автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.05, диссертация на тему:Изучение реакционной способности гидразида малеиновой кислоты с целью получения продуктов для синтеза красителей

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт имени Д. И. Менделеева

Н* правах рукописи

САЛАХ АЛЬ ХАДЖ ОМАР

ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ГИДРАЗИДА МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ О ЦЕЛЬЮ ПОЛУЧЕНИЙ ПРОДУКТОВ ДЛЯ СИНТЕЗА КРАСИТЕЛЕЙ

05.17.05 — технология продуктов тонкого органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1992

Работа выполнена в Московском ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева.

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор В. Н. Лисицын.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор А. Л. Чимишкян; кандидат химических наук А. Г. Боровков.

Ведущая организация — Московская Государственная текстильная академия им. А. Н. Косыгина.

Защита диссертации состоится -7<г 199¡¿.г. на заседании специализированного совета Д 053.34.07 в Московском химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева по адресу: 125190, Москва, А-190, Миусская пл., дом 9 в )0 час, в ауд. МЙЗ

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре МХТИ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан '^О 199^.

Ученый секретарь специализированного совета

Е. П. БАБЕРКИНА

' Общая характеристика работа.

Актуальность проблеш.

Гвтероцшигаческне соединения нашли широкое практическое длшененко в синтезе Фармацевтических препаратов, органических срасителей и пигментов, пестицидов, полимерных материалов и в пругии: отраслях народного хозяйства.

Одни! из распространенных классов гетероциклических соединена явдяются азотсодержащие гетероциклические системы. Вольную группу. составляют иестичлешше гетероцикли с ■ :уи- атомами азота- днаэшш (пкридазин, вдмшш, пиразин) , бзнзодиазгаш (Фтала-ъп), цшшолтш, хин&золин, тюксалш).

Однако изучегаге реакционной способности, химических свойств гд;х гетероциклических соединений, в частности, пиридазина, Фта-назина, до настоящего времени не стало предметом деталышх исследований.

Представителем группы пиридазина является циклический гид-зазид налеиновой кислоты - 1,2.3,6 Н-пиридаз"Л-3,б-дион.

Получение новых данных о реакционной способности гидоазвда «шеиновой кислоты, его замещенных безусловно расширило бы знания з химии гетероциклических соединений.

Одновременно, проведение некоторых реакций влектрофильного и щгклеофилытого замещения и других превращений' позволило бы синтезировать ряд новых соединений, которые можно, было . бы тспользовать для синтеза красителей, пигментов.

. Цель работы. Целью настоящей работы явилось изучение реакционной ¡способности гидразида малеиновой кислоты (1,2,3,6 Н-нирида-зии-З.б-диона) и его некоторых заметенных при взаимодействии 6 различными галогенсод-Фзкащими соединениями (а,а'-дибром-о-ксилолом, 5ензилхлоридом, 4-нитрохлорбензолом,2.4-дшштрохлорбензолом), заявление возможности использования синтезированных соединений здя получения красителей. ■

Научная новизна. Осуществлен синтез ряда новых замещенных гидразида малеиновой кислоты - 1,4,6,11 Н-пиридазшю [1,2-в].-6талазин-1,4-диона и его димера, 1-0ензил-1,2,3,6 Н-гшридазин-3,б-диона,3-бензилокси-1,6 К-пиридазин-'б-она, 1 -бензил-3-бен-зилокой-1,6 Н-пиридазин--ь-оиа.

'Впервые изучена ?нпкютч ¡'лектрофи.лыгого замещения (нитрование) для сдат'гзирог/чпрл сседиктвй -1,4,6.11 Нмщрилаиичо-

Г1,2-в] Фталазин-1,4-диона, 1-бензил-1,2,3,6 Н-пиридадин--3,6-диона, З-бензилокси-1,6 К-пирядазин-6-она. ' , Проведено восстановление полученных нитросоединеннй до соответствующих аминосоединений.

Рассмотрено строение синтезированных соединений с использованием ИК, ПМР спектроскопии и масс-спектрометрии.

Прэтическая ценность. На основе синтезированных амино-. соединений - 8-амино-1,2,3,4,6,11 Н-пиридазино [1,2-в] фталазин--1,4-диона, 1-(4-ашнобензил)-1,2,3,6 Н-шридазин-Э,6-дисна, 3-(4-амшюбензилокси)-1,6 Н-пиридазин-6-она, 1-(4-аминофенил)~ -З-Гидрокси-1,6 Н-пиридазин-б-она - были получены азокрасигели с повышенной устойчивостью, которые могут быть использованы для Крашения поликарбоната, полиамида в массе при температуре их переработки 270-300 °С.

