автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Разработка методов прогнозирования множественных стационарных состояний в реакционно-ректификационных процессах

На правах рукописи

Бирюков Дмитрий Михайлович

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ МНОЖЕСТВЕННЫХ СТАЦИОНАРНЫХ СОСТОЯНИЙ В РЕАКЦИОННО-РЕКТИФИКАЦИОННЫХ ПРОЦЕССАХ

05.17.04 - Технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 7 Г.МР 2011

Москва 2011

4840337

Работа выполнена на кафедре Химии и технологии основного органического синтеза государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова» (МИТХТ)

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Писаренко Юрий Андрианович

доктор технических наук, профессор Гордеев Лев Сергеевич

кандидат технических наук Афанасьев Владимир Васильевич

Ведущая организация:

ООО «ВНИИОС-наука»

Защита диссертации состоится 29 марта 2011г. в 14.30 на заседании диссертационного совета Д 212.120.02 при Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, пр-т Вернадского, д. 86, ауд. М-119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова по адресу: Москва, пр-т Вернадского, д. 86.

Автореферат размещен на официальном сайте МИТХТ (http://www.mitht.ru) февраля 2011 г. и разослан 28 февраля 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук Анохина Елена Анатольевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. За последние 20 лет использование принципа совмещения получило широкое распространение в производствах основного органического синтеза и смежных отраслях химической промышленности, среди которых можно выделить процессы этерификации и переэтерификации, гидродесульфирования, гидрирования ароматических соединений, а также получение этилбензола и изобутилена мономерной чистоты. Интерес к совмещенным процессам обусловлен, в первую очередь, их высоким промышленным потенциалом. Так по сравнению с классической последовательной схемой, включающей реактор и ректификационную колонну, реакционно-ректификационные процессы (РРП) позволяют не только существенно (на 20% и более) сократить энергопотребление, уменьшить эксплуатационные и капитальные затраты, но и значительно снизить выбросы загрязняющих окружающую среду веществ, что играет немаловажную роль с точки зрения создания малоотходных промышленных технологий.

В то же время результаты многочисленных исследований показывают, что совмещенные, в частности, реакционно-ректификационные процессы отличаются существенной нелинейностью и, в связи с этим, сложной динамикой поведения. Наличие последней не только значительно усложняет систему управления РРП, но и, что не менее важно, в ряде случаев не позволяет выявить предельные возможности совмещенного процесса. Данное обстоятельство требует проведения научных исследований с целью создания технологических приемов, обеспечивающих стабилизацию работы химико-технологических систем, включающих совмещенные РРП.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, гранты № 05-03-32899-а, № 07-08-00155-а.

Цель работы: исследование причин и механизма возникновения множественности стационарных состояний в РРП, а также разработка метода их выделения; анализ критериев, позволяющих предсказать возможность и условия возникновения множественности стационарных состояний в многокомпонентных полиазеотропных системах, и получение, на их основе, обобщающих выводов о типах сосуществующих стационарных состояний и способах их практической реализации.

Методы исследования. Для решения поставленной задачи в работе использованы качественная теория ректификации, элементы анализа статики совмещенных процессов, математическое моделирование совмещенных реакционно-ректификационных процессов и вычислительный эксперимент.

Научная новизна работы.

1. Впервые установлен механизм возникновения множественных стационарных состояний, состоящий в термическом «ускорении» химической реакции вследствие качественной перестройки траектории РРП за счет протекания разделительного процесса.

2. С использованием предложенной в работе модифицированной формы критерия полистационарности доказана возможность возникновения множественных стационарных состояний при различных формах организации реакционно-ректификационного процесса. Оценка наличия множественных стационарных состояний реализована в виде соответствующего программного обеспечения.

3. На основании анализа числа степеней свободы простейшего реакционно-массообменного процесса определено количество его рабочих параметров. Установлено, что система уравнений математической модели может быть решена отдельно от

уравнения энтальпийного баланса, а тепловой режим системы, в этом случае, однозначно определен уравнениями материального баланса и фазового равновесия.

4. На основе диаграммы бифуркации изучена эволюция стационарных состояний совмещенных процессов получения метил трет-бутилового (МТБЭ) и метил mpem-амилового (МТАЭ) эфиров. В результате установлено влияние параметра /?= MV на число и тип возможных стационарных режимов рассматриваемых процессов. В параметрическом пространстве выделены области, соответствующие различному числу стационарных состояний.

5. Предложен новый метод локализации альтернативных стационарных состояний двухотборных вариантов организации реакционно-ректификационных процессов, основанный на выборе в качестве начальных приближений траекторий, отвечающих различным стационарным состояниям.

6. Определены условия, характер и механизм возникновения множественных стационарных состояний в реакционно-ректификационных процессах получения МТБЭ и МТАЭ.

Практическая значимость. Предложена методика, позволяющая на основании сведений о фазовом равновесии и кинетике химического взаимодействия средствами стандартного программного обеспечения проанализировать принципиальную возможность существования нескольких стационарных состояний для двухотборных совмещенных РРП. С помощью предложенной методики установлены условия возникновения множественности стационарных состояний в реакционно-ректификационных процессах получения МТБЭ и МТАЭ. Исходя из полученных результатов, для каждого из рассмотренных процессов выявлены причины, приводящие к появлению полистационарности, а также предложены пусковые стратегии, позволяющие реализовать наиболее предпочтительное стационарное состояние и обеспечить устойчивую работу реакционно-ректификационной колонны.

Апробация работы. Отдельные результаты диссертационной работы были доложены на XVI Менделеевской конференции молодых ученых (Уфа, 2006); XX Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях -ММТТ-20» (Ярославль, 2007); VII Международной молодежной конференции ИБХФ РАН-ВУЗы (Москва, 2007).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 8 печатных работ, в том числе 1 статья в журнале, рекомендованном ВАК, 2 статьи в иностранных изданиях, а также тезисы 5 докладов на международных научных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, библиографического списка и 3 приложений, напечатанных отдельным томом. Диссертация изложена на 211 страницах машинописного текста, содержит 20 таблиц, 62 рисунка и библиографию из 176 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования.

В первой главе представлен литературный обзор, в котором даны общие сведения о совмещенных процессах и их классификация, а также приведены основные преимущества, современные методы их исследования и разработки. В качестве иллюстрации отмеченных преимуществ рассмотрен ряд промышленных совмещенных РРП.

При анализе литературных источников основное внимание уделено методу математического моделирования и проблемам, возникающим при использовании вычислительного эксперимента для расчета и анализа реакционно-ректификационных процессов. Рассмотрен ряд работ, посвященных изучению явления полистационарности в разделительных и совмещенных процессах, в которых отмечено, что существенная нелинейность уравнений, описывающих процесс ректификации и совмещенный реакционно-ректификационный процесс, может приводить к появлению множественных решений, локализация которых затруднена неустойчивостью стандартных вычислительных алгоритмов. В некоторых публикациях высказаны предположения о возможных физико-химических причинах, приводящих к появлению множественности стационарных состояний в РРП. Тем не менее, проведенные ранее исследования не раскрывают полностью механизмов возникновения полистационарности и, в силу этого, не могут обеспечить надежных способов ее предсказания.

На основании проведенного литературного обзора сформулированы цель и основные задачи исследования.

Во второй главе исследованы механизм и условия возникновения полистационарности в простейшем реакционно-массообменном процессе - непрерывном равновесном испарении с химической реакцией (см. рисунок 1).

При построении математической модели данного процесса приняты следующие допущения:

смесь трехкомпонентная и зеотроп-ная;

коэффициенты относительной летучести компонентов постоянны; объем жидкости в реакционной зоне постоянен;

жидкость и уходящий из системы пар находятся в равновесии; испарение происходит в условиях постоянного давления; жидкость в кубе однородна по своим физико-химическим свойствам; • в жидкой фазе протекает химическая реакция вида:

(1)

На основании принятых допущений, а также уравнений покомпонентного материального баланса по контуру 1 (см. рисунок 1), фазового равновесия и выражения для расчета скорости химической реакции, получена математическая модель процесса - система дифференциальных уравнений, полностью описывающих изменение состояния рассматриваемой системы во времени:

"( ' ^[Х^-О-*,-*;)2]

Рисунок 1 — Схема материальных потоков процесса непрерывного испарения с химической реакцией

(«и +(«23 +

Выражение (2) представляет собой систему дифференциальных уравнений со стационарных полем фазовых скоростей, так называемую динамическую систему. Из структуры системы уравнений (2) следует ее замкнутость, таким образом, ее решение однозначно определяет процессы, протекающие в рассматриваемой системе во времени, в том числе, и режим подвода к ней тепловой энергии. Поэтому в данном случае, уравнение теплового баланса теряет самостоятельную роль и является следствием приведенных выше уравнений.

Анализ числа степеней свободы данного процесса указывает на то, что при заданных параметрах потока питания (состав, температура и давление) для однозначного определения стационарного режима работы процесса в условиях Р = const достаточно использовать две переменные, например, величину потока питания F и объем реакционной зоны V. Поскольку для локализации стационарных состояний в фазовом пространстве, в качестве которого выступает концентрационный симплекс, целесообразно рассматривать интенсивные переменные, количество рабочих параметров процесса может быть в дальнейшем сокращено до величины Д характеризующейся соотношением FIV.

В силу того, что стационарным состояниям рассматриваемого совмещенного процесса соответствует равенство нулю правых частей уравнений (2), задача поиска возможных стационарных режимов сводится к определению корней уравнения: Ф(Я = г(Я-/0?= 0, (3)

где <f- величина удельной степени протекания химической реакции. Геометрическим образам решений данного уравнения соответствуют точки пересечения кривой /■(£) и прямой представляющих, соответственно, скорость производства вещества внутри системы и скорость его отвода во внешнюю среду. В общем случае, полученное уравнение относительно £, является существенно нелинейным и не может быть решено в аналитическом виде. В связи с этим для поиска и выделения стационарных состояний в настоящей работе было создано оригинальное программное обеспечение. Последнее использовано для исследования влияния величины рабочего параметра /? на структуру фазового портрета рассматриваемой динамической системы. Результаты обобщены в виде набора диаграмм, представленных на рисунке 2.

Посредством вычислительного эксперимента установлено, что величина параметра р влияет на количество стационарных состояний и поведение траекторий процесса в их окрестности. В частности, для случая изолированной системы (/5=0) стационарные режимы системы представляют собой непрерывное множество стационарных состояний, расположенных на многообразии химического равновесия (см. рисунок 2, а).

При нарушении изоляции происходит бифуркация, в результате которой из непрерывного множества выделяется дискретное множество стационарных состояний. В данном случае система характеризуется единственным стационарным состоянием, представляющим собой особую точку типа узел (см. рисунок 2, б). При дальнейшем увеличении значения /? система становится неустойчивой, вследствие чего на границе концентрационного симплекса появляется сложное стационарное состояние типа седло-узел (см. рисунок 2, в), которое, в свою очередь, распадается на два стационарных состояния. При этом изучаемый процесс характеризуется наличием трех стационарных состояний, два из которых являются узлами, а одно - седлом (см. рисунок 2, г). Возникающее при этом сепаратрическое многообразие разбивает фазовое пространство на две области притяжения узловых стационарных состояний. При дальнейшем увеличении рабочего параметра седловое стационарное состояние смещается в направлении начального узлового, и, при некотором значении Д происходит их слияние, в результате образуется сложная особая точка типа седло-узел (см. рисунок 2, д),

6

которая, затем, исчезает, и на диаграмме остается единственное, альтернативное начальному, узловое стационарное состояние (см. рисунок 2, е).

р = 2,56 R" R| р = 3,24 111 р = 3,25

(г) (д) (е)

Рисунок 2 - Эволюция фазовых портретов процесса равновесного открытого испарения с двухсторонней химической реакцией (I) при a,¡ = 0,002; a2¡ = 0,200; x,F = 0,30 мол. д.; х/ = 0,70 мол. д.; Кр = 5

Описанную эволюцию отражает диаграмма, на которой представлены графики скорости производства вещества и его отвода во внешнюю среду (см. рисунок 3). Из приведенных графиков следует, что количество стационарных состояний определяется видом зависимости г(£) и углом наклона прямой Путем построения касательных / и II к кривой производства вещества, на ней выделены области, отвечающие существованию устойчивых (сплошная линия) и неустойчивых (пунктирная линия) стационарных состояний.

о

i Р.' р, < Р- ] Ул

'у' \

/

w>

Величина степени протекания химической реакции, 5 Рисунок 3 - Варианты взаимного расположения кривой производства вещества г(ф и прямой его отвода

Вид графических зависимостей на рисунке 3 указывает на то, что необходимым условием существования полистационарности является наличие максимума на кривой поскольку именно в этом случае возникает ситуация, когда одному и тому же значению скорости химической реакции соответствует несколько значений степени ее протекания.

