автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Теоретические основы и технологии извлечения меди и сопутствующих металлов из растворов с гидразидами

На правах рукописи Для служебного пользования

Экз. № 73

РАДУШЕВ АЛЕКСАНДР ВАСИЛЬЕВИЧ

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ТЕХНОЛОГИИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕДИ И СОПУТСТВУЮЩИХ МЕТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ С ГИДР АЗИДАМИ

05.16.03. - Металлургия цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации па соискание ученой степени доктора технических наук

ЕКАТЕРИНБУРГ - 1998

. «

ь

Работа выполнена в лаборатории органических экстрагентов института технической химии Пермского научного центра УрО РАН (г. Пермь)

Научные консультанты:

доктор технических наук, профессор, член-корреспондент РАН. Клячкин Ю.С. доктор технических наук, профессор Тетерина H.H.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Пашков Г.Л. доктор химических наук, профессор Березюк В.Г. доктор химических наук, профессор Андрейков Е.И.

Ведущая организация: А.0 институт ГИДРОЦВЕТМЕТ, г. Новосибирск

Защита состоится " 15 " февраля 1998 г. в 15 часов

на заседании диссертационного совета Д 063.14.03 Уральского государственного технического университета, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, аудитория II (зал заседаний ученого совета). Тел. (3432) 75-47-95 Факс (3432) 74-38-84

Автореферат разослан декабря 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук

Е.И. Елисеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последние годы получили бурное развитие радиоэлектроника, приборостроение, компьютерная техника, автомобилестроение, являющиеся крупнейшими потребителями меди, мировое производство которой составляет около 6 миллионов тонн в год. Доля экстракционно-электролизной меди в этом объеме увеличилась за 20 лет до 12 % и продолжает расти. С помощью экстракции удается вовлечь в переработку забалансовые месторождения, отвалы, рудничные и шахтные воды, растворы кучного выщелачивания и повысить качество меди. Несмотря на внушительный список экстра-гентов для меди (более 100), в промышленности используют преимущественно оксиоксимы и альдоксимы. Эти экстрагенты имеют ряд недостатков, например, высокую стоимость (6-13 тысяч долл/т), не позволяющую использовать их при содержании меди менее 1,2 - 1,5 г/л, недостаточную селективность в присутствии высоких концентраций железа(Ш). Наличие гальванических производств, предприятий цветной металлургии, машиностроения ставит проблему очистки сточных вод от токсичных металлов, прежде всего Си, Сг, /п, 'Ж В бассейн Волги ежегодно сбрасываются тысячи тонн цветных металлов (ЦМ). Для экологии нужны групповые (неселективные) реагенты. Альтернативным методом извлечения меди и ЦМ из сточных вод является ионная флотация (ИФ), появившаяся в конце 1950-х годов. Ассортимент реагентов для ИФ меди и ЦМ беден; практическое значение имеют карбоксильные реагенты, алкил-сульфонаты и иолиэлектролиты (полимерные ПАВ). Для ИФ необходимы хе-латообразующие реагенты: образуя прочные связи с ионами ЦМ, они обеспечивают более глубокую очистку растворов и с большей скоростью. В Пермском регионе существует проблема замены аминов при флотации хлорида калия на менее токсичные реагнеты. Таким образом, поиск экстрагентов для ме-ди(Н), более дешевых и селективных, чем известные, разработка более эффективных флотореагентов для очистки сточных вод, флотации хлорида калия актуальны.

Представленная работа является обобщением результатов исследований, выполненных автором в институте технической химии УрО РАН по научному направлению "Координационная химия" Координационного Совета РАН :

• В 1985 - 90 г.г. по теме "Разработка физико-химических основ направленного синтеза экстрагентов и их применение для переработки растворов сложного солевого состава" (№ гос. регистрации 01850023259);

• в 1990 - 95 г.г. по теме "Разработка теоретических основ применения органических производных гидразина в качестве комплексообразующих реагентов" (№ гос. регистрации 0192002209).

Цель работы. Разработка научных основ, технологий экстракции и флотации меди, сопутствующих металлов, флотации хлорида калия с использова-

нием новых реагентов на основе гидразидов алифатических и нафтеновых карболовых кислот.

Методы исследования. Использовали объемные методы анализа, фотоколориметрию, эмиссионно-спектральный и атомно-адсорбционный методы анализа, потенциометрию. При изучении свойств реагентов и комплексов с металлами применяли УФ-, ИК-, IIV1P- спектроскопию, кондуктометрию, вольтам-перометрию, дериватографию, экстракционные методы. Расчеты ab initio реагентов выполнены методом Хартри-Фока по программе "Gaussian 92 for Windows". Обработку экспериментальных данных проводили на компьютере с привлечением программного обеспечения.

Научная новизна. Впервые гидразиды алифатических и нафтеновых кар-боновых кислот систематически изучены как промышленные экстрагенты и флотореагенты для меди и сопутствующих элементов:

• разработаны способы получения;

• исследованы физико-химические свойства реагентов, необходимые для их использования в процессах экстракции и флотации;

• установлены механизмы комплексообразования, экстракции и флотации меди и сопутствующих ей элементов;

• изучены технологические характеристики реагентов и составлены технологический схемы извлечения меди и сопутствующих элементов из растворов;

• найдены новые области применения полученных гидразидов: как собирателей хлорида калия из калийных руд, ингибиторов коррозии, стимуляторов роста растений.

Практическая значимость и реализация результатов работы. Проведенные теоретические исследования позволили:

• предложить гидразиды нафтеновых кислот в качестве селективных экптра-гентов для меди, в 3 - 7 раз более дешевых, чем известные, разработать технологию экстракции меди и испытать её в лабораторных условиях;

• разработать и испытать в укрупненно-лабораторных условиях технологии очистки сточных вод от токсичных металлов осаждением и ионной флотацией с гидразидами;

• разработать технологию получения и наработать опытную партию гидразидов;

• показать перспективность разработанных реагентов для других промышленных целей - как ингибиторов коррозии, стимуляторов роста растений, собирателей хлорида калия из калийных руд;

• разработать и испытать в опытно-промышленных условиях технологию флотации хлорида калия с применением гидразидов.

Личный вклад автора. Исследования, представленные в диссертации, являются результатом многолетней работы автора. Отдельные положения экспе-

риментально проверялись в соавторстве с Зубаревой Г.И. и Гусевым В.Ю.; Гусевым В.Ю. защищена диссертация на соискание ученой степени кандидата наук, подготовленная под руководством автора. Автор выражает благодарность сотрудникам лаборатории перспективных методов обогащения АО "Галургия", лаборатории 849 РНЦ "Прикладная химия", лаборатории коррозии ПермНИ-ПИнефть, кафедры физхимии ПТУ, лаборатории гидрометаллургических процессов Унипромеди, лаборатории сорбции и экстракции института Гидроцвет-мет, без заинтересованного и активного участия которых было бы невозможно проведение настоящей работы.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на : 4-м семинаре по экстракции Центрального института твердого тела и материаловедения АН ГДР (Хольцхау, ГДР, 1989); XII конференции "Коррозия и защиты металлов" (Пермь, 1990); на 28-й Международной конференции по координационной химии (Гера, ГДР, 1990); 9-й Всесоюзной конференции по экстракции (Адлер, 1991); Международной конференции "Вода. Экология и технология" (Москва, 1994); Международной конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды" (Томск, 1995); Международной конференции "Перспективы развития естественных наук на Западном Урале" (Пермь, 1996); 2-м Международном конгрессе АКВАТЭК-96 : "Вода, экология и технология" (Москва, 1996); Международной конференции "Перспективные химические технологии и материалы" (Пермь, 1997), XI Российской кошЬепешши по чтсстпяэттии (Мпг.к'нн 199ЯУ

1 ^ , . ---- ~Г - —1----V"------* ~ У '

Публикации. По теме диссертации опубликовано 37 работ, в том числе авторских свидетельств и патентов - 5, тезисоз докладов на конференциях -11.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, общих вьнодов, списка использованных источников и приложений. Объем работы 242 страницы, 62 таблицы, 45 рисунков, список литературы с 387 источниками. В приложения включены 6 документов о результатах испытаний и использовании разработанных технологий в народном хозяйстве.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, основные цели, объекты и методы исследования. Показано, что для России и Уральского региона нужны дешевые, селективные реагенты для извлечения меди, а также групповые (неселективные) для очистки сточных вод. Дана краткая характеристика научной новизны, практической значимости.

В первой главе приведен аналитический обзор экстрагентов и реагентов для ионной флотации меди.