Апробация работы. Отдельные раздели работы были доложены на конференции молодых ученых МХТИ им.Д.И.Менделеева (Москва, 1991 год).

Публикации по теме диссертационной работы. Основное содержание работы изложено в 3 статьях, находящихся в печати.

■ Структура и объем работа. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы, состоящего из

ссылок, и приложения, состоящего из рисунков и акта об испытаниях синтезированных красителей. Общий объем диссертационной работы стр., включая рисунки, таблицы и список литерату ры. .

Литературный обзор диссертации посвящен реакциям циклических гидразидое .двухосновных Ларионовых кислот с алкилирующими и ацплирующиш реагентами, а также дашшм о строении гидразида малеиновой кислоты.

Основные результаты работы и их обсуждение.

1. Взаимодействие гидразида мале*,новой кислоты с галогенсодержащими соединеггаяш.

Гидразид малеиповой кислот« был синтезирован по известной

методике взаимодействием солянокислого гидразина , с малеиновым ангидридом и охарактеризован данными ПК, ГОЛ?, масс-спектров. Изучение. реакционной способности гидразида малеиновой кислоты било' проведено при взаимодействии с некоторыми галогенсодержащими соединениями .- с а.а'-дибром-о-ксилолом, с хлористым бензилом, с 4-нитрохлорбензолом, с 2,4-дшштрохлорбензолом.

При кипячении гидразида малеиновой кислоты с а.а'-дибром-о--кси^олом в ШД с выходом 85 % образуется .1,4,6,11 Н-пирида-зшго [1,2-в] Фталазин-1,4-днон (I).

О О

А'" + (¡"Чс"20т а т—

э Т

При проведении реакции в присутствии триэтиламина также было получено соединение (I) с выходом около. -70 %. Кроме этого с выходом 19 % Сил выделен продукт (XI) с молекулярной массйй 428, которому по данным ИК и ПМР спектров была приписана следующая структура:

П

Строение сор.дин^нкй г и и бмло подтверждено данными ИК.ПИР, масс-спектров.

лнализ ИК сн^ктрир показал наличие ге>у1гпн '.'0 в оОоих: сое-ЛЛНОИМЯК (ПОГ.РШЛШО IX» ;ГЯОТСТКПШО при 1Я40 И 1675 сГ1).

В ПК споитре соодешошя (ii) иабжодаятся поглощения при ЮЗО у 950 см"1, характерна для группировок C-0-CIIg и ii-CIIg.

В ГГЛР спектро соедшшя CD набдаштся спвглготтю сигналы щяг 6,9В п 5,22.м.д., указавахдае на прпсутствпз соответственно груш СН=СН и CHg и сшаааряа пол оку ли синтезированного соединен»!.

.При анализе Ш,!Р спектра ■ соединения (И) отмочено, что из'иьполоБЫо группу CHg, спязапша с атомами 0 ш н, коразкоцеиж п протопи дазт два разллчшх сшглотния сигнала. Иротош грунт СЯ=С{1 таило оказываются незкмшалешчшш, давая два дублета t кссв 3~"=9. " Гц.

При пзатшеЯствяи гвдразвда иалсиювой кислотн с йсяззл-ялорндом при 140-145 °С в #лгд отмочено образованно изспольких воцсств.■

.При применении хлористого бензила в недостатке по' огиезолш в гидразнду малеишвоЯ кислота образуются два продукта: Э-боизил о::си-1,6 Н-тцзндазпн-б-он (III) и 1-бензпл 1,2,3,6 Н-1Л1рйдазнн--Э)6-дион (IY) соответственно с выходом 43 'Ли 31 %. Проведение указанного взаимодействия в присутствии триэтиламшт вэдет к образованию трех продуктов: hi, IT si' 1 -бензил-З-Оензилокси-1,6 II пяршшпи-б-она (V с вазгадаш 41,7 Я, 32,5 Я. 9 ¡8, соотеотст-венко. При использовании избытка беиздлаяорида в отсутствии триэтпаыша образуется такке сыесь трех продуктов, но несколъг в другая соотношении (Ш), (лг) и (Y).

Ж

Ьри нагревании Э-бензилокси-1,6 Н-пиридазин-6-она (III) 6 избытке бензилхлорида происходит образование 1-бензил-3-бенэил~ окси-1,б К-пиридазин-6-она (Т), в то время лак 1-бензил--1,2,3,6 К-пиридазин-З,6-дион в тех же условиях в соединение (У) не превращается. 1

Все выделенные продукты были охарактеризованы данншш ИК, ГШР и масс-спектров. Анализ ПМР-спектров соединений (III) и (ГУ) показывает неравноценность групп СНд, связанных с 0- или он-, что проявляется в различных синглетных сигнглак. В то же время в ЮТ сйектре дибензильного замещенного (соединение У} проявляются два синглетных сигнала . Анализ ПК спектров подтверждает присутствие' группы с-о-сНр в соедк-знии (III) ц группы м-сн^ в соединении (ГО. В ИК спектре соединения (Т) присутствуют поглощение обев^. групп.