Вследствие стехиометрии, каждому составу продуктового потока рассматриваемого процесса отвечает некоторая точка на линий химического взаимодействия (ЛХВ). Последняя представляет собой полное множество составов продуктового потока. Условие фазового равновесия, связывающее состав жидкости в реакционной зоне с составом отводимого в качестве продуктового потока пара, однозначно отображает ЛХВ на множество составов, отвечающих зоне протекания реакции. Результатом такого отображения является расположенный в пределах концентрационного симплекса образ ЛХВ, образованный начальными точками нод жидкость-пар, концы которых расположены на ЛХВ. Необходимому условию полистационарности, то есть случаю, при котором одному и тому же значению скорости производства вещества отвечает несколько стационарных состояний, соответствует ситуация, когда образ ЛХВ дважды пересекает одну и ту же изолинию скорости химической реакции.

Для рассматриваемого совмещенного процесса на рисунке 4 приведено расположение ЛХВ и образа ЛХВ относительно изолиний скоростей при а13 = 0,002; а23 = 0,200; */= 0,30 мол. д.; х/= 0,70 мол. д.

Как видно из рисунка, образ ЛХВ дважды пересекает некоторые изолинии скоростей. Поэтому, в соответствии с приведенным критерием, в данном случае возможно наличие нескольких стационарных состояний при закрепленном значении рабочего параметра /?. В самом деле, проведенный нами вычислительный эксперимент, результаты которого представлены на рисунке 2, доказывает справедливость выдвинутого предположения. Таким образом, оценка возможности существования множественности стационарных состояний может быть проведена на основании анализа взаимного расположения образа ЛХВ и изолиний скорости химической реакции. С другой стороны, анализ математической модели процесса позволяет сформулировать необходимое и достаточное условие существования нескольких стационарных состояний в аналитическом виде. Известно, что для существования полистационарности при закрепленном значении рабочего параметра процесса необходимо и достаточно наличие точки пересечения кривой г(£) с прямыми, проходящими через начало координат, в которых касательная к /•(£) имеет не меньший тангенс угла наклона, чем соответствующая прямая. В аналитическом виде данное условие может быть записано в виде неравенства:

г(?)-гШ< 0. (4)

На основании уравнений математической модели рассматриваемого процесса, данный критерий для случая двухсторонней химической реакции (1) может быть представлен в виде следующего неравенства:

............ Изолинии скорости реакции

Рисунок 4 - Расположение ЛХВ и соответствующего ей образа относительно изолиний скорости реакции

Р

«13*2 +аГ23*Г +[«и(«2) -О + ^З^З "ОЙ

-ЧхГаь+^анШ (5)

■я-

Полученная форма критерия полистационарности была использована для выделения областей параметрического пространства, соответствующих различному числу стационарных состояний при зафиксированных значениях рабочих параметров. На рисунке 5 приведена бифуркационная диаграмма для процесса равновесного открытого испарения с двухсторонней химической реакцией (1).

Из рисунка 5 следует, что при фиксированном значении константы равновесия химической реакции Кр в подпространстве (хР) выделяются две кривые, отвечающие верхнему и нижнему значениям рабочего параметра Д которым, в свою очередь, соответствуют сложные особые точки на фазовых диаграммах (см. рисунок 2, в, д). Внутренней области бифуркационной диаграммы, заключенной между кривыми, отвечают три стационарных состояния (см. рисунок 2, г). Точкам, не принадлежащим границам или внутренней области диаграммы, соответствует единственное стационарное состояние (см. рисунок 2, б, е). Таким образом, переход рабочих параметров процесса через некоторые критические значения приводит к резкому изменению характера поведения системы вследствие перестройки ее фазового портрета, при которой изменяются число и тип особых точек.

Результаты исследования простейшего РРП позволяют утверждать, что явление полистационарности является неотъемлемым свойством реакционно-массообменных процессов даже в тех простейших случаях, когда система близка к идеальной, а выражения для расчета скорости химической реакции имеют предельно упрощенный вид. Показано, что критерий, позволяющий предсказать существование множественных стационарных состояний в совмещенных РРП, может быть сформулирован в виде двух условий: необходимого и достаточного, либо только необходимого. Первое условие выражается в аналитическом виде, см. уравнения (4) и (5). Очевидно, для

"""■ <?. V

Рисунок 5 -Диаграмма бифуркации процесса равновесного открытого испарения с двухсторонней реакцией (1)

оценки выполнимости данного условия требуется зависимость, выражающая скорость производства вещества в виде функции от степени протекания химической реакции. Для построения подобной зависимости требуется проведение вычислительного эксперимента. Необходимое же условие, в свою очередь, обладает тем преимуществом, что проверка его выполнения может быть проведена исходя из структуры диаграммы фазового равновесия, стехиометрии и вида зависимости для расчета скорости реакции, т. е. на качественном уровне. В следующих разделах работы критерий полистационарности, представленный в обеих формах, использован для выделения полного множества стационарных режимов работы реальных совмещенных процессов, характеризующихся как более сложной кинетикой химического взаимодействия, так и наличием существенной неидеальности.

Третья глава посвящена анализу возможности и условий возникновения множественных стационарных состояний в одноотборных совмещенных РРП, представляющих собой довольно распространенную форму организации процессов получения и переработки сложных эфиров.

В соответствии с предложенным подходом (см. главу 2), для проведения подобного анализа необходимо воспользоваться либо вычислительным экспериментом, позволяющим воспроизвести зависимость скорости производства вещества, как функцию от степени протекания химической реакции в условиях РРП, либо оценить взаимное расположение образа ЛХВ и множества изолиний скорости химической реакции. Оба указанных подхода, в конечном счете, основаны на взаимосвязи, которая существует между составом продуктового потока реакционно-ректификационной колонны (РРК) и соответствующим ему составом реакционной смеси. Если при этом ограничиться режимами разделения с бесконечной разделительной способностью, то прогнозирование множественных стационарных состояний может быть проведено на основе структуры диаграммы ректификации и характера расположения семейства изомногообразий для скорости реакции в пределах концентрационного симплекса, то есть, на качественном уровне, не требующем вычислительных процедур.

Построение образа ЛХВ для аппарата с конечной разделительной способностью проводили, исходя из следующих соображений. Известно, что в одноотборном РРП, реакционную зону обычно располагают ближе к концу аппарата, противоположному месту отбора единственного продуктового потока. В том случае, если реакционная зона (РЗ) локализована на нижней (верхней) тарелке РРК (см. рисунок 6), построение траектории процесса осуществляют посредством потарелочного расчета, стартуя из состава продуктового потока (псевдоисходной смеси), определяемого составом питания и величиной степени протекания химической реакции, и смещаясь в процессе расчета по направлению к реакционной зоне.

Г, хг

V, У. | | Ь, хч

ЧуДь,

V, У,ТТл, х, У-У.| ¿их,

та

(б)

X,

Рисунок 6 - Схема материальных потоков од-

ноотбориого РРП: а-РЗ локатзована на нижней тарелке РРК; б-РЗ локализована па верхней тарелке РРК

В результате подобного расчета устанавливают искомую зависимость между степенью протекания химической реакции и свойствами жидкой фазы в реакционной зоне

колонны, которые используют для вычисления скорости реакции и построения зависимости /•(!;).

Метод анализа возможных стационарных состояний вначале рассмотрен на примере модельного одноотборного совмещенного процесса с отбором продуктового потока из нижней части аппарата (см. рисунок 6, б). Полагают, что на верхней тарелке колонны протекает двухсторонняя жидкофазная химическая реакция вида:

А+В*±С, (6)

которая подчиняется закону действующих масс. Влиянием температуры на константы скорости прямой и обратной реакции пренебрегали. В этом случае изолинии скоростей химической реакции представляют собой множество кривых второго порядка симметричных относительно отрезка, соединяющего середину ребра АВ с вершиной С (см. рисунок 7).

На рисунке 7 также представлены различные структуры диаграмм дистилляции, для которых проведена оценка возможности существования множественных стационарных состояний в условиях одноотборного РРП. При этом предполагали, что ректификационная секция характеризуется бесконечной разделительной способностью. В этом случае образ ЛХВ называется предельным. Он состоит из участков сепаратрис, соединяющих узловые точки областей ректификации, в которых происходит формирование траектории совмещенного процесса При этом конкретный вид предельного образа (ПО ЛХВ) полностью определен структурой диаграммы дистилляции и расположением в концентрационном симплексе ЛХВ.

(6) (г) (е)

Рисунок 7 - Различные расположения ПО ЛХВ в зависимости от структуры фазовых диаграмм и соответствующие ии качественные зависимости г(£)

Для структуры дистилляционной диаграммы, изображенной на рисунке 7, а, перемещение состава продуктового потока вдоль ЛХВ, отвечающей некоторому избытку реагента В, характеризуется расположением состава реакционной смеси в окрестности вершины А, которая является неустойчивым узлом области дистилляции, принадлежащей ребру АВ. При приближении состава продуктового потока к ребру ВС происходит перестройка траектории процесса и состав в реакционной зоне перемещается вдоль ребра АВ к вершине В (неустойчивый узел области дистилляции, принадлежащей ребру ВС). При этом ПО ЛХВ совпадает с ребром АВ (см. рисунок 7, а), а перемещение состава в реакционной зоне от вершины А к вершине В порождает пик на

кривой гЦ) с вершиной, соответствующей стехиометрическому соотношению реагентов в реакционной зоне (см. рисунок 7, б). В этом случае, имеет место выполнение как необходимого, так и достаточного условия, и, при некотором значении параметра Д в системе возможно существование трех стационарных состояний, причем одно из них соответствует низкой степени конверсии реагентов (точка 1), а два других - более высокой (точки 2 и 3).

При аналогичном рассмотрении одноотборного РРП, фазовая диаграмма которого содержит седловой азеотроп на ребре АС (см. рисунок 7, в), для ЛХВ, отвечающей избытку реагента А, установлено, что ее предельный образ совпадает с сепаратрисой В-Азас- При этом взаимное расположение ПО ЛХВ и изолиний скорости химической реакции также предполагает наличие двух точек их пересечения, что, в соответствии с необходимым условием, может приводить к существованию полистационарности. Последнее подтверждается видом соответствующей графической зависимости г (С), приведенной на рисунке 7, г.

Отметим еще один случай, приводящий к двойному пересечению ПО ЛХВ с изо-многообразиями скорости химической реакции. Рассмотрим тройную смесь, структура дистилляционной диаграммы которой характеризуется наличием седлового азео-тропа на ребре АВ и тройного азеотропа с минимумом температуры кипения (см. рисунок 7, д). Для ЛХВ, отвечающей избытку реагента А, ПО ЛХВ включает в себя сепаратрису Аз^в-Аз^вс и участок ребра Азав-А, при этом сепаратрису АллгАзавс реакционный состав, по мере продвижения состава продуктового потока вдоль ЛХВ, проходит дважды в противоположных направлениях. В этом случае появляются две точки пересечения ПО ЛХВ с изолиниями скорости химической реакции (см. рисунок 7, д), что, в соответствии с необходимым условием, может определять ситуацию, когда система характеризуется наличием нескольких стационарных состояний. Данное предположение также подтверждено построением соответствующей зависимости г(£) (см. рисунок 7, е). В этом случае прохождение реакционным составом сепаратрисы в направлении Азлг-Азлгс отвечает участку падения скорости реакции, а прохождение в направлении Аз^к—Аз^е - участку ее возрастания.

Для проверки работоспособности необходимого условия, определяющего возможность возникновения множественных стационарных состояний, в работе рассмотрели одноотборный РРП получения МТБЭ этерификацией изобутена (ИБ) метанолом (М). Пусть исходная смесь содержит только реагенты, а единственным продуктовым потоком является дистиллят. На первом этапе полагаем, что реакция подчиняется закону действующих масс, а величины констант кинетического уравнения практически не зависят от температуры. В этом случае, изолинии скорости реакции будут иметь структуру, аналогичную рассмотренной ранее при анализе ряда модельных систем (см. рисунок 7). В результате анализа различных случаев расположения ЛХВ и изолиний скорости химической реакции, в соответствии с необходимым условием, установлена возможность существования множественности стационарных состояний, вызванная наличием двух точек пересечения ПО ЛХВ с изомногообразиями скорости для случая, когда положение ЛХВ отвечает избыточному по отношению к стехиометрии содержанию метанола в потоке питания.

Полученные на уровне качественного анализа результаты подтверждены с помощью серии расчетов одноотборной РРК конечной эффективности по разделению методом от тарелки к тарелке. Для моделирования фазового равновесия использовано уравнение ЫЯТЬ, параметры бинарного взаимодействия которого, для рассматриваемых компонентов, взяты из базы данных программного комплекса &'1М5С! РЯО/II. Адекватность описания парожидкостного равновесия установлена путем сопоставления расчетных и литературных данных об азеотропии. В качестве результатов расчета

на рисунке 8, а, в, д изображено взаимное расположение множества изолиний скорости реакции и образа ЛХВ, отвечающее различным составам потока питания колонны с эффективностью в 2 теоретические тарелки и соотношением /7К, равным 4.

