автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Физико-химические основы и технология получения транс-2-метокси-3-пентена и транс-пентадиена-1,3 из пипериленовых фракций

Введение.

Глава I. Использование пипериленовых фракций для производства продуктов нефтехимии (литературный обзор).

Глава II. Методы исследований.

1. Методы анализа.

2. Методы подготовки и характеристика исходных веществ.

3. Методы исследования кинетики и равновесия реакций.

4. Методы исследования фазового равновесия жидкость-пар, жидкость-жидкость и азеотропии.

5. Методы исследования технологических процессов.

Глава III. Исследование процесса получения МВПЭ.

1. Физико-химические основы и механизм образования МВПЭ.

2. Исследование равновесия и кинетики химического превращения цис- и транс-пентадиенов-1,3 в МВПЭ.

2.1. Термодинамическое и экспериментальное исследование реакций.?

2.2. Экспериментальное исследование и математическое описание кинетики реакций.•.

3. Исследование фазового равновесия жидкость-пар и жидкость-жидкость в системах, содержащих МВПЭ, пентадиены-1,3 и метанол.:.

3.1. Исследования равновесия жидкость-пар и жидкость-жидкость.

3.2. Исследования равновесия жидкость-жидкость.

Глава IV. Разработка технологии производства МВПЭ.

1. Выбор параметров проведения процесса.

2. Разработка технологической схемы опытной установки.

3. Разработка промышленной технологической схемы процесса получения МВПЭ.

3.1. Использование реакторов проточного типа.

3.2. Получение МВПЭ с использованием аппаратов реакционно-рск-ифика ционного типа.

3.3. Узел разделения и допустимое мольное отношение метанол/пентади ен-1,3 в процессе получения МВПЭ.

Глава V. Исследование процесса разложения МВПЭ для получения транс-пентадиена-1,3.

1.Термодинамическое равновесие реакции разложения МВПЭ.

2. Кинетика реакции разложения МВПЭ.

3. Выбор условий проведения реакции разложения МВПЭ и технологическая схема процесса

ВЫВОДЫ.

Развитие нефтехимической промышленности требует создания технологий, обеспечивающих наиболее полную переработку углеводородов в ценные химические продукты, в том числе и обеспечение квалифицированного использования побочных продуктов. Одним из таких побочных продуктов является пипериленовая фракция, образующаяся в значительных количествах при производстве изопрена из изопентана и в процессе пиролиза углеводородного сырья.

Учитывая что ежегодный объем получения такой фракции может превышать 200 тыс.т., а использование ее ограничивается лишь производством олифы и небольшого количества низкомолекулярных каучуков и латексов, разработка технологий квалифицированного использования пипериленовой фракции является актуальной задачей. Проведенные ранее исследования показали возможные пути квалифицированного использования пипериленовых фракций.

Так основной компонент пипериленовых фракций - пентадиен-1,3 при взаимодействии с метанолом в присутствии сульфоионитных катализаторов образует транс-2-метокси-З-пентен (транс-метил-вторично-пентениловый эфир, в дальнейшем - МВПЭ) [1], который, также как и МТБЭ, может быть использован в качестве высокооктанового компонента моторных топлив.

Учитывая то, что в реакцию этерификации помимо пентадиена-1,3 вступают и ряд других компонентов пипериленовых фракций; изоамилены (образуют 2-метокси-2-метил-бутан или метил-трет-амиловый эфир, в дальнейшем -МТАЭ), изопрен (образующий преимущественно 2-метокси-2-метил-3-бутен или метил-изобутениловый эфир, в дальнейшем МИБЭ), метиленциклобутан (образующий метокси-циклобутан или метил-циклобутановый эфир, в дальнейшем МЦБЭ) - в процесс получения высокооктановых компонентов помимо пентадиена-1,3 может быть вовлечена также и дополнительная часть пипериленовой фракции без предварительного ее разделения на отдельные компоненты.

МВПЭ может также найти применение в процессах получения некоторых низкомолекулярных сополимеров в качестве регулятора молекулярной массы.

При разложении МВПЭ в присутствии тех же катализаторов, образуется метанол и пентадиен-1,3, содержащий 92-95% транс-изомера.