Во второй главе обосновано направление исследований: выбор объектов экстракции и флотации, гидразидов, даны общие принципы направленного

синтеза реагентов. В России и странах СНГ имеются большие объемы шахтных и рудничных вод, растворов выщелачивания с низким содержанием меди на фоне большого избытка Fe(II, III) (табл. 1).

Таблица 1

Примеры растворов кучного выщелачивания

Месторождение Годовое количество, тысяч м3 Примерное содержание Cu(II) Другие металлы, г/л*

г/л Всего, т/год

Николаевское 700 0,4 280 Fe(II, III) —

Коунрадское 200 1,5 300 (0,3-30);

Кальмакырское 1400 0,35 490 Zn(IIУ- (0-0,5)

* Величина pH растворов равна 1-3.

Оксиоксимы и альдоксимы нерентабельны при содержании меди менее 1,2 - 1,5 г/л; высокое содержание железа не позволяет эффективно извлекать медь из таких растворов.

Лабораторией органических экстрагентов института технической химии УрО РАН было проведено обследование предприятий г. Перми и Пермской области на наличие отходов цветных металлов и установок их утилизации. Из полученных далеко не полных данных следует, что в бассейн реки Кама еже! одго сбрасываются около 1500 тонн Сг(Ш, VI), Хп, Си, !м, Со. На половине из анкетированных предприятий очистных сооружений не было. Имеющиеся технологии очистки основаны на принципе осаждения суммы ЦМ известью или щелочью с вывозом шлама в отвалы. Между тем ЦМ опасны в биологическом отношении: их ПДК для питьевой воды не превышают 0,1 мг/л. Перспективным методом решения проблемы, широко используемым за рубежом, является ИФ.

Для разработки новых экстрагентов использовали полуэмиирический метод, основанный на химическом опыте, принципе линейных соотношений свободных энергий (ЛСЭ) и использовании корреляционных зависимостей состав - свойство в ряду однотипных соединений. Составлена план-программа полуэмпирического метода направленного синтеза реагентов, включающий обзор литературы, выбор класса реагентов, синтез и исследование гомологического ряда соединений, вывод корреляционных зависмостей, направленный синтез в ряду соединений, испытание оптимальных экстрагентов на реальных и модельных объектах. Важнейшим фактором, определяющим направление синтеза и исследований, являются требования, предъявляемые к экстрагентам. Основоположником применения оксиоксимов Свансоном сформулировано 13 основных требований к промышленным экстрагентам для меди. Ни один из известных экстрагентов не удовлетворяет всем этим требованиям. Нами сформулированы 11 требований к реагентам для ионной флотации меди и ЦМ; пять требо-

ваний одинаковы для экстрагентов и флотореагентов, другие неактуальны или отличаются.

При рассмотрении экстрагентов и флотореагентов для меди можно выделить около 20 функционально-аналитических, групп (ФАГ), присутствующих в них и определяющих такие основные свойства, как селективность, область рН извлечения, устойчивость реагентов и образуемых комплексов и некоторые другие. В результате анализа свойств реагентов, в значительной мере определяемых типом ФАГ, для исследования в качестве селективных экстрагентов для меди были выбраны гидразиды общей формулы (1). Прототипом гидрази-дов (1) являлись производные 2-гидроксибензойной кислоты (фирмы Ciba Geigi AG in Suisse). Синтез прототипа сложен, многостадиен, а сведения о технологических свойствах - отрывочны и скудны.

к " с ' , где Я=н-СпН,„ ,; "СН/СН )

(1) (1а) (16)

Для синтеза гидразидов (1) использовали карбоновые кислоты (КК, радикал 1а) нормального строения и алициклические (нафтеновые) кислоты (радикал 16). Нафтеновые кислоты отличаются от КК по физико-химическим свойствам. Например, как кислоты они слабее КК, лучше совместимы с углеводородными растворителями. Выбор алифатических и алициклических радикалов в гидразидах также определялся:

• доступностью исходного для синтеза сырья - синтетических карбоновых и нафтеновых кислот;

• возможностью варьирования радикала как по длине углеродной цепи, так и по структуре.

В третьей главе изложены способы получения гидразидов. Для их получения по реакции Курциуса (ур. 2) нужны сложные, лучше метиловые эфиры (МЭ) синтетических карбоновых кислот (СКК) и нафтеновых кислот (НК).

11СОСЖ' + ^Н4.Н20-^ ЯСОКНМГ + II1 ОН + Н20 (2)

Исследованы технологические условия получения МЭ с гомогенным (НзБОд) и гетерогенным (катионит КУ-2х8 в Н'-форме) катализаторами. Предпочтительнее этерификация с гетерогенным катализатором - меньше объемы используемого метанола, нет отходов Н2804. Выход эфиров 94 % наблюдали при соотношении [СКК]:[МеОН]=1:1,5, объемной скорости подачи СКК 0,6 ч"1, длительности кипячепия 45 ч. Очистку МЭ проводили отгонкой метанола и удалением непрореагировавших СКК промывкой щелочью, затем водой. Для

приближения фракционного состава к требованиям, сформулированным для ГКК как флотореагентов, оптимизированы условия вакуум-разгонки МЭ. Фракцию МЭ (кислот С5, С6 - нет, С7 - 10, С8 - 37, С9 - 42, С,0 —11 %) с выходом 30 % отбирали при Р=80 мм рт.ст. и г= 100 - 120 °С.

Исследовано влияние избытка гидразин-гидрата (ГГ), длительности кипячения, содержания метанола на выход гидразидов, определены константы скорости гидрозинолиза, условия кристаллизации и фильтрования гидразидов фракции кислот С7 - С9. Образцы технического продукта "Гидразекс-79" ( % масс : ГКК — не менее 85; ГГ - не более 0,5, 1,2-диацилгидразинов - не более 5) получены с выходом 85 % при соотношении [МЭ] : [ГГ]=1: 1,5,1= 90 - 95 °С, длительности реакции 18 - 20 ч. Содержание твердой фазы после кристаллизации принято 16 - 17 %. Выделение "Гидразекса-79" осуществляли после охлаждения смеси до 0 °С фильтрованием и промывкой : первый раз возвратным изооктаном от 2-й промывки, второй - свежим изооктаном в соотношении осадок : изооктан =1,2 : 1. Осадок сушили в вакууме 40 мм рт. ст. при 40 - 50 °С.

Альтернативным способом получения гидразидов является термическая дегидратация солей КС00Н-К2Н4-Н20 (ур. 3). На основе анализа данных дери-ватографии соединений в рядах ЯСООНЛУХгЬЬО, 2КС00Н-М2НгН2О, ИСОШЫН2, КСОЫНКНСОК. с И-СН3 - С8Н|7 найдены характеристические температуры, которые можно отнести к образованию гидразидов, 1,2-диацил-гидразинов и продуктов их циклизации.

110-120 иС

КСООН-Ы2Н4-Н20 -» яажшн2 + 2Н20 (3)

При I ~ (110 ± 5) °С в течение 5—6 ч с продувкой инертным газом, соотношении [СКК] : [ГГ]= 1: (1,3-1,7) выход ГКК составлял 82 - 84 %. Реакиион-ную смесь выливали в воду с ^(50-55) °С, при \'см:\'н2о= 1: (4—5), охлаждали до 20 °С, Фильтровали, промывали водой и сушили. Гидразиды нафтеновых кислот (ГНК) могут быть получены аналогично. В отличие от ГКК, ГНК образуют расслаивающуюся с водой органическую фазу, что упрощает выделение и очистку продукта. Показана возможность регенерации не менее 70 % избыточного ГГ из сточных вод за счет азеотропной отгонки воды с гексаном, деканом. В результате интерпретации данных дериватографии предложена схема термических превращений гидразидов; в отличие от известной, при нагревании гидразидов наряду с образованием 2,5-диалкил-1,3,4-оксадиазолов предполагается отщепление сначала одного, затем второго радикала гетероцикла.

Затраты на сырье в производстве одной тонны 75 %-ных ГНК (м.м. 309), вычисленные по реакции (3), равны 1080 долл/г. С учетом простоты синтеза можно принять эти затраты равными 60 % стоимости экстрагента; ориентировочная цена ГНК составит около 2000 долл/т. Аналогичный расчет для 85 %-

ных ГКК кислот фракции С7 - С9 дает величину 3000 долл/т. С учетом возможной регенерации ~ 70 % избыточного ГГ указанные величины могут быть снижены на 15-20 %.

