автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Разработка вариантов организации реакционно-массообменных процессов

1 о № ®

На правах рукописи

КАРПИЛОВСКИЙ ОЛЕГ ЛЕОНИДОВИЧ

РАЗРАБОТКА ВАРИАНТОВ ОРГАНИЗАЦИИ РЕАКЦИОННО-МАССООБМЕННЫХ ПРОЦЕССОВ

05.17.04 - Технология продуктов тяжелого (или основного) органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1997

ББК 35.61 Т38

УДК 661.7(0.75.8)

Работа выполнена на кафедре Химии и технологии основного органического синтеза Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель кандидат техничеких наук, доцент ПИСАРЕНКО Юрий Андрианович

¿атц:

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор

БОЯРИНОВ Анатолий Иванович

кандидат техничеких наук, старший научный сотрудник ГРИШУНИН Анатолий Валентинович

Ведущая организация

Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова (ИОНХ) РАН

Зуцита состоится _ — 1997 года в ^^ час, в ауд.

на заседании диссертационного совета Д 063.41.03 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 117571, Москва, пр. Вернадского, 86

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии топкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Автореферат разослан ^¿¿^¿¿¿-¿-Г' 1997 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета к.т.н, доц. / А.К. Фролкова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Современная экономика требует создания высокоэффективных, энергосберегающих, экологически чистых производств. В химической, нефтехимической и смежных с ними отраслях к разряду подобных технологий относятся технологии с использованием приема совмещения.

Известно, что в ряде случаев совмещение химического превращения с одновременным разделением образующейся реакционной смеси посредством избирательного обмена веществами с окружающей средой позволяет получить существенные преимущества по сравнению с традиционным поэтапным вариантом осуществления химического превращения и разделения.

Этап качественного исследования является важной частью разработки совмещенных процессов. Он может включать предварительную оценку целесообразности использования того или иного варианта совмещения, анализ статики совмещенного процесса, выявление полного множества возможных стационарных состояний с целью правильной постановки задачи и экономии затрат на этапе вычислительного или натурного эксперимента. Поэтому совершенствование методов качественного исследования совмещенных процессов является актуальной задачей.

Работа выполнялась в рамках Государственной научно-технической программы "Новые принципы и методы получения химических веществ и материалов" и .Координационного плана РАН по направлению "Теоретические основы химической технологии".

- разработка методики предварительной оценки целесообразности использования технологического приема совмещения на основе оценки влияния избирательного обмена на брутто-скорость химического превращения;

- подготовка необходимой информации для ' разработки технологической схемы и математического моделирования непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессов (НСРРП), протекающих в системах с особо сложными физико-химическими характеристиками (расслаивание жидкой фазы, наличие электролитов) на примере процесса получения хлоропрена (2-хлорбутадиена-1,3) дегидрохлорированием 3,4-дихлорбутена-1;

- выбор оптимального варианта технологического оформления НСРРП получения бутилацетата этерификацией уксусной кислоты бутанолом;

- разработка методики предсказания полистационарности и выявления полного множества стационарных состояний одноотборных НСРРП.

Научная новизна:

- разработана методика оценки влияния избирательного обмена на скорость химического превращения в реакторах с однородной реакционной зоной. Методика позволяет выделить области концентрационного симплекса, характеризующиеся качественно различным влиянием предлагаемого варианта избирательного обмена на скорость химического превращения, изучить механизм воздействия избирательного обмена веществами с окружающей средой на скорость химической реакции, определить возможность преодоления термодинамических ограничений на протекание реакции за счет массо-обмена, а также провести предварительную оценку вариантов организации реакционно-массообменных процессов;

- введено понятие предельной траектории реакционного состава (ПТРС), с использованием которого сформулированы условия появления полистационарности в одноотборных НСРРП;

- уточнена структура диаграммы фазового равновесия в реакционной систему получения бутилацетата вода -бутанол -уксусная кислота - бутила-цетат при 33.3 кПа, показана- возможность достижения 100% конверсии по обоим реагентам при организации процесса как одноотборного при расположении его траектории в области ректификации, более благоприятной для протекания прямой реакции;

- выявлена неединственность стационарного режима одноотборного НСРРП получения бутилацетата;

- получены новые экспериментальные данные по взаимной растворимости воды и 3,4-дихлорбутена-1, а также по растворимости 3,4-дихлорбутена-1 в водных растворах /УаС1;

- определена структура диаграммы дистилляции в системе вода- хло-ропрен- 3,4-дихлорбутен-1;

- исследовано влияние электролитов на фазовое равновесие в системе вода - 3,4-дихлорбутен-1 методом вычислительного эксперимента.

. Практическая значимость работы.

