверным значениям параметров управления процессом Р/УИдля стационарных состояний, в том числе и предельных;

2. Довопьно распространены случаи, когда разделяющее многообразие областей ректификации вообще не может быть представлено участком гиперплоскости (система бутаьолиза аллилацетата);

Кривизна разделяющего многообразия и элементов предельной траектории, расположенных на нем, может иметь определяющее значение

Рас. 15. Предельные траектории РРП с элементами, расположенными на граничных многообразиях концентрационного симплекса.

при оценке возможности обеспечения необходимой производительности реакционной зоны. Поэтому рациональным способом исключения указанных недостатков является непосредственное построение траектории реакционно-ректификационного процесса, конечные точки которой — известные составы продуктовых потоков.

Предложенный способ построения предельной траектории лежит в основе разработанной нами программы "STAT/CA", осуществляющей автоматизированный анализ статики РРП.

Алгоритм анализа направленности химической и разделительной составляющих основан на следующих соображениях.

Рассматриваемые режимы РРП предусматривают выделение в качестве состава по крайней мере одного из продуктовых потоков — фракции с экстремальной температурой кипения для данной области ректификации. В этом случае стационарное состояние с максимальной конверсией при фиксированной величине PAV и закрепленном составе исходной смеси / может соответствовать режимам как получеткого, так и четкого разделения. Алгоритм распространяется на оба режима разделения и основан на последовательной проверке выполнения ряда условий:

Условие 1 — существование линейных (криволинейных — Уело еае 11) элементов предельной траектории, частично принадлежащих области прямой реакции (ОПР).

Условие 2— существование особых точек процесса дистилляции, принадлежащих одновременно линейным элементам (криволинейным элементам—Условие 21) предельной траектории и многообразию химического разновесия. ,

Условие 3—Расположение в ОПР участков траекторий, примыкающих к особым точкам, указанным в условии 2 для режимов РРП, по которым осуществляется предельный переход к рассматриваемому режиму четкого разделения (см. выше).

Рис. f 6а,б. Предельные траектории РРП (R,+Rj«R3j с элементами, частично расположенными на разделяющем многообразии ректификации.

— -

Условие 31—Расположение-в ОПР криволинейных элементов предельной траектории, примыкающих к особым точкам, указанным в условии 21.

Анализ начинают с построения предельной траектории, соответствующей рассматриваемому стационарному состоянию. Причем вначале поло-жгние криволинейных элементов предельней траектории не уточняют — их представляют в виде некоторых кривых соединяющих соответствующие особые точки. В дальнейшем при необходимости уточняют положение предельной траектории, определяя тем самым действительное положение криволинейного элемента, однако это требуется далеко не всегда.

После подобного предварительного построения предельной траектории последовательность анализа и возможные выводы относительно достижимости рассматриваемого стационарного состояния приведены в табл.1 и табл.2.

Таблица 1

Последовательность проверки выполнения условий для линейных элементов предельной траектории

Сочетание условий Выполнение условий У1 У 2 УЗ Достижимость

1 + достижимо при 0<У<~

2 - + + достижимо при У-»»>

3 - - недостижимо

4 - - не достижимо

Таблица 2

Последовательность проверки выполнения условий для криволинейных элементов предельной траектории

Сочетание условий выполнение условий У 2' У з' У 11 Достижимость

1 + + достижимо при 0<\Л:—

2 + ч - + достижимо при 0<У<~

3 + - - на достижимо

4 - + достижимо при 0<У<"о

5 - - не достижимо

Пгоцедура проверки осуществляется последовательно для линейных (см. табл.1) и нелинейных (см. табл.2) элементов предельной траекторий. Многоточие в ячейках таблиц указывает на те случаи,' когда необходимость в проверке данного условия отпадает. Изменение порядка следования условий в табл.2 объясняется стремлением сократить объем вычислений. В отношении условий реализации стационарного состояния из даух утверяедений принимают наиболее сильное. .'•••?

Рис. 17. Оценка возможности практической реализации предельного стационарного состояния.

Отметим, что в случаях 1+-4 (см. табл.1) и 1 (см. табл.2) вывод о возможности реализации стационарных состояний получен без построения криволинейных элементов предельных траекторий, поэтому анализ в указанных случаях проводится намного быстрее, чем в случаях 2+5 табл.2. Особенно простую форму анализ приобретает в случаях 1 и 4 (см.

табл.1), где он может быть проведен практически мгновенно, без каких бы то ни былс расчетов.

Описанная выше последовательность действий представлена на рис.17.

В работе приведено описание основных блоков программы автоматизированного анализа статики "БТАТЮА", а также инструкция работы с

В заключительной (чет-вертои) части третьей главы проведено сопоставление предельных стационарных состояний, прогнозируемых модифицированным, а также каноническим анализом статики, с результатами натурного и вычислительного эксперимента по девяти промышленным процессам получения и переработки эфиров: 1) пере-этерификация метилацетата пропилформиатом, 2) бута-нолиз метилацетата, 3) бу-танолиз аллилацетата,4) этерификация муравьиной кислоты этанолом, 5) гидролиз аллилацетата 6) этерификация уксусной кислоты бутанолом, 7) этерификация уксусной кислоты этанолом, 8) гидролиз метилацетата, 9) синтез метилтрет-бутилового эфира.

Смеси веществ, представленные в процессах 2-9, помимо химического взаимодействия, характеризуются существенным отклонением от идеального поведения, выражающемся в наличии азеотропов и областей ограниченной растворимости. Данные свойства при проведении исследования учтены нами в полном объеме.

Так для РРП зтерификации уксусной кислоты бутанолом, диаграмма ректификации которого представлена на рис.18, модифицированный анализ статики в режиме второго заданного разделения выделяет три стационарных состояния, см. рис.19а,б,в.

Для режима, изображенного на рис.19а, формирование траекторий происходит в левой области ректификации. Предельная траектория Р-В-УК-Аз^У1<^а-5А имеет участок, расположенный на грани Б-УК-БА и принадлежащий области прямой реакции, что указывает на практическую осуществимость данного стационарного состояния. Эксперимент прэве-

ней.

Рис. 18. Структура областей ректификации системы Б-УК-БА-В.

Азб'ёа-АЗс"ук~ба-УК-В-АЭМ'В-АЗв'вл~в- БА ("правап", область ректификации);

АЗб-ба-Б-УК-В-АЗБ■

А^УК

('левая" область ректификации).

ден для эквимольного соотношения реагентов, расчетные данные соответствуют экспериментальным, см. табл.3,№1.

ук ук ук

Рис.19а,б,в. Предельные стационарные состояния РРП получения БА. Жирными и пунктирными линиями указаны предельные и расчетные траектории

соответственно.

На рис.196 представлен режим, для которого линия химического взаимодействия своим концом проходит через точку АзБА,в. Одна из предельных траекторий Р-В-УК-Азеуке*-БА частью, расположенной на грани Б-УК-БА, заходит в область прямой реакции, следовательно, предельное стационарное состояние может быть реализовано на практике. Как следует из табл.3,№2, предельное стационарное состояние, прогнозируемое программой "ЗТАТ1СА", соответствует результатам натурного эксперимента.

На рис.19в формирование траектории процесса происходит в правой области ректификации—предельная траектория Р-В-УК-Аз5тУК. Помимо высоких степеней конверсии реагентов (см, табл.3,№3) данный режим, в отличие от двух предыдущих, характеризуется высокой статической устойчивостью, поэтому при практической реализации ему отдают предпочтение.

Отметим, что все представленные выше режимы РРП получения бу-тилацетата обеспечивают практически 100% конверсию реагентов. В то же время канонический анализ статики трактует их как нереализуемые вследствие нарушения принципа минимальной конверсии и в виду неопределенной протяженности реакционной зоны а направлении отбора продуктовых потоков.

Таблице 3

Составы продуктовых потоков РРП получения бутилацвтата

№ Состав дистиллята, % Состав куба, % мол. Конверсия, %

МОП.

6 УК БА В Б УК БА В Б УК

1 эксп .57 - .07 99.36 - 2.01 97.99 99 97.99

расч. - - .4 99.6 - 100 - 99.9 99.9

2 эксп* .1 .9 32.4 66.6 99.64 96.83

расч. - .7 27.7 71.6 Отбор продукте зого по- 100 98

3 эксп. 27.4 72.6 тока не производили 100 100

расч." - - 27.4 72.5 •у- 99.9 9Р9

*8 эксперименте не удалось выдержгть состав исходной смеси, обеспечивающий выход линии химического взаимодействия в А/*®; "Расчет проведен с помощью программы РИСИ1.