Из рисунка следует, что при избытке изобутена в составе исходной смеси, образ ЛХВ, соответствующий большей части ЛХВ, находится вблизи точки бинарного азео-тропа с минимумом температуры кипения на ребре ИБ-М (см. рисунок 8, а). При этом величина скорости реакции имеет практически постоянную конечную величину (см. рисунок 8, б). Приближение состава продуктового потока к ребру ИБ-МТБЭ сопровождается перемещением состава в реакционной зоне вдоль ребра ИБ-М, вплоть до точки, соответствующей чистому ИБ. Последнее находит отражение на участке падения скорости реакции до нуля на кривой /•(£). Из рисунка 8, б видно, что в данном случае в системе возможно только одно стационарное состояние.

Система: Изобутен (1) - Метанол (2) - МТБЭ (3) при давлении 0,5 МПа

'' О 0.05 0.Т 015 02 "оЗ 0.3 0.35 'о 005 0.1 0.15 0.2 125 0 3 0.35 "'о 0.05 01 0.15 0.2 0,25 0,3 035

Степень протекания реакции, $ Степень протекания реакции, 5 Степень протекания реакции, 5

(б) (г) (е)

- - ЛХВ — Образ ЛХВ — Изолинии старости реакции Рисунок 8 - Анализ возможных стационарных состояний для одноотборного РРП с локализованной на верхней тарелке реакционной зоной

Для ЛХВ, отвечающей избытку метанола, образ ЛХВ совпадает с сепаратрисой, соединяющей бинарные азеотропы Азиб-м и Азм-мтбэ (см. рисунок 8, в, д). В этом случае вид кривой г(<Ц) полностью определяется параметрами кинетического уравнения. При значении константы равновесия Кр = 5 (см. рисунок 8, в) имеет место лишь одна точка пресечения образа ЛХВ с многообразиями изоскорости, которые, в соответствии с рассматриваемой кинетикой, представляют собой кривые, расположенные симметрично относительно отрезка соединяющего середину ребра ИБ-М с вершиной МТБЭ. Из приведенного для данного случая вида кривой г(£) (см. рисунок 8, г) видно, что в системе также возможна реализация только одного стационарного состояния. Увеличение значения константы равновесия приводит к смещению линии химического равновесия (ЛХР) в направлении вершины МТБЭ, при этом появляется две точки пересечения образа ЛХВ с многообразием изоскорости. Последнее приводит к тому, что в системе возникает три стационарных состояния (см. рисунок 8, е). Таким образом,

при различных соотношениях констант скорости прямой и обратной реакции для одной и той же структуры диаграммы ректификации вид кривой г(£) допускает существование либо одного, либо трех стационарных состояний.

На втором этапе исследования провели расчет аналогичной колонны с использованием кинетического выражения, учитывающего температурную зависимость констант скоростей прямой и обратной химических реакций. Результаты вычислительного эксперимента приведены на рисунке 9. Из рисунка видно, что возможность существования полистационарности имеет место даже в том случае, когда ЛХВ отвечает избытку ИБ. Последнее обусловлено формированием сложной структуры изомногооб-разий скорости химической реакции за счет появления в пределах фазовой диаграммы процесса критической точки типа седло (точка К4 на рисунке 9, а), а также точек, в которых величина скорости химической реакции характеризуется наличием экстремума (точки К1, К2, К3 и К.5 на рисунке 9, а).

Система: Изобутен (1) - Метанол (2) ■ 2

х,' ■ 0,7

МТБЭ (3) при давлении 0,5 МПа

Ю ..............................Т^'

К.

(а)

- - ЛХВ

О 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 Степень протекания реакции,5

(б)

• Образ ЛХВ-Изолинии скорости реакции

Рисунок 9 - Анализ возможных стационарных состояний для одиоотборного РГП с локализованной на верхней тарелке реакционной зоной

Появление указанных точек приводит к тому, что на диаграмме возникают изолинии скорости реакции, характеризующиеся значительной кривизной, при этом особенности их укладки значительно расширяют диапазон начальных составов, приводящих к появлению множественности стационарных режимов.

В четвертой главе проведено исследование полистационарности в двухотбор-ных РРП получения МТБЭ и МТАЭ, которые находят широкое применение в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам. На основании полученных результатов предложен ряд пусковых стратегий, обеспечивающих выход РРК к наиболее благоприятному стационарному режиму, а также рассмотрены механизмы, приводящие к появлению множественности стационарных состояний.

Основная трудность при локализации образа ЛХВ в случае двухотборных РРП заключается в том, что информация о составе псевдоисходной смеси не позволяет однозначно определить параметры смеси в реакционной зоне. Последнее связано с тем, что расчет процесса ректификации псевдоисходной смеси носит итерационный характер, а распределение производительности химической реакции по высоте слоя катализатора, как правило, неизвестно.

Для определения температуры кипения и состава реакционной смеси, которых, обычно, достаточно для расчета скорости химического взаимодействия, в работе предложен метод, основанный на предположении о том, что реакционная зона локализована на одной тарелке. В этом случае, расчет двухотборного РРП сводится к рас-

чету простой ректификационной колонны, а поток питания, соответствующий псевдоисходной смеси, подается на тарелку, положение которой совпадает с расположением реакционной тарелки в РРК.

При построении математической модели РРП получения МТБЭ исходили из допущения о том, что в системе протекает только реакция этерификации изобутена (ИБ) метанолом (М), а исходная смесь, наряду с реагентами, содержит инертный компонент - я-бутен (Б). Для описания фазового равновесия в рассматриваемой системе использована модель NR.IL, параметры бинарного взаимодействия которой были взяты из базы данных программного комплекса БШЗС!РЯОШ (см. таблицу 1).

Таблица 1 -

Смесь Л, (К) ЫК)

Б-ИБ 6.4193 -0,4737 0,9699

Б-М 724.30 371,04 0.3778

Б-МТБЭ -119,14 131.85 -0,9000

ИБ-М 671.09 279,97 0.3697

ИБ-МТБЭ -150,48 232,56 0.2855

М-МТБЭ 265.85 251.03 0.6887

В качестве кинетической модели было использовано уравнение, включающее величины активностей компонентов в жидкой фазе: » &11П I

к„ а,

(7)

где с1 - усредненная концентрация групп сульфокислоты на одной частице катализатора, равная 3,3 экв. //7л (катализатор марки ЛтЬег1у!( 15), к- константа скорости химической реакции, определяемая соотношением:

Л = 15,5-10"'ехр

-п.пз-юМ-— 1

(8)

333,15;

и /С,-величина константы равновесия, которая может быть выражена в виде следующей температурной зависимости:

1п(К„ (Г)) = 1п(57,49) -1,49277 • 10' (Г"' - 333,15Ч) -77,40021п(Г /333,15) + + 5,07563-Ю-1 (Г-333,15)-9,12739-10^ (Г2 - 333,152) +1,10649-Ю-6 (Г3 - 333,153)-

-6,27996 -Ю"10 (Г4 -333,15"). (9)

Расчет ректификационной колонны осуществляли средствами программного комплекса 5Ш5С/ РЯОЛI, при этом для каждой тарелки питания проводилась серия расчетов с изменением величины степени протекания реакции от нуля до максимального значения (исчерпания одного из реагентов). Параметры колонны обобщены в таблице 2.

Таблица 2 — Конфигурация и рабочие параметры колоны синтеза МТБЭ Параметр_Значение

Число теоретических тарелок 17

ф.1сгмовос число 7

Расположение реакционной секции, тарелки 2-11

Соотношение продуктовых потоков 2,88

Давление, кПа 1114,6

Поток питании, моль/с 764,5 Состав пмтанля:

хн/хге 1,10

ХИЛХиб+ХЬ) О'36

В результате каждого расчета определялись температура и состав на тарелке питания, по которым, в свою очередь, осуществляли расчет величины удельной скорости химической реакции. По полученным данным для всех тарелок реакционной зоны

были построены графические зависимости величины скорости реакции от степени ее протекания. На рисунке 10 приведен график г(£) для случая, когда в качестве реакционной тарелки выступает тарелка под номером 5.

П Область существования одного стационарного состояния О Область существования трех стационарных состояний Рисунок 10- Взаимное расположение кривой и прямых при различных значениях параметра р для пятой реакционной тарелки

Из рисунка 10 видно, что в зависимости от величины рабочего параметра Р в системе возможно одновременное существование от одного до трех стационарных состояний при одних и тех же значениях режимных параметров. При этом на кривой г(0 выделяются области, отвечающие существованию устойчивых (сплошная линия) и неустойчивых (пунктирная линия) стационарных состояний.

Для того, чтобы дать оценку практической реализации различных стационарных состояний, нами были определены параметры псевдоисходных смесей, соответствующих точкам пересечения кривой г(() и прямой /?£ при различном положении последней. При этом следует отметить, что для случая двухотборного РРП рабочий параметр р представляет собой величину, обратную объему реакционной зоны. На следующем этапе исследования, посредством расчета процесса ректификации найденных псевдоисходных смесей, установлены концентрационные профили, соответствующие выделенным стационарным состояниям. Полученную информацию использовали в качестве начальных приближений при расчете РРП получения МТБЭ с локализованной на пятой тарелке реакционной зоной.

Представленные на рисунке 11 зависимости указывают на то, что при закрепленном значении параметра /? = 0,85 м~3 в системе может реализоваться только два из трех возможных стационарных режимов: с низкой 51/ (см. рисунок 11, а) и высокой ¿■/я' (см. рисунок 11, д) степенью конверсии метанола (39,1% и 48,8%, соответственно). Попытка вывести РРК в неустойчивый стационарный режим Б,/ (см. рисунок 11, в) с промежуточной степенью конверсии метанола (46,9%) приводит к переходу системы в стационарное состояние Я/ (см. рисунок 11,6).

При реализации стационарного состояния Б/ имеет место некоторое различие между прогнозируемым и полученным профилем распределения концентраций компонентов в отгонной части РРК (см. рисунок 11, б, г), которое, однако, не оказывает существенного влияния на состав отбираемого кубового потока.

Стационарное состояние Э,' 1

Стационарное состояние Б, 1

Стационарное состояние Б, 1

Бутен

х„ мол. д. 0,7

(г)

-Изобутен —»—Метанол

-МТБЭ

Рисунок 11 - Концентрационные профили, соответствую!цие прогнозируемым (а, в, д) и полученным в РРК (б, г, е) стационарным состояниям при /? = 0,85 м3

При уменьшении значения /3 до значения 0,6 м~3 в системе возможно существование единственного стационарного состояния 5'/ (см. рисунок 10) с высокой степенью конверсии метанола (49,2%). Последнее подтверждено аналогичным расчетом, результаты которого представлены на рисунке 12.

Стационарное состояние Э" 1,

Стационарное состояние 8,1 1

Бутен

-Изобутен

х,,мол.д. 0,. (б)

-Метанол ——МТБЭ

Рисунок 12 - Концентрационные профили, соответствующие прогнозируемому (а) и полученному в РРК (б) стационарному состоянию при Р = 0,6 м'3

Следует отметить, что в данном случае проведение расчета без привлечения каких-либо начальных приближений также приводит к реализации стационарного состояния 5/, что полностью соответствует наличию единственной точки пересечения кривой /•(£) и прямой на рисунке 10.

Анализ результатов, полученных при перемещении состава псевдоисходной смеси вдоль ЛХВ, показал, что для степеней протекания реакции £ соответствующих участку возрастания скорости на графике (см. рисунок 10), наблюдается резкое увеличение константы скорости химической реакции, которая, в соответствии с выражением (8), зависит только от температуры в реакционной зоне. При этом величина концентрационного сомножителя в кинетическом выражении (7) монотонно уменьшается во всем диапазоне изменения значений £

Таким образом, причиной возникновения полистационарности в рассматриваемом РРП получения МТБЭ является резкое изменение температурного режима в зоне протекания реакции, вследствие перестройки траекторий процесса, которая, в свою очередь, приводит к уменьшению концентраций легкокипящих бутена и изобутена и возрастанию концентраций тяжелокипящих метанола и МТБЭ. На рисунке 13 представлено расположение образа ЛХВ относительно изотермоизобарических многообразий.