Разработан вариант технологии получения бутилацетата методом эте-рификации уксусной кислоты бутанолом в одноотборном НСРРГ1, позволяющий локализовать реакционную зону в кубе реакционно-ректификационной колонны (РРК), а также проводить процесс с меньшими энергозатратами, чем в известных вариантах.

Получена новая физико-химическая информация, необходимая для разработки НСРРП получения хлоропрена.

Разработаны компьютерные программы, позволяющие моделировать фазовые равновесия жидкость-жидкость-пар в электролитных системах с несколькими растворителями, а также проводить обработку экспериментальных данных по фазовому равновесию в системах такого рода. -

Дпррбация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано две статьи, одна статья находится в печати. Доклад по результатам работы представлен на международную конференцию "Distillation & Absorption '97" (Maastrict, the Netherlands, 8-10 September 1997).

Объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 170 страницах машинописного текста, содержит 31 рисунок, 17 таблиц. Библиография включает 147 наименований. '

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, кратко охарактеризованы ее структура и содержание глав.

В первой главе рассмотрены существующие методы исследования совмещенных процессов и перспективы их развития. Приведены классификация совмещенных процессов, технологические приемы и принципы их организации. Описаны методология и этапы разработки НСРРП. Приведен обзор методов качественного исследования НСРРП, методов математического моделирования и расчета совмещенных процессов. Рассмотрено применение современных моделирующих систем для расчета и оптимизации совмещенных процессов. Приведен обзор публикаций по проблеме полистационарности в реакционно-ректификационных процессах.

торой главе предложена методика оценки влияния избирательного обмена на скорость химического превращения в реакторах с однородной реакционной зоной

Рассмотрена открытая система однородного состава, во внутренней области которой обеспечены условия для протекания химического превращения, Отвод веществ из системы осуществляется через ее границу, часть которой 5 обеспечивает избирательный обмен. При пересечении материальным потоком другой части границы (1-5') избирательный обмен отсутствует (рис.1). В качестве участка границы, реализующего избирательный обмен, можно представить поверхность раздела фаз, разделительную часть аппарата (реакционно-разделительной колонны) либо совокупность разделительных аппаратов определенного функционального назначения.

V/

V.« 0*0

Рис.1. Система с частичным избирательным обменом.

Получено уравнение, позволяющее предсказать характер влияния избирательного обмена веществами с окружающей средой на брутто-скорость (степень превращения реагентов) в реакторах с однородной реакционной зоной. Уравнение связывает изменение брутто-скорости ("ускорение") химической реакции с параметрами, характеризующими избирательный обмен:

х, (с.О 'Ь)

- » (Р + Ууг(Х)1-;-—-'■-,

«В (ё,0-'а)-1Р/У + УУг(*)]'

К-Уг(х); ».-V,-у(8(у,-х4) + х(); Ь, - -х,;

(1)

¿(У)-*,)

дх.

+ 6.; 1,3-1,0-1

'1-1

В случае, когда исходная система представляет собою проточный реактор с однородной по составу реакционной зоной, в уравнении (1) £=0. При

этом матрица D, а следовательно, и D"', становятся единичными, и уравнение (1) приобретает следующий вид:

— = [F + Vvr(x)]-<РЧ«Я).(У-*))__(2)

dS (grad r(x), â) - [F / V +■ Vvr(x)]

Чтобы качественно оценить влияние предлагаемого варианта организации селективного масеообмена на брутто-скорость реакции, отвечающую некоторому стационарному режиму исходной системы, достаточно при помощи уравнения (2) определить знак dR/dS.

Известно, что возможным стационарным состояниям реакционной системы указанного типа при подаче в нее смеси реагентов отвечает множество составов, расположенное в области преимущественного протекания прямой реакции (ОПР), ограниченной многообразием химического равновесия (МХР).

Уравнение (2) позволяет выделить ту часть указанной области, где влияние предлагаемого варианта организации селективного массообмена положительно (для всех составов реакционной системы dR/dS>0), отрицательно (dR/dS<0), и границы между этими областями, где избирательный обмен практически не влияет на скорость реакции (dR/dS<=0).

Расположение МХР в рбластях, характеризующихся качественно различным влиянием массообмена на брутто-скорость, указывает на возможность превышения при некоторых соотношениях реагентов степеней превращения, достижимых в простой проточной системе, за счот использования селективного обмена, в том числе организации процесса как непрерывного совмещенного реакционно-массообменного.