Практически для каждого из перечисленных выше совмещенных процессов результаты модифицированного анализа статики согласуются с данными натурного и вычислительного эксперимента, что позволяет судить о его высокой предсказательной силе и рассматривать данный метод в качестве научней основы синтеза принципиальных технологических систем, включающих совмещенные процессы.

В четвертой главе работы представлена серия оригинальных алгоритмов расчета противоточных реакционно-массообменных процессов с дискретным изменением состава фаз вдоль аппарата.

После того, как в результате анализа статики совмещенного процесса вскрыты его статические возможности, в том числе и предельные, определяют условия практической реализации прогнозируемых стацио-. парных состояний с учетом реальных ограничений на процесс. Наиболее перспективным на данном этапе является использование методов математического моделирования, которые, хотя и не позволяют полностью отказаться от трудоемкого и дорогостоящего натурного эксперимента, однако, в значительной степени сокращают его.

При этом наряду с созданием математических моделей совмещенных процессов, чему посвящено значительное число исследований, в том числе и автора данной работы, важное значение приобретает построение алгоритмов расчета рабочих режимов реакционно-массообменной колонны. Последнее обусловлено существенной нелинейностью математической модели совмещенного процесса, и, как следствие — невозможностью непосредственного применения стандартных алгоритмов расчета противоточ ных массообмен ных аппаратов.

При разработке РРП часто предпочтительными оказываются одноот-борные варианты их организации. В то же время практика показывает, что расчет именно таких режимов вызывает наибольшие затруднения.

Для реакционно-ректификационной колонны (РРК) с единственным продуктовым потоком (куб или дистиллят), в однородной реакционной зоне которой протекает т линейно-независимых химических реакций:

• получены условия, определяющие стационарный режим работы РРК: _

И>Ур=1,ю; (21)

• построено гладкое отображение:

Л: хе -»х1"

(У и хр - составы продуктовых потоков) анализ которого позволил установить существование по крайней мере одного стационарного режима работы РРК;

• предложен алгоритм выделения полного множества стационарных состояний одноотборного рьакционно-ректификациенного процесса для случая, когда в колонне протекает единственная химическая реакция.

Алгоритм основан на поиске корней функции вида (21): Ф({) = »/•(*',£)-(22)

на отрезке , где £,' и 4* -граничные значения степени протекания реакции:

xF хг

--id- и =—£*-,

Л/„х„ MAva

Si и s2 - номер реагента и номер продукта, соответственно, для которых

хг

величина —— является наименьшей по модулю. При этом Ф(£*)чО и <t>(f)vo.

Возможные стационарные состояния реакционно-ректификационной колонны представлены на рис.20 в виде точек пересечения линий г(хг,4)

и — 4 на отрезке

Суть алгоритма состоит в следующем: определяют значения 4' и 4" для фиксированного состава исходной смеси Поскольку и <Щ~) имеют разные знаки, то использование процедуры сканирования по 4 совместно с методом половинного деления позволяет построить устойчивый алгоритм поиска полной совокупности корней функции (22), то есть стационарных режимов реакционно-ректификационной колонны.

Приведенный алгоритм посредством метода полной математической индукции был распространен ha одноотборные варианты организации реакционно-ректификационных процессов, допускающие многоуровневую подачу питания и распределенную реакционную зону

В заключении четвертой главы приведен универсальный алгоритм расчета РРК, соответствующий случаю, когда реакционная зона распределена по высоте аппарата, а подача питания и отбор продуктовых потоков осуществляются в произвольных его сечениях. Схема материальных потоков приведена на рис.21.

Систему уравнений, для стационарного состояния реакционно-ректификационного процесса, можно записать в следующем виде:

7(1,*) = 0; =

....................................(23)

Рис. 20. Диаграмма возможных стационарных состоянии РРП при закрепленных рабочих параметрах

4 =

(24)

— Ой —

где и л, - степень протекания и брутто- скорость химической реакции на тарелке с номером £, - суммарная степень протеканчя химической реакции; ......^,.,,4).

___—_/ГХ Интервал изменения £ опреде-

лен системой неравенств:

^ £ / при >■ 0."

/ "Л 1-1 р

2 О, - 1 1 1 —

^ /V, при V, 0.

(25)

(26)

г>1-

V,

"1 ±1

Поиск полного множества стационарных состояний, различающихся результирующей степенью протекания химической реакции, осуществляют в соответствии с алгоритмом, приведенным в работе.

Наряду с представленным алгоритмом выявление всех возможных стационарных состояний может быть проведено графоаналитическим способом, который предполагает построение в прямоугольной системе координат кривых, отражающих функциональную зависимость правой и левой частей (24) от параметра и поиск, точек их возможного г ресечения.

На рис.23 и рис.24 представлены результаты использования алгоритма, описанного выше, и непосредственного применения метода гомо-топии для расчета процесса непрерывной равновесной дистилляции с химической реакцией, см. рис.22. Стационарным состояниям на рис.23 соответствуют, как было указано ранее, точки пересечения линий г(хг4) и которые характеризуют скорость производств? и отвода вещества из системы. Указанные точки легко определяются либо графоаналитическим способом, либо с помощью приведенного в работе алгоритма. Их характеристики даны в табл.4. В то же время проекция на плоскость (х,А) типичных траекторий гомото-пии Ньютона указывает на неспособность данного'метода'воспроизвести все решения из одной начальной точки. Алгоритмы, приведенные в данном разделе, представляют основу математического моделирования про. ивоточных реакционно-ректификационных процессов — эффективного способа исследования их свойств, расчета и проектирования.

Рис. 21. Схема материальных потоков тарельчатого реакционно-ректификационного аппарата: \Z.L-потоки пера и жидкости; в,и- отборы пара и жидкости с тарелки

В пятой главе рассмотрен один из возможных механизмов возникновения полистационарности в реакционно-ректификационных процессах. Обсужден технологический аспект множественности стационарных состояний. Сформулирован критерий, позволяющий предсказать данное явление, исходя из статических свойств химического превращения и разделения — составляющих совмещенного процесса. Использование критерия проиллюстрировано рядом примеров, среди которых РРП получения бутил-ацетата.

Множество стационарных состояний (режимов) работы установки, в которой осуществляют совмещенный процесс, определяет принципиальные возможности последнего. Поиск возможных стационарных режимов — задача анализа статики. Однако значения многих статических характеристик совмещенного процесса зависят от соотношения скоростей химической и разделительной составляющих и определение этих значений выходит за рамки классического анализа статики. К числу подобных характеристик относятся количество и тип стационарных состояний, возможных при закрепленных значениях рабочих параметров. Знание последних необходимо для уяснения предельных возможностей процесса, выбора пусковых режимов и режимов остановки, расчета соответствующей системы автоматического управления технологическим процессом (АСУ ТП).

Рис. 22. Схема материальных потоков процесса равновесного непрерывного испарения с химической реакцией

Рис. 23. Графоаналитическая интерпретация предлагаемого алгоритма

-и -I -о.) о м ■ и Рис. 24. Проекция плоскости (х,,Х) типичной траектории гомотопии

Исследования систем, в которых наряду с химическим превращением происходит разделение образовавшейся реакционной смеси, показали, что им присуща сложная динамика, обусловленная взаимным влиянием химической реакции и разделения как за счет энергетического, так и кон-

центрационного факторов. Результаты получены для предельно упрощенных моделей реакционно-массообменных процессов. Последнее объясняется сложностью совмещенных процессов и, как следствие, отсутствием возможности качественного анализа их моделей. Однако не еыоывает сомнения тот факт, что выявленные при этом особенности их поведения будут иметь место и в реальных реакционно-массообменных процессах.

Таблица 4

Альтернативные стационарные состояния реакционно-ректификационного процесса

V! х, (мол. доли) в альтернативных стационарных состояниях Э' ^ У

0,01 0,934 0,763 0,260

0,05 0,938 0,790 0,274

0,10 0,927 0,824 0,270

Для изучения качественных закономерностей реакционно-массообменных систем рассмотрим наиболее простую из них—равновесное непрерывное испарение с химической реакцией, см. рис.25.

