автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Технология, расчет и моделирование реакционно-ректификационных процессов получения метил-трет-бутилового эфира

Акционерное общество „Нгщнекамскнефгехпп3

На правах рукописи

Для служебного пользования

:з. лд 43>

РЯЗАНОВ ЮРИЙ ИВАНОВИЧ

ТЕХНОЛОГИЯ, РАСЧЕТ И мОДЕЛПРООЛНИЕ РЕ АКЦИ011110-РЕКТ ИФИ»< АЦИ011НЫХ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛ-ТРЕТ-БУТПЛОВОГО ЭФИРА

05. 17. 03—Процессы и аппараты хшкпсскзД тег.нологш:

Д И С С 2 Р Т Л Ц II Я п снде научного доклада на с;::с1:лг;::2 уценил стеченя кандидата технгпссг/пх агун

г- м. (-.■>¡.•<44 I

Казань 1995

исх. з на

■Л..- ¡ж

КХТИ и:*. с. '. Ькгок-»

Официальные оппоненты — доктор технических наук,

профессор Б. Р. Серебряной,

доктор технических наук, профессор О. В. Маминов

Ведущая организация — Акционерное общество

.ГИПРОКАУЧУК"

Защита состоится Ы-ШЛ 1995 года р /У часор па

Цседснин диссертационного совета Д 063 .37. 02 р Казанском государственном технологическом университете по адресу: г. Казань, ул. К. Маркса, 68 (зал заседаний Ученого Совета).

С диссертацией с виде научного доклада иопно ознакомиться в библиотеке КГТУ.

Диссерт сцил в хшдв научного доклада рс£ослапи_ б.ОУ Ю93 г,

Ученый секретарь диссертационного совета, прафессор

Гуиерсв

0В1ДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Мировая озабоченность охраной окружающей среды привела к существенным изменениям в отношении к бензинам. Болы;юз количество автомобилей дане при относительно небольших выбросах ими вредных веществ приводит к опасному воздействию на-человека. Результатомчэтой тенденции было ужесточение требований к моторным бензинам: исключение из их состава тетраэтилсвпн-ца,ограничения до 1-2% содержания бензола и до 20-30% еысших ароматических соединений. Повысить октановое число и .улучшить антадетрнацяошге свойства бензинов удалось, используя' ме-тил-трст-алкклозые (изобутиленсвые и третакиловке) эфиры-КТБЗ и МТАЭ. Поэтому с конца 70-х годов их производство п мире непрерывно возрастает и к настоящему времени достигло около 23 млн.т в год. Многие страны законодательно ввели кислородный индекс, равный 2, 7% 0г з бензине, в стандарта моторных топлив. Между тем к началу настоящей работы, несмотря на наличие отечественных исследований, ни одной промышленной установки в стране не было, что не позволяло производить экологически чистые бензины.

С другой стороны переработка Фракций С4 - С3 на А0"Нише-кзмскнеетехпм" хотя и основывалась на наиболее передовых технологиях нашей страны в 60-80 гг., в основной, сводилась к производству изобутилена. дивинила и изопрена как мономеров для синтеза каучуке.з. Нефтехимический синтез ка основе фракций С4-С5 в АО не был предусмотрен. Проводимые в рамках настоящей работы многолетние исследования по совершенствованию производства мономеров, снижению их энергоемкости и, как следствие, .стоимости, позволили АО дополнительно продержаться на относительно, высоком уровне производства г течение нескольких лот. Однако требовались и принципиально новые решения в этой области. Не вдаваясь в подробности совершенствования технологий производства мономероз для ск, это может бить сформулировано следующим образом - привлечение солее дешевых фракций С4 НПЗ после каталитического крекинга, полная переработка всех составляющих компонентов з ценные продукты, а том числе и нефтехимического синтеза. Это дало возможность синтезировать КТБЭ, поскольку позволяло использовать весь ¡'.чбыточну;: изобутан к лзобутилен.

. ' С другой стороны, впервые реализуемый в стране процесс окислительного дегидрирования н-бутиленов в дивинил для получения высокой селективности, требовал жестких ограничений по концентрации изобутилена в исходном сырье.Ни один из имеющихся в составе ЛО методов извлечения изобутилена не позволял достигнуть требуемого содержания (до 0,5%) изобутилена в н-бутиленах. Таким образом требовались новые подходы к решению и этой проблемы.

■ Полное использование изобутилена при высокой степени его извлечения и одновременном синтезе МТБЭ позволяло одновременно решить насущные проблемы развития АО и подготовиться к переходу' на экологически чистое моторное топливо.

Однако сформулированное в этих рамках исследование было с самого начала ограничено местными требованиями действующего производства:

1. Новое производство необходимо было адаптировать к имеющемуся оборудованию, технологическим схемам АО.

2. На вновь созданной технологической схеме должны перерабатываться все имеющиеся в АО изобутиленсодержащие потоки сырья и полупродуктов.

3. После освоения первого промышленного производства эфиров целесообразно было пересмотреть всю структуру переработки углеводородов С4. •

Непосредственной технологически значимой целью работы является разработка универсального по сырью производства -МТБЭ из следующих потоков:

' - фракции С4 - пиролиза после выделения бутадиена (содержание изобутилена 45%):

- продуктов дегидрирования изобутана (45%);

- Фракции С4 каталитического крекинга(17-20%);

- рецикловые продукты двухстадийного дегидрирования бута-иа(3-7%);

- возвратные продукты .после синтеза диметилдиокса-на (15-17%).

Цель работу.Пля решения сформулированных задач необходимо рассчитать реактор, выбрать оптимальную технологическую схему и пригодное -из имеющегося на АО оборудование, апробировать после освоения производства методику расчета, создав тем самым основу для последующего увеличения мощюсти производства МТБЭ.

Научная новизна.- На основе анализа вариантов схем по производству эфиров разработан способ получения МТВЭ из сырья с широкий интервалом изменения концентрации изобутилена. В результате экспериментальных исследований кинетики химической реакции синтеза эфира получено математическое описание кинетики химического процесса. Разработан метод расчета совмещенного реакционно-ректификационного процесса получения МТБЭ, на основе которого определены оптимальные технологические режимы процесса. Предложена схема управления процессом.

