автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Методология создания наполненных композитов из вторичных полимеров на основе моделей совмещения компонентов

./о

На правах рукописи

004Ь0

Глазков Сергей Сергеевич

МЕТОДОЛОГИЯ СОЗДАНИЯ НАПОЛНЕННЫХ КОМПОЗИТОВ ИЗ ВТОРИЧНЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ МОДЕЛЕЙ СОВМЕЩЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

оюг т г I

Бийск - 2010

004601813

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Воронежский государственный архитектурно-строительный университет»

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Базарнова Наталья Григорьевна

доктор технических наук Татаринцева Ольга Сергеевна

доктор технических наук Барабаш Дмитрий Евгеньевич

Ведущая организация: ГОУВПО «Казанский государствен-

ный технологический университет»

Защита состоится "_ 11 июня 2010 г. з _10-00_ часов на заседании диссертационного совета Д 212.004.08 при Алтайском государственном техническом университете им. И. И. Ползунова в Бийском технологическом институте (филиале) государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет им. И. И. Ползунова» по адресу: 659305, Алтайский край, г. Бийск, ул. Трофимова, 27.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Бий-ского технологического института (филиала) государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова» по адресу: 659305, Алтайский край, г. Бийск, ул. Трофимова, 27.

Автореферат разослан "

Ученый секретарь диссертационного совета

Светлов С.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАЬОТЫ

Актуальность исслсдонанпн . Одной из актуальных проблем технологии и переработки полимеров и композитов является разработка методов синтеза композиционных систем на основе прогнозирования энергетических характеристик контактной поверхности. Энергетическое состояние поверхности играет определяющую роль в фундаментальных процессах адсорбции, хсмосорбции, миграции адсорбированных часгиц вдоль поверхности, химическом взаимодействии частиц вблизи раздела двух фаз и т.д. Качество композиционных материалов в большой степени определяется уровнем адгезионного контакта на границе раздела фаз «наполнитель - связующее», который в свою очередь зависи т от характера межфазного взаимодействия.

Как правило, основным источником дефектов в композиционных материалах является межфазная граница, по характер и природа физико-химического взаимодействия на поверхности раздела очень сложны и до конца не изучены. Задача предварительной оценки с тепе-пи адгезионного контакта в данный момент имеет решение преимущественно качественного характера. Потому изучение проблемы, связанной с теоретическими основами анализа устойчивости ингредиентов композитов с их модификацией, целенаправленно регулирующей энергетическое состояние поверхности при тонком разделении составляющих свободной поверхностной чнергии на нсполярную. кислотную и основную, является актуальной и отвечает приоритетам развития технологии и переработки полимеров и композитов. практическом аспекте повышенный интерес приобретает расширение ассортимента модификаторов, в том числе и путем их целенаправленного синтеза на основе отходов производства синтетического каучука (СК).

Результаты исследований, обобщенные в диссертационной работе, выполнялись в 1987-2007 гг. по федеральному гранту России "НТП - Черноземье", по направлению "Новые технологические процессы механической и химико-механической переработки вторичного полимерного и растительного сырья"; Государственной, научно - технической программы (Г1ГГГ1) России "Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья", а также в соответствии с сосуда р-

Автор выражает глубокую благодарность 'д.х.и.профессору Рудакову ():1>. за ценные сонеты и помощь в работе

ственной бюджетной темой по созданию технологий строительных композиционных материалов и изделий на основе вторичных сырьевых ресурсов.

Цель исследования - развитие представлений о природе физико-химического взаимодействия на границе наполнитель - связующее и создание древеснонаполненных композитов с улучшенными эксплуатационными показателями.

При достижении поставленной цели были решены следующие задачи:

- создана критериальная модель с функцией прогноза уровня термодинамической адгезии и устойчивости контактных поверхностей ингредиентов композитов на основе их свободных поверхностных энергий (СПЭ);

- разработана методика количественной оценки степени термодинамической устойчивости связующего и древесного наполнителя в композите по свободной энергии адгезии (СЭА) компонентов;

- определены особенности капиллярно-пористой системы лиг-ноцеллюлозных композиционных материалов (КМ), как критериальной основы для моделирования структуры, состава и функциональности молекулы олигомерного модификатора;

- разработан метод синтеза соолигомеров-модификаторов с заданными составом и свойствами на основе 4-винилциклогексена-1 и винильных сомономеров, обеспечивающих повышение устойчивости в системе "наполнитель-связующее";

- изучены массообменные процессы, протекающие при модификации целлюлозосодержащего композита методом пропитки, от природы полимера, его структуры, молекулярной массы и функциональности;

- исследованы целлюлозосодержащие композиты различного состава в качестве сорбентов полимеров из водных и органических растворов в процессах пропитки и склеивания, определено влияния сорбции на свойства композитов;

- определены физико-механические показатели модифицированного целлюлозосодержащего композита как функции состава пропитывающих растворов и содержания связующих компонентов.

Научная новизна:

- Впервые разработана критериальная модель минимизации межфазной свободной поверхностной энергии (СПЭ) ингредиентов

композиционных материалов (КМ). Модель позволяет оценить термодинамическую устойчивость ингредиентов КМ с учетом природы физико-химического взаимодействия на границе раздела фаз по результатам расчета свободной энергии адгезии.

- На основе анализа обобщенной информации о капиллярно-пористой структуре различных лигноцеллюлозных композитов сформулированы исходные требования к олигомерным модификаторам, обеспечивающим термодинамическое и пространственное их совмещение с матрицей композита по следующим параметрам: структура, функциональность и молекулярная масса.

- Выявлены количественные нелинейные зависимости между удельным поглощением, вязкостью пропитывающего раствора и молекулярной массой соолигомера, нормирующие содержание модификатора в растительном наполнителе.

- Получена математическая модель процесса сополимеризации как функции соотношения исходных мономеров, позволяющая использовать кинетические параметры радикальной полимеризации. Впервые модель апробирована для процесса синтеза соолигомеров 4-винилциклогексена-1 с винильными мономерами. Использование ее позволяет получать соолигомеры с заданным составом, структурой и полифункциональными физико-химическими свойствами. В частности, для выполнения функции ПАВ - регуляторов уровня межфазного контакта, пленкообразующего - стабилизатора формостабильности наполнителя и КМ на его основе, отвердителя карбамидоформальде-гидных смол и структурирующего агента в полимерных композициях.

- Создана математическая модель, связывающая физико-механические показатели КМ с рецептурно-технологическим режимом синтеза композита. Исходя из уравнений массопередачи, получена совокупность расчетно-аналитических зависимостей, позволяющих нормировать содержание соолигомера в матрице КМ и предназначенных для прогноза степени устойчивости модифицированного КМ к действию воды.

- Показано изменение надмолекулярной структуры карбами-доформальдегидного олигомера в присутствии латексных систем, которое происходит в направлении минимизации центров напряжения и уменьшения дефектности отвержденного термореактопласта. Впервые установлено, что от доли латекса в составе карбамидоформальдегид-ного олигомера изменяется СПЭ и полярность связующего, уменьшается впитываемость его в капиллярно-пористую матрицу КМ и тем

самым улучшается равнораспределенность связующего по площади контакта. Получены количественные нелинейные зависимости от содержания латексных систем, обладающие комплексным действием, позволяющие регулировать физико-химические свойства карбамидо-формальдегидных олигомсров (КФО) и величину остаточного формальдегида.

Практический значимость работы:

- Разработана методика определения составляющих СПЭ твердых тел на основе метода Ван-Осс-Гуда, которая позволяет давать количественную оценку дисперсионной и полярных составляющих поверхностного натяжения на границе межфазного контакта, и служит основой целенаправленного подбора эффективных модификаторов контактной поверхности для синтеза композиционных материалов с улучшенными физико-механическими показателями.

- Предложены модельные условия и соотношения между составляющими СПЭ, позволяющие прогнозировать уровень адгезии и устойчивости контактных поверхностей наполнителя и связующего материала в композите на основе современных представлений о краевом угле смачивания и кисло тно-основной теории.

- Разработана схема синтеза олигомерного модификатора контактной поверхности с заданным составом и полифункциональным действием, с возможностью использования справочных кинетических констант и реализации получения по схеме «состав-структура-свойства».

- Получены решения' дифференциального уравнения Фика применительно к диффузионным процессам, определяющим распределение олигомерного модификатора в структуре капиллярно-пористой системы лигноцеллюлозного материала в виде торцевой шашки с адекватностью эксперименту не ниже Я=0,97.

- Получена совокупность количественных зависимостей, способных нормировать содержание модификатора в композиционной матрице и предназначенных для Прогноза физико-химических свойств и степени устойчивости модифицированного лигноцеллюлозного материала к действию воды.

- Проведена количественная оценка эффективности адгезионного контакта с термопластичным и термореактивным связующим в зависимости от особенностей структурно-функционального совмещения олигомера с капиллярно-пористой матрицей наполнителя.

- Рассчитаны рецептурные диаграммы оптимальных составов для различных композиционных систем, в которых целлюлоза нахо-

дится в виде матрицы и в состоянии дисперсного наполнителя, полученных исходя из заданного вектора снижения свободной энергии адгезии.

Материалы диссертационного исследования использованы при чтении дисциплин «Строительные материалы и конструкции» и «Методы исследования строительных материалов» в ГОУ ВПО «Воронежский государственный архитектурно-строительный университет». Разработки, носящие прикладной характер, защищены авторским свидетельством № 1502593 и патентами РФ на изобретения №№ 1485641,2014216, 92008046, 2096171, 2104150, 2118928, и др. и подтверждены опытом работы цеха по производству декоративных плит ОАО "Поливтор", ОАО "Древо", участка мебельного декора Воронежского механического завода, и др. Технические решения служат методологической основой для дальнейших разработок по созданию новых композитов и изделий на совмещенных связующих.

Положении, выносимые па защиту:

- Термодинамическая модель адгезионного контакта на межфазной границе в целлюлозосодержащих композитах с различным типом связующего материала, основанная на целенаправленном изменении дисперсионной (Ь\У) и кислотно-основной (АВ) компоненты СТЮ путем химической модификации поверхности контакта.

- Схема синтеза эффективного олигомерпого модификатора с оптимальным соотношением параметров "состав - структура - свойства" на основе решения кинетического уравнения методом линейного приближения для определения константы скорости суммарного процесса образования функциональных низкомолекулярных сополимеров.

- Решения уравнения массообмепа Фика, позволяющие нормировать содержание реакциошюспособных олигомеров в капиллярно-пористой системе лигноцеллюлозного композита, регулировать процессы структурообразования и обеспечивать прогнозируемый уровень физико-механических свойств модифицированного природного композита.

- Количественные нелинейные зависимости между удельным поглощением олигомера, динамической вязкостью пропитывающего состава и молекулярной массой олигомера. Последовательности заполнения капилляров различного рода в структуре природного композиционного материала олигомерами в зависимост и от их. молскулярно-массового распределения, структуры, и функциональности. Селективность в поглощении реакциошюспособных олигомеров в зависимости

от природы олигомериого модификатора и лигпоцеллюлозпого композита.

- Теоретические представления и расчетные характеристики сорбционных и диффузионных процессов, сопровождающие модификацию композиционного наполнителя и связующего термореактивного характера - карбамидоформальдегидной смолы (КФС) олигомерными и латексными системами, протекающими в направлении изменения СГ1Э и полярности связующего, равнораспределения по площади контакта, минимизации дефектности отверждепного связующего и повышении качества КМ.

- Новые способы получения композиционных материалов и изделий на основе синтетических реакционпоспособиых олигомеров и природных полимеров, в том числе композиционных материалов из вторичного сырья.

Апробация работы. Основные материалы диссертации доложены и обсуждены на 18 международных, всесоюзных, республиканских и региональных симпозиумах и научно-технических конференциях, в том числе: Всесоюзная конференция "Модификация древесины" (Минск, 1990); II Всесоюзная конференция "Пути повышения эффективности использования вторичных полимерных ресурсов" (Кишинев, 1989); Всесоюзная научно-техническая конференция "Модификация и защитная обработка древесины" (Красноярск, 1989); X Симпозиум "Клеи в деревообработке" (Зволен, 1991); VIII Симпозиум "Древесно-полимерные материалы и изделия" (Гомель, 1991); IX Симпозиум "Модификация древесины" (Познань, 1993); Международная конференция "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды:" (Томск, 1995); Международная научно-практическая конференция "Интеграция фундаментальной науки и высшего лесотехнического образования по проблемам ускоренного воспроизводства, использования и модификации древесины" (Воронеж, 2000); "Достижения, проблемы и направления развития теории и практики строительного материаловедения. Х-е академические чтения РААСП" (Пенза-Казань, 2006); "Оценка риска и безопасность строительных материалов" (Воронеж-ВГАСУ, 2006); "Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология" (Саратов, 2007); "Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии. Неокомпозиты и наносистемы в строительном материаловедении" (Белгород, 2007); Международные научно-практические конференции:

"Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии" (Кисловодск - Ставрополь: СевКавГТУ, 2008); "Наука и инновации в строительстве SIB" (Воронеж, ВГАСУ - 2008); "Физико - химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах "Фа-грап-2008" (Воронеж, 2008); "Композиционные строительные материалы. Теория и практика" (Пенза, 2008); "Наука, техника и технология X.XI века (НТТ-2007)" (Нальчик, 2008).

Публикации результатов. Основные материалы диссертации опубликованы в 64 работах, в том числе 32 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК.

Объем и структура диссертации. Диссертация включает в себя 322 стр. машинописного текста, список литературы из 2! 1 наименований и состоит из введения, 7 глав, выводов и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении освещены актуальность проблемы, цель и задачи исследований, ¡тучная новизна и практическая значимость полученных результатов, основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе (Состояние вопроса. Особенности физико-химического взаимодействия на межфазной поверхности в композиционных материалах на основе реакционноспособных олигомеров и природных целлюлозных полимеров) приведен обзор литературы, который посвящен рассмотрению существующих типов композиционных материалов, основных принципов синтеза и конструирования КМ на основе реакционноспособных олигомеров и природных полимеров. Отмечено, что энергетическое состояние поверхности играет определяющую роль в фундаментальных физических процессах адсорбции, хемосорбции, миграции адсорбированных частиц вдоль поверхности, химическом взаимодействии частиц вблизи раздела двух фаз и т.д. Показано, что роль наполнителя в композите определяется не только природой, количеством и дисперсностью, но и характером физико-химического взаимодействия на границе раздела наполнитель-связующее. Качество композиционных материалов в большой степени определяется уровнем адгезионного контакта на границе раздела фаз.

Доминирующую позицию в создании КМ занимает связующее, основу которого составляют карбамидоформальдегидные смолы (КФС), занимающие - 90 % от мирового объема выпускаемых для этих целей термореактивных смол. Несмотря на достаточно высокий

уровень физико-механических показателей, КФС обладают существенными недостатками, связанными с токсичностью (формальдегид) и низкой устойчивостью в условиях эксплуатации с переменной влажностью. Существуют многочисленные технические решения, направленные на улучшение отмеченных недостатков КФС. Однако крупные объемы потребления КФС и необходимость совершенствования КФС, в соответствии с ростом современных требований к экологической безопасности, сохраняют актуальность поиска новых решений.

Отмечено, что разработка и исследование новых композиционных полимерных материалов осуществляется с позиций современного материаловедения, обоснованного и развитого в работах: Г.М Бартенева, С.М. Баринова, Ю.М. Баженова, В.П. Зломанова, В.Н Кулезнева, 10.С.Липатова, A.A. Леоновича, Н.И Москвитина, С.И. Матюхина, И.В. Мелихова, В.И. Соломатова, Ю.Д. Третьякова, А.Е. Чалых, В.М. Хрулева, D.K. Owens, R. Wendt, C.J. van Oss, R.J. Good, I. Johanson и других ученых, развивших системно-структурный подход при рассмотрении композита как сложноорганизованной системы, создаваемой на основе отдельных неупорядоченных стохастических систем. Такой подход позволяет управлять процессами структурообразования композита и проектирован) эффективные материалы с заранее заданными свойствами.

Во второй главе (Объекты, предмет и методы исследования) дано описание физико-химических свойств объектов синтеза, анализа и конструирования КМ. Объектами исследований являлась целлюлоза в составе древесины различных пород в виде торцевых срезов, стандартных образцов для испытаний, древесных частиц различного фракционного состава, в том числе отходов деревообрабатывающей и лесной промышленности; термопластичные полимеры в виде вторичного полиэтилена и полиэтилентерефталата, синтетические латексы и кар-бамидоформальдегидные смолы, а также методы совмещения древесных сортиментов, склеивания и прессования полимерных композиционных материалов на основе комбинированных связующих, получения модификаторов на основе кубовых остатков производства синтетического каучука. Использованы методы тестовых жидкостей для определения составляющих СПЭ, титриметрии, ИК-, УФ- спектроскопии и ЯМР-спектрометрии, различные методы гравиметрии, газожидкостная и гсльпроиикающая хроматография, электронная микроскопия и др. Часть эксперимента выполнена автором на оборудовании

лабораторий НИИ деревообработки, Целлюлозно-бумажного и Королевского технологического институтов г. Стокгольма (Швеция).

В третьей главе (дисперсионная, кислотная и основная составляющие свободной поверхностной энергии как критерии устойчивости композиционных материалов) предложена критериальная модель прогноза термодинамической устойчивости ингредиентов композиционных материалов по составляющим их свободных поверхност ных энергий.