С учетом ряда упрощающих предложений для реакции типа математическую модель последнего можно записать в виде:

Р.У „, ,

-•V! =

—►

Р,хр

V, x

Л I ' (а,-о*,+(0,-1)^ + 1

(а, -!)*,+ (а, -П*, + 1

где рад

(27)

Рис. 25. Схема материальных потоков процесса непрерывного испарения с химической реакцией.

Задача поиска возможных стационарных режимов процесса сеодится к определению числа корней уравнения:

= (28) Последним соответствуют точки пересечения кривой и прямой /}£. На рис.26 приведены примеры взаимного расположения указанных линий при различных значениях рабочих параметров (Я^х^.ху), а также физико-химических свойствах тройной системы (а,,а2 — относительные летучести первого и второго компонентов соответственно), которые подтверждают возможность существования нескольких стационарных состояний при закрепленных рабочих параметрах процесса.

Непосредственный практический интерес представляет оценка устойчивости выявленных стационарных состояний (режимог проведения процесса). Линеаризация (27) в окрестности особой точки и анализ величин о и Л: . , |А|,1 Й<, ¿а.

а.х

определяющих знак характеристических корней, показывает:

— а в пределах концентрационного симплекса не меняет знака и не равна нулю тождественно. Поэтому в соответствии с критерием Бендик-

сона, в указанных пределах отсутствуют замкнутые контуры, составленные из траекторий;

— выражение для Л можно представить в виде

д - л

Р--

(29)

Рис. 26. Характерные типы кривых производства вещества г(£); кривые г(<Ц) для различных наборез параметров.

Ц х' =.3;х[ =.7; а, =.002,а, =.\)и II(х, =х[ = 5; а, -01,«г =\)

где А>О, что позволяет судить о знаке А по взаимному расположению прямой и касательной к кривой г(£) в каждой точке их пересечения на рис.26. Кривая I (рис.25) и любая прямая, проходящая через начало координат, угол наклона которой задается отношением РЛ/ (скорости подачи питания к объему реакционной зоны), пересекаются лишь в одной точке а — стационарный режим при закрепленных рабочих параметрах возможен лишь один. Угол наклона касательной к кривой г(£) типа I всегда меньше угла наклона прямой в точке их пересечения. В соответствии с (29) Л>0 и характеристические корни имеют отрицательную действительную часть, поскольку <у<0. Следовательно, особая точка а является топологическим узлом с индексом +1.

Кривая г(%) типа II и прямая, изображенная на рис.26, пересекаются в трех точках. Как видим, возможны три стационарных состояния: Ь, с, с/. Точки бис/- также топологические узлы с индексом +1, рассмотренная выше. В точке с тангенс угла наклона касательной к г(%) превышает Д поэтому й<0 и характеристические корни—действительные числа различного знака. Поэтому особая точка с - седло и имеет индекс -1. Сумма индексов особых точек и в этом случае равна +1, что соответствует выводам относительно индекса векторного поля 0(х^х,) на границе концентрационного симплекса.

Рис.27 позволяет проследить эволюцию фазового портрета соответствующей динамической системы при изменении бифуркационного параметра Д Исследуемый объект представляет типичный пример системы с гистерезисом.

Анализ математической модели процесса позволяет также установить критерий существования нескольких стационарных состояний в аналитическом виде: г" 0. (30)

Полученный критерий распространяется и на одноотборные варианты организации реакционно-массообменных процессов. Применение крите-

рия дает возможность определить соотношения летучестей и области составов исходных смесей, для которых возможно наличие нескольких стационарных состояний, см. рис.28.

Механизм возникновения множественных стационарных состояний, представленный в работе, позволил сформулировать критерий, для прогнозирования полистационарности на основе статических свойств разделительного процесса и химического превращения (структура диаграммы ректификации, вид и особенности расположения в концентрационном симплексе многообразия химического равновесия) для одноотборных вариантов РРП. Основным инструментом исследования полистациснарности в одноотборных режимах является образ линии химического взаимодействия, соответствующий режимам высокой, но конечной эффективности по разделению. В случае, когда эффективность стремится к бесконечности, мы имеем дело с предельным образом линии химического взаимодействия (ПО ЛХВ), составленной из участков сепаратрис, соединяющих особые точек типа Ы*(№) областей ректификации, в которых происходит формирование пробной траектории РРП при движении состава дистиллята (куба) вдоль линии химического взаимодействия в направлении увеличения конверсии реагентов. Подобное движение индуцирует также направленное перемещение вдоль ПО ЛХВ, которое . назовем последовательным обходом предельного образа.

Предельный образ дает возможность проследить эволюцию составов в реакционной зоне колонны для полной совокупности пробных траекторий процесса и представить зависимость удельной скорости химического превращения от степени ее протекания.

Рассмотренные закономерности позволяют сформулировать необходимое и достаточное условие существования полистационэрности е одноотборных режимах с бесконечной эффективностью по разделению. Полистационарность имеет место, если:

Рис. 27. Эволюция фазовых портретов динамической системы.

ных лвтучестях рвактантов; жирной линией обозначены составы исходных смесей, для которых возможна полистационарность.

a) при последовательном обходе особых точек, включенных в предельный образ линии химического взаимодействия, величина удельной скорости в некоторой из них оказывается положительной и более высокой, чем в предыдущей;

b)на участке предельного образа, связывающем две особые точки, существует по крайней мере один состав, для которого удельная скорость химического превращения положительна и превышает ее значение для каждой из особых точек, ограничивающих рассматриваемый участок. Справедливость данного условия была подтверждена на примере ряда модельных и реальных систем.

Так, на рис.29 представлен предельный образ линии химического взаимодействия реакционно-ректификационного процесса получения бу-

тилацетата, схема организации которого приведена на рис.30.

Анализ структуры ПО ЛХВ показывает, что:

• часть предельного образа (участки 1,11,111) частично либо полностью расположена в области прямой реакции,

• при последовательном обходе ПО ЛХВ на участке II выполнено условие а);

• учитывая, что состав Аз5"** характеризуется повышенным, по отно-

Pui:. 29. Предельный образ линии хини- шению к стехиометрии химическо-ческою взаимодействия для исходного ю превращения, содержанием бу-состава / РРП получения бутилвце- ^ на участке 1(1 (Дз^-УК)

тете _ ' _ '

IJUII.IV-участки предельною образа. существует точка, которой отвечает более высокая скорость хими-

Рис. 30. Реакционно-ректификационная колонна производства бутилацетата.

ческого превращения по сравнению с граничными точками данного участка. Т.о., в этом случае выполнено также условие Ь).

На рис.31 приведены результаты вычислительного эксперимента для режима РРП с большой, но конечной эффективностью по разделению (R->~, п 77=40), целиком подтверждающие полученные выводы. Наличие участков end резкого увеличения, скорости на зависимости обеспечивающих полистационарность, обусловлено перемещением состава в реакционной зоне вдоль ребер!!и III ПОЛХВ.

Таким образом, исследование явления полистационарности в рамках предложенного подхода позволяет определить полное множество стационарных режимов реакционно-ректификационного процесса, возможных з случае закрепленных значений рабочих параметров, установить интервал изменения последних, гарантирующий стабильные условия работы реакционно-ректификационного аппарата; предложить стратегию перевода совмещенного процесса в оптимальный стационарный режим.

В шестой главе работы представлен усовершенствованный вариант РРП получения бутилацетата, а также новые РРП получения: апли-лового спирта (гидролиз алли-лацетата и бута-нолиз аллилаце-тата), этил фор-ми ата и этилаце-тата.

0 20 4(1 и ко 10(1%, в

Рис. 31. Зависимости удельной скорости реакции от степени превращения реагентов при бесконечной флегме: Птт-40.

Бутипацеташ (БА). Цель работы состояла р усовершенствовании совмещенного процесса получения бутилацетата этерификацией уксусной кислоты н-бутанолом. Анализ статики, проведенный в разделе 3.4.1 диссертации, выделяет одноотборный режим, соответствующий расположению траектории процесса в правой области ректификации (состав

куба — в окрестности Азе~у*), см. рьс. 29 при этом достигается 100% конверсия обоих реагентов. Указанный вариант является более статически устойчивым, не требует расположения катализатора вдоль реакционно-ректификационной колонны, кроме того, характеризуется энергетическими затратами на 10,5% меньшими, чем при двухотборной организации процесса, и па 38,4% меньшими, чем в одноотборном варианте с расположением траектории в левой области ректификации (состав куба в окрестности БА).