Практическая ценность работы. Результаты работы использованы при создании промышленной установки получения МТБЭ производительностью 50 тыс. тонн в год. при расчете оптимальных технсглоги-ческих ренинов и построении системы управления процессом.

Апробация. Основные1 результаты работы обсуждались на республиканской научно-технической конференции "Нефтехимия-94". на семинарах кафедры процессов и аппаратов химической технологии КГТУ.

Публикации. Содержание работы изложено в 20 цубликациях.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Пронкалешше схемы синтеза КТБЭ. обоснованна и^пи-бор технологической схыш процесса

В первой главе работы приводятся и рассматриваются различные промышленные схемы синтеза МТБЭ, а на их основе обосновывается выбор предложенного процесса.

Поскольку процесс синтеза МТБЭ имеет общемировое значение и распространение, вполне естественно существование множества схем его производства, в зависимости как от конкретных условий, экономических предпосылок, так и келания Фирм иметь собственную патентную защиту. н £ СИ}

5 чс=сн2 + сн3он н3с-с-сн}

Реакция ■

является равновесной и протекает через образованно комплекса электрофила с перегруппировкой его в карбокатион по медленной мономолекулярной реакции, который быстро присоединяет метоксиг-

руппу, образуя МТБЭ •'

" V ( П комплекс )

Н.С „ . Н'М'Х.И I _ с ¿СИ ___ я с-С

г сн (третбутилкарбокатион)

(МТБЭ)

КС-с* + С.Ч30Н Н,С-С-ОСН3 н*

¿Из • СН3

Эти особенности протекания реакции обосновали выбор наиболее распространенного для всех технологий иокитного катализатора на основе сульфированного стиролдивинилбензольного полимера. Отличительными особенностями схем являются отвод тепла экзотермической реакции, вывод продукта реакции из реакционного объема, позволяшдае снизить концентрации избытка метанола в непрореаги-ровавшх углеводородах, количество оставшегося изооутилена в н-бутиленах и привести к минимизации содержания побочных продуктов, образующихся по следующим реакциям: димеризащш изобутиле-

на. 2 "„с=СНг-- Н^С-С -СМ=С'

«Iе" ¿ц, сн'

образование диметилового эфира: СЯ^ОСН}

гидратация изобутилена следами воды при повышенной температуре:

с = С!12 + ^о —- с^

нлс-- " н,с-- ^ он

образование метил-втор-бутилового и метилбутилеповых эфпров:

СН5-СН1~С1/-СН5 ОСНз

Известные реакторы для синтеза МТБЭ по тепловым характерно-" тагам подразделяются на три типа:

1. Трубчатые с загрузкой катализатора в трубное пространство. ■

2. Полые с объемной загрузкой катализатора и отводом тепла через холодильники.

3. Реакторы колонного типа с внешним отводом тепла и внутренним реакторно-рсктификационным устройством..

рассмотрим типовые известные технологии синтеза МТБЭ.Технологии Фирмы "Хклъс'\ представленная на рис. 1 характеризуется гибкостью, позволяет перерабатывать различные виды сырья, реактор многосекционный. первый из них трубчатый, гдз снимается основная часть тепла. По длине реактора обеспечивается равномерный температурный реши, реакция для сдвига равновесия вправо заканчивается при более низкой температуре в реакторе шахтного типа. •

Гис.1. '

Схема получения ИТБЭ 6ир*«ы "Хьюльс" 1 - подогреватель; 2 - оеахгорний уV-н; з - сксгема охлаждении; 4 -деЛутанкзация; Ь - отгонка еэеотропа мегапога и МТПЭ. Потоки: I - С,-углеводороды; II -нетпнол; III - пар, IV отработанные Сутекы.

Г^с. 2.

Схема процесса синтеза МТБЭ фирда "Снпкпроджетти".

1 - реактор; 2 - колонна очистки; 5 - колонна отделения учтанола.

Потоки: I - иотэнэл; II -С-Вутена; III -цирг.улиругжий ыатакол; IV - отработанные Оуте-ны; V - а ода; VI - 1ГГЕЭ.

Технология фирмы "Снампродгетти" (рис.2) впервые реализованная в мире имела мсрость 100 тыс. т. МТБЭ в год. Реактор включает пучок труб, заполненных катализатором. Повышение конверсии изобутилена достигается системой реакторов с промежуточным отделением МТБЭ з колоннах ректификации. Эта технология позволяет перерабатывать все известные фракции, содержащие изобутн-лен.

Близки к рассмотренным процессы фирм "Арко" и "Юнион Кар-байд", отличием кот,/их является отделение метанола от углеводородов методами адсорбции.

Процесс фирм "КрЭЛ" и "Неокем" (рис.3) предусматривает использование реакционно-ректификационного аппарата б качестве основного реакционного узла.Его преимущества, вытекащие из теорем тических аспектов этих устройств, развитых в течение многолетних Исследований В. С. Тимофеевым к Л. А. СераФнмовым, а такке оптимального технологического использования во многих процессах КИКНСК -Я.Н.Чаплппем и С. ю. Павловым, заключаются в полном исполь-

i.

рш

Л Тп

v

Рис.4.

Схема получения ИГПЭ по процессу HISIMCK.

1 - £<?<i>;ii;iüh! io-pt-xn:iиха' '.kowu?: реактор;

2 - колонна 01мьа»хи отработанной $ра«сши ст метанола; 3 - рек1-и4ккацио»г«ая колонна.

Поток«: I - фракция С, t II - метакол,-III - МТБЭ; IV - отраОотаниал С4-фраи.шя; V - ьода.

Рис.3. »

Упрочаьнал cxc:ii праиззодстса МТБЭ по процессу фирмы "Неокем". 1 - реакционная холонна; 2 - ' колонна водной лром^экн." 3 - колонна выделения метанола.