В теории адгезии критерием повышения устойчивости адгезионного контакта ¡-го и ]-го ингредиентов композиции является снижение межфазного натяжения <уч, что происходит, в частности, при введении поверхностно-активных веществ (ПАВ). Разработанные ниже критерии позволяют оценить термодинамическую устойчивость ингредиентов композиционных материалов с позиции природы физико-химического взаимодействия на границе раздела фаз. Использовалось выражение для энергии адгезии АО" (равной работе адгезии Иг:" с противоположным знаком) 1 и ] компонентов, образующих композиционный материал, по методу \ОСС

&с;;; ^-<т, -о-, =-гЦ'с^»!^ + ^^ + (|)

При этом величина свободной поверхностной энергии а рассматриваемых ингредиентов КМ определяется следующим уравнением

о- = <хЛ,г + алн = стЦ1' + , (2)

где а[лг - неполярные составляющие Лившица-Ван-дер-Ваальса;

стлв - параметры кислотно-основного взаимодействия (а' - кислоты Льюиса, а - основания Лыоиса).

Анализируя уравнения (1) и (2), для случая высокой устойчивости контакта ингредиентов КМ, приходим к следующим условиям, определенных в виде критериев:

- АО'^ < 0, если стч < (<т, + а}) и |а-(/| _> о • Основное условие термодинамической устойчивости, которое в идеальном случае определяется исчезновением межфазной границы и переходом от адгезионного характера взаимодействия к когезиопному.

- а'м »а/'" »оу'1" => Случай, когда поверхности

взаимодействующих фаз имеют преимущественно гидрофобный ха-

рактер, то есть неполярные поверхности, хорошо совмещаются друг с другом по принципу "подобное растворяется в подобном".

- сг/'г »asM,(T''w «сг™ => Композиционные материалы,

где гидрофобность фазовой поверхности одного компонента плохо совместима с гидрофильностью другого. При этом термодинамическая устойчивость таких материалов крайне низка и во время эксплуатации происходит миграция компонента с меньшим содержанием на поверхность изделия.

- «a;\<j'f «crf,<x/a « <г/й => Ингредиенты

гидрофильные, совместимы и устойчивость повышается при: когда кислотная составляющая одной взаимодействующей фазы по величине соответствует основной компоненте другой контактирующей фазы и наоборот, что можно выразить нижеприведенным выражением

ст, + ^ет~,сг~ «ст/

- |aG"| -> max , если: a) crj —> max или

а,ш + 2 -> max ; б) а/ -> max или + -> max =>При

соблюдении первых четырех положений повышение устойчивости контакта элементов композиционных материалов будет определяться увеличением их свободной поверхностной энергии. Это достигается модификацией поверхности взаимодействующих фаз в композиционном материале. При этом наилучшая устойчивость контакта ингредиентов композиционного материала возможна в двух случаях - во-втором и четвертом при соблюдении первого. Если для случая неполярных, гидрофобных материалов, определяемых составляющей Лив-шица-Ван-дер-Ваальса СПЭ устойчивость контакта в КМ более очевидна, то, как следует из четвертого положения для полярных, гидрофильных материалов существует особенность, определяемая ростом устойчивости с выравниванием величин кислотной и основной составляющей для двух контактирующих фаз.

В соответствии с пятым критерием проведено целенаправленное получение соолигомеров-модификаторов на основе ВЦГ и ви-нильных мономеров. При моделировании макромолекулы модификатора учитывался способ его совмещения и особенности КМ как твердого капиллярно-пористого тела.

Анализ поперечных размеров капилляров основных природных КМ свидетельствует о преобладающем влиянии на пропитку диффу-

зионных процессов. Можно лишь говорить об увеличении вклада капиллярного эффекта в ряду КМБ < KMC < КМД, где КМБ композиционный материал березовый, KMC сосновый и КМД соответственно дубовый.

Поскольку основное влияние на скорость пропитки будут оказывать диффузионные процессы, то в процессе пропитки будут определяющую роль играть законы массопроводности, в основе которых лежат законы Фика.

При взаимодействии твердого тела (КМ) с жидким пропитывающим раствором адгезия будет определяться, как и в случае контакта твердых тел, следующими зависимостями

AG," = /(Я0»т, S„a„ ,h,D), Дж (3)

F^ =f(N0,m,Sua,„h,D),H (4)

где N0 и Rq ~ сила (Н) и энергия (Дж) взаимодействия, отнесенная к одной точке контакта при тесном максимальном сближении; т — число точек контакта, приходящееся на единицу истинной поверхности контакта тел (на 1м2); Stlcm - истинная площадь контакта (м2), которая может значительно отличаться от удельной площади контакта, принимаемой за единицу измерения при определении сил или энергии адгезии или аутогезии; h - расстояние между точками контакта (м), так как силы No или энергия R0 являются функцией расстояния между контактами; D - диэлектрическая проницаемость среды, так как сила N0 является также функцией D.

Зависимость (3) позволяет сделать следующие предположения. Одинарные связи в основной цепи, при минимальных толщине макромолекулы и количестве боковых ответвлений, обеспечат легкую сегментальную подвижность макромолекулы и повысят тем самым вероятность достижения минимальных расстояний контакта Л, увеличение числа контактов т и удельной площади контакта Su). Присутствие полярных групп будет способствовать росту силы взаимодействия N0. Линейный характер макромолекулы низкомолекулярного модификатора позволяет получать более плотную упаковку макромолекул в пленке и поровом пространстве КМ, что положительно влияет на физико-механические показатели пленкообразующего и КМ в целом.

Предложенную структуру олигомерного модификатора можно выразить в следующем общем виде:

о

//

НО-(Л1)пЧК.2)т-С\

^он

где К] и Яз - структурные звенья мономеров различной природы.

При моделировании структуры, состава и функциональности макромолекулы олигомермого модификатора исходили из основных поперечных размеров проводящей системы различных природных типов КМ на макро - и микроуровне (таблица 1).

Таблица 1 - Средние внутренние диаметры основных проводящих элементов различных природных КМ, А__

КМ Капилляры I рода -Сапилляры 11 рода

трахе-иды сосуды волокна либри-форма микропоры в мат-риксе межфибриллярные промежутки отверстия в межклеточных порах

км с 2,4-105 - - 50- 400 50- 100 200

КМ Б - 7 • 105 1,6-105 2,8 ■ 105 0,32 -

КМД - 3-1063,5-107 5,0-104 6 ■ 105 -

Известно, что основную роль в изменение линейных размеров природного композита несет клеточная стенка. Поэтому введение модификатора на уровень клеточной стенки способно обеспечить высокую формостабильпость природных КМ и наполнителя на ее основе.

При расчете размеров макромолекул олигомерного модификатора, необходимых для достижения указанного клеточного уровня модифицированного лигпоцеллюлозпого композита, исходили из следующих положений.

В качестве длины мономерного звена принята аж - 3,08А, образующаяся при полимеризации 4-винилциклогексена-1(ВЦГ), содержащегося в кубовых остатках. Преобразуем формулу /?,.-. « я„ NM для расчета степени полимеризации N, обозначив в качестве размера полимерного клубка половину поперечного размера соответствующей поры, т. е. Л,,-» Д/2. Тогда

где Д.., - размер соответствующей поры, А

Примем в качестве упрощенной модели вытянутую в цепь макромолекулу соолигомера, длина которой определится выражением

/-,„,, /V . (6)

Проведены аналогичные расчетные операции дня капиллярной системы между клетками и клеточной стенки. Ограничимся в расчетах поперечными размерами клеточного уровня KMC (таблица 2).

Таблица 2 - Молекулярные и термодинамические характеристики макромолекул модификатора в зависимости от поперечных размерен» мик-

Mmcponopi матриксс, >1 в А Межфибриллярные промежутки, А Отверстия в межклеточной мембране, А

N \и>1 , AG',,, N I'M!VI . AG,,, N /,«« - AG,,,

А кДж/мол А кДж/мол А кДж/мол

37 -817 1172,5- Ю-1 2,4-2,7 32102 99315 2,5 - 2,6 323 994 2,5

Анализ данных, представленных в таблице 2, позволяет утверждать, что самой низкой проницаемостью клеточной структуры обладают межфибриллярные промежутки, которые определяют необходимую степень полимеризации N - (н н- т), находящуюся в интервале от 32 до 102 структурных единиц.

В результате теоретического анализа и проведенных расчетов были сформулированы требования к модели олигомерного модификатора:

- линейность макромолекулы и отсутствие разветвленное!и;

- насыщенность основной цепи или отсутст вие кратных связей в основной цепи;

- оптимальная молекулярная масса Мп , лежащая в пределах 1000... 15000;

- наличие функциональных кислородсодержащих групп, в лучшем случае концевых гидроксильпых и карбоксильных групп.

В четвертой глаие (Физико-химические и структурные показатели рсакционпосгюсобных олигомеров как модификаторов композиционных материалов) показано, что для реализации модели олщомер-

ного модификатора с заданным (постоянным) составом макромолекулы необходимо определить условия ведения процесса, основным из которых является необходимость поддерживать постоянство концентрации сомономеров. Последнее можно выразить в следующем виде

(7)

-м.

сот( = х,

где с„ и с„ - концентрации исходных мономеров в растворе, моль/л; х

- заданное соотношение мономеров при бинарной сополимеризации.

Тогда отношение концентраций сомономеров с„и и с,,„ в продуктах сополимеризации можно определить следующим образом:

(8)

■ М,п

= х-

'Мгп

Г|Х+1

г, + X

Уравнения (7) и (8) следуют из теории сополимеризации, где активность каждого сомономера определяется величиной константы сополимеризации г/,г2. Рассматривая баланс сомономеров при сополимеризации, вытекающий из закона действующих масс для убыли сомономеров и их соотношений в процессе синтеза х, используя (7) и (8) и проведя соответствующие преобразования, получим выражение

= хсм2

г,х + 1 Ч Г г + X

№

которое определяет, по какому закону во времени следует дозировать более активный мономер М1.

Для преобразования уравнения (9) в рабочую форму были установлены основные кинетические характеристики радикальной полимеризации и сополимеризации (таблица 3) ВЦГ со стиролом, метакри-ловыми мономерами и малеиновым ангидридом.

Таблица 3 - Параметры кинетики сополимеризации и величины О, е

Мономеры Константы Г|Т2 0 е к;ф, ч'1 X

ВЦГ (г2) 0,26 ± 0,01 0,68 0,22 -0,18 - -

Стирол( Г | ) 2,62 ± 0,01 - 1,00 -0,80 0,009 2,33

ВЦГ(г2) 0,15 ±0,01 0,27 - - - -

ММА( г, ) 1,77 ±0,01 - 0,74 0,40 0,013 0,18

ВЦГ ( г2) 0,62 ±0,01 0,00 - - -

МА ( Г|) 0,00 ±0,01 2,25 0,23 0,02 0,06

Примечание - [М2] = 1,0 моль/л

Для указанной в таблице 3 последовательности сомономеров с ВЦГ наблюдается усиление тенденции к чередованию звеньев в сополимере, что подтверждается уменьшением величины произведения констант сополимеризации и удовлетворительно согласуется с величинами полярного фактора е и резонансной стабилизации 0.

Установленная закономерность подтверждена результатами исследования бинарной сополимеризации ВЦГ с акриловыми мономерами: бутилметакрилатом (БМА), метилакрилатом (МА), бутилакрила-том (БА). При этом по степени влияния на конверсию ВЦГ акриловые мономеры можно расположить в следующий ряд: БА > МА > ММА > БМА. Для указанного ряда соответствующие значения е - 0,31; 0,40; 0,60; 1,06, а 0 - 1,04; 0.,74; 0,42; 0,50, что свидетельствует об определенной корреляции между реакционной способностью и молекулярной структурой рассмотренных пар мономеров.

Показано, что активность ВЦГ при сополимеризации повышается с ростом полярности е и снижением резонансной стабилизации <2 сомономера.

Расчетные зависимости для сомономеров, согласно уравнению (9), приведены на рисунке 1. Модель (9) позволяет использовать справочную информацию и выполняет функцию прогнозирования требуемых режимов синтеза.

Спектральными исследованиями (ИК-, ЯМР- и др.) установлено, что полимеризация ВЦГ и его сополимериза-ция с винильными мономерами протекает по двойной связи

АСМ1,

моль/л 2.25

1.5

О.75

100

Продолжительность, ч 1-МА, 2-ММА, З-Ст Рисунок 1 - Номограмма введения сомономера (М]) в процесс сополимеризации винильной группы с сохранением непредельной связи в боковом цик-логексеновом кольце (бромное число - таблица 4).

Как следует из данных таблицы 4, опытные олигомеры обладают невысокой молекулярной массой, находящейся в рассчитанном оптимальном диапазоне. По структуре и свойствам в наибольшей степени отвечает модели соолигомср ОБМА-6, для которого характерно максимальное кислотное число, обусловленное присутствием звеньев

17

малениового ангидрида. Установлена высокая теплостойкость синтезированных сополимеров: уменьшение массы по данным дифференциальной термогравиметрии (ДП') начинается около 400°С.

Габлица 4 - Свойства и структура олигомериых модификаторов

Показатели Тип олигомера-модификатора

Г СКТ-7(Г ГОБММА-15 ОБМА-6 ОБС-50

Содержание со-мономера, % мае. 70:1:7 15ьЗ 6 1:0,5 50±2

Бромное число, г Вт/100 г 70,61:0,4 13 9,(а-1,5 160,2*2,2 213,0:1:3,4

Кислотное число, мг КОМ/г 0,0062:1:0,0003 0,008810,0005 0,091:0,01 0,0053±0,0004

Эфирное число, мг КОП/г - 312,5±1 [ - -

Температура кап-лепадения,"С 65:1:5 45+3 - -

1 Ьютностъ, К) /м' 10641:12 1070-8 9901:13 920И0

Молекулярная масса ( Мп) 3050...5650 5714...9164 800... 1600 900. .1200

цифры означают содержание звеньев стирола — Ст, метил мет;, кпила-та - ММЛ, малеинового ангидрида - МЛ и серы соответственно

Репттенофазпый анализ по существованию на рентгенограмме аморфного гало обнаружил, что сополимеры — аморфные олигомеры. Присутствие полос поглощения, характерных для двойных связей (что также подтверждается качественным анализом на двойные связи), позволяющих последующую модификацию (1640см"'), дают основание утверждать, что образуется сополимер линейного строения следующей структуры (в ангидридном (I) или кислотном виде (II)).

I I

, С С V

— с-СИ..-----СИ

+ 2 пН

(II (II)

Выбор состава сополимера для введения в композиции осуществляется в соответст вии со свойствами, приведенными в таблице 4 и целями модификации.

В питон главе (Гетерофазные процессы при взаимодействии модификаторов и связующего с целлюлозной матрицей и наполнителем) представлены закономерност и массообменпых процессов и гстс-

рофазного взаимодействии модификаторов и связующего с целлюлозной матрицей и наполнителем. Анализ исследования сорбционных процессов в изотермическом режиме пропитки свидетельствует об общей тенденции к снижению величины удельной сорбции олигомер-ных модификаторов в ряду КМБ, КБС и КМД, что согласуется с особенностями капиллярно-пористых систем данных типов КМ. Для сравнения с синтезированными соолигомерами использованы синтетический каучук олигопипериленовый (СКОП) и олифа марки "Оксоль".

Протекание явления адсорбции опытных олигомеров из органически х растворов на торцевой поверхности шашек из различных типов КМ находит подтверждение в изотермах адсорбции.

Удельная адсорбция, в случае СКТ-70, принимает следующие равновесные значения: для КМБ -218,0; для KMC - 180,9 и для КМД-

129,4 мг/г. Зависимость/^ от Мп (растворитель ксилол), несмотря на

разброс точек, удовлетворительно спрямляется в билогарифмических координатах. Уравнения, полученные для исследуемых пород природных композитов, можно представить в следующем общем виде

LgA>Hi = Cl~C.1-LgM„ (11)

при С, = 2,48; 2,39; 2,21 для КМБ; KMC и КМД соответственно, а С2 = 0,07; 0,06; 0,06 при незначительной погрешности можно принять С2 = 0,063. Возможность получения отрицательного значения в правой части равенства (11) исключается принятым диапазоном изменения Мп в пределах от 1000 до 15000.

Зависимость динамической вязкости растворов от среднечис-ленной молекулярной массы олигомера выражается уравнением

-[5,14-Ln(M, ,)-25.38], (12)

где г}0 - единичная динамическая вязкость (Па-с).

Полученная зависимость отражает общую тенденцию для растворов низкомолекулярных сополимеров и может быть использована в практике лабораторных и исследовательских работ в расчетах при приготовлении пропитывающих составов.

Преобразование уравнений (11) и (12) приводит к выражению (13), которое определяет взаимосвязь между удельным поглощением олигомерного модификатора и динамической вязкостью его раствора, и служит обобщением первых двух зависимостей:

где Ао - единичное удельное поглощение (г/г), К принимает значения 2,31; 2,68; 3,32 для КМБ, KMC и КМД соответственно.

Однако полученные выражения, адекватно отражая состав, не позволяют оценить характер распределение олигомеров вдоль волокон природных КМ и представить структуру модифицированного композита. Поэтому при изучении диффузионных процессов, протекающих в условиях изотермической пропитки образцов природных композитов растворами олигомеров, использован закон Фика, который хорошо описывает одномерную диффузию в анизотропной среде

(14)

dt ■ Л1 dx2

где Dm - эффективный коэффициент массопереноса, включающий в себя конвективную и молекулярную составляющую массопереноса; t - длительность контакта образца с диффундирующим веществом; С - концентрация диффундирующего вещества в единице объема или массы образца.

При расчете эффективных коэффициентов массопроводности и определения лимитирующей стадии процесса пропитки использованы критерии Фурье для случая бесконечной пластины и решение уравнения (14) при следующих начальных и граничных условиях при t - 0 С(х,0) = 0 C(±h/2,t) = C*

в виде: С(г,х) = С"

1 - Z—НУ*' СоЧ1„ f exp(-/CF0)

(15)

где = (2п - 1) — ~ корни характеристического ряда; Л/=/1/2; Р0 =

I / Ъ? - критерий Фурье (безразмерное время); х) - текущая концентрация олигомера в образце, % ; С - равновесная концентрация олигомера в образце, %.