Транс-пентадиен-1,3 может найти применение в процессах получения полимеров, например сополимера с бутадиеном (СПБТ), что определяет практическую ценность и этого продукта.

Учитывая изложенное, актуальным является исследование физико-химических основ и разработка технологии переработки пипериленовой фракции для получения ценных химических продуктов: 2-метокси-З-пентена (МВПЭ) -высокооктановой добавки к автомобильным бензинам и.транс-пентадиена-1,3 -мономера для получения пентадиен-бутадиенового каучука (СПБТ).

Данная работа ставит своей целью разработку указанных технологий, опытную проверку и предложения по их промышленной реализации.

Диссертация включает материал, изложенный в 5 главах, на 138 страницах, включая 32 рисунка и 39 таблиц (в том числе 5 таблиц приложения).

В главе 1 рассматриваются литературные данные по использованию пи-периленовых фракций для получения различных продуктов нефтехимии.

Во 2 ш главе приведены методы исследований, использованные в данной работе.

Во ей ^ .

3 — главе приведены результаты исследовании процесса получения

МВПЭ, включая термодинамику и кинетику процесса, выбор условий получения МВПЭ, исследование фазовых равновесий, необходимое для выделения и очистки целевых продуктов.

В 4 — главе приведены результаты разработки технологии получения МВПЭ, включающие разработку технологической схемы процесса и проверку выбранных параметров на лабораторных стендовых и опытной полупромышленной установке.

Глава 5 посвящена результатам исследований и разработке технологии процесса получения транс-пентадиена-1,3 путем разложения МВПЭ

Диссертация завершается выводами.

Список использованной литературы включает 92 ссылки. искренне благодарен бывшему заведующему НИЛ-21 сотрудникам НЙЛ-21, НИЛ-7 и цеха №1 ОАО НИИ «Ярсинтез»: кандидату технических наук И.А.Бубновой, научному сотруднику К.Д.Сереги-ной, кандидату технических наук Л.Ф. Титовой, кандидату технических наук И.П.Павловой, инженеру-технологу В.П.Казакову, а также сотруднику ярославского государственного технического университета, кандидату технических наук О.С. Павлову - за помощь, оказанную в получении и обсуждении результатов экспериментальных исследований термодинамики, кинетики и фазового равновесия для этой работы:,.

Научному руководителю работы профессору С.Ю.Палову и научному консультанту профессору Г.Н. Кошелю автор выражает глубокую благодарность за помощь в обсуждении направлений работы и ее результатов.

Автор

Д.Н.Чаплицу,

Основные результаты настоящей работы изложены автором в публикациях [84-92].

1. Чаплиц Д.Н., Бубнова И.А., Котельников Н.Г. Способ разделения смеси цис- и транс-пипериленов. Авт.свид. СССР №1236728 // БИ 27.11.2001. №31.2. ТУ 38.103300-77.

2. Татевский В.М. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов//Техиздат. Москва. 1960. С.412.

3. Messerly I.F., Todd S.S., Guthrie С.В. Chemical thermodinamic properties of the pentadienes. // J.Chem and Eng. Data. 1970. v.15. №2. P.227-232.

4. Петров А.А., Генусов М.Л. // Успехи химии. 1955. №2. C.220-239.

5. Лонщакова Т.Н., Лиакумович А.Г. Перспективы использования пипери-лена // Тематический обзор. Серия «Промышленность синтетического каучука». Москва. 1989.

6. Лившиц P.M., Добровинский Л.А. Заменители растительных масел в лакокрасочной промышленности//Москва. 1978. С.43.

7. Онищенко А.С. Диеновый синтез // АН СССР. Москва. 1963. С.373-375.

8. Долгоплоск Б.А. Стереоспецифический катализ в процессах полимеризации диенов и циклоолефинов и механизм стереорегуляции // ВХС. Москва. 1974. т. 19. №6. С.609-628.

9. Работнов В.В., Батик Л.И., Басов Б.К. и др. Кинетические закономерности сополимеризации бутадиена и пентадиена-1,3 // Серия «Промышленность синтетического каучука». Москва. 1979. №10. С.5.

10. Радоман О.П. Синтез жидких пипериленсодержащих каучуков эмульсионной полимеризацией // Исследование и разработка технологии производства мономеров СК. Ярославль. НИИМСК:Сб.трудов. 1976. №2.С.214-220.