Потоги: I - Оутиленозак фоакvyjit II -метанол; III - вот; IV - рецнр-жудоруэд?1й «ятанол; V - отработанная Оутилено&ал фракция; VI - МТБЭ.

зовании тепла реакция, обеспечивающим образование паров; регулировании давления в реакционной зоне и выборе условий минимального содержания метанола б головном погоне, что снижает расход энергии; легкости поддержания температурного режима за счет давления; непрерывном удалении образующегося МТБЭ и уменьшении скорости обратной реакции; подаче метанола в верхнюю часть реакционной зоны, где концентрация изобутилена минимальна.

Такое техническое решение реализации процесса позволило значительно повысить его технико-экономические показатели по сравнению с вышеприведенными.

Оригинальный процесс синтеза МТБЭ 1ШИМСК (рис.4) впервые запатентован с отличательными особенностями проведения реакции в реакционно-ректификационном реакторе с ионитным катализатором в виде удобных формованных гранул, что позволяет наиболее эффективно решать вопрос конструкции реактора. Процесс в кем характеризуется гибкостью -в отношении используемого сырья и требований к качеству получаемой продукции. Технология проста в оформлении, что свидетельствует о ее совершенстве и включает кроме реакцион-' но-ректиФикациоиного реактора всего две колонны:отмывки отработанной фракции от метанола и ректификации метанольной воды.

Известны и работают в промышленности процессы "ФИН" с использованием двух последовательных реакторов синтеза МТБЭ:основного. где превращается основная масса изобутилена и дополнительного. где реакция проводится до высокой его конверсии;фирмы "ТЕХСАКС", перерабатывающей кзобутилен-Оутадиек-содержащие фракции. Для этого использован секционный реактор кипящего слоя с

I

внешним принудительным охлаждением и подсекцконной подачей реактивов.

Описан еще ряд модификаций технологических схем и реакторов синтеза МТ6Э, сочетающих з себе элементы вышеприведенных реве-, ний.Такое обилие технологий явно свидетельствует как о аелакии фирм стать владельцем собственного приоритетного процесса, но напрашивается мысль и с наличии каких-то "подводных камней", ос--лоанявщих его практическую реализацию. Собственно говоря, преодоление трудностей » недостатков, присущих какдой известной схеме, вызывает к жизни новые.

Е-данной работе разработаны и прошли промышленные испытания в А0"никнекамскнефтехим" технологические схемы получения ИТБЗ. в^ которых использована первая стадия процесса выделения чистого изсбутилена из С4 фракций углеводородов. Согласно этим технологиям вначале селективно проводят реакцию взаимодействия третичного олефина (изобутилена или изоаниленоз) с зтилцеллсзольвом. метилцеллозольвом,этилкарбитолом или этиленгликолем в реакцией-' норектификациеннок реакторе в присутствии сульфокатионитов в Н-форме с образованием соответствующего эфира. При использования эткленгликоля процесс ведут при мольном соотношении спирт: изоо-лефии (0,7-2,5):! при 40-70ЧС и давления 0.5-0.7 МПа. Образувэд-еся трет-алкиловке эфиры эткленгликоля обрабатывают мэтаиолон при мольном соотношении '.фир: метанол 1: (0,75-1.4) при 70-100°С и давлении 0,15-0.2 МПа в присутствии того ае катализатора . Сот-тез зфира ме гилцеллозельва, этилцеллозольва или отнлеарбятапа ведут при мольном соотношении спирт : изоолефинк (1,1-3.5) : 1 при температуре 40-80'С и давлении 0,5-0,7 МПа в присутствии сульфокатиояита в Н-формэ как катализатора. Полненный трет-ал-киловый эфир соответствующего спирта обрабатывают метанолом при. мольном соотносенк"'. эфир : метанол 1: (0,5-0,9). тежературэ. 60-100°о и давлении 0.15-0.25 Мпа в присутствии того же катализатора. На второй стадии протекает реакция переэтеркфмкащш с образованием МТБЭ и выделением соответствующего спирта', который рециркулируют на первую стадии. Данные процессы позволяет достичь практически -полного превращения третичного олефина и получить НТБЭ с содержанием основного вещества более 99 % масс. Проведение опьтно-премкзленных испытаний показало, что при протека-' нии реакции переэтерификации наряду с МТБЗ образуется чиста!'.

изобутилен и необходима некоторая доработка технологической схемы. .

Продолжением данных работ яеилось создание технологии получения МТБЭ, по которой изоолефинсодержащую С4 или С5 фракцию обрабатывают метанолом в прямоточном реакторе в присутствии суль-фокатионита в Н-Форме как катализатора при мольном соотношении спирт : изоолефин (0,3-0.8) : 1, температуре 40-80°С и давлении 0,5-0,7 ;Ша.Оставшийся изоолефин доизвлекают в реакционно-ректификационном реакторе обработкой С4 фракции этилцеллозольвом с образованием соответствующего эфира, который затем переэтерифи-'цируют метанолсм с получением дополнительного количества МТБЭ и выделением этилцеллозольва. Этот процесс сохранил все положительные и отрицательные моменты приведенных вышо технологических схем.

Тщательный анализ отечественных и зарубежных процессов, а такаэ собственного опыта в работе с подобными катализаторами позволили сформулировать наиболее уязвимые стороны работы иони-•тов и реакторных устройств с ними:

- чрезвычайно высокая чувствительность к примесям металлов, серооршшки, щелочных агентов и др. соединений, являющимися каталитическими ядами;

- склонность катализатора к "спеканию" • и отравлению при кратковременной или постоянном перегреве его выше 11С°С. Отсюда вытекает необходимость равномерного распределения и смешения жидких потоков углеводородов и спирта, а также высокоорганизованного теплоотвода;

- изменений состава сырья по высоте или в каскаде реакторов приводит к усиленны рож побочных реакций и в последующем к необходимости специального отделения примесей от МТБЭ;

- необходимость достаточно управляемого режима синтеза эфира при частой смене источников сырья с различным содераанием реагирующих веществ.

