автореферат диссертации по строительству, 05.23.04, диссертация на тему:Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов с применением высокоэффективных собирателей

Для служебного пользования На правах рукописи

РГ6 од

ЗУБАРЕВА ГАЛИНА ИВАНОВНА

ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫХ СОБИРАТЕЛЕЙ

05.23.04 - Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических паук

Москва 2000

Работа выполнена в Пермском государственном техническом университете

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Дегтев М.И.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Скирдов И.В. доктор технических наук, профессор Колесников В.А. доктор технических наук, профессор Понтер Л.И.

Ведущая организация: Московский государствешшй институт стали и сплавов

Защита состоится 27 декабря 2000 г. в Ю00 часов на заседании диссертационного совета Д033.05.01 при ФГУП «НИИ ВОДГЕО» по адресу: 119826, Москва: Г-48, Комсомольский пр., 42.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке «НИИ ВОДГЕО».

2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук

Демидов О.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время гальванические производства, редириятия цветной металлургии остро ставят экологическую проблему очистки точных вод от ионов тяжелых металлов, которые принадлежат к числу наиболее пасных в биологическом отношении загрязнителей окружающей среды. Предельно-опустимая концентрация (ПДК) ионов тяжелых металлов, например, цинка и нике-я в воде открытых водоемов, имеющих рыбохозяйственное значение, составляет сего 0,01 мг/л. Попадая вместе со сточными водами в водоем без какой-либо очисти, ионы тяжелых металлов нарушают ход естественных процессов, снижают каче-гво природных вод, оказывают вредное воздействие на санитарные условия жизни здоровье людей.

Очистку сточных вод от ионов тяжелых металлов на практике чаще всего существляют методом химического осаждения. Однако, исходя из реального со-гояния на очистных сооружениях, данный метод не дает возможности полностью звлекать ионы металлов, в результате чего сточным водам требуется дополнитель-ая очистка физико-химическими методами.

В последние десятилетия благодаря работам отечественных (Скрылев Л.Д., ольман A.M., Мацнев А.И., Пуппсарев В.В., Березюк В.Г.) и зарубежных (Себба Ф. др.) исследователей перспективным методом извлечения и разделения соединений еталлов, присутствующих в растворе, является флотация. Метод характеризуется ысокой производительностью, эффективностью, экономичностью и простотой опе-аций. При реализации одной из его разновидностей - ионной флотации в результате заимодействия, как правило, оксианиояов металлов с катионными поверхностно-ктивными веществами (ПАВ) (собирателями) образуются гидрофобные осадки ;ублаты), которые эффективно отделяются от раствора как флотационным методом, не и фильтрованием.

Оборотные и замкнутые системы промышленного водоснабжения тесно сия-шы с повышением эффективности очистки сточных вод, снижением ее себестоимо-ги на основе совершенствования технологических схем и интенсификации методов звлечения ионов металлов. Эффективность процессов флотации за исключением екоторых специальных видов (например, электрофлотации) в значительной степени пределяется правильностью выбора собирателей. Одним из путей увеличения воз-ожностей флотационных методов концентрирования ионов металлов является рас-[ирение ассортимента собирателей, позволяющих более эффективно и с высокой коростью проводить очистку сточных вод. Поэтому вопросы очистки промышлен-ых сточных вод от ионов тяжелых металлов с применением высокоэффективных эбирателей являются актуальными.

Работа выполнялась в соответствии с координационным планом АН России юмер государственной регистрации 0192002209).

Целью работы является повышение эффективности очистки промышленных точных вод от ионов тяжелых металлов.

Идея работы заключается в интенсификации процессов очистки сточных эд от ионов тяжелых металлов до нормативных требований путем применения вы-жоэффективных собирателей.

Объект исследования - сточные воды гальванических производств и пред-

приятии цветной металлургии.

Предмет исследования - основные закономерности процессов очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.

Основные задачи исследования:

- изучить возможность применения ПАВ и комллексообразующнх соединений в качестве собирателей для концентрирования ионов тяжелых металлов из водных растворов, ранее не используемых для этой цели;

- установить основные закономерности извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов;

- установить механизмы взаимодействия ионов металлов с используемыми собирателями в водных растворах;

- определить оптимальные условия извлечения ионов тяжелых металлов из сточных вод. Предложить и обосновать принципиальные технологические схемы очистки сточных вод от ионов металлов с применением высокоэффективных собирателей;

- провести испытания по очистке промышленных сточных вод от ионов металлов согласно предлагаемым технологическим схемам.

Методы исследования. При выполнении исследований по выделению ионов металлов нз водных растворов и сточных вод использовались титриметрические методы анализа, спектрофотометрия, атомно-эмиссионная спектроскопия. При изучении состава и свойств образующихся в процессах очистки осадков применялись методы рентгенографии, ИК-спектроскопии и термогравиметрии. Обработку экспериментальных данных проводили на компьютере с применением специально разработанных программ. ->

Научные положения, выносимые на защиту:

1.Применение новых высокоэффективных собирателей ионов тяжелых металлов из сточных вод для интенсификации процессов их извлечения [10,30,36,37].

2.0сновные закономерности процессов очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов с применением высокоэффективных ПАВ и комплексообразующих соединений [16,19,22,24,25,30].

3.Механизмы взаимодействия ионов металлов с используемыми собирателями в водных растворах [7-10,16,19].

4.Принцшшальные технологические схемы очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов до нормативных требований [20,21,32,34,35].

5.Результаты очистки сточных вод от ионов металлов на промышленных и лабораторных установках [20,22,32,34,35].

Научная новизна состоит в обосновании и развитии перспективного направления в области очистки промышленных сточных вод от ионов тяжелых металлов - разработке научных основ процессов их извлечения с высокоэффективными собирателями.

При исследовании процессов очистки промышленных сточных вод от ионов тяжелых металлов с использованием высокоэффективных собирателей (карбоксильного реагента ЭМКО, полученного из кубовых остатков (КО) марки «С» производства синтетических жирных кислот (СЖК); четвертичных аммониевых оснований (ЧАО) - гидроксисульфобетаина (ГСБ) и диалкилдиметиламмоний хлорида

IА ДМ АХ); комплексообразующих реагентов - гидр азидов алифатических карбоно-ых кислот (ГКК) (К^СбИи-СюНл) и 1,2-диацилгадразшгав (ДАГ) (И=С2Н5-С5Нп):

- устаиовлега>1 основные закономерности извлечения ионов тяжелых метал-ов в осадок или пенную фракцию с используемыми собирателями (влияние вел1гчи-ы рН и температуры раствора, концентрации и длины радикала собирателя). Пока-шо, что извлекаемое^ катионов металлов с ЭМКО в пену связана с двумя факто-ами: энергией гидратации и устойчивостью образующегося ассоциата (сублата). зучены кинетические закономерности процессов; установлена зависимость скоро-ги флотации соединений металлов в пену с ГКК от концентрации ионов водорода и эбирателя;

- установлены механизмы взаимодействия ионов металлов с собирателями в одных растворах при оптимальных условиях их очистки. Взаимодействие дихро-ат-ионов с ГСБ и ДА ДМ АХ при извлечении Сг(\1) в осадок происходит по анио-ообменному механизму. При флотационном выделении соединений металлов в енную фракцию их взаимодействие с ЭМКО и ГКК происходит по коагупяшон-ому механизму. В кислой среде (рН 2-6) ГКК являются осадителями катионов ме-эллов, образуя с ними внутрикомплексные соединения в виде мелкодисперсных садков. В щелочной среде ДАТ образуют хелатные малорастворимые комплексы с онамн металлов, эффективно отделяемые от раствора флотацией;

- определены составы образующихся в результате очистки растворов ком-лексов металлов с собирателями при их совместном переходе в осадок или пенную ракцию. Предложены мицеллярные формулы флотируемых сублатов. Рассчитаны гличины произведений растворимости (ПР) комплексов металлов с ГКК при осаж-ении, которые свидетельствуют о зависимости степени извлечения соединений ме-аллов от длины радикала ГКК. Установлено корреляционное соотношение между ГР образующихся осадков и длиной радикала ГКК. Проведена предварительная ценка пригодности ряда ГКК для осаждения ионов металлов из водных растворов.

Достоверность и обоснованность научных положений, выводов и реко-1ендаций обеспечиваются многократным воспроизведением ряда экспериментов, спользованием известных методик экспериментов, статистической обработкой ре-/льтагов исследований, сопоставимостью ряда полученных данных с описанными в итерагурс. Обоснованность предлагаемых технологических схем очистки подтвер-:дена промышленными и лабораторными испытаниями на сточных водах.

Практическая значимость и реализация резулыатон работы:

1.Впервые предложено использование ряда соединений (ДАДМАХ, ГСБ, КК, ДАГ) в качестве высокоэффективных собирателей ионов тяжелых металлов из ромышленных сточных вод. Разработаны новые способы очистки сточных вод от онов металлов с применением ГКК и ДАГ. Разработки защищены патентами РФ на зобретение.

2.Предложены принципиальные технологические схемы очистки промыш-енных сточных вод от ионов металлов с применением высокоэффективных собира-елей, позволяющие возвращать очищенные стоки в оборотные системы промыш-енного водоснабжения или сбрасывать их в городской коллектор:

- предложена и испытана в промышленных условиях технологическая схема ггубокой очистки сточньк (сливных) вод ферросплавного цеха Чусовского метал-

лургического завода (ЧусМЗ) от Mii(II), Результаты проведенных исследований использованы ЧусМЗ в исходных данных и проектной проработке размещения и строительства опытно-промышленной установки для очистки стоков ферросплавного цеха от Mn(II);

- усовершенствована и испытана в промышленных условиях технологическая схема очистки хромсодержащих сточных вод гальванического производства ФГУП «Машзавод им. Ф.Э.Дзержинского» (г.Пермь) с применением катамина АБ (алкилбензилдиметиламмоний хлорид). Результаты испытаний свидетельствуют об очистке стоков от Cr(VI) и сопутствующих ионов металлов до требований, предъявляемых ГОСТом 9.314-90 к технической воде второй категории, что подтверждается актом. Установка по очистке хромсодержащих сточных вод принята в эксплуатацию;

- усовершенствована и апробирована в лабораторных условиях принципиальная технологическая схема очистки кислотно-щелочных сточных вод гальванического производства ОАО «Телта» (г.Пермь) от ионов тяжелых металлов с применением метода напорной флотации с ЭМКО. Результаты испытаний свидетельствуют об очистке сточных вод до нормативов на сброс в горколлектор, что подтверждается актом;

- предложена и апробирована в лабораторных условиях принципиальная технологическая схема очистки хромсодержащих сточных вод гальванического производства Пермской научно-производственной приборостроительной компании от ионов тяжелых металлов флотационным методом с технической смесью ГКК («Гидразекс-79М»), Результаты испытаний свидетельствуют об очистке сточных вод от ионов металлов до требований, предъявляемых ГОСТом 9.314-90 к технической воде второй категории.

