автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Композиционные материалы с использованием сополимеров КОРС

На

правах рукописи

РГБ ОД

• р г,,. ---

ХОХЛОВА Ольга Анатольевна ^

КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СОПОЛИМЕРОВ КОРС

05.17.06 - Технология и переработка пластических масс, эластомеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Воронеж 2000

Работа выполнена на кафедре химии Воронежской государственной лесотехнической академии и ОАО "Воронежсинтезкаучук".

Научный руководитель:

Научный консультант:

доктор технических наук, профессор

НИКУЛИН Сергей Саввович

кандидат технических наук, доцент ФИЛИМОНОВА Ольга Николаевна

Официальные оппоненты: доктор технических наук

ГЛУХОВСКОЙ Владимир Стефанович

кандидат технических наук, доцент

Ведущая организация: В АО А "Синтезкаучукпроект"

Защита состоится 21 декабря 2000 г. в 14.00 на заседании диссертационного Совета К 063.90.03 при Воронежской государственной технологической академии по адресу:

394017, г. Воронеж, Проспект Революции, 19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежской Государственной технологической академии.

Отзывы на автореферат (в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью) просим направлять в адрес академии.

Автореферат разослан 17 ноября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета

к.т.н., доцент J&tPbrf' В.А.Седых

Á ЧЛ- O^QOi (П

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Решение проблемы переработки и использования отходов неразрывно связано с защитой окружающей греды от загрязнений, комплексным использованием сырья и материалов. В то же время .отходы нефтехимических производств содержат в своем составе большое число разнообразных реакционно-способных соединений и могут служить ценным исходным сырьем цля получения различных полимерных и композиционных материалов на их основе.

В процессе выделения и очистки стирола в кубовых остатках ректификационных колонн накапливаются значительные количества побочных продуктов основного синтеза называемые кубовыми эстатками ректификации стирола (КОРС). Как было показано в ря-ае работ на основе отходов и побочных продуктов нефтехимических производств (со)полимеризацией в присутствии ионных и радикальных инициаторов в массе или растворе могут быть получены полимерные материалы с достаточно высоким выходом. Поэтому перспективным направлением является получение на основе чанных сополимеров искусственных водных дисперсий. Целесооб-эазность дальнейшего проведения такого цикла исследований ба-¡ирустся на том, что состав КОРС изменяется в довольно широких пределах, а это в свою очередь отражается на свойствах получае-v1ыe полимерные материалов, что резко ограничивает области их практического применения.

В предлагаемой работе рассмотрена возможность использо-зания сополимеров КОРС-1 (от производства стирола из этилбен-юла) и сополимера КОРС-2 (от совместного производства стирола i оксида пропилена) в производстве бутадиен-стирольных каучу-<ов, в составах атмосферостойких лакокрасочных композиций, для пропитки древесины и древесноволокнистых плит (ДВП).

Цель работы - разработка способа получение водносопо-шмерноантиоксидантной дисперсии (ВСАД) на основе сополиме-юв КОРС-1,2 и применение её в I. производстве бутадиен-;тирольных каучуков, получаемых методом эмульсионной сопо-1имеризации, в составе атмосферостойкой водноэмульсионной ла-сокрасочной композиции, а также исследование возможности ис-

пользования сополимеров КОРС в качестве пропитывающего материала для древесины, ДВП.

Задачи работы:

- получение ВСАД на основе сополимеров КОРС, применение ее в производстве эмульсионных бутадиен-стирольных каучу-ков и исследование влияния данной добавки на свойства каучуков, резиновых смесей и вулканизатов;

- разработка атмосферостойкой композиции на основе вод-носополимерной эмульсий с использованием водной дисперсии сополимера КОРС- 2;

- исследование основных закономерностей и математическое описание процессов поверхностной модификации древесины сополимером КОРС-2 и ДВП - сополимером КОРС-1;

- расширение сырьевой базы пропиточных составов для защиты древесины, изделий на ее основе и ДВП.