Проанализированы факторы, определяющие знак производной dR/dS. Величины в квадратных скобках выражения (2) соответствуют материальному потоку, отводимому из системы и поэтому всегда положительны. Доказано, что скалярное произведение (grad rCZ),&) отрицательно для любого состава, расположенного в ОПР, независимо от стехиометрии, по крайней г,.ope, в том случае, когда кинетика реакции отвечает закону действующих масс. Отсюда сделан вывод, что для всех составов реакционной зоны, расположенных в ОПР, знаменатель уравнения (2) отрицателен и знак производной определяется знаком числителя: dR

sign — = -sign (grad r(x),(F-J<)) (3)

ab

Очевидно, dR/dS>0, если между векторами (grad г (х)) (представляю-1ДИМ химическую реакцию) и (у-х) (представляющим "результирующую иоду" избирательного обмена) в данной точке угол тупой; dR/dS<0, если угол острый, и dR/dS=0, если векторы ортогональны или по крайней мере один из них равен нулю.

Вектор (у - х) равен нулю при у = х, что в случае, когда избирательный обмен обусловлен процессом дистилляции или ректификации, отвечает особым точкам динамической системы дистилляции (точкам азеотропов и чистых компонентов). Показано, что одной из точек, в которых рассматриваемые векторы ортогональны, является точка состава исходной системы со стехиометрическим соотношением реагентов и отсутствием продуктов. В сипу этого на грани концентрационного симплекса, характеризуемой отсутствием продуктов, в качестве граничных точек областей положительного и отрицательного влияния избирательного обмейа на скорость реакции могут выступать азеотропы, точки чистых компонентов, а также точки, в.Которых соотношение реагентов отвечает стехиометрии реакции.

Подробно рассмотрены факторы, влияющие на знак скалярного произведения (grad г(х),(у- к)). Для этого уравнение (3) записывается в виде следующих двух эквивалентных выражений:

. dR

syn— = sgn| dS

£

¡«1

' Й fv \

(K-xO+v-2J-1-;

гк-

xj

J-l

S&i-Xi) ы

(4)

. dR

ayn—= agn|

H

v-Z

V ^

^Ifo-x,)-

i»j+l

(5)

Выражения (4,5) позволяют более подробно изучить факторы, влияющие на знак dR/dS. Как видно из выражения (4), изменение концентрации »-го реагента в отводимом потоке по сравнению с исходной системой дает вклад в две из трех сумм, входящих в правую часть равенства. Знак одного

вклада определяется знаком выражения

М xj.

(yj_xi)> знак второго - зна-

ком выражения (у,-х,) Для данного реагента. Далее, как видно из выражения (5), изменение концентрации ¿-го продукта также дает два вклада в выраже-

ние для <111/(13. Знак одного из них определяется знаком выражения

v: ул

---(У1 -Х;), знак второго - знаком выражения (усх1) Для данного продукта. Таким образом, знак одного из вкладов в выражение для ¿Я/йБ для »-го реактанта определяется не только соотношением его концентраций в отводимом через избирательную границу потоке и в исходной системе а также тем, реагент это или продукт, но и тем, в избытке или недостатке по отношению к стехиометрии реакции находится 1-й реактапт в исходной системе.

Для двух реакционных систем оценена целесообразность использования двух вариантов организации избирательного обмена. Первый вариант;, предполагает наряду с основным отбором отоод из реакционной зоны во внешнюю среду некоторого количества (ёР) равновесной паровой фазы состава у (схема материальных потоков представлена на рис.2а). Второй вариант (см.рис.2б) предполагает наряду с основным отбором отвод во внешнюю среду некоторого количества (¿Г) жидкой фазы, равновесной пару, состав которого равен составу смеси в реакционной зоне. Каждый из рассматриваемых вариантов представляет свойства, системы, состоящей из реакционной зоны, сопряженной с укрепляющей либо исчерпывающей частью ректификационной колонны, соответственно.

конденсатор

Рис.2. Варианты организации избирательного обмена: а-первый вариант; б-второй вариант.

На рис.За приведено расположение областей положительного и отрицательного влияния первого варианта организации избирательного обмена для

Рис.3. Области положительного и отрицательного влияния для системы изо-бутилен (1) - метанол (2) - МТБЭ (3): а - первый вариант организации избирательного обмена; б - второй вариант.

----------линия химического равновесия;-граница между областями.

реакционной системы получения метилтретбутилового эфира (3) из изобути-лена (1) и метанола (2) при 0.4 МПа. Легко видеть, что линия химического равновесия полностью расположена в области отрицательного'влияния, поэтому первый вариант организации избирательного обмена не позволяет преодолеть ограничения на степень превращения реагентов, обусловленные химическим равновесием.

Как видно из рис.Зб, для второго варианта картина получается качественно обратная: линия химического равновесия расположена в области положительного влияния, что говорит о возможности превышения химически равновесных степеней конверсии в данном случае.

Следовательно, можно рекомендовать организацию совмещенного процесса по второму варианту, а именно, с отбором продуктового потока из нижней разделительной части аппарата.