Эти и другие особенности предопределили наш подход к созданию, технологии производства МТБЭ на ЛО"ККНХ"(рис.5),основными этапами которого являются:

- использование системы реакторов: изотермического трубчатого. . адиабатического с последующим охлаждением продуктов реакции и реакционно-ректификационного для полного исчерпывания изо-

Гис.5. Схема производства МТБЭ на ЛО "НКНХ".

. ) (бутилена;

выбор оптимального места ^ ввода метанола в колонный реактор с целью снижения концентрации его в бутиленовом J потоке и минимизации расхода энергии на последующее его отделение;

- полный расчет принятого к эксплуатации основного реак-■ циопно-ректкфикационного реактора с тем, чтобы на* его основе оптимизировать работу, и создать научную основу существенного увеличения мощности установи! до 250 - 300 тыс.т МТБЭ в год;

- после окончательной отработки и проверки принятой методологии создание основ теории расчета промышленных реакторов.

Гласа 2. Кинетические закономерности реакции ззаимодействия изобутилена с метанолом

Реакция селективного взаимодействия метанола с содержащимся в С4 фракциях изобутилгном.протекаемая в жидкой фазе при повышенной температуре и в присутствии кислотных катализаторов, лежит в оснсзе практически всех промышленных процессов получения МТБЭ. В качестве катализатора хорошо зарекомендовали себя в отношении активности.селективности и технологичности сульфокатио-ниты в Н - форме, которые выпускаются промышленностью б- виде различных модификаций. В зависимости от вида углеводородного сырья, требований :: качеству товарного МТБЭ и отработанной С4 фракции существует множество технологических схем. важнейшей составной частью которых является реакторный блок.Для разработки реакционного узла и технологической схемы процесса з целом необходимо знать каталитические свойства сульфокатионитов з реакции синтеза эфира.

В научно-технической литературе данные по кинетике реакции взаимодействия метанола с изобутиленсм представлены в ограниченном объеме работ, нсспт противоречивый характер и практически'

совсем нет сведений о каталитической активности различных сульфокатионитов.

В настоящей работе изучена каталитическая активность макропористого КУ-23 10/60, гелевого КУ-28 сульфокатионитов (ГОСТ 20298-74) и формованного сульфокатионита КУ-2ФПП (ТУ 38.40326190). Все образцы сульфокатирнитов предварительно обрабатывали 5%-ным водным раствором HCl. промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции. > высушивали в вакумном сушильном шкафу при 100-110 "Си остаточном давлении 10 кПа до постоянного веса.

Сульфокатиониты можно рассматривать как иммобилизованные гомогенные катализаторы, поэтому в большинстве работ по изучению кинетики взаимодействия первичных спиртов с изобутилеиом для обработки результатов применяют'следующее уравнение:

П1 П2

Г=К0 Снз Ссп ,

где г-скорость образования эфира, моль/л мин; Снз, Ссп текущая концентрация изобутилена и метанола, моль/л; nl, п2- константы.

Для уточнения механизма протекания реакции взаимодействия метанола с изобутилеиом 'и порядка по исходным реагентам была проведена серия опытов при температуре Т«60°С в присутствии макропористого сульфокатионита КУ-23 10/60. Начальная концентрация изобутилена составляла 1,2,3,5 моль/л. .При каждом значении начальной концентрации изобутилена проводили несколько опытов, в которых содержание метанола в исходной смеси изменяли от экви-мольиого до максимально возможного. Кинетические кривые приведены на рис.6. При начальной концентрации изобутилена от 1 до 5 1 юль/л увеличение содержания метанола до 16-20 моль/л не оказало никакого влияния на скорость изменения содержания олефина. Наблюдаемый разброс экспериментальных точек находится в пределах точности проведения опытов и анализов.На основе полученных результатов можно сделать вывод, что скорость реакции по изобути-лену. имеет первый порядок, а по метанолу-нулевой.

Зависимость константы скорости от температуры подчиняется уравнению Аррениуса,. после обработки этой зависимости были получены значения энергии активации и предэкспоненциальный множитель.

Температурная зависимость константы скорости реакции в присутствии сульфокатионитов приведена на рис.7.

- j г-

1.0

t-J 1ГО loo ¿¿JO OCKi

Рис.6.

Кинетические грипые изменения концентрация иэо«ут51лена в реакции синтеза 1ГГПЭ. Температура 60"С, концентрация уп-таллэатора 0,05 г-экв/л, концентрация метанола а исходной смеси: - 1

уоль/л, О - 2 ноль/л, 0 - 3 моль/л, О -5 моль/л, О - 10 мопь/л, О - 16 ноль/л, 0- 18 моль/л, 0-20 моль/л.

1пКс

X N ;

х, X

V«'

ZX

Л i

Гис.7.

Тгмператугнля эапнеи-ыость кенстан-га скорости реакции.

1 - КУ-23 ю/fo ( О ) , 2 -ку-2.к1л ( о ), j -КУ-2-8 ( 0» ), концен-

трдвдя метанола и г.эо-сути.г.ена в исходной смеси 2 моль/л.

Проведены исследования равновесия реакции синтеза МТБЭ. Показано, что при понижении температуры равновесие реакции сдвинуто в сторону образования эфира. Степень превращения изобутилена в эфир при эквимолыюм соотношении реагентов в исходном сырье составляет 80-95%.

В результате обобщения экспериментальных данных скорость превращения изобутилена нами представляется в виде

К0ехр(Б/Т)СизСкат,

где

ра(г-экв/л), А,В - коэффициенты,

- концентрация охр(А)

катаяизато-

Глава 3.Уравнения материального, теплового балдпсси и расчет реакционно-ректификационного аппарата

Рассматривается метод расчета ректификационной колонны с расположенной внутри зоной химической реакции. При этом зона химической реакции представляется в виде теоретической тарелки, на которой концентрации компонентов меняются от С,, до Ск. Схема материальных и тепловых потоков в колонне представлена на рис.8, где Ft - количество образующегося МТБЭ в зоне реакции, V/ - расход изобутилена и метанола на образование ПТБЭ, F¡> - расход исходного сырья. J - номер тарелки, J - II, - тарелка, эквивалентная зоне реакции; Qc, - тепло, снимаемое в.дефлегматора и подводимое в кипятильник; L0 - расход флеггн; dlt fy - мольные потоки компонентов в дистилляте и кубовом остатке.