11. Unzelman G.H. Ethers have good gasoline blending attributes // Oil & Gas J. 1989. v.87. №15. P.33-37.

12. Dejovine J.M. et al. Alcohols proprties as gasoline blending components // Oil & Gas J. 1983. v.8I. №7. P.87-94.

13. Preselj M. Pool octanes via oxygenates // Hydrocarbon Processing. 1987. v.66. №9. P.68-70.

14. The Clean Fuels Report. J.E.Sinor Consultants INC. // USA, 1992. v.4. №1. P. 1-18.

15. Справочник нефтепереработчика. Под.ред. Ластовкина Г.А., Радченко Е.Д., Рудина М.Г.//Химия. 1986. т.2. С.648.

16. Справочник нефтехимика. Под.ред. С.К.Огородникова//Химия. 1978. Т.2. С.592.

17. Preselj М., Kood W., Dettmer М. Sec-butanol by direct hydration // Hydrocarbon Processing. 1988. v.67. №12. P.75-78.

18. Новый процесс получения диизопропилового эфира // Нефтегазовые технологии. Москва. 1995. №3. С.36.

19. Hough J.E. Eff s TAME unit boosts gasoline octane // Oil & Gas Jornal. 1988. v.86. №47. P.41-42.

20. Игнатиус Ю., Ярвелин X., Линдквист П. Применение МТАЭ v высших эфиров для улучшения свойств бензина // Нефтегазовые технологии. 1995.4. С.12-30.

21. Пат.США №4262145. Новый способ проведения реакции этерификации. //РЖХ. 1982. №2. 8П1.

22. Пат.США №3670029. Способ получения ненасыщенных эфиров. //Приор.от 08.01.1957 г.

23. Пат. Германии №2521964. Способ получения ненасыщенных эфиров. //Chem.Abs. 1976. 84. №9. 58622.

24. Пат.США №2922822. Способ получения метилбутениловых эфиров. //Приор.от08.01.57 г.

25. Mujal A., Goidea D., Popescu D.et al. Methanol feed for octane improving components production // Rev.Chim. Bucuresti. 1983. v.34. №10. P.929-934.

26. Dejovine J.M. et al. Alcohols proprties as gasoline blending components // Oil & Gas J. 1983. v.81. №7. P.87-94.

27. ГОСТ 2222-78. Метанол-яд технический.

28. Al-Jarallah A.M., Lee A.K.K., Siddiqui A.B. Kinetics of methyl-tertiary-butyl ether synthesis catalysed by sulfuric acid // Chem. Eng. J. 1988. v.39. №36. P.169-174. Пер. в кн. «Эксп.-инф.пром.орг.синтеза». 1989. №36. реф.314. С.18-22.

29. Morin R.D., Bearse А.Е. Catalytic esterification of olefins with organic acids //Ind. Eng. Chem. 1951. v.43. №76. C.1596-1599.

30. J.E.Kniffon. Пат. №0541267 (ЕР). Synthesis of alkyl-tert-alkyl ether using fluorocarbon sulphonic acid polymers on inert supports // prior.25.10.91. reg. 20.10.92. МКИС07С 43/04.

31. W. V.Childs.naT. №4262146 (US). Production of aliphatic ethers // prior. 15.01.80. reg. 14.04.81. МКИ C07C 41/06.

32. M.N.Harandy et аШат. №5166454 (US). Etherification process with hydrogen rejuvenation//prior.06.05.91. reg.24.11.92. МКИ C07C 41/06.

33. М.И.Рустамов и др. Синтез метил-трет-бутилового эфира на цеолитсодер-жащих катализаторах//Хим.пром. 1986. №6. С.7-8.

34. Чаплиц Д.Н. Исследования процесса и разработка технологии выделения изобутилена высокой чистоты // Дис.канд.техн.наук. Москва. 1966.

35. Чаплиц Д.Н.и др. Авт.свид.СССР №405240, №448664 от 26.05.71. Способ приготовления катализатора на основе ионообменных смол.

36. Балашов М.И., Серафимов Л.А.и др. Сульфокатионитовый катализатор кольцеобразной формы // Пластмассы. 1967. №5. С.56-58.