Л '

Г<АЛ.В)„

УВДвЧ)

г-Ч-

ХБ(ЭГ)

Г>С(ЛА)Г1 >

ЛЛ+ХЧ (ЛС+ЭД

АА1АС)

т_

.в т

в-мк мк-т

в

Рас. 32. Принципиальные технологические схемы некоторых РРП. а - гидролиза аплилацетата; б - бутанолиза аплипзцвтата; в - зтерификации муравьиной кислоты этвнопом.

Аллиловый спирт (АС). Получение АС гидролизом аллилацетата имеет преимущество, т.к. образующаяся уксусная кислота возвращается на стадию синтеза аллилацетата. Оптимальная организация данного процесса — осуществление его в реакционно-ректификационной колонне с использованием катионита КУ-2ФПП. Анализ статики (см. раздел 3.4.3 диссертации) для режима первого заданного разделения прогнозирует стационарное состояние со 100% степенью конверсии аллилицетата. Экспериментальное исследование показало, что при соотношении реагентов аллилацетат : вода = 1:2,24 достигается степень конверсии ал-лилацетата>99%, причем система разделения состоит всего лишь из одной колонны, см. рис.32э.

Альтернативный способ получения АС — бутанолиз аллилацета-та. Бутилацетат, образующийся наряду с АС, имеет широкий спектр применения — растворитель полимеров, экстрагент душистых веществ и др. Анализ статики данного РРП, проведенный в разделе 3.4.5, рекомендует в качестве предельного стационарное состояние, отвечающее 100% конверсии бутанола при мольном соотношении исходных реагентов бутанол : аллилацотат = 0,427:0,573. В результате систематического исследования данного РРП, проведенного нами с помощью вычислительного эксперимента, были определены значения статических параметров реакционно-ректификационной колонны, воспроизводящие предельное стационарное состояние, прогнозируемое анализом статики. Принципиальная схема процесса представлена на рис.326.

Этилформиат (Эф). Существующие производства этилформиата характеризуются невысоким выходом (»90%, считая на загруженную муравьиную кислоту), а также большим количеством отходов. Это определяет актуальность создания соответствующего совмещенного процесса. Анализ статики, проведенный в разделе 3.4.9 диссертационной работы, рекомендует осуществление совмещенного процесса в режиме второго заданного разделения при мольном соотношении этанол : муравьиная кислота = 3:7. Предельное стационарное состояние, достижимое при этом, характеризуется практически 100% степенью конверсии этанола (см. табл.3.4-30,№7 диссретации). Однако более рациональным для практического применения оказывается режим, предполагающий целенаправленное формирование траектории процесса за счет орошения верхней части колонны муравьиной кислотой. Указанный прием позволяет создать в средней части колонны благоприятные условия для протекания целевой реакции и тем самым сократить протяженность реакционной зоны. Экспериментальное исследование, проведенное нами, показало возможность получения в реакционно-автоэкстрактивно-ректифика-ционном процессе этилформиата высокого качества ( не менее 99,5% масс, основного вещества, не более 0,3% масс, воды) при практически полной конверсии исходных реагентов. Принципиальная технологическая схема приведена на рис.32в.

Этилацетат (ЭА). В предложенном реакционно-ректификационном процессе получения этипацетата с использованием катионита существенно снижена коррозия оборудования и исключена стадия очистки сточных вод, образующихся при нейтрализации традиционного катализатора— серной кислоты. Анализ статики, проведенный в разделе 3.4.7 диссертационной работы, указывает на возможность достижения практически 100% конверсии уксусной кислоты в режимах П-го заданного разделения при соотношении уксусная кислота : этанол « 1:1,22. Эти выводы подтверждены экспериментальным исследованием (см. табл.3.4-23 в диссертации).

Выводы

1. Созданы физико-химические основы анализа вариантов организации реакционно-массообменных процессов, обеспечивающих максимальную конверсию реагентов.

2. Разработан подход, позволяющий проводить оценку целесообразности использования конкретного типа разделения в совмещенном процессе, а также получить предварительные рекомендации о предпочтительных вариантах организации процесса.

3. Предложен оригинальный метод выбора предельных стационарных состояний реакционно-ректификационных процессов и оценки принципиальной возможности и условий реализации последних— модифицированный анализ статики.

4. Создана программа "бТАПСА", осуществляющая выбор принципиально реализуемых стационарных состояний реакционно-ректификационного процесса. Возможности ее использования не ограничены количеством веществ, образующих реакционную смесь, а также характером отклонения от идеального поведения (азеотропия, ограниченная растворимость). Работоспособность программы подтверждена результатами натурного и вычислительного экспериментов для девяти совмещенных процессов получения и переработки эфиров. Программа передана Дортмунд-скому университету для практического использования.

5. Разработан алгоритм поиска полного множества стационарных режимов одчоотборных РРП, в том числе и с распределенной реакционной зоной, обладающих абсолютной сходимостью. А также универсальный алгоритм для колонны с произвольно выбранными местом расположения реакционной зоны и схемой промежуточных отборов и питаний.

6. Показана возможность и изучены условия возникновения множественных стационарных состояний в совмещенных процессах. Полученные результаты подтверждены с помощью вычислительного эксперимента на ряде модельных процессов, а также на реакционно-ректификационном процессе получения бутилацетата.

7. С использованием результатов, полученных автором в области теории реакционно-массообменных процессов, созданы совмещенные процессы производства этилфэрмиата, аллилового спирта (в двух вариантах: гидролиз и алкоголиз аллилацетата), зтилацетата, а также усовершенствован РРП получения бутилацетата. Наряду с компактностью технологической схемы, обеспечиваемой приемом совмещения, разработанные процессы отличаются от известных прототипов более высокой (практически 100%) степенью конверсии реагентов (реагента), достигаемой в реакционно-ректификационной колонне. Предложенный вариант получения бутилацетата, которому свойственны перечисленные выше преимущества, характеризуется также более низкими (на 10,5%) энергетическими затратами. Материалы по процессу производства этилацетата переданы в ЦНИИЛХИ (г. Нижний Новгород) для проектирования установки, на Сявском ЛХЗ проведены успешные опытно-промышленные испытания. Результаты работ по

процессу получения аллилозого спирта переданы во ВНИИОС (г. Москва)

для выполнения соответствующих проектов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих

работах:

1. Коровина Т.В., Писаренко Ю.Л., Балашов М.И. Математическое моделирование фазовых соотношений в трехкомпонентных составляющих системы ме-тилформиат-метилацетат-поопилформиат-пропилацетат при 760 мм рт.сг./ Деп. в фил. НИИТЭХИМа, г.Черкассы. №3633-77(78).

2. Коровина Т В,, Писаренко Ю.А., Балашов М.И. Математическое моделирование фазовых соотношений в бинарных составляющих системы метилформи-ат-метилацетат-пропилформиат-пропилацетат при 760 мм рт.ст./ Дел. в фил. НИИТЭХИМа, г.Черкассы. №3634-77(78).

3. Математическое моделирование химического равновесия в системе метил-ацетат(МА)-метанол(М)-бутанол(Б)-бутилацетат(БА)/ Патласов В.П., Балашов М.И., Писаренко Ю.А., Наумова Т.Б., Герусова В.П.// Химий и технология органических производств: Сб. МИХМ.-М.: 1977.-Т.7.-вып.2.-С.172-176.

4. Моделирование фазового и химического равновесия для анализа и расчета непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессов/ Ю.А. Писаренко, Л А Серафимов// IV Всесоюз. конф. по теор. и лракт. ректификации: Тез. докл.-Уфа, 1978.-С.50-53.

5. Коровина Т.В., Писаренко Ю.А., Балашов М И., Тулина И.Н., Серафимов Л.А. Математическое моделирование химического равновесия в системе метил-формиат-метилацетат-пропилформиат-пропилацетат//1978.-ЖФХ.-Т.52.-№11.-С.2807-2810.