Аналогичный анализ проведен для системы переэтерификации алли-лацетата бутанолом с получением аллилового спирта и бутилацетата.

Сделан вывод, что в этом случае при определенных соотношениях реагентов оба предложенных варианта организации избирательного обмена могут способствовать преодолению термодинамических ограничений на степень протекания реакции. Поэтому можно рекомендовать их совместное применение, то есть использование реакционно-ректификационного аппарата с тройственной структурой.

Результаты анализа обеих систем согласуются с известными результатами анализа статики НСРРП и математического моделирования данных процессов.

В третьей главе рассмотрен процесс получения хлоропрена дегидро-хлорированием 3,4-дихлорбутена-1. Рассмотрены известные методы получения хлоропрена. Анализ публикаций показывает, что использование НСРРП может существенно улучшить показатели процесса.

Для разработки технологической схемы НСРРП, а также для определения оптимальных параметров его функционирования методом математического моделирования требуется информация по фазовому равновесию. Реакционная система получения хлоропрена характеризуется наличием двух жидких фаз и присутствием электролитов, что существенно затрудняет моделирование такого процесса.

Таблица 1

Параметры уравнения ДШТЬ для расчета фазового равновесия в системе вода (1) - 3,4-дихлорбутен-1 (2) - хлоропрен (3)

А?, /Л 1 2 3

1 0.0 2030.95 2380.04

2 959.87 0.0 0.0

3 1167.60 0.0 0.0

«■У 1 2 3

1 1.0 0.2 0.35

2 0.2 1.0 1.0

3 0.35 1.0 1.0

Проведено экспериментальное исследование взаимной растворимости воды и 3,4-дихлорбутена-1. Взаимная растворимость воды и хлоропрена оценена по методу U NIF АС. Определены параметры уравнения NRTL дли системы вода - хлоропрен - 3,4-дихлорбутен-1 (см.табл.1). Методом математического моделирования получены характеристики бинарных гегероазео-тропов (см,табл.2) и структура диаграммы дистилляции при атмосферном давлении (см.рис.4).

дхб

- хлоропрен(ХП) при атмосферном давлении.

Таблица 2

Характеристики бинарных гетероазеотропов при атмосферном давлении

Азеотроп Содержание воды, мол. дол. Температура кипения°С

вода - хлоропрен вода - дихлорбутен 0.1542 • 0.6624 54.8 88.9

рассмотрены известные методы моделирования фазового равновесия в системах с электролитами. Сделан вывод, что наиболее подходящим для описания систем с двумя жидкими фазами является уравнение ЫНТЬЕ. Чтобы описать фазовое равновесие в системе вода - органический компонент - электролит, требуется по три настраиваемых бинарных параметра для каждой из пар вода - электролит, вода - органический компонент, органический компонент - электролит, что эквивалентно числу настраиваемых параметров для моделирования тройной неэлектролитной системы уравнением ЫНТЬ.

На основе уравнения ДОЙТЬВ разработана компьютерная программа £У1Х£, позволяющая моделировать фазовые равновесия жидкость-жидкость-пар в электролитных системах с несколькими растворителями. Кроме того, разработана программа ЕУГЛЬЕРАЛ, позволяющая проводить оценку параметров уравнения NRTLE путем обработки экспериментальных данных по фазовому равновесию.

Проведено экспериментальное исследование растворимости . 3,4-дихлорбутена-1 в водных растворах ЫаС1 различной концентрации. Оценены

параметры уравнения NRTLE для пары 3,4-дихлорбутен-1 - N001 (см.табл.З). Изучена зависимость температуры кипения и состава гетероазеотропа вода -3,4-дихлорбутен-1 от концентрации электролита. Показано, что присутствие электролитов не вносит качественных изменений в структуру диаграммы дистилляции системы вода - 3,4-дихлорбутен-1 - хлоропреи.

Таблица 3

Параметры уравнения ЫКТЬЕ для расчета фазового равновесия в системе 3,4-дихлор0утен-1 (1) - вода (2) - №аС1 (3)

1 2 3

1 0.0 959.87 10536.36

2 2030.95 0.0 2690.33

3 3328.63 -1370.59 0.0

«У 1 2 3

1 1.0 0.2 0.05

2 0.2 1.0 0.2

3 0.05 0.2 1.0

Информация, полученная в данной главе, может быть использована при разработке технологической схемы и математическом моделировании НСРРП получения хлоропрена.

В четвертой главе проведено исследование реакционно-ректификационного процесса получения бутилацетата. Вутилацетат широко используется в промышленности как растворитель. Основной способ его производства - этерификация уксусной кислоты бутанолом. Основной стадией в производстве бутилацетата является собственно стадия этерификации, совершенствование проведения которой определяет показатели процесса в целом.