моад.эо'с)

Рисунок 13 - Взаимное расположение изотермоизобарических многообразий и образа ЛХВ для тарелки под номером 5

При увеличении £ состав на реакционной тарелке перемещается вдоль образа ЛХВ (пунктирная линия) из начальной точки А в направлении точки В, при этом температура кипения смеси в реакционной зоне изменяется незначительно (участок монотонного уменьшения скорости реакции на рисунке 10). Дальнейшее увеличение £ перемещает состав на реакционной тарелке из точки В в точку С, что, в свою очередь, сопровождается резким возрастанием температуры кипения реакционной смеси (см. рисунок 13) и, как следствие, увеличением величины скорости образования МТБЭ (см. рисунок 10). Подобное изменение температурного режима в зоне протекания реакции связано с физико-химическими свойствами рассматриваемой системы, в частности, с характером формирования траекторий процесса в различных областях ректификации.

Б (7б,44°С)

Ттт

МТБЭ (154,10°С)

Во второй части четвертой главы рассмотрен двухотборный РРП получения МТАЭ. При построении математической модели процесса принято допущение о том, что МТАЭ в системе образуется только по наиболее выгодной с термодинамической точки зрения реакции 2-метил-1-бутена (2М1Б) с метанолом, а исходная С5-фракция содержит 2М1Б и инертный компонент- н-пентан (П). Для описания фазового равновесия в рассматриваемой системе использована модель КЯГЬ, параметры бинарного взаимодействия которой приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Параметры бинарного взаимодействия уравнения А7?7Х Смесь_л_д,, Ь, (К) Ь, (К) а,

П-2М1Б 9Л1Л -9Д521 -2823,9 2853.8 0,0955

П-М 6.8051 9,8876 -1210,9 -2645,3 0,4639

П-МТАЭ -0,2467 -0,0284 313.28 -126.44 0,3000

2М1Б-М 9,0000 0,6913 -2088.8 309,48 0,4631

2М1Б-МТАЭ -0,0783 0.0681 37.564 7,0028 -0,9000

М-МТАЭ_-0.1381 -0,1715 268.98 433.47 0.5237

Для описания кинетики химического взаимодействия нами было использовано следующее уравнение, включающее величины активностей компонентов в жидкой фазе:

! С* (10)

r=cLk

К»,

где к- константа скорости химической реакции, определяемая соотношением: *=2,576-(1 + *„,(Г))-ехр _i0,764-10'f^-^T7] , (11)

М 31

Kai И Ка2

333,15 )\

в котором значение константы АГ„з может быть рассчитано как соотношение констант

К,, (Т) = 1,057 • 10"4 ехр(4273,5 /Г), (12)

^(Г) = 1,629-Ю"4 ехр(3374, А/Т). (13)

Во всех расчетах величина усредненной концентрации групп сульфокислоты на одной частице катализатора c¿ принимали равной 0,9 экв. ht!л.

По аналогии с РРП получения МТБЭ, для определения параметров псевдоисходных смесей и последующего расчета величины скорости химического взаимодействия на первом этапе рассматривали простую ректификационную колонну, при этом для каждой тарелки реакционной зоны проводилась серия расчетов с изменением величины степени протекания реакции от нуля до найденного максимального значения. Параметры колонны приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Конфигурация и рабочие параметры колоны синтеза МТАЭ Параметр_Значение

Число теоретических тарелок 12

Флегмовое число 15

Расположение реакционной секции, тарелки 2-6

Тепловая нагрузка на кипятильник, Вт 340

Давление, кПа 250 Поток питания, моль/с 4Д73-10'' Состав питания:

хА,™ 0,80 W(>W+Xn)

По полученным в результате каждого расчета сведениям о составе и температуре в реакционной зоне выполнено построение графических зависимостей г(£). На рисунке 14 представлено два возможных варианта расположения прямой и кривой зависимости г(ф для случая, когда в качестве реакционной тарелки выступает тарелка под номером 6.

Степень протекания химической реакции (,, 10'' моль/с

□ Область существования одного стационарного состояния

□ Область существования трех стационарных состояний Рисунок 14 - Взаимное расположение кривой г(() и прямых ¡¡£ при различных

значениях параметра ¡1 для шестой реакционной тарелки

Как и в случае с МТБЭ, существует некоторый диапазон значений параметра Д в котором данная система при одних и тех же режимных параметрах, может иметь несколько сосуществующих стационарных состояний, характеризующихся различными величинами конверсии реагентов. Для выбранных значений рабочего параметра /? (см. рисунок 14) проведена оценка практической реализации выделенных стационарных состояний РРП получения МТАЭ (см. рисунок 15).

Сравнение прогнозируемых и полученных в РРК концентрационных профилей позволяет судить о том, что каждое из выделенных стационарных состояний может быть реализовано в условиях РРП. Для стационарных режимов 5/ (конверсия метанола 9,9%) и Бщ (конверсия метанола 83,4%) наблюдается полное соответствие между прогнозируемыми (см. рисунок 15, а, б) и полученными в РРК (см. рисунок 15, д, е) профилями составов. Реализация неустойчивого стационарного состояния Бн' с конверсией метанола 76,9% в условиях РРП также не вызывает затруднений (см. рисунок 15, в, г).

При уменьшении значения р до величины 3,5-103 м-3 в системе возможно существование единственного стационарного состояния 5/ (см. рисунок 14) с высокой степенью конверсии метанола (86,6%), что подтверждено аналогичным расчетом, результаты которого представлены на рисунке 16. Проведение расчета без привлечения каких-либо начальных приближений также приводит к реализации стационарного состояния что полностью соответствует наличию единственной точки пересечения кривой и прямой/?^ на рисунке 14.

Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что динамическое поведение совмещенных РРП во многом определяется начальными условиями, в частности выбором пусковой стратегии, в рамках которой осуществляют целенаправленное формирование концентрационного профиля, соответствующего выбранному стационарному состоянию. При проведении вычислительного эксперимента подобная стратегия сводится к использованию начального приближения, соответствующего области притяжения прогнозируемого стационарного состояния, тогда как в условиях реального РРП практическая реализация того или иного стационарного режима дос-

тигается путем применения специальных приемов, в том числе выбором состава загружаемой в РРК исходной смеси или временном «отключении» реакционной зоны. В связи с этим, следует отметить непосредственную практическую значимость предложенного критерия, позволяющего осуществить выделение полного множества возможных стационарных режимов совмещенного процесса уже на стадии его проектирования и, тем самым, исключить возможность существования полистационарности или, в случае ее наличия, обеспечить вывод РРК в наиболее предпочтительное стационарное состояние.

Стационарное состояние 3,' Стационарное состояние Э,' Стационарное состояние Б,,1

мол. д. 0,7

(а)

Рисунок

и

мол.д. 0,7 о x, мол. д. 0,9 0 x, моп. д. 0,9

(Б) (г) («>

—•— Пентан — 2-Метил-1-бутен -»-Метанол —— МТАЭ 15 - Концентрационные профили, соответствующие прогнозируемы.ы (а, в, д) полученным в РРК (б, г, е) стационарным состояниям при /? = 8104 м'3

Стационарное состояние Б,' Стационарное состояние Э"

х,. мол. д. 0,9 0 з^, мол. д. 0,9

(а) (6)

—•— Пентан —2-Метил-1 -бутен —«—Метанол —МТАЭ Рисунок 16 - Концентрационные профили, соответствующие прогнозируемому (а) и полученному в РРК (б) стационарному состоянию при ¡1 = 3,5-ш м~3

При анализе полученных результатов было установлено, что возрастание скорости на графической зависимости г(ф (см. рисунок 14) сопровождается одновременным увеличением температуры кипения реакционной смеси и резким уменьшением в ней концентрации метанола. Дополнительный расчет в изотермических условиях показал, что наличие эффекта полистационарности (максимума на кривой скорости химической реакции) полностью обусловлено совокупностью факторов, среди которых падение концентрации метанола на реакционной тарелке и появление неустойчивости кинетического режима, вследствие возникновения в системе положительной обратной связи, существование которой предполагает вид использованного кинетического уравнения (10).

Для определения причин, приводящих к резкому изменению состава реакционной смеси, в работе проведено сравнение профилей распределения концентраций, соответствующих псевдоисходным смесям до и после падения концентрации метанола на реакционной тарелке. На рисунке 17 показано расположение данных концентрационных профилей относительно сепаратрического многообразия Аз2М1Б-м-Азп-м-

(а) и после (б) уменьшения концентрации метанола на реакционной тарелке с номером 6 (цифрами обозначены номера тарелок) 22

Поскольку, составы кубовых потоков Ц* и IV" расположены в области ректификации 2М1Б-Аз2М1б-м-Азп.м-Азм-мтл-5-МТАЭ (см. рисунок 17), путем построения пробных траекторий из соответствующих составов дистиллята /У и /У', характеризующихся отсутствием в них МТАЭ (см. рисунок 18), установлено, что падение концентрации метанола в данном случае является следствием качественной перестройки траектории РРП, вызванной прохождением состава реакционной смеси через разделяющую концентрационный симплекс поверхность Аз2М1б-м-Азп-м-Азм-мтаэ.

Аз (0,769; 0,231)

Аз (0,769; 0,231)

' Аз (0,793; 0,207) w 1 Аэ (0,793; 0,207)

(а) Щ Ы.

Рисунок IS - Пробные траектории для составов дистиллята и (а) и и (б) в системе 2-метт-1-бутен (i)-nenman (2)—метанол (3) при 250 кПа

Следует отметить, что наряду с особенностями использованного кинетического выражения, именно уменьшение концентрации метанола является определяющим фактором с точки зрения существования в рассматриваемой системе нескольких стационарных состояний. При этом установленное изменение характера формирования траектории РРП также сопровождается увеличением температуры в реакционной зоне, но, в отличие от рассмотренного процесса получения МТБЭ, подобное изменение температурного режима не является фактором, определяющим принципиальную возможность существования множественности стационарных состояний.

Кроме этого, на основании полученных результатов можно дать следующие практические рекомендации относительно обеспечения устойчивости режимов работы РРП получения МТБЭ и МТАЭ. В частности, при локализации реакционной зоны на 5 тарелке, объемом 1,176 м3, для вывода РРК получения МТБЭ (см. таблицу 2) в устойчивый стационарный режим, характеризующийся наибольшей степенью конверсии метанола, необходимо обеспечить загрузку колонны начальной смесью состава (мол. д.): бутен-0,5366, изобутен-0,1364, метанол-0,1670, МТБЭ-0,1600. В случае РРП получения МТАЭ, для достижения наиболее благоприятного стационарного состояния при объеме реакционной зоны 1,25-10"5 м3, расположенной на 6 тарелке, в РРК (см. таблицу 4) следует загружать исходную смесь состава (мол. д.): пен-тан-0,6732, 2-метил-1-бутен-0,0959, метанол-0,0382, МТАЭ-0,1926.

Выводы:

1. Раскрыты механизмы, приводящие к появлению полистационарности в двухот-борных РРП получения МТБЭ и МТАЭ. Установлено, что основной причиной ее возникновения в процессе получения МТБЭ служит ускорение химической реакции за счет изменения температуры в реакционной зоне, обусловленного перехо-

дом траектории через разделяющую областей ректификации, тогда как в процессе получения МТАЭ определяющим является известный ранее концентрационный фактор - при переходе через разделяющее многообразие резко снижается концентрация метанола в реакционной зоне, что приводит к локальному ускорению реакции, поскольку метанол блокирует активные центры на поверхности катализатора. Увеличение температуры в реакционной зоне играет при этом второстепенную роль.

2. Проведен анализ степеней свободы простейшего совмещенного процесса-непрерывного равновесного испарения, сопровождаемого двухсторонней реакцией. В результате установлен набор рабочих параметров процесса, полностью определяющий возможные стационарные состояния в терминах интенсивных переменных.

3. Изучены закономерности, определяющие эволюцию фазовой диаграммы процесса непрерывного равновесного испарения с химической реакцией. Установлено, что изменение величины рабочего параметра /? оказывает влияние на структуру фазовой диаграммы системы, при этом изменяется число и тип стационарных состояний, соответствующих фиксированному значению рабочего параметра. При этом наличие полистационарности предполагает одновременное существование в системе двух устойчивых и одного неустойчивого стационарного состояния.

4. На основании предложенного подхода для рассмотренной двухсторонней реакции в аналитическом виде получено необходимое и достаточное условие наличия множественных стационарных состояний. Для случая односторонней и двухсторонней химической реакций, протекающих в условиях рассматриваемого совмещенного процесса, выполнено построение бифуркационных диаграмм.

5. Показано, что из критерия полистационарности следует необходимое условие, позволяющее предсказать множественность стационарных состояний РРП при любом способе отбора продуктовых потоков на основании статических характеристик совмещенного процесса (структуры диаграммы дистилляции и способа укладки изолиний скорости химического взаимодействия). Проверка выполнения необходимого условия может быть проведена исходя из структуры диаграммы фазового равновесия, стехиометрии и вида зависимости для расчета скорости реакции.

6. Показано, что необходимому условию наличия множественности стационарных состояний, отвечает случай двукратного пересечения изолинии скорости образом линии химического взаимодействия, что позволяет прогнозировать полистационарность на уровне качественного анализа.