6. Математическое моделирование химического равновесия в системе этил-ацетат-этанол-вода-уксусная кислота (Сообщение 1)/ Ю.А. Писаренко, Т.Н. Голикова, Т.Б. Николаева, М.И. Балашов, Л.А. Серафимов// Основн. орг. синтез и нефтехим.:Сб.ЯЛИ.-Ярославль:1978.-вып.10.-С.51-55.

7. Математическое моделирование химического равновесия в системе этил-ацетат-зтанол-вода-уксусная кислота (Сообщение 2)1 Ю.А. Писаренко, Т.Н. Голикова, Т.Б. Николаева М.И. Балашов, Л.А. Серафимов// Основн. орг. синтез и нефтехим.:Сб.ЯПИ.-Ярославль:1978.-вып.10.-С.56-59.

8. A.c. 663691 СССР. Способ получения зтилацетата /М.И. Балашов, Т.Н. Голикова, В. П. Патласов, Ю.А. Писаренко, Л.А. Серафимов и др. Заяел. 15.09.76; Опубл. 25 05.79. Бюлл. №19.

9. Балашов М.И.. Писаренко Ю.А., Патласов В.П. Разработка специального математического обеспечения для расчета реакционно-ректификационных аппаратов// Всесоюзн. конф. "Автоматизация проектных и конструкторских работ": Тез. докл.-М., 1979.-С.383-384.

Ю.Писаренко Ю.А., Балашов М И. Математическое моделирование химического равновесия в системе метилацетат-метанол-вода-уксусная кислота // ЖФХ.-1979.-Т. 53. -N37. -С. 1656-1659.

11.Писаренко Ю.А., Балашов М.И. Математическое моделирование химического равновесия в системе триметилкарбинол-вода-изобутилен в жидкой фазе// Пром. CK, ЦНИИТЭЙефтехим.-1979.-вып.6.-С.2-4.

12 Исследование динамики хеморектификации в тарельчатом аппарате I Ю.А. Писаренко, М И. Балашов, Е.С. Королев, O.A. Бородулина //Химия и технол. органич произ.:Сб.МИХМ.-М.: 1979.-Т. Э.-вып,2.-С 218-224.

13.Писаренко Ю.А., Балашов М.И. Исследование кинетических закономерностей гидролиза метилацетата в жидкой фазе без разбавителей //ЖФХ.-1960,-Т.53.-№2.-С.458-460.

14.Исследование режимов совмещенных процессов при произвольном числа химических реакций /Писаренко Ю.А., Балашов М И.//Всесоюзн.семинар-совещание моп.уч.'.Тез. докл.-Иваново, 1982,- С.36-37.

15.Гарбер Н.Ю., Мозжухин A.C., Писаренко Ю.А., Балашов М.И. Определение принципиальной протяженности реакционной зоны в непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессах с помощью ЭВМ// Деп. фил. НИИТЭХИМа, г.Черкассы. №662хп-Д82, №9,С. 103.

16.Г1исаренко Ю.А., Балашов М.И., Коровина Т.В., Солнцева Н.И. Исследование кинетики в системе уксусная кислота-этанол-вода-этилацетат на катионооб-менном катализаторе в жидкой фазе без разбавителей//ЖПХ.-1982.-Т. ,-№5.-С. 1055-1059.

17.Расчет непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессов (РРП) с дискретным изменением состава фаз/ Писаренко Ю.А., Бороду-лина O.A., Балашов М.И. //Новые процессы и оборудование для получения веществ реактивной квалификации: Тез. докл. Всесоюзн. научно-технической конференции "Реахимтехника". Днепропетровск, 1982. С.125-127.

18.М.И. Балашов, Ю А. Писаренко Физико-химические основы и технологические принципы организации реакционно-массообменных гтооцессов,-:МИХМ, 1982.-101 с.

19.Писаренко Ю.А., Балашов М.И. и др. Стационарные состояния и условия их реализации для систем, включающих зоны или узлы разделения реакционной смеси при наличии линейно-независимых химических реакций// Современные машины и аппараты химических производств: Тез. докл. 3-ая Всес. конф,- Химтехника-83, Навои, 1983.-С.46-48.

20.A.C. 1181251 СССР. Способ получения 2,2-диметоксипропана' Писаренко Ю.А. и др. Заявл. 09.06.33.

21.Белова Т.П., Писаренко Ю.А. и др. Изучение фазового равновесия жидкость-пар в бинарных и двух тройных составляющих чотырехкомпонентной системы изопропилацетат-изолролиловый спирт-вода-уксусная кислота/ Деп.фил. НИИТЭХИМа г.Черкассы. №1115хп-Д83.

22.Писаренко Ю.А., Балашов М.И. и др. Расчет непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессов с дискретным изменением состава фазII Новые процессы и оборудование для получения веществ реактивной квалификации: Тез.докл. "Реахимтехника",-Черкассы, 1983.-С.41-42.

23.Писаренко Ю.А. К анализу статики непрерывных совмещенных реакционно-массообменных процессов при наличии в системе нескольких химических реакций// Тез. докл. 2-я Всесоюзная конференция молодых ученых по физической химии.- Москва, 1983. С.237.

24.Писаренко Ю.А., Епифанова O.A. Расчет стационарного режима работы тарельчатого аппарата для проведения совмещенного процесса с отбором только верхнего потока// Тез. докл. 2-я Всесоюзная конференция молодых ученых по физической химии,- Москва, 1983.-С.238-239.

25.Жучхое В И., Писаренко Ю.А., Балашов М.И., Калмыкова Е.М., Шутова Г.В, Исследование химического равновесия реакции этерификации уксусной кислоты бутэнолом// Методы кибернетики э химии и химической технологии: Тез. докл. II Бсесоюэи. совещ.-семинара молодых ученых.-Грозный,1984.-С. 11-12.

26.Балашов М.И., Патласов В.П., Писаренко ЮЛ. С стационарных режимах ре-акционно-ректификациониых процессов// 5-ая Всесоюзная конференция по теооии и практике ректификации: Тез. докл.-Северодонецк, 1984.-С.6-18.

27.М.И. Балашов, Ю.А. Писаренко Физико-химические основы и технологические принципы реакционно-мэссообменных процессов./ Учебное пособие. -М.: МИХМ, 1984.-101 с.

28.Влияние пускового режима на результаты совмещенного реакционно- ректификационного процесса/ В.И.Жучков, М П. Балашов, В.Н. Киаа, В.П. Патласов, Ю.А. Писаренко, Е.М.Калмыкова //2-ая Всесоюзная конференция "Динамика процессов и аппаратов химической технологии": Тез . докл,-Воронеж, 1985 -С.57-58.

29.К определению структуры диаграммы жидкость-пар системы бутанол-уксусная кислота-бутилацетат методом математического моделирования/ В И. Жучков, М.И. Балашов, Ю.А. Писаренко, В.П. Патласов // Достижения в области физико-химических методов анализа и аналитический контроль производств: Тез. докл. науч.-техн. конф. молодых ученых и спец.- Уфа, 1985..

30.Писаренко Ю.А., Балашов М.И. К статике реакционных систем с избирательным обменом//Теор. основы хим. технологии.-1986.-Т.20.-№4.-С.539-542.

31 .Писаренко Ю.А., Балашов М.И. Совмещенные процессы с несколькими химическими реакциями II Тоор. основы хим. технологии.-1986.-Т.20.-№5,-С.690-693.

32.Писаренко Ю.А., Епифанова O.A., Серафимов Л.А. Исследование динамики непрерывного реакционно-дистилляционного процесса /Деп. в 8ИНИТИ №814-хп87, №11, С.154.

33.Писаренко Ю.А., Балашов М.И. Оптимальные режимы непрерывных совмещенных реакционно-массообменных процессов //Теор. основы хим. технол,-1987.-Т.21 ,-№2.-С.244-246.

34.Писаренко Ю.А., Епифанова O.A., Серафимов Л.А. Стационарные режимы одноотборных реакционно-ректификационных процессов // Теор. основы хим. технол.-1987.-Т.21.-№4.-С.466-467.

35.Писаренко Ю.А., Епифанова O.A., Серафимов Л А. Условие реализации стационарного состояния в реакционно-ректификационном процессе/'^Теор. основы хим. технол.-1988. -Т.22. 1. -С.38-42.