Научная новизна. - обосновано получение и применение водносополимерноантиоксидантной дисперсии на основе сополимеров КОРС-1 и 2 для создания полимерных композиций и композиционных материалов с улучшенными свойствами;

- выявлены закономерности по влиянию ВСАД на основе со полимеров КОРС-1 и 2 на свойства каучуков, резиновых смесей V вулканизатов на основе эмульсионных бутадиен-стирольных кау чуков;

- установлено влияние сополимеров КОРС-1 и 2 на свойств; резиновых смесей и вулканизатов;

- разработан воднодисперсионный атмосферостойкий соста: на основе бутадиен-стирольного карбоксилатного латекса с ис пользованием ВСАД на основе сополимера КОРС-2;

- обоснован подход к использованию сополимеров КОРС-! для защиты и модификации древесины, а также сополимер КОРС-1 - для ДВП;

- изучены процессы модификации древесины и ДВП, опрс делено влияние основных технологических параметров на данны процесс с использованием методов математического планировани эксперимента;

- получены регрессионные уравнения, оценивающие влияни продолжительности пропитки, термообработки, температуры прс

питки и температуры термообработки на прочность, водо- и влагостойкость древесины и ДВП.

Практическая значимость. - применение разработанной ВСАД на основе сополимеров КОРС-1 и 2 в производстве бутади-ен-стирольных каучуков, получаемых методом эмульсионной (со)полимеризации, и вводимой для смешения с латексом перед стадией коагуляции позволяет повысить устойчивость к тепловому старению вулканизатов;

- разработаны технические условия и технологическая инструкция иа производство воднодисперсионного атмосферостойкого состава "АКОР" ТУ 38.303-03-052-92;

- разработанная атмосферостойкая композиция на основе бу-тадкен-стирольного карбоксилатного латекса с использовании сополимера КОРС-2 прошла испытания в промышленных масштабах в строительной организации ОАО "СРСУ-7" для защиты от :соррозии металлических поверхностей различного назначения;

- предложенные для поверхностной модификация древесины сополимер КОРС-2, а для ДВП сополимер КОРС-1 позволяют повысить прочность, водо- и влагостойкость.

Апробация работы. Результаты работы доложены на международных: Томск - 1995, Белгород - 1995, Зволен (Словакия) - 1996, на Всеросийских: Екатеринбург - 1999, на региональных: Тамбов -1996, Воронеж- 1995, 1998 и на городских и внутривузов-ских конференциях (Воронеж - 1995 - 2000).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 14 работ, в том числе получен патент Российской Федерации.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав и выводов, изложена на страницах, включает 11 таблиц, У2 рисунка, список литературы из •/£/ источника и И приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулирована и обоснована актуальность темы диссертации, цель и задачи исследования, описана общая структура работы и дана краткая аннотация полученных результатов.

В первой главе работы проведен анализ современного состояния вопросов использования и переработки кубовых остатков ректификации производства винилароматических мономеров. Отмечено, что несмотря на обилие научно-технических разработок, опубликованных в центральной печати, посвященных переработке и использованию побочных продуктов, образующихся при производстве винилароматических углеводородов, остаются по прежнему нерешенными вопросы способа их наиболее целесообразного применения. Сложность решения данной проблемы связана прежде всего с нестабильностью составов кубовых остатков, который изменяется в широких пределах и зависит от ряда технологических особенностей процесса, что отражается на свойствах получаемых полимерных материалов. Это в значительной степени ограничивает возможности их использования. Поэтому исследования в области расширения сфер применения сополимеров КОРС являются важными и актуальными.