В четвертой главе представлены физико-химические свойства гидрази-дов. Исследована растворимость в воде, 0,1 М HCl, бутаноле, гексане гидра-зидов, синтезированных на основе индивидуальных алифатических кислот с R= С5Н15 — С15Н31, их технических фракций и нафтеновых кислот (табл. 2).

Таблица 2

Растворимость гидразидов RCONHN'H? при 20 °С

Радикал Я, кислоты Содержание, % масс. Растворимость, г/л

вода бутанол 0,1 М HCl гексан

С5Нц,капроновой 96 35,1 37,8 58,6 нр

С61Г13, энантовой 99 5,7 58,4 25,4 нр

С7Н15, каприловой 98 1,8 63,9 19,8 нр

С8Н17, нонановой 96 нр 31,4 11.8 нр

С9Н19, д^кановой 97 нр 15,1 5,6 нр

СюНгь ундекановой 99 нр 8,9 3,8 нр

С12Н25, тридекановой 98 нр - 0,29 нр

С4.7, фракции С5—С6 83 21,0 - 15,1 -

С7,4, фракции С7-С9 86 0,4 19,7 5,7 0,2

С9.5, фракции С9-С12 68 0,3 20,4 2,6 0,15

С12, нафтеновых 75 5,1 - 8,4 70,8

Выбор классов растворителей сделан, исходя из возможного применения их в процессах экстракции и флотации. Из табл. 2 следует, что с ростом длины радикала растворимость быстро падает, в бутаноле - проходит через максимум; разветвление радикала у ГНК резко улучшает их растворимость в гептане. Гид-разиды амфотерны (ур. 4, 5)

11СОЫНШз+<-* ЯСОКНМ! [2 + Н" (4)

(Н2[/) Кпр (НЬ)

К«,

ИСО№ШН;*=^ ПСОШНг' + Н" (5)

(НЬ) (I/)

Расчет величин рКД| выполнен из кривых потенциометрического тит-

рования и спектрофотометрическим методом, а рК - только спектофотомет-рически. Из зависимости оптической плотности водных растворов С7Н15СО>Ш1\гН2 от рН при л= 220 и 240 нм, взятого в качестве примера ГКК, следует, что в области 2< рН < 5 происходит протонизация, а при рН 12 - 5-6 М ЫаОН (или функции Гаммета Н_ 15-16) - снолизация гидразидов; при рН 5 - 12 гидразиды находятся в амидной форме. Результаты расчетов рКа приведены в табл. 3.

Таблица 3

Величины рК0] и рКа, гидразидов ЯСОМИЫНг, определенные потенциометрическим (пот) в метаноле и спектрофотометрическим (сф) методом в воде*

Радикал R Величины констант

рКа, (пот) рКа, (сф) рКд,(сф)

с5н„ 3,64 ± 0,02 3,26 ± 0,02 13,86 + 0,01

СбН|3 3,62 + 0,01 3,29 ± 0,03 13,88 + 0,04

С7Н15 3,62 ± 0,04 3,26 ± 0,03 13,91 ±0,01

С7н,5 3,37 ± 0,04** - -

С8н17 3,65 ± 0,02 3,36 ± 0,03 13,87 ±0,03

С9Н19 3,63 ± 0,02 - -

С10Н21 3,69 + 0,02 - -

ГНК (м.м. 272) 3,87 + 0,01 - -

* Статистическая обработка данных: п=5 - 7, р=0,95; ** в среде АтОН.

Расчет констант рК0| кислотной диссоциации RCONHNH3"1" из данных спектрофстометрии осуществляли по формуле (6):

где Dhl - оптическая плотность раствора, содержащего только нейтральную форму гидразида;

Dh2l+ _ оптическая плотность раствора, содержащего протонированную форму гидразида;

Dx - оптическая плотность раствора при определенном значении рНравн, содержащего обе формы гидразида. Величины рКЙ2 рассчитывали также по

формуле (6), в которой Dh2l+ заменяется на Dhl. a Dhl заменяется на DL-. Значения рКй|, рКа, практически не зависят от длины радикала, (табл. 3).

Для молекул простейших гидразидов (R=H, СН3) выполнен квантово-химический ab initio расчет величин полных энергий, зарядов на атомах, длин связей и валентных углов. Сняты ИК-спектры и спектры ПМР ацетилгидрази-

'И

да. Величины зарядов на атомах ацетилгидразида представлены в формуле (7). Из формулы (7) следует, что заряды на атомах кислорода, ос- и Р-азота близки между собой. Из полученных расчетов, ИК- и ПМР спектров следует,что наиболее вероятно протонирование алкилгидразидов по (3-атому азота.

+ 0,19 -0,60 40,36

"(6) О Н(Ю)

-0,20 1-0,56 || +0,74 -0,63 Л(г

Н(5)—С(3)- С(2)—N(7)—N(9) (7)

1 + 0,19 |+038 \ ~0'36

Н(4) Н(8) Н(11)

Вольтамперометрией ГКК с ИрСзНн - С8Н|7 в 48 % ЕЮН показано, что с ростом кислотности возрастает устойчивость гидразидов к окислению: величины Еш возрастают от (-0,15 - +0,15)В в 2 М КОН до +(0,9 - 1)В в 0,05 - 1,15 М НС1. Одной из причин отсутствия корреляции между значениями Ът и длиной алкилыюго радикала, разброса величин предельных токов, вероятно, является пассивация электрода. Полученные результаты следует отнести и к ГНК.

Изучена устойчивость ГКК к гидролизу в средах с 0,02 М НС1 при 1=(60 ± 0,1) °С. Зависимость 1п С от времени гидролиза представляет собой прямую, что характерно для реакций I порядка. С увеличением Я от С5Н11 до С10П21 величина ^ КГШ1Р менялась с (3,33 ± 0,05) до (3,60 ± 0,03), то есть старость гидролиза несколько снижалась. Для гидразидов нафтеновых кислот с ростом молекулярной массы устойчивость к гидролизу в средах Н2504 заметно повышается (табл. 4).

Таблица 4

Степень гидролиза ГНК в растворе серной кислоты при 60 °С

Длительность ГНК-1 (м.м.=204) ГНК-ГУ (м.м,- =272)

нагрева, ч Степень гидролиза, (%) при содержании НгБОд

0,01 М 2,15 М 0,01 М 2,15 М

1 8,3 - 3,0 11,8

2 12,5 26,5 7,4 12,5

3 18,8 32,5 - 27,0

4 20,3 41,8 18,5 30,5

5 28,0 44,0 19,2 34,0

6 32,0 52,8 23,9 37,3

Для сравнения : по данным литературы, при 4 ч кипячении с 2 М НЫОз гидролиз ТБФ составляет 13 %, диметиламида октановой кислоты - 40 %.

При добавлении НС1 гидразиды проявляют себя как катионогенные

L2

ПАВ (ур. 4). В сравнении с алифатическими аминами, судя по величинам критических концентраций мицеллообразования (ККМ) (табл. 5), гидразиды менее склонны к высаливанию. По литературным данным, величины ККМ растворов С]6НззШ2-НС1 и С^^ЧЬ-НС в воде при 30 °С равны 5,2-10"5 и 8,6-10"6, в насыщенном растворе КС1 при 20 °С - 1,9-10"5 и 1,6-10"9 М.

Таблица 5

Величины ККМ гидразидов КСОКНКТЬ в воде и насыщенном по КС1 и ЫаС1 растворе при соотношении [ГКК] : [НО] - 1:2 и 1=30 °С

ККМ (М-105), в зависимости от длины R

Состав жидкой фазы

С5Н11 СбН:з С7Н15 С«Н,7 С9Н19

Вода дистилированная 87 33 1,4 зд 0,55

КС1 - NaCl - Н2О 55 22 0,7 1,3 0,20

Более сильные в сравнении с аминами поверхностно-активные свойства гидразидов подтверждаются также релаксационными свойствами пленок (высокими значениями площадей S под кривыми релаксации Ao(q)). Гидразиды с R~ С5Н11 - С7Н15 обладают пенообразующими свойствами. Дисперсность пузырьков воздуха при применении гидрохлоридов ГКК в насыщенном растворе NaCl-KCI-HiO выше примерно в 2 раза, чем с аминами, что также подтверждает лучшую флотационную активность гидразидов. По данным Пермскою центра ГСЭН, гидразиды с R = С5Нц - С7Н15 относятся к III кл. опасности (высшие алифатические амины - ко II кл.).