Непрореагироваввая часть изобутилена и метанола о смеси с компонентами Фракции С4 и МТБЭ после реактора Р102 (рис.5) пос-

тупает на тарелку питания колонны К11 ниже слоя катализатора. Паровой поток, поднимаясь по слою катализатора, находящегося в смеси с кольцами Рашига, взаимодействует с пленкой жидкости.

Реакция взаимодействия метанола с изобутиленом идет в жидкой фазе на поверхности катализатора, является обратимой и экзотермической. В данной процессе смещение равновесия реакции б сторону образования МТБЭ достигается путем непрерывного удаления образующегося МТБЭ, вследствие чего его концентрация в зоне реакции снижается. уменьшается и скорость обратной реакции.

' >1> ___

Гис.О. Схема катсриальных тепловых потоков I. колонне.

Кинетика химической реакции описывается уравнением:

(1С,

(ЗС,

-ехр(А + —)Скат С1

(1)

соответственно.

с!т (И Т

где С,.с2 - концентрации изобутилена и МТБЭ. время, Т - температура в зоне реакции. Изменение концентрации изобутилена по высоте слоя от С1Н т-0( на входе в слой катализатора, наверху зоны реакции)* до ( внизу,на выходе из слоя) происходит за время тк. которое , определяется временем движения пленки жидкости по слою.

Интегрирование уравнения (1) в этих пределах при постоянных • значениях температуры 'Г и С. кат. дает

г -

при Сш

С» к - С1Н ехр[-ехр(А+3/Т)Ск

(2)

Уравнения материального баланса по колонне и на тарелках записываются выражениями (3)-(6). (10)-(12); в зоне реакции" - уравнениями (2). (7)-(9).

К, * Г2 - Р + И + В (з)

т.х.

г», 1

ггхг

г. I

О Х0,

В Хв

Уравнения баланса для дефлегматора

м. 1

1

(4)

(5)

1 4

Уравнения баланса для тарелок укрепляющей секции колонны: II . 1 ^ . !

-»--* -, 1 = 1,2____ш.

й1 К^У, ^ ,1 = 2.3,.. .Мр + 1

1.1-1.1 Ь.1 Ч

Концентрация изобутилена внизу слоя: Мск

Х!К = С1К * . (7)

р*

Количество изобутилена к-метанола расходуемое на образование МТБЭ:

* (Х,к - Х,„). • (8)

Мя

И2 = «1 * — . И - Щ М2 ■ О)

М1

Количество отбираемого кубового остатка:

3 - Р, + ' О " N. (10) Уравнения баланса для исчерпывающей секции колонны (1--=1,2____ш;

1«.1 ^М♦ 1. 1 ^N + 1.1 ^'.4.1 \ 1ц.< --- - + и ----. - , -_ {11)

1)! В ^ Ь„ Ь,

Ь.1 Ь.1 К3.1 V: II.» --„ - + --- ^- * -+ 1 (12)

^ Ь, Ь>1 Ь4

В этих выражениях: д.В - расход дистиллята и кубового продукта;

хгг.1- VI- хв.1 " концентрации 1-го компонента в исходном сырье, дистилляте и кубовсу остатке; , - мольный поток

1-го компонента на З-ой тарелке в паровой и жидкой фазах; У3

- расходы жидкой и паровой фаз на ,1-ой тарелке: - константа фазового равновесия для 1-го компонента на З-ой тарелке: V/, и щ

- мольные расходы изобутилена и метанола з зоне реакции. В уравнениях (7) и (8) Х1К - концентрация изобутилена на выходе из зо-

ни реакции; Мсн - молекулярная масса смеси, р* -плотность мид-кооти: С1К - находится по уравнению (2),' Ьнр_! - расход жидкости на входе в зону реакции (на верх слоя); Хп, - концентрация изо-Оутилена на входе в зону реакции.

Уравнения теплового баланса колонны и определение на их основе расходов пара и жидкости на тарелках представлены выражениями (13)-(23).

Тепло Ос, снимаемое в дефлегматоре,'определяется как произведение потока пара поступающего в дефлегматор, и удельной теплоты конденсации гв.

Ос = V! * г„. (13)

Величина М0 есть теплота единицы массы дистиллята: Ос

Но -!!„+ — . (14)

о

Расходы жидкости Ь^ и пара на тарелках определяются по. разностям энтальпий, соответственно, жидкости и пара Нл.

(М„ - Нл) * о

----:-( у3 = + Б, и = 1,2,.. . Ир+1). (15)

^ -

Раоход жидкости, стекающей из реакционной зоны, определяется по уравнению:

Мп + №1,- Р,Ьр,

О * (----Н11р.2)

Э д

---- , (16)

Нцр + 2 ~ ^Ир + 1

а поток пара на входе в реакционную зону по уравнению (17):

Унр.г *» ЬцРм + О - П + V/ . (17)

Энтальпия жидкости в зоне реакции ЬГ1 включает энтальпии жидких компонентов и тепло химической реакции .п.:

ш

Пп " £ ЬГ1.4 ХГ1>1 + (18)

1-1

В нижней секции колонны С^ - тепло, подводимое в кипятильник:

Он - га„ + ВПим + 0« - РгЬп + (19)

Величина Мв есть теплота единицы массы кубового остатка:

Он

Ив - — .