Анализ литературных данных показывает, что рекомендуемые для пропитки древесины, ДВП составы на основе высыхающих масел, синтетические полимерные материалы, используемые в композициях с целью повышения прочности, водо- и влагостойкости являются в ряде случаев достаточно дорогими. Анализируя способы наполнения древесины различными полимерами в совокупности с изменением основных ее свойств можно придти к выводу о необходимости разработки новых пропиточных составов. При этом наиболее перспективными могут быть комбинированные составы, полученных из отходов нефтехимических производств. Важным аспектом при этом является то, что для этой цели могу! быть использованы сополимеры КОРС, которые по каким- либо показателям не соответствуют техническим условиям для лакокрасочной промышленности. В данной главе рассмотрены также и вопросы применения данных материалов в составах различных композиций, опубликованные в последние годы в центральной печати.

Во второй главе изложена программа и методика эксперимента, обозначены возможные направления использования сополимеров КОРС с данным составом компонентов, приведен способ получения ВСАД, методики для определения физико-механических, физико-химических и технологических характери-

стик каучуков, вулканизатов на их основе, атмосферостойкого состава, древесины и ДВП.

Объектами исследования являются полимерные материалы на основе непредельных КОРС:

а) Сополимер на основе КОРС-1, имеющий по данным гель-проникающей хроматографии следующие показатели: Мп = 1330;

Mw = 11385; Mz = 52905; Mw/ Mn = 8,56; Mz / Mw = 4,65; содержание малеинового ангидрида ~ 3,0 % мае.; остаточный стирол не более 0,-1 % мае., температура размягчения, °С 95 - 120.

б) Сополимер на основе КОРС-2 по данным гель-проникающей хроматографии обладающий следующими показателями: Мп = 1100 - 4900; Mw = 20400 - 49000; Mz = 185000 -208000; Mw/ Mn = 11 -17; Mz / Mw = 4 -10; кислотное число, мг КОН/г - 8,0 - 25,0; эфирное число, мг КОН/г - 15 - 80; температура размягчения, °С - 90 - 115; содержание малеинового ангидрида ~ 3,0 % мае.; остаточного стирола не более 0,1 % мае. Структура данного сополимера складывается из полистирольных звеньев, соединенных между собой звеньями малеиновой кислоты и малеинового ангидрида.

При проведении цикла исследований были использованы стандартные методики по изучению свойств композиционных материалов, используемые в резинотехнической, лакокрасочной промышленности, технологии деревообработки, а так же методы математического исследования. Молекулярно-массовые характеристики сополимеров КОРС изучались на гель-хроматографе фирмы "Waters", а ИК-спектры на приборе "Speacord IP-75", вулканизаци-онные характеристики резиновых смесей на реометре R-100 фирмы "Монсанто".

На основе оценки строения и свойств сополимеров КОРС- 1 и 2 были сделаны предположения о возможных областях их наиболее целесообразного применения, а именно в производстве эмульсионных каучуков, в атмосферостойких составах, а также в качестве пропиточных агентов для поверхностной модификации, защиты древесины и изделий на ее основе.

В третьей главе изучена возможность получения стабильной ВС АД на основе сополимеров КОРС-1 и 2 с антиоксидантами

аминного и фенолыюго типа и применение ее в производстве эмульсионных бутадиен-стирольных каучуков.

Проведенными исследованиями установлено, что ВСАД на основе сополимеров КОРС-1 и 2, обладающая хорошей устойчивостью во времени, может быть получена при содержании мыла на основе диспропорционированной канифоли 5,0-6,0 % мае. и лейка-нола 0,3 % мае.

Изучение влияния дозировки ВСАД на основе сополимера КОРС-1 на процесс коагуляции, а именно на расходную норму коагулирующего агента проводили методом планирования по схеме греко-латинского квадрата 4-го порядка, предусматривающей изменение температуры коагуляции (фактор А - 20, 40, 60 и 80 °С); содержание ВСАД в латексе СКС-30 АРК (фактор В - 0, 5, 10 и 15 % мае. сополимера КОРС на каучук); дозировки коагулирующего агента - хлорида натрия (фактор С - 90, 120, 150 и 180 кг/т каучука); продолжительности выдержки коагулируемой смеси после введения всех компонентов (фактор О-0, 5, 10 и 15 минут).

