автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Синтез и свойства сополимеров на основе ацетофенового кубового остатка ректификации стирола и малеиновой кислоты

м од

1 ¡'.'¿Л 1С93

На прявпх рукописи

Для слузкеУкого пользования Экз. N 34

ФИЛИМОНОВА Ольга Николаевна

СИНТЕЗ II СВОЙСТВА СОПОЛИМЕРА НА ОСНОВЕ АЦЕТОФЕНОНОВОГО КУБОВОГО ОСТАТКА РЕКТИФИКАЦИИ СТИРОЛА И МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ

05.17.06 - технология и переработка пластических масс, эластомеров и композитов

А в т о р е ф ер а т

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Воронеж - 1998

Работа выполнена на кафедре промышленной экологии Воронежской государственной технологической академии (ВГТА)

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

ЛЫЧЮГН Иван Петрович

Научный консультат: доктор технических наук, профессор

НИКУЛИН Сергей Саввович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

ШАТАЛОВ Геннадий Валентинович

кандидат технических наук, доцент Стадник Людмила Никитична

Ведушэя организация: ОАО "Воронежсинтезкаучук"

Защита диссертации состоится '47" ^¿чгл^р^ 1998 г. в 14.30 ч на заседании диссертационного совета К 063.90.03 при Воронежской государственной технологической академии по адресу: 394000 Воронеж, проспект Революции, 19, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежской государственной технологической академии.

Отзывы на автореферат (в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью) просим направлять- в адрес академии.

Автореферат разослан "_"_ 1098 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат технических наук, доцент ^¿^Г^/у' В. А. Седых

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Важной проблемой остается создание полимерных материалов на базе новых источников сырья в сочетании с решением задач охраны окружающей среды. При этом ценным сырьевым источником могут служить отходы и побочные продукты нефтехимических и химических производств. Перспективным является решение ее путем комплексной переработки отходов и побочных продуктов. Работа нацелена на исследование отхода производства стирола, и побочного продукта производства ыалеикового ангидрида.

Одно из сашх современных методов получения мономеров - совместное производство стирола и счссида пропилена сопровождается образованием многотоннаглого (20-30 кг на тонну стирола) кубового остатка ректификации стирола (КОРС), в дальнейшем называемого ацетофеноновым КОРС. Последний представляет интерес как один из компонентов для получения сополимериого продукта. Однако, в отличие от КОРС, получаемого из зтилбэнзола, ацетофеноновый КОРС изучен недостаточно хорошо.

При промышленном производстве малеивового ангидрида нереализованным с точки зрения оценки его как сырья для получения полимеров явился побочный продукт, содержащий малеинсвута кислоту. Имеющиеся литературные источники не содержат сведений о технологии его переработки.

Цель работы. Разработка технологии получения полимерных компонентов на основе ацетофенонового КОРС и малеиновой кислоты для лакокрасочных материалов и резнотехнических изделий:

- изучение составов ацетофенонового КОРС и побочного продукта производства маленнового ангидрида в качестве сомономеров для получения полимерных материалов;

- разработка процесса получения сополимера методом термической сополишризации с выявлением сопутствующих реакций с целью выяснения их влияния на качество и выход сополимера;

- определение условий термической полимеризации обоих видов отходов с обоснованием технологических параметров получения сополимера;

- оцешса свойств синтезированного сополимера с учетом его состава и условий переработки для получения лакокрасочных или композиционных материалов;

- разработга технологического регламента на проектирование

опытно-промышленной установки по получению лака на основе синте-вированного сополимера.

Научная новизна. Установлен состав отходов ацетофеноновогс КОРС и производства малеинового ангидрида, и обоснован подход к оценке и моделированию состава отходов производств как источников сырья для дальнейшей переработки в сополимер.

ИсследоЕана кинетика дегидратации метилфенилкарбинола и ма-ленноЕой кислоты в среде ацетофенона с решением прямой и обратной кинетической задачи, определены константы скоростей прямой и обратной реакций, и константы равновесия при различных температурах.

Впервые синтезирован и изучен новый сополимер из ацетофено-нового КОРС и малэиновой кислоты с определением его молекуляр-но-массовых характеристик, физико-химических и физико-механических свойств.

С использованием плана греко-латинского квадрата создана экспериментально-статистическая математическая модель получения пленкообразующего полимерного материала. Полученные регрессионные уравнения позволяют непосредственно по плану эксперимента обосновать необходимые условия для синтеза сополимера с заданными свойствами.