Анализ известных способов проведения стадии этерификации показывает, что наиболее перспективным является вариант проведения процесса о реакционно-ректификационной колонне с использованием в качестве катализатора сильнокислотного формованного катионообменника КУ-2ФПП при давлении 33.3 кПа, определяемом границами термической устойчивости катализатора. В то же время система вода(В) - 1-бутанол(Б) - уксусная кисло-та(УК) - бутила цетат(ЯА) характеризуется сложной азеотропией, что гр>;д-

определяет многообразие технологических решений в рамках такого варианта организации процесса.

В результате проведенного анализа диаграммы С-линий уточнено положение разделяющей поверхности областей ректификации системы В-Б-УК-БА, Установлено, что разделяющая поверхность опирается на сепаратрисы УК-ЛзБ.ВА, Азб.ба-Азв_б.ба, Азв.б.ба-Азв.ба, участок ребра Азв.ба-В и ребро В-УК, см.рис.5.

УК

Рис.5. Диаграмма С-линий системы В-Б-УК-БА при 33.3 кПа.

%1 и II - соответственно левая и правая области ректификации.

Ранее считали, что Азв.ба принадлежит правой области ректификации (см рис.5). Сделанная поправка позволяет сделать вывод о возможности получения в одноотборном НСРРП в качестве дистиллата составов в окрестности Аза.вл при расположении траектории процесса в левой области ректификации, более благоприятной для протекания целевой реакции.

Анализ диаграммы фазового равновесия с учетом. наличия области расслаивания жидкой фазы показал разделение пучка С-линий левой области ректификации по ведущим направлениям на два полупучка в соответствии с тем, с какой стороны С-линия касается поверхности составов пара гетерогенной системы (см.рис.6). Первый полупучок проходит из точки ¡V" (Азв.б.сд ) вдоль грани В-Б-БА к грани Б-БА-УК, а затем в вершину (Азв. у к), см.рис.7. Второй полупучок проходит из Азв.б.бл к вершине В, затем вдоль ребер В-УК и УК-Б к АзБ.Ун.

поверхность составов пара

Рис. 6. Область расслаивания в системе В-Б-УК-БА при температуре кипения и давлении 33.3 кПа.

Рис. 7. Полупучки С-линнй левой области ректификации: 1 - первый, 2 - второй; 3 - пучок С-линий правой области.

Для составов исходных смесей, отвечающих выходу линии химического взаимодействия (ЛХВ) на ребро -В-Б А в окрестность Азв,БЛ со стороны вершины В проведен расчет траекторий одноотборного процесса при бесконечной флегме, представленных линиями сопряженных ренод. При этом показано, что при движении по ЛХВ в сторону увеличения конверсии траектория сначала расползается в первом полупучке левой области ректификации, затем в правой области, а затем во втором полупучке левой области, что позволяет достичь близкую к 100% конверсию по обоим реагентам. Переход траектории из первого полупучка левой области в правую связан с пересечением линией химического взаимодействия разделяющей поверхности областей ректификации, а переход траектории во второй полупучок левой области связан с пересечением линией химического взаимодействия поверхности составов пара, '

В соответствии с методикой, изложенной в главе 2, проведена оценка влияния избирательного обмена на скорость реакции получения бугилацета-та этерификацией уксусной кислоты бутанолом. Для варианта организации избирательного обмена, изображенного на рис.2а, при отсутствии в исходной смеси продуктов линия химически равновесных составов полностью ложит в области положительного влияния. Для варианта организации избирательного

обмена, изображенного на рис.2б, все химически равновесные составы расположены в области отрицательного влияния. Поэтому, преодоление термодинамических ограничений на степень превращения реагентов возможно только при первом варианте организации избирательного обмена. Рассмотрение случая, когда исходная смесь содержит реагенты и 20% мол. воды, привело к аналогичному выводу,

Сделан вывод, что с точки зрения влияния массообмена на скорость реакции организация НСРРП в одноотборном режиме с выводом только верхнего продукта может оказаться предпочтительной.

Проведен модифицированный анализ статики (MAC) НСРРП получения бутилацетата при помощи компьютерной программы STATICA, разработанной на кафедре ХТООС МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

ук

Рис.8. Предельная траектория НСРРП.

-—>в

X* - состав псевдоисходной смеси для ПСС, совпадающий с составом дистиллата в режиме

ба

Подтверждена перспективность варианта приведения процесса, при котором состав исходной смеси отвечает выходу ЛХВ на ребро В-БА в окрестность Азв-ба со стороны вершины б. Предельное стационарное состояние (ПСС) по второму заданному разделению в данном случае соответствует одноотборному режиму (Р/№-*<*>) с полной конверсией обоих реагентов и выходом предельной траектории процесса в окрестность Азв.уК (см.рис.8).