В пятой главе изучено комплексообразование, условия экстракции, осаждения и флотации металлов с гидразидами. Поведение металлов при экстракции гидразидом C7H15CONHNH2 в АтОН и ГНК (с м.м. 272) в смеси керосин-2ЭГ (3:1) было сходным. Железо(Ш) начинает экстрагироваться при рН > 2 (рис. 1). При рН 1-2 хорошо извлекаются Cu(II) и N¡(11), частично Со(П) и Zn(II); от рН 5,5 - 6 (для Fe(III) от рН 2,5 - 3) до рН 8 - 9 наблюдается образование гидроксидов металлов и их флотоэкстракция. При рН > 9 снижается извлечение ЦМ. Экстрагируемые комплексы положительно заряжены (поглощаются смолой КУ-2 в Н-форме). С помощью гидразидов возможна экстракция ацидокомплексов металлов, например, Мо042", W042', VO3". Области рН максимального извлечения узки и равны для Mo(VI), W(VI), V(V) соответственно 1,8-2,6; 1,1-1,6; 2,3-2,8. Коэффициент разделения (р), рассчитанный по кривым экстракции при рН 2,5 для пары Мо042' - \V042", равен -11. Коэффициенты Pcu/Fe сильно зависят от длины алкильного радикала (молекулярной массы) ГНК и с ростом длины радикала увеличиваются (табл. 8)

Состав комплексов определяли экстракцией по методу молярных отно-

шений. Для обработки кривых, не имевших четких перегибов, использовали метод сдвига равновесий. Графики строились в координатах Э и С;. Для меди выявлено образование двух экстрагируемых комплексов [Си(И)] : :[ГОкК]= 1: 2 и 1:3. Полученные данные приведены в табл. 6.

Рис. 1. Зависимость степени извлечения металлов 0,256 M раствором C7Hl5CONHNH2 в i-AmOH от рН среды. Металлы, (М-102): 1 -Cu(II) (0,26); 2 -Ni(II) (0,26); 3 -Fe(HI) (0,25); 4 -Zn(II) (0,27); 5 -Co(II) (0,23). V0= 5мл, VB=50 мл.

pH CNHj моль/л

Кислотность раствора

Таблица 6

Состав экстрагируемых ГОкК в АтОН комплексов металлов и величины констант экстракции. У0: Уа = 1 : 2; I = 0,2 (КС1)

Исходная кон- Найденные соотно- lg Kex для

центрация соли, Р^равн шения [М(ГОкК)з]С12к

M • 102 [ГОкК] : [M]

СсС12 - 0,99 5,51 2,0; 2,9 5,38+0,02

ZnCl2 - 0,99 5,55 2,1; 2,8 5,36±0,05

NiCl2 - 0,99 5,55 1,2; 2,0; 2,8 7,6+0,2

CuCl2 - 0,19 2,55 1,9; 3,0 10,4±0,1

FeCl,- 1,07 2,4 - 2,2 1,3; 3,2 -

* Среднее из 5 - 7 значений; Р= 0,95.

Никель(Н), Со(П), 2п(П) образуют экстрагируе.мые в АтОН комплексы [М] : [ГОкК]= 1: 2 и 1:3. Для меди комплексы [Си(И)] : [лиганд]= 1: 3 (с координационным числом 6) малохарактерны, однако это соотношение подтверждается методом изомолярных серий.

т 1

Составы комплексов подтверждены кондуктометрическим титрованием в водно-этанольных средах при рН 3-6 (для Ре(Ш) при рН 2,4). Для Си(П), Zn(ll) получены кривые титрования с четкими перегибами, для N1, Со, Ре(Ш) перегибов не наблюдали. В этих случаях использовали метод сдвига равновесия в координатах -1£,^/(\Ут-,№гх) и -^Спр. Из сравнения с методом экстракции следует, что кондуктометрией дополнительно выявляются комплексы [М]:[НЬ]=1:1, не экстрагируемые АтОН.

Процесс извлечения ЦМ в области рН 2,5-5,5, например, из хлоридов можно представить ур. (7)

М'

(с) + пНЬ(0) + 2С1-в)

[М(Ш)„]С12(0)

(7)

где п=1, 2 и 3, а НЬ - амидная форма гидразидов. В табл. 6 приведены константы экстракции (Ксх) комплексов ЦМ с ГОкК.

Механизм экстракции металлов с ГНК аналогичен с ГОкК (ур. 7). Например, насыщением органической фазы медью в экстрагируемом комплексе найдено соотношение [ГНК] : [Си(Н)]= 0,2 : 0,068*3 : 1 (рис. 2).

о

0,6

а

•е-

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 Медь в водной фазе [Си]в, г/л

0.0

Рис. 2. Изотерма экстракции меди при рН 0,9. Экстрагент: 0,2 М ГНК (м.м. 309) в смеси керосин -АФ (6:4); У0:УВ=1:5.

0.2

При рН<2 экстракция металлов осуществляется протонированной формой реагента, например, для сульфата Си(Н) по ур. (8).

Си2+,в) + ЗН2Ь+(0) + БОД») «=± [Си(НГ)з]80, (0) + 31Г(В) (8)

Исследованы условия осаждения 100 - 120 мг/л Си(Н), 2п(П), N1(11) и Со(И) гидразидами ЯСОМНЫНо (где К=СбН)з, С8Н|7, СюН21) и технической смесью "Гидразекс-79" (К=С7 - С9) при рН 2-8 (ур. 9).

М2" + п11Ь + 5042" ^ [М(НЬ)П]8044 (9)

В избытке осадителя число лигандов п=3 для комплексов Zn(II), N¡(11) и

Со(Н) и 2 - для Си(Н). Соотношения [М]:[НЬ] найдены по методу Асмуса и сдвига равновесия. Рассчитаны величины ПР осадков и показано, что ГКК пригодны для очистки кислых растворов с рН 2,3 - 5 от ЦМ; степень осаждения растет с увеличением избытка осадителя, увеличением длины алкильного радикала и максимальна с гидразидом ундекановой кислоты.

На примере гидразида С7П15СОМН1\,Н2 и гидразидов кислот фракции С7 - С9 ("Гидразекс-79") найдены условия извлечения ЦМ и Ре(Ш) ионной флотацией. За счет наличия свойств ПАВ у гидразидов, дополнительного пенообразователя не требуется. Наиболее полно (Е > 99 %) металлы флотируются при рН, близких переходу металлов в форму гидроксидов : для гп(Н) > 10,4; N1(11) > 9,4; Си(П) - 7,3-10; Гс(Ш) - 4,3—6,5 (рис. 3).

Рис. 3. Зависимость степени извлечения металлов в пенный продукт с "Гидразексом-79М" от кислотности раствора; тФ,от=10 мин. Концентрации металлов, М-104:

1 - гп{11) (2,75); 2 - N1(11) (4,6); 3 - Си(П) (4,4); 4 - Ре(Ш) (3,9). Взято "Гидразекса-79М", М-104: 1 -0,625; 2, 4-1,25; 3-1,9.

2 4 6 8 10

ВеличинарП

Возможно отделение Fe(lII) от ЦМ при рН 4,5 - 5. Максимум извлечения достигается при соотношениях [HL]:[M]=1:1,5 для Ni(II); 1:4 - Fe(III); 1:2,3 - Cu(II); 1:1,4 - Zn(II); 1:1,8 - Cr(III). Наибольшая скорость флотации 2-3 мин наблюдается у Сг(Ш) и Fe(III); Ni(II), Zn(II) и Cu(II) флотируются за 4-5 мин. На основе анализа форм нахождения металлов и гидразидов в области оптимальных величин рН флотации наиболее вероятен ион-дипольный тип взаимодействия между ГКК и гидроксидами металлов с образованием для М(Н) сублатов мицеллярной формулы (10)

А({[М2+(ОН)2]ш- «М2+- (2-х)ОН") • 2хОН") • ((m+«)RCONHNH2) (10) где к, т, п, х - стехиометрические коэффициенты, причем к—\ ,4 - 2,3.

В тестой главе дано практическое применение гидразидов. Технологические свойства ГНК и схема экстракции меди. Исследованы ГНК с м.м. 204, 214, 240, 272, 229, 243. Первые четыре образца получены паку-

1С

ум-разгонкой товарных НК с к.ч.=260 мг КОН/г на четыре фракции; два последних - из товарных НК с к.ч.=260 и 231 мг КОН/г. В качестве растворителей при экстракции пригодны смеси керосин - АФ, керосин - 2ЭГ в соотношении от 6:4 до 5:5. Для извлечения меди при У0 : Ув = 1:5 достаточно перемешивания фаз в течении 1 - 2 мин и двух ступеней экстракции (рис. 2). Скорость расслаивания фаз при экстракции на пределе емкости экстрагента составляет 3-5 мин, при реэкстракции из органической фазы оборотным электролитом при У0:Ув=(2-5):1 за счет высаливающего действия меди(П) не более 5-7 мин. Предварительная подготовка экстрагента заключается в переводе гидразидов в солевую форму (Н21/) путем встряхивания 4 - 6 % растворов ГНК в смеси растворителей 3 мин с равным объемом 2 - 3 М Н2Б04.