7. Разработан алгоритм и создана программа, позволяющая осуществлять прогнозирование множественных стационарных состояний в одноотборных РРП, исходя из необходимого условия (см. п. 5), а также на основе аналитической формы критерия полистационарности. Результаты прогноза полностью подтверждены вычислительным экспериментом, выполненным для РРП получения МТБЭ с отбором единственного продуктового потока.

8. Предложен новый метод прогнозирования и выделения полного множества стационарных состояний двухотборных вариантов организации РРП, основанный на анализе зависимости скорости химической реакции от степени ее протекания с помощью стандартных программных комплексов для моделирования статических режимов химико-технологических процессов.

9. Предложенный в п. 8 метод использован для определения возможности и условий появления полистационарности в двухотборных РРП производства МТБЭ и МТАЭ. На основании полученных диаграмм бифуркации для указанных процес-

сов в параметрическом пространстве выделены области одновременного существования нескольких стационарных состояний. Проведена локализация сосуществующих стационарных состояний, для каждого из которых определен набор стартовых траекторий, обеспечивающих практическую реализацию наиболее предпочтительного стационарного состояния. 10. Установлены значения рабочих параметров процессов получения МТБЭ и МТАЭ, которым соответствует различное число и тип их стационарных состояний. На основе этого сформулированы практические рекомендации, обеспечивающие устойчивую работу реакционно-ректификационной колонны в предельных стационарных состояниях.

Условные обозначения

А, В, С, Л;, Яз - компоненты смеси; а, - активность компонента /' в жидкой фазе;

Сь - усредненная концентрация сульфогрупп на одной частице катализатора;

0 - поток дистиллята; .Р- поток питания;

/*"*- поток псевдоисходной смеси;

к - константа скорости химической реакции;

А';, - константа равновесия химической реакции;

Р - давление;

(2 - тепловая нагрузка;

г - скорость химической реакции;

5- стационарное состояние;

1 - время;

Г-температура;

V- объем реакционной зоны;

IV- кубовый поток;

хI - концентрация компонента <в жидкой фазе; у, - концентрация компонента / в паровой фазе; % - коэффициент относительной летучести; /?- параметр, характеризующийся отношением Р/У;

степень протекания химической реакции; Аз - азеотроп; 2М1Б - 2-метил-1-бутен; Б - бутен;

ИБ - изобутен; .

ЛХВ - линия химического взаимодействия; ЛХР - линия химического равновесия; М - метанол;

МТАЭ - метил шре/и-амиловый эфир; МТБЭ - метил трет-бутиловый эфир; П - пентан;

ПО ЛХВ - предельный образ линии химического взаимодействия; РЗ - реакционная зона;

РРК - реакционно-ректификационная колонна;

РРП - реакционно-ректификационный процесс.

Индексы

F- принадлежность к потоку питания;

D - принадлежность к потоку дистиллята;

I, II, III- номер стационарного состояния.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Бирюков Д.М., Глушаченкова Е.А., Писаренко Ю.А. Полистационарность в непрерывном процессе равновесного открытого испарения с односторонней и двухсторонней химической реакцией // V Международная молодежная конференция ИБХФ РАН-ВУЗы «Биохимическая физика»: сборник трудов конференции, Москва, 14-16 декабря 2005. -ИБХФ РАН, 2006. -с. 133-140.

2. Бирюков Д.М., Глушаченкова Е.А., Писаренко Ю.А. Полистационарность в непрерывном процессе равновесного открытого испарения с односторонней и двухсторонней химической реакцией // XVI Менделеевская конференция молодых ученых: тезисы докладов, Уфа, 24-28 апреля 2006. -Уфа: РИО БашГУ, 2006. -с. 115-116.

3. Бирюков Д.М., Писаренко Ю.А. Разработка программного обеспечения для анализа структуры фазового портрета процесса дистилляции в трехкомпонентных смесях // VI Международная молодежная конференция ИБХФ РАН-ВУЗы «Биохимическая физика»: сборник трудов конференции, Москва, 24-27 ноября 2006. -ИБХФ РАН, -2007. -с. 11-13.

4. Бирюков Д.М., Иванов А.Н„ Колыбанов К.Ю., Писаренко Ю.А. Интегрированная информационная система исследования структур диаграмм дистилляции // Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-20: сборник трудов XX Международной научной конференции, Ярославль, 28-31 мая 2007. -Изд-во Яросл. гос. техн. ун-та, 2007. -т. 6. -с. 88-90.

5. Biryukov D.M., Glushachenkova Е.А., Pisarenko Yu.A. Steady-State Multiplicities in Continuous Process of Equilibrium Open Evaporation with Irreversible and Reversible Chemical Reaction // New Aspects of Biochemical Physics. Pure and Applied Science. -Nova Science Publishers Inc., 2007. -Ch. 6. -pp. 41-51.

6.' Бирюков Д.М., Левашов А.С., Писаренко Ю.А. Разработка метода выделения возможных стационарных состояний промышленных реакционно-ректификационных процессов // VII Международная молодежная конференция ИБХФ РАН-ВУЗы «Биохимическая физика»: сборник трудов конференции, Москва, 12-14 ноября 2007. -ИБХФ РАН, 2008. -с. 30-34.

7. Бирюков Д.М., Писаренко Ю.А. Полистационарность в непрерывном процессе равновесного открытого испарения с химической реакцией // Вестник МИТХТ. -2008. -т. 3. -№ 5. -с. 44-49.

8. Biryukov D.M., Pisarenko Yu.A. Development of Possible Stationary States Identification Method in Industrial Reactive Distillation Processes // Kinetics and Thermodynamics for Chemistry and Biochemistry. -Nova Science Publishers Inc., 2009. -Vol. 2. -pp. 33-43.

Подписано в печать 21.02.2011 г.

а/Л

Заказ № ^ Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, Москва, пр-т Вернадского, 39 (495) 363-78-90 www.reglet.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Общие представления о совмещенных процессах и их роль в химической технологии.

1.2. Основные преимущества совмещенных процессов.

1.3. Общая классификация совмещенных процессов и области их возможного использования.

1.4. Примеры промышленного использования совмещенных процессов.

1.4.1. Получение этилацетата.

1.4.2. Гидродесульфирование бензина.

1.4.3. Получение изобутена.

1.4.4. Получение МТБЭ.

1.5. Методы исследования и разработки реакционно-ректификационных процессов.

1.5.1. Анализ статики реакционно-ректификационных процессов.

1.5.2. Натурный эксперимент.

1.5.3. Вычислительный эксперимент.

1.5.3.1. Выбор модели для описания фазового равновесия.

1.5.3.2. Алгоритмы расчета реакционно-ректификационных процессов.

1.5.3.3. Современные программные комплексы, предназначенные для расчета и исследования совмещенных процессов.

1.6. Результаты исследования полистационарности в разделительных и совмещенных процессах.

1.7. Выводы и постановка задачи исследования.

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИСТАЦИОНАРНОСТИ

В ПРОЦЕССЕ РАВНОВЕСНОГО ОТКРЫТОГО ИСПАРЕНИЯ С ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИЕЙ

2.1. Математическая модель процесса.

2.2. Анализ числа степеней свободы процесса.

2.3. Выделение стационарных состояний процесса.

2.3.1. Случай односторонней химической реакции.

2.3.2. Случай двухсторонней химической реакции.

2.4. Вывод критерия полистационарности.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИСТАЦИОНАРНОСТИ

В ОДНООТБОРНЫХ РРП

3.1. Качественный анализ полистационарности в одноотборных РРП.

3.2. Алгоритм расчета одноотборных РРП.

3.3. Описание интерфейса программы и результаты расчета одноотборного

РРП получения МТБЭ.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИСТАЦИОНАРНОСТИ

В ДВУХОТБОРНЫХ РРП

4.1. Реакционно-ректификационный процесс получения МТБЭ.

4.1.1. Характеристика современного состояния производства МТБЭ.

4.1.2. Результаты исследования полистационарности в процессе получения МТБЭ.

4.1.3. Физико-химические основы процесса.

4.1.4. Описание фазового равновесия в системе получения МТБЭ.

4.1.5. Описание кинетики в процессе получения МТБЭ.

4.1.6. Описание алгоритма построения кривой производства вещества для случая двухотборного режима.

4.1.7. Построение кривых производства вещества по результатам вычислительного эксперимента.

4.1.8. Выделение и практическая реализация выбранных стационарных состояний.

4.1.9. Выявление причин, приводящих к появлению полистационарности в совмещенном процессе получения МТБЭ.

4.2. Реакционно-ректификационный процесс получения МТАЭ.

4.2.1. Характеристика современного состояния производства МТАЭ.

4.2.2. Результаты исследования полистационарности в процессе получения МТАЭ.

4.2.3. Физико-химические основы процесса.

4.2.4. Описание фазового равновесия в системе получения МТАЭ.

4.2.5. Описание кинетики в процессе получения МТАЭ.

4.2.6. Описание алгоритма построения кривой производства вещества для случая двухотборного режима.

4.2.7. Построение кривых производства вещества по результатам вычислительного эксперимента.

4.2.8. Выделение и практическая реализация выбранных стационарных состояний.

4.2.9. Выявление причин, приводящих к появлению полистационарности в совмещенном процессе получения МТАЭ.

ВЫВОДЫ.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

В основе создания и совершенствования любого химического производства лежит задача повышения эффективности использования природных и энергетических ресурсов. При этом во многих отраслях химической и нефтехимической промышленности повышение экономической эффективности и экологической безопасности производства тесно связано с непрерывным совершенствованием уже используемых технологий и принципов, прежде всего, путем внедрения автоматизированных систем управления, установки дополнительного оборудования для очистки отходов, изменения в организации внешних потоков между аппаратами и т. д. Как правило, использование такого подхода связано с дополнительными затратами, которые нередко равны затратам на создание действующего производства, а иногда и превышают их.

С другой стороны, в последнее время все большее распространение получил подход, предполагающий изменение самих технологических принципов, направленных на более полную и комплексную переработку исходного сырья в целевые продукты. Использование данного подхода является особенно важным при создании крупнотоннажных производств, с помощью которых производятся сотни тысяч тонн различных продуктов из еще большего количества органического сырья. Одним из наиболее перспективных является принцип совмещения химического превращения и разделения продуктов реакции. Подобная организация процесса не только позволяет снять ограничения на конверсию, накладываемые термодинамикой химического превращения, но и повысить селективность процесса за счет сокращения времени пребывания химически активных веществ в реакционной зоне. Кроме этого, в условиях совмещенного процесса появляется возможность использовать энергию химического взаимодействия для частичного или полного разделения реакционной смеси. Немаловажным является и снижение затрат на организацию и поддержание внешних рециклов, а в ряде случаев существенное их сокращение или даже исключение. Стоит отметить простой способ организации совмещенных процессов в виде непрерывных, что играет немаловажную роль в условиях крупнотоннажных производств основного органического^ и нефтехимического синтеза.

Таким образом, совмещенные реакционно-массообменные процессы нередко оказываются одной1 из наиболее удобных и. экономически, целесообразных форм реализации самых различных способов получения и выделения продуктов химического производства. Использование принципа совмещения не только позволяет коренным образом изменить технологию получения того или иного продукта, но также предоставляет совершенно новые возможности организации технологических процессов.

Однако проведение совмещенных, в частности реакционно-ректификационных, процессов сопряжено с осуществлением непрерывного разделения продуктов и реагентов внутри реакционной зоны, которое, в свою очередь, сопровождается сложным взаимным влиянием фазового равновесия, массообменных процессов между жидкой и паровой фазами, диффузией веществ внутри пор используемого катализатора и кинетикой химического взаимодействия. Все это, в ряде случаев, может приводить к возникновению сложного динамического поведения, в частности появлению колебательной неустойчивости или наличию нескольких стационарных состояний при одних и тех же значениях рабочих параметров процесса. При этом наличие полистационарности не только значительно усложняет систему управления совмещенным процессом, но и, в силу практического отсутствия качественных методов прогнозирования и выделения возможных стационарных состояний, требует знаний о характеристиках сосуществующих стационарных режимов, которые, в свою очередь, полностью определяют выбор пусковой стратегии и предельные возможности совмещенного процесса. В* то же время существование альтернативных стационарных состояний предполагает возможность проведения процесса в таком технологическом режиме, который является наиболее предпочтительным с точки зрения получения максимально высоких значений технологических показателей и, как следствие, повышения эффективности рассматриваемого процесса.