% . рыла предпринята попытка, провести взаимодействие хлористого бензина с предварительно полученным 1-(4-нитроФеаил)-3-гшшокси-пиридазин-6-оном . но, как и в случае 1-бензил-1,2,3,6 Н-пи-' ридазин-3,6-диона в данных условиях реакция не продлила.

1гаким образом, взаимодействие а.а'-дибром-о-ксилола и бея- . зилхлоркда с гидразидоы иалеиновой кис лоты1" "показывает, что" последний, а также его замещенные, находятся в различных формах и алки-лирование может протекать как по атому азота, так и по атому кислорода.

2. Получение нитросоединений замещенных пиридазина. .

. Для изучения поведения полученных продуктов взаимодействия гидразида малбиновой кислоты с а.а'-дибром-о-ксилолом и бензил-хлоридом в реакции плектрофильного замещения было проведено их нитрование.

.1,4,6,11 Н-Шршшино [1,2-в] фталазия-1,4-дион (Т) нитровали 95 »-ной азотной килотой в моногидрате тгри 30-40 °С. В результате реа нии с ш кодом 65 % был выделен 0-нктро-1,4,6,11 Н--пиридазино [ 1,2-в] ФплазтМ,4-диой (пп) и с школам 26 % б-нитроФталазин (I?).

ж

' Образование выделенных продуктов (YIII), (IX) подтверждена данными ИК, ПМР и масс-спектров.

Сравнительный анализ ПМР спектров соединений (1) и (ИИ) позволил сделать вывод, что нитрогруппа находится в положении В сигнал в виде дублета при 7,82 м.д. с константой f=9 Гц соответствует протону Н10, находящемуся в мета-положении нитрфгруппе. Сигналы при 8,25 д. и 8,49 д. м.д. принадлежат соо ветственно протонам Нч и Н7 с константами ^=9 Гц и J =1.5 Гц.

О Ш •

СингЛеткый сигнал прогонов мзтяленовых групп также подтверждает присутствие шгтрогруппы в положении 8.

. Нитрование 1,4,6,11 Ií-пиридазино [1,2-в] Фталазин-1,4-дион (X) при более высокой температуре (60-70 °С) привело к значител ному'снижению количества образующегося 8-нитро-1,4,6,11 Н-пири-дазино [1,2-в] Фтапазин-1,4-диона (YXII) (до 35,5 %), и увеличе Шш количества б-литрофталазяна-(IX) (до 63,6 %).

При нагревани (ПИ) с 95 $-ной азотной кислотой в моногидрате выделено 46 % непрореаглровавиего исходного (ttii) и б-ни^рофталазин (IX) с выходом 47 %. Полученные результаты указывают на последовательность происходящих реакций.

При взаимодействии З-бензилокси-1,6 Н-пиридазин-6-она (III с 96 Я~ной азотной кислотой при о °с был получен с выходом 82 %

3-(4-нлтробензилокси)-1,б Н-пиридазии-б-ои (X).

тъиш

Т

М

При нитровании 1-бензил-1.2.3,6 К-ш©идазин-3,б-дкона ,(Ш 36 й-ной азотной кислотой в среде конц. серной кислоты получен I-(4-нитробензил)-1,2,3,6 Н-пиридазин-З.б-дион (XI).

. строение (X) и (XI) подтверждено данными ИК, ПМР и масс-спекцЗов.

Анализ ПМР спектров подтверждает вступление гатрогрупхщ в -положение бензольного кольца - сигналы 4-х ароматических прото-жпроявляются в виде двух дублетов с КССВ У =8,7 Гц.

' Была предпринята попытка получить 4-нитрофеЕМл (2,4-динитро-знил-) замещенные гидразида малеиновой кислоты взаимодействием зследнего с 4-нитро (2,4-динитро-) хлорбензолом.