Медь образует с ГНК прочный комплекс. Это обеспечивает селективность процесса, но создаст трудности при переводе Си(И) из органической в водную фазу. При соотношении У0: У„ = (2,5-5): 1, встряхивании 2-3 мин степень реэкстракции 96 - 98 % достигается за 4 - 5 ступеней при содержании 2 -- 2,5 М (или 200 - 250 г/л) Н2804. Увеличение длительности перемешивания фаз до 10 мин не улучшало эти показатели. Условия реэкстракции меди оборотным электролитом представлены в табл. 7, из которой следует, что реэкс-тракция меди на 79 - 86 % проходит за 3 ступени, при У0 : Ув = 5:1, если содержание равно ~ 300 г/л, а меди 5 г/л, при ее конечной концентрации 14 - 16 г/л (№ 1, 2). При снижении содержания 112804, повышении равновесной концентрации Си(И) выше 20 г/л извлечение меди снижается (№ 3, 6)- Неожиданно низкой оказалась степень реэкстракции меди при использовании модификатора - алкилфенола (14,4 %, № 4).

Таблица 7

Реэкстракция меди оборотным электролитом. Органическая фаза : 0,2 М ГНК (м.м. 272) в смеси керосин - 2ЭГ (1:3) (№ 1, 5, 6); (1:1) (№ 2,3); керосин - АФ (6:4) (№ 4); т=5 мин.

Си(Н) в Состав электролита, г/л* Степень реэкс-

№ экстрак- У0:УВ тракции за I - III

пп те**, г/л исходный конечный ступени (Е„, %)

1 2,03 5:1 5,0 А+ 294 В 13,7 А+ 274 В 86,2

2 2,78 5:1 5,0 А+ 294 В 15,9 А+ 269 В 78,5

3 2,78 5:1 5,0 А+ 245 В 15,5 А+ 221 В 75,8

4 3,44 5:1 10,0 А+ 245 В 12,4 А+ 239 В 14,4

5 2,53 2:1 10,0 А+ 245 В 14,1 А+ 236 В 81,1

6 2,11 2:1 20,0 А + 294 В 23,0 А+ 287 В 71,1

* Компоненты : А - Си(П); В - Н2304; ** при степени насыщения орга-

нической фазы 60 - 65 % от емкости по меди(П).

Переход меди в водную фазу осуществляется в соответствии с ур. (11)

[Си(НЬ)3]8О4(0) + ЗНГ(В) СиБОад + ЗН2Ь+(о) (11)

Емкость по меди 0,2 М ГНК (м.м. 309) при рН 0,9 равна 4 - 4,3 г/л (рис. 2).

Гидразиды НК при рН 0,4 - 2 селективны по отношению к меди (рис. 1, табл. 8).

Таблица 8

Степень экстракции, коэффициенты распределения и разделения ионов металлов при использовании ГНК

Степень извлечения металлов (Е, %) Коэффициент раз-

№ М.м. рН Коэффициент распределения (Б) деления Р м,/м2

пп ГНК Си(И) Ре(Ш) гп(И) Си(Н)/ Си(И)/

/гп(П) /Те(1т

1 243 0,4 83,2 4,5 12,8 30 100

4,9 0,05 0,15

2 243 1,0 97,8 7.1 12,9 300 560

44,5 0,08 0,15

3 243 1,4 99,2 8.0 16,0 650 1380

124 0,09 0,19

4 309 1,0 99,75 22. не определя- — 5300

416 0,08 ли

Коэффициент разделения (Зси/р. увеличивается с ростом рН от 0,4 до 2, а также с ростом молекулярной массы ГНК. Например, при рН 1 величина рец ге" 560 (м.м. 243) и 5300 (м.м. 309). При рН< 2 железо практически не извлекается ГНК даже при содержании 20 - 40 г/л (табл. 9).

Таблица 9

Однократная экстракция меди ГНК в присутствии железа. 0,15 М ГНК (м.м. 272) в смеси керосин - 2ЭГ (1:1), У0:УВ=1:10

рНравч Исходный раствор, г/л Рафинат, г/л Степень извлечения, % Реп/Те

Си(П) Ре(Ш) Си(И) Ре(Ш) Си(П) Ре(Ш)

0,73 0,50 9,90 0,24 9,90 52 0 -

1,09 0,50 20,48 0,31 20,48 38 0 -

1,65 0,50 20,48 0,28 20,45 44 0,15 540

2,07 0,50 20,48 0,23 20,34 54 0,7 170

1,14 0,50 40,46 0,29 40,46 42 0 -

Экстрагированное железо легко удаляется из органической фазы промывкой 0,05 - 0,1 М Н2804.

Установлена зависимость величины уноса экстрагента с водной фазой от длины алициклического радикала (молекулярной массы) ГНК общей формулы 11СОК'ПКН2(ур. 12)

№ = №-1111 (12) где 00 и - коэффициенты распределения эталонного (00=313; ГНК с м.м. 272) и искомого ГНК;

п - число дополнительно вводимых метиленовых групп;

Ь=0,17 - параметр, отражающий вклад одной вводимой СНггруппы в изменение коэффициента распределения.

Параметр Ь был рассчитан по данным уноса ГНК с м.м. 204, 229, 272 в 0,05 и 2,15 М Н2804. С использованием ур. (12) рассчитана оптимальная молекулярная масса ГНК, равная 340 - 360 у.е., обеспечивающая унос с водной фазой 10 - 20 мг/л. Это соответствует алицикпическому радикалу ГНК, содержащему 20 - 22 атома углерода. Определена вязкость ГНК (м.м. 272) в системе керосин - АФ. Пригодны растворы, содержащие 4 - 5 % масс. ГНК в смесях керосин - АФ от 6:4 до 5:5, имеющие вязкость 9-14 сСт. 2-Этилгексанол в этих же количествах обеспечивает меньшую вязкость экстрагента.

Таким образом, по возможности экстракции меди из кислых сред с рП 0,4 — 2 ГНК превосходят Ликсы, не уступая реагентам типа Акорга. По емкости органической фазы ГНК уступают лишь Акорге и Салэксу. По легкости реэкс-тракции ГНК несколько уступают альдоксимам, требуя больше ступеней (3-4 вместо двух). В то же время ГНК в 3 - 7 раза дешевле этих реагентов и превосходят их по селективности. Гидразиды НК могут быть также перспективны для извлечения никеля из кислых срсд.

Составлена технологическая схема получения меди (рис. 4). Схема типовая, что позволяет использовать серийно выпускаемое оборудование. Экстракция меди осуществляется в две ступени в аппарате типа смеситель-отстойник. Соотношение У0 : Ув равно 1 : (2-10), в зависимости от содержания меди. В экстракте 3,5-4 г/л меди, железа не более 0,05 г/л. Рафинат содержит примерно 0,05 г/л меди, 50 мг/мл экстрагента и пропускается через камеру флотации, где около 70 % ГНК извлекается в пенный продукт. Реэкстракцию меди осуществляют в 4 ступени оборотным электролитом, содержащим около 300 г/л Н2804, 5 г/л меди(П), при соотношении \'0 : =5:1. Получаемый электролит содержит 15 - 20 г/л Си(Н), а органическая фаза ~ 0,5 г/л. Экстрагент, частично увлекаемый с электролитом, не оказывает влияния на осаждение меди электролизом. Основными преимуществами данной схемы перед схемой на основе ок-сиоксимов являются: возможность извлечения меди из бедных растворов с содержанием менее 1 г/л; допустимость присутствия избытка железа(П, III) по

крайней мере до 40 г/л. Предлагаемая технология была испытана в лабораторных условиях в АО Гидроцветмет и на кафедре физхимии Пермского госуниверситета.

Н,бо4

Рис. 4. Принципиальная технологическая схема экстракции ГНК и элек-гроосаждения меди из растворов кучного выщелачивания

Осаждение металлов из растворов гидразидами. На рис. 5 представлена технологическая схема процесса. Раствор, подлежащий очистке, подается из :борника-усреднителя в аппарат с мешалкой. Сюда же вводится 1 - 2 % раствор ГКК из стехиометрического расчета к количеству осаждаемых металлов и избыток 0,4 г/л. Осаждение ведут при рН 2,5 - 5 при перемешивании в течение

2-3 мин. Затем суспензия фильтруется через барабанный вакуум-фильтр.