Практическая ценность. Доказана ценность отходов производства стирола и малеинового ангидрида с обоснованием их использование в качестве сырьевых источников для получения сополимера.

Разработана технология получения сополимера и на основании этого технологический регламент (N19517 ОАО "Синтезкаучукпроскт" г.Воронеж) на проектирование опытно-промышленной установки по получению лака "СТА.М" на ОАО "Шшшкамскнефтехим".

Определены основные области применения сополимера: лакокрасочные материалы, модификация эластомеров и древесноволокнистых плит, и даются рекомендации по условиям переработки сополимера в композиционные материалы.

Апробация работы. Основныз материалы диссертации изложены и обсуиданы на региональных (Волгоград-1988, Воронэж-1992, 1993, 1995), Всесоюзной (Донецк-1091) и Всероссийских (Воронен-1995, 1998) конфэренциях, а такке на научных конференциях Воронежской государственной технологической акадешш в 1997 году.

Публикации. Основныз результаты диссертационной работы изложена в 17 публикациях, в том числе ващищены одним авторским свидетельством.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глаЕ, выводов, списка литературы и приложений. Материалы работы изложены на 178 страницах машинописного текста, содержат 28 рисунков, 34 таблицы, алгоритмы программ и акты испытаний. Список использованных источников включает 182 наименования работ отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, определены основные направления исследований, сформулированы цель и задачи работы, выносимые на защиту.

В первой главе - аналитическом обзоре рассмотрены имеющиеся в литературе данные по характеристикам KOFC, образующимся в производстве стирола различными методами, основные направления переработки КОРС, способы получения стиролсодержащих сополимеров и композиционные материалы с использованием сополимеров на основе КОРС.

В результате проведенного анализа литературных данных выяв-ленно, что для всех видов производства стирола характерно наличке многотоннажного отхода КОРС довольно сложного состава. Однако, известные технологии переработки КОРС и их прямое применение к ацетофеноновому КОРС невозможно. Поэтому, поиск нового технологического решения определило постановку настоящего исследования.

Объекты и методы исследований. В работе исследовался сополимер, синтезированный на основе ацетофенонового КОРС и малеиновой кислоты с предварительным анализом этих отходов.

Исследования состава отходов, синтезированного сополимера и модифицированных композиций на бго основе осуществляли с помощью химических методов анализа, газожидкостной хроматографии и инфракрасной спектроскопии, моле^лярно-массовые характеристики сополимера определяли гель-проникающей хроматографией.

В экспериментах использованы общепринятые методы подготовки и испытания образцов, а также усовершенствованные методики.

Обработку экспериментальных результатов проводили с использованием современных вычислительных средств с применением-планирования эксперимента по разработанным программам.

Во второй главе проведено исследование состава ацетофенонового кубового остатка ректификации стирола и малеиновой кислоты.

- в -

Аналитическими, хроматографическими и спектроскопическими исследованиями ацетофенонового КОРС впервые установлено, что аце-тофеноноЕыи КОРС - это многокомпонентная система сложного качественного и количественного состава (мас.%): бензол - 0,10-0,45; толуол - 0,10-0,83; этилбенэол - 0,12-0,27; изопропилбензол -0,01-0,10; стирол - 12,0-51,2; а-метилстирол - 0,69-2,56; 0-ме-тилстирол - 0,01-0,66; бензальдегид - 0,49-2,77; ацетофенон -22,4-51,9; метилфенилкарбинол (сс-фенилэтиловый спирт)- 1,13-18,2; фенол - 0,01-0,08; дифенилдиэтиловый эфир'- 0,45-4,49; полимер -8,11-24,8; неидентифицированные компоненты - 4,30-8,93.

Основными компонентами ацетофенонового КОРС являются стирол, метилфенилкарбинол (МФК), ацетофенон и полимер. Наиболее реакци-онноспособные из них стирол и МФК. Ацетофенон и другие компоненты определяют в основном среду для предполагаемых химических превращений с участием стирола, метилфенилкарбинола и мапеиновой кислоты - побочного продукта производства мапеинового ангидрида, содержащего в своем составе не менее 93 мас.Х малеиновой кислоты и не более 7 мас.% воды.

В третьей главе проведено экспериментальное исследование процесса переработки ацетофенонового кубового остатка ректификации стирола и малеиновой кислоты.