Используем формулу (15) для расчета эффективного коэффициента массопереноса, для чего ограничимся первым членом ряда и обозначим: С(/,/;) = А„, - текущая адсорбция (мг/г); С = Атах-максимальная адсорбция, (мг/г); ^...

"^imx

где Р- степень завершенности процесса.

Тогда для Д/ получим следующее выражение:

л [0,24 + ln(l-F)]/?' |6) D*' ~--' 1

где t„- время выхода процесса пропитки на стационарный режим, с.

На основе полученных результатов были рассчитаны основные термодинамические, кинетические и диффузионные параметры изотермической сорбции растворов олигомеров образцами различных типов КМ.

Для растворов олигомеров с молекулярной массой мп, лежащей в пределах от 1000 до 15000 , характерно лимитирование процесса внутренним массопереносом, о чем свидетельствуют величины критерия Bi >30.

Экспериментальные и аналитические зависимости распределения олигомерного модификатора вдоль волокон лишоцеллюдозного образца имеют весьма близкий характер, что свидетельствует о практической значимости рассчитанных эффективных коэффициентов массопереноса (уравнение 16) и полученной аналитической модели для прогноза глубины пропитки от природы КМ, типа олигомера и продолжительности пропитки (уравнение 15).

О степени взаимодействия макромолекулы с древесинным веществом можно судить по данным о его содержании в лигноцеллюдоз-ном композите после экстракции, в соответствии, с которыми последние можно расположить в следующий ряд: СКОП < ОЬММА-15 < СКТ-70 < ОБМА-6.

Сравнение ИК-спектров синтезированных еоо.тигомеров и модифицированной целлюлозы со спектрами исходной целлюлозы показало, что после пропитки и термообработки в образцах целлюлозы наблюдается возникновение полос поглощения в областях: 1190 см ', 1160 см"', 1145 см"', 1120 см'1, 1090 см"'. Усиление полос поглощения в этой области характерно для всех видов пропиточных составов и может свидетельствовать об увеличении количества соединений, содержащих эфирные группировки.

Сравнительным анализом деструкции наполнителя (сосновых опилок) и фильтровальной бумаги - модели целлюлозы (рисунок 2. кривые 2, 3) установлено, что пики кривых 2 и 3 практически совпадают. Это говорит о преобладании в составе древесных опилок целлюлозы, которая разлагается при 250 - 350°С (интенсивный экзотермический распад при температуре

275 - 280°С). Согласно термической кривой ДТА модифицированных сосновых опилок (рисунок 2, кривая 4) при модификации произошел сдвиг термического разложения ком-

понентов в область высоких температур, с 250°С до 310°С, то есть, возросли термостойкость древесины и Тс целлюлозы. Повышение Тс целлюлозы древесины (рисунок 2, кривая 4) свидетельствует о появлении дополнительных заместителей (сооли-гомер - модификатор), ограничивающих сегментальную подвижность макромолекул и усиление межмолекулярного взаимодействия вследствие более плотной упаковки цепей. Последнее является желательным, так как способствует повышению упругости и прочности материала (таблица 5).

Таблица 5 - Расчетные и экспериментальные показатели целлюлозо-содержащего композиционного материала (КМБ)___

Содержание модификатора, % Объемное набухание за 24 ч, % Водопо-глощение за 24 ч, % Предел прочности вдоль волокон, МПа Твердость торцевой поверхности, Н/мм2 Истираемость торцевой поверхности, см3

расч. эксп расч. эксп. расч. эксп расч. эксп. расч эксп. расч. эксп,

4,5 5,4 13,0 13,1 48,8 49,0 68,7 67,0 116 115 0,095 0,093

12,0 12,4 8,5 8,0 33,8 34,0 82,7 84,0 121 125 0,076 0,073

22,3 21,4 4,5 4,4 24,5 25,0 100,9 101,0 135 139 0,055 0,057

35,1 35,8 2,8 2,7 11,3 12,0 126,2 126,0 146 147 0,041 0,039

0 16,3 95,6 38,0 ИЗ 0,108

Установлено, что сополимер ОБМА-6 способен проникать на клеточный уровень природного композита, плотно заполняя полость

1 - фильтровальной бумаги, модифицированной глицерином; 2 - сосновых опилок; 3 -фильтровальной бумаги; 4 - обработанных олигомером ОБМА-6 опилок Рисунок 2 - Кривые ДТА разложения

клетки, что способствует повышению характеристик водостойкое I и пропитанных образцов за счет уменьшения норового пространен); 1 и снижения доступа молекул воды к клеточной стенке. Расположение олигомера ОБМЛ-6 на уровне клетки представлено па рисунке 3.

а - клетки KMC без олигомера (500х) ; б - клетки и межклеточный лигноцеллюлозный матрикс (1600х); в — клетки KMC с олигомером; г — олигомер в клетке и межклеточном лигноцеллюлозном матриксе

Рисунок 3 — Электронные снимки расположения олигомера на клеточном уровне KMC

Наряду с физико-механическими свойствами модифицированных природных композитов (таблица 5) установлено влияние вида и содержание олигомерного модификатора на поверхностные жергети-ческие характеристики последних, определяющие степень устойчивости и уровень адгезионного контакта с различными т ипами связующих материалов.

Энергия адгезии древесного наполнителя и связующих рассчитывалась по формуле (I). В целях нахождения свободных поверхностных энергий компонен тов на материалы наносились тсс юные жидкости (вода и формамид— полярные жидкости, дийодметап неполярная жидкость), у которых все а, а"' , cr"', а и <т значения ичвееты

Средние значения краевых углов смачивания поверхностей наполнителя и связующих тестовыми жидкостями использованы для расчета значений CI 1Э твердых тел и ее трех составляющих (рисунок 4).

Как показывает рисунок 4 наблюдается 'il шчи гель пая гидрофо-бизация поверхности за счет снижения доли кислотно-основной составляющей СПЭ древесины с 26± 1% до 5 ± 1%. Необходимо от метить, что введение модификаторов приводит к выравниванию полярностей гидрофобных связующих и гидрофильного наполнителя, способствующее усилению молекулярного взаимодействия межд\ коп-

тактирующими фазами и соответственно увеличению адгезии согласно предложенным в 3 главе критериям, когда

' И 1« / IT лн

ГУ >>(Т; .(Т, >>СГ(

А - СПЭ; Б - Лившица-Ван-дер-Ваальсова составляющая СПЭ; В - кислотно-основная составляющая СПЭ; Г - кислотная составляющая ПI'): Д- основная составляющая СПЭ; Е - доля кислотно-

основной составляющей СПЭ (51__ ] оо% )> 0//°

СУ

Рисунок 4 - Составляющие СПЭ мДж/м2 материалов

Повышение СПЭ модифицированного сополимером наполнителя (рисунок 4) происходит, вероятно, за счет преобладания на поверхности древесных частиц углеводородных радикалов сополимера, что способствует наибольшей адгезии связующих к древесному наполнители-), когда происходит рост сг ,ст и соответственно повышается

KI-

Анализ термических превращений, происходящих в композитах на основе В11Э. или ВПЭ'Г, а также смеси ВПЭ и ВПЭТ и исходных полимеров, показал увеличение температуры плавления данных полимеров в КМ (рисунок 5). Поэтому можно говорить о повышении адге-

зии компонентов в КМ как минимум на физическом (образование межмолекулярных связей) уровне (рисунок 5).

^ Л- г

* j

5 Т !! К/

Л /

/ы/ W*

I - ВГ1Э; 2 - КМ на базе ВПЭ; 3 - ВПЭТ; 4 - КМ на базе ВПЭТ; 5 - смесь ВПЭТ и ВПЭ в соотношении 40 мае. % к 60 мае. %; 6 - КМ на основе ВПЭТ (40 мае. %) и ВПЭ (60 мае. %) Рисунок 5 - Кривые деструкции по данным ДТА (наполнитель в КМ обработан опытным сополимером) Таким образом, расчетно-аналитическая обработка полученных величин позволила дать предварительную оценку термодинамической устойчивости исходного и модифицированного наполнителя со связующими материалами на основе вторичного полиэтилена (ВПЭ) и вторичного полиэтилентерефталата (ВПЭТ). Показана возможное м. целенаправленной модификации древесного наполнителя синтезированным соолигомером. Последнее удовлетворительно согласуется с особенностями структурно-функционального состава ингредиентов композиционных материалов.

В шестой главе (Процессы адгезии и склеивания при формировании целлюлозосодержащих композитов) обсуждаются результаты исследований адгезионных, структурных процессов для композиционных систем, где в качестве связующего материала используется кар-бамидоформальдегидная смола.

Модель адгезионного контакта, рассмотренная в 3 главе, подтвердила свою эффективность и в случае латексио-смоляных композиционных материалов (таблица 6).

Анализируя поверхностные энергетические характеристики модифицированной смолы, после удаления растворителя - воды (таблица 6), следует выделить три области в исследованном диапазоне содержания латекса, из которых следует, что наиболее высокие физико-

r I

шт

/

9 50 |ш |5() 200 j.si) зон

механические показатели модифицированной КФС и композитов на сс основе приходятся па первую область при некотором снижении во второй и резком падении в третьем диапазоне содержания латексных систем (таблица 6).

Ian:ища 6 - Энергетические характеристики (мДж/м") модифицированной смолы н зависимости от содержания латекса ЬСК - 70/2__

( отержа-iiiii- лаюк-са, "о масс. Области а'"' а" 4 а <г4" <т El, ¡х %

ОЛИ 38.6 35,8 1,7 15,7 54,3 28,9

(1.05 40.1 33,3 1,2 14,2 54,3 26,1

0.1 4 1,6 37,9 1,1 13,1 54,7 23,9

0.25 40,6 41,1 1,0 13,1 53,7 24,4

0.5 Жб 41,3 1 "1,5 15,5 55,1 28,1

1.0 41,6 26,7 1,4 12,2 53,8 22,7

2.5 43.4 23,6 0,8 8,7 52,1 16,8

5.0 43.8 40,1 0,4 7,5 j 51,3 14,6

7.5 11 44.2 34,0 0,6 8,8 53,0 16,6

10.0 45.0 ^ 39,6 0,2 5,0 50,0 9,8

J 2.5 III 44,2 48,6 0,004 0,9 45,1 2,0

КФС IV 43,0 42,4 0J__J 4,2 47,1 8.8

Латекс 40.6 36,0 0,7 10,0 50,6 19,8

KMC Суб- 41,1 ^ 19,9 0,9 8,49 49,6 17,3

KMC молг страты 50,2 39,0 0,04 2,5 52.7 5,0

'KMC mo.v --модифицированный (ОБМА-6) композиционный материал сое-

н011ы11

Начальный этап введения латекса в смолу (таблица 6) интересен четким проявлением закономерностей (находящихся в рамках критериальной модели устойчивости), обеспечивающих повышение клеящей способности и и целом реакционной способности модифицированной смолы. Введение, в КФС латекса в количестве до 0,5 % обеспечивает существенное повышение физико-механических показателей модифицированного связующего и КМ на его основе. При, относительно. невысоком повышении ст (рисунок 7 кривая I) отмечен рост доли полярной составляющей ff"'/<T в 3 с лишним раза (рисунок 7 кривая 2).

Отмеченное повышение полярности зависит целиком от кислотной составляющей СПЭ модифицированной смолы, величина которой \ велпчивается и 17 раз (таблица 6). В то же время для KMC и

КМС_мод (таблица 6) наблюдается значительно меньшее содержание кислотной составляющей. Гак огличис от модпфнцированно!о связующего составляет or 2 до 4 с лишним раза соответственно. То ecu. при данном составе повышается уровень кислотно-основных межфазных взаимодействий (критерий. 4. когда происходи! дополниiельная разноименная поляризация поверхностен контактирующих фаз и увеличение СГГЗ - критерий 5), сопровождающийся увеличением район.i адгезии (рисунок 6) и реакционной способное!и (снижение времени желатипизации-~т;к) модифицированной смолы (рисунок 7. кривая 3 I. Причем, в случае с модифицированным сосновым комполном (КМС_мод) уровень проявления данных критериев выше, чем для исходного KMC, что подтверждается ростом величины.работы адгезии (рисунок 6, кривая 2) и прочности клеевою шва (таблица 7).

•_! 110

105

3

Е2 о ю

95

" Т"-

1

'—с

т..»

60

40

20

' ' ! 1 ; 1—-f—. !—/

V,- 2 \ уГ

3 , 1

,.. ... . . . \

О 0,5 2 4 G 8 10 12

Содержание латекса, %

О О. Су V 4 О И 10 IV С 'оде рж а ппс nil I l' кч. i 1. ° о

Рисунок 6 - Зависимость работы Рисунок 7 - Влияние содержания адгезии модифицированной смо- латекса НСК-70/2 па niepieiпчелы (латексом ЬСК-70/2) для ис- скне (<т - I, а о - 2) н реак-ходпого (I) и модифицированпо- нионные (г, - 3)свойства КФ( ' го(2)композита соснового

Таким образом, снижение свободной энергии адгезт'т и соответственно рост работы адгезии (рисунок 6) коррелирует с наблюдаемыми величинами свободной поверхностной энергии (рисунок 7. кривая !) и долей кислотно-основной составляющей (рисунок 7, кривая 2): Приведенные выше результаты позволяют- отнести данную' МетОдбло! шо 'к эффективному средству изучения поверхностных явлений'на границе раздела фаз и, которая может' служить основой опт имизации рецептурного состава, что наглядно представлено в таблице 7.

Введение клеевой латексной композиции (КЛК) обеспечивает снижение вязкости КФС (таблица 7) улучшает смачиваемость контактной поверхности. Для других показателей наблюдаются интервалы содержания КЛК, где свойства смолы имеют экстремальный характер. в частности для прочности склеивания. В данном случае (таблица 7) экстремум располагается в интервале до 1,0 % .

Таблица 7 - Физико-химические свойства КФС

Показатели Содержание КЛК", %

0 0,05 0,1 0,2 0,3 0,5 1,5 3,0 6,0 12,0

Условная вязкость по ВЗ-4, с 83 65 45 43 42 40 37 36 34 27

Содержание свободного формальдегида, % 1,10 0,75 0,60 0,55 0,85 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05

Содержание метилольных групп.% 2,8 4,8 5,1 5,2 4,6 2,4 3,8 4,4 4,1 4,4

Время желатинизации при 1 ()()"(' в присутствии 1,0 % N11 (С1. с 78 76 69 58 62 65 66 68 70 82

Краевой угол смачивания, 0 76 72 67 65 70 69 68 65 62 60

Поверхностное натяжение (о), мДж/м" 68 56 53 47 43 41 39 38 37 37

Предел прочности при сдвиге, МПа (после 2 ч кипячения в воде) 3,5 5,5 6,2 6,3 6,5 5,7 5,2 4,7 4,2 3,1

Примечание Прочность при сдвиге определяли при горячем склеивании дубовых образцов, " - КЛК получена на основе латекса БСК-70/2

С учетом лабораторного оборудования оптимум рецептуры и режимов синтеза композитов находился с применением дробного 2(7_41 факторного плана с матрицей Адамара (план Плакетта-Бермана). В качестве ([¡акторов выбраны температура процесса, время выдерживания пресс-формы, ширина готовой плиты, масса колокола пресс-формы. вид хладагента, степень измельчения связующего, время прогрева пресс-формы.

Результаты испытаний экспериментальных образцов плитных композиционных материалов (ПКМ), полученных в оптимальных, условиях, представлены в таблице 9.

Таблица 9 - Физико-механические показатели образцов прессованных композитов

Показатель ДСтП (ГОСТ 1063289) ПКМ1 Плиты" из

опилок лузги

Плотность, кг/м3 550800 1 130 ± 2,0 800 600

Прочность при статическом изгибе, МПа 14- 18 32 ± 1,04 24 ± 1,0 18± 1,0 1 1

Прочность при растяжении, МПа - 14± 1,0 9 ± 1,0 - -

Удельное сопротивление выдергиванию шурупов, Н/мм 50-60 187 ±2,0 14 [±2,0 59± 3,0 45± 2,5

Водопоглощение за 24 ч., масс. % 15-50 1,9 ±0,1 2,8 ±0,2 42,7± 3,4 57,3± 2,7

Набухание по толщине за 24 ч, % 22-33 0,3 ±0,1 0,8 ±0,1 21± 2,0 27,3± 2,0

Влажность, масс. % 5-12 0,2 ± 0,01 5,ЗА 0.1 4,П 0,1

Содержание свободного формальдегида, мг/100 г плиты 10,1* 9,7 - 7,2± 0,15 8,2± 0,02

Примечания: 1. ПКМ на основе 42 мае. % ВПЭТ, 28 мае. % ВПЭ. 30 мае. % модифицированных сополимером сосновых опилок. 2. Плиты толщиной 12 мм получены на основе КФ-Ж с добавлением КЛК на базе латекса БСМК при Т= 165°С и времени прессования 0,33 мин/мм. 3. Числитель - экспериментальные данные, знамена гель -по ГОСТ 10632-89. 4. Числитель - наполнитель с модификатором, знаменатель - без модификатора.

Рекомендуемая модификация связующего обеспечивает изготовление композитов с различным типом растительного наполнителя (таблица 9), отличающиеся повышенными физико-механическими показателями и с содержанием свободного формальдегида ниже 10 мг/100 г плиты, что соответствует аналогичному показателю продукции класса Е1, не имеющей ограничений по областям применения. В сравнении с тестируемым древесным композиционным материалом типа ДСтП, экспериментальные образцы ПКМ наряду с высокими

прочноетиыми показателями, отличаются значительно более высокой устойчивостью к переменно-влажностным условиям эксплуатации и полным отсутствием формальдегида. Так, набухание по толщине и Bo.Tonoiлощение экспериментальных композитов при нормируемых условиях анализа ниже, чем для ДСтП в 30...40 и 5... 18 раз соответ-с!венпо. При этом модификация природного наполнителя реакцион-носнособпыми олигомерами обеспечивает дальнейший рост указанных характеристик композитов в 2,5...2,8 и 1,4... 1,7 раз, что обеспечиваем ии отопление из данных материалов ряд конкурентоспособной ироду К НИ II.