Личный вклад автора. Автор лично участвовал в разработке методологии исследований, постановке и проведении экспериментов, обработке и обсуждении научных результатов, разработке и совершенствовании принципиальных технологических схем очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, их апробации на промышленных сточных водах. Исследования по флотационному извлечению ионов тяжелых металлов с применением карбоксильного реагента ЭМКО, представленные в диссертации, защищены кандидатской диссертацией Черновой Г.В.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на V Всесоюзном совещании по химии, технологии и применению ванадиевых соединений (г.Чусовой, 1987), научно-технической конференции «Новые направления совершенствования технологии производства цветных металлов на Урале» (г.Свердловск, 1988), научно-технической конференции Белорусского политехнического института (г.Минск, 1988), Межотраслевой научно-технической конференции «Экология горного производства и человек» (г.Пермь, 1993), Международной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды» (г.Томск, 1995), Международной конференции «Перспективы развития естественных наук на Западном Урале» (г. Пермь, 1996), II, III и IV Международных конгрессах и технических выставках «Вода: Экология и технология» (г. Москва, 1996, 1998, 2000), Международной конференции «Перспективные химические технологии и материалы» (г. Пермь, 1997), IV научно-технической конференции стран СНГ «Процессы и оборудование экологических производств» (г. Волгоград, 1998), XI Российской конферен-

ии по экстракции (г. Москва, 1998), Международной конференции «Уралэкология-ехноген 99» (г.Екатеринбург, 1999), II Международной выставке и конференции Л.кватерра-99» (г.Сатсг-Петербург, 1999), VII Всероссийской конференции Эрганические реагенты в аналитической химии» (г.Саратов, 1999).

Публикации. Материалы, по теме диссертации представлены в 41 научной 1боте, в том числе в 21 статье, двух патентах РФ на изобретение и 18 тезисах док-адов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, ыводов и приложений. Работа изложена на 230 страницах, включая 73 рисунка, 20 1блиц в тексте; список использованных источников содержит 300 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении к диссертации изложена актуальность проблемы, сформулиро-шы цель, идея и основные задачи научного исследования.

В первой главе приведены сведения о негативном влиянии сточных вод, со-гржащих ионы тяжелых металлов, на фауну и флору. Выполнен анализ и обобщена «формация по методам очистки водных растворов и сточных вод от ионов тяжелых цветных металлов. Показано, что перспективным методом извлечения и разделе-т соединений металлов, присутствующих в растворе, является флотация.

Установлено, что для извлечения ионов тяжелых металлов в пенную фракию или твердую фазу принципиально возможно применение ПАВ различных клас-?в, которые, однако, не всегда обеспечивают требуемую степень очистки сточных эд и высокую скорость протекания процесса. В ряде случаев используемые собира-:ли малодоступны и дороги, требуют применения дополнительных реагентов. Ана-аз литературы показал, что среди катонных ПАВ наиболее широкое практическое рименение получили алифатические амины и их соли (например, гидрохлорид али-атического амина CnH2n+¡NH2'HCl, п=13-17 (реагент АНЛ-2)), а также, четвертич-ые аммониевые основания. Из анионных ПАВ для ионной флотации малых коли-гств ионов металлов используется сульфонол, для водных растворов которого ха-жгерны хорошие технологические свойства, а также соли жирных кислот под обдам названием мыла. Целесообразным является использование в качестве высоко-}>фективных и дешевых собирателей ионов металлов карбоксильных реагентов, режде всего, из отходов нефтехимического производства взамен используемых в астоящее время мыл для очистки гальванических сточных вод. В качестве высоко-}>фективных собирателей ионов металлов могут бьггь использованы комплексооб-иующие реагенты, способные образовывать с ними прочные ковалентные связи, поэтому поиск новых классов соединений в качестве собирателей ионов тяжелых еталлов актуален.

Систематизированы данные по технологическим схемам очистки сточных эд от ионов тяжелых металлов и выявлены их недостатки. Установлено, что суще-гвующие технологии очистки сточных вод гальванических производств и предпри-гий цветной металлургии, в основном, основаны на осаждении ионов металлов в орме малорастворимых осадков с последующим отделением их отстаиванием, в ре-/льтате чего, как правило, не достигается необходимая глубина очистки. В ряде тучаев при очистке гальваностоков технология включает в себя наряду с методом нмического осаждения флотацию в комбинации с фильтрованием или основана на

двухстадийной флотации в механических и пневматических флотомашинах при общем времени очистки 20-25 мин; процесс очистки ведется при высоких значениях рН (рН 9-10), для извлечения ионов металлов часто используется одновременно несколько реагентов, что является недостатками.

Сформулированы основные требования, предъявляемые к собирателям, с целью осуществления эффективного извлечения ионов металлов в пенную фракцию или твердую фазу. Научно обоснован выбор собирателей, используемых в диссертационной работе, для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. Показано, что использование высокоэффективных собирателей позволит не только усовершенствовать существующие технологические схемы очистки и оптимизировать процесс извлечения ионов металлов, но и повысить их эффективность.

Во второй главе приведены характеристики используемых ПАВ и комплек-сообразующих реагентов. Описаны реактивы, методики экспериментов, флотационные установки, которые применялись в работе.

При извлечении марганца (II) из водных растворов методом химического осаждения применяли КМпОд. Концентрирование марганца (И) методом ионной флотации на пневматической установке проводили с использованием в качестве собирателя сульфонола (натрий алкилбензолсульфонаты на основе парафинов С„Н2п^]С6Н.150з1\,а, где п=10-14; по токсичности сульфонол относится к 4-ому классу опасности). При выделении перманганат-ионов в осадок применяли катионный реагент АНП-2 (гидрохлорид алифатического амина СпНгп+^Нг'НСЛ, где п=13-17; 3-ий класс опасности). Образующийся марганецсодержащий осадок отделяли от раствора фильтрованием. Использовались водные растворы собирателей.

Для перевода дихромат-ионов из раствора в хромсодержащий осадок, отделяемый фильтрованием, применяли водные растворы следующих ЧАО (3-ий класс опасности):

-катаминАБ - алкилбензилдиметиламмоний хлорид, [СпН2П+1Ы+(СНз)2СН2СбН3]СГ, п=10-18;

-катамин ХА - алкилдиметилаллиламмоний хлорид, [С„Н21,+1Ы^(СНз)гСН2СНСН2]СГ1 п=12-14;

-ДАДМАХ - диалкилдиыетиламмоний хлорид [ЛгИ (СНз)г]СГ, п=12-14; -ГСБ - гидроксисульфобетаин, смесь:

[РЛЧ*(СН3)2СН2СН(ОН)СНг]йОзалкилдиыетилгадроксилпрошисульфонат, [Н^*(СН3)2СН2СН(ОН)СН2С1]ОН" - алкилдиметачгндрокснлпрошшхлораммоний гидроксил и

[ЯК1+(СНз)2СН2СН(ОН)СН2С1]СГ - алкилдиметилхлоргидроксилпрогшламмошш хлорид, п=12-14. Используемые ЧАО разработаны в МНПО «Синтез» (г.Москва).

При флотационном концентрировании катионов металлов (Си(И), №(П), Со(П), 7л(Н), Ре(Ш) и др.) в качестве собирателя использовали анионный реагент ЭМКО (ТУ 84.07509103) - смесь натриевых мыл карбоновых кислот ({^СпНо; 4-ый класс опасности), полученный из кубовых остатков (КО) марки «С» производства синтетических жирных кислот (СЖК) (ТУ 38.1071231-89). При флотации на пневматической установке реагенг ЭМКО применяли совместно с пенообразователем - ок-саль (ТУ 38.103429-83) в количестве 15-20 мг/л, улучшающий аэрогидродинамический режим флотации и представляющий собой легкую фракцию отходов произвол-

гва диметилдиоксапа.

Для выделения из разбавленных водных растворов катионов металлов в оса-ж применяли гидразиды алифатических карболовых кислот общей формулы СОКГНЫНз (Я=СбН1з, СвНп, СюНгО и их техническую смесь «Гидразекс-79» ^Ч^Н^-СдН^). Для экспериментов использовали 1%-ные растворы ГКК в этаноле.

При флотационном извлечении катионов металлов из водных растворов на-!ду с технической смесью гидразидов «Гидразекс-79М» (К=СбН|з-С<!Нп) использо-ши также симметричные 1,2-диацилгидразины общей формулы ЯСОЫНМНОСЯ :=С2Н5-С5Нп). Гидразиды применяли в виде 0,5%-ной солянокислой эмульсии; АГ- в виде растворов в щелочи или спирте. По токсичности ГКК относятся к 3-ему мссу опасности.

В третьей главе диссертации рассматриваются процессы очистки водных ктворов от марганца. Извлечете Мп(П) проводили двумя способами: окислением -о до четырехвалентного состояния добавлением в растворы КМп04 и методом энной флотации с применением в качестве собирателя сульфонола. Очистку от грманганат- ионов (МпОд") осуществляли осаждением АНП-2.

При обработке водного раствора, содержащего Мп(П) (100-500 мг/л), пер-анганатом калия в отношешпг Мп(П):Мп(УП) = 1,0:0,7 оба соединения выпадают в ;адок Мп02, легко отделяемый от раствора фильтрованием. Выделение общего ко-этества марганца происходит на 85-98,5% в зависимости от исходной концентрата Мп(Н) при значениях рН раствора 0-1,5. Добавки электролитов (МаС1, М§СЬ, ;50,|) в концентрациях до 0,5 моль/л практически не влияют на эффективность эоцесса за исключением РеБО^ восстанавливающего Мп(УИ) до Мп(Н).

Кинетика процесса извлечения марганца в осадок МлОг описывается уравне-яем реакции второго порядка:

ас/Л = КС2, (1)

эторое после разделения переменных и интегрирования имеет вид:

1/С-1/Со = К1, (2)

1,е С - концентрация марганца в растворе после проведения процесса, мг/л; Со -:ходиая концентрация марганца, мг/л; К - константа скорости процесса, с'1 •мг1 -л; время протекания процесса, с.

С увеличением кислотности среды величина К уменьшается, что связано с 1труднением образования Мп02 в сильнокислой области значений рН.