Согласно компонентному составу ацетофенонового КОРС и малеиновой кислоты вероятным являются процессы дегидратации метилфенилкарбинола и малеиновой кислоты. Образование дополнительного стирола из МФК создает благоприятные условия для образования сополимера. Однако неясно, идет ли образование сополимерного продукта путем сополимеризации стирола с малеиновой кислотой или с малеиновым ангидридом, который образуется при дегидратации малеиновой кислоты, или оба процесса протекают параллельно. Поскольку реакции дегидратацш обратимые, то накопление воды в реакционной смеси нежелательно. Поэтому необходимо установить допустимое содержание воды в реакционной массе.

Для процессов дегидратации малеиновой кислоты и метилфенилкарбинола, протекающим по реакциям:

кг

МФК + ПК * кы

ка

Ж * МА + В и к-1

к2

КМ -* Ст + МК + в, •

к-1

где ЫК - малеиновая кислота; МА - малеиновьш ангидрид;

- 7 -

В - вода; МЖ - метил фенил карбинол;

КМ - сложноэфирный комплекс; Ст - стирол;

кь к-1, кг - константы скоростей реакций,

получены теоретические уравнения кинетики (1) и (2)

к-1В-СмКо \ - (к1+к-1в) -X к-ю-Сыко

- -е +-, (1)

кг + к-1В > ка + к-1В

где Смк - концентрация малеиновой кислоты в момент времени X; Смко-Смк при Х-0; к-1в-к-1'Св-сопз1, так как предполагается, что . Св - концентрация воды медленно изменяющаяся функция времени, . йСмк

—---к1-Рмк + к-1-Смд-Св (2)

йх

с обоснованием условий их применения и определением кинетических и термодинамических констант (табл.1 и табл.2).

Таблица 1

Значения кинетических констант кь к-1В и константы равновесия Кр

Температура, kl. к-1в. КР.

°С мин-1 дм3/моль-мин моль/дм3

110 5,57-Ю-3 0 м

130 2,75-10~2 7.54-10"4 36,5

150 0,154 4,90-10~г 3,14

Таблица 2

Значения констант Кэ и кг-К

Температура, °С Концентрация малеиновой кислоты, моль/дм43 Эффективная константа . Кэ, мин"1 кг-к, ДМ3/ЫОЛЬ'МИН

150 0,442 3.09-10"3 6.99-10"3

150 0,885 6,01-Ю"3 6,79-10~3

170 0,442 5,70-10~3 1.29-10"2

170 0,885 7,90-Ю"3 8,93-Ю"3

Соответствие уравнений (1) и (2) экспериментальным данным отображено на рис.1 и рис.2

Смк - (Рмко

Рис.1. Кинетика дегидратации малеиновой кислоты при температурах: 1Ю°С (1), 130°С (2) и 150°С (3). Точки - экспериментальные данные, линии -расчетные вначения

15 30

60 75 90 105 Время, мин

Уравнение (1) в координатах т, 1пСмк представляется прямой линией (рис.1), что подтверждается экспериментальными данными, полученными при температурах 110 °С и 130 °С (рис.1, прямые 1 и 2). В соответствии с этим уравнением определена константа скорости к1 (табл.1).

О 20 40 60 80 100 120 14Q 160

Время, мин

Рис.2. Кинетика дегидратации метилфенилкарбинола при различных

температурах и концентрациях малеиновой кислоты: 1 - 150 °0 И Смк-0.442 моль/дм3; 2 - 170 °С и Смк-0,442 моль/ДМ3; 3 - 150 °С и Смк-0,684 моль/дм3; 4 - 170 °С и Сщ-0,884 моль/дм3

Константа Кэ определяется по формуле Кэ - кг-К-СмкР и зависит от температуры, так как от температуры зависят все множители правой части. Кинетические параметры полученные при этом исполь-

зованы при моделировании в целом процесса комплексной переработки ацетофенонового КОРС и малеиновой кислоты в сополимер.

Экспериментальные исследования синтеза сополимера выполнены по плану греко-латинского квадрата 4;-го порядка (табл.3). В качестве факторов были выбраны: температура и продолжительность реакции; концентрация стирола в ацетофеноновом КОРС; дозировка малеиновой кислоты. Согласно плану эксперимента процесс сополимери-зации является трехступенчатым, каждая ступень различается по температуре и продолжительности.