В

Расходы жидкости и пара в нижней секции колонны и для та ■ рвлкн питания определяются из уравнений:

в * (11л_! - мв)

ц „ -- , = + В , (Д - НИ____ир+3) (21)

щ - V,

В (Пмр + 1 - М„--)

в

Уир+2 = - , (22)

Ьнрм = УИр;г + В . (23)

Фазовое равновесие описывается уравнением Дальтона-Рауля:

У\м я К3>1 * Х3., . ' (24)

Константы фазового равновесия компонентов К3.1 рассчитываются как отношение давления насыщенных паров компонентов Р'3 , к общему давлению на тарелке Р3:

Кл.1 - - . (25)

Рл

где давление насыщенных паров определяется по уравнению Лнтуана: В! • •

Р'3-1 = ехр [А1--:— ]. (20)

Т3 + С,

Необходимо отметить наличие в исходной смеси бинарных аэе-отропов: метанол - н-бутан; метанол - а-бутилен; метанол - ипо бутилен.

Учет бинарных азеотропов производится заменой одного из компонентов псевдокомпонентом, свойства которого соответствуй!-свойствам бинарного азеотропа, образованно'-э этими компонентами. Количество псевдокомпонента и состав другого компон^'тп пппчт» ваются по составу смеси в азеотропной точке,

Давление насыщенного пара псевдокомпонента определяется из уравнения Клаузнуса-Клайперока:

P'j.i A I I

lg--- - t------3 . (27)

• *Y„ 4.575 T..n T

где P)#„ - давление насыщенного пара смеси при температуре Tj „. Q - константа, для определения которой необходимы значения давления насыщенного цара и температуры двух точек бинарной азе-отропы.

Энтальпия пара Н и жидкости h выражаются через концентрации пара yt и жидкости ул и энтальпии чистых компонентов Kt° с учетом отклонения от. идеального газового состояния по уравнении Иенна-Александера:

in

Н = 2 у4 Н,°(Т) - ДН(Р), (28)

m

h = I Xj H/iT) - ДН(Р). (29)

l-i

ДН(Р) - 1-, (Z^p.e,,- Ркр.£М), <30)

Ah(P> - h (^кр.см' TKp.CH' Psp.£M-), (31)

i i i

V(T) = AtT J- - Bt Tz - CjT3 + - DjT4, (32)

г з 4

где A,, Bl Cti Bj - const.

Расчет псевдокритических параметров смеси ZKp си. Ткрсм. ^кр.см приводится по составу смеси в паровой и жидкой фазах по правилу аддитивности, а концентраций компонентов и температуры на тарелках ведется по методике Тиле-Геддеса: "сверху вниз" и "снизу вверх" до тарелки питания.

Сначала задается профиль температуры по колонне, флегмовое число, расход дистиллята, давление в кубе колонны и перепад давления на тарелках. Затем определяются расход флегмы, константы фазового равновесия, мольные потоки пара и жидкости из уравнений материального баланса. При расчете "сверху вниз" на входе в зону реакции известны концентрации компонентов. Из уравнения (2) находится концентрация изобутилена на выходе из зоны реакции при

-ie-

т » тк, а из уравнений (8)-(9) - количество образующегося МТБЭ . Это позволяет определить величину кубового остатка В по уравнению (10). Затем ведется расчет нишей секции "снизу вверх".

По величине рассогласования потоков задается новое приближение отбора дистиллята и кубового остатка. На их основе определяются константа фазозог'о равновесия ведущего компонента (МТБЗ). константы фазового равновесия на тарелках, а из уравнения Антуа-на - температура жидкости на тарелках и т.д. до сходимости расчета.

Концентрации компонентов на выходе из зоны реакции зависят от режима движения жидкости через слей катализатора. Скорость парозого потока в зоне реакции, соответствующая режиму захлебывания. равна М311ХЛ=9.87'10"г м/с, а рабочая скорость меньше 'Л'пар°4. 65- 10"г м/с, что составляет менее 0,5 Мза1!Л. Поэтому режим движения жидкости в зоне реакции пленочный, и время движения пленки тк можно определить из уравнения (35) при известной высоте слоя Н-

"о л •

»ж.лл.--(34)

0.795 D*k р, a

Нся ' L d,

Ч--. Не -----(35)

№ï.n. 0.785 D2K д,

Для пленки жидкости вычисляются удерживающая способность насадки, обусловленная действием статических бст. и динамических сил 5ДИН. и толщина пленки Бпл.

5СТ = 0.00038/dj. 5ДНН - 41. 8 Re0-5 Ga"0-5 (36)

gdi3

Ga ---. 5 - 5CT + 5ДНИ, Sn„ - 5/а (37)

■ <М«/Рж)г

Глава «1. Моделирование реакционно-ректификационного процесса получения 11ТБЭ

Моделирование реакционно-ректификационного процесса по предлагаемой методике и сравнение отдельных результатов расчета с данными, полученными на действующей промышленной установке приводится в таблице 1.

Результаты сравнения показывают удовлетворительное согласо-

вани-э расчетных и экспериментальных данных.

На рис.9 показана зависимость степени превращений изсбути-'лена в зоне химической реакции от места расположения.зоны реакции в колонке. Из графика следует, что оптимальное место расположения зоны реакции между 8 и 12 теоретическими тарелками.

Степень превращения изобутилена

Мг

Степень превращения шобутилена

Рис.9. Зависимость степени преьращ*-нил кзеоутилена от мос?л расположения зоны химической реакции

Расход.

Рис.10. Завпеимость степени пресращо-кия кзооутолсьа от фпегмозого чиела.

1. с

% масс.

% масс.

Рис. 11.Зависимость расхода греицего Рис. 12 .Зависимость ^температуры а пара от содержания изооу- зона реакции от содержания

тилена в исходном сырье изоЗутошека а исходном сырье

Снижение давления <0.5 МПа способствует уменьшению выхода МТЕЭ. На рис.10 показана зависимость степени химического превращения изобутилена от флегмоБого числа. Анализ зтой зависимости позволяет сделать вывод о ток. что увеличение флегмового числа !?>4 приводит к незначительному увеличению степени превращения. Реет содержания изобутилена в сырье уменьшает величину удельного расхода пара (рис. 11), и в то же время расчета показывают значительное увеличений температуры за счет-тепла химической реакции (рис.12).