При нагревании гидразида малышовой кислоты с. 4-нитро -2,4-динитро)хлорбензолом в различных растворителях (ДМФА, бек->л, хлороформ), а также с добавлением медного катализатора соот-¡тсгвукше нитрофенилзамещенные пиридазина получить не удалось, иько при взаимодействии натриевой соли гидразида малеиновой 'слоты с 4-нитрохлорбензолом при 270-300 °с псд давлением, дли с 4.-д1Шитрохлорбензолом в ДМФА при 140-145 °С удалось получить

О

О

ж

м \

соответственно 1-{4-широфенил)-Э-гидоокси-1,6 Н-ггарздазин-6-он (ГГ) и 1-(г,4-динитрофенил)-3-гидрокси-1,6 Н-пиридазин-б'-он (УИ).

Строение' полученных ннтросоединений было подтверждено данными ИК, ПМР и масс-спектров.

Кроме того, 1-(4-1Штрофенил)-3-гидрокси-1,6 Н-га®идазин-б-он (У1) сказался идентичным продукту, полученному взаимодействием малеинового ангидрида с 4-нитрофешш'Идразшом в среде уксусной кислоты по известной методике.

Ш

Ли гЛ,у £

о ' .«л?»

ш

У. Восстановление синтезированных нитросоединвииЛ.

Все полученные нитросоединения были восстановлены до соответствующих аминов. Било установлено, что при восстановлении 8-нитро-1,4,6,11 Н-пиридазино 11,2-в] Фталазип-1,4-диона ('ПИ) цинком в соляной кислоте образуется 8-ам1Ш0-1,2,3,4,6,11 Н-пиридазино (1,2-в] Фталапин-1,4-дион (*и. ),

О О

т.е: наряду с образованием аминогруппы происходят восстановление группы СН=СН. На это указывают данные масс-спектра (величина молекулярного иона)' и ПМР-спектра (синглетпый сигнал протонов группировки СН^-СНд). Восстановление других нитросоодинений: 3-(4-нитробензилокси)-1,6 Н-пиридазин-6-она. 1-(4~нитробонзял)-1,2,3,6 Н-пирадазин-3,6-диога; 1-(4-штрофенил)-1,2,3,6 П-ощл-дазкн-Э, б-диона, 1 - (2,4-яинитрофенил) -1,2,3,6 Н-таридззшьЭ, 6-дгго-на - железным порошком в воде в присутствии электролита прпвэло только к восстановлению нитрогруппн с образованием соотпотствуяг ШЯЯ ПМИНОВ (ПИ-ГЛ) . ; .

-СИ/-/

Г» Т Л

О 1ШТ II у

0 ш

(//аСе]1

Анализ ИК-спектрое полученных аминосоединений показал отсутствие Яолос поглощения колебаний нитрогруппн и присутствие полос поглощения, соответствующих колебаниям аминогруппа.

В ПМР спектрах присутствовали сигналы протонов для групп С1Г-СН.

Продолжая изучение реакционной способности гидаазида налей-, новой, кислоты, предприняли попытку провести реакцию последнего с 2-метклбутадиеном-1,3 (изопреном). Однако, при нагревании 2-ыетилбутадкенз-1.3 (изопрена) с гядразидом ыалеиновой кислоты в.дад реакция не происходила.

Л" .

Vй у + „

Не удалось; провести реакцию 2-иегалбутадиена-1,3 и с синта-зив^вайнш ранее 1,4,6,11 К-пиридазино (1,2-в] фталазин-1,4-дио-но^.

г ; фпытка получить циклический гидразид метил-тетрагидрофга-: левой «ислоты взаимодействием полученного предварительно 4-метил-1,2,3,6-тетрагндроФталевого ангидрида (кги) с солянокислым гид-• разинем в воде и в ДМФА' к успеху не привела.

он^съ о

Щ и0

Однако при взаимодействии 4-метшН ,2,3,6-тетрагидроФтале-вого ангидрида с . 4-нитроФенилгкдразином в уксусной кислоте с

выходом 73 % удалось выделить 2-(4-нитсюфею1Л}-1,2,4а,5,8,8а-гексагидро-4~гидЕОкси-6(7)-металФталазш~1-он (МП), строение которого - ;

0 он

¿-А

« 1 / + —

1

ш

было'подтверждено данными ИК, ПМР и масс-спектров.

4. Практическое использование синтезированных соединений.

.' Синтезированные аммносоедгаения бит использованы ' дня синтеза азокрасителей. При диазогиропакчи обичпшд способом, и последующем азосочотании с ашлидои 2,3-гидроксипафтрИяой кислоты (Азоголом А) была получонн соответствующие азокрасятвли (т-гап). ' • ■

' Подученные красители были использованы для окрашивания полимерных материалов. Результаты испытаний показали, что

красители обладают русокой термоустойчивостьв и способны окрашивать поликарбонат, полиамид в массе при температуре их переработка 27.0-300 °с в оранкево-красныв тона.