После обработки экспериментальных данных на ЭВМ было получено уравнение регрессии, позволяющее оценить количество образующегося коагулюма в зависимости от технологических факторов:

У = 1,687-КГ" • (87,61 - 7,16-Ю"2-а) ■ (85,44 - 0,1844- Ь)- (59,26 + + 0,1853 -с) • (75,67 + 2,348 • <1 - 0,1035 • б2)

Оптимальными условиями процесса коагуляции латекса СКС-30АРК с ВСАД можно считать температуру коагуляции 20 °С, содержание сополимера КОРС-1 с антиоксидантом на каучук 5-10 % мае.; расходную норму хлорида натрия 150 кг/т каучука; продолжительность выдержки коагулируемой смеси 10 минут.

Из полученных образцов композиций на основе каучука СКС-ЗОАРК с различным содержанием сополимера КОРС-1 и заданным по ГОСТ на каучук количеством антиоксиданта приготовлены резиновые смеси и исследованы их физико-механические свойства. Влияние содержания смеси сополимера КОРС-1 с анти-

оксидантами на процесс вулканизации резиновых смесей изучали на реометре Я-100 фирмы "Монсанто" при температуре 160 °С.

Испытаниями резиновых смесей и вулканизатов на основе бутадиен-стирольного каучука установлено (табл. 1), что при малом содержании смеси сополимера КОРС-1 (до 5% мае.) с

Таблица 1

Влияние вводимой на стадии латекса ВСАД на свойства бутадиен-стирольных каучуков и резин на его основе

Наименование показателя Содержание сополимера КОРС-1, % мае.

0 5 10 15 5 5

Вязкость по Муни каучука (при 100 °С) 55 54 52 48 51 53

Массовая доля свободных ор-

ганических кислот, % 5,5 5,7 6,0 6,2 6,3 6,1

Массовая доля мыл

органических кислот, % 0,07 0,10 0,09 0,11 0,10 0,12

Потеря массы при сушке, % 0,16 0,18 0,18 0,20 0,19 0,22

Массовая доля золы, % 0,22 0,19 0,23 0,23 0,25 0,20

Условная прочность при растяжении, МПа 27,0 27,0 25,8 22,1 27,8 27,4

Относительное удлинение

при разрыве, % 570 560 540 490 590 580

Относительная остаточная де-

формация после разрыва, % 10 12 10 8 И 10

Эластичность по отскоку, % 41 41 40 38 40 40

Массовая доля

антиоксиданта,%:

• ВТС -150 1,2 1,2 1,2 1,2 - -

Агидол - 2 - - - - 1,5 -

ВС-30 А - - - - - 1,3

Коэффициент теплового ста-

рения (при 100°С, 72 часа по прочности при разрыве) 0,69 0,75 0,77 0,77 0,71 0,70

антиоксидантом опытные и контрольные образцы по своим показателям были равноценны. Повышение содержания смеси сополимера КОРС-2 до 15 % мае. с антиоксидантом приводит к небольшому снижению прочностных показателей при одновременном повышении устойчивости к тепловому старению. Таким образом оптимальнная дозировка смеси сополимера КОРС-1 с антиоксидантом в каучук СКС-30 АРК не должна превышать 10 % мае.

Анализ кинетических кривых вулканизации показал, что при содержании сополимера КОРС-1 5 % мае. в композиции наблюдается небольшое увеличение скорости вулканизации по сравнению с исходным каучуком, вследствие проявления им эффекта диспергирования ингредиентов резиновой смеси.