Сформулированы условия реализации множественных стационарных состояний в одиоотборимх НСРРП. Для этого введено понятие предельной траектории реакционного состава.

При реализации одиоотборных НСРРП реакционную зону обычно располагают ближе к противоположному от отбираемого потока концу колонны

(при отборе только дистиллата в нижней ее части, при отборе только нижнего продукта - в верхней). В таком случае для качественного анализа процесса можно допустить, что реакционная зона локализована на нижней (верхней) теоретической тарелке РРК. Движение состава псевдоисходной смеси (который в данном случае совпадает с составом отбираемого продуктового потока) вдоль линии химического взаимодействия индуцирует соответствующее перемещение реакционного состава по некоторой траектории и изменение значения скорости химического превращения. В то же время положение состава продуктового потока на ЛХВ определяется степенью завершенности реакции 4- Поэтому построение серии пробных траекторий процесса из составов продуктовых потоков, расположенных на одной ЛХВ, позволяет воспроизвести траекторию реакционного состава (ТРС), а также установить однозначную зависимость удельной скорости реакции от степени ее завершенности г(4). Стационарным состояниям одноотборного НСРРП отвечают точки пересечения кривой г(£) и прямой Fg/V (см.рис.9).

Если данный одкоотборный режим РРП отвечает полному орошению, а число теоретических тарелок достаточно велико, то состав в реакционной зоне, соответствующий составу продукта в начальной или конечной точке линии химического взаимодействия, будет расположен в окрестности устойчивого (если продукт - дистиллат) или неустойчивого (в противоположном случае) узла граничного многообразия области ректификации. Аналогично, расположению состава продукта во внутренней области концентрационного симплекса будет соответствовать состав в реакционной зоне, лежащий в окрестности устойчивого или неустойчивого узла соответствующей области ректификации. Составу продукта, лежащему на разделяющем многообразии, соответствует расположение состава В реакционной зоне в окрестности устойчивого или неустойчивого узла этого разделяющего многообразия. В этом случае можно принять, что траектория реакционного состава расположена вдоль участков ребер концентрационного симплекса и сепаратрис, соединяющих указанные узлы.

Предельная траектория реакционного состава (ПТРС) определена как линия, состоящая из указанных участков ребер и сепаратрис. Во многих случаях использование понятия ПТРС позволяет определять качественные характеристики кривой г( £) без проведения расчетов траекторий -процесса,

если известна структура фазовой диаграммы (температуры кипения чистых веществ и азеотропов, составы азеотропов и достаточно точное положение разделяющих многообразий) и стехиометрия химического превращения, а также положение многообразия химического равновесия. В свою очередь, взаимосвязь между ПТРС и качественными характеристиками кривой г(ф позволяет сформулировать условия появления полистационарности в одноот-борных НСРРП с единственной двухсторонней химической реакцией. Они состоят в следующем.

1. Необходимым условием -реализации множественных стационарных состояний является расположение участка предельной траектории реакционного состава (ПТРС) для выбранного варианта проведения процесса в обмети преимущественного протекания прямой реакции (ОПР).

2. Для появления полистационарности достаточно, чтобы ПТРС дважды пересекала многообразия, соответствующие постоянной удельной скорости реакции (изоэры), что происходит, в частности, при выполнении любого из следующих условий:

2.1. Участок ребра реагентов, включающий точку их стехиомет-рижского соотношения, принадлежит ПТРС.

2.2. ПТРС имеет две общие точки с многообразием химического равновесия.

2.3. ПТРС содержит находящийся в ОПР участок, который реакционный состав при движении точки продуктового потока по ЛХВ проходит дважды.

Применение данных условий позволяет предсказать полистационарность для одноотборного НСРРП получения бутилацетата с выделением в качестве дистиллата смеси В~БА с некоторым избытком воды относительно состава бинарного азеотропа. Предельная траектория реакционного состава показана на рис.7. Из рисунка видно, что данная ПТРС отвечает необходимому и всем трем достаточным условиям появления полистационарности. Участок ребра реагентов, включающий точку их стехиометрического соотно- ■ шения, Азц.уц-УК, принадлежит ПТРС. ПТРС имеет две общие точки с многообразием химического равновесия, вершины БА и УК. ПТРС содержит находящийся в ОПР участок БА-Аэв.ба-ук-А-3в-ук> который реакционный состав при движении точки продуктового потока по ЛХВ проходит дважды. Таким

0.5

О

3.5 3 2,5 2

1,5

О 20 40 60 80 I] 100 4.%

Рис.9. Зависимость г(£) при Ку=4 и п=40.