Таблица 3

План эксперимента

А В

bi-2,3,5(10) b2-2,4,6(12) Ьз-3,4,7(14) b4-3,5,8(16)

ai-115 140 165 ci-15 di-1 02-25 d2-4 сз-35 d3-7 C4-45 d4-10

аг-120 145 170 c2-25 d3-7 Ci-15 d4-10 C4-45 di-1 сз-35 do-4

аз-125 150 175 сз-35 d4-10 04-45 d3-7 ci-15 d2-4 02-25 di-1

a4-130 155 180 C4-45 d2-4 сз-35 di-1 C2-25 d4-10 ci-15 d3-7

Примечание. А - температура по ступеням, °С; В - продолжительность по ступеням, ч (в скобках дано общее время синтеза); С - концентрация стирола в ацетофеноновом КОРС, мас.Х; D - дозировка малеиновой кислоты, мас.%.

В качестве функций отклика были выбраны: выход сополимера, его средняя молекулярная масса, кислотное и эфирное числа. Выбор атих целевых функций обуславливается тем, что они определяют основные свойства сополимера и области применения.

Результаты эксперимента для анализа и необходимых расчетов по оценке целевых функций и прогнозированию их значений были обобщены в виде регрессионных уравнений:

Y - S • Fi(t) • F2(t) • F3(c) • F4(d), (3)

где Y - целевая функция; S - коэффициент;

t2-ta / t2't3 \ t----

ti tt -'min

ti, t2, t3 - температура по первой, второй и третьей ступеням реакции, °С; min - индекс и означает, что берется меньшее из

t2't3 Хо-Х.3 г Xz-X3 \

возможных значений одночлена-; t---- ,

ti x'i ti /min

t1.T2.t3 - продолжительность по первой, второй и третьей ступеням реакции, ч; min - индекс и означает, что берется меньшее из воз-

t2-*3

можных значении одночлена-;

ti

с - концентрация стирола в ацетофеноновом КОРС, мае.%; d - дозировка малеиновои кислоты, мас.%; F1.F2.F3, F4 - функции одного переменного. Fi-Fi(t) - характеризует влияние температурного режима, определяемого через t, на значение целевой функции; F2-F2(t) - характеризует влияние временного режима, определяемого через X, на значение целевой функции; F3-F3(c) - характеризует влияние концентрации стирола на значение целевой функции; F4-F4(d) - характеризует влияние содержания малеиновой кислоты на значение целевой функции.

В формуле (3) функции Fi(t) и F2(t) являются дискретными и справедливы только для значений t и X, указанных в табл.4.

Таблица 4

Исходные данные для регрессионных уравнений

Наименование переменной Обозначение Диапазон варьирования

Температура на первой ступени, °С Температура на второй ступени, °С Температура на третьей ступени, С ti t2 ta 115 - 130 140 - 155 165 - 180

Время на первой ступени, ч Время на второй ступени, ч Время на третьей ступени, ч ti t2 тз 2 - 3 3 - 5 5 - 8

Температурный показатель t 0; 4,54 9,11; 13,8

Временной показатель t 0; 4,50 1,83; 5,83

Концентрация стирола, мас.Х с 15 - 45

Содержание малеиновой кислоты, мас.Х d. 1-10

Величины Ь и X выбраны исходя лишь из удобства вычислений значений функций Р^Ь) и ?г(х) аппроксимированы уравнениями

третьей степени. Так как уровни факторов А и В представляются совокупностью из трех чисел, то естественно их влияние характеризовать одним числом недостаточно. Функции Fi(t) и F2(t) в принятой трактовке являются дискретными и воспроизводят лишь экспериментальные результаты.

Функции Fi(c) и F2(d) являются непрерывными функциями и возможные экспериментальные погрешности сглаживаются предположением о данной зависимости в виде полинома второй степени. Конкретный вид регрессионное уравнение (3) для выхода сополимеров по результатам обработки экспериментальных данных имеет вид:

Ybux- 2,14-10~б•(75,3+0,335•t-7,69•10~2•t2+6,24•10"3■ t3) • •(76,8+7,47-T-3,40-t2+0,375-Х3)-• (42,0+2,05•с-0,0251•с2)•(69,1+2,91■d-0,187•d2) Соответствие уравнения экспериментальным данным показано в табл.5. Аналогичные уравнения получены для других целевых функций.