В седьмой главе (Схемы синтеза и конструирования новых вилок композиционных материалов и изделий на основе реакционноепо-собных олнгомеров и природных полимеров) приведена технико-экономическая оценка процессов получения отдельных типов композиционных материалов и изделий, в том числе из вторичного полимерного и растительного сырья. Основное внимание уделено процессам mi о! овтспия композиционных материалов строительного назначения. служащих основой различных видов паркетов и панелей, конструкционных и декора тивно-облицовочных пли т на термопластичном или термореактнвном связующем. Представлены материалы для декоративных элементов отделки помещений и мебели. Некоторые из полученных при выполнении работы результатов исследований получили производст венные испытания и внедрены на ряде предприятий, что подтверждено опытом работы цеха по производству декоративных плит ОАО "Поливтор". ОАО "Древо", участка мебельного декора Воронежскою механического завода, строительных участков ОАО «Во-ропсжстрой». производственных подразделений и лабораторий компании чИП К И Т.». ООО «Нвронак» и др. Успешное применение;нашла мсю.тология оценки устойчивости композиционных материалов в условиях из1 отопления упаковочной продукции из гофрокартона, что iiosbo.th.to оптимизировать выбор наиболее надежных партнеров по обеспечению расходных материалов клеевого и окрасочного назначения. Получила уточнение технология подготовки рабочих поверхностей бетона и цементной стяжки методами грунтования и праймиро-нания с учетом задачи повышения гидрофобных или гидрофильных показателей обработанной поверхности в зависимости от совмещаемого покрыт ия или окрасочного состава на различной основе.

Использование методологического и рецептурно-к'хнологичеекого обеспечения, основанного на результатах диссерта-

ционной работы, подтверждено соответствующими актами, представленными в приложении.

ВЫВОДЫ

1 Разработаны критериальная модель и методика количественной оценки термодинамической устойчивости ингредиентов композиционных материалов, в частности полимерных целлюлозосодержащих композитов, основанные на определении компонентов свободной поверхностной энергии (Лившица-Ваи-дер-Ваальсова, кислотная и основная) согласно кислотно-основной теории межфазных взаимодействий. Критериальная модель и методика дают возможность более глубокого понимания природы и механизма межфазного взаимодействия наполнителя и связующего, выполняют функции прогноза, обеспечивают целенаправленное модифицирование ингредиентов, определяют методологию оптимизации рецептурного состава.

2 Предложена методика определения оптимального диапазона степени полимеризации для теоретически обоснованной линейной модели макромолекулы реакционноспособного олигомерного модификатора с заданным составом как функции исходного соотношения сомо-номеров. Модель подтверждена кинетическими характеристиками, полученными при изучении бинарной сополимеризации 4-винилциклогексена-1 с пинильными мономерами и серой, а также изученными структурой и основными свойствами сополимеров.

3 Механизм изотермической пропитки природных композитов растворами низкомолекулярных сополимеров включает сорбционные и диффузионные явления. Показана возможность образования полимолекулярных слоев и установлена зависимость удельной адсорбции сополимеров от их молекулярной массы и динамической вязкости органических растворов в виде уравнения с коэффициентами, учитывающими тип наполнителя. Лимитирующей стадией является внутренняя диффузия (подтверждено расчетом величины Био). Определены термодинамические и кинетические коэффициенты, величины которых снижаются как с увеличением молекулярной массы сополимеров, так и в ряду КМБ, KMC и КМД на основе лигноцеллюлозных материалов из древесины березы, сосны и дуба.

4 Разработана статистическая модель распределения модификатора вдоль волокон древесины на основе решения уравнения масеопе-реноса для одномерного случая и расчетных величин эффективных

коэффициентов массонереноеа. Модель адекватно описывает результаты эксперимента. Методами последовательных лазерных срезов и электронной микроскопии для модифицированной древесины показано проникновение олигомерного модификатора в полости клеток.

5 Результаты изучения эффектов остаточного набухания образ-шит целлюлозосодержащих композитов после модификации, данные дифференциального термического анализа, ИК-спеитроскогши модельных систем с целлюлозой хорошо согласуются с предложенной схемой структурирования макромолекул рсакционпоспособпого оли-го.мера в прису тствии адсорбционной воды, которая заключается в обменной реакции между кислотным остатком олигомера с поливалентным металлом модифицирующего комплекса и функциональными труппами природного композита.

6 Показано изменение надмолекулярной структуры карбамидо-формальдс! идпого олигомера в присутствии латексных систем, которое происходит в направлении минимизации центров напряжения и уменьшения 'дефектности отвержденного термореактопласта. Установлено, что от доли латекса в составе карбамидоформальдегидного олигомера изменяется свободная поверхностная энергия, полярность связующего, впитываемость его в целлюлозную капиллярно-пористую матрицу, улучшая равнораспределенность связующего по площади контакта, что согласуется с предложенной термодинамической моделью регулирования адгезионного контакта, а также размерами латексных частиц и порового пространства. Показано, что совмещение латексных систем с' карбамидоформальдегидным олигомером обеспечивает снижение расхода связующего (на 30...40 %), а также сокращает время высыхания (в 2...4 раза) и увеличивает тем самым производительность процесса изготовления декоративно-облицовочных плитных материалов (в 1,4... 1,8 раза).

8 Проведен технико-экономический анализ разработанных процессов изготовления различных типов древесно-полимерных материалов (торцевого паркета и панелей, декоративно-облицовочных плит, мебельного декора и др.) на основе вторичного сырья. Расчетный экономический эффект производства торцевой шашки и переставной опалубки из древесно-полимерных композитов составил 365000 и 63648 р. / год соот ветственно. Фактический эколого-экоиомнческий эффект производства мебельного декора составил 103200 р./ год. Эффективность разработанных технических решений подтверждена опытом работы двенадцати предприятий: участка мебельного декора конструк-

торского бюро химавтоматики Воронежского механического ¡анода, Воронежского вагоноремонтного завода им. Тельмана, ОАО "Воро-исжстрой", ОАО "Древо" (г. Воронеж), ООО "1 1оливтор" (г. Воронеж), фирмы "СТЭЛ" АООТ "Электросигнал" (г. Воронеж), ООО "Уннком-96" (г. Воронеж), ООО "Павловск гранит-жилет рой" (г. Воронеж), ООО "Жилторгстрой" (г. Липецк), ПКФ "Восток-экспресс" (г. Москва) и др.

Список 0СИ01ШМХ публикации по теме диссертации

1 Радикальная сополимсризация олигомером бутадиена со стиролом / С.С. Глазков и др. // Промышленности СК, шип и РТИ. 1985, № 10.-С.З-5.

2 Глазков, С.С. Исследование взаимодействия олигомеров бутадиена с серой / С.С. Глазков и др.// Известия вузов. Химия и химическая технология. - 1986. -№10. - С. 133-136.

3 А.с. 1502593 СССР, МКИ! C09D 5/08. Композиция для покрытия /С.С. Глазков, Т.Р. Бутенко, B.C. Шсин и др. заявитель и патентообладатель Воронежская государственная технологическая академия - № 4153882, заявл. 01.12.86. Бюл. № 31. - 4 с.

4 Никулин, С.С. Применение продуктов переработки отходов нефтехимических производств / С.С. Никулин, B.C. Шсин, С.С. Глазков // Темат. обзор. - М.: Ц11ИИТЭнсфтехим., 1988. - 48 с.

5 Бутенко, Т.Р. Повышение качества защитного покрытия стальных труб / Т.Р. Бутенко, С.С. Никулин, С.С. Глазков // Мелиорация и водное хозяйство. - 1991. - № 11.- С.29.

6 Глазков, С.С. Рекуперация отходов переработки коры пробкового дуба / С.С. Глазков, Л.К. Семенова, И.И. Шут // Известия вузов. Лесной журнал. - 1994. - № 4. - С. 103-105.

7 Повышение формоустойчивости древесины хвойных пород / С.С. Глазков [и др-J // Известия вузов. Лесной журнал. -1994. № I. С. 62.

8 Пат. № 2014216 Российская Федерация, МКИ5 B27N. I /02. С 08 L 97/02. Способ изготовления плит из подсолнечной, лузги /С.С. Глазков, J1.K. Семенова, В.А. Васкерчян. - № 5013331/05; заявл. 17.10.91; опубл. 15.06.94, Бюл. № I 1. - 3 с.

9 Глазков, С.С. Модификация полимерных композиций еооли-гомерами бутадиена / С.С. Глазков, С.С. Никулин, Б.Ф. Маликов // Производство и использование эластомеров. - 1995. - № 2. - С.7-1 I.

10 Глазков, С.С. Модификация связующих в производстве ДСтГ1/ С.С. Глазков, B.C. Болдырев // Деревообрабатывающая промышленность. - 1996. - № 4.-С.24-25.

11 Глазков, С.С. Стабилизация формоустойчивости древесно-волокнистных плит сополимерами на основе кубовых остатков нефтехимии / С.С. Глазков, С.С. Никулин, A.M. Тарасова, Б.Ф. Маликов // Известия вузов. Строительство. - 1996. - № 2. - С.58-61.

12 Глазков, С.С. Полимеризация 4-винилциклогексена на радикальных инициаторах / С.С. Глазков, С.С. Никулин, Б.Ф. Маликов // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 1997. - Т. 40. -Вып.5. - С.110-112.

13 Глазков, С.С. Модификация карбамидоформальдегидных смол латексами / С.С. Глазков, B.C. Болдырев // Деревообрабатывающая промышленность. -1997 - № 4 - С. 15-18.

14 Глазков, С.С. Радикальная сополимеризация олигомеров бутадиена с метилмстакрилатом / С.С. Глазков, B.C. Болдырев // Производство и использование эластомеров. - 1997. -№ 5. - С.6-9.

15 Пат. 1936757 Российская Федерация, МПК В 27 N 3/02, С 08 L 97/02. Способ изготовления древесностружечных плит / С.С. Глазков, Л.И. Бельчинская, J1.K. Семенова, А.Г. Кермин. - № 92008046; заявл. 24.11.92; опубл. 1997, Бюл. №6.-7 с.

16 Пат. 2096171 Российская Федерация, МПК С1 6 В 27 МЗ /04; В 27 3/ 34. Способ изготовления торцевой шашки для паркетных щитов или настенных панелей / С.С. Глазков, A.A. Филонов, А.И. Тарасова и др.; заявитель и патентообладатель Воронежский лесотехнический институт. - № 94031039/04; заявл. 23.08.94; опубл. 20.11.97, Бюл. № 32. -12 с.

17 Стабилизация размеров древесины низкомолекулярными полимерами / С.С. Глазков [и др.] II Механика композиционных материалов и конструкций. - 1998. - Т.4.- №3.- С.49-54.

18 Пат. 2104150 Российская Федерация, МПК С1 6 В 27 М 3/04. Способ изготовления торцевой плашки для паркетных щитов или настенных панелей / A.A. Филонов, С.С. Глазков, А.И. Тарасова и др.; заявитель и патентообладатель Воронежский лесотехнический институт. -№ 94018426/13; заявл. 19.05.94; опубл. 10.02.98, Бюл. №4.-4 с.

19 Пат. 2118928 Российская Федерация, МГ1К С1 6 В 27 М 3 / 04. Способ изготовления заготовок для паркета / С.С. Глазков, A.A. Филонов, С.А. Григорьев, В.К. Астанин; заявитель и патентообладатель

ВГЛТЛ. -№ 97112601/13; заявл. 23.07.97; опубл. 20.09.98, Бюл. № 26. -Юс.

20 Глазков, С.С. Сополимеры на основе кубового остатка и акриловых мономеров / С.С. Глазков // Производство и использование эластомеров: Информ. сб. ЦНИИТЭнефтихим, 1998. - Вып.З. - С.9-13.

21 Глазков, С.С. Сополимеризация 4-випилциклогексена со стиролом / С.С. Глазков // Высокомолекулярные соединения - 1999. -Т.41 А.-№ 6,- С. 1-3.

22 Глазков, С.С. Кинетика взаимодействия 4-винилциклогексена с серой /' С.С. Глазков, С.С. Никулин // Журнал прикладной химии.-1999.- Т. 72. - Вып.З.-С.387-391.

23 Глазков С.С. Радикальная сополимеризация 4-винилциклогексепа с метилметакрилагом / С.С. Глазков // Журнал прикладной химии. - 1999. -Т.72. - Вып.2. -С.275-279.

24 Глазков, С.С. Модификация ДВП сополимером кубовых остатков бутадиена со стиролом / С.С. Глазков, О.Н. Филимонова // Известия вузов. Лесной журнал. - 2000. - № 3. - С. 120-123.

25 Глазков, С.С. Древесно-полимерные композиции на основе вторичных материалов промышленности / С.С. Глазков, М.В. Ешоти-на, E.H. Левыкин // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2001. - Т.44. - Вып.2. - С. 142-145.

26 Пат. 2176186 Российская Федерация, МПК С1 7 В 27 N 3/02, С 08 L 97/02//(С 08 L 97/02, 61:24). Способ изготовления древесностружечных плит / С.С. Глазков; заявитель и патентообладатель ВГЛТА. -№ 2000121010/04; заявл. 04.08.2000; опубл. 27.11.2001, Бюл. № 33.-10 с.

27 Глазков, С.С. Древесные композиционные материалы на основе вторичного сырья / С.С. Глазков; - Воронеж: Издательство Воронежского государственного универси тета, 2002,- 174 с.

28 Глазков, С.С. Моделирование синтеза полимерных модификаторов с заданным составом на основе кубовых остатков производства синтетического каучука / С.С. Глазков, H.H. Пашошкин, E.H. Левыкин, А.Н. Пашошкин // Производство и использование эластомеров. -2002. - № 6. - С.11-13.

29 Модификация древесины сополимерами на основе кубовых остатков / С.С. Глазков [и др.]. И Химическая промышленность сегодня.-2003,-№ 11.-C.45-49.

30 Глазков, С.С. Расчет по-статистическая модель полимерного стабилизатора и процесса его совмещения с древесиной / С.С. Глазков,

М.В. Енютина, J1.K. Семенова, Н.И. Шут// Механика композиционных материалов и конструкций,-2003.-Т.9.-№ 1.- С.96-103.

31 Пат. 2196045 Российская Федерация, МПК С2 7 В 27N 3/02, С 08 L • 97/02. Способ изготовления плит из подсолнечной лузги / С.С.Глазков; заявитель и патентообладатель ВГЛТА. - № 2000121318/13; заявл. 08.08.2000; опубл. 10.01.2003, Бюл. № 1. -8 с.

32 Глазков, С.С. Моделирование процесса пропитки тонкомерных торцевых срезов древесины растворами олигомеров / С.С. Глазков, JI.K. Семенова, И.П. Бирюкова, Н.И. Шут // Механика композиционных материалов и конструкций. - 2004.-Т.10. - № 2. - С.166-172.

33 Глазков, С.С. Поверхностные явления и роль латексных систем в процессах отверждения карбамидоформальдегидных смол / С.С. Глазков, B.C. Мурзин, Е.В. Снычева // Вестник Московского государственного университета леса. Лесной вестник, - 2004. - № 1 (32). -С. 101-105.

34 Глазков, С.С. Влияние латексных систем на процесс формирования клеевого шва карбамидоформальдегидными смолами / С.С. Глазков, B.C. Мурзин, Е.В. Снычева // Вестник Московского государственного университета леса. Лесной вестник. - 2004. - № 2 (33) -С. 116-118.

35 Глазков, С.С. К вопросу о взаимодействии глицерина с компонентами древесины березы / С.С. Глазков, Е.В. Снычева, B.C. Мурзин // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2004. - Т.47-Вып.7\-С.112-113.

36 Глазков, С.С. Использование латексных систем для регулирования свойств карбамидоформальдегидных смол / С.С. Глазков // Журнал прикладной химии.-2004.-Т.77.-Вып. 10.-С. 1725-1728.

37 Глазков, С.С. Исследование временной зависимости показателей водостойкости модифицированной древесины / С.С. Глазков, // Деревообрабатывающая промышленность. - 2005. - № 2 - С.16 -17.

38 Глазков, С.С. Олифа для деревообработки на основе кубовых остатков нефтехимии / С.С. Глазков, B.C. Мурзин, Е.В. Снычева // Известия вузов. Лесной журнал. -2005. ~№ 5. - С. 102-107.

39 Глазков, С.С. Стабилизация показателей карбамидоформальде-гидной смолы спиртами / С.С. Глазков, B.C. Мурзин, Е.В. Снычева // Известия вузов. Лесной журнал. - 2005.-№ 6. - С. 100-105.

40 Глазков, С.С. Синтез и исследование свойств сополимера на основе 4-винилциклогексена-1 и малгинового ангидрида / С.С. Глаз-

ков и др. // Вестник Воронежского государственного университета. Сер. Химия. Биология. Фармация. - 2005. - № 2. - С 88-94.

41 Снычёва, Е.В. Модель термодинамической совместимости полимерных и композиционных материалов / Е.В. Снычева, С.С. Глазков // Химия и химическая технология. - 2006- № 7. С 35-37.

42 Глазков, С.С. Пропитка древесины комплексными модификаторами на основе глицерина и борной кислоты / С.С. Глазков, Е.В. Снычева, B.C. Мурзин // Химическая промышленность сегодня. -2004.-№ 12.-С.54-55.