В связи с этим настоящая работа посвящена исследованию множественности стационарных состояний в реакционно-ректификационных процессах, в частности разработке метода прогнозирования и выявления аналитических условий, позволяющих предсказать возможность возникновения полистационарности в многокомпонентных полиазеотропных системах, и получению, на их основе, обобщающих выводов о типах сосуществующих стационарных состояний и возможных механизмах ее возникновения. Следует отметить, что решение поставленной задачи не только вносит определенный вклад в развитие теоретических основ совмещенных реакционно-массообменных процессов, но и имеет непосредственный практический интерес, поскольку позволяет осуществить выделение полного множества возможных стационарных режимов совмещенного процесса уже на стадии его проектирования и, тем самым, исключить возможность существования полистационарности или, в случае ее наличия, обеспечить вывод реакционно-ректификационной колонны в наиболее предпочтительное стационарное состояние.

выводы

1. Раскрыты механизмы, приводящие к появлению полистационарности в двухотборных РРП получения МТБЭ и МТАЭ. Установлено, что основной) причиной ее возникновения, в процессе получения МТБЭ служит ускорение химической реакции за счет изменения температуры в-реакционной зоне, обусловленного переходом- траектории через разделяющую областей ректификации, тогда как в процессе получения МТАЭ определяющим является известный ранее концентрационный фактор — при переходе через разделяющее многообразие резко снижается концентрация метанола в реакционной зоне, что приводит к локальному ускорению реакции, поскольку метанол блокирует активные центры на поверхности катализатора. Увеличение температуры в реакционной зоне играет при этом второстепенную роль.

2. Проведен анализ степеней свободы простейшего совмещенного процесса — непрерывного равновесного испарения, сопровождаемого двухсторонней реакцией. В результате установлен набор рабочих параметров процесса, полностью определяющий возможные стационарные состояния в терминах интенсивных переменных.

3. Изучены закономерности, определяющие эволюцию фазовой диаграммы процесса непрерывного равновесного испарения с химической реакцией. Установлено, что изменение величины рабочего параметра /? оказывает влияние на структуру фазовой диаграммы системы, при этом изменяется число и тип стационарных состояний, соответствующих фиксированному значению рабочего параметра. При этом наличие полистационарности предполагает одновременное существование в системе двух устойчивых и одного неустойчивого стационарного состояния.

4. На основании предложенного подхода для рассмотренной двухсторонней реакции в аналитическом виде получено необходимое и достаточное условие наличия множественных стационарных состояний. Для случая односторонней и двухсторонней химической реакций, протекающих вусловиях рассматриваемого совмещенного процесса, выполнено построение бифуркационных диаграмм.

5. Показано, что из критерия полистационарности следует необходимое условие, позволяющее предсказать множественность стационарных-состояний РРП при любом способе отбора продуктовых потоков на' основании статических характеристик совмещенного процесса (структуры диаграммы дистилляции и способа укладки изолиний скорости химического взаимодействия). Проверка выполнения необходимого условия может быть проведена исходя из структуры диаграммы фазового равновесия, стехиометрии и вида зависимости для расчета скорости реакции.

6. Показано, что необходимому условию наличия множественности стационарных состояний, отвечает случай двукратного пересечения изолинии скорости образом линии химического взаимодействия, что позволяет прогнозировать полистационарность на уровне качественного анализа.

7. Разработан алгоритм и создана программа, позволяющая осуществлять прогнозирование множественных стационарных состояний в одноотборных РРП, исходя из необходимого условия (см. п. 5), а также на основе аналитической формы критерия полистационарности. Результаты прогноза полностью подтверждены вычислительным экспериментом, выполненным для РРП получения МТБЭ с отбором единственного продуктового потока.

8. Предложен новый метод прогнозирования и выделения полного множества стационарных состояний двухотборных вариантов организации РРП, основанный на анализе зависимости скорости химической реакции от степени ее протекания с помощью стандартных программных комплексов для моделирования статических ' режимов химико-технологических процессов.

9. Предложенный в п. 8 метод использован для определения возможности и условий появления полистационарности в двухотборных РРП производства МТБЭ и МТАЭ. На основании полученных диаграмм бифуркации для указанных процессов в параметрическом пространстве выделены области одновременного существования нескольких стационарных состояний. Проведена локализация сосуществующих стационарных состояний, для каждого из которых определен набор стартовых траекторий, обеспечивающих практическую реализацию наиболее предпочтительного стационарного состояния.

10.Установлены значения рабочих параметров процессов получения МТБЭ и МТАЭ, которым соответствует различное число и тип их стационарных состояний. На основе этого сформулированы практические рекомендации, обеспечивающие устойчивую работу реакционно-ректификационной колонны в предельных стационарных состояниях.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

А, В, С, Я], В-2, Яз - компоненты смеси; а, — активность компонента / в жидкой фазе; с - число компонентов;

Сь - усредненная концентрация сульфогрупп на одной частице катализатора;

И — поток дистиллата;

Р - поток питания; г* - поток псевдоисходной смеси;

Н- энтальпия; к - константа скорости химической реакции; Кр - константа равновесия химической реакции; Р - давление;

- давление насыщенных паров чистого компонента /; - тепловая нагрузка; q - удельная катионообменная емкость катализатора; г - скорость химической реакции; Я - флегмовое число; 5 - стационарное состояние; Т— температура; V— объем реакционной зоны; IV- кубовый поток; х,- - концентрация компонента / в жидкой фазе;

Х{ - степень конверсии компонента г;

У1 - концентрация компонента / в паровой фазе; а.у — коэффициент относительной летучести;

Р - параметр, характеризующийся отношением Р!У\ е — доля свободного объема катализатора; степень протекания химической реакции; рм~ каркасная плотность катализатора; / — время;

2М1Б - 2-метил-1-бутен; 2М2Б - 2-метил-2-бутен; ЗМ1Б - З-метил-1-бутен; Аз - азеотроп; Б - бутен; ДИБ - диизобутен; ДМЭ - диметиловый эфир; ИБ - изобутен;

ЛХВ - линия химического взаимодействия; ЛХР - линия химического равновесия; М — метанол;

МТАЭ - метил трет-амиловый эфир; МТБЭ - метил трега-бутиловый эфир; П - пентан;

ПО ЛХВ - предельный образ линии химического взаимодействия;

РРК - реакционно-ректификационная колонна;

РРП - реакционно-ректификационный процесс.

ТБС - трет-бутиловый спирт;

ЭТБЭ - этил трет-бутиловый эфир;

Индексы

I, II, III - номер стационарного состояния; £> - принадлежность к потоку дистиллата; .Р - принадлежность к потоку питания; Ь - принадлежность к потоку жидкой фазы; V- принадлежность к потоку паровой фазы; Ж- принадлежность к кубовому потоку.

1. К. Sundmacher, A. Kienle Reactive Distilation. Status and Future Directions, Wiley VCH Verlag GmbHB Co. KGaA, Weinheim, 2003, 287 p.

2. Тимофеев B.C., Серафимов JI.A. Принципы создания химических технологий // Российский химический журнал. -1998. -Т. XLII. -№ 6. -с. 4-9.

3. Жаров В.Т., Серафимов JI.A. Физико-химические основы дистилляции и ректификации. -JL: Химия, -1975. -239 с.

4. Тимофеев B.C., Береговых В.В., Серафимов JI.A. Физико-химические основы ректификации. -М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, -1970. -30 с.

5. Вольтер Б.В., Сальников И.Е. Устойчивость режимов работы химических реакторов: -М.: Химия, -1972. -190 с.

6. Балашов М.И., Тимофеев B.C., Писаренко Ю.А. Совмещенные процессы в химической технологии. -М.: Знание, -1986, -32 с.

7. Серафимов Л.А., Балашов М.И. В кн. Массопередача с химической реакцией. Под ред. Дж. Астарита. Гл. 17. -М.: Химия, -1971. -186 с.

8. Балашов М.И., Патласов В.П., Серафимов Л.А. Правила принципиальной протяженности реакционной зоны в непрерывных совмещенныхреакционно-ректификационных процессах // Теор. основы хим. технол. -1980. -Т. 14. —№ 5. -с. 650-658.

9. G. J. Harmsen Reactive Distillation: The Front-Runner of Industrial Process Intensification. A Full Review of Commercial Applications, Research, Scale-Up, Design and Operation // Chem. Eng. Proc. -2005. -Vol. 46. -pp^ 774-780.

10. Балашов М.И., Серафимов Л.А. Принципы и технологические приемы организации непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессов // Теор. основы хим. технол. -1980. -Т. 14. -№ 4. -с. 515-521.

11. Балашов М.И. Физико-химические основы и технологические принципы организации реакционно-ректификационных процессов: Дис. .докт. техн. наук. -М. -1980. -564 с.

12. Карпиловский О.Л. Разработка вариантов организации реакционно-массообменных процессов: Дис. .канд. техн. наук. —М.: МИТХТ. —1997. -178 с.

13. U.S. Patent No. 5 597 476, C10G65/06; C10G65/00; C10G53/02, D. Hearn, T. P. Hickey Gasoline Desulfurization Process. -1997.

14. Голикова Т.Н. Исследование непрерывного реакционно-ректификационного процесса получения этилацетата: Дис. .канд. техн. наук. -М. -1975.-172 с.

15. M. Kloker, Е. Y. Kenig, A. Gorak, А. P. Markusse; G. Kwant, P. Moritz Investigation of Different Column Configurations for the Ethyl Acetate Synthesis via Reactive Distillation // Chem. Eng. Proc. -2004. -Vol. 43. -pp. 791-801.

16. Y. T. Tang, Y. W. Chen, H. P. Huang, С. С. Yu, S. В. Hung, M. J. Lee Design of Reactive Distillation for Acetic Acid Esterifïcation // AIChE Journal. -2005. -Vol. 51. -pp. 1683-1699.

17. M. A. Isla, H. A. Irazoqui Modeling, Analysis and Simulation of a Methyl tert-Butyl Ether Reactive Distillation Column // Ind. Eng. Chem. Res. -1996. -Vol. 35. -pp. 2696-2708.

18. R. Taylor, R. Krishna Modeling Reactive Distillation // Chem. Eng. Sci. -2000. -Vol. 55. -pp. 5183-5229.

19. S. Ratheesh, A. Kannan Holdup and Pressure Drop Studies in Structured Packings with Catalysts // Chem. Eng. J. -2004. -Vol. 104. -pp. 45-54.

20. J. Ellenberger, R. Krishna Counter-current Operation of Structured Catalytically Packed Distillation Columns: Pressure Drop, Holdup and Mixing // Chem. Eng. Sci. -1999. -Vol. 54. -pp. 1339-1345.

21. A. Hoffmann, C. Noeres, A. Gorak Scale-up of Reactive Distillation Columns with Catalytic Packings // Chem. Eng. Proc. -2004. -Vol. 43. -pp. 383-395.

22. P. Moritz, H. Hasse Fluid Dynamics in Reactive Distillation Packing ' Katapak-S // Chem. Eng. Sci. -1999. -Vol. 54. -pp. 1367-1374.

23. A. Kolodziej, M. Jaroszynski, I. Bylica Mass Transfer and Hydraulics for Katapak-S // Chem. Eng. Proc. -2004. -Vol. 43. -pp. 457-464.

24. T. Popken, S. Steinigeweg, J. Gmehling Synthesis and Hydrolysis of Methyl Acetate by Reactive Distillation Using Structured Catalytic Packings: Experimental and Simulation// IEC Res. -2001. -Vol. 40. -pp. 1556-1574.

25. КафаровВ.В., Глебов М.Б. Математическое моделирование основных процессов химических производств: Учеб. пособие для вузов. -М.: Высш. Шк., 1991.-400 е.: ил.

26. Комиссаров Ю.А., Гордеев JI.C., ВентД'.П. Основы конструирования и проектирования промышленных аппаратов: Учеб. пособие для вузов. -М.: Химия, 1997. -368 е.: ил.

27. Писаренко Ю.А., Серафимов Jl-А. Оценка влияния? избирательного обмена на химическое превращение воткрытых системах7/-Теор. основы хим: технол. -1992. -Т. 26. -№:5. -с. 611-616:

28. КарпиловскийО.Л., ПисаренкоЮ.А., Серафимов Л;А. Оценка влияния;; избирательного; обмена; на! скорость химического; превращения в проточном реакторе; с однородной реакционною зонош // Теор. основы хим: технол. -1995; -Т. 29; -№ 3. -с. 316-319;

29. Карпиловский О.Л., Анохина Е.А., Писаренко Ю.А., Серафимов Л .А. Выделение областей, различного влияния избирательного обмена на скорость химического превращения // Теор. основы хим. технол. -1995. -Т. 29. -№ 4. -с. 400-404.

30. Писаренко Ю.А., Серафимов Л.А., Кулов Н.Н. Основы анализа статики реакционно-ректификационных процессов с; несколькими химическими^ реакциями//Теор. основы хим; технол. -2009—Т. 43. —№ 5. -е. 1-18.

31. ПетлюкФ.Б., Серафимов Л.А. Многокомпонентная ректификация. Теория и расчет. -М.: Химия; 1983. -303 с.