Фильтрат пропускают через камеру флотации для отделения растворенной части ГКК в пенный продукт, который используется при приготовлении растворов ГКК. Осадок сушится при 105 - 110 °С, затем подвергается обжигу в печи при 550 — 600 °С. Фильтрат пропускают через угольный фильтр и направляют в оборот для технических нужд. Особенностью метода осаждения является то, что вместе с катионами металлов удаляются эквивалентные им количества анионов (ур. 9). Исходя из найденных величин ПР осадков металлов с ГОкК, на примере Cu(II) и Ni(II) расчитаны молярные растворимости и остаточные концентрации металлов, равные соответственно 7,6 и 15 мг/л, что свидетельствует о заметной растворимости [M(HL)n]S04 при добавлении сте-хиометрических количеств ГОкК. Вычислен необходимый избыток Chi =-2,5-10"3 М для понижения остаточной концентрации Cu(II) и Ni(II) на порядок (до 0,76 и 1,5 мг/л).

Воздух

Промывные воды, Раствор ГКК 1-2 %-ный 0,1-0,5 г/л металлов в 0,1 М кислоте

Сборник-усреднитель

воздух

фильтрат.

Осаждение; pH 2,5-5; т=2 мин

Сборник

на приготовление

суспензия

Фильтрование

растворов ГКК

фильтрат

газы в скруб-пары воды бер

Сушка t~ 105-120°С

Обжиг

t~600 °С

пенный продукт

Флотационная камера_

очищенные

Угольный фильтр

Вода в

оборот

Рис. 5. Принципиальная технологическая схема осаждения ЦМ и железа гидразидами кислот фракции С7 - С9 ("Гидразекс-79М").

Рассчитаны затраты на реагенты для очистки от катионов и анионов БО/", оказавшиеся равными 2,4 и 12,6 долл/м3 при содержании суммы ЦМ соответственно 50 и 500 мг/л. Предлагаемый способ испытан на модельных растворах,

содержащих в смеси, мг/л: Си(Н) - 110, №(11) - 97, Со(Н) - 90, гп(И) - 100. Было введено 3,0 г/л гидразида СюНпССЖНМНг. Степень осаждения составила 98-->99 %, что выше, чем с отдельными металлами; это можно объяснить явлением соосаждения. Однако стоимость затрат на реагенты в этом методе высока. Ионная флотация металлов из растворов с гидразидами. Схема процесса представлена на рис. 6.

Рис. 6 Принципиальная технологическая схема процесса очистки сточных вод от цветных металлов и железа ионной флотацией с использованием гидразидов фракции кислот С? - С? ("Гидразекс-79М").

Сточные воды собирают в сборнике-усреднителе, откуда насосом переучивают в смесительную камеру, в которую подается 5 % раствор ЫаОН до >Н 8 - 9 и 1 - 2 % раствор ГКК кислот фракции С? - С9 в 0,1 М НС1 в мольном оотношении [ЕМ] : [ГКК]= (1,5 — 2) :1. После 1-2 мин перемешивания рас-вор поступает во флотационный колонный аппарат. Гидразиды выступают одновременно в роли собирателя гидроксидов металлов и пенообразователя; злотация при подаче сжатого воздуха протекает 4-5 мин. Пена направляется

в сборник, осадок после отстаивания отделяется от воды, сушится и прокаливается в термической печи. Очищенная вода из флотатора пропускается через угольный фильтр и используется для технических нужд. Предлагаемая схема пригодна для очистки сточных вод при содержании Ре, Сг(Ш, VI), ЦМ от миллиграммовых количеств до 500 — 1000 мг/л. При наличии Сг(У1) он сначала восстанавливается при рН 2,5 - 3,5 гидразидами до Сг(Ш) при соотношении [Сг(У1)] : [гидразид]=1: 3,5 в течение 3-5 мин, затем щелочью рН доводится до 8,5 - 9,5, добавляется гидразид в количестве [ХМ] : [гидразид]=(2,3 -1,5):1 и осуществляется флотация. Схема проверена в укрупненно-лабораторных условиях на сточных водах АО "Уралэлектромедь", АО "Мотовилихинские заводы" (табл. 10).

Применение ИФ позволяет очистить стоки до требований, предъявляемым к технической воде II категории по ГОСТ 9.314-90. Затраты на реагенты при содержании металлов 50 - 500 мг/дм3 составляют соответственно 0,29 до 2,88 долл/м3, что в 7 - 9 раз меньше, чем при использовании метода осаждения. Гидразиды малочувствительны к присутствию инертных солей (например, до 150 г/л 1\га2504).

Таблица 10

Очистка сточных вод АО "Мотовилихинские заводы" флотацией с применением гидразидов кислот фракции С7 - С? ("Гидразекса-79М"), ^ = 10 мин. Соотношения [2 М]: [ГКК] равны: 1 - (1: 3,5); 2 — (1:1);

¿-Л-1 ом

№ пробы pH флотации Исходная концентрация металлов, мг/л Выход пенного продукта, %

Остаточная концентрация металлов, мг/л

Сг(Ш) Cu(II) Fe(III) Ni(II) Zn(II) Co(II)

1 8,2 30,0* 10 15,0 15,0 L0 нет нет дан-

0,3 0,005 0,1 0,07 0,26 ных

2 7,9 22,0* LZ 29.0 0,97 1Ä нет нет дан-

1,0 0,008 0,05 0,08 0,12 ных

3 7,3 66,0 2J_ 16.0 30,0 3.2 2£ 8,4

1,1 0,08 0,14 0,81 0,02 0,07

4 7,6 70,0 М 15.0 40,0 M нет 5,8

0,97 0,005 0,03 0,44 0,21

* Примечание: растворы содержали Cr(VI), который предварительно вос-

станавливали до Сг(Ш) "Гидразексом- 79М".

Другие применения гидразидов. Гидразиды - хорошие собиратели KCl. Получены кривые изменения во времени суммарной выталкивающей силы F (мкН), действующей на частицу сильвина, обработанного раствором

ГКК в ацетоне. Из полученных данных следует, что низкой флотационной активностью обладают ГКК с радикалом С5Н11, СбНп, средней - с R= С7Н15, максимальной - с R= C8Iii7 и C9Hi9. В сравнении с аминами, активными как собиратели KCl при pH 7 - 8, ГКК проявляют себя в более кислых средах с pH 3 - 3,5. Это объясняется тем, что ГКК более слабые основания и протониру-ются при pH < 5. Лучшие результаты по адсорбции на частицах KCl и NaCl с dcp~ 0,36 мм при pH 3 - 3,5 получены для гидразидов с R=C8H]7; гидразиды с R=C5H, 1 и С6Н|з плохо сорбируются и на KCl и на NaCl. По сравнению с ок-тадециламином гидразиды как собиратели KCl менее селективны. Учитывая, что и амины, и гидразиды как собиратели KCl активны только в протониро-ванной форме, можно предполагать аналогию в механизме их действия. IIa рис. 7 представлена схема флотации хлорида калия гидразидами. Данная схема была реализована на стандартном оборудовании комплекса опытных опытных установок АО "Уралкалий". Пульпа руды направляется на основную шламовую флотацию в 10-камерную флотомашину. Пенный продукт поступает на переочистку в 3-камерную флотомашину. Пенный продукт поступает в сгуститель. Отстоявшийся слив идет в оборот, а шлам - в шламохранилище. Продукт переочистки возвращают на основную шламовую флотацию.

Обесшламленная пульпа поступает в контактирующую емкость с мешалкой, куда подается 0,5 % раствор ГКК кислот фракции С7 - С9 и вспенива-тель Т-66 (~ 30 г/т руды). Далее суспензия направляется на основную флотацию KCl ri 8-камерную флотомашину. Псннь'Г' продукт (KCl) поступает па узел классификации концентрата на дуговые сита. Хвосты основной флотации (NaCl) направляют на обезвоживание. Черновой концентрат после основной флотации классифицируется на верхнем сите по крупности 0,5 - 0,6 мм. Надрешетный продукт (готовый KCl) вместе с концентратом 2-й переочистки идет на обезвоживание. Подрешетный продукт самотеком идет на нижние сита и классифицируется по крупности 0,25 - 0,3 мм, далее поступает на 1-ю переочистку. Первая переочистка осуществляется в 3-камерной флотомаши-не. Камерный продукт 1-й переочистки (NaCl) идет на сгущение; пенный продукт (KCl) идет на 2-ю иереочистку. Камерный продукт 2-й переочистки (смесь KCl и NaCl) подается в голову первой, а концентрат KCl - на обезвоживание.