43 Пат. 2252866 Российская Федерация, МПК В 27 N 3/02, С 08 L 97/02. Способ изготовления плит из подсолнечной лузги / С.С. Глазков, E.H. Левыкин, Е.В. Снычёва; заявитель и патентообладатель ВГЛ'ГА. -№ 20004102767/12; заявл. 30.01.2004; опубл. 27.05.2005, Бюл. № 15.-5 с.

44 Пат. 2252867 Российская Федерация, МГ1К В 27 N 3/02, С 08 L 97/02. Способ изготовления древесно-стружечных плит / С.С. Глазков, E.H. Левыкин, Е.В. Снычёва.; заявитель и патентообладатель ВГЛТА. -№ 20004102768/12; заявл. 30.01.2004; опубл. 27.05.2005, Бюл. № 15.-6 с.

45 Глазков, С.С. Определение совместимости связующего и наполнителя композитов методом термического анализа. / С.С. Глазков и др. // Вестник Воронежского государственного университета. Сер. Химия. Биология. Фармация, - 2006. - № 1. - С 68-70.

46 Глазков, С.С. Влияние клеевых латексных композиций на процесс отверждения карбамидоформальдегидных смол / С.С. Глазков, Е.

B. Снычева // Пластические массы. - 2006. - №5. - С.9-10.

47 Глазков, С.С. Анализ термодинамической совместимости наполнителя и связующего в древеснополимерных композитах / С.С. Глазков, Е.В. Снычева, О.Б. Рудаков// Известия вузов. Строительство. - 2006, № 5. - С.88-94.

48 Глазков, С.С. Расчет степени совместимости наполнителя и связующего в композиционных материалах / С.С. Глазков, Е.В. Снычева, О.Б. Рудаков // Известия вузов. Строительство. - 2006, № 6. -

C.100-103.

49 Глазков, С.С. Разработка рецептуры составов для склеивания изделий из газобетона / С.С. Глазков, A.B. Скрипченков, О.Б. Рудаков // Известия вузов. Строительство. - 2006, № 7. - С. 16-18. ;

50 Глазков, С.С. Разработка карбамидиого связующего с улучшенными свойствами / С.С. Глазков // Известия вузов. Строительство,-2007, № 3. - С.63-65.

51 Глазков, С.С. Критерии термодинамической устойчивости полимерных и композиционных материалов / С.С. Глазков // Строительные материалы. - 2007, № 1. - С.63-65.

52 Глазков, С.С. Модель термодинамической совместимости наполнителя и полимерной матрице в композите / С.С. Глазков // Журнал прикладной химии-2007. - Т. 80. - Вып.9. - С. 1562-1565.

53 Глазков, С.С. Отделочные материалы на основе стабилизированной древесины / С.С. Глазков, Ю.М. Борисов, О.Б. Рудаков // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. - 2007, № 3. - С. 14-16.

54 Глазков, С.С. Особенности механизма адсорбции олигомеров при модификации древесины методом пропитки / С.С. Глазков // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2008 , Том 8. Выпуск 3. - С.447- 453.

55 Глазков, С.С. Модельное рассмотрение условий совместимости в композиционной системе при контакте двух фаз / С.С. Глазков,

B.А. Козлов // Известия вузов. Строительство.- 2008, № 9. - С.99-105.

56 Глазков, С.С. Стабилизация формоустойчивости древесины многоатомными спиртами / С.С. Глазков // Известия вузов. Строительство,- 2008, № 1. - С..46-50.

57 Глазков, С.С. Адсорбционные процессы в условиях изотермической пропитки древесины растворами олигомеров / С.С. Глазков // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2008 , Том 8. Выпуск 3. - С.454 - 464.

58 Пат. 2327559 Российская Федерация, МПК В27М 3/04, В27К 3/34 С1. Способ изготовления торцевых шашек для паркета / С.С. Глазков, Л.К. Семенова, Ю.М. Борисов, О.Б. Рудаков; заявитель и патентообладатель ВГАСУ. - № 2006136740; заявл. 16.10.2006; опубл. 27.06.2008, Бюл.№ 18.-6 с.

59 Глазков, С.С. Подсолнечная лузга - сырье для получения строительных материалов / С.С. Глазков, О.Б. Рудаков, А.В. Скрипчснков // Масла и жиры. -2008, №1.-С. 18-19.

60 Глазков, С.С. Сорбционные процессы с периодическим изменением полярности целлюлозосодсржащей поверхности композитов /

C.С. Глазков // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2009 , Том 9. Выпуск 2. - С.233 - 238.

61 Глазков, С.С. Эффективные декоративно-отделочные составы для наружной отделки изделий из газобетона / С.С.Глазков, A.A. Скрипченков, О.Б. Рудаков // Строительные материалы. - 2009, № 1. -С.20-22.

62 Глазков, С.С. Поверхностные энергетические характеристики композитов на основе природных полимеров / С.С. Глазков, В.А. Козлов, А.Е. Пожидаева, О.Б. Рудаков // Сорбционные и хроматографиче-ские процессы. - 2009 , Том 9. Выпуск 1. - С.59- 65.

63 Пат. 2356728 Российская Федерация, МПК B27N 3/00 08L97/02 Способ изготовления плит из композиционного материала / Глазков С.С., Семенова Л.К.; заявл. 21.02.2007; опубл. 27.05.2009, Бюл. № 15.

64 Глазков, С.С. Хемосорбционные процессы при создании цел-люлозосодержащих композитов / С.С. Глазков. О.Б. Рудаков // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2009 , Том 9. Выпуск 1. -С.67- 73.

Подписано в печать 06.04.2010. . Формат 60x84 1/16. Уч. - изд. 1,25. Усл.-печ. 2,44 л. Бумага писчая. Тираж 100 Заказ 2165

Отпечатано отделом оперативной полиграфии Воронежского государственного архитектурно-строительного университета 394006, г. Воронеж, ул.20 -летия Октября, д. 84

ВВЕДЕНИЕ. ПОСТАНОВКА ПРОБЛЕМЫ. ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

Глава 1 СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА. ОСОБЕННОСТИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА МЕЖФАЗНОЙ ПОВЕРХНОСТИ В КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ ОЛИГОМЕРОВ И ПРИРОДНЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ПОЛИМЕРОВ.

1.1 Характеристики основных типов композиционных материалов.

1.2 Представления об устойчивости компонентов в композитах, содержащих целлюлозу, лигнин и реакционноспособные олигомеры.

1.3 Принцип термодинамической совместимости и устойчивости системы "наполнитель — связующее".

1.4 Свободная энергия адгезии взаимодействующих фаз и пути повышения их устойчивости.

1.5 Анализ вторичных природных полимерных ресурсов и олигомеров в качестве ингредиентов композиционных материалов.

Актуальность темы. Одной из актуальных проблем технологии и переработки полимеров и композитов является разработка методов синтеза композиционных систем на основе прогнозирования энергетических характеристик контактной поверхности [1]. Энергетическое состояние поверхности играет определяющую роль в фундаментальных процессах адсорбции, хемосорбции, миграции адсорбированных частиц вдоль поверхности, химическом взаимодействии частиц вблизи раздела двух фаз и т.д. Качество композиционных материалов в большой степени определяется уровнем адгезионного контакта на границе раздела фаз «наполнитель — связующее», который в свою очередь зависит от характера межфазного взаимодействия [2].

Как правило, основным источником дефектов в композиционных материалах является межфазная граница, но характер и природа физико-химического взаимодействия на поверхности раздела очень сложны и до конца не изучены. Задача предварительной оценки степени адгезионного контакта в данный момент имеет решение преимущественно качественного характера [3,4]. Поэтому изучение проблемы, связанной с теоретическими основами анализа совместимости ингредиентов композитов с их модификацией целенаправленно регулирующей энергетическое состояние поверхности при тонком разделении составляющих свободной поверхностной энергии на неполярную, кислотную и основную является актуальной и отвечает приоритетам развития технологии и переработки полимеров и композитов.

В практическом аспекте повышенный интерес приобретает расширение ассортимента модификаторов, в том числе и путем их целенаправленного синтеза на основе отходов производства синтетического каучука (СК).

Результаты исследований, обобщенные в диссертационной работе, выполнялись в 1987-2007 гг. по федеральному гранту России "НТП — Черноземье", по направлению "Новые технологические процессы механической и химико-механической переработки вторичного полимерного и растительного сырья" Государственной научно- технической программы (ГНТП) России "Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья", а также в соответствии с государственной бюджетной темой по созданию технологий строительных композиционных материалов и изделий на основе вторичных сырьевых ресурсов.

Цель исследования - развитие представлений о природе физико-химического взаимодействия на границе наполнитель-связующее и создание древеснонаполненных композитов с улучшенными эксплуатационными показателями.

При достижении поставленной цели были решены следующие задачи: создана критериальная модель с функцией прогноза уровня термодинамической адгезии и устойчивости контактных поверхностей ингредиентов композитов на основе их свободных поверхностных энергий (СПЭ), полученных методом van Oss-Chaudhury-Good (vOCG) [5], определяющую методологию оптимизации рецептурного состава;;

- разработана методика количественной оценки степени термодинамической совместимости связующего и наполнителя в композите с целлюлозной матрицей по свободной энергии адгезии (СЭА) компонентов [5]; определены особенности капиллярно-пористой системы лигноцеллюлозного композиционных материалов (КМ), как критериальной основы для моделирования структуры, состава и функциональности молекулы олигомерного модификатора;

- разработан метод синтеза соолигомеров-модификаторов с заданными составом и свойствами на основе 4-винилциклогексена-1 и винильных сомономеров, обеспечивающих повышение совместимости в системе "наполнитель-связующее";

- изучены массообменные процессы, протекающие при модификации целлюлозосодержащего композита методом пропитки, от природы полимера, его структуры, молекулярной массы и функциональности; исследованы целлюлозосодержащие композиты различного состава в качестве сорбентов полимеров из водных и органических растворов в процессах пропитки и склеивания, определено влияния сорбции на свойства композитов; определены физико-механические показатели модифицированного целлюлозосодержащего композита как функции состава пропитывающих растворов и содержания связующих компонентов;

Научная новизна.

1 Разработана критериальная модель минимизации межфазной свободной поверхностной энергии (СПЭ) ингредиентов композиционных материалов (КМ). Модель позволяет оценить термодинамическую устойчивость ингредиентов КМ с учетом природы физико-химического взаимодействия на границе раздела фаз по результатам расчета свободной энергии адгезии

2 На основе анализа обобщенной информации о капиллярно-пористой структуре различных лигноцеллюлозных композитов сформулированы исходные требования к полимерным модификаторам, обеспечивающим термодинамическое и пространственное их совмещение с матрицей композита по следующим параметрам: структура, функциональность и молекулярная масса.

3 Выявлены количественные нелинейные зависимости между удельным поглощением, вязкостью пропитывающего раствора и молекулярной массой сополимера, нормирующие содержание модификатора в растительном наполнителе.

4 Получена математическая модель процесса сополимеризации как функции соотношения исходных мономеров, позволяющая использовать кинетические параметры радикальной полимеризации. Данная модель апробирована для процесса синтеза олигомеров 4-винилциклогексена-1 с винильными мономерами. Использование ее позволяет получать сополимеры с заданным составом, структурой и полифункциональными физико-химическими свойствами. В частности, для выполнения функции ПАВ — регуляторов уровня межфазного контакта, пленкообразующего — стабилизатора формостабильности наполнителя и

КМ на его основе, отвердителя карбамидоформальдегидных смол и структурирующего агента в полимерных композициях.

5 Создана математическая модель, связывающая физико-механические показатели КМ с рецептурно-технологическим режимом синтеза композита. Исходя из уравнений массопередачи получена совокупность расчетно-аналитических зависимостей, позволяющих нормировать содержание соолигомера в матрице КМ и предназначенных для прогноза степени устойчивости модифицированного КМ к действию воды.

6 Показано изменение надмолекулярной структуры карбамидоформальдегидного олигомера в присутствии латексных систем, которое происходит в направлении минимизации центров напряжения и уменьшения дефектности отвержденного термореактопласта. Установлено, что от доли латекса в составе карбамидоформальдегидного олигомера изменяется СПЭ и полярность связующего, а также впитываемость его в капиллярно-пористую матрицу КМ и тем самым улучшается равнораспределенность связующего по площади контакта. Получены количественные нелинейные зависимости от типа и доли латексных систем, обладающие комплексным действием, позволяющие регулировать физико-химические свойства карбамидоформальдегидных олигомеров (КФО) и степень остаточного формальдегида.

Практическая значимость работы.

1 Разработана методика определения составляющих СПЭ твердых тел на основе метода Ван-Осс-Гуда, которая позволяет давать количественную оценку дисперсинной и полярных составляющих поверхностного натяжения на границе межфазного контакта, и служит основой целенаправленного подбора эффективных модификаторов контактной поверхности для синтеза композиционных материалов с улучшенными физико-механическими показателями.

2 Предложены модельные условия и соотношения между составляющими СПЭ, позволяющие прогнозировать уровень адгезии и устойчивости контактных поверхностей наполнителя и связующего материала в композите на основе современных преставлений о краевом угле смачивания и кислотно-основной теории.

3 Разработана схема синтеза олигомерного модификатора контактной поверхности с заданным составом и полифункциональным действием, с возможностью использования справочных кинетических констант и реализации получения по схеме «состав-структура-свойства».

4 Получены решения дифференциального закона Фика применительно к диффузионным процессам, определяющим распределение олигомерного модификатора в структуре капиллярно-пористой системы лигноцеллюлозного наполнителя с адекватностью эксперименту не ниже ИИ),97.

5 Получена совокупность количественных зависимостей, способных нормировать содержание модификатора в композиционной матрице и предназначенных для прогноза степени устойчивости модифицированного лигноцеллюлозного наполнителя к действию воды.

6 Проведена количественная оценка эффективности адгезионного контакта с термопластичным и термореактивным связующим в зависимости от особенностей структурно-функционального совмещения олигомера с капиллярно-пористой матрицей наполнителя.

7 Рассчитаны рецептурные диаграммы оптимальных составов для различных композиционных систем, в которых целлюлоза находится в виде матрицы и в состоянии дисперсного наполнителя, полученных исходя из заданного вектора снижения свободной энергии адгезии.

Материалы диссертационного исследования использованы при чтении дисциплин «Строительные материалы и конструкции» и «Методы исследования строительных материалов» в ГОУ ВПО «Воронежский государственный архитектурно-строительный университет. Разработки, носящие прикладной характер, защищены авторским свидетельством № 1502593 и патентами РФ на изобретения №№ 1485641,2014216, 92008046, 2096171, 2104150, 2118928, и др. и подтверждены опытом работы цеха по производству декоративных плит ОАО

Поливтор", ОАО "Древо", участка мебельного декора Воронежского механического завода, и др.

Технические решения служат методологической основой для дальнейших разработок по созданию новых композитов и изделий на совмещенных связующих.

Положения, выносимые на защиту:

1 Термодинамическая модель адгезионного контакта на межфазной границе в целлюлозосодержащих композитах с различным типом связующего материала, основанная на целенаправленном изменении дисперсионной (1^) и кислотно-основной (АВ) компоненты СПЭ путем химической модификации поверхности контакта.

2 Схема синтеза эффективного олигомерного модификатора с оптимальным соотношением параметров "состав-структура-свойства". В решении кинетического уравнения - линейное приближение при определении константы скорости суммарного процесса сополимеризации путем логарифмирования экспоненциального уравнения, полученного интегрированием дифференциальной зависимости концентрации сомономера от времени.

3 Решения уравнения массообмена Фика, позволяющие нормировать содержание реакционноспособных олигомеров в капиллярно-пористой системе лигноцеллюлозного композита, регулировать процессы структурообразования и обеспечивать прогнозируемый уровень физико-механических свойств модифицированного природного композита.

4 Количественные нелинейные зависимости между удельным поглощением олигомера, динамической вязкостью пропитывающего состава и молекулярной массой олигомера. Последовательности заполнения капилляров различного рода в структуре природного композиционного материала олигомерами в зависимости от их молекулярно-массового распределения, структуры, и функциональности. Селективность в поглощении реакционноспособных олигомеров в зависимости от природы олигомерного модификатора и лигноцеллюлозного композита.

5 Теоретические представления и расчетные характеристики сорбционных и диффузионных процессов, сопровождающие модификацию композиционного наполнителя и связующего термореактивного характера — карбамидоформальдегидной смолы (КФС) олигомерными и латексными системами, протекающими в направлении изменения СПЭ и полярности связующего, равнораспределения по площади контакта, минимизации дефектности отвержденного связующего и повышении качества КМ.

6 Новые способы получения композиционных материалов и изделий на основе синтетических реакционноспособных олигомеров и природных полимеров, в том числе композиционных материалов из вторичного сырья.

Апробация работы. Основные материалы диссертации доложены и обсуждены на 18 международных, всесоюзных, республиканских и региональных симпозиумах и научно-технических конференциях. В том числе :

Международные научно-практические конференции: "Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии" (Кисловодск - Ставрополь: СевКавГТУ, 2008); "Наука и инновации в строительстве SIB" (Воронеж, ВГАСУ - 2008); "Физико - химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах "Фагран-2008" (Воронеж, 2008); "Композиционные строительные материалы. Теория и практика." (Пенза, 2008); "Наука, техника и технология XXI века (НТТ-2007)" (Нальчик, 2008); "Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология" (Саратов, 2007); "Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии. Неокомпозиты и наносистемы в строительном материаловедении" (Белгород, 2007); "Достижения, проблемы и направления развития теории и практики строительного материаловедения. Х-е академические чтения РААСН" (Пенза-Казань, 2006); "Оценка риска и безопасность строительных материалов" (Воронеж-ВГАСУ, 2006); Международная научно-практическая конференция "Интеграция фундаментальной науки и высшего лесотехнического образования по проблемам ускоренного воспроизводства, использования и модификации древесины"

Воронеж, 2000); Международная конференция "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды:" (Томск, 1995); IX Симпозиум "Модификация древесины" (Познань, 1993); X Симпозиум "Клеи в деревообработке" (Зволен, 1991); VIII Симпозиум "Древесно-полимерные материалы и изделия" (Гомель, 1991); Всесоюзная конференция "Модификация древесины" (Минск, 1990); II Всесоюзная конференция "Пути повышения эффективности использования вторичных полимерных ресурсов" (Кишинев, 1989); Всесоюзная научно-техническая конференция "Модификация и защитная обработка древесины" (Красноярск, 1989).