32. L. A. Serafimov, V. T. Zharov, V. S. Timofeev Rectification of Multicomponent mixtures, IV. Non-local Characteristics of- Continuous

33. Rectification Trajectories for Ternary Mixtures at Finite Reflux Ratios // Acta Chim. Academ. Scientiar. Hungar. -1973. -Vol. 75. -№ 3. -pp. 255-2701

34. Серафимов JI.А. Термодинамико-топологический анализ диаграмм гетерогенного • равновесия многокомпонентных смесей // Журнал физ. хим. -2002. -Т. 76. —№ 8. -с. 1351-1365.

35. Балашов М.И., Серафимов JI.A. Анализ статики непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессов // Теор. основы хим. технол. -1980 -Т. 14. -№ 6. -с. 803-808.

36. Писаренко Ю.А., Данилов PJO., Серафимов JI.A. Исследование режимов бесконечной эффективности в анализе статики реакционно-ректификационных процессов // Теор. основы хим. технол. —1995 —Т. 29. -№ 6.-с. 612-621.

37. R. Baur, R. Taylor, R. Krishna Development of a Dynamic Nonequilibrium Cell Model for Reactive Distillation Tray Columns // Chem. Eng. Sci. -2000. -Vol. 55.-pp. 6139-6154.

38. H. Z. Kister Distillation Design, McGraw-Hill Pub., New York, 1992, 710 p.

39. M. F. Doherty, M. F. Malone Conceptual Design of Distillation Systems, McGraw-Hill Pub., New York, 2001, 568 p.

40. E. J. Henley, J. D. Seader Equilibrium-stage Separation Operations in Chemical Engineering, John Wiley and Sons Pub., New York, 1981, 742 p.

41. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии: в 2-х ч., пер. с англ. -М.: Мир, -1989. Ч. 1 -304 е., ил.

42. A. Vetere The NRTL Equation as a Predictive Tool for Vapor-liquid Equilibria // Fluid Phase Equilibria. -2004. -Vol. 218. -pp. 33-39.

43. J. D. Seader The B.C. (Before Computers) and A.D. of Equilibrium-stage Operations // Chem. Eng. Education. -1985. -Vol. 19: -pp. 88-103.

44. C. D. Holland Fundamentals of Multicomponent Distillation, New York: McGraw-Hill, 1981, 624 p.

45. L. H. Belck Continuous Reactions in Distillation Equipment // AIChE Journal. -1955. -Vol. 1. -pp. 467-470.

46. J*. Marek Rectification with a Chemical Reaction: I. Calculation of the Number of Theoretical Plates for Continuous Plate Columns // Collection of Czechoslovak Chemical Communications. -1954. -Vol. 19. -pp. 1055-1073.

47. T. E. Corrigan, J. H. Miller Effect of Distillation on a Chemical Reaction // Ind. Eng. Chem. Res. Proc. Des. Dev. -1968. -Vol. 7. -pp. 383-384.

48. M. Hu, X.-G. Zhou, W.-K. Yuan Simulation and Optimization of a Coupled Reactor/Column System for Trioxane Synthesis // Chem. Eng. Sci. -1999. -Vol. 54.-pp. 1353-1358.

49. G. Kaibel, H.-H. Mayer, B. Seid Reactions in Distillation Columns // Ger. Chem. Eng. -1979. -Vol. 2. -pp. 180-187.

50. P. A. Pilavachi, M. Schenk, E. Perez-Cisneros, R. Gani Modeling and Simulation of Reactive Distillation Operations // Ind. Eng. Chem. Res. -1997. -Vol. 36.-pp. 3188-3197.

51. J. Jelinek, V. Hlavacek Steady State Counter-current Equilibrium Stage Separation with Chemical Reaction by Relaxation Method // Chem. Eng. Comm. -1976. -Vol. 2. -pp. 79-85.

52. H. Komatsu, Application of the Relaxation Method of Solving Reacting Distillation Problems // J. Chem. Eng. Jap. -1977. -Vol. 10. -pp. 200-205.

53. H. Bock, G. Wozny Analysis of Sistillation and Reaction Rate in Reactive Distillation // Distillation and Absorption '97, Institute of Chemical Engineers Symposium Series. -1997. -Vol. 142. -pp. 553-564.

54. T. L. Wayburn, J. D. Seader Homotopy-continuation Methods for Computer Aided Process Design // Comp. Chem. Eng. -1987. -Vol. 11. -pp: 7-25.

55. Y. A. Chang, J. D. Seader Simulation of Continuous ReactiveDistillation by a Homotopy Continuation^ Method // Сотр. Chem. Eng. —1988. -Vol. 12. -pp. 1243-1255.

56. Пиеаренко Ю.А., Анохина E.A., Серафимов JI.A. Поиск множества стационарных состояний противоточных реакционно-массообменных процессов // Теор. основы хим. технол. -1993 -Т. 27. -№ 6. -с. 586-590.

57. J. Н. Lee, М. P. Dudukovic A Comparison of the Equilibrium and Nonequilibrium Models for a Multicomponent Reactive Distillation Column // Сотр. Chem. Eng. -1998. -Vol. 23. -pp. 159-172.

58. P. A. Nelson Counter-current Equilibrium Stage Separation with Reaction // AIChE Journal. -1971. -Vol. 17. -pp. 1043-1049.

59. J. W. Tierney, G. D. Riquelme Calculation Methods for Distillation Systems with Reaction // Chem. Eng. Comm. -1982. -Vol. 16. -pp. 91-108.

60. M. Kinoshita, I. Hashimoto, T. Takamatsu A New Simulation Procedure for Multicomponent Distillation Column Processing Nonideal Solutions or Reactive Solutions // J. Chem. Eng. Japan. -1983. -Vol. 16. -pp. 370-377.

61. Т. E. Guttinger Multiple Steady States in Azeotropic and Reactive Distillation, Ph. D. Thesis, 1998, 265 p.

62. L. Laroche, N. Bekiaris, H. Andersen, M. Morari The Curious Behavior of Homogeneous Azeotropic Distillation: Implications for Entrainer Selection, AIChE J. -1992. -Vol. 38. -pp. 1309-1328.

63. Темкин O.H. Гомогенный металлокомплексный катализ. Кинетические аспекты. -М.: ИКЦ «Академкнига», 2008. -918с.: ил.

64. Слинько М.Г. Основы и принципы математического моделирования каталитических процессов, Ин-т катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск, 2004, 488 с.

65. R. Schmitz Multiplicity, Stability and Sensitivity of Stats in Chemically Reacting Systems A Review // Adv. Chem. Ser. -1975.-Vol. 148. -pp. 156-211.

66. H. Rosenbrock A Lyapunov Function with Applications to Some Nonlinear Physical Systems // Automatica, —1962. -Vol. 1. -pp. 31-53.

67. Балашов М.И., Гришунин A.B., Серафимов JI.А. Правила конфигурации границ областей непрерывной ректификации в трехкомпонентных системах// Уч. зап. МИТХТ. -1970. -Т. 1. -с. 121-126.

68. Петлюк Ф.Б., Аветьян B.C. Исследование ректификации трехкомпонентных смесей при бесконечной флегме // Теор. основы хим. технол. -1971. -Т. 5. -№ 4. -с. 499-507.

69. T. Magnussen, M. L. Michelsen, A. Fredenslund Azeotropic Distillation Using UNIFAC // Third International Symposium on Distillation, The Institution of Chemical Engineers. -1979. -Vol. 56. -pp. 1-19.

70. M. Doherty, J. Perkins On the Dynamics of Distillation Processes IV: Uniqueness and Stability of the Steady State in Homogeneous Continuous Distillations // Chem. Eng. Sci. -1982. -Vol. 37. -pp. 381-392.

71. F. Tiscareno, A. Gomez, A. Jimenez, R. Chavez Multiplicity of the Solutions of the Flash Equations // Chem. Eng. Sci. -1998. -Vol. 53. -pp. 671-577.

72. C. R. Chavez, J. D. Seader, T. L. Wayburn Multiple Steady-state Solutions for Interlinked Separation Systems // Ind. Eng. Chem. Res. -1986. -Vol. 25. -pp. 566-576.

73. W. Lin, J. Seader, T. Wayburn Computing Multiple Solutions to Systems of Interlinked Separation Columns // AIChE Journal. -1987. -Vol. 33. -pp. 886-897.

74. G. Prokopakis, W. S eider, B. Ross Azeotropic Distillation Towers with Two Liquid Phases. Foundations of Computer-Aided Chemical Process Design AIChE, 1981,-pp. 239-272.

75. G. Prokopakis, W. S eider Dynamic Simulation of Azeotropic Distillation Towers // AIChE Journal. -1983. -Vol. 29. -pp. 1017-1029.

76. J. Kings ley, A. Lucia Simulation and Optimization of Three-phase Distillation Processes // Ind. Eng. Chem. Res. -1988. -Vol. 27. -pp. 1900-1910.

77. S. Venkataraman, A. Lucia Solving Distillation Problems by Newton-like Methods // Comp. Chem. Eng. -1988. -Vol. 12. -pp. 55-69.

78. B. Cairns, I. Furzer Multicomponent Three-phase Azeotropic Distillation: Modern Thermodynamic Models and Multiple Solutions // Ind. Eng. Chem. Res. -1990. -Vol. 29. -pp. 1383-1395.

79. M. Rovaglio, M. Doherty Dynamics of Heterogeneous Azeotropic Distillation Columns // AIChE Journal. -1990. -Vol. 36. -pp. 39-52.

80. M. Rovaglio, T. Faravelli, M. Doherty Operability and' Control of Azeotropic Heterogeneous Distillation Sequences, Proceedings of the 4th International Symposium on Process Systems Engineering, Vol. II, 1991, pp. 17.1-17.15.

81. S. Bossen, S. Jorgensen, R. Gani Simulation, Design, and Analysis of Azeotropic Distillation Operations // Ind. Eng. Chem. Res. -1993. -Vol. 32. -pp. 620-633.

82. L. Sridhar Analysis of Two-stage Heterogeneous Separation Processes, AIChE Jouranl. -1996. -Vol. 42. -pp. 2761-2764.

83. J. Kovach, W. Seider Heterogeneous Azeotropic Distillation-homotopy-Continuation Methods // Comp. Chem. Eng. -1987. -Vol. 11. -pp. 593-605.

84. J. Kovach, W. Seider Heterogeneous Azeotropic Distillation: Experimental and Simulation Results // AIChE Journal. -1987. -Vol. 33. -pp. 1300-1314.

85. S. Widagdo, W. Seider, D. Sebastian Bifurcation Analysis in Heterogeneous Azeotropic Distillation // AIChE Journal. -1989. -Vol. 35. -pp. 1457-1464.

86. M. Rovaglio, T. Faravelli, C. Biardi, P. Gaffuri, S. Soccol The Key Role of Entraîner Inventory for Operation and Control of Heterogeneous Azeotropic Distillation Towers // Comp. Chem. Eng. -1993. -Vol. 15. -pp. 535-547.

87. L. Sridhar, A. Lucia Analysis and Algorithms for Multistage Separation Processes // Ind. Eng. Chem. Res. -1989. -Vol. 28. -pp. 793-803.

88. L. Sridhar, A. Lucia Analysis of Multicomponent, Multistage Separation Processes: Fixed Temperature and Pressure Profiles // Ind. Eng. Chem. Res. -1990.-Vol. 29.-pp. 1668-1675.

89. A. Kienle, E. Gilles, W. Marquardt Computing Multiple Steady States in Homogeneous Azeotropic Distillation Processes// Gomp. Ghem. Eng.—1993. -Vol. 18.-pp. 37-41.

90. N. Bekiaris, G. Meski, C. Radu, M. Morari Multiple Steady States in Homogeneous Azeotropic Distillation // Ind. Eng. Chem. Res. -1993. -Vol. 32.-pp. 2023-2038.

91. N. Bekiaris, G. Meski, M. Morari Multiple Steady States in Heterogeneous Azeotropic Distillation // Ind. Eng. Chem. Res. -1996. -Vol. 35; -pp. 207-227.

92. T. Guttinger, M; Morari Predicting Multiple Steady States in Distillation: Singularity Analysis and Reactive Systems // Comp. Chem; Eng. -1997. -Vol. 21.-pp. 995-1000.

93. E. Jacobsen, S. Skogestad Multiple Steady States and Instability in Distillation. Implications for Operation and Control // Ind. Eng. Chem. Res. -1995.-Vol. 34.-pp. 4395-4405.

94. N. Bekiaris, M. Morari Multiple Steady States in Distillation: oo/oo Predictions, Extensions and Implications for Design^ Synthesis and Simulation // Ind: Eng. Chem. Res. -1996. -Vol: 35. -pp: 4264-4280.

95. T. Guttinger, M: Morari Multiple Steady States in Homogeneous Separation Sequences // Ind. Eng. Chem. Res. -1996: -Vol. 35. -pp. 4597-4611.