Таблица 5

Экспериментальные и расчетные значения выхода сополимера (мас.Х) по плану греко-латинского квадрата

В

А bi Ьо Ьз b4

эксперимент расчет эксперимент расчет эксперимент расчет эксперимент расчет

ai 59,8 59,6 67,3 73,6 96,1 87,4 82,9 84,5

аг 71,7 77,6 69,8 65,5 75,8 79,1 86,9 82,8

аэ 87,3 83,2 79,1 83,3 72,1 69,7 69,3 72,3

а4 88,0 87,0 84,3 78,8 79,4 87,6 75,1 74,4

Примечание. Выход сополимера рассчитан на исходный кубовый остаток ректификации стирола за исключением ацетофенона.

Средний процент расхождение между экспериментальными и расчетными значениями по модулю составляет: для выхода сополимера -5,0 Ж; для средней молекулярной массы - 16,4 2; для кислотного числа - 3,6 %; для эфирного числа - 8,6 X.

Полученные регрессионные уравнения позволяют представить результаты эксперимента в обобщенном виде и рассчитать аначения функций отклика для условий, отличных от экспериментальных

(табл.4), но входящих в диапазон варьирования переменных, характеризующих факторы. Уравнения достаточно надежно прогнозируют возможные результаты в условиях отличных от реализованных по плану греко-латинского квадрата 4-го порядка, дают возможность варьирования технологических параметров и состава сополимера в зависимости от условий их применения в композиционных материалах (табл.6).

Таблица 6

Экспериментальные и расчетные значения функций отклика

Наименование показателя Экспериментальные Расчетные

Выход сополимера, мае.X 92,4 89,0

Молекулярная масса СЙУ] 25500 26200

Кислотное число, мг КОН/г 15,2 16,5

Эфирное число, мг КОН/г 46,3 42,7

Результаты экспериментов позволяют предположить состав сополимерной цепи, в которой присутствуют карбоксильная, ангидридная и сложноэфирная группы. Причем во всех случаях эфирное число, определяющее наличие сложнозфирной группы в веществе, имеет преобладание перед кислотным числом. Это позволяет предположить, что сложноэфирная группа образуется как в процессе взаимодействия с метилфенилкарбинолом, так и, возможно, путем взаимодействия ме-тилфенилкарбинола с карбоксильными группами сополимерной цепи. Наличие всех трех групп сополимерной цепи подтверждается данными ИК спектроскопии.

В четвертой главе рассмотрены некоторые свойства сополимера и пути его практического применения.

Лакокрасочные композиции на основе сополимера

Одним из путей применения сополимеров является получение на их основе пленкообразующего для лакокрасочных материалов.

В качестве основных свойств сополимеров, как пленкообразова-теля, исследованы: условная вязкость раствора сополимера и время высыхания покрытий, имеющие технологическое значение; массовая доля остаточного стирола, ваяная характеристика с точки зрения токсикологии и охраны окружающей среды.

В результате эксперимента, выполненного по плану греко-латинского квадрата 4-го порядка и регрессионного анализа установлено, что свойства синтезированного сополимера как пленкообразующего (табл.7) в соответствии с общими требованиями достигаются при использовании трехступенчатого режима. Температура и продолжительность синтеза при этом составляли на первой ступени: 125-130 °С и 2-3 ч; на второй - 150-160 °С и 3-4 ч; на третьей -175-180 °С и 7-8 ч; концентрация стирола в ацетофеноновом КОРС не менее 20 мас.%; концентрация метифенилкарбинола в ацетофеноновом КОРС не менее 4 мас.%; дозировка малеиновой кислоты - 4-7 мас.%.

Таблица 7

Результаты испытаний покрытий на основе сополимера

Наименование показателя Значение Норма контроля

Условная вязкость по вискозиметру ВЗ-4 при 20±0,5 °С, С 30-50 не менее 40

Содержание нелетучих веществ, мас.% 35-45 40±2

Продолжительность высыхания при те-пературе 20±2 °С, мин, не более - до степени 1 Гот пыли) - до степени 3 (полное) 10 45 30 60

Твердость по маятниковому прибору М-3, у.е. 0,5-0,6 не менее 0,35

Адгезия методом решетчатых надрезов, балл, не более 1 2

Эластичность пленки при изгибе, мм, не более 1 3

Прочность при ударе, Н-м (кгс-см) 1,0-5.0 (10-50) не менее 1,0 (Ю)

Концентрация остаточного стирола, мае. X 0,1-0,5 не более 0,5

Водостойкость при 20±2 °С, ч, не менее 960 24

Химическая стойкость, ч без изменения в течение

а) 25 % раствор H0SO4 б) 26 % раствор HNO3 в) 20 % раствор HCl г) 20 % раствор NaOH 960 720 480 600 24 24 24 24

- 14 -

Модификация аластомерных покрытий

Исследование сополимера в качестве термопластичного мягчите-ля - компонента,, улучающего клейкость и адгезию, проводилось методом планирования эксперимента, при котором изучалась зависимость свойств от соотношений компонентов.