36.Писаренко Ю.А., Епифанова O.A., Серафимов Л.А. Исследование динамики процесса непрерывного испарения с химической реакцией // Теор. основы хим. технолог.И 988.-Т.22.-№6.-С.723-728.

37.Епифанова O.A., Писаренко Ю.А., Серафимов Л.А., Ходина Э.В. Исследование явления полистационарности в совмещенных процессах// Методы кибернетики химико-технологических процессов. Тез. докл. Ш Всесоюзной конф,-Москва, 1989.-С.32.

'".Писаренко Ю.А., Серафимов Л.А., Солохин A.B., Тимофеев B.C. Проблемы синтеза технологических схем, ориентированных на принцип направленного совмещения реакционных и массообменных процессов И Методы кибернетики химико-технологических процессов: Тез, докл. Ill Всесоюзной конф.-Москва, 1989.-С.54-55.

•r».r>- «к.жо Ю.А., Анохина Е.А., Серафимов Л.А. Множественность стационарных состояний на примере некоторых элементов химико-технологических систем //"Динамика процессов и аппаратов химической технологии: Тез. дэкл ШВсесоюзн. конф.-Воронеж, 1990.-C.75.

40.Serafimov L A., Timofeev V S., Pisarenko Y.A., Solochin A.V. Achievements in Theory and Practice of Advanced Technologies Development of Main Organic Synthesis on the Basis of Combined Reaction and Mass Exchange Processes// 2nd International IUPAC Symposium Organic Chem.: Technological Perspectives Baden-Baden (FRG) April 14-19,1991.

41.Писаренко Ю.А., Анохина E.A., Серафимов /I.A. Алгоритм поиска полного множества стационарных режимов лротивоточных реакционно-массообмен-ных аппаратов //IV Всес. конф. по теории и практике ректификации: Тез. докл.-Северодонецк, 1991 .-С.245-247.

42.Писаренко Ю.А., Тимофеев B.C. Реализация принципа совмещения на примере реакционно-ректификационных процессов// IV Всес. конф. по теории и практике ректификации: Тез. докл.-Северодонецк, 1991.-С.16-19.

43.Фролова E.H., Петров A.A., Писаренко Ю.А., Серафимов Л.А. Исследование химического равновесия в системе муравьиная кислота-этанол-этилфор-миат-вода// ЖПХ.-1991 .-№12.-0.2524-2529.

44.Писаренко Ю.А., Серафимов Л.А. Стационарные состояния процесса дистилляции с химической реакцией /ЛГеор. основы хим. техноп.-1991.-Т.25.-NS3.-C.422-426.

45.Г1исаренко Ю.А., Серафимов Л.А. К статике систем с химическими превращениями //Теор. основы хим. технол.-1991.-Т.25.-№5.-С.627-637.

46.Писаренко Ю.А., Серафимов Л.А., Анохина ЕА Расчет одноотборных режимов реакционмо-ректификационного процесса (РРП) с распределенной реакционной зоной II Реп. ВИНИТИ № 238-хп92.

47.Писаренко Ю.А., Серафимов Л.А. Оценка влияния избирательного обмена на химическое превращение в открытых системах // Теор. основы хим. техноп.-

1992.-T.26.-Ns5.-C.611-616.

48.Писаренко Ю.А., Серафимов Л.А. Полистацнонарностъ в процессе равновесного непрерывного испарения с химической реакцией// Теор. основы хим. техноп.-1992.-Т.26 -№6.-С.888-892.-

49.Анохине Е А., Фролова Е.И., Писаренко Ю.А. Исследование кинетических закономерностей реакции переэтерификации аллипацетата бутанолом на ка-тионообменном катализаторе в жидкой фазе без разбавителей // ЖПХ.-

1993.-Т.66.-№2.-С.467-470.

50.Серафимов Л.А., Тимофеев B.C., Писаренко Ю.А., Солохин A.B. Технология основного органического синтеза. Совмещенные процессы. Учебное пособие для вузов. 1993. М., "Химия", 411с.

51 .Серафимов Л.А., Писаренко Ю.А., Тимофеев B.C. Реакционно-массо-обменные процессы: пробпемы и перспективы// Теор. основы хим. технол.-1993.-T.27.-Na1.-C.4-13.

52.Писаренко Ю.А., Анохина Е.А., Серафимов Л.А. Поиск множества стационарных состояний противоточных реакционно-массообменных процессов// Теор. основы хим. технол.-1993.-Т.27.-№6.-С.586-590.

бЗ.Фролкова А.К., Писаренко Ю.А., Серафимов Л.А., Тимофеев B.C. Оценка эффективности испопьзования экстрактивной ректификации при организации реакционно-массообменных процессов //Хим. пром.-1993.-№5(183).-С.31-34.

54.Писаренко Ю.А. Состояние и проблемы исследования совмещенных реакционно-массообменных процессов// II Межд. конф. "Наукоемкие хим. техноп.": Тез. докл.-Москва-С.Петербург-Москэа,19Э4.-С.31-32.

55.Писарвнко Ю.А., Данилов Р.10. Выделение предельных стационарных состояния реакционно-ректификационных процессов // II! Межд. коьф. "Наукоемкие хим.технол.": Тез. докл.-Тверь, 1995.-С.37-38.

56.Карпиловский О.Л., Писаренко ¡O.A., Серафимов Л.А. Оценка слияния избирательною обмена, на скорость химического превращения а проточном реакторе с однородной реакционной зоной //Теор. основы хим. технол.-1995,-T.29.-NS3.-C.316-319.

57.Карпиловс*ий О.Л., Анохина Е.А., Писаренко 10А, Серафимов Л.А. Выделение областей различного влияния избирательного обмена на скорость химического превращения //Теор. осноаы хим. технол.-1995.-Т.29.-№4.-С.400-404.

50.Писарекхо Ю.А., Данилов Р.Ю., Серафимов Л.А. Использование режимоо бесконечной эффективности в анализе статики реакционно-ректификационных процессов /Леор. осноаы хим. техноп.-19Э5.-Т.29.-№6.-С.6\2-62Т.

59.) 1исареико Ю.А., Данилов P.IO. Использование безитерационного метода построения траекторий реакционно-массообменных процессоа для анализа возможности их практической реализации// Ме«д конф. "Математические методы о химии и химической технологии"(ЛШХИО): Тез. докл.-Тула, 199S.-

C.<0.

60.Писарзнко Ю.А., Данилов Р.)0. Разработка основных эгапоа модифицированного анализа статики непрерывных совмещенных процессов// IV Меид. конф. "Наукоемкиехим. технол":Тез. докл.-Волгоград, 1995.-С.77-78.

61.Карпилоаский О.Л., Писаренко ¡O.A., Серасриыов Л.А. Анализ возможных ра-жимов проведения реакционно-ректификационного процесса получения бу-талацетата// В кн.: Совершенствование процессов пищевой промышленности. Технологии и процессы пищевых продута. Межвузовский сборник. Краснодар, 1S97.

02.Писаренко Ю.А., Данилов Р.Ю., Серафимоа Л.А. Возможные еиды разделения iq непрерывных соомеицзнных реакционно-ректификационных процессах// Теор. основы хим. технол.-1996.-Т.30.-№8.-С.В41-649.

(53. Анохина Е А, Кардана К.А., Писаренко Ю.А., Свксонова О vi, Пономарей

D.H. Основные этапы разработки совмещенные процессов ьа примере РРП получений аллилового спирта бутанолизом аплилацэтата. Часть 2. Разделение реакционной смеси, отводимой из реакцмонно-рзктификацчонной колонны синтеза алпипоаога спирта// Хим. <1ром.И9Э6.-№ 11 .-C.6Ö3-ß93.

64.Анохина Е.А., Кардона К.А., Пнсаренш Ю.А., Саксонова ОН, Пономарев В.Н. Основные этапы разработки совмещенных процессоа на примере РРП получения аллилового спирта бутанолизом аллилацэтата. Часть 1. Выбор варианте организации совмещенного получения annvmoaoro спирта //Xvra. прОм.-1996.-№9.-С.537-543.

65.Karpi!ovskiy O.L., Pîsaren.4o Yu.A., Seraíimov LA Múltipla solutions in single-product reactive distillation. Paper submitted to Distillation & Absorption 97" Conference to be held in Maastrict, the Nether-lands, 8-10 September 1997.