Публикации результатов. Основные материалы диссертации представлены в 71 публикации, в том числе 35 - в соавторстве. В указанном списке — 44 статьи в изданиях рекомендованных ВАК, 14 патентов на изобретения, 1 монография, 1 тематический обзор.

Личное участие автора. Вклад автора заключался в определении проблемы, целей и задач работы, постановке исследований, проведении теоретических и экспериментальных работ, внедрении полученных результатов.

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций базируется на корректном использовании статистических методов обработки результатов измерений, а также использования для контроля полученных данных таких современных методов анализа, как газовая и жидкостная хроматография, электронная микроскопия с лазерной подготовкой поверхности.

Объем и структура диссертации. Диссертация включает в себя 400 стр. машинописного текста, 90 рис., 58 табл., список литературы из 211 наименований и состоит из введения, 7 глав, заключения и приложения.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1 Разработаны критериальная модель и методика количественной оценки термодинамической устойчивости ингредиентов композиционных материалов, в частности полимерных целлюлозосодержащих композитов, основанные на определении компонентов свободной поверхностной энергии (Лившица-Ван-дер-Ваальсова, кислотная и основная) согласно кислотно-основной теории межфазных взаимодействий. Критериальная модель и методика дают возможность более глубокого понимания природы и механизма межфазного взаимодействия наполнителя и связующего, выполняют функции прогноза, обеспечивают целенаправленное модифицирование ингредиентов, определяют методологию оптимизации рецептурного состава.

2 Предложена методика определения оптимального диапазона степени полимеризации для теоретически обоснованной линейной модели макромолекулы реакционноспособного олигомерного модификатора, с заданным составом как функции исходного соотношения сомономеров. Модель подтверждена кинетическими характеристиками, полученными при изучении бинарной сополимеризации 4-винилциклогексена-1 с винильными мономерами и серой, а также изученными структурой и основными свойствами сополимеров.

3 Механизм изотермической пропитки древесины растворами низкомолекулярных сополимеров включает сорбционные и диффузионные явления. Показана возможность образования полимолекулярных слоев и установлена зависимость удельной адсорбции сополимеров от их молекулярной массы и динамической вязкости органических растворов в виде уравнения с коэффициентами, учитывающими тип наполнителя. Лимитирующей стадией является внутренняя диффузия (подтверждено расчетом величины Био). Определены термодинамические и кинетические коэффициенты, величины которых снижаются как с увеличением молекулярной массы сополимеров, так и в ряду КМБ, KMC и КМД на основе лигноцеллюлозных материалов из древесины березы, сосны и дуба.

4 Разработана статистическая модель распределения модификатора вдоль волокон древесины на основе решения уравнения массопереноса для одномерного случая и расчетных величин эффективных коэффициентов массопереноса. Модель адекватно описывает результаты эксперимента (с коэффициентом корреляции Я = 0,96). Методами последовательных лазерных срезов и электронной микроскопии для модифицированной древесины показано проникновение олигомерного модификатора в полости клеток.

5 Оценки остаточного набухания у образцов целлюлозосодержащего композита после модификации и результаты ИК-спектроскопии модельных систем с чисто целлюлозой являются косвенным свидетельством гипотезы о возможном механизме структурирования макромолекулы реакционноспособного олигомера в присутствии адсорбционной воды на уровне клеточной стенки.

6 Показано изменение надмолекулярной структуры карбамидоформальдегидного олигомера в присутствии латексных систем, которое происходит в направлении минимизации центров напряжения и уменьшения дефектности отвержденного термореактопласта. Установлено, что от доли латекса в составе карбамидоформальдегидного олигомера изменяется свободная поверхностная энергия, полярность связующего, впитываемость его в целлюлозную капиллярно-пористую матрицу, улучшая равнораспределенность связующего по площади контакта, что согласуется с предложенной термодинамической моделью регулирования адгезионного контакта, а также размерами латексных частиц и порового пространства.

Показано, что совмещение латексных систем с карбамидоформальдегидным олигомером обеспечивает снижение расхода связующего (на 30.40 %), а также сокращает время высыхания (в 2.4 раза) и увеличивает тем самым производительность процесса изготовления декоративно-облицовочных плитных материалов (в 1,4. 1,8 раза).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе модельных представлений получили развитие методологические принципы создания эффективных древесно-полимерных материалов и изделий с учетом особенностей капиллярно-пористой структуры древесных компонентов, полярной и неполярной составляющей СПЭ наполнителя и полимерной матрицы, структурно-функциональных характеристик реакционноспособных олигомеров, обеспечивающих целенаправленную модификацию и совмещение термореактивного и термопластичного связующего и древесного наполнителя.

Разработаны критериальная модель и методика количественной оценки термодинамической совместимости ингредиентов КМ, в частности полимерных древеснонаполненных материалов, основанные на определении компонентов свободной поверхностной энергии (Лившица-Ван-дер-Ваальсова, кислотная и основная) согласно кислотно-основной теории межфазных взаимодействий. Критериальная модель и методика дают возможность более глубокого понимания природы и механизма межфазного взаимодействия наполнителя и связующего, обеспечивают целенаправленное модифицирование ингредиентов строительных композиционных материалов и их высокую совместимость, определяют методологию оптимизации рецептурного состава.

Анализ поперечных размеров капилляров основных пород древесины свидетельствует о преобладающем влиянии на пропитку (г > 10° см) диффузионных процессов. При этом можно говорить об увеличении вклада капиллярного эффекта в ряду береза, сосна, дуб.

Теоретические обобщения указывают на прямую зависимость проницаемости от диаметра пор древесины и времени пропитки. Для низкомолекулярных полимерных материалов в большей степени проявляются поперечные размеры.

Исходя из анализа капиллярно-пористой структуры различных пород древесины предложена методика определения оптимального диапазона степени полимеризации для теоретически обоснованной линейной модели макромолекулы полимерного стабилизатора.

Предложена модель полимерного стабилизатора древесины с использованием кубовых остатков производства СК. Структура и функциональность макромолекулы стабилизатора основана на предложенной классификации термопластичных модификаторов с реакционноспособными функциональными группами, а также на анализе основных положений теорий адгезии, когезии и диффузии.

Проведен приближенный теоретический расчет молекулярной массы модельной макромолекулы с использованием основных теоретических положений адсорбции макромолекул из раствора. В качестве сорбента рассмотрена капиллярно-пористая структура древесины на макро- и микро-уровнях. Получила экспериментальное подтверждение целесообразность использования в теоретических расчетах величины удельного объема пор, которая следует из пористости данной породы древесины.

Теоретически обоснована модель полимеризационного процесса получения сополимеров с заданным составом как функции исходного соотношения сомономеров. Модель подтверждена кинетическими характеристиками, полученными при изучении бинарной сополимеризации 4-винилциклогексена-1 с винильньши мономерами и серой, а также изученными структурой и основными свойствами сополимеров.

Механизм изотермической пропитки древесины растворами низкомолекулярных сополимеров включает сорбционные и диффузионные явления. Показана возможность образования полимолекулярных слоев и установлена зависимость удельной адсорбции сополимеров от их молекулярной массы и динамической вязкости органических растворов в виде аналитического уравнения с коэффициентами, учитывающими породу древесины. Лимитирующей стадией является внутренняя диффузия (подтверждено расчетом величины Био). Определены термодинамические и кинетические коэффициенты, величины которых снижаются как с увеличением молекулярной массы сополимеров, так и в ряду следующих пород: береза, сосна, дуб.

Разработана статистическая модель распределения стабилизатора вдоль волокон древесины на основе решения уравнения массопереноса для одномерного случая и расчетных величин эффективных коэффициентов массопереноса. Модель адекватно описывает результаты эксперимента (с коэффициентом корреляции Я = 0,96).

Методами последовательных лазерных срезов и электронной микроскопии для стабилизированной древесины показано проникновение полимерного стабилизатора в полости клеток. Оценки остаточного набухания у образцов древесины после стабилизации и результаты ИК-спектроскопии модельных систем являются косвенным свидетельством гипотезы о возможном механизме структурирования макромолекулы стабилизатора на уровне клеточной стенки.

Осуществлена многокритериальная оптимизация параметров технологического режима стабилизации древесных сортиментов (типа торцевой шашки) способом пропитки. Оптимизация проведена по результатам факторного эксперимента и исследования полученной системы регрессионных уравнений методом штрафных функций.

Для стабилизированной древесины, полученной в оптимальных условиях, установлено: снижение величин водопоглощения и разбухания в3.4и4.6 раза соответственно, повышение предела прочности при разрушении вдоль волокон и поперек в 1,5.3,0 раза, торцевой твердости на 20.50 %, истирание модифицированной торцевой поверхности снижается более чем в 50 раз в сравнении с контрольной непропитанной древесиной березы и сосны.

Подобраны латексные системы, введение которых в состав карбамидоформальдегидной смолы обеспечивает повышение технологических, физико-механических и экологических показателей связующего и древесного клеенного материала (ДКМ) в целом. Установлено, что наполнители типа аэросил, вулкасил снижают содержание остаточного формальдегида в карбамидоформальдегидном олигомере и изготовленных плитных материалах.

Сформулирован механизм модифицирующего влияния латексных систем при совмещении с КФС заключающийся в изменение надмолекулярной структуры карбамидоформальдегидного олигомера в присутствии латексных систем, которое происходит в направлении минимизации центров напряжения и уменьшения дефектности отвержденного термореактопласта. Установлено, что от доли латекса в составе карбамидоформальдегидного олигомера изменяется свободная поверхностная энергия, полярность связующего, впитываемость его в целлюлозную капиллярно-пористую матрицу, улучшая равнораспределенность связующего по площади контакта, что согласуется с предложенной термодинамической моделью регулирования адгезионного контакта, а также размерами латексных частиц и порового пространства.

Показано, что величина удельной адсорбции чистой смолы существенно превосходит данный показатель для модифицированной КФС. Электронные снимки показывают для модифицированных смол более однородный по глубине пропитки клеевой шов без видимых нарушений сплошности. Надмолекулярная структура при крупном увеличении представлена более однородными полимерными образованиями с менее заметными кавитационными пустотами (пузырьками) в случае горячего отверждения.

Показано, что совмещение латексных систем с карбамидоформальдегидным олигомером обеспечивает снижение расхода связующего (на 30-И0 %), а также ч сокращает время высыхания (в 2-И раза) и увеличивает тем самым производительность участка изготовления декоративно-облицовочных плитных материалов (в 1,4^-1,8 раза). Установлено оптимальное содержание латексных систем при холодном (0,1.3,0 % мае. на смолу) и горячем (3,0.6,0 % мае.) способах отверждения.

Проведен технико-экономический анализ разработанных процессов изготовления различных типов древесных клеенных материалов (ДКМ) (торцевого паркета и панелей, декоративно-облицовочных плит, мебельного декора и др.) на основе вторичного сырья. Получены диаграммы состав-свойство для древесно-полимерных материалов с использованием различных древесных отходов (шпона, опилок, крошки пробкового дуба и др.). Показана целесообразность предварительной обработки полимерным стабилизатором древесных частиц для систем с различной полярностью, в частности, древесина — вторичный полиэтилен.

В оптимальных условиях и составе отмечены более высокие физико-механические и экологические показатели ДКМ. Установлено в среднем для однослойных плит на основе модифицированной смолы повышение предела прочности при изгибе на 25.35 %, предела прочности при отрыве перпендикулярно пласти на 35.60 %, снижение величин водопоглощения и разбухания в холодной воде за 2,0 часа на 42,0 и 26,0 % соответственно. Определение свободного формальдегида в ДКМ методами "Перфоратор" и \¥К1 показало снижение содержания последнего в 2.3 раза в сравнении с контрольными образцами.

Расчетный экономический эффект производства торцевой шашки и переставной опалубки из стабилизированной древесины составил 365000 и 63648 р./год соответственно за счет использования более дешевых пропитывающих составов в сравнении с традиционными материалами при увеличении оборачиваемости скользящей опалубки в 6,3 раза. Производство мебельного декора с фактическим эколого-экономическим эффектом 103200 р./год обеспечено снижением расхода совмещенного связующего на 30.40 % и увеличением производительности участка изготовления декоративно-облицовочных плитных материалов в 1,4. 1,8 раза.

Анализ пилотных и производственных испытаний и внедрений свидетельствует о корректности теоретических и экспериментальных разработок. Эффективность разработанных технических решений подтверждена опытом работы 12 предприятий: участка мебельного декора конструкторского бюро хим-автоматики Воронежского механического завода, Воронежского вагоноремонтного завода им. Тельмана, ОАО "Воронежстрой", ОАО "Древо" (г.Воронеж), ООО "Поливтор" (г.Воронеж), фирмы "СТЭЛ" АООТ "Электросигнал" (г.Воронеж), ООО "Уником-96" (г.Воронеж), ООО "Павловск гранит-жилстрой" (г.Воронеж), ООО "Жилторгстрой" (г.Липецк), ПКФ "Восток-экспресс" (г.Москва) и др.

1. Кнотько A.B. Химия твердого тела: учеб. Пособие для студ. Высш. Учеб. Заведений / A.B. Кнотько, И.А. Пресняков, Ю.Д. Третьяков. М. : Издательский центр «Академия», 2006. — 304 с.

2. Москвитин Н.И. Склеивание полимеров / Н.И. Москвитин. М: Лесная промышленность, 1968. — 304 с.

3. Синергетика композиционных материалов / А.Н. Бобрышев и др.. Липецк: НПО «Ориус», 1994. - 153 с.

4. Полимерные композиционные материалы как защита от радиации / А.Н. Бормотов и др.. М.: Палеотип, 2006. - 272 с.

5. Good R. J. Contact angle, wetting, and adhesion: a critical review / R. J. Good // Contact Angle, Wettability and Adhesion. Ed. K.L. Mittal. VSP, Utrecht, The Netherlands. 1993. - P. 3 - 36.

6. Берлин A.A. Современные полимерные композиционные материал / A.A. Берлин // Соросовский Образовательный Журн. 1995. - № 1. - С. 57 - 65.

7. Кербер М.Л. Композиционные материалы / М.Л. Кербер // Соросовский Образовательный Журн. 1999. - № 5. -С. 33-41.

8. Уголев Б.Н. Древесиноведение с основами лесного товароведения: учеб. для лесотех. спец. вузов / Б.Н. Уголев. М: Лесная промышленность, 1986. - 366 с.

9. Леонович A.A. Физико-химические основы образования древесных плит / A.A. Леонович. СПб.: ХИМИЗДАТ, 2003.- 192 с.

10. Новые композиты на основе ПЭТ / В. Д. Кукушкин и др. // Экология и промышленность России. — 2002. № 9. - С. 20 - 22.

11. Что нам делать с полимерными отходами? // www.examen.ru. -(http://www.examen.ru/Examine.ns^Display?OpenAgent&Pagename:=defacto.html&ca tdocid=6665FD98ClC3A3DDC3256A02003DC496&rootid=lFB4015315E7F80DC3 256A02002CF4C2)

12. Сангалов Ю.А. Композиты древесина дисперсная — термопластичные полимеры как перспективное направление химической технологии переработкидревесины / Ю.А. Сангалов, Н.А. Красулина, А.И. Ильясова // Химическая промышленность. 2002. - № 3. - С. 34-43.

13. Богомолов, Б.Д. Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений / Б.Д. Богомолов. -М.: Лесн. пром-ть, 1973. 400 с.

14. Глазков С. С. Использование растворов глицерина для пропитки и изучения свойств древесины / С.С. Глазков // Технология и оборудование в XXI веке: сб. науч. Трудов / науч. ред. В.А. Шамаев. Воронеж: Воронеж, лесотехн. ин-т, 2001. — С. 133- 137.

15. Оудиан Дж. Основы химии полимеров: учеб. изд. для хим. и хим.-тех. вузов / Дж. Оудиан. М.: Мир, 1974. - 614 с.

16. Sakano Koichi. New lightweight material: balsa wood-polymer composite based on EHMA / Koichi Sakano // J. Apply. Polym. Sci. 1992. - № 48. - P. 224.

17. Изменение функционального состава и свойств карбамидоформальдегидных смол при хранении / В.В. Глухих и др. // Лесной журнал. 1996. - № 4 - 5. - С. 153-159.

18. Свойства древесностружечных плит на основе модифицированных латексными составами карбамидоформальдегидных смол / И. Иосифов и др. // IX Симпозиум: тез. докл., Высший лесотех. ин-т, София, сентябрь 1989 г. -София, 1989.-С. 185-189.

19. Пат. 2176186 Российская Федерация, МПК В 27 N 3/02, С 08 L 97 / 02 // (С 08 L 97 / 02, 61: 24). Способ изготовления древесностружечных плит/ Глазков С.С.; заявитель и патентообладатель ВГЛТА. № 2000121010/04; заяв. 04.08.2000; опубл. 27.11.2001.-5 с.

20. Good R.J., van Oss С J. The modern theory of contact angles and the hydrogen bond components of surface energies /Лп "Modern Approaches to Wettability: Theory and Applications" (Schrader M., Loeb G., Eds.) N.Y.: Plenum, 1992. P. 1-27.