37. Чаплиц Д.Н.и др. Pat. №3965039 (US). Ion-exchange molded catalyst and method of it's preparation // приор. 19.11.74, рег.22.06.76, МКИ B01 J 31/10. Chem.Abs. 1976. t.85. реф.125281.

38. Горшков В.А.и др. Пат. №1805652 (SU). Способ получения метил-трет-бутилового эфира//приор. 11.03.90. рег.09.10.92. МКИ С07 С 41/06.

39. Чаплиц Д.Н., Серегина К.Д. Гидродинамические свойства ионитных формованных катализаторов и выбор опорных устройств// в кн.: "Исследование и разработка технологии производства мономеров и синтетических каучуков". Москва. ЦНИИТЭНефтехим. 1986. С.80-95.

40. Павлов О.С. Физико-химические основы и технология производства метил-трет-алкиловых эфиров // Дис.на соискание ученой степени канд.техн.наук. Ярославль. 1997. С. 130-131.

41. Otsuke К., Morikawa A. Specific catalysic of the cis-trans-isomerization of olefins by sulfar dioxid adsorbed on varies metal oxid and ceolites. // J. Catal. 1977. v.46. №6. P.71-91.

42. Frank S.L., Smick S.D., Gohasen S.S. Cis- and trans-piperylene. // J.Amer. Chem.Soc. 1947. v.69. p.2313.

43. Фрейдлин JI.X., Шарф В.В., Абидов М.А. Исследование цис-, трансизомеризации и полимеризации пиперилена на катализаторах кислотной природы // Нефтехимия. 1962. т.2. №3. С.291-297.

44. Фрейдлин Л.Х., Гвинтер Л.И., Суворова Л.Н. A.c. СССР №2115997. Спо соб получения транс-пентадиена-1,3 // РЖХ. 1978. №23. Н9П.

45. Очистка транс-пентадиена-1,3 зонной плавкой при низкой температуре // РЖХ. 1970. 22Н10П.

46. Пат.США №3859376 Разделение пипериленов // приор.18.10.73. РЖХ. 1975. 221II ОН.

47. Павлов С.Ю. Выделение и очистка мономеров для синтетического каучука. Химия. 1987. С.123-126.

48. Pecci G., Floris Т. Ether lips antiknock properties of gasoline // Hydrocarbon Processing. 1977. v.56. №12. P.97-IO2;

49. Marceglia G., Oriani G. The Snamprogetti/Anic MTBE technology.

50. Простые эфиры // в сб. «Нефтегазовые технологии». 1995. №3. С.47-50.

51. Простые эфиры // в сб. «Нефтегазовые технологии». 1995. №5. С.43-44.

52. Чаплиц Д.Н., Стряхилева М.Н.и др. Синтез метил-трет-бутилового эфира. // в кн.«Исследование и разработка технологии производства мономеров для синтетических каучуков». М. ЦНИИТЭНефтехим. 1979. С.119-124.

53. Горшков В.А.и др. Пат. №1815954 (SU). Способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров // приор.16.04.90. рег.25.10.93. МКИ С07 С 41/06.

54. Карпов И.П., Горшков В.А., Чуркин В.Н., Павлов С.Ю. Технология выделения изобутилена из С4 фракций на основе взаимодействия со спиртами // Тезисы докладов. Научн.конф."Фарберовские чтения-96". Ярославль. 1996. С.116-119.

55. И.Кесслер. Методы инфракрасной спектроскопии в химическом анализе. //Мир. Москва. 1964.

56. Павлов С.Ю., Короткова В.Н. Концентрирование и тонкая очистка пиперилена из кубовых остатков ректификации изопрена // Ярославль. НИИМСК. НТО №1305. 1974. №2. С.87.

57. Пилипенко И.Б.и др. Фазовое равновесие жидкость-жидкость в системах бутилены-вода-триметилкарбинол // в сб. «Физико-химические основы ректификации. Труды МИТХТ им.М.В.Ломоносова. Москва. 197С. С.368-377.

58. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия // Мир. Москва. 1984. С.248-250.

59. Бетел Д., Голд В. Карбониевые ионы // Мир. Москва. 1970. С. 416.

60. Рачинский Ф.Ю., Зильманович М.З. О димере пиперилена // Сб. статей по общей химии. 1953. т.№1. С.415.