Максимальная степень извлечения Мп(Н) (10-15 мг/л) в пену с сульфоиоло.м юлю дается при рН >6 (рис. 1). Падение извлечения Мп(П) с уменьшением значений Н связано с конкурентным взаимодействием собирателя с кислотой. Возрастание гепени выделения Мп(И) при рН>6,0 происходит вследствие образования в раство-; гидроксида марганца (II), флотируемого лучше ионов при данной концентрации АВ, что неоднократно отмечалось в литературе.

Взаимодействие Мп(И) с сульфонолом может протекать в результате сле-утощей ионообменной реакции:

Мп504 + 21Ша = Мп112 + Ка2$04 (3) зе через Я обозначен анион, включающий углеводородный радикал, :пн2п„с6н450з].

Согласно литературным данным, ионообменные равновесия довольно часто

описывают зависимостями типа уравнений Никольского, Керра, Ванселоу, являющимися следствием закона действующих масс. Для обработки опытных данных использовали уравнение:

18Р=А-(21/22)1£Ар (4) где: 13 - сорбционное отношение; г, и г2 - заряды обменивающихся ионов металла и конкурирующего иона соответственно; Ар - активность конкурирующего иона в растворе; А - константа.

Рис. 1.Зависимость степени извлечения Рис.2.3ависимость коэффициента

S (%) Mn(II) (11,7мг/л)впену с распределения Mn (II) (11,7 мг/л)

сульфонолом (150 мг/л) от рН раствора между пеной и раствором D от рН

npHt°= 20±2°С при концентрации ПАВ 150 мг/л

Если конкурирующим катионом с катионом металла является водород, то зависимость принимает вид;

lg D = В + z рН (5)

где: В - константа, z- заряд извлекаемого иона.

В случае ионообменного характера конкуренции между Mn(Il) и ионами водорода добавляемой кислоты при взаимодействии их с ПАВ графическая зависимость lg D - рН выражается прямой линией с тангенсом утла наклона, равным отношению зарядов обменивающихся ионов {zjzi). В данном случае рассчитанный таким образом угловой коэффициент равен 2,08 (рис.2). Следовательно, предположение об ионообменном механизме взаимодействия Mn(II) с сульфонолом справедливо.

С ростом концентрации сульфонола наблюдается повышение степени извлечения Mn(II) (рН 3,0) практически до 100% (рис.3). Состав извлекаемого флотоком-плекса в изученном интервале концентраций ПАВ (50-200 мг/л) примерно одинаков и близок к стехиометрическому. Извлечение марганца(П) в пену происходит в виде соли, имеющей приблизительный состав (CJ^n-iCiHliSCb^Mn.

Солевые добавки (NaCl, FeS04, А1(ЫОз)з) оказывают отрицательное, возрастающее с увеличением заряда катиона, влияние на флотационное извлечение Mn(Il) за счет конкурентного действия катионов добавляемых солей. Обмен между катио-

ами Мп(И) и катионам посторонних электролитов происходит в эквивалентных оличествах.

э г

1Ют-———■——Г 1.2

'ис.З.Влияние концентрации сульфонола на флотацию Мп(И) (11,7 мг/л) при рН 3,0 и 1°=20±2°С: 1- зависимость степени извлечения Б (%) Мп(И) от концентрации сульфонола (С, мг/л); 2 - отношение Мп(И) и ПАВ в извлекаемом флотоагрегате (Г, мг-экв Мп(П) / мг-экв ПАВ)

Поскольку основным показателем при оценке работы флотационной машины зляется ее производительность, определяемая, прежде всего, скоростью, с которой ротекает процесс, то в работе изучена кинетика флотации Мп(И) в пену с сульфо-олом, которая описывается уравнением химической реакции первого порядка:

1п(С/С„)=-Ва (б)

1е: С - концентрация Мп(И), оставшегося в растворе после процесса флотации, мг/л; „ - исходная концентрация Мп(П), мг/л; К - константа скорости выноса металла в гнный продукт, с"1; I - продолжительность флотации, с.

При извлечении Мп(П) в пену с сульфонолом константа скорости К постоян-1 от начала процесса флотации и до конца. Извлечение металла прекращается, ко-1а перестает образовываться устойчивая пена. При изменении величины рН с 6,2 до 5 константа скорости К уменьшается с 0,5Ю'3 до 0,33' 10"3 с"1, что связано с кон-^рирующим действием ионов водорода (рис.4).

Доочистку водных растворов от избытка сульфонола (до 100 мг/л) после доведения основного процесса ионной флотации осуществляли методом пенообра->вания. Исследования показали, что пенообразующая способность растворов суль-онола слабо изменяется в широком диапазоне значений рН, что объясняется высоки содержанием (более 20%) в составе ПАВ неорганических добавок. С увеличени-а исходной концентрации сульфонола в растворе наблюдается возрастание степени

0 извлечения, что происходит вследствие повышения устойчивости пены. Наличие доочищаемом растворе электролитов (ЫаС1, СаС12> А1(МО.0з) в концентрациях до

1 моль/л (10 г/л) увеличивает полноту извлечения ПАВ (тем более существеннее,

чем выше валентность катионов) в среднем на 10-15%, что обусловлено высаливающим действием электролита. Эффективность очистки составляет >96%, что согласуется с литературными данными. Проведенные исследования показали, что метод эффективен при исходной концентрации сульфонола более 50 мг/л в широком интервале значений рН.

30 t

■1 о ---

InC'Cd

Рис.4.Кинетика процесса флотации Mn(II) (11,7 мг/л) с сульфонолом (150 мг/л) при t°=20±2°C: рН 6,2 (1); рН 1,5 (2)

Наиболее полно выделение Mn(VII) в осадок с АНП-2 происходит при рН 1,5-9,0 (рис.5). Снижение извлечения Mn(VlI) вне оптимального интервала рН связано с переходом Mn (VII) в другие химические формы, уменьшением степени диссоциации ПАВ, конкурентным взаимодействием АНП-2 с кислотой или щелочью. S S

Рис.5. Зависимость степени извлечения S (%) в осадок Mn (VII) (1) и АНП-2 (2) от рН раствора при времени контакта 30 мин, t°= 20 ±2°С: а - Mn(VIl)-90 мг/л, ПАВ-400 мг/л; б - Mn(VII)-490 мг/л, ПАВ-ЮОО мг/л

Учитывая химическое поведение Mn(VII) и АНП-2 в водном растворе, очевидно, что взаимодействие между ними происходит по реакции ионного обмена с образованием гидрофобного соединения Мп-ПАВ:

КМп04 + RC1 RMn04i + КС1 (7)

также по окислительно-восстановительной реакции с образованием осадка оксида арганца (IV):

2КМп04 + Н20 + 3RC1 -> 2Mn02i + 2КОН + 3ROCI (8) не через R обозначен катион [CJbn-iNHj-H]".

С учетом фиксируемых остаточных концентраций Mn (VII) и АНП-2 опти-:альный расход ПАВ составляет 1-1,3 ммоля на ммоль Mn (VII) (табл.1). Исходя из еакций (7), (8) и учитывая расход АНП-2 на образование малорастворимого осадка, ледует, что в водном растворе протекают обе реакции.

Таблица I

Извлечение Мп (VII) и АНП-2 в осадок _

Начальная концентрация, ммоль/л рН Степень извлечения S,% Расход АНП-2,

Mn (VII) ПАВ Mn (VII) ПАВ ммоль/ммоль

1,64 2,85 6,2 99 70 1,3

8,80 12,20 6,2 100 70 1,0

Присутствие электролитов (ТМаС1, КС1, ]^С12, РеЯ04) в коцентрации до 5-10' :оль/л в кислой среде (рН 2,0) при извлечении Мл(УП) не сказывается иа эффектности процесса за исключением РеЗОд.

Кинетика извлечения Мп(УП) в осадок с АНП-2 подчиняется уравнению ре-кции второго порядка (1). В случае извлечения Мп(\П) (490 мг/л) при рН 1,5 на-шодается ступенчатая кинетическая зависимость, что объясняется химическими собеипостами перехода Мп(УИ) в Мп02 в кислой среде (рис.6). В слабокислой (рН ) и слабо щелочной (рН 8) средах Мп02 образуется в растворе сразу и извлечение 1п(У11) в осадок происходит с постоянной скоростью. Лимитирующей стадией провеса соосаждения Мп(УП) ПАВ является образование в растворе осадка диоксида арганца.

Рис.б.Зависимостъ степени извлечения Б (%) Мп(УИ) (490 мг/л) в осадок соосаждением АНП-2 (1000 мг/л) от времени их контакта в растворе X (мин) (а) и кинетика процесса 1/С (мг ' л Ю2) = Г(1)(б) при рН 1,5 (1); рН 4,0 (2); рН 8,0 (3);

г°=20±2°с

Увеличение температуры растворов с 20° до 65° С в большинстве случаев

приводит к повышению степени очистки их от Мп(У11) за счет увеличения критической концентрации мицеллообразования (ККМ) ПАВ. Для процесса соосаждения Мп(УП) (90 мг/л) ПАВ (400 мг/л) при рН 4 и времени контакта 30 мин по экспериментальным данным графически определена энергия активации в интервале температур 20-65°С, которая составляет 49,68 кДж/моль. Высокое значение энергии активации свидетельствует о быстром росте скорости реакций с повышением температуры.

В четвертой главе диссертации изложены данные по выделению из водных растворов дихромат-ионов (Сг2072") в осадок с применением ЧАО (катамин АБ, ка-тамин ХА, ДАДМАХ, ГСБ).

Наиболее полно Сг^Г) извлекается в осадок с ЧАО из водного раствора при рН 0-4 (рис.7). Взаимодействие между хромом (VI) и ПАВ происходит с образованием гидрофобного соединения Сг-ПАВ по реакциям:

Сг2072" + 2110 К2Сг2071 + 2СГ (9)

НСг207" + ЯС1ННСг2074-+ СГ (10)

где 11-катион, например, для катамина АБ - [СпН2ш^(СНз)2СН2СбН5]" Б

Рис.7.3ависимость степени извлечения 8 (%) Сг (VI) концентрацией 2,13 г/л отрН раствора осаждением ПАВ при 1°=20±2°С: 6 г/л катамин АБ (1), 10 г/л каламин ХА (2), 10 г/л ДАДМАХ (3) и 16 г/л ГСБ (4)

Снижение степени извлечения дихроматов с повышением рН среды (рН>4) связано с образованием в растворе хроматов, для выделения которых требуется по стехиометрии ПАВ в 2 раза больше, чем при извлечении дихроматов. Кроме этого, уменьшается степень диссоциации ПАВ, так как сказывается конкурентное взаимодействие ПАВ со щелочью. Незначительное уменьшение степени выделения Сг(У1) в сильнокислой среде (рН<1) связано, главным образом, с появлением в растворе нейтральных молекул Н2СГ2О7.