21. Owens D.K., Wendt R.C. The two liquid method // J. Appl. Polym. Sci. - 1969. -V. 13.- P. 1741.7.

22. Van Oss C.J., Chaudhury M.K., Good R.J. Monopolar surfaces // Chem. Rev. 1988. V. 88.-P. 927-941-.

23. Козин B.B. Экология: учебно-методический комплекс / В.В. Козин, A.B. Маршинин. Тюмень: изд-во Тюменского ун-та, МИФУБ, 2001. - 136 с.

24. Масленников А. Рынок вторичного полиэтилентерефталата (ПЭТФ) / А. Масленников // RECYCLERS.RU. 10 апреля 2005. (http://www.recyclers.ru/modules/section/article.php?articleid=142)

25. Милицкова Е.А. Отходы пластмасс. Что с ними делать? / Е.А. Милицкова, А.Г. Юдин // RECYCLERS.RU. 7 августа 2001. (http://www.recyclers.ru/modules/section/article.php?articleid=135)

26. Проблемы рециклинга полимерных отходов в России // ГУ НИЦПУРО. -2005. 05 марта. - (http://www.waste.ru/modules/articles/aiticle.php?id=7)

27. Пилунов Г.Л. Переработка отходов полиэтилентерефталата / Г.Л. Пилунов,

28. А. Михитарова, Г.М. Цейтлин // Химическая промышленность. 2001. - № 6. -С. 22-28.

29. Золотов С. Конструкционные материалы из вторичного полиэтилентерефталата / С. Золотов // Строительство и недвижимость. -(http://www.nestor.minsk.by/sn/2006/22/sn62223.html)

30. Айзенштейн Э.М. Выпуск нетканых материалов за рубежом. Часть II / Э.М Айзенштейн. (http://www.textileclub.ru/viewarticle316-3.html)

31. Конструкционный материал на основе вторичных полиэтилена и полиэтилентерефталата / В.Б. Юрханов и др. // Пластические массы. 1998. - №4.-С. 40-42.

32. Азаров В.И. Роль и место химии и химической технологии / В.И.Азаров, И.Н. Ковернинский // Химия в России. 2000. - № 12. - С. 8 - 11.

33. Чернышов М. Лес рубим деньги летят / М. Чернышов // Московская Промышленная Газета. - 2001. - 29 ноября.

34. Использование отходов деревообработки и защита древесины антисептиками: сб. ст. Свердловск: СреднеУральское кн. изд-во, 1984. - 260 с.

35. Филиппович A.A. Изготовление композиционных материалов из мягких отходов переработки древесины / A.A. Филиппович // wood.ru. -(http ://www.wood .ru/ru/index.php3 ?reg= 1 &pag=othod 18)

36. Энтелис С.Г. Реакционноспособные олигомеры / С.Г. Энтелис, В.В. Евреинов, А.И. Кузаев. М.: Химия, 1985. - 304 с.

37. Глазков, С.С. Сополимеризация 4-винилциклогексена со стиролом / С.С. Глазков // Высокомолекулярные соединения Сер. А. 1999. - Т. 41, № 6 - С. 1040 - 1042.

38. Глазков, С.С. Кинетика взаимодействия 4-винилциклогексена с серой / С.С. Глазков, С.С. Никулин // Журн. прикл. химии. 1999. - Т. 72, вып. 3. - С. 387 — 391.

39. Влияние условий полимеризации бутадиена на процесс образования линейных и циклических олигомеров / В.А. Кроль и др. // Высокомолекулярные соединения Сер. Б. 1974. - Т. 16, № 10. - С. 746 - 748.

40. Кроль В.А. Исследование процесса стереоспецифической полимеризации бутадиена, разработка и реализация промышленного способа получения СКД (цис-1,4-полибутадиена): автореф. дис. докт. хим. наук / В.А. Кроль. М., 1972.-36 с.

41. Хроматографическое исследование олигомеризации бутадиена / P.A. Барзыкина и др. // Высокомолекулярные соединения Сер. А. 1982. - Т. 24, №7.-С. 1440-1445.

42. Литвин О.Б. Основы технологии синтеза каучуков: для хим. техникумов / О.Б. Литвин. М.: Химия, 1972. - 526 с.

43. Гейтс Б. Химия каталитических процессов / Б. Гейтс, Дж. Кетцир, Г. Шуйт. -М.: Мир, 1981.-254 с.

44. Ривин Э.М. Синтетические каучуки общего назначения / Э.М. Ривин, Л.О. Дымлинт, Б.А. Кузнецова. М.: ЦНИИГЭнефтехим, 1982. - 61 с.

45. Вилке Т. Циклоолигомеризация бутадиена и я-комплексы металлов / Т. Вилке // Успехи химии. 1964. - Т. 33, № 6. - С. 637 - 706.

46. Исследования по уменьшению образования димеров и тримеров бутадиена в процессе полимеризации при получении каучука СКД / И.Ф. Сотников и др. // Промышленность CK. 1970. - № 12. - С. 9.

47. Побочные продукты процесса получения циклобутадиенового каучука СКД / В.А. Кроль и др. // Журн. Прикл. хим. 1972. - Т. 45, № 8. - С. 1803 -1808.

48. Линейная димеризация бутадиена под влиянием каталитических, систем на основе галогенидов титана / В.А. Кроль и др. // Промышленность СК. 1972. — №8.-С. 9-11.

49. Кроль В.А. Свойства и применение диеновых олигомеров / В.А. Кроль, Э.М. Ривин, Г.Т. Щербань. М.: ЦНИТЭнефтехим, 1984. - 40 с.

50. Климова Т.А. Методы аналитического контроля продуктов, получаемых при утилизации отходов производства / Т.А. Климова, Н.Б. Кораблина, Л.Н. Щеголева // Промышленность СК. 1983. - № 6. - С. 21-23.

51. Глазков С.С. Радикальная сополимеризация олигомеров бутадиена с метилметакрилатом / С.С. Глазков, С.С. Никулин // Производство и использование эластомеров. — 1997. — № 5. С. 6 — 9.

52. Радикальная сополимеризация олигомеров бутадиена со стиролом / С.С. Никулин и др. // Промышленность СК, шин и РТИ: НТИС. 1985. - № 10. - С. 3 -5.

53. Глазков С.С. Сополимеры на основе кубового остатка и акриловых мономеров / С.С. Глазков // Производство и использование эластомеров: информ. сб. ЦНИИТЭнефтихим., 1998. Вып. 3. - С. 9 - 13.

54. Глазков, С.С. Сополимеризация 4-винилциклогексена со стиролом / С.С. Глазков // Высокомолекулярные соединения Сер. А. 1999. - Т. 41, № 6 - С. 1040 - 1042.

55. Глазков, С.С. Кинетика взаимодействия 4-винилциклогексена с серой / С.С. Глазков, С.С. Никулин // Журн. прикл. химии. 1999. - Т. 72, вып. 3. - С. 387 -391.

56. Глазков С.С. Радикальная сополимеризация 4-винилциклогексена с метилметакрилатом / С.С. Глазков // Журн. прикл. хим. — 1999. —Т. 72, вып. 2. С. 275 - 279.

57. Глазков С.С. Полимеризация 4-винилциклогексена на радикальных инициаторах / С.С. Глазков, С.С. Никулин, Б.Ф. Маликов // Изв. вузов. Сер. Химия и химич. технология. — 1997. Т. 40, вып. 5. — С. 110—112.

58. Глазков С.С. Кинетика взаимодействия 4-винилциклогексена с серой / С.С. Глазков, С.С. Никулин // Журн. прикл. химии- 1999. Т. 72, вып. 3. - С. 387 — 391.

59. Тонконогов Б.П. О взаимодействии гидрохинона с 4-винилциклогексеном / Б.П. Тонконогов // Нефть и газ. 1977. - С.114 - 115.

60. Marconi W. Cristalline poly-4-vinilcuclohexene-l / W. Marconi, S. Gesca // J. Polymer Sei. 1964. - Vol. B2, № 3. - P. 301 -305.

61. Butler G.B. Polymerization of 4-vinylcuclohexene by the cyclic Polymerization Mechanism / G.B. Butler, M.L. Miles // J. Polymer Sei. 1965. - Vol. A3, № 4. - P. 1609- 1615.

62. Прессованные материалы из гидротермически обработанной древесины осины и ангидридов дикарбоновых кислот / Н.Г. Базарнова, А.И. Галочкин, П.Ю. Глебов // Химия растительного сырья. 1997. - № 2. - С. 15 - 22.

63. Никулин С.С. К вопросу о взаимодействии диеновых олигомеров с малеиновым ангидридом в присутствии радикальных инициаторов / С.С. Никулин, И.А. Акиныпина, B.C. Шеин. Воронеж: Воронеж, гос. технол. академия, 1985. - 7 с.

64. Радикально-координационная сополимеризация винилциклогексана и его производных с малеиновым ангидридом / С.Т. Башкатова и др. // Высокомолекулярные соединения Сер. А. — 1969. Т. 11, № 12. - С. 2603 — 2608.

65. Донорно-акцепторные комплексы в реакциях сополимеризации некоторых винилциклоалканов и винилциклоалкенов с малеиновым и хлормалеиновым ангидридами / С.Т. Башкатова и др. // Высокомолекулярные соединения Сер. А. 1972. - Т. 14, № 12. - С. 2640 - 2646.

66. Хрулёв, В.М. Древесностружечные плиты для домостроения и улучшения их санитарно-гигиенических свойств : обзор, информ. / В.М.Хрулёв, С.Б.Дорноступ, К.Я.Мартынов. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1989. - 52 с. - (Механическая обработка древесины; Вып.8).

67. Филонов, A.A. Использование маломерной древесины в производстве паркетных щитов и точеных изделий : Дис. . докт. техн. наук / А.А.Филонов-Воронеж, 1999.-333 с.

68. Проблемы модификации древесины, перспективы производства и применения в народном хозяйстве // Полымя. Минск, 1979.

69. Вторичные материальные ресурсы лесной и деревообрабатывающей промышленности : справочник. — М.: Экономика, 1983. 224 с.

70. Боярский, B.C. Производство плит из мягких отходов древесины и лузги подсолнуха / В.С.Боярский. М.:Гослесбумиздат, 1960. - 82 с.

71. Пат. 2196045 РФ, С2 7 В 27N 3/02, С 08 L 97/02. Способ изготовления плит из подсолнечной лузги / С.С.Глазков; заявитель и патентообладатель ВГЛТА.- № 2000121318/13; заявл. 08.08.2000; опубл. 10.01.2003, Бюл. № 1.-4с.

72. Пат. 2014216 РФ, МКИ5 B27N 1/02. С 08 L 97/02. Способ изготовления плит из подсолнечной лузги / С.С. Глазков, Л.К. Семенова, В.А. Васкерчян. — 5013331/05; заявл. 17.10.91; опубл. 15.06.94, Бюл. № 11.-3 с.

73. Пат. 92008046. Способ изготовления древесностружечных плит / С.С. Глазков, Л.И. Бельчинская, Л.К.Семенова, А.Г.Кермин. Заявл. 24.11.92. опубл. 1997, Бюл. №6.

74. Пат. 2176186 RU, C1 7 В 27 N 3/02, С 08 L 97/02 .Способ изготовления древесностружечных плит / С.С. Глазков; заявитель и патентообладатель ВГЛТА. -№ 2000121010/04; заявл. 04.08.2000; опубл. 27.11.2001, Бюл. № 33. 5 с.

75. Горасевич, Г.И. Формирование изделий из древесно-клеевых композиций / Г.И. Горасевич, A.A. Семеновский.-М.: Лесн. пром-сть, 1982. — 135 с. 1гл

76. Производство и переработка пластмасс и синтетических смол / М.Л. Улановский и др.. М.: НИИТэхим, НИИПМ, 1982. - Вып. 3. - С. 7 - 9.

77. Кретович В.Л Основы биохимии растений / В.Л. Кретович. — М.: Высшая школа, 1961.-544 с.

78. Фрей-Висслинг А. Ультраструктура растительной клетки / А. Фрей-Висслинг, К. Мюлеталер. М.: Мир, 1968. - 453 с.

79. Харборн Дж. Биохимия фенольных соединений / Дж. Харборн. М.: Мир. -1968.-270 с.

80. Боровиков, А.М. Справочник по древесине: учеб. для лесотех. спец. вузов / А.М. Боровиков-М.: Лесн. пром-сть, 1989. -296 с.

81. Вторичное использование полимерных материалов / под ред. Е.Г. Любешкиной. М.: Химия, - 1985. - 191 с.

82. ГОСТ 14231-88 Смолы карбамидоформальдегидные. Технические условия. -Введ. 01.07.89. М.: Изд-во стандартов, 1988. - 22 с.

83. ГОСТ 16337-77. Полиэтилен высокого давления. Технические условия. Введ. 1979-01-01. -М.: Изд-во стандартов, 1980. - 60 с.

84. ГОСТ 16338-85. Полиэтилен низкого давления. Технические условия. Введ. 1987-01-01. -М: Изд-во стандартов, 1987. - 53 с.

85. ТУ 63-473-32-90. Сырье полимерное вторичное необработанное. -М.: Госснаб СССР по материально-техническому снабжению, 1990. — 40 с.

86. Пилунов Г.А. Переработка отходов полиэтилентерефталата / Г.А. Пилунов, З.А. Михитарова, Г.М. Цейтлин // Химическая промышленность. 2001. - № 6. -С. 22-29.

87. Совместное получение 4-метилциклогексена и винилциклогексена циклодимеризацией пропилена и бутадиена / Я.М. Паушкин и др. // Пром-ть СК.- 1969. -№ 11- 12.-С. 3-5.

88. Малкин А.Я. и др. Полистирол. Физико-химические основы получения и переработки. М., 1975. - С.13.

89. Торопцева A.M. и др. Лабораторный практикум по химии и технологии ВМС. -М.: Химия, 1972.-416 с.

90. Вайсберегер А., Проскауэр Э. Органические растворители.- М., 1958. 109 с.

91. ГОСТ 11153-75. Ангидрид малеиновый технический. Технические условия. -Введ. 1976-01-07. М: Изд-во стандартов, 1975. - 7 с.

92. Нейланд О.Я. Органическая химия: учеб. для хим. спец. вызов / О.Я. Нейланд.- М.: Высш. шк., 1990. 751 с.

93. ГОСТ 6823-2000. Глицерин натуральный сырой. Общие технические условия. -Введ. 2002-01-01. -М: Изд-во стандартов, 2002. 11 с.

94. Еркова Л.Н. Латексы / Л.Н. Еркова, О.С. Чечик. Л: Химия, 1983. - 224 с.

95. Столяров Б.В. Руководство к практическим работам по газовой хроматографии: учеб. пособие / Б.В. Столяров, И.М. Савинов, А.Г. Витенберг. -Л.: Химия, 1988.-336 с.

96. Практикум по физике и химии полимеров: учеб. изд. для вузов / под ред. В.Ф. Куренкова. М.: Химия, 1995. - 256 с.

97. Губен-Вейль. Методы органической химии. Методы анализа / Губен-Вейль. М.: Химия, 1967. - Т. 2. - 1032 с.

98. Тарутина Л.И. Спектральный анализ полимеров / Л.И. Тарутина, Ф.О. Позднякова. Л.: Химия, 1986. — 248 с.

99. Казицына Jl.А. Применение УФ-, ИК- ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии / Л.А. Казицына, Н.Б. Куплетская. М.: Изд-во Московского Университета, 1979. - 236 с.

100. Шестаков A.C. Физические методы исследования полимеров: метод, пособие / A.C. Шестаков. Воронеж, 2003. - 87 с.

101. Вегман Е.Ф. Кристаллография, минералогия и рентгенография / Е.Ф. Вегман, Ю.Г. Руфанов, И.Н. Федорченко. М.: Металлургия, 1990. - 262 с.

102. ГОСТ 24329-80. Древесина модифицированная. Способы модифицирования. Введ. 1981-01-07 - М.: Изд-во стандартов, 1980. - 7 с.

103. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел : Пер. с англ. / Под ред. Г. Парфита, К. Рочестера. М.: Мир, 1986. - 488 с.

104. Огородников, С.П. Формальдегид / С.П.Огородников. Л.:Химия, 1984. -280 с.

105. Котова Д.Л. Термический анализ ионообменных материалов / Д.Л. Котова, В.Ф. Селеменев. -М.: Наука, 2002. 156 с.

106. Дериватограф системы Ф. Паулик, И. Паулик, Л. Эрдеи. Теоретические основы. Будапешт: Венгерский оптический завод, 1980. - 145 с.

107. Калинина Л.С. Анализ конденсационных полимеров / Л.С. Калинина, М.А. Моторина, Н.И.Никитина, Н.А.Хачапуридзе.- М.:Химия, 1984.-296 с.

108. Вигдорович, А.И. Древесные композиционные материалы в машиностроении: справочник / А.И. Вигдорович, Г.В. Сагалаев, A.A. Поздняков — 2-е изд., перераб. и доп. М. : Машиностроение, 1991. - 240 с.

109. Фенгель, Д. Древесина: Химия. Ультраструктура. Реакции / Д. Фенгель, Г. Вегенер: Пер. с англ. A.B. Оболенской, З.Н. Ельницкой / Под ред. A.A. Леоновича. М.: Лесн. пром-ть, 1988. - 511 с.

110. Харук, Е.В. Проницаемость древесины некоторых хвойных пород / Е.В.Харук.- Красноярск, книж. изд-во, 1969. 91 с.

111. Харук, Е.В. Проницаемость древесины газами и жидкостями / Е.В.Харук. -Новосибирск: Наука, 1976. — 190 с.

112. Никитин, Н.И. Химия древесины / Н.И.Никитин.- М.-Л.: Изд-во Акад. Наук СССР,1951.