а»

-го-

Таблица 1

т

1м ! Наименование |опьН потоков |тов

дис-1 эксперимент тил-1 расчет лят 1 отклонение %

питание.

куб.[эксперимент оста I расчет ток [отклонение %

Компонент 56. мол.

Ч™

т

пропан

изобу-тилек

0.379

0.773 0. 594 23. 16

2.75

О, 303 0.236 22,11

инертные Сд

55,010

88, 324 37,27 1,2

0,626 0,516 17.57

----

МТБЗ | метанол

32.0

99.1

99.2 -0.1

9.06

10.6 11.9 -10,92

0.274 0,284 -3, 6

питание

0,2

4,3

75. 52

15,8

4.178

дис-1 эксперимент тил-[расчет лят [отклонение Я

О, 23 0,254 -14. 78

3.03

-5,61

94.26 91.62 2.8

2,48 2,54 2.42

куб.[эксперимент оста[расчет ток [отклонение %

0.46 О, 33 23,3

99. 54 99,67 -0.13

питание

0,2

4.2

66.01

25,31

дис-[эксперимент тил-|расчет лят [отклонение %

1.69 1.91 -13,0?

0.5 0,397 20,6

91.73 90,95 0,85

куб.[эксперимент оста[расчет

гок

[отклонение %

J__^

0.46 0,57 23,9

99. С 99,09 0.09

4,28

6,08 6,74 -10,86

0.54 0,34 37,03

ГлаЕа 5. Схема управления реактором-ректификатором Схема управления процессом получения МТБЭ,представленная на рис.13, предусматривает автоматическое регулирование расходов

Рис.13. Схема управления процессом получскил ИГБЭ.

: - регулятор раскола исходной смеси, 2 - регулятор расхода пара, 3 - регулятор давлений верха, 4 - регулятор расхода флегмы, 5 - регулятор температуры в зоне реакции, 6 -регулятор расхода метанола, 1 - измеритель состава исходи-Л смеси, дистиллята и куОового остатка, УЕМ - управляющий вычислительный комплекс.

БИФ .флегмы, греющего пара и метанола на верх реакционной зоны. Па величине расходов и составов потоков в АСУ'ГП по разработанному алгоритму осуществляется коррекция соотношений расходов БИФ и метанола. По температуре реакционной зоны корректируется расход флегмы.

ВЫВОДЫ

1. Вперпыо в Российской Федерации разработана и внедрена

гг-

промышленная технологическая установка по производству МТБЭ, обеспечивающая при различном составе изобутилена в исходной смеси (3-60 % масс.), высокую степень его превращения (менее 0.5 % касс, в отработанных углеводородах).

2. Исследована кинетика химической реакции метанола и изо-бутилена на катализаторах КУ 23 10/60. КУ-2-8. КУ-2 'М1П. определен порядок химической реакции и построено математическое описание кинетики химической реакции.

3. Разработана математическая модель реакционно-ректификационного процесса получения КТБЭ в последовательной цепи химический реактор - ректификационная установка с дополнительной зоной химической реакции.

4. Сравнение результатов расчета по модели с данными, полученными на действующей промышленной установке, подтверждают ее адекватность реальному процессу.

5. Показано расчетом и подтверждено промышленным экспериментом, что уменьшение давления в колонне до 0, 5. МПа не влияет на степень химического превращения изобутилена, дальнейшее снижение давления приводит к уменьшению степени превращения. Для рассматриваемой схемы процесса увеличение флегмового числа выше, чем И = 4 не дает роста выхода МТБЭ. Доказано, что оптимальное расположение зоны химической реакции находится между Э и 12 теоретическими тарелками, так как при расположении катализатора на верхних тарелках увеличивается проскок МТБЭ с верхом колонны, а на нижних тарелках - количество образующегося МТБЭ мало.

6. Предложена и внедрена схема управления процессом получения МТБЭ. включающая средства локальной автоматики и АСУТП. в алгоритмах которой использована разработанная математическая модель расчета статики.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЯ

1. Капустин П.П., Рязанов Ю.К., Елизаров В.П., Кузьмин B.C., Сахапов Г.3.Каталитическая активность сульфокатионитов в реакции синтеза метил-трет-бутилового зфира.//Мвуз.сб. "Массооб-менныз процессы и аппараты химической технологии".-19Э4.-С.3-11.

-гз-

2. Елизаров В. И., Абдулкашапова Ф. Л., Минеев Н.Г., Рязанов Ю. И., Капустин П.П., Сахапов Г.3. Расчет и моделирование реакционно-ректификационных процессов получения МТБЭ.// Мвуз.сб."Масо-обм'инные процессы и аппараты химической технологии". -1994.-

C. 12-24.

3. Елизаров В.И., Абдулкашапова Ф. А. .Минеев Н.Г., Рязанов Ю.И., Капустин П.П., Сахапов Г.3.Моделирование тепломассоперено-са в реакционной зона реакционно-ректификационного процесса получения МТБЭ.// Мвуз.сб."Массообненные процессы и аппараты химической технологии".-1994.- С.25-32.

4. Рязанов ю.И., Дьяконов С.Г.. Елизаров В.И. .Капустин П.П.. Минеев Н.Г. Метод расчета и моделирования реакционно-ректификационных процессов получения МТБЭ.//В кн.: Тезисы докладов Ш Республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов."Нефтехимия-94". -1994. - Нижнекамск.- С.169-170.

5. Митрофанов А.И.. Каменский A.A.. Шалимова Л.В., Рязанов Ю.И.. Вязков В.А., Клапцов В.Ф. Опыт гидроочистки бензол-толу-.ол-ксилолыюй фракции пироконденсата на новом шариковом катализаторе. //Нефтехимия и нефтепереработка: Hayчн.техн.информ.сб. -М.:ЦНИИТЭнефтехим.- 1991.-С.34-36.