Рост концентрации ПАВ обуславливает повышение извлечения Сг(\П) из раствора (рН 4) в осадок. С учетом фиксируемых остаточных концентраций хрома и ПАВ оптимальный расход ЧАО составляет примерно 1 моль на 1 моль Сг(У[)

габл.2).

Таблица 2

_Извлечете Сг(У1) и ЧАО в осадок при рН 4_

Начальная концентрация, Степень извлечения, Расход

ПАВ моль/л Б % ЧАО,

Сг(У1) ПАВ Сг(У1) ПАВ моль/моль

Катамин АБ 0,04 0,0327 - 95 90 0,77

Катамин ХА 0,04 0,0350 86 80 0,80

ДАДМАХ 0,04 0,0480 96 79 0,94

ГСБ 0,04 0,0380 92 83 0,83

Следовательно, взаимодействие Сг(У1) с ЧАО в кислых растворах протекает, основном, по ионообменной реакции (10) с образованием малорастворимого со-динения 1ШСГ2О7.

Проведено исследование состава и свойств осадков, образующихся в резуль-ате взаимодействия Мп(УП) с АНП-2 н Сг(У1) с ЧАО (на примере катамина АБ) в одном растворе. Изучение осадков (рентгенография, ИК-спектроскопия, термогра-иметрия) свидетельствует в пользу химического взаимодействия между соедине-иями металлов и ПАВ.

Пятая глава посвящена флотационному извлечению катионов металлов из одных растворов с применением карбоксильного реагента ЭМКО, полученного из 10 марки «С». Эффективность процесса в значительной степени зависит от рН об-абатываемого раствора. Характерные интервалы оптимальных значений рН соот-етствуюздих растворов приведены в табл.3.

Таблица 3

Область оптимальных значений рН растворов при извлечении катионов

металлов в пену на флотационной установке пневматического типа

ПАВ [11СОО№]:[Ме] Металле Концентрация Оптимальный Степень

-ионы ионов метал- интервал рН извлечения

лов, мг/л 8,%

ЭМКО 1 1 РЪ(П) 96,5 8,5-12,0 96

из КО 1 1 С(1(И) 87,0 8,5-11,5 >99

марки 1 8 Си(П) 88,0 6,5-11,5 93

«С» 1 2 2п(И) 100,0 8,0-9,5 96

+, 1 4 Со(И) 91,5 9,0-11,0 >99

эксаль 1 4 №01) 94,0 9,5-11,5 >99

1 2 Ре(Ш) 86,8 5,0-7,0 >99

Наиболее полно флотация протекает в средах, соответствующих нахождению (еталлов в форме тидроксидов (рис.8). Снижение извлечения соединений металлов [ри понижении рН растворов (рН<5-6) связано с разложением мыл в кислых средах выделением свободных кислот 11СООН и переходом ионов металлов в раствор. 1ри выделении металлов при высоких значениях рН наблюдается падение их извлекши, что объясняется переходом металлов в другие химические формы, не взаимо-(ейсгвующие с собирателем в водном растворе.

По мере увеличения рН (рис.8) ионы металлов распологаются в ряд по извле-:аемости в следующей последовательности (11):

Ге(Ш), РЬ(П), Си(П), Сс1(11), гп([[), N¡(11), Со(П) (11)

Из приведенного ряда можно сделать вывод, что извлекаемость катионов металлов связана с двумя факторами: энергией гидратации и устойчивостью образующегося ассоциата (сублата). Чем меньше радиус катиона и больше его заряд, тем более прочный образуется сублат и лучше идет флотация. Маленький ион с высоким зарядом обладает большой энергией гидратации, что ухудшает флотацию. Таким образом, эти два момента действуют антибатно. При сравнении извлекаемости разно-разрядных катионов наиболее существенна устойчивость сублатов. При сравнении равнозарядных катионов наиболее заметно влияние энергии гидратации.

Б,0/.

Рис.8.Зависимость степени извлечения ионов металлов Б (%) в пену с ЭМКО, полученного из КО марки «С», от рНравн раствора. Концентрация ионов металлов (мг/л): 1-№(11)(94); 2- Со(Ц)(91,5); 3-РЬ(И)(96,5); 4-С<1(11)(87); 5-гп(Н)(100); 6-Си(П)(88); 7-Ре(И1)(86,8); 1фл-5 мин; оксаль-20 мг/л; [Ме]:[ЯСОО^] = 4:1(1,2,5,6,7);

2:1(3,4), ^ =20±2°С

Максимальное извлечение ионов металлов в пену с применением ЭМКО (КО марки «С») при оптимальных значениях рН флотации происходит при соотношении [ЯСОО№]:[Ме]=1:(1-8) (табл.3).

Расчетным методом, исходя из констант устойчивости гидроксокомплексов металлов, определены формы нахождения металлов в растворе в зависимости от величины рН. На рис. 9 в качестве примера даны доли каждой возможной химической формы никеля в зависимости от рН среды.

На основе анализа химических форм нахождения металлов, карбоновых кислот КО в водных растворах в оптимальной области значений рН флотации (металлы-в виде положительно заряженных золей гидр оке идо в металлов, мыла ЭМКО- в мицеллярной форме с отрицательным зарядом частиц), а также данных по стехиометрии предложен коагуляционный механизм взаимодействия собирателя с коллигендом и мицеллярная формула (12) образующихся сублатов, например, для

двухвалентных металлов:

г(к{[Ме3+(ОН)2]тпМе2+'2(п-х)ОН"}2хОН")((т+п){ЖСОО"(к-х)Ыа^}хКа*) (12) где к, т, п, х, ъ - стехиометрические коэффициенты, причем г=1-8.

Предположительно, аналогичны по структуре и сублаты Ре(Ш).

п

Рис.9.Влияние рН на долю никеля п (%), находящуюся в растворе в различных химических формах: 1 -N¿(11); 2 - [№(ОН)Г; 3 - ЩОН)2; 4 - [№(ОН)зГ

Для полного извлечения соединений металлов требуется 3-5 мин. Согласно гштературньш данньш, кинетика флотации гидрофобных осадков описывается уравнением, являющимся аналогом уравнения кинетики химической реакции первого порядка (б). При этом константа К показывает, с какой скоростью протекает процесс флотации и характеризует в совокупности флотационные свойства извлекаемого материала, реагентами режим процесса и конструкцию аппарата. Константа скорости флотации К в сущности не является константой в общепринятом смысле этого слова; иначе бы она не зависела от факторов процесса. Определены величины К для каждого из флотируемых ионов металлов. Быстрее всех металлов флотируется Ре(Ш) (значение К при установившемся процессе составляет 79,8 10"3 с"1). Высокие жорости протекания процесса флотации ионов металлов свидетельствуют о химиче-:ком характере их взаимодействия с собирателем ЭМКО.

Максимальное флотациошюе выделите ионов металлов (на примере Си(И)) происходит при 20-24°С. Увеличение степени извлечения Си(И) в интервале температур от 8 до 23°С объясняется ростом подвижности частиц флотируемого сублата При дальнейшем росте температуры эффективность процесса снижается вследствие увеличения растворимости сублата.

С целью оптимизации процесса и реагенггного режима очистки водных растворов от ионов металлов проведены исследования по их извлечению (на примере "и(11)) на установке по напорной флотации. Установлено, что напорная флотация позволяет повысить эффективность очистки водных растворов, снизить расход ЭМКО в 2-4 раза до оптимального соотношения: [11С00Ка]:[Ме]=1:(16-24), отка-¡аться от пенообразователя, сократить продолжительность флотации до 3 мин.

В шестой главе приведены результаты исследований по извлечению катионов металлов (Си(11), N1(11), Со(И), 2п(П), Ре(Ш) и др.) из разбавленных водных растворов (рН 2-8) в осадок с ГКК, технической смесью гидразидов «Гидразекс-79», а

также по их концентрированию в пену с применением технической смеси гидрази-дов «Гидразекс-79М» и симметричных 1,2-диацилгидразинов.

Введение в металлосодержащий раствор гидразида ундекановой кислоты (ГУК), взятого в качестве модели осадитеяя металлов среди гидразидов, изменяет характер кривых осаждения гидроксцдов металлов и позволяет осаждать металлы в более кислых средах, где гидроксиды еще не образуются. Осаждение сульфатов металлов (II) в кислых средах протекает по реакции (13):

п(Ш) + Ме^О/" — [Ме(Ш)„]5044- (13)

где (ЬН) - амидная форма ГКК RC0NHNH2.

Наиболее полное осаждение катионов с ГКК происходит из растворов с величинами рН, близкими образованию гидроксидов металлов (рис.10). Увеличение полноты осаждения катионов металлов с ГКК при рН 4-6 связано со смещением реакции (13) в оптимальный для комплексообразования интервал кислотности, ростом концентрации амидной формы ГКК.

10 рН^

рН*..

ю рН^а,

рНрмй

Рис.Ю.Зависимость степени осаждения ионов металлов Б (%) гидразидами карбоно-

вых кислот от рНравн растворов при 1°-20±2°С. Гидразид кислоты (500 мг/л): 1- ундекановой; 2- Гидразекс-79; 3 - нонановой; 4- гепгановой. Концентрация ионов металлов (мг/л): а -115 Си(И); б -100 гп(И); в -100 N¿(11); г - 95 Со(П) По кривым осаждения ионов металлов в зависимости от концентрации гид-

а

а

эазидов с использованием метода прямой линии Асмуса и метода сдвига равновесия эпределены составы образующихся комплексов (табл.4).

Таблица 4

Центральный Число координируемых лигандов (п)

ион по методу прямой линии Асмуса по методу сдвига равновесия

Си(Н) 2 1,8

2п(11) 3 0,7; 2,8

N¡(11) 3 2,8

Со(И) 3 1,2; 3,2

Комплексообразовашге ГКК с Си(Н), Zn(II), N¡(11) и Со(П) протекает ступенчато. Соотношение [Ме]:[ГУК] в избытке осадителя равно 1:2 для Си(И) и 1:3 для ¿п(Н), N¡(11) и Со(Ц), что в целом согласуется с литературными данными.