Полученные результаты представлены в табл. 11. В ходе испытаний установлено, что гидразиды с R--C7H15 - С9Н17 по степени извлечения не уступают аминам, но менее селективны. Гидразиды с R=C7H15 и, особенно С9Н19, а также смесь "Гидразекс-79" лучше, чем амины, извлекают более крупные частицы KCl (dcp~0,79 мм) и в 1,5 раза быстрее. Расход ГКК составлял 140 - 150 г/т руды. Это больше, чем у аминов (~ 90 г/т). Однако при использовании ГКК достигается экономия за счет более крупного помола, более высокой скорости процесса флотации и степени извлечения KCl, лучшей эффективности шла-

мовой флотации..

Концентрат КС1 на обезвоживание

Рис. 7. Принципиальная технологическая схема флотации хлорида калия из калийных руд с использованием ГКК фракции кислот С7-С9

Таблица 11

Флотация KCl при использовании в качестве собирателей

гидразидов RCONHNH2 и аминов. Соотношения [ГКК] : [HCl] = 1:2, [RNH2]: [HCl] = 1:1

№ R Расход реа- Получаемый Массовая до- Степень

п/п * гента (г/т продукт ля KCl (%) извлечения

руды) KCl (%)

1 С5Н11 300 Концентрат 75,9 30,0

Хвосты 29,6 70,0

2 С6Н,з 400 Концентрат 74,5 65,3

Хвосты 18,8 34,7

3 С7Н15 200 Концентрат 75,2 95,0

Хвосты 2,5 5,0

4 CgHn 200 Концентрат 66,7 96,6

Хвосты 2,5 3,4

5 С9Н19 200 Концентрат 63,2 97,2

Хвосты 2,1 2,8

6 Амины, R= 100 Концентрат 74,5 94,9

С16— С2о Хвосты 3,3 5,1

7 C7H,s 200 Концентрат 66,8 98,0

Хвосты 1,0 2,0

8 Амины, R= 100 Концентрат 74,0 96,4

С]б— С2о Хвосты 1,4 3,6

* Примечание: Опыты Л« 1-6 проведены на обесшламленных рудах с содержанием, % масс.: КС1 - 33,9; н.о. - 1,12; № 7, В - на исходных рудах (КС1 - 26,9, н.о.-1,83).

Основное преимущество гидразидов - меньшая токсичность в сравнении с аминами.

Гидразиды алифатических карбоновых кислот оказались эффективными ингибиторами коррозии стали в солевых, сероводородных и солянокислых средах, ингибиторами наводораживания стали, что важно при их применении в экстракции и флотации. Защитный эффект Z=91 - 96 % проявляется при добавлении 50- 100 мг/л гидразидов и радикале Я=С9 - С)2 (табл. 12); особенно эффективны ГНК. Тип действия - смешанный с легким преобладанием анодного торможения. Максимальный защитный эффект в солянокислых средах проявляется в 1 М НС1; в средах Н28 04 гидразиды менее эффективны, что, видимо, объясняется природой положительно заряженного реакционного центра КСОШМН2+.

Таблица 12

Защитное действие гидразидов КСОКНМГ в условиях коррозии и наводороживания стали 08кп (Сгкк =100 мг/л)

Радикал Защитное действие Ъ (%) Защитное действие и (%)

Я против коррозии против наводороживания

1МНС1 0,5 М Н2804 1МПС1 0,5МН2804

С5Н11 0 0 Не определяли

СбН]з 0 0 Не определяли

С7Н15 4 6 Не определяли

С8Н)7 44 32 40 22

С9Н19 82 34 76 25

СюН2| 96 36 90 27

С12н25 89 32 Не определяли

Эффективность ГНК и ГКК как ингибиторов коррозии подтверждена на реальных пластовых и сточных водах ряда нефтяных месторождений Пермской области. Гидразиды проявили себя также как ингибиторы атмосферной коррозии медной фольги средней эффективности.

В отличие от высших аминов, гидразиды самостоятельно и совместно с КС1 выступают как регуляторы роста растений, положительно влияющие на всхожесть, вегетативную массу и урожайность культур. По совокупности показателей наиболее активен гидразид С6Н|зСОКНМН2, особенно в виде гидрохлорида.

В седьмой главе описаны реактивы, приборы и методики исследований. Изложены методы неводного титрования гидразидов и примесей в них - 1,2-диацилгидразинов, гидразин-гидрата, карбоновых кислот ЫСООН, солей ЯСООН^гНь экстракционно-фотометрического определения гидразидов с солями меди. Приведены методики синтеза гидразидов. Даны технологическая схема получения гидразидов термическим разложением солей КС00Н-Ы2Н4-Н20 и ее описание.

В приложении имеются шесть документов : акты об испытаниях гидразидов как экстрагентов; о возможности электролитического выделения меди из реэкстракта; как флотореагентов; как регуляторов роста растений; о наработке опытной партии гидразидов; протокол заседания секции научно-технического совета АО "Уралкалий" об организации производства гидре зи-дов.

ВЫВОДЫ

1. Впервые систематически изучены гидразиды алифатических (ГКК) и нафтеновых (ГНК) карбоновых кислот как промышленные экстрагенты и флото-реагенты для извлечения из растворов меди и сопутствующих цветных металлов.

2. Разработаны простые способы получения ГКК и ГНК, обеспечивающие требования к экстрагентам и флотореагентам, а также высокий выход и в 3 - 7 раз более низкую стоимость, чем известных экстрагентов для меди.

3. Изучены физико-химические свойства полученных гидразидов, что позволило предложить их в качестве экстрагентов и флотореагентов.

4. Исследованы процессы экстракции, механизм комилексообразования катионов Си(Л), Ni(II), Co(II), Zn(Il), Fe(IJ, III) с гидразидом октановой кислоты, взятым в качестве модели ГКК, и с гидразидами нафтеновых кислот. Установлена высокая избирательность гидразидов к меди(Н) в области рН 0,4 - 2, образование катионных комплексов с металлами.

5. Изучены технологические свойства ГНК с молекулярной масссй (м.м.) 204 — - 309 как экстрагентов для меди. Рассчитана оптимальная величина м.м. 340- 360 для ГНК. Показано, что по основным показателям ГНК не уступают или превосходят известные экстрагенты.

6. На основе теоретических исследований процессов экстракции металлов с i i SIC предложена технологическая схсма выделения 0,j — i,5 г/л меди(П) из растворов при 10 - 80-кратном избытке железа(П, III).

7. Разработана технологическая сжема очистки сгочных вод от цветных металлов ионной флотацией с гидразидами алифатических карбоновых кислот фракции С7 - С9 (с "Гидразексо.м-79"), обеспечивающая глубокую очистку в одну ступень с получением технической воды II категории по ГОСТ 9.31490.

8. Способ получения ГКК гидразинолизом метиловых эфиров соответствующих карбоновых кислот освоен в опытно-промышленных условиях в РНЦ "Прикладная химия" при наработке флотореагента "Гидразекс-79".

9. Найдены другие применения изученных гидразидов, что может облегчить организацию их промышленного производства:

• Гидразидов алифатических карбоновых кислот - в качестве собирателей хлорида калия. Изучены технологические свойства ГКК, разработана технологическая схема извлечения хлорида калия из руд, испытанная в опытно-промышленных условиях на ЛО "Уралкалий". По сравнению с алифатическими аминами ГКК менее токсичны, флотируют более крупные частицы КС1 с более высокой скоростью и степенью извлечения;

• Гидразидов алифатических и нафтеновых карбоновых кислот - как эффективных ингибиторов коррозии и наводороживания сталей в реальных нефтепромысловых водах.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих

работах:

1. Радушев A.B., Гусев В.Ю., Богомазова Г.С. Экстракция меди, цветных и редких металлов гидразидами карбоновых кислот // Ж. неорган, химии,-1992,- Т. 37, № 10.- С. 2292-2298.

2. Зубарева Г.И., Радушев A.B. Очистка сточных вод от цветных металлов осаждением гидразидами карбоновых кислот // Ж. прикл. химии.- 1996.- Т. 69, вып. 7,- С. 1148-1152.

3. Тетерина H.H., Радушев A.B., Адеев С.М. и др. Гидразиды карбоновых кислот как собиратели при флотации хлорида калия из калийных руд // Ж. прикл. химии.- 1995.- Т. 68, вып. 1,- С. 3-8.

4. Радушев A.B., Гусев В.Ю., Богомазова Г.С. и др. Гидразиды алицикли-ческих карбоновых кислот как экстрагенты для меди // Ж. прикл. химии.-1996,- Т. 69, вып. 8.- С. 1283-1289.