66.Лисаренко Ю.А., Данилов Р.Ю., Серафимоа Л.А, Привлечение понятия предельной траектории для оценки возможности реализации стационарных состояний при анализе егшиш ^еахционно-рекшфикацнонмш процессов II Теор. основы хнм.Тех>гол.-19Э?.-Т.31 .-Nal .-€.49.55

Список условных обозначений

Аз, Аг — азеотроп; АА — алпилацетат; АС — аллилоаый спирт; Б — бутаиол; БА — бутипацетат; МА — матилацэтат; М— метанол;

МХВ — многообразие химического взаимодейетсия;

WIXP — многообразие химического равновесия;

ПО МХВ — предельный образ МХВ;

РРП — реакционно-ректификационный процесс;

УК— уксусная кислота;

ЭА — этилацетэт;

Э — этанол;

ЭФ — зтилформиат;

с—число веществ в системе;

F— подача питания;

G, U/ — отбор паровой и жидкой фазы соответственно с /-ой тарелки колонны; /<!(.,, — константа скорости прямой (обратной) химической реакции; L — поток жидкой фазы вдоль колонны; п— количество молзй вещества /, т—число химических реакций в системе; Mi—молекулярная масса f-ro вещества. Р—отбор дистиллята; Т— температура; f — время, параметр; р—давлениэ;

г— удельная скорость химической реакции; Ri, — символ вещества с номером г, s— удельная энтропия фазы; v— удельный объем фазы;

V—объем реакционной зоны, поток паровой фазы вдоль колонны;

W— отбор кубового продукта;

х,у— составы паровой и жидкой фаз соответственно;

m—относительная летучесть .'-го веществе;

S— вариация переменной;

Pi— химический потенциал вещества f,

vjf— стехиометрический коэффициент вещества /в реакции с номером /, V — суммарный стехиометрический коэффициент; { /— сгепэнь протекания реакции с номером / 6 — Аый характеристический вектор.

Сдано в печать ЗМ0 97 г. Формат 60x90/16 Печать офсетная. Бумага офсетная.

_ Уч. - изд.л. 2,0. Тираж ICQ . Заказ № У_

117571, Москва, ИПЦ МИТХГим. М.В. Ломоносова, проспект Вернадского 86



H SS'

WXH -

МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ им. М.В. ЛОМОНОСОВА

на правах рукописи

ПИСАРЕНКО ЮРИЙ АНДРИАНОВИЧ

РАЗРАБОТКА ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ОСНОВ АНАЛИЗА СТАЦИОНАРНЫХ РЕЖИМОВ РЕАКЦИОННО-МАССООБМЕННЫХ

ПРОЦЕССОВ

05.17.04. Технология продуктов тяжелого (или основного) органического синтеза

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук

Научный консультант — академик Международной и Российской инженерных академий, доктор технических наук, профессор Серафимов Л.А.

Москва —1998 г.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................5

ГЛАВА I. Вопросы теории и практики использования

реакционно-массообменных процессов...............................................10

1.1. Понятие совмещенного реакционно-массообменного процесса..............10

1.2. Основные преимущества реакционно-массообменных процессов..........15

1.3. Современные представления о возможных областях использования и способах разработки совмещенных процессов................16

1.4. Совмещенные процессы: проблемы и перспективы.....................................23

1.5. Выводы и постановка задачи исследования....................................................44

ГЛАВА II. Оценка влияния избирательного обмена на

химическое превращение в открытых системах...................................47

2.1. Вывод критерия для оценки влияния избирательного

обмена на брутто-скорость химического превращения..................................48

2.2. Оценка влияния альтернативных вариантов организации избирательного обмена на скорость химического превращения в изотермическом проточном реакторе с однородной по составу реакционной зоной......................................................................................................62

2.3. Выделение областей разнохарактерного влияния избирательного обмена на химическое превращение......................................69

2.3.1. Модельная реакционная система (прототип реакционной системы получения метилтретбутилового эфира).......................................70

2.3.2. Реакционная система процесса переэтерификации аллилацетата н.бутанолом с получением аллилового спирта и бутилацетата...............74

ГЛАВА III. Анализ статики НСРРП — развитие

традиционного подхода.....................................................................80

3.1. Стехиометрические закономерности реакционных систем...................80

3.2. Анализ особенности расположения многообразия химического равновесия в концентрационном симплексе..................................................104

3.3. Оценка направленности разделительной и химической составляющих в анализе статики реакционно-ректификационных процессов....................................................................................................................119

3.3.1. Основные пути совершенствования анализа статики — учет производительности химической и разделительной составляющих НСРРП........................................................;..............................125

3.3.2. Использование режимов бесконечной эффективности в анализе статики совмещенного процесса........................................................................127

3.3.3. К определению траектории совмещенного процесса..................................127

3.3.4. Разделительные режимы с бесконечной эффективностью...................129

3.3.5. Траектории реакционно-ректификационных процессов

в режимах с бесконечной интенсивностью внутренних потоков............131

3.3.6. Особенности функций, представляющих n-кратное фазовое отображение при п—>оо и их геометрические образы.................................134

3.3.7. Определение траекторий совмещенного процесса,

отвечающих режимам 1-го и 11-го заданных разделений........................144

3.3.8. Направленность разделительной составляющей НСРРП........................147

3.3.9. Химическая составляющая НСРРП. Достаточное условие реализации предельных стационарных состояний.......................................160

3.3.10. Анализ взаимного расположения траекторий НСРРП

и многообразия химического равновесия................................................................170

3.3.11. Алгоритм анализа направленности химической составляющей

и достижимости предельных стационарных состояний....................................180

3.3.12. Описание основных блоков программы автоматизированного анализа статики.....................................................................184

3.4. Использование промышленных и модельных НСРРП.......................................189

3.4.1. Процесс получения бутилацетата этерификацией уксусной

кислоты бутанолом............................................................................................................189

3.4.2. Процесс получения бутилацетата бутанолизом метилацетата...............203

3.4.3. Процесс получения аллилового спирта гидролизом аллилацетата.....213

3.4.4. Процесс гидролиза метилацетата.................................................................222

3.4.5. Процесс получения аллилового спирта бутанолизом аллилацетата.....231

3.4.6. Процесс получения пропилацетата.............................................................241

3.4.7. Процесс получения этилацетата этерификацией этанола...................249

3.4.8. Процесс получения метилтретбутилового эфира..................................257

3.4.9. Процесс получения этилформиата..............................................................264

ГЛАВА IV. Разработка алгоритмов расчета реакционно-массообменных процессов, выделяющих полное множество стационарных состояний при фиксированном наборе рабочих параметров.....................................................................274

4.1. Расчет стационарных режимов одноотборных реакционно-ректификационных процессов с однородной локализованной реакционной зоной..............................................................................................276

4.2. Расчет стационарных режимов одноотборных НСРРП с распределенной реакционной зоной....................................................................286

4.3. Универсальный алгоритм расчета стационарных режимов реак-ционно-массообменных аппаратов.................................................................300

ГЛАВА V. Исследование динамики реакционно-массообменных

процессов...................................................................................311

5.1. Основные теоретические положения...........................................................311

5.2. Исследование явления полистационарности на примере реакционно-ректификационного процесса получения бутилацетата......334

5.2.1. Способы получения бутилацетата..........................................................334

5.2.2. Уточнение фазового портрета системы вода— 1-бутанол— уксусная кислота—бутилацетат.....................................................................335

5.2.3. Анализ возможных стационарных состояний процесса.................343

5.2.3.1. Качественное определение наличия эффекта полистационарности в одноотборных НСРРП.....................................343

5.2.3.2. Определение возможных стационарных состояний в НСРРП получения бутилацетата посредством вычислительного эксперимента.....................................................................................................355

ГЛАВА VI. Краткие сведения о совмещенных процессах, разработанных,

либо усовершенствованных, с использованием

модифицированного анализа статики.........................................364

6.1. Реакционно-ректификационный процесс получения бутилацетата этерификацией уксусной кислоты бутанолом...............364

6.2. Реакционно-ректификационный процесс получения аллилового спирта гидролизом аллилацетата..................................................................369

6.3. Реакционно-ректификационный процесс получения аллилового спирта бутанолизом аллилацетата................................................................373

6.4. Реакционно-ректификационный процесс получения этилформиата этерификацией муравьиной кислоты этанолом..........375