Рассчитаны величины ПР образующихся осадков [Ме(ЬН)п]504, которые свидетельствуют о том, что полнота осаждения ионов металлов зависит от длины радикала ГКК. Степень осаждения ионов металлов увеличивается с ростом длины угле-зодородного радикала ГКК в ряду (14):

С6Ни < С8Н,7 < «Гидразекс-79» < СюН2, (14)

Проведена оценка пригодности ряда ГКК для извлечения ионов металлов из водных растворов. На примере Си(И) показано, что в ряду ГКК выполняется зависимость (15):

^ ПР = а+р N (15)

где а и р - постоянные коэффициенты; N - число атомов углерода в радикале ГКК. Цля осадков Си(ЬН)28С>4 найдены коэффициенты: а= 9,7; р = 0,35.

Для характеристики реакционной способности используемого ряда ГКК установлено корреляционное соотношение между ПР образующихся осадков и длиной радикала ГКК (16):

^ (ПР/1,1) = 92,8-сг* (16)

: а - константа Тафта, мера индуктивного влияния заместителя.

Наиболее полно металлы флотируются с гидразидами и ДАГ при рН, близких переходу основной части ионов металлом в форму гидроксиусон. При использовании кГидразекса-79М» оптимальное значение рН составляет для 2п(И) >10,4; №(Н)>9,4; Си(11)=7,3-10; Ре(Ш)=4,3-6,5. Установлена возможность селективного отделения Ре(Ш) от суммы ионов цветных металлов (ЦМ) при рН 4,5-5,0 (рис. 11).

При использовании ДАГ (К=С4Н9) оптимальное значение рН составляет для Си(И)-6,5-12; N¡(11)-10,8-11,5; Со(П)-10,5-12,3; Ре(Ш)-5,8-8,0.

На примере ионов Си(И) изучено влияние длины радикала ДАГ на эффективность флотации ионов металлов. Наиболее полно и в более широком диапазоне значений рН флотация Си(П) протекает с ДАГ, имеющем Я^УЬ-СДЬ С увеличением длины радикала ДАГ до С5Н11 интервал рН полного извлечения Си(П) сужается и сдвигается в более щелочную область, что объясняется снижением растворимости ДАГ с И>С5Нц. При уменьшении 11<С2Н5 степень извлечения резко уменьшается за счет роста растворимости и снижения гидрофобизирующих свойств ДАГ.

Рис.11.Зависимость степени извлечения ионов металлов Б (%) в пену с «Гидразексом - 79М» от рН раствора при I = 10 мин и Г1 ~20±2°С. Концетрация ионов металлов, моль/л-10"4: гп(П>- 2,75 (1); N1(11)- 4,6 (2); Си(И)- 4,4 (3); Ре(Ш> 3,9 (4). Концентрация «Гидразекса-79М», моль/л -Ю"4: 0,625 - (1); 1,25 - (2),(4); 1,9 - (3)

С ростом концентрации собирателей происходит повышение степени извлечения ионов металлов из растворов. При применении «Гидразекса -79М» (рН 6,88,35) максимум извлечения наблюдается при следующих соотношениях [Гидразекс-79М]:[Ме]=1:1,5 в случае N1(11); 1:4 - Ре(Ш); 1:2,3 - Си(П); 1:1,4 - 2п(П). При оптимальных рН флотации максимальная степень извлечения ионов мета/шов с ДАТ (К=С4Н9) имеет место при соотношении [Ме]:[ДАГ]-2:1.

Учитывая химические формы нахождения металлов и гидразидов в водном растворе в области оптимальных величии рН флотации (металлы - в виде золей гид-роксидов, гидразиды - полярные молекулы в амидной форме), предложен ион-дипольный тип взаимодействия с образованием, например, для двухвалентных металлов следующего фдотоактивного сублата(17):

к({[Ме2*(ОН)2]ш-пМе:!+-(2-х)ОН"}-2хОЩ ((т+п)КСОЫШН2); (17) где к, т, п, х -стехиометрические коэффициенты, причем к=1,4-2,3.

ДАТ являются слабыми кислотами:

0 О- 0"

1 к.,- I ч |

Я-С-Ш-Ш-С ' К-С^-Ш-С-Я —, Я-С=Ы-Ы=С-К (18)

II II I

0 0 О"

(Н2Ь) (НЬ)" (Ь)2'

Из уравнения (18) диссоциации ДАГ и щелочных значений рН растворов при флотации очевидно, что возможно образование комплексов с енолизацией ДАГ по I или по I и II ступеням. Методом сдвига равновесия рассчитано количество ионов

HT], моль, выделяющееся в процессе флотации соединений металлов при изменении Нравн и соотношении [Ме]:[ДАГ]=2:1. Установлено, что при взаимодействии 2 моей Me с 1 молем ДАГ выделяется 1 моль [H+J, т.е. комплексы образуются с еноли-ацией ДАГ только по первой ступени.

Предложен следующий механизм взаимодействия ионов металлов с ДАГ в одном растворе при оптимальных условиях флотации:

Ме2+ + 2 01Г -> Ме(ОН)24- ( 19)

2Ме(0Н)2 + H2L -> [Me(0H)(HL)Me(0H)2] + Н20 (20) При использовании «Гидразекса-79М» быстрее всех ионов металлов флоти-уются Fe(IIl) и Сг(Ш) (2-3 мин), Ni(II), Zn(II) и Cu(II) - 5 мин (рис. 12а). В случае рименения ДАГ для практически полного извлечения Fe(III) требуется 2 мин,

:о(И)-5 мин, Cu(II) и Ni(II)-10 мин. s

О 2 4 s а 10

Рис. 12.3ависимость степени извлечения ионов металлов Б (%) в пену с «Гидразексом-79М» при {'=20±2°С от времени флотации 1 (мин): а - Б - Г(1); б - 1п С/С0=Р(1:). Концентрация ионов металлов, моль/л-10"4: Си(И)- 4,7 (1);

N¿(11) - 8,5 (2); Хп(11) - 3,1 (3); Сг(П1) -7,7 (4); Ре(Ш) - 12,9 (5); концентрация

«Гидразекса-79М», моль/л-10"4: 1,9-(1); 4,7-(2); 1,25 -(3); 2,5- (4); 4,4-(5); величины рН: 7,5 -(1); 8,55 (2,4); 9,9 -(3); 6,85 - (5)

С течением времени происходит снижение концентрации не только извле-аемых ионов металлов, но и собирателя, что обусловливает уменьшение скорости »дотации по мере протекания процесса (рис.13). Установлено, что скорость флота-ИИ соединений металлов зависит от концентрации ионов водорода и собирателя, 'азличие в скоростях флотации ионов металлов способствует селективному их вы-елению из раствора.

В процессе флотации значение величины К меняется от своего максимально-о значения Кгаах к начальному моменту флотации до минимального Кт;„ при уже ус-ановившемся процессе (данные по извлечению соединений металлов с Гидразексом-79М» приведены в табл. 5 и на рис. 12 б).

Л

Рис. 13.Скорость флотации (ШсК соединений металлов в пену с «Гидразексом-79М». Концентрация ионов металлов, моль/л ■ 10"4: Си(П)- 4,7 (1); N¿(11) - 8,5 (2); 2п(Н) - 3,1 (3); Сг(Ш) -7,7 (4); Ре(Ш) - 12,9 (5). Концентрация «Гидразекса-79М», моль/л-10"4: 1,9 - (1); 4,7 - (2); 1,25 - (3); 2,5 - (4); 4,4 -(5). Величины рН: 7,5 - (1); 8,55 - (2,4); 9,9 - (3); 6,85 - (5); 1°=20±2°С

Таблица 5

Изменение величины К при флотации соединений металлов с <<Гидразексом-79М»

Концентрация ионов металлов, моль/дТО^ рН флотации [Ме]:[ГКК] Величина К*,с'1

ктах-ю-3 ктп-ю-3

Си (II), 4,7 7,50 2,5:1 13,0 2,3

№ (II), 8,5 8,55 1,8:1 16,5 2,9

Ъъ (II), 3,1 9,90 2,5:1 10,7 4,5

Сг (III), 7,7 8,55 3,1:1 66,1 21,6

Ре (III), 12,9 6,85 2,9:1 45,5 16,0

Величины К определены из уравнения (6). К^х определено при 1=30 с; К,

при 1=2 мин для Ре(Ш) и Сг(Щ), при 1=5 мин для N1(11), 2п(П) и Си(П).

В седьмой главе диссертации предложены принципиальные технологические схемы очистки сточных вод предприятия цветной металлургии и гальванических производств от ионов металлов, предотвращающие сброс стоков в источники водоснабжения и обеспечивающие утилизацию извлекаемых соединений металлов.

Предложена принципиальная технологическая схема глубокой очистки сточных (сливных) вод (рН 1,9-2,2) ферросплавного цеха ЧусМЗ от Мп(И) (МпО=1,0-1,5 г/л), образующихся при получении технического оксида ванадия (V) гидрометаллургическим способом (рис.14). Кроме марганца, сливные воды содержат соединения ванадия, хрома, железа, кальция, алюминия, магния и т.д.; общее содержание - 1,5-

:,о г/л.

# 1 ¥

6

12

\ /

7 ^

12ч 4

14

/ 13.

Рис.14.Принципиальная технологическая схема глубокой очистки сточных сливных) вод ферросплавного цехаЧусМЗ отМп(Н): 1-реактор-смеситель; 2-кислые 'астворы; 3-подача соды; 4-барабанный вакуум-фильтр; 5-водные растворы; 6-пар; '-совмещенные реактор-смеситель и пневматическая флотационная машина; 8-'аствор КМп04; 9-отвод пены на пеногашение и переработку; 10-сточная (сливная) ¡ода на нейтрализацию и отстаивание; 11-ванадийсодержащий осадок на сушку и лавку; 12-сточные воды на очистку от Мп(Н); 13-марганецсодержащий осадок на ушку и плавку; 14-подача воздуха; 15-подача раствора сульфонола

Согласно схеме (рис. 14), сточные (сливные) воды из реактора-смесителя, в втором происходит осаждение технического оксида ванадия (V), направляются в ругой реактор-смеситель, куда подается 5%-ный (по Мп) раствор КМп04. В ре-ультате этого процесса основное количество марганца выпадает в осадок Мп02, от-)Ильтровываемый на барабанном вакуум-фильтре и далее направляемый на сушку, {алее сточные воды поступают в пневматическую машину для флотационной до-|чистки сточных вод от остаточного количества марганца в течение 20-25 мин, куда юдаются воздух и 0,2%-ный водный раствор сульфонола. После очистки от Мп(Н) точные воды направляют на нейтрализацию известковым молоком и отстаивание. 1збыток сульфонола из очищенных стоков удаляется пенообразованием. Процесс [роисходит в той же флотационной камере, где и флотация Мп(Н). Образующийся в (роцессе доочистки сточных вод пенный продукт, содержащий марганец, поступает пеносборник, а затем направляется на пеногашение и переработку с целью полу-ения товарной продукции и регенерации ПАВ.