96. К. Esbjerg, T.Andersen, D. Muller, W.Marquardt, S. Jorgensen Static Multiplicities in Heterogeneous Azeotropic Distillation Sequences, 5th IF AC Symposium on Dynamics and' Control of Process Systems, Greece, 1998, pp. 393-398.

97. A. Kienle, M. Groebel, E. Gilles Multiple Steady States in Binary Distillation: Theoretical and^ Experimental Results // Chem. Eng. Sei. -1995: -Vol: 50: -pp. 2691-2703.

98. A. Koggersbol, T. Andersen, J. Bagterp, S. Jörgensen An Output Multiplicity in Binary Distillation: Experimental Verification // Comp. Chem. Eng. —1996. -Vol. 20. -pp. 835-840.

99. T. Guttinger, C. Dom, M. Morari Experimental Study of Multiple Steady States in Homogeneous Azeotropic Distillation // Ind. Eng. Chem. Res. -1997. -Vol. 36. -pp. 794-802.

100. C. Dorn, Т. Guttinger, J.Wells, M. Morari, A. Kienle, E.Klein, E. Gilles Stabilization of an Azeotropic Distillation Column // Ind. Eng. Chem. Res. -1998. -Vol. 37. -pp. 506-515.

101. D. Muller, W. Marquardt Experimental Verification of Multiple Steady States in Heterogeneous Azeotropic Distillation // Ind. Eng. Chem. Res. -1997. -Vol. 36.-pp. 5410-5418.

102. C.Wang, D.Wong, I.-L. Chien, R. Shih, S.Wang, C. Tsai Experimental Investigation of Multiple Steady States and Parametric Sensitivity in Azeotropic Distillation // Comp. Chem. Eng. -1997. -Vol. 21. -pp. 535-540.

103. Писаренко Ю.А., Епифанова O.A., Серафимов JI.A. Стационарные режимы одноотборных реакционно-ректификационных процессов // Теор. основы хим. технол. -1987. -Т. 21. -№ 4. -с. 466-469.

104. Писаренко Ю:А., Епифанова 0:A., Серафимов JT.A. Исследование динамики процесса непрерывного испарения с химической реакцией // Теор. основы хим. технол. -1988. —Т. 22. —№ 6. -с 723-728.

105. Карелин Е.А. Системный анализ реакционно-ректификационных, процессов (на примере получения 2-метоксипропена): Дис. .канд. техн. наук. -М.: МИТХТ. -1987. -172 с.

106. Тимофеев B.C., Солохин А.В., Карелин Е.А. Полистационарные состояния в реакционно-ректификационном процессе // Теор. основы хим. технол. -1988. -Т. 22: -№ 6. -с. 729-733.

107. Писаренко Ю.А., Серафимов Л:А. Полистационарность в процессе равновесного непрерывного испарения с химической реакцией;// Теор: основы хим. технол. -1992. -Т. 26. -№ 6. -с. 888-892:

108. S: Nijhuis, F. Kerkhof, А. Мак Multiple Steady States During; Reactive Distillation of Methyl tert-Butyl Ether // Ind. Eng. Chem. Res. -1993. -Vol. 32.-pp. 2767-2774.

109. R. Jacobs, R. Krishna Multiple Solutions in Reactive Distillation for Methyl tert-Butyl Ether Synthesis // Ind. Eng. Chem. Res. -1993. -Vol. 32. -pp. 1706-1709.

110. S. Hauan, T. Hertzberg, K. Lien Why Methyl tert-Butyl Ether Production by Reactive Distillation May Yield Multiple Solutions // Ind. Eng. Chem. Res. -1995.-Vol. 34.-pp. 987-991.

111. S. Schrans, S. de Wolf, R. Baur Dynamic Simulation of Recactive Distillation: An MTBE Case Study // Comp. Chem. Eng. -1996. -Vol. 20. -pp. 1619-1624.

112. S. Hauan, S. Schrans, K. Lien Dynamic Evidence of the Multiplicity Mechanism in Methyl tert-Butyl Ether Reactive Distillation* // Ind. Eng. Chem. Res. -1997. -Vol. 36. -pp. 3995-3998.

113. K. Sundmacher, U. Hoffmann Oscillatory Vapor-liquid Transport Phenomena in a Packed Reactive Distillation Column for Fuel Ether Production // Chem. Eng. J. -1995. -Vol. 57. -pp. 219-228.

114. P. Pilavachi, M. Schenk, E. Perez-Cisneros, R. Gani Modeling and Simulation of Reactive Distillation Operations // Ind. Eng. Chem. Res. -1997. -Vol. 36. -pp. 3188-3197.

115. M. Okainski, M. Doherty Thermodynamic Behaviour of Reactive Azeotropes // AIChE Journal. -1997. -Vol. 43. -pp. 2227-2238.

116. J. Bravo, A. Pyhalahti, H. Jarvelin Investigations in a Catalytic Distillation Plant: Vapour-liquid Equilibrium, Kinetics and Mass-transfer Issues // Ind. Eng. Chem. Res. -1993. -Vol. 32. -pp. 2220-2225.

117. K. D. Mohl, A. Kienle, E.D.Gilles, P. Rapmund, K. Sundmacher, U. Hoffmann Nonlinear Dynamics of Reactive Distillation Process for the Production of Fuel Ethers // Comp. Chem. Eng. -1997. -Vol. 21. -pp. 989-994.

118. A. Ciric, P. Miao Steady State Multiplicities in an Ethylene Glycol Reactive Distillation Column // Ind. Eng. Chem. Res. -1994. -Vol. 33. -pp. 2738-2748.

119. V. Gehrke, W. Marquardt A Singularity Theory Approach to the Study of Reactive Distillation // Comp. Chem. Eng. -1997. -Vol. 21. -pp. 1001-1006.

120. T. Guttinger, M. Morari Predicting Multiple Steady States in Distillation: Singularity Analysis and Reactive Systems // Comp. Chem. Eng. -1997. -Vol. 21.-pp. 995-1000.

121. S. Ung, M. Doherty Vapor-liquid Phase Equilibrium in Systems with Multiple Chemical Reactions // Chem. Eng. Sci. -1995. -Vol. 50. -pp. 23-48.

122. B; P. Singh, R! Singh, M. V. P. Kumar, N. Kaistha Steady-state Analyses for Reactive Distillation Control: An MTBE Case Study // J. of Loss Prev. in the Proc. Ind: -2005. -Vol. 18. -pp. 283-292.

123. A. M. Katariya, K. M. Moudgalya, S. M. Mahajani Nonlinear, Dynamic Effects in Reactive Distillation for Synthesis of TAME // Ind. Eng. Chem. Res. -2006. -Voh 45. -pp. 4233-4242.

124. M. V. Pavan Kumar, N. Kaistha Role of Multiplicity in Reactive Distillation Control System Design // J. Proc. Control. -2008. -Vol. 18. -pp. 692-706.

125. D. Barbosa, M. F. Doherty The Simple Distillation of Homogeneous Reactive Mixtures // Chem. Eng. Sci. -1988. -Vol. 43. -pp. 541-550.

126. E. R. Gilliland, С. E. Reed Degrees of Freedom in Multicomponent Absorption and Rectification Columns // Ind. Eng. Chem. -1942. -Vol. 34. -p. 551.

127. J. D. Seader, E.J.Henley Separation Process Principles, New York: Wiley, 1998.

128. Серафимов JLA., Фролкова A.K., ХахинЛ.А. «Правило фаз», учебно-методическое пособие, М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2007, 48 е.: 3 ил.

129. Писаренко Ю.А., Епифанова О.А., Серафимов Л.А. Условие реализации стационарного состояния в реакционно-ректификационном процессе // Теор. основы хим. технол. -1988. -Т. 22. -№ 1. -с.38-42.

130. Писаренко Ю.А. Разработка теоретических основ анализа стационарных режимов реакционно-массообменных процессов: Дис. докт. техн. наук. -М. -1998. -453 с.

131. С. Thiel, К. Sundmacher, U. Hoffmann Residue Curve Maps for Heterogeneously Catalysed Reactive Distillation of Fuel Ethers MTBE and TAME // Chem. Eng. Sci. -1997. -Vol. 52. -pp. 993-1005.

132. S. H. Hamid, M. A. Ali Handbook of MTBE and Other Gasoline Oxygenates, Marcel Dekker Inc., New York. -2004. -700 p.

133. A. P. Highler, R. Taylor, R. Krishna Nonequilibrium Modeling of Reactive Distillation: Multiple Steady States in MTBE Synthesis // Chem. Eng. Sci. -1999. -Vol. 54. -pp. 1389-1395.

134. M. D. Sneesby, M. O. Tade, T.N.Smith Steady-states Transitions in the Reactive Distillation of MTBE // Сотр. Chem. Eng. -1998. -Vol. 22. -pp. 879-892.

135. J. Wang, Y.Chang, E.Q.Wang, C.Y.Li Bifurcation Analysis for MTBE Synthesis in a Suspension Catalytic Distillation Column // Сотр. Chem. Eng. -2008. -Vol. 32. -pp. 1316-1324.

136. A. Rehfinger, U.Hoffmann Kinetics of Methyl Tertiary Butyl Ether Liquid Phase Synthesis Catalyzed By Ion Exchange Resin. -I. Intristic Rate Expression in Liquid Phase Activities // Chem. Eng. Sci. -1990. -Vol. 45. -pp. 1605-1617.

137. A. Rehfinger, U.Hoffmann Kinetics of Methyl Tertiary Butyl Ether Liquid Phase Synthesis Catalyzed By Ion Exchange Resin. -II. Macropore Diffusion of Methanol as Rate-controlled Step // Chem. Eng. Sci. -1990. -Vol. 45. -pp. 1619-1626.

138. T. Matsuura, M. Kato Concentration Stability of Isothermal Reactor // Chem. Eng. Sci. -1967. -Vol. 22. -pp. 171-184.

139. C. Oost, U. Hoffman The Syntheses of Tertiary Amyl Methyl Ether (TAME): Microkinetics of the Reactions // Chem. Eng. Sci. -1995. -Vol. 51. -pp. 329-340.

140. K. D. Mohl, A. Kienle, K. Sundmacher, E. D. Gilíes A- Theoretical Study of Kinetic Instabilities in Catalytic Distillation Processes: Influence of Transport Limitations Inside the Catalyst // Chem. Eng. Sci. -2001. -Vol. 56. -pp. 5239-5254.

141. A. M. Katariya, R. S. Kamath, K. M. Moudgalya; S. M. Mahajani Non-equilibrium Stage Modeling and Non-linear Dynamic Effects in the Synthesis of TAME by Reactive Distillation // Comp. Chem. Eng. -2008. -Vol. 32. -pp. 2243-2255.

142. RBaur, R.Taylor, R.Krishna Dynamic Behaviour of Reactive Distillation Columns Described by a Non-equilibrium Stage Model // Chem. Eng. Sci. -2001. -Vol. 56. -pp. 2085-2102.

143. R. Baur, R. Taylor, R. Krishna Bifurcation Analysis for TAME Synthesis in a Reactive Distillation Column: Comparison of Pseudo-homogeneous and Heterogeneous Reaction Kinetics Models // Chem. Eng. Proc. -2003. -Vol. 42.-pp. 211-221.

144. L. K. Rihko-Struckmann, J. A. Linnekoski, A. O. I. Krause, O. S. Pavlov Vapor-liquid and Chemical Reaction Equilibria in the Synthesis of 2-Methoxy-2-Methylbutane (TAME) // J. Chem. Eng. Data. -2000. -Vol. 45. -pp. 1030-1035.

145. L. K. Rihko, J. A. Linnekoski, A. O. I. Krause Reaction Equilibria, in the Synthesis of 2-Methoxy-2-Methylbutane and 2-Ethoxy-2-Methylbutane in the Liquid Phase // J. Chem. Eng. Data. -1994. -Vol. 39. -pp. 700-704.

146. F. H. Syed, C. Egleston, R. Datta Tert-Amyl Methyl Ether (TAME). Thermodynamic Analysis of Reaction Equilibria in the Liquid Phase // J. Chem. Eng. Data. -2000. -Vol. 45. -pp. 319-323.

147. W.Mao, X.Wang, H.Wang, H.Chang, X.Zhang, J.Han Thermodynamic and Kinetic Study of tert-Amyl Methyl Ether (TAME) Synthesis // Chem. Eng. Proc. -2008. -Vol. 47. -pp. 761-769.

148. M. V. Ferreira, J. M. Loureiro Number of Actives Sites in TAME Synthesis: Mechanism and Kinetic Modeling // Ind. End. Chem. Res. -2004. -Vol. 43. -pp. 5156-5165.

149. Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московская государственная академия тонкой химической технологииимени М.В. Ломоносова»0Ш1 1 561 94 "1. На правах рукописи

150. Бирюков Дмитрий Михайлович