5. Дроздецкий А.Г., Радушев A.B., Турбин A.C. и др. Исследование параметров синтеза гидразидов и 1,2-диацилгидразинов реакцией термического разложения солей алифатических карбоновых кислот с гидразином // Ж. прикл. химии,- 1998.- Т. 71, вып. 2,- С. 288-293.

6. Дроздецкий А.Г., Радушев A.B., Тришкн В.М. и др. Разработка способа получения гидразидов алифатических карбоновых кислот фракции С7 - С? по реакции Курциуса // Ж. прикл. химии.- 1998.- Т. 71, выи. 3,- С. 499-453

7. Зубарева Г.И., Адеев С.М., Радушев A.B. и др. Очистка сточных вод от ионов металлов флотацией с применением гидразидов алифатических карбоновых кислот // Ж. прикл. химии.- 1998.- Т. 71, вып. 2,- С. 271-276.

8. Дроздецкий А.Г., Радушев A.B., Тришин В.М. и др. Исследование каталитического процесса получения метиловых эфиров синтетических карбоновых кислот фракции С7 - С9 // Ж. прикл. химии,- 1997,- Т. 70, вып. 9.- С. 15291532.

9. Разработка и освоение технологии экстракционного извлечения меди из растворов выщелачивания. Отчет о НИР (промежуточный) / Рук. A.B. Радушев, Б.Д. Халезов. ЖдМИ,- № ГР 0182.8027.494.- Жданов, 1982,- 95 е.- ДСП.

10. Поиск и испытания перспективных и дешевых экстрагентов для извлечения цветных металлов из растворов. Отчет о НИР (заключительный) / Рук. A.B. Радушев. ЖдМИ.- № ГР 81.104.546,- Жданов, 1981,- 106 с,- ДСП.

11. Разработка и освоение технологии экстракционного извлечения меди из растворов выщелачивания. Отчет о НИР (промежуточный) / Рук. A.B. Радушев. ЖдМИ,- № ГР 0182.8027.494,- Жданов, 1983,- 43 е.- ДСП.

12. Разработка и освоение технологии экстракционного извлечения меди из растворов выщелачивания. Отчет о НИР (заключительный) / Рук. A.B. Ра-душев. ЖдМИ,- № ГР 0182.8027.494,- Жданов, 1984.- 81 е.- ДСП.

13. Разработка физико-химических основ направленного синтеза экстра-гентов и их применения для переработки растворов сложного солевого состава. Отчет о НИР (заключительный) / Рук. A.B. Радушев. ИТХ УрО РАН.- № ГР 0185.0023.259,- Пермь, 1990,- 203 е.- ДСП.

14. Разработка теоретических основ применения органических производных гидразина в качестве комплексообразующих реагентов. Отчет о НИР (заключительный) / Рук. A.B. Радушев. ИТХ УрО РАН,- № ГР 0192.0002.209.-Пермь, 1995,- 143 с.

15. Иванова Г.И., Радушев A.B. Очистка сточных вод от цветных металлов осаждением гидразидом ундекановой кислоты // Химия и технология воды,- 1995,-Т. 17, №5,-С. 521-522.

16. Зубарева Г.И., Адеев С.М., Радушев A.B. Флотационная очистка сточных вод гальванического производства // Химическая промышленность,-1997,-№9.- С. 24-25.

17. Радушев A.B., Шеин А.Б., Аитов Р.Г. и др. Гидразиды карбоновых кислот как ингибиторы коррозии стали // Защита металлов.- 1992,- Т. 28, № 5,-С. 845-848.

18. Аитов Р.Г., Шеин А.Б., Леснов А.Е., Радушев A.B. Исследование гид-разндов карбоновых кислот в качестве ингибиторов кислотной коррозии стял^й // Защита металлов,- 1994.- Т. 30, № 5,- С. 548-549.

19. Радушев A.B., Леснов А.Е., Тарасова Н.Б. Экстракционно-фотометри-ческое определение гидразидов жирных карбоновых кислот // Ж. аналит. химии.- 1994,- Т. 49, № 3.- С. 322-323.

20. Радушев A.B., Решетникова Л.Г., Гусев В.Ю. и др. Определение гидразидов высших карбоновых кислот и их солей методом неводного потенцио-метрического титрования // Физико-химические свойства композитов и органических реагентов с функциональными активными группами. Сб. н. трудов ин-та органич. химии УрО РАН,- Свердловск: УрО РАН, 1991,- С. 62-68.

21. Фешин В.П., Коныпин М.Ю., Радушев A.B. и др. Алкилгидразиды и их нротонированные формы : физические методы исследования и расчеты ab initio // Изв. АН. Сер. хим.- 1996,- Ks 11,- С. 2645-2648.

22. A.c. 1136485 СССР, МКИ С 22В 3/00. Способ извлечения металлов из кислых или щелочных растворов экстракцией / A.B. Радушев, Н.М. Малышева, P.A. Алекперов и др. (СССР).- ДСП.

23. A.c. 1360210 СССР, МКИ С 22В 3/00. Способ извлечения цветных и редких металлов из водных растворов / A.B. Радушев, Н.М. Малышева, О.В. Дерябина и др. (СССР).- ДСП.

24. Пат. 1725462 РФ, МКИ В 03 D 1/02.Собиратель для флотации калий-содержащих руд / A.B. Радушев, H.H. Тетерина, J1.A. Мошева и др. (РФ).- ДСП.

25. Пат. 2019536 РФ, МКИ 5 С05 1/ 04, С 01 D 3/08. Способ получения хлористого калия из сильвинитовых руд / JI.M. Папулов, И.А. Михайлова, H.A. Мартыненко, H.H. Бормотова, H.H. Мещерякова, JI.B. Якимова, A.B. Радушев (РФ).

26. Пат. 2066570 РФ, МКИ 5 С 051/04 С 01Д 3/08. Способ получения хлористого калия из калийсодержащих руд / H.H. Тетерина, A.B. Радушев, А.М. Поликша, А.З. Энтентеев (РФ).

27. Kljatschkin Ju.S., Raduschew A.W., Tschernowa G.W. Ueber Loesung-swege zum Problem der Ausnutzung von Ressursen der sekundaeren NE-Metalle // Chemische Technik.- 1989.- № 11.- S. 498.

28. Радушев A.B., Шеин A.B., Аитов Р.Г. и др. Гидразексы - ингибиторы кислотной коррозии сталей // XII Пермская конф. "Коррозия и защита метап-лов": Сб. тезисов,- Пермь: 1990,- С.70.

29. Радушев A.B., Гусев В.Ю., Решетникова Л.Г. и др. Новые ингибиторы коррозии меди // XII Пермская конф. "Коррозия и защита металлов": Сб. тезисов,-Пермь: 1990.-С.88.

30. Radushev A.V., Gusev, V. Yu., Kljachkin Yu.S. Analytical review of industrial extractants for copper // 28th Int. Conf. on Coordination ehem. 13-18 Aug. 1990, Gera. DDR. Abstr. of Posters. V.l.- Gera: 1990,-P. 2-82.

31. Радушев A.B., Гусев В.Ю., Петухова O.A. Экстракция меди гидрази-дами алифатических кислот // IX Всес. конф. по экстракции. Адлер, окт. 1991: Тез. докл.- М.: 1991.- С.122.

32. тетерина H.H., Адеев С.М., Радушев A.B. Очистка промышленных сточных вод флотационным методом // Материалы междунар. конгр. "Вода. Экология и технология". Москва, 6-9 сент. 1994.- М.: 1994.- С. 902-903.

33. Иванова Г.И., Радушев A.B. Очистка кислых разбавленных растворов от катионов цветных металлов осаждением гидразидами алифатических карбо-новых кислот // Междунар. конф. "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окр. среды". Томск, 12-16 сент. 1995: Тез. докл. Т.З.- Томск: Ун-т, 1995.- С.212.

34. Адеев С.М., Зубарева Г.И., Гомзиков А.И., Радушев A.B. Гидразиды как реагенты для извлечения металлов из растворов методом ионной флотации // Перспективы развития естественных наук на Западном Урале: Тр. междунар. конф. Т.1. Химия,- Пермь: ПГУ, 1996,- С.129.

35. Зубарева Г.И., Радушев A.B., Адеев С.М., Тетерина H.H. Концентрирование ионов металлов из сточных вод методом ионной флотации // Второй междунар. конгр. "Вода, экология и технология" АКВАТЭК-96: Москва, 17-21 сент. 1996,- М.: 1996,- С.336.