Оптимальными условиями извлечения Мп(И) из сточных вод являются: рН •0,5; Мп(УП) : Мп(ТП = 0,7: 1; [Мп(Т1)] : [сульфонол] = 1:2; продолжительность обработки сточных вод раствором КМп04 = 2-5 мин.

Промышленные испытания, проведенные согласно схеме (рис.14), показали, то очистка сточных (сливных) вод от Мп(И) происходит на 99,5-99,8% (остаточная онцентрация Мп(11) составляет 0,15-0,8 мг/л), от избыточного количества сульфо-

нола - на 98,9-99,7% (остаточная концентрация сульфонола составляет 0,5-2,0 мт/л). ПДК сульфонола в воде рыбохозяйственныхводоемов-0,1 мг/л.

Предлагаемая принципиальная технологическая схема обеспечивает глубокую степень очистки стоков от Мп(И) с отделением его от сопутствующих ионов металлов и входит в общую технологическую схему очистки сточных вод от соединений металлов. Флотационный метод доочистки сточных вод от Мл(И) с сульфоно-лом применим по схеме (рис.14) при остаточной концентрации Мп(И) не более 20-22 мг/л.

Результаты проведенных исследований использованы ЧусМЗ в исходных данных и проектной проработке размещения и строительства опытно-промышленной установки для очистки стоков ферросплавного цеха ЧусМЗ от соединения Мп(П). Объем каждой из 2-х <|щотокамер пневматической машины составляет 8 м3, общий расход воздуха -160 м"/ч.

Полученный в результате очистки сточных вод ферросплавного цеха ЧусМЗ марганецсодержащий осадок был проплавлен и определено, что он содержит 38-52% марганца. Данный осадок может быть использован для выплавки марганецсодержащих ферросплавов.

Ориентировочный расчет экономической эффективности осуществления водоохранных мероприятий и оценки экономического ущерба, причиняемого загрязнением источника водоснабжения, приведен в табл.6. Цены на материальные ресурсы взяты на 2000 год.

Таблица 6

Расчет экономической эффективности комплекса водоохранных мероприятий

Показатели Символ, Единица изме- Количество

формула* рения

Объем сточных вод <3 тыс. м3/год 262,8

Предотвращенный ущерб П=У-У1 млн.руб/год -2,7

Экономический результат Р=П+УД млн.руб/год -35,5

Капитальные вложения К млн. руб -1,5

Эксплуатационные затраты с млн. руб/год -5,7

Приведенные затраты 3=С+0,12К млн. руб/год -5,9

Чистый экономический эффект Я=Р-3 млн. руб/год -29,6

*В таблице обозначены: У,У' - экономический ущерб до и после осуществления водоохранного мероприятия; 7Д-годовой прирост дохода от улучшения производственных результатов при проведении водоохранного мероприятия.

Усовершенствована принципиальная технологическая схема очистки хром-содержащих сточных вод (рН 4-6) гальванического производства ФГУП «Машзавод им. Ф.Э. Дзержинского» (г. Пермь) от Сг(У1) (0,03-0,15 мг/л) и сопутствующих ионов металлов (Си(П), N1(11), гп(П) и др.) (рис.15). Схема включает предварительное извлечение Сг(У1) из сточных вод путем их обработки 0,05%-ным водным раствором катамина АБ через дозатор в реакторе-смесителе с механической мешалкой в течение 2-3 мин с последующим отделением образующегося гидрофобного хромсодер-жащего осадка на барабанном вакуум-фильтре. После очистки от Сг(\Ч) стоки по-

тупают на нейтрализацию, отстаивание и далее в оборотную систему технического одоснабжения. Хромсодержащий осадок, образующийся в результате очистки сто-ов от Сг(У1), после фильтрования сушат. Данный осадок содержит хром (СгО, 468%) и может быть использован для выплавки хромсодержащих ферросплавов.

Рис. 15.Принципиальная технологическая схема очистки хромсодержащих точных вод гальванического производства от Сг(У1) и сопутствующих ионов ме-аллов: 1-сборник-усреднитель; 2-хромсодержащие сточные воды; 3-сборник-меситель; 4-вода; 5-катамин АБ; С-насос; 7-дозатор; 8-реактор-смеситель; 9-арабанный вакуум-фильтр; 10-очшценные от Сг(У1) сточные воды на нейтрализа-шо; П-хромсодержаннш осадок на сушку и плавку; 12-камера реакции; 13-звестковое молоко; 14-полиакриламид; 15-вертикальный отстойник; 16-сборный езервуар; 17-отвод осадка на сгущение и обезвоживание; 18-очищегаше стоки в борот; 19-воздух

Оптимальными условиями извлечения Сг(У1) в твердую фазу являются: рН -6; [Сг(У1)]: [катамин АБ] = 1:1.

Проведены промышленные испытания по очистке хромсодержащих сточных од от Сг(У1) по схеме, изображенной на рис.15. Результаты испытаний свидетельст-угет об отсутствии содержания Сг(У1) в сточных водах перед поступлением их на ейтрализацию. Степега, отгистки сточньк вод по уровню остаточю.1х концентраций опутствующих ионов металлов после прохождения стоков по всем очистным со-ружениям отвечает требованиям, предъявляемым ГОСТом 9.314-90 к технической оде второй категории. Максимальная остаточная концентрация катамина АБ в

2

и.

11

очищенных сточных водах составляет 0,006-0,028 мг/л (в зависимости от исходной концентрации Cr(VI) в стоках). ПДК катамина АБ в воде рыбохозяйственных водоемов - 0,005 мг/л.

Принципиальная технологическая схема (рис.15) рекомендуется для очистки сточных вод от Cr(VI) при его исходной концентрации до нескольких мг/л.

Две установки по очистке хромсодержащих сточных вод приняты в эксплуатацию. Обшая производительность установок 130 м /ч. Объем 1 установки- 59м3. Необходимая продолжительность нахождения сточной воды в установке-14 мин.

При извлечении катионов металлов (Сг(Ш), Cu(II), Fe(lII), Ni(II), Zn(II), Co(ll)) из хромсодержащих сточных вод Пермской научно-производственной приборостроительной компании в пену установлено, что применение «Гидразекса-79М» дает возможность очистить сточные воды от ионов металлов до требований, предъявляемых к технической воде второй категории (ГОСТ 9.314-90) (табл.7).

Таблица 7

Эффективность флотационной очистки хромсодержащих сточных вод Пермской научно-производственной приборостроительной компании от _ионов тяжелых металлов после гальванокоагуляции_

Хромсодержащие стоки жесткость, мг-экв/л Концентрация ионов металлов, мг/л

Cu(II) Fe(III) Cr(III) Ni(II) Zn(II)

до очистки 5,24 1,7 29,0 22,0 0,97 1,3

после очистки 4,60 0,008 0,05 0,4 0,08 0,12

ГОСТ 9.314-90 6,0 0,3 0,1 0,5 1,0 1,5

Примечание: продолжительность флотации = 10 мин, массовое соотношение 1Ме:ГКК=1:1, pH флотации 7,9.

При применении «Гидразекса-79М» показатель ХПК сточных вод не увеличивается, а даже уменьшается: у исходных стоков величина ХПК- 245 мг 02/л, после введения реагента - 415 мг ОУл и после флотации - 198 мг 02/л. Некоторое превышение нормы по ГОСТу 9.314-90 по показателю ХПК (50 мг 02/л) связано с повышенным расходом «Гидразекса-79М» в связи с недостаточной растворимостью реагента и низким качеством используемой эмульсии. «Гидразекс-79М» относится к 3-ему классу опасности (данные по токсикологии Пермского областного центра Госсанэпиднадзора).

Испытания проведены в лабораторных условиях по принципиальной технологической схеме очистки гальваностоков от ионов металлов (рис.16). Согласно схеме, после проведения процесса гальванокоагуляции (для восстановления Cr(VI) до Сг(Ш)) сточные воды направляются в реакгор-смеситель, в который подается 0,5%-ная водная эмульсия «Гидразекса-79М», приготовленная с добавлением экви-молярного этому реагенту количества раствора HCl, и 5%-ный раствор Na2COj для подщелачивания стоков (по мере необходимости). Из реактора-смесителя стоки насосом перекачиваются на пневматический колонный флотоахшарат для флотационного извлечения комплексных соединений металлов с «Гидразексом-79М». Воздух в колонну подается компрессором. Из пневматического колонного флотоаппарата сточные воды направляются в сборник очищенных сточных вод, откуда возвращаются вновь в производство. Пена, образующаяся в процессе флотационной очистки

точных вод, поступает в пеносборник. Осадок (пенный продукт), накапливающийся пеносборнике, направляется на барабанный вакуум-фильтр для фильтрования, а ;алее на сушку и прокаливание при температуре 600-1000°С с образоваштем смеси ксидов металлов-пигмента, применяемого в производстве облицовочных керамиче-ких плиток, стекла или в качестве наполнителя композиционных покрытий, сточная вода

I

воздух — 1

НО О О О 1

5 1 2

очищенная вода

в производство

Рис. 16.Принципиальная технологическая схема флотационной очистки сточ-ых вод гальванического производства от ионов тяжелых металлов: 1 - сборник-среднитель; 2 - гальванокоагулятор; 3 - реактор-смеситель; 4 - раствор флотореа-гнта «Гидразекс-79М»; 5 - 5%-ный раствор Ыа2С03 (по мере необходимости); 6 -асос; 7 - пневматический колонный флотоаппарат; 8 - сборный резервуар

Оптимальными условиями практически полного извлечения ионов тяжелых еталлов в пенную фракцию являются: рН 7,5-8,5; продолжительность флотации- 10 :ин; «Гидразекс-79М»: 2Ме= 1:1.

Ориентировочная суммарная концентрация ионов металлов в сточных водах еред их очисткой флотационным методом с «Гидразексом -79М» (рис. 16) рекомен-уется до нескольких десятков мг/л.

Для очистки хромсодержащих сточных вод гальванического производства 'ермской научно-производственной приборостроительной компании от ионов ме-шюв необходимы 2 колонных флотоаппарата объемом каждый по 6 м3. Скорость одъема флотокомплексов -11 м/ч. Общий требуемый расход воздуха-96 м3/ч.