Сравнительный анализ сополимера и некоторых серийных термопластичных мягчителей: стирол-инденовой смолы (СИС), канифоли, фенолформальдегидной смолы К-1 в композициях на основе бутади-ен-стирольного термозластопласта марки ДСТ-30 (табл.8) показал, что сополимер по своему влиянию на прочностные и адгезионные свойства близок к стирол-инденовой смоле.

Таблица 8

Физико-механические свойства композиций

Наименование Тип смолы

показателей СИС Канифоль К-1 Сополимер

Условное напряжение при 100 X удлинение, МПа 2,21 1,23 - 1,75

Условная прочность при растяжении, МПа 2,31 1,72 2,66 2,60

Относительное удлинение при разрыве, X 240 1100 30 230

Остаточное удлинение, X 28,0 28,0 12,0 .20,0

Набухание в воде, X 6,89 6,29 Б, 62 .4,92

Прочность связи, МПа - со сталью 9,83 9,83 6,96 11,06

- с бронзой 6,31 8,52 8,10 6,47

- с алюминием 5,24 6,80 5,98 6,22

Коэффициент теплового старения при 75 °С в течение 144 ч: - по прочности при растяжении - по относительному удлинению 0,78 0,75 0,67 0,59 0,90 0,74 0,96 1,00

Повышенные значения прочности связи с металлом покрытий, содержащих сополимер ацетофенонового КОРС . и малеиновой кислоты, связаны с наличием функциональных групп, использования непредель-

пых соединений при его синтезе. Так, при дозировке 13,2 мас.% прочность связи при отрыве (по стали) композиции с сополимером и зтирол-инденовой смолой соответственно равна 11,06 и 9,83 МПа. Выявленный эффект наблюдается и при испытании адгезии композиций : бронзой и алюминием.

Таким образом, синтезированный сополимер, использованный как термопластичный мягчитель зластомерных композиций, обеспечивает прочностные и адгезионные свойства на уровне стирол-инденовой смолы, одновременно повышая прочность связи с металлом покрытий. Композиции имеют меньшее время набухания в воде и более высокие показатели сопротивления тепловому старению.

Модификация древесноволокнистых плит

Сополимер на основе ацетофенонового КОРС и малеиновой кислоты является перспективным пропитываюпдам материалом для улучшения прочностных и других свойств древесноволокнистых плит (ДВП).

Исследованием модифицированных ДВП было выявлено влияние на прочностные показатели плит и их водостойкость таких факторов как концентрация сополимера в растворе, продолжительность пропитки, температура и продолжительность термообработки. В оптимальных условиях при продолжительности пропитки - 90 с, концентрации раствора сополимера - 64,7 мае.X, температуре термообработки - 140 °С и продолжительности термообработки - 3 ч предел прочности при изгибе модифицированных ДВП составил 59,2 МПа, разбухание по толщине - 6,1 % и водопоглощение - 9,2 %, что не только отвечает нормативным требованиям предъявляемым к ДВП, но и превышает таковые.

Наличие в сополимере активных функциональных (карбоксильных и ангидридных) групп обеспечивает протекание химического взаимодействия сополимера с компонентами древесного сырья при соответствующей термической обработке. Это позволяет значительно снизить такой недостаток многих пропиточных материалов, как вымывание их из изделий различными растворителями.

Полученные результаты позволяют сделать вывод, что использование сополимера в качестве пропитывающего состава для модификации ДВП повышает прочностные показатели, водо- и влагостойкость, а также уменьшает выделение вредного и токсичного формальдегида из готовых изделии в процессе их эксплуатации за счет создания дополнительного защитного слоя.

- 16 -выводы

1. Обоснована возможность комплексной переработки отходов разных производств в сополимер путем термической сополимеризации стирола с малеиновым ангидридом и малеиновой кислотой в среде ацетофенона.