образом, в данном случае в режимах с высокой эффективностью велика вероятность реализации множественных стационарных состояний. '

Для указанного варианта организации процесса построены зависимости удельной скорости реакции от степени ее завершенности г(4) для режимов с конечным числом теоретических ступеней и бесконечным орошением, а также для режимов с конечной эффективностью (смрис.9).

Показано, что при определенных значениях параметра ТГУ в системе возможны два устойчивых и одно неустойчивое стационарные состояния. Устойчивым стационарным состояниям соответствуют конверсии около 87% и более 95%. При этом увеличение п заметно повышает степень превращения при реализации стационарного состояния с большей конверсией. Неустойчивому стационарному состоянию соответствует состав дистиллата, расположенный в непосредственной окрестности поверхности составов пара. Траектории процесса, отвечающие первому стационарному состоянию, располагаются в первом полупучке левой области ректификации и в правой области. При пересечении линией химического взаимодействия поверхности составов пара траектория процесса перемещается во второй полупучок левой области ректификации и происходит резкий скачок на кривой т(ф, что и приводит к появлению стационарного состояния с конверсией по обоим реагентам, близкой к 100% (см.рис.9).

Проведена серия расчетов НСРРП получения бутилацетата в одноот-борном режиме с помощью моделирующей системы РЯО/Н. Подтверждено существование двух статически устойчивых стационарных состояний.

Изучено влияние на степень превращения реагентов различных параметров: исходного соотношения реагентов, уровня подачи реагентов и водного орошения, числа теоретических тарелок в реакционно-ректификационной и чисто разделительной частях аппарата, флегмового числа.

Показано, что при реализации стационарного состояния с большей конверсией последняя может достигать практически 100% при стехиомет-рическом соотношении реагентов и расположении катализатора только в кубе колонны. Такая организация процесса обладает существенными преимуществами, поскольку исчезает необходимость использовать катализатор в

А

качестве массообменной насадки, что неэффективно с точки зрения осуществления процесса разделения и приводит к повышению гидравлического сопротивления колонны. Последнее в данном случае немаловажно ввиду ограниченной термостойкости катализатора. Оптимальной является подача обоих реагентов в куб, а водного орошения - на верхнюю теоретическую ступень РРК. При этом число теоретических ступеней разделения значительно существеннее влияет на конверсию, чем флегмовое число.

На следующем этапе произведен расчет технологической схемы получения бутилацетата. Регламентируется содержание бутилацетата в продукте не менее 99.8% масс., из примесных компонентов содержание уксусной кислоты не более 0.008% масс.

' Технологическая схема включает реакционно-ректификационную колонну, флорентийский сосуд, колонну выделения товарного бутилацетата и колонну обезвоживания (см.рис.10). Реакционная зона локализована в кубе РРК. Подача реагентов осуществляется а куб реакционно-ректификационной колонны. Орошение РРК осуществляется брутто-составом дистиллата. Ди-стиллат РРК направляется во флорентийский сосуд, органический слой из которого направляется в отгонную колонну выделения бутилацетата, а водный - в колонну обезвоживания. Последние две колонны работают как комплекс гетероазеотропной ректификации с общим конденсатором и флорентийским сосудом. Организуется рецикл части потока, отбираемого из колонны ' обезвоживания, на верхнюю тарелку РРК. Все три колонны работают при остаточном давлении 33.3 кПа.

Г&

с

БА

Рис.10. Принципиальная схема получения бутилацетата: 1 -РРК, 2 -колонну обезвоживания, 3 -колонна получения товарного бутилацетата, 4 -конденсатор, 5 -флорентийский сосуд.

Расчет проводили при помощи системы РИО/И с учотом строгого материального и теплового баланса каждого аппарата и схемы в целом. Необходимое качество бутилацетата достигается при эффективности РРК 68 теоретических .ступеней и флегмовом числе 1.8. Эффективность колонн обезвоживания и выделения бутилацетата - по 4 теоретических ступени. Соотношение реагентов 1.003 моль бутанола на 1 моль уксусной кислоты. Количество рецикла из колонны с .'звоживания в РРК составляет 1.65 моль на 1 моль уксусной кислоты в питании. Минимально необходимое расчетное количество сухого катализатора КУ-2ФПП составляет 117 г на 1 кмоль/час товарного бутилацетата при полной обменной емкости (ПОЕ) катализатора 1.31 мг-зкв Н+/г сухого катализатора.

Суммарные затраты на кипятильники РРК и колонны выделения бутилацетата доставляют 431507 кДж (103108 ккал) на 1 кмоль бутилацетата-продукта, что на 10.5% меньше энергетических затрат при двухотборной организации процесса и на 38.4% меньше аналогичных затрат при организации процесса, как одноотборного при расположении его траектории в правой области ректификации. Кроме того, предлагаемый вариант не предусматривает протяженной реакционно-ректификационной зоны. При двухотборной организации процесса она составляет около 30 теоретических ступеней, что приводит к существенному увеличению высоты колонны и большому гидраи-

лическому сопротивлению, неприемлемому ввиду ограниченной термической устойчивости катализатора.