Предлагаемая принципиальная технологическая схема очистки сточных вод шьванических производств имеет ряд существенных преимуществ по сравнению с звестной схемой: односгадийность флотационной очистки, высокая скорость про-есса (время флотации не более 10 мин), извлечение соединений металлов происхо-ит при рН 7,5-8,5,т.е. при более низких значениях, чем на известных.

Усовершенствована принципиальная технологическая схема очистки кислотно-щелочных сточных вод гальванического производства ОАО «Телта» (г.Пермь) от ионов тяжелых металлов (Си(И), Ре(Ш), N¡(11), Сг(Ш), гп(Н)), которая предусматривает применения метода напорной флотации с карбоксильным реагентом «ЭМКО» в качестве собирателя после метода химического осаждения (известкования) (рис.17). Образующийся в результате флотационной очистки пенный продукт обрабатывают раствором неорганической кислоты. При этом собиратель ЭМКО переходит в малорастворимую кислотную форму, образуя на поверхности тонкую пленку, а ионы металлов остаются в растворе.

сточная вода

Рис. 17.Принципиальная технологическая схема очистки кислотно-щелочных сточных вод гальванического производства от ионов тяжелых металлов: 1-сборник-усреднитель; 2 - реактор-смеситель; 3- известковое молоко; 4- полиакриламид; 5- насос; 6 - вертикальный отстойник; 7 - отвод пенного продукта (осадка) на сгущение, обезвоживание и регенерацию ЭМКО; 8 - напорный бак; 9 - редукционный клапан; 10- флотатор; 11 - 2% - ный раствор ЭМКО; 12 - очищенная сточная вода в горкол-лектор; 13 - очищенная сточная вода на рециркуляцию (25%)

Оптимальными условиями флотации являются: [11(ХХЖа]:[Ме]=1:(1б-24); рН 8,5; продолжительность процесса флотации 3-5 мин. Максимальная остаточная концентрация реагента ЭМКО в очищенных сточных водах составляет 0,8-1,1 мг/л. ПДК анионных ПАВ в воде хозяйственно-питьевых водоемов - 0,5 мг/л.

Испытания, проведенные по схеме (рис.17) на гальваностоках ОАО «Телта», свидетельствуют об очистке сточных вод до нормативов на сброс в горколлектор (табл.8).

Таблица 8

Очистка кислотно-щелочных сточных вод гальванического производства ОАО Телга» (г. Пермь) с собирателем ЭМКО методом напорной флотации. Ыа-мыл С>КК

1,6 мг-экв/г

Гальваностоки жесткость, мг-экв/л хпк, мг 02/л сухой остаток мг/л Концентрация ионов металлов, мг/л

Си(Н) Ге(Ш) Сг(Ш) N1(11) гп(И)

до очистки 6,0 65 800 0,73 2,9 0,07 0,25 0,09

осле очистки 6,6 45 865 0,19 0,34 0,02 0,04 0,05

на сброс в орколлектор - 220 900 0,09 1,23 1,36 0,19 0,22

Для очистки кислотно-щелочных сточных вод гальванического производства •АО «Телта» от ионов металлов необходимы: 2 флотационные камеры объемом ка-:дая по 3 м\ давление в напорном баке 600-700 кПа, расход воздуха-42 л/м3.

Ориентировочная суммарная концентрация ионов металлов в сточных водах еред их очисткой методом напорной флотации с прпменекгаем реагента ЭМКО по кеме рис.17 рекомендуется в пределах до 100-200 мг/л.

ВЫВОДЫ

В диссертационной работе изложены результаты исследований по очистке ромышлениых сточных вод от ионов тяжелых металлов с применением высокоэф-ективных собирателей.

Наиболее существенными результатами работы являются:

1.На основании теоретических обобщений и результатов проведенного ком-лекса исследований впервые предложено использование ряда соединений: четверичные аммониевые основания (ЧАО) - гидроксисульфобетаин (ГСБ) и диалкилди-етиламмоний хлорид (ДАДМАХ); комплексообраяующие реагенты-гидразиды али-атических карбоновых кислот (ГКК) (ККГбН^-СюНгО и 1,2-диацилгадразины ЗДГ) (К=С2Н5-С5Нп) в качестве высокоэффективных собирателей ионов тяжелых етаплов из водных растворов и сточных вод.

2.Разработаны теоретические основы процессов извлечения ионов тяжелых еталлов из водных растворов в пенную фракцию или твердую фазу с использова-ием высокоэффективных собирателей:

- установлено, что зависимость, описывающая распределение Мп (II) между енной фракцией и водным раствором, подтверждает ионообменный механизм заимодействия извлекаемых ионов металла с сульфонолом. Определен состав фло-[руемых соединений;

- при флотации соединений металлов с карбоксильным реагентом ЭМКО в (елочной среде (при оптимальных условиях флотации) взаимодействие между нии происходит по коагуляционному механизму. Предложены мицеллярные форму-ы флотируемых сублатов. Показано, что извлекаемостъ катионов металлов с МКО в пену связана с двумя факторами: энергией гидратации и устойчивостью об-1зующегося ассоциата (сублата). Установлено, что напорная флотация оптимизиру-г процесс извлечения ионов металлов из сточных вод (повышается эффективность тистки и скорость флотации, уменьшается расход ЭМКО в 2-4 раза, не использует-

ся пенообразователь);

- определено, что анионообменное взаимодействие перманганат- и дихромат-ионов (Мп04", СГ2О72") с катионными 1ÍAB (АН11-2, катамин АЬ, катамин ХА, ДАДМАХ, ГСБ) в водном растворе приводит к образованию устойчивых гидрофобных осадков, эффективно отделяемых фильтрованием. Особенностью извлечения Mn(Vll) является тот факт, что при взаимодействии Mn(VlI) и АНП-2 имеет место также окислительно-восстановительная реакция с образованием осадка диоксида марганца. Исследованы свойства осадков - продуктов взаимодействия Мл (VII) с АНП-2 и Cr(VI) с катамином АБ в водном растворе. Изучение осадков (рентгенография, ИК-спектроскопия) свидетельствует в пользу химического взаимодействия Mn(VlI) и АНП-2 с образованием сложного соединения, имеющего в составе органическую составляющую и зародыши кристаллической фазы. Данные термогравиметрических исследований указывают на возможность использования осадков для выплавки специальных ферросплавов;

- установлено, что в кислой среде при рН 2-6 гидразиды алифатических кар-боновых кислот RCONHNH2 (гептановой, ноиановой, ундекановой кислот), а также техническая смесь гидразидои синтетических карбоновых кислот (R=C7Hi5-GjHi9 -«Гидразекс-79») являются осадителями катионов металлов, образуя с ними внутри-комплексные соединения в виде мелкодисперсных осадков. Исследованы составы образующихся комплексов. Рассчитаны величины ПР осадков, которые свидетельствуют о зависимости степени извлечения катионов металлов от длины радикала ГКК; из исследованных реагентов наилучшие результаты получены с гидразидом ундекановой кислоты и «Гидразексом-79». Установлено корреляционное соотношение между ПР образующихся осадков и длиной радикала ГКК (уравнение Тафта) для характеристики реакционной способности используемого ряда ГКК. Проведена предварительная оценка пригодности ряда ГКК для осаждения ионов металлов из водных растворов;

- показано, что в щелочной среде ГКК гидрофобизируют осадки гидрокси-дов металлов за счет их взаимодействия по коагуляционному механизму, проявляя одновременно пенообразующие свойства, что делает их пригодными для процессов флотации. Обсужден вероятный состав флотируемых сублатов;

- установлено, что в щелочной среде 1,2-диацилгидразины RCONHNHOCR образуют хслатныс малорастворимыс комплексы с ионами металлов, эффективно отделяемые от раствора флотационным методом. Предложен механизм взаимодействия ионов металлов с ДАТ в водном растворе при оптимальных условиях флотации. Изучено влияние длины радикала ДАТ на эффективность флотации соединений металлов.

3.Установлены основные закономерности извлечения ионов тяжелых металлов в осадок или пенную фракцию с используемыми собирателями (влияние величины рН и температуры раствора, концентрации и длины радикала собирателя, нейтральных электролитов). Определены кинетические закономерности процессов.

4.На основании выполненных автором научно-исследовательских работ и теоретических обобщений предложена схема выбора используемых собирателей для эффективного извлечения ионов тяжелых металлов их сточных вод в пенную фракцию или твердую фазу. Выбор собирателя определяется, в основном, начальной

концентрацией металлов и их химической формой нахождения в водном растворе. Окончательный выбор собирателя определяется его доступностью и экономическими показателями.

5.Предложена и испытана в промышленных условиях технологическая схема глубокой очистки сточных (сливши) вод ферросплавного цеха Чусовского металлургического завода (ЧусМЗ) от Мп(11). Результаты проведенных исследований использованы ЧусМЗ в исходных данных и проектной проработке размещения и строительства опытно-промышленной установки для очистки стоков ферросплавного цеха от Мп(И).

6.Усовершенствована и испытана в промышленных условиях технологическая схема очистки хромсодержащих сточных вод гальванического производства ФГУП «Машзавод им. Ф.Э.Дзержинского» (г.Пермь) с применением хатамина АБ. Результаты испытаний свидетельствуют об очистке стоков от Cr(VI) и сопутствующих ионов металлов до требований, предъявляемых ГОСТом 9.314-90 к технической воде второй категории, что подтверждается актом. Установка по очистке хромсодержащих сточных вод принята в эксплуатацию.

7.Усовершенстаована и апробирована в лабораторных условиях принципиальная технологическая схема очистки кислотно-щелочных сточных вод гальванического производства ОАО «Телта» (г.Пермь) от ионов тяжелых металлов с применением метода напорной флотации с ЭМКО. Результаты испытаний свидетельствуют об очистке сточных вод до нормативов на сброс в горколлектор, что подтверждается актом.

8.Предложена и апробирована в лабораторных условиях принципиальная технологическая схема очистки хромсодержащих сточных вод гальванического производства Пермской научно-производственной приборостроительной компании от ионов тяжелых металлов флотационным методом с «Гидразексом-79М». Результаты испытаний свидетельствуют об очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов до требований, предъявляемых ГОСТом 9.314-90 ктехнической воде второй категории.

9. Предложенные технологические схемы применимы для очистки сточных зод металлургических предприятий и гальванических производств от ионов тяжелых металлов с возвратом стоков после очистки в оборотные системы промышленного зодоснабжения или при сбросе их в городской коллектор. При этом очистка сточных зод от ионов металлов с применением высокоэффективных собирателей рекомендуется в качестве доочистки после основного способа удаления соединений металлов 13 сточных вод.