2. Проведен анализ сырья и моделирование состава отходов производств стирола и малеинового ангидрида, как источников сырья для получения полимерных материалов.

3. Показано, что реакции дегидратации как метилфенилкарбино-ла с образованием стирола, так и малеиновой кислоты, ведущей к образованию ангидрида, повышают эффективность процесса сополимеризации. Исследована кинетика дегидратации метилфенилкарбинола и малеиновой кислоты в среде ацетофенона, определены константы скоростей прямой и обратной реакции, и константы равновесия при различных температурах.

4. Обоснованы основные факторы процесса термической сополи-мериэации для исследования по плану греко-латинского квадрата 4-го порядка - температура и продолжительность синтеза, концентрация стирола в ацетофеноновом кубовом остатке ректификации стирола, дозировка малеиновой кислоты. В качестве функций отклика -выход сополимера, молекулярная масса [Му3 и наличие функциональных групп. Для анализа и обобщения экспериментальной информации о процессе сополимеризации и свойствах сополимера, его практического и теоретического применения получены регрессионные уравнения.

5. Экспериментально обоснована трехступенчатая модель синтеза сополимера, каждая ступень которой различается по температуре (ТО и продолжительности (хО. В условиях экспериментального варьирования факторов наибольший выход сополимера, удовлетворяющего нормативным требованиям, реализуется, если на первой ступени Т1-125-130 °с и Хг-г-З ч, на второй - Тг-150-160 °С и Хг-4-5 ч; на третьей - Тз-175-180 °С и Тз-7-8 ч. Для замедления обратных процессов обязательным является отгонка воды.

6. Экспериментально установлено, что в зависимости от условий синтеза (уровней факторов) выход сополимера составляет 60-96 мас.Х, молекулярная масса СМуЗ - 12000-42000, кислотное число -5,0-25,2 мг КСЙ/г и эфирное число - 11,2-78,3 мг КСЙ/г. Регрессионные уравнения позволяют прогнозировать необходимые условия для

- 17 -

получения сополимера с заданным комплексом свойств.

7. На основе аналитических и спектроскопических исследований определен состав сополимерной цепи, содержащей карбокеильные, ангидридные и сложноэфирные группы. Установлено преобладание слож-ноэфирных групп над карбоксильными и ангидридными. Показана возможность варьирования технологических параметров и состава сополимера в зависимости от требований к его применению,

8. Показано, что синтезированный сополимер может быть использован как пленкообразующее в производстве лакокрасочных материалов, в качестве мягчителя в эластомэркых композициях и гак пропиточного материала при модификации древесноволокнистых плит с обеспечением положительного ?колого-экономического эффекта.

9. Разработаны технологический регламент на проектирование опытно-промышленной установки по получению лака "СТАМ" на ОАО "Нижнекамскнефтехим" (N19517 ОАО '"Синтеакаучукпроект" г.Воронеж) и технических условий на товарный продукт - "Лак СТАМ" (ТУ 38.402.3-90).

Основное содержание диссертации изложено в следуюгдих публикациях:

1. Филимонова О.Н, Личкин И.П., Петыхин Ю.М., Евсюкот Т.М. Получение пленкообразующих материалов на основе отходов совместного производства стирола и оксида пропилена в условиях кислотного катализа //Тез.докл. региональной науч.-техн. кочф."Перспективы развития каталитичешеих процессов на предприятиях химической и нефтехимической промышленности". Волгоград: ВолгПИ, 1988.- С.133.

2. Лычкин И.П., Филимонова О.Н. О роли процесса дегидратации мэтилфениккербинола в переработке кубового остатка ректификации стирола в пленкообразующее вещество,- Черкассы, 1990.- 8 е., Доп. в ОНИИТЗХКМ, Н738-ХП90.

3. Лычкин И.П., Филимонова О.Н. О роли процесса дегидратация малеивовой кислоты в переработке [дубового остаиса ректификации стирола п пленкообразующее вещостЕО.- Черкассы, 1990.- 13 е., Деп. в ОПИИТЗХИМ, Н739-ХП90, РЯХ, 1991, N9, Т301, С.59.

4. Лычкин И.П., Сглимоиова О.Н., Ешотина М.В., Звертаова Н.В. Регрессионный анализ эксперимента в химичес:*.их процессах по плану греко-латинского квадрата.- Черкассы, 1991.- 11 е., Деп. в ФНИИТЭХИМ, М431-ХП91.