6. A.C. 909920 СССР (ДСП). Способ получения олефиновых углеводородов С4-С5./Аблякимов Э.И.. Ахметзянов P.M., Верпов П.А., Ворожейкин А. П., Давыдов Е. М., Кирпичников П. А., Лемаев Н. В., Рязанов Ю.И., Фаткуллина A.B.. Шубина A.n.. Лиакумович А. Г.

7. A.C. 1372862 СССР (ДСП). Способ получения олефинов С4-С5./Давыдов E.M.-, Савельев В. С., Ахметзянов Р. М., Рязанов

D. И., Зарипов Г. Г.

8. A.C. 1387345 СССР (ДСП). Способ получения олефиновых углеводородов. /Кабанов В.А.. Кирпичников П.А., Лемаев Н.В.. Сме-танкж В. И., Лунин А. Ф., Лиакумови^ А. Г., Работнов В. В., Мартынова М. А., Ульянова. М. В.. Прудников А. И., Курбатов В. А., Рязанов Ю.И.

. 9. A.C. 1439949 СССР (ДСП). Способ получения олефинов С4-С5./Давыдов Е.М., Савельев В.С., Ворожейкин А.П., Гречуха Г. И.. Рязанов Ю. И.. Смирнов А. А.

10. A.C. 1527232 СССР. Способ получения метил-трет-алкило-вых С4 или С5 эфиров. /Гулиянц С.Т., .Лиакумович А.Г.,Капустин II. П., Ворожейкин А. П., Кирпичников П. А.. Кожин Н. И.. Черкасов Н. Г..

-2t-

Рязанов Ю. И., Ахметьзянова P.A., Щекин В.Ф.. Курбатов В. А., Гаврилов Г. С.. Созинов Г. А.

И. A.C. 1527233 СССР. Способ получения метил-трет-алкило-вых С4 или С5 эфиров./ Капустин П. П., Гулиянц С. Т. .ВорожеПкин A.n., Рязанов. Ю.И.. Кирпичников П.А., Лиакумович А.Г. Кожин Н.И., Черкасов Н.Г.. Ахметьянова Р. А. .Курбатов В. А.. Гаврилов Г. С., Щекин В. Ф.

12. A.C. 1565835 СССР'. Способ получения метил-трет-алкило-вого С4 или С5 эфиров./Лиакумович А.Г. .Гулиянц С.Т.. Капустин П.П.. Кирпичников П.А., Ворожейкин А.П.. Рязанов Ю.И.,Ахметьянова P.A., Кожин Н. И., Курбатов В. А.. Черкасов Н.Г., Созинов Г. А., Щекин В.Ф.. Гаврилов Г.С.

13. A.C. 1535866 СССР. Способ управления производством непредельных углеводородов./Тучинский В.Р., Миронов В.А., Абруковс-кий С.А., Гречуха Г.И.. Рязанов Ю.И., Соловьев С.С.. Яруллин P.C.

14. A.C. 1627207 СССР. Способ управления процессом получения кетил-трет-бутилового эфира./ Рязанов Ю. И., Тучинский В.р., Кузьменко В. В.. Миронов В. А., Кожин Н.И. Гаврилов Г, С., Абру-ковский С.А.

15. A.C. 1571837 СССР.(ДСП). Способ приготовления катализа тора для дегидрирования олефиновых и алкилароматическнх углево дородов./ Дворецкий Н. В. .Котельников Г. Р.; Судзиловскал Т. Ii., Степанов Е. Г.. Струнникова Л. В., Крестишш А. К.. Юн В. В., Вори кеПкин А.П. .Давыдов Е.М.. Рязанов ЮМ, Шарыгин В. Т., Шамоуароь

A. Ш.

16. A.C. 1623121 СССР (ДСП). Способ получения изоамшшнов. /Рязанов 0. И., Сараев Б. А., БасневМ. Е., Павлове.»)., Липкуми вич А. Г., Кирпичников П. А., Михайлов Р. К., Котельников Г. Р.. Рахимов Р.Х., Кутузов П. И., Намай A.A., Ворожейюш АЛ]., ИогрЫ, цов В. П.. Макейкин А. П.

17. Патент 1707937 РФ. Способ получения метил-трег- бу шли вого эфира./Смирнов В.А., Стряхилева М.Н.. Титова Л.Ф.. Горшкоь

B. А., Вавилов A.B., Павлов С. D.. Столлрчук В. И.. Казаков Ь. 11. . Кочнев В.В.. ВорожеПкин А.П., Рязанов Ю.И., «еркасон II Г., Кож.щ Н.И.. Ухов Н.И., Гаврилов Г. С.

18. Патент 1805652 Р<г. Способ получения метил-грет

вого эфира./ Павлов С.Ю., Стрякил«ьа H.H.. Хасжина II В , Дл..:ни

кинВ.Н., Фейгельман Ф.Е.. Столярчук В.Я., Казаков В.П., Рязанов В.И., Кожин Н.И.. Ухов H.H.

19. Патент 1836848 СССР. Способ получения метил-трет-бути-ловэго эфира. / Павлов C.D., Горшков Б. А., Столлрчук В.И., Кома-ровский И. А.. Стряхилева К. А. .Смирнов В. А., Черкасов Н. Г., Лиаку-кивич А. Г.. ВорожеГпсин А.П., Рязанов S3. И., Гаврилов' Г. С., Капустин П.П. ,'Ухов Н.И. .Кожин П.И., Хайров P.A., Щекин В.Ф.

20. A.C. 166646Q СССР. Способ сушки сульфокаткокитов на основе сополимеров стирола с дивинилбензолом./Капустин П П.. Воро-таЧкнн Л. П.. Рязанов Ю. И., Коренев К. Д., ЕелозП.С., Заворотный (i.A.. Егоров А. И., Гаврилов Г. С.. Кожин Н.И., Ухов Н.И.

Соискатель: Рязанов Ю.И.

Заказ 53 • 7<грт SO gioj .

Сметная лабоьэтотая uiU, -?.ь- 4ЙСС'1С, лазакъ, К.i.!api:ca, G8