Материалы диссертации опубликованы в следующих основных работах:

1 Березюк В. Г., Евтюхова О. В., Иванова Г. И., Касимов А. М. Раздельное выделение соединений марганца и ванадия из кислых технологических растворов //Тез. докл. V Зсесоюзного совещ. по химии, технологии и применению ванадиевых соединений,- Сверд-ювск, 1987. - С. 97.

2.Березюк В.Г., Евтюхова О.В., Дубровина О Б., Иванова Г.И., Ушакова Л.И. Очи-:тка сточных вод от ионов металлов с применением ПАВ //Новые направления совершенствования технологии производства цветных металлов на Урале' Тез. докл. научн.-техн. сонф,- Свердловск, Уральский политехи, ин-т, 1988. - С. 82.

3.Иванова Г.И., Евтюхова О.В., Березюк В. Г. Выделение из водных растворов сочинений марганца методом соосаждения //Тез. докл. Всесоюзной научн.-техн. конф. -

Минск, Белорусский политехи, ин-т, 1988.

4.Иванова Г.И. Выделение соединения марганца{И}из воды //Уральский политехи, ин-т. Свердловск, 1989. Дсп. ОНИИТЭХИМ, 1989, N 263-хп 89.

5.Иванова Г.И. Выделение из воды соединений марганца методом соосаждения //Изв. вузов. Строительство и архитектура. - 1989. - N 9. - С. 96-99.

6.Иванова Г.И. Извлечение сульфонопа из воды методами пенообразования и сорбции //Изв. вузов. Строительство и архитектура. - 1989. - N 12. - С. 85-87.

7.Иванова Г.И., Пуртов А.И. Взаимодействие соединения марганца (VII) с катион-ным ПАВ в водных растворах //Химия и технология воды,- 1990.-Т. 12, N 6.-С. 522-523.

8.ИвановаГ. И., Пуртов А. И., Костин JI П. Кинетика соосаждения марганца(УП) катионным ПАВ в водных растворах //Химия и технология воды.-1991.- Т. 13, N 6,- С.509-510.

9.ИвановаГ. И., Пуртов А. И., Костин Л. П. Изучение взаимодействия малых количеств соединения марганца (II) с анионным ПАВ в водном растворе методом ионной флотации //Химия и технология воды,- 1991,- Т. 13, N7.- С. 646-647.

Ш.Иванова Г.И. Взаимодействие хрома (VI) с катионными ПАВ в водных растворах //Химия и технология воды. 1993,- Т. 15, N 9. - С. 674-677.

11 .Иванова Г. И. Очистка сточных вод от соединения хрома (VI) с применением поверхностно-активных веществ //Пути решения проблем охраны окружающей среды: Сб. научн. трудов - Пермь, 1993. - С. 58-63.

12.Данилов Н.Ф., Иванова Г. И., Иларионов С. А. Комбинированный способ выщелачивания металлов из отходов и отвалов горных и обогатительных предприятий // Экология горного производства и человек: Тез. докл. Межотраслевой научн,- техн. конф. -Пермь, 1993. -С.21.

13.Иларионов С.А., Данилов В.Ф., Иванова Г.И. Комбинированный способ извлечения марганца из руды, шлака и отвала //Пути решения проблем охраны окружающей среды: Сб. научн. трудов - Пермь, 1993. - С. 39-42.

М.Иванова Г. И., Радушев А. В. Осаждение катионов цветных металлов из разбавленных растворов гидразидом ундекановой кислоты //Химия и технология воды. - 1995. -Т.17, N5.-С. 521-524.

15.Ivanova G.I., Radushev AV. Sour diluted solutions clearing from the non-ferrous metal cations by the precipitation of alifatical carbonic acids hydrazides //The abstracts of the International Conference «Fundamental and applied problems of environment protection». - Tomsk, 1995.-P. 159.

16.Зубарева Г.И., Радушев A.B. Осаждение катионов цветных металлов из разбавленных водных растворов гидразидами алифатических карбоновых кислот //Журн. прикладной химии. - 1996. - Т. 69, вып.7. - С. 1148-1152.

П.Адеев С М., Зубарева Г.И., Гомзиков А.И., Радушев A.B. Гидразиды как реагенты для извлечения металлов из растворов методом ионной флотации //Перспективы развития естественных наук на Западном Урале: Тез. докл. Международной конф. - Пермь, Пермский гос. ун-т, 1996. Т.1. -С. 129.

18.Zubareva G.I., Radushev А.У., Adeev S.M., Teterina H.H. Concentrating of metal ions from sewage water by ion flotation method //Fhe abstracts of the Second International congress «Water: ecology and technology». - Moscow, 1996. - P. 302.

19.Тетерина H.H., .Адеев С.M., Зубарева Г.И., Радушев A.B. Очистка водных растворов от металлов методом ионной флотации //Изв. вузов. Цв. металлургия. - 1997. - N 3. -С.6-10.

20.3убарева Г.И., Адеев С.М., Радушев A.B. Флотационная очистка сточных вод гальванического производства //Химическая промышленность.-1997.- N12,- С. 24-25.

21. Зубарева Г.И., Адеев С.М., Радушев A.B. Разработка основ технологии флотационного выделения малых количеств цветных металлов из водных растворов с применением гидразидов //Перспективные химические технологии и материалы: Тез. докл. Международной научн.-техн. конф.-Пермь, Пермс. гос.технич. ун-т, 1997,- С.90.

22.Зубарева Г.И., Адеев С.М., Радушев A.B., Гомзиков А.И., Зубарев М.П. Очистка :точных вод от ионов металлов флотацией с применением гидразидов алифатических кар-эоновых кислот//Журн. прикладной химии.-1998.-Т.71, вып.2.-С. 271-276.

23.ЗубареваГ.И. Разработка математической модели процесса очистки водных растворов от металлов //Химическая промышленность. - 1998. - N 10. -С. 646 - 647.

24.Зубарева Г. И., Адеев С. М., Зубарев М. П. Кинетика процесса флотационного зыделения ионов металлов из водных растворов с применением гидразидов алифатических карбоновых кислот //Изв. вузов. Цв. металлургия. - 1998. - N 6, - С. 3-4.

25.Зубарева Г И., Чернова Г.В. Исследование процесса извлечения тяжелых металлов из водных растворов методом ионной флотации //Химическая промышленность. -1998. -N 10. - С. 630 -632.

26.Радушев А В., Зубарева Г. И., Чернова Г. В. Очистка водных растворов от йотов металлов флотационным методом //Процессы и оборудование экологических произ-зодств. Материалы IV научн.-техн. конф. стран СНГ - Волгоград, Волгоградский гос. техн. »памг, 1998,- С.62.

27.Zubareva G.I., Radushev A.V., Chekanova L.G. 1,2-Diacylhydrazine- new reagents for iqueous solutions treatment for heavy metals by ionic flotation //The abstracts of the Third Interna-:ional congress «Water: ecology and technology».- Moscow, 1998. - P. 402.

28.Радушев А. В., Зубарева Г.И., Чернова Г. В. Кубовые остатки производства синтетических карбоновых кислот как реагенты в процессах концентрирования цветных металлов //Тез. докл. XI Российской конф. по экстракции. - М., 1998. - С. 237.

29.Радушев А. В., Зубарева Г. И., Гусев В. Ю., Адеев С. М., Гомзиков А. И. Гидра-шды как реагенты для концентрирования цветных металлов //Тез. докл. XI Российской гонф. по экстракции. - М., 1998. - С. 236.

30.Радушев А. В., Зубарева Г.И., Чеканова Л. Г., Насртдинова Т.Ю. 1,2-Циацилгидразины как собиратели при ионной флотации металлов //Изв. вузов. Цв. метал-тургия. - 1999. -N2. - С. 3- 6.

31.Зубарева Г.И. Кинетика процесса флотации ионов металлов из водных раство-юв с применением 1,2-диацилгидразинов //Химическая промышленность. - 1999. - N 10.3.630-631.

32.3убарева Г.И. Комбинированный способ извлечения соединений марганца(П) из ¡точных вод металлургического производства //Химическая промышленность,- 1999. -N 1. ■ С. 40-41.

33,Зубарева Г.И. Раздельное извлечение соединений марганца и ванадия из кислых технологических растворов //Изв. вузов. Цветная металлургия,- 1999,- N3,- С.13-15.

34.3убарев М.П., Зубарева Г.И., Торопов Л.И., Костин Л.П. Технология очистки ¡точных вод гальванического производства от ионов тяжелых металлов //Изв. вузов. Цвет-1&я металлургия. - 1999. - N 6. - С. 13-15.

35.Зубарева Г.И., Чернова Г.В., Адеев С.М., Торопов Л.И. Очистка сточных вод гальваническою производства or тяжелых металлов методом напорной флотации /Химическая промышленность,- 1999. - N 9. - С.559-560.

Зб.Патент РФ N 2131850, МКИ6 C02F 1/62; 1/24. Способ очистки сточных вод от юнов тяжелых металлов /С.М. Адеев, Г.И. Зубарева, А. В. Радушев, Н. Н. Тетерина. -Эпубл. 20.06.99. Бюл. N 17.

37.Патент РФ N 2135418, МКИ6 C02F 1/62; 1/58. Способ очистки воды от ионов тяжелых металлов /А.В. Радушев, Г. И. Зубарева, Л. Г. Чеканова. - Опубл. 27.08.99. - Бюл. N24.

38.Зубарева Г.И., Чернова Г.В., Адеев С.М., Торопов Л.И. Глубокая очистка сточных вод гальванического производства от ионов металлов методом напорной флотации //Уралэкология- Техноген 99: Тез. докл. Международной научн.-техн. конф. - Екатеринбург, 1999,- С. 54.

39.Zubareva G.I., Zubarev М.Р., Toropov L.I. and others. Flotation of heavy metal ions from waste water of galvanic process using 1,2- diacylhydrozenes // Fhe abstracts of the Second International conference «Aquaterra». - St. Peterburg, 1999.

40.Радушев A.B., Чернова Г.В., Зубарева Г.И., Лепихина Е.В., Бармина Г.А. Применение кубового остатка производства жирных кислот в качестве флотореагента для извлечения меди и железа из производственных сточных вод //Органические реагенты в аналитической химии: Тез. докл.VII Всероссийской конф,- Саратов, 1999,- С.235.

41.Zubareva G.I., Nasrtdinova T.Y. Flotation treatment of aqueous solution from compound of chrom (VI) //Fhe abstracts of the Fourth International congress «Water: ecology and technology». - Moscow, 2000. - C. 509.

Сдано в печать 23.11.2000. Формат 60x84/16, Объем 2,25 п.л. Тираж Юо Заказ 1211. Ротапринт ПГТУ.