; ' Таким образом, результата по изученшо реакционной способности циклического гидразида малеиновой кислоты показали, что полученные соединения, включающие пиридазиновое кольцо,являются перспективными для поиска пигментов, обладающих термоустой-чивосуью.

' ,1 • '

Выводы

.1. Изучена реакционная способность'гидразида малеиновой кислоты при взаимодействии с некоторыми галогенсодержащими соединениями - а,<х'-шбром-с~ксимомы, Сензплхлоридом, 4-нитро1лорбензол'ом, 2,4-динитроыорбензолом. •■

.: Е. Показано, что реакция а.а'-дабром-о-ксилола с гидразидом малеиновой кислоты протекает с образованием 1,4,6,11 Н-пиридази-нб [1.2-83 Фтадазин-1,4-диона и димерногб продукта,

; >' О. Взаимодействие бензилхлорида с гидразидом малеиновой киЬлоты происходит с образованием трех продуктов: 3-бензилокси~ 1/6 Н.-пщщазин-6-она, 1-бензял-1,2,3,6 Н-пиридазин-Э,6-диона и 1-бензил-З-бензилокси-1,6 К-пйридазкн-6-ода. Показано, что 1-бен-зил-З-бензилокси-1,6 П-пиридазин-б-он' .образуется из 3-бензилокси--1,6 Н-пиридазин-6-она.

4. Установлено, что синтезированные соединения: 1,4,6,11 Н-пиридазино [1,2-в] фгалазин~1,4-дион, 3-бензилокси-1,6 К-пиридазин-6-он, 1-бензил-1,2,3,6 Н-пиридазин-З.б-дион, способны вступать в реакцию електрофильного замещения (нитрования) с образованием соответствующих, нигрозамещенных.

Нитрование 1,4,6,11 Н-пиридазино [1,2-в] фтадазин-1,4-диона происходит с- образованием его й-нитрозамещенного и 6-нитрофта.яа-зина. Показано, что 6-нитроФталазш образуется из 8-нитро--1,4,Б, 11 К-нирижмю [1,2-в] фталазвд-1,4-диона.

При натроваши допобепзялзэмещегашх .ш® азида гшсжовоЯ кислота иятрогруша вступает в дара-полшопло болшшиоД гр7шм,'

5. 1-(4-Нигр02спал)-3-П1лро1сси-1,6 Н-гщрщдаия-б-оп и

1-(2,4-дшттра5онил)-3-пщгакси-(, 611-пградазин-б-оп бает получош при взапмодойствпи 4-1;итро-(г,4-,стштро-)11еш1ЛГЯдраз:ша с кзлз-шювым ангидридом в уксусноЗ яислоте или озатзодйствиом нзтраэ-вой соли пщразэда малеиновой кислота с 1-:игро-(2,-Кт'гатро-) хлорбензолом.

6. Осе сшЕгозяровогсгао широсоеятпашл восстановлен:! до пул-нов. Установлено, что пра восстановлении О-иягро-1,4,6,11 И-ш:рч-' дазино [1,2-в1-^талазди-1,4-днсш нигпсом в ссшйоЗ з-зелоте глуяду с образованием сетлогрупш прояходлт воссгазозясняа группа СН-СН.

7. Рассмотрена'дашшо КК, ШР спектров я азучзио гласс- * спектр'омотрическсе поведете всех сянтсзпрозаакнх соодпкспйЗ.

0. сшггозировашно гшносоеданонля, содерзста ' йапгзцг ниридайина, использовали для получения красятслсЛ с термоустоПчилостыо, способпнх окрашивать поликарбонат, под:з:егл в массе.

Основное содоркадао дяссертзгвкшой работа язлозш» л следунгих статьях:

1. Лпс::ш:1 Б.II., Аль Хата Омяр Солах, КрасаоаутсякП С.И. Взаимодействие гэдразлда малеиновой кислоты с а.а'-дябром-о-ксл-лол.ом л бензялхлоридом.// ДОрХ (в печати).

2. Лисяшгл В.Н., Аль Хадл Омяс Салах, Краснокутский СЛ1. Нитрование 1,4,6,11 Н-пиршшапо [1.2-в1Фталазш-1,4-днсиа и бензилзамеяегшых 1,2,3,6 Н-пирилазян- 3,6-диояа.//. Изв. ПУЗов, хим. п ей. техн. (в печати).

3. Аль Хает Смар Салах, Лисаиш Ii.II., Краспо^утскяП С.К. 1,4,6,11 н-Ппрвдазшо Г 1,2-в) фгалазпн-',4-диои я его нитро- и амтаозачеаешше.// МзявузовскиЯ сборник С в печати).