Таким образом, расчет технологической схемы показал, что предлагаемый вариант проведения реакционно-ректификационного процесса получения бутилацетата является наиболее предпочтительным.

ВЫВОДЫ

X. Разработана методика сценки влияния избирательного обмена на скорость химического превращения в реакторах с однородной реакционной зоной. Методика позволяет:

- выделить области концентрационного симплекса, характеризующиеся качественно различным влиянием предлагаемого варианта избирательного обмена на скорость химического превращения;

- изучить механизм воздействия избирательного обмена веществами с окружающей средой но скорость химической реакции;

- определить возможность преодоления термодинамических ограничений на протекание реакции за счет массообмена;

- провести предварительную оценку вариантов организации реакционно-массообменных процессов.

2. Предложен вариант технологического оформления процесса получения бутилацетата этерификацией уксусной кислоты бутанолом в одноотборном НСРРП, характеризующийся высокими степенями превращения реагентов. При этом:

- уточнено положение разделяющего многообразия областей ректификации реакционной системы получения бутилацетата при 33.3 кПа;

- методом вычислительного эксперимента определены оптимальные технологические параметры функционирования реакционно-ректификационной колонны;

- проведен расчет технологической схемы получения бутилацетата, в результате которого установлены значения ее статических параметров, а ' также показаны преимущества предлагаемого варианта организации процесса перед известными.

3. Сформулированы условия появления полистациоларности в одноотборных* НСРРП с единственной двухсторонней химической реакцией. Приведен порядок и примеры их практического использования. Проанализированы

аспекты явления полистационарности в случае совмещенного процесса получения бутилацетата.

4. Подготовлена и упорядочена физико-химическая информация, необходимая для разработки НСРРП получения хлоропрена. С этой целью:

- проведено экспериментальное исследование взаимной растворимости воды и 3,4-дихлорбутена-1, а также растворимости 3,4-дихлорбутена-1 в водных растворах NaCl,

- определена структура диаграммы дистилляции в системе вода - хлоро-прен - 3,4-дихлорбутен-1;

- посредством вычислительного эксперимента исследовано влияние электролитов на фазовое равновесие в системе вода - ЗД-дихлорбутен-1.

5. Разработано методическое и программное обеспечение для описания фазовых равновесий жидкость-жидкость-пар - в электролитных системах с несколькими растворителями.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Карпиловский O.JI., Писаренко Ю.А., Серафимов Л.А. Оценка влияния избирательного обмена на химическое превращение в проточном реакторе с однородной реакционной воной. // Теор. основы хим. технол. 1995, т.28, N3, с.316-310.

2. Карпиловский ОЛ., Анохина Е.А., Писаренко Ю.А., Серафимов Л.А. Выделение областей различного влияния избирательного обмена на скорость химического отвращения. // Теор. основы хим. технол. 1095, т.29, N4, с.400-404.

3. Карпиловский ОЛ., Писаренко Ю.А., Серафимов Л.А. Анализ возможных режимов проведения реакционно-ректификационного процесса получения бутилацетата. // В ки: Совершенствование процессов пищевой промышленности. Технология и процессы пищевых продуктов. Межвузовский сборник. Краснодар, 1997, в печати.

4. Karpilovskiy O.L., Ptsarenko Yu.A., Serafimov L.A. Multiple Solutions In Single-Product Reactive Disillation. // Paper submitted to "Distillation & Absorption* 97" Conference to be held In Maastrict, the Netherlands, 8-10 September 1997.

Основные условные обозначения: A$ - азеотроп; с - число реактантов;

Г - количество питания,подаваемое в единицу времени; $ - число реагентов; п - число теоретических тарелок;

Р, - количества дистиллата и кубового продукта, отбираемые в единицу времени;

г - удельная скорость химической реакции; Я/ - флегмовое число;

Я -часть границы системы, обеспечивающая избирательный обмен; V - обьем реакционной зоны;

и+ и - скорости прямой и обратной реакции соответственно; Я - состав смеси в реакционной зоне; у/ - состав исходной смеси;

У ~ состав потока, отводимого через часть границы системы, обеспечивающую избирательный обмен; 4 - степень завершенности реакции; V; - стехиометричеасий коэффициент ¿-го компонента; у - суммарный стехиометрический коэффициент.

Сдано в печать .02.87г. Печать офсетная. Бумага офсетная. Формат 80x80/16, Тираж 100 зкэ. Заказ №