61. Назаров И.Н., Кузнецов Н.В., Кузнецова А.И. Димеризация транспиперилена//Журн.общ.химии. 1955. т.№25. Вып. 1-3. С.329.

62. Фадеева Г.Н., Андреев М.М., Ешкеева Н.М. Термодинамический анализ реакции димеразации на примере транс-пиперилена // Журн.физ.хим. 1981. т.№55. Вып. 1. С.246.

63. Куковинец О.С., Тюрина Е.Ю.и др. Стереохимия основных компонентов смеси, образующихся при термической димеризации пиперилена // Нефтехимия. 1999. Т. 39. №1. С.63-65.

64. Черных С.П., Беляева Л.П., Иванов Л.И. Гидратация метиленциклобутана. //Хим. Пром. 1983. №3. С.21.

65. Рид Р., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей // Химия. 1971. С.204-209.

66. Введенский A.A. Термодинамические расчеты нефтехимических процессов//Ленинград. 1960. С.576.

67. Татевский В.М. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов//Справочник. Москва. 1960. С.412.

68. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей//Наука. Москва. 1972. С.720.

69. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций//Химия. Москва. 1970. С.520.

70. Бремер Г., Вендланд К.П. Введение в гетерогенный катализ // "Мир". Москва. 1981. С.54.

71. Павлов О.С. Физико-химические основы и технология производства метил-трет-алкиловых эфиров // Автореферат диссертации на соискание степени кандидата технических наук. Ярославский государственный технический университет. Ярославль. 1997.

72. Буданцева Л.С., Лестева Т.М., Немцов М.С. Равновесие жидкость-пар в системах метанол-углеводороды различных классов // Журн.физ.хим. 1975. № 999-75.

73. Herington E.F.G. J.appl.Chem. 1952. №2. Р. 11-23.

74. Wilson G.M. J. Am. Chem. Soc. 1964. v. 86. P. 127-132.

75. Павлова С.П. и др. Взаимная растворимость углеводородов Сз и воды // Пром.синт.каучука. 1966. №3. С. 18-20.

76. Трейбал Р. Жидкостная экстракция//Химия. Москва. 1966. С.724.

77. Стряхилева М.Н. Исследование и разработка процесса синтеза метил-трет-бутилового эфира на ионитных катализаторах // Дис.канд.техн.наук. Ярославль. 1978.

78. Письмо ВНИИСК №Н 13-2/3206 от 01.06.88.

79. Информационный отчет ВНИИНП об исследовании МВПЭ в качестве высокооктановой добавки к автомобильным бензинам А-76 и АИ-93. №817 /8668. ВНИИНП. 1988.

80. Письмо ВНИИНП №23/44-10789 от 12.10.88.

81. Котельников Н.Г. и др. Основные положения для выполнения ТЭДа по определению наиболее оптимального направления использования пипери-лена // НИИМСК. Ярославль. 1983.

82. Котельников Н.Г., Вороненков В.В., Павлов О.С., Павлова И.П. Синтез 2-метокси-пентена-З в жидкой фазе на сульфоионитном катализаторе. Сообщение 1: Химическое равновесие и механизм реакции // 2001.Кинетика и катализ. Т.42. №6. С.848-853.

83. Котельников Н.Г., Павлов С.Ю., Павлов О.С. Синтез 2-метокси-пентена-3 в жидкой фазе на сульфоионитном катализаторе. Сообщение2: Кинетическая модель реакций, протекающих при синтезе // 2001.Кинетика и катализ, №6. С 854-856.

84. Котельников Н.Г., Вороненков В.В., Вороненков А.В. Исследование про цесса синтеза и разложения транс-метил-вторичнопентенилового эфира на сульфоионитном формованном катализаторе КИФ // Журн.Нефтехимия, январь 2002. Т.42. №1.С.12.

85. Лабораторный регламент для проведения опытных работ по получению опытного образца транс-пентадиена-1,3 через метил-вторично-пентениловый эфир//НИИМСК. Ярославль. 1987.

86. Чаплиц Д.Н., Котельников Н.Г., Бубнова И.А. Пат.РФ №1517308. Способ получения метил-трет-алкиловых или метил-алкениловых эфиров.// БИ №23. 20.01.96г.,