113. Оудиан, Дж. Основы химии полимеров: Пер.с англ. / Дж. Оудиан. -М.: Мир, 1974.-614 с.

114. Энциклопедия полимеров М.: Сов. Энциклоп., 1972-Т. 1. -1043 с.

115. Багдасарьян, Х.С. Теория радикальной полимеризации / Х.С. Багдасарьян — М.:Наука, 1966.-299 с.

116. Аксельруд, Г. А. Массообмен в системе твердое тело-жидкость / Г.А.Аксельруд. — Львов: Изд-во Львовского ун-та, 1970. 180 с.

117. Дерягин, Б.В. Кинетика диффузии в порах / Б.В.Дерягин М.: Химия,1969. - 207 с.

118. Беррер, Р. Диффузия в твердых телах / Р.Беррер; Пер. с англ./ Под ред. Б.Д. Тазулахова.- М.: Иностр. Лит-ра, 1948. 504 с.

119. Москвитин, Н.И. Физико-химические основы процессов склеивания и прилипания / Н.И.Москвитин. М.: Лесн. пром-ть, 1964. - 248 с.

120. Рафиков, С.Р. Особенности свойств серосодержащих сополимеров / С.Р.Рафиков // Высокомолек. соед. 1979. - Т.21А. -№11.- С.2518-2528.

121. Глазков, С.С. Синтез низкомолекулярных сополимеров на основе кубового остатка ректификации толуола и применение их в полимерных

122. Дубинин, М.М. Адсорбция и пористость / М.М.Дубинин // Труды IV Всесоюз. конф. по теоретическим вопросам адсорбции.- Ленинград, 29 янв.-2 февр. 1974.-М.: Наука, 1976. 357 с.

123. Хэм, Д. Сополимеризация / Д.Хэм. М.: Химия, 1971.-651 с.

124. Морган, П.У. Поликонденсационные процессы синтеза полимеров: Пер. с англ. / П.У.Морган. Л.: Химия, 1970. - 228 с.

125. Зальберман, E.H. Примеры и задачи по химии ВМС: учеб. пособие для хим. и хим.-технол. спец. вузов / Е.Н.Зальберман, Р.А.Наволокина. — М.: Высш. шк., 1984.-224 с.

126. Берлин, A.A. Кинетический метод в синтезе полимеров / А.А.Берлин, С.А. Вольфсон. М.: Химия, 1973. - 342 с.

127. Уоллинг, Ч. Свободные радикалы в растворе / Ч.Уоллинг. М.: Изд-во ин.лит., 1960.-531 с.

128. Практикум по физике и химии полимеров: учеб. изд. для вузов / под ред. В.Ф. Куренкова. М.: Химия, 1995. - 256 с.

129. Синтез и исследование свойств сополимера на основе 4-винилциклогексена-1 и малеинового ангидрида / Е.В. Снычева, С.С. Глазков, B.C. Мурзин, С.Ю. Зобов // Вестн. Воронеж. Гос. Ун-та. Сер. Химия, Биология, Фармация. 2005. -№2.-С. 88-93.

130. А.с.1485641 СССР. Способ получения серосодержащих полимеров / С.С. Глазков, С.С. Никулин, B.C. Шеин, М.И. Черкашин, В.М. Мисин (СССР). № 4208991; заявл. 10.03.87. (ДСП). - 8 с.

131. Алиева, А.Г. Полимеризация 4-винилциклогексена-1 на каталитических системах, содержащих соединения титана / А.Г.Алиева, Л.Л.Стоцкая, Б.А.Кренцель // Высокомолек. соед. 1973. - Т. 15А.- № 5. - С. 1005-1010.

132. Киселев, B.C. Производство лаков, олиф и красок / В.С.Киселев, А.Ф.Абашкина. — М.: Госуд. науч.-техн. изд. химич. лит., 1961. — 207 с.

133. Процессы и аппараты производства древесных плит и пластиков Текст.: учеб. пособие для вузов /А.Н. Обливин, Н.С. Прокофьев, А.К. Воскресенский и др. М.: Экология, 1991. - 448 с.

134. Повышение формоустойчивости древесины хвойных пород / С.С. Глазков, A.A. Филонов, А.И. Тарасова, В.А. Седых // Лесн. журн. 1994- № 4 — С.62.

135. Лыков, А.В.Тепломассообмен: справочник. М.: Энергия, 1978.- 487 с.

136. Романков, П.Г. Массообменные процессы химической технологии Текст./ П.Г.Романков, Н.Б.Рашковская, В.Ф.Фролов. Л.: Химия, 1975 - 333 с.

137. Тимофеев, Д.П. Кинетика адсорбции / Д.П.Тимофеев.-М.: Изд-во АН СССР, 1962.-250 с.

138. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии / Под ред.Ю.С.Никитина, Р.С.Петровой.-М.:Изд-во МГУ, 1990.-318 с.

139. Самсонов, Г.В. Ионный обмен. Сорбция органических веществ / Г.В.Самсонов, Е.Б.Тростянская, Г.Э.Ельнин. Л.: Наука, 1969. - 335 с.

140. Иониты в химической технологии / Под ред. Б.П. Никольского. Л.: Химия, 1982.-416 с.

141. Холькин, Ю.В. Модифицирование древесины / Ю.В.Холькин. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1981. - 36 с.

142. A.c. 97112601 /13 (013265) кл. В 27 M 3/04. Способ изготовления заготовок для паркета / А.А.Филонов, С.С.Глазков, C.B. Григорьев, С.С.Астанин (СССР).

143. А.с.1586910 СССР, 5 В 27 К 5/06. Способ обработки древесины / М.В. Цыхманов, В.А. Шамаев, И.Б. Трегубова, Л.Н. Сметанина (СССР). Опубл. 23.08.90, Бюл. № 31. — 3 с.

144. A.c. 1493477 СССР, 5 В 27 К 5/06. Устройство для изготовления втулок из древесины / М.В. Цыхманов, В.А. Шамаев и др (СССР). Опубл. 21.07.89, Бюл.№ 26.

145. Mathcad 6.0. Plus. Финансовые, инженерные и научные расчеты в среде Windows 95 / Перевод с англ. М.: Информационно-издательский дом "Филинъ", 1996.-712 с.

146. Банди, Б. Методы оптимизации. Вводный курс: Пер. с англ. / Б.Банди. М.: Радио и связь, 1988. - 128 с.

147. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии / Под ред.Ю.С. Никитина, Р.С.Петровой.-М.: Изд-во МГУ, 1990.-318 с.

148. Шилдз Дж. Клеящие материалы: Справочник. Пер. с англ./ Пер. Ю.А. Гаращенко и др.; Под ред. В.П. Батизата. М: Машиностроение, 1980. 368 с.

149. Вигдорович А.И. Разложение аммониевых солей применительно к их введению в композиционные древесные материалы / А.И. Вигдорович, В.Н. Ефремов // Пластические массы. — 1997. № 3. — С. 30 — 33.

150. Гордон Дж. Почему мы не проваливаемся сквозь пол / Дж. Гордон. М.: Мир, 1971.-272 с.

151. Снычёва Е.В. Модель термодинамической совместимости полимерных и композиционных материалов / Е.В. Снычева, С.С. Глазков // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. 2006. - Т. 49, вып. 7. - С. 36 - 39.

152. Глазков С.С. К вопросу о взаимодействии глицерина с компонентами древесины березы / С.С. Глазков, Е.В. Снычева, B.C. Мурзин // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. — 2004. Т. 47, вып. 7. — С. 112 — 113.

153. Глинка Н.Л. Общая химия: учеб. пособ. для вузов / Н.Л. Глинка. Л.: Химия, 1986.-704 с.

154. Гельфман М.И. Коллоидная химия / М.И. Гельфман, О.В. Ковалевич, В.П. Юстратов. СПб.: Лань, 2005. — 336 с.

155. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии / Под.ред. Ю.Г.Фролова, А.С.Гродского. -М.: Химия, 1986. 216 с.

156. Александрова, О.В. Разработка рецептуры и технологии изготовления и применения для деталей мебели экологически чистых клеев на основекарбамидоформальдегидных смол: автореф. дис. .канд. техн. наук / О.В.Александрова. -М.,1997. -24 с.

157. Азаров, В.И. Модификация карбамидоформальдегидных смол и применение их в древесных материалах: дис. докт. техн. наук.- М.,1983.- 360 с.

158. Азаров, В.И. Технология связующих и полимерных материалов / В.И. Азаров, В.Е.Цветков. — М.: Лесн. пром-ть, 1985. — 216 с.

159. Бекетов, В.Д. Тенденции и прогнозы развития производства листовых древесных материалов: обзор.информ. / В.Д.Бекетов.- М.:ВНИПИЭИлеспром, 1990. 64 с. - (Плиты и фанера; Вып.7).

160. Винославский, В. А. Декоративно-защитные бумажные материалы на модифицированных водоразбавляемых полимерах: автореф. дис. . докт. техн. наук / В.А.Винославский. М.,1999. - 40 с.

161. Фридрихсберг. Курс коллоидной химии / Фридрихсберг. Л.: Химия, 1984.- 368 с.

162. Цапук, А.К. Содержание свободного формальдегида в КФС и токсичность ДСтП: экспресс-информ. / А.К.Цапук. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1991- С.9-13. -(Плиты и фанера; Вып.2).

163. Глазков, С.С. Латексные композиции в производстве ДСтП / С.С.Глазков // Древеснополимерные материалы и изделия: Тез. докл. VIII Симпозиума. -Гомель, 1991.-С. 10.

164. Фрейдин, A.C. Свойства и расчет адгезионных соединений / А.С.Фрейдин, Р.А.Турусов. М.: Химия, 1990. - 256 с.

165. Фрейдин, A.C. Прогнозирование свойств клеевых соединений древесины / A.C. Фрейдин, К.Т. Вуба. М.: Лесн. пром-ть, 1980. - 224 с.

166. Цветков, В.Е. Совершенствование процесса склеивания древесных материалов: автореф. дис. докт. техн. наук / В.Е.Цветков М., 1991. - 44 с.

167. Цой, Ю.И. Смачиваемость модифицированной древесины и её влияние на адгезию / Ю.И.Цой, М.С.Мовнин // Лесн. журн 1978. - № 4. - С.72-75.

168. ГОСТ 14231-88. Смолы карбамидоформальдегидные. Технические условия.- Введ. 01.07.89. М.: Изд-во стандартов, 1988. - 22 с.

169. Выделение формальдегида в процессе отверждения карбамидоформальдегидных олигомеров / В.К. Фуки, Т.Т. Галаева, М.А. Севостьянова, M.J1. Кербер // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз.сб.научн.тр. Свердловск, 1990 - С.12-18.

170. Соломатов, В.И. Полимерные композиционные материалы в строительстве / В.И.Соломатов, А.Н.Бобрышев, К.Г.Химмлер / Под ред. В.И. Соломатова. — М.: Стройиздат, 1988. -312 с.

171. Пат. 2196045 РФ, С2 7 В 27N 3/02, С 08 L 97/02. Способ изготовления плит из подсолнечной лузги/ С.С.Глазков; заявитель и патентообладатель ВГЛТА,- № 2000121318/13; заявл. 08.08.2000; опубл. 10.01.2003, Бюл. № 1.-4с.

172. Пат. 2014216 РФ, МКИ5 B27N 1/02. С 08 L 97/02. Способ изготовления плит из подсолнечной лузги / С.С. Глазков, Л.К. Семенова, В.А. Васкерчян. — 5013331/05; заявл. 17.10.91; опубл. 15.06.94, Бюл. № 11.-3 с.

173. Пат. 92008046. Способ изготовления древесностружечных плит / С.С. Глазков, Л.И. Бельчинская, Л.К.Семенова, А.Г.Кермин. Заявл. 24.11.92. опубл. 1997, Бюл. № 6.

174. Пат. 2176186 RU, С1 7 В 27 N 3/02, С 08 L 97/02 .Способ изготовления древесностружечных плит / С.С. Глазков; заявитель и патентообладатель ВГЛТА. № 2000121010/04; заявл. 04.08.2000; опубл. 27.11.2001, Бюл. № 33. - 5 с.

175. Глазков, С.С. Низкотоксичные прессованные плиты на основе модифицированных связующих / С.С.Глазков, Л.И. Бельчинская, В.В.Саушкин // Модификация древесины: Материалы IX Симпозиума. Познань, 1993. — С.45-48.

176. Глазков, С.С. Модификация связующих в производстве ДСтП / С.С. Глазков, В.С.Болдырев // Деревообр. пром-ть. -1996-№ 4.-С.24-25.

177. Глазков, С.С. Модификация карбамидоформальдегидных смол латексами / С.С.Глазков, В.С.Болдырев // Деревообр.пром-ть.-1997.-№ 4.-С.15-18.

178. Глазков, С.С. Древесно-полимерные композиции на основе вторичных материалов промышленности / С.С.Глазков, М.В.Енютина, Е.Н.Левыкин // Химия и химич. технология 2001. - Т.44- Вып.2. - С. 142-145.

179. Оптимизация композиций на основе отходов полиэтилена / С.С.Глазков, С.В.Григорьев, В.А.Седых, В.В.Калмыков // Экология и безопасность жизнедеятельности: Межвуз. науч. сб. Вып.2. - Воронеж: ВГТАД997. - С.81-85.

180. Глазков, С.С. Древесно-полимерные композиции на основе вторичных материалов промышленности / С.С.Глазков, М.В.Енютина, Е.Н.Левыкин // Химия и химич. технология-2001. Т.44-Вып.2. -С. 142-145.

181. Комплексное использование древесного сырья на лесозаготовительных предприятиях: обзор. информ.-М.: ВНИПИЭИлеспром,1986.-Вып.7.-32 с.

182. Глазков, С.С. Рекуперация отходов переработки коры пробкового дуба / С.С.Глазков, Л.К.Семенова, Н.И.Шут // Изв. вузов. Лесн. журн.-1994.-№ 4-С.103-105.

183. Глазков, С.С. Разработка технологии изготовления прессованных плит из отходов масложирового производства / С.С.Глазков, O.A. Ткачева // Проблемы химии и химич. технологии ЦЧЗ РФ: Тез. докл. I регион, научн.-техн. конф. — Липецк, 1993. С.77.

184. Глазков, С.С. Модификация ДВП сополимером кубовых остатков бутадиена со стиролом / С.С. Глазков, О.Н.Филимонова // Изв. вузов. Лесн. журн.-, 2000 — № 3. С. 120-123.

185. Данилов, B.B. Покрытия полов из древесины и древесных материалов: обзор, информ. / В.В.Данилов, В.Д. Луценко. М.:ВНИПИЭИлеспром,1986. - 44 с.

186. Захаров, E.H. Оборудование и технология производства паркетных покрытий / Е.Н.Захаров // Механическая обработка древесины: экспресс-информ.- М.: ВНИПИЭИлеспром, 1974. 8 с.

187. Соловов, A.M. Состояние производства паркетных покрытий в СССР и за рубежом: обзор / А.М.Соловов. М.:ВНИПИЭИлеспром, 1978. - 61 с.

188. Филонов, A.A. Использование маломерной древесины в производстве паркетных щитов и точеных изделий: Дис. . докт. техн. наук / А.А.Филонов.-Воронеж, 1999.-333 с.

189. Курьянова, Т.К. Сушка древесины в режиме переменного давления сушильного агента / Т.К. Курьянова, М.В.Цыхманов, В.В. Воронин // Деревообр. пром-ть. 1989. - № 10. - С.26.

190. Сосуд, работающий под давлением: паспорт. Воронеж: ПО «Автогенмаш».- Лицензия № 124-99/1636. 1986 .

191. Жданов, С.А. Экономические модели и методы в управлении / A.C. Жданов. -М.: Изд-во «Дело и сервис», 1998. 176 с.

192. Эльберт, A.A. Химическая технология древесностружечных плит / А.А.Эльберт. М.: Лесн. пром-ть, 1984- 224 с.

193. Хрулёв, В.М. Долговечность клеевых соединений древесины / В.М.Хрулев. -М.: Гослесбумиздат, 1962. 158 с.

194. Хрулёв, В.М. Прочность клеевых соединений / В.М.Хрулев.-М. :Стройиздат, 1973 -81 с.

195. Хрулёв, В.М. Технология и свойства композиционных материалов для строительства: учеб.пособие для строит.-технол. спец. вузов / В.М.Хрулев. Уфа: ТАУ, 2001.-168 с.

196. Хрулёв, В.М. Технология склеивания модифицированной древесины: обзор, информ. / В.М.Хрулев, О.Н.Арисланов. М.: Минлесбумпром СССР, 1984. — 34 с. - (Механическая обработка древесины; Вып.1).

197. Хрулёв, В.М. Древесностружечные плиты для домостроения и улучшения их санитарно-гигиенических свойств: обзор, информ. / В.М.Хрулёв, С.Б.Дорноступ, К.Я.Мартынов. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1989. - 52 с. -(Механическая обработка древесины; Вып.8).

198. Хрулёв, В.М. Долговечность ДСтП / В.М.Хрулёв, К.Я.Мартынов. М.: Лесн. пром-ть, 1977. - 168 с.

199. Хрулёв, В.М. Модифицированная древесина и ее применение / В.М.Хрулёв, Н.А.Машкин, Н.С.Дорофеев.-М.:Новосибирск, 1988. 119 с.

200. Глазков, С.С. Латексные композиции в производстве ДСтП / С.С.Глазков // Древеснополимерные материалы и изделия: Тез. докл. VIII Симпозиума. — Гомель, 1991.-С. 10.

201. Клеевые латексные композиции для деревообрабатывающей промышленности / С.С.Глазков, В.П.Репин, Л.К.Семенова, С.Н.Зигельбойм // Клеи в деревообработке: Материалы X Симпозиума. Зволен, 1991. - С.446-452.