5. Лычкин И.П., Филимонова О.Н., Бердутин А.Я., Петыхин Ю.М. Эффективная технология для переработки отходов как химически сложных систем //Тез. Всесоюз. науч.-техн. конф. "Экология промышленного региона". Донецк: ЭКОТЕХ, 1991.- С.151-163.

6. А.с.1760751 AI SU, МКИ С 08 F 212/08, 222/06. Способ получения пленкообразующего сополимера /Е.С.Нефедов, И.П.Лычкин,

B.А.Белокуров, Э.М.Ривин, И.М.Васильев, Ю.М.Петыхин, В.Г.Кораб-лин, Г.Н.Мельников, О.Н.Филимонова, А.Я.Бердутин. Заявлено 24.07.89; Опубл. 7.09.92, Бюл. N 33. Публикация в открытой печати аапрещена.

7. Лычкин И.П., Филимонова О.Н. Математическое моделирование дегидратации метилфенилкарбинола и малеиновой кислоты в процессе получения пленкообразователя из отходов производства //Тез. докл. конф. "Информационные технологии и системы. Технологические задачи механики слошных сред". Воронеж: ВГУ, 1992.- С.103.

8. Лычкин И.П., Филимонова О.Н. Использование отхода производства стирола //Тез. науч.-практ. конф. "Проблема использование и вахоронения производственных и бытовых отходов". Воронеж: ВГУ, 1993.- С.60.

9. Филимонова О.Н., Лычкин И.П. Исследование процесса дегидратации метилфенилкарбинола при синтезе полимеров //Тез. докл. 3-ей региональной конф."Проблемы химии и химической технологии". Воронеж: ВГУ, 1995.- С.135-136.

10. Лычкин И.П., Петыхин Ю.М., Филимонова О.Н. Совершенствование безотходной технологии переработки кубовых остатков ректификации стирола (КОРС) //Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС.-М.: ЦНИИТЗнефтехим, 1995. N11.- С.29-31.

11. Лычкин И.П., Филимонова О.Н. К вопросу о молекулярной массе сополимера //Межвузовский сборник научных трудов "Экология и безопасность жизнедеятельности". Воронеж: НГТА, 1996. Выпуск 1.

C. 12-15.

12. Филимонова О.Н. Исследование реологических свойств сополимера КОРС //Тев. докл. Всерос. науч.-практ. конф. "Физико-химические основы пищевых и химических производст".- Воронеж: БГТА, 1996.- С.96.

13. Лычккк И.П., Филимонова О.Н. Синтео сополимеров на основе ацетофеноновых кубовых остатков ректификации стирала //Материалы XXXV отчетной научной конференции за 1S95 год: В 2 ч. /Воронеж: БГТА, 1997. 4.1. С.102.

14. Филимонова 0.IL, Никулин С.С. Использование сополимеров ацетофенонового КОРО для модификации ДВП //Материалы XXXV отчетной научной конференции за 1996 год: В 2 ч. /Воронеж: ВГТА, 1997. 4.1. С.103,

15. Никулин С.С., Хохлова О.А.,' Филимонова О.Н., Болдырев B.C., Рыльков A.A., Ткачева O.A. Улучпениэ свойств древесноволокнистых плит сополимерами на основе кубовых остатков ректификации стирола //Производство и использование эластомеров: НТИС.-Н.: ЦНИИТЭнефтехим, 1997. N О. С.6-9.

16. Филимонова О.Н., Никулин С.С., Осозник И.А. Модификация эластомерных покрытий сополимерами на основе ацетофенонового кубового остатка ректификации стирола //Производство и использование эластомеров: НТИС.- Ii. j ЦНИИТЭнефтехим, 1998. N2. С. 6-9.

17. Филимонова О. II. Оцешса свойств сополимеров на основе ацетофенонового кубового остатка ректификации стирола и малеиновой кислоты /Тез.докл. Всерос. науч.-техн. конф."Рациональноэ использование ресурсного потенциала в агролесном комплексе". Воронеж: ВГАУ, 1998.- С.158.

MAvaaaaa.HHHpnea

Подписано в печать 10.11.98. Печать офсетная. Усл.печ. л, 1,0. Уч-изд. л. 1,0. Тираж 70 зкз. Заказ 0£.

Воронежская государственная тохнологическат академия. Участок оперативной полиграфии. 394017 Воронеж, пр.Революции, 13