6.5. Реакционно-ректификационный процесс получения этилацетата этерификацией уксусной кислоты этанолом....................378

ЗАКЛЮЧЕНИЕ...............................................................................379

ВЫВОДЫ........................................................................................386

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ..............................388

ПРИЛОЖЕНИЕ...............................................................................413

I. Технологии, основанные на использовании реакционно-массообменных процессов...............................................................416

II. Характеристики методов расчета реакционно-ректификационных аппаратов........................................................................................................................424

III. Инструкция по работе с программой "STATICA"..........................................431

IV. Физико-химическая информация по системам...............................................435

Реакционные системы:

IV. 1. Я-бутанол-уксусная кислота-бутилацетат-вода.....................................435

IV.2. Метилацетат-«-бутанол-метанол-бутилацетат.......................................436

IV.3. Аллилацетат-вода-аллиловый спирт-уксусная кислота......................437

IV.4. Метилацетат-вода-метанол-уксусная кислота........................................438

IV.5. Я-бутанол-аллилацетат-бутилацетат-аллиловый спирт......................441

IV.6. Пропилформиат-метилацетат-пропилацетат-метилформиат............445

IV.7. Этанол-уксусная кислота-этилацетат-вода..............................................446

IV.8. /-бутилен-метанол-метилтретбутиловый эфир......................................448

IV.9. Этанол-муравьиная кислота-этилформиат-вода....................................449

V. Файлы с исходной информацией, используемые в расчетах по программе модифицированного анализа..............................:..............................451

ВВЕДЕНИЕ

Совместное проведение (совмещение) как однородных, так и разнородных по своей физико-химической сути процессов, — прогрессивный технологический прием. Обобщенный в виде принципа он является, по-видимому, универсальным и может быть успешно использован на уровне отдельного элемента ХТС (аппарата), а также на уровне некоторой их совокупности. В последнем случае совмещение порождает технологический комплекс — множество аппаратов, связанных прямыми и обратными материальными и энергетическими потоками, обеспечивающее получение технологического результата, который не может быть достигнут при последовательном применении каждого из элементов данной совокупности. Использование в химической технологии указанного приема оправдано в том случае, если в условиях совмещения интенсивность протекания по крайней мере одного целевого процесса увеличивается. Особый интерес представляют ситуации, когда помимо роста интенсивности протекания целевых процессов за счет приема совмещения могут быть сняты присущие им (в том числе и термодинамические) ограничения.

Сказанное выше в полной мере относится к совмещенным реакционно-массообменным процессам, где массообменный аппарат выступает в качестве реактора и одновременно устройства, обеспечивающего избирательный отвод из реакционной зоны целевых продуктов и концентрирование в ней реагентов. При этом зачастую повышается эффективность не только химического процесса, но и массо-обмена, а, следовательно, и технологического цикла в целом.

Отказ от принципа раздельного осуществления технологических процессов в реакторе и массообменных аппаратах, например, в случае организации реакционно-ректификационных процессов, позволяет:

1). Отводить энергию, выделяемую при протекании экзотермических реакций, посредством испарения реакционной смеси, сопровождаемого её частичным разделением;

2). Организовать "обход" химического равновесия при двухсторонних (обратимых) химических превращениях увеличив конверсию реагентов по сравнению с химически равновесной, за счет непрерывного отвода целевых продуктов из зоны реакции за счет избирательного обмена с внешней средой;

3). Уменьшить долю побочных реакций или подавить их полностью для хи-

мического превращения произвольного типа посредством целенаправленного формирования состава смеси в зоне протекания реакции с помощью разделительного процесса. Селективность при этом возрастает как за счет увеличения концентрации реагентов, так и за счет снижения времени пребывания последних в реакционной зоне;

4). Организовать разделение хемиректификационным методом близкокипя-щих или азеотропных смесей, когда разделяемые компоненты химически реагируют с дополнительно вводимым агентом, а образующийся продукт выделяется из многокомпонентной смеси.

Реакционно-ректификационные процессы, кроме уже перечисленных, имеют ряд других возможностей и преимуществ по сравнению с процессами, построенными по традиционному принципу: последовательное химическое превращение и разделение образовавшейся реакционной смеси. Среди них отметим возможность сравнительно простой их организации как непрерывных и компактность соответствующих им технологических схем.

Выделенные преимущества позволяют рассматривать реакционно-массо-обменные процессы в качестве незаменимых при создании малоотходных энергосберегающих производств органических продуктов.

Анализ вновь создаваемых и реконструируемых производств показывает, что переход на принцип совмещения является весьма устойчивой и постоянно возрастающей современной тенденцией. Однако широкое внедрение реакционно-массо-обменных процессов в химическую и смежные отрасли промышленности в значительной степени сдерживается недостаточной проработкой теории, а также отсутствием надежных и доступных методов их исследования.

Следует отметить, что первоочередная задача, возникающая при разработке совмещенного процесса, — выбор типа разделения, благоприятно влияющего на показатели химического превращения (степень конверсии реагентов) — впервые поставлена и решена в настоящей работе.

Созданный на базе термодинамико-топологического подхода анализ статики реакционно-ректификационных процессов (РРП) — группы совмещенных процессов, наиболее широко представленных в химической и смежных отраслях промышленности, — позволил решить следующие задачи:

1. Определить количества и составы фракций, на которые может быть разделена реакционная смесь в момент её образования;

2. Установить предельные величины конверсий реагентов и выходы продуктов;

3. Выбрать тип заданного разделения;

4. Синтезировать принципиальную технологическую схему РРП.

Таким образом, анализ статики РРП представляет собою научную основу исследования данных процессов с целью построения соответствующих ХТС.

Модель процесса, используемая в анализе статики, является достаточно общей, а сама процедура анализа — универсальной, применимой к широкому классу РРП вне зависимости от их конкретной специфики.

Поскольку модель РРП в этом случае не учитывает ряд ограничений, характерных для реального процесса, то необходим дополнительный этап проверки полученных с ее помощью выводов. Он включает оценку направленности составляющих совмещенный процесс на достижение прогнозируемого стационарного состояния. Оценка может быть выполнена на основе информации о статике процесса ректификации (построение пробных траекторий) и статике химической составляющей (сведений о химическом равновесии).

Предложенный в работе вариант анализа РРП — модифицированный анализ статики — включает подобную оценку, что позволяет определять возможность практического осуществления прогнозируемых стационарных состояний.

Случай, когда прогнозируемое стационарное состояние не проходит по какому-либо из перечисленных признаков, не является фатальным. Сформулирован ряд технологических принципов, с помощью которых вопрос о возможности практической реализаций стационарного состояния, как правило, может быть решен положительно.

В рамках модифицированного анализа его этапы, а также процедура проверки возможности реализации прогнозируемых стационарных состояний, формализованы достаточно для создания соответствующего программного обеспечения.

Модифицированный анализ статики по сравнению с известными подходами отличается следующими особенностями:

— дает возможность анализировать режимы НСРРП с реакционной зоной, распределенной в некоторой части аппарата;

— предлагает использовать пробную траекторию НСРРП для оценки возможности практической реализации прогнозируемых стационарных состояний;

— предлагает безитерационный метод построения пробной траектории;

-8— четко определяет условия, которым должна удовлетворять пробная траектория для возможности практического осуществления соответствующих ей стационарных состояний;

— учитывает неидеальность реакционной смеси (криволинейность разделяющих многообразий, наличие областей ограниченной растворимости);

— позволяет получить универсальный алгоритм анализа, реализованный нами в виде компьютерной программы "БТАТЮА" и апробированный на ряде промышленных и модельных реакционно-ректификационных процессов. Анализ статики РРП предваряет математическое моделирование указанных

процессов с целью подбора рабочих параметров соответствующих ХТС.

Наиболее распространены модели тарельчатых реакционно-ректификационных аппаратов, основанные на концепции теоретической тарелки с учетом кинетики протекающей на ней химической реакции. Практика показала, что данные модели являются вполне надёжными в случае невысоких скоростей химического превращения, свойственных реакциям этерификации, переэтерификации, гидролиза, алкоголиза и др. Автором разработана серия математических моделей тарельчатых РРП, последующее использование которых в значительной степени сократило трудоемкий и дорогостоящий натурный эксперимент.

Отдельная проблема — разработка алгоритмов, обеспечивающих устойчивую сходимость п