Аналогичные исследования были проведены и при использовании ВСАД на основе сополимера КОРС-2 с антиоксидантами аминного или фенольного типа для модификации каучука СКС-30 АРК. Однако при этом необходимо отметить тот факт, что сополимер КОРС-2 оказывает более сильное влияние на свойства вулканизатов, чем сополимер КОРС-1. Это связано с его более высокой полярностью и более худшей совместимостью с бутадиен-стирольным каучуком.

Анализ кинетических кривых показал, что при содержании в каучуке 5,0 % мае. сополимера КОРС-2 наблюдается уменьшение начальной минимальной вязкости стандартной резиновой смеси вследствии проявления пластифицирующего эффекта. Отмечено также, что независимо от содержания сополимера КОРС-2 снижается скорость вулканизации резиновых смесей и увеличивается время достижения оптимума вулканизации. Это может быть объяснено связыванием активатора вулканизации - оксида цинка карбоксильными и ангидридными группами сополимера КОРС-2 .

Положительным свойством композиции является тенденция к нарастанию устойчивости образцов вулканизатов к падению прочности при старении. Это связано с лучшим распределением антиоксиданта в объеме каучука и появлением эффекта инкапсуляции антиоксиданта в областях микрогетерогенного сосредоточения сополимера КОРС. В результате в массе каучука появляются центры "депо" антиоксидантов постепенно высвобождающиеся при его миграции к поверхности образца. Таким образом, данный при-

- и -

ем введения антиоксидантов повышает устойчивость резиновых изделий к термоокислительному старению и эффективному использованию дорогостоящих противостарителей.

Четвертая глава посвящена разработке композиции для получения атмосферостойкого покрытия с применением водной дисперсии сополимера КОРС-2. Технический результат достигается тем, что композиция включающая бутадиен-стирольный карбок-силатный латекс, поверхностно-активное вещество, пигмент, пе-ногаситель, водную дисперсию сополимера КОРС-2 и воду, в качестве пигмента содержит оксид железа и дополнительно отработанный катализатор КС-4 на основе оксидов металлов, алюмо-хромфосфат и фосфорную кислоту. При моделировании рецептурного состава и для оценке влияния компонентов на физико-механические свойства атмосферостойкого покрытия были применены математические методы планирования для диаграмм состав-свойство.

В результате полученных при обработке экспериментальных данных по методу полного факторного эксперимента 25"1 с дробной полурепликой х5 = х, • х2 • х3 • Х4, были выбраны оптимальные соотношения между связующими и пигментной частью, которые использованы при составлении рецептуры атмосферостойкого состава. Физико-механические свойства покрытия представлены в табл. 2.

В предлагаемой атмосферостойкой композиции применение дорогих компонентов значительно ограничено за счет использования отходов нефтихимии - отработанного катализатора КС-4 и сополимера КОРС-2. При этом достигнута не только утилизация, но и высокие защитные свойства получаемых покрытий.

Пятая глава посвящена возможности использования сополимера КОРС-1 в качестве пропитывающего состава с целью улучшения свойств ДВП. Пропиточный раствор на основе сополимера КОРС-1 готовили путем его растворения в смешанном растворителе (ксилол и ацетон). Исследования проводили с использованием схемы греко- латинского квадрата 4-го порядка, где в качестве факторов, оказывающих наибольшее влияние на прочностные показатели плит выбраны: концентрация сополимера КОРС-1 в растворе, продолжительность пропитки, температура и продолжительность

Таблица 2

Физико-механические свойства покрытий

Наименование показателя По предлагаемому составу По составу, не содержащему отходы стироль-ного производства

Условная вязкость (вискозиметр ВЗ-246, 0со,,,а= 4 мм, 1 = 20 °С), с 20-45 не менее 18

Степень перетира, мкм не менее 50 50

Массовая доля нелетучих веществ (сухой остаток), % 55-58 55- 60

Продолжительность высыхания при 20°С, ч не более 3 4

Эластичность пленки, мм не более 1 3

Прочность пленки при ударе, Н-м, не менее 4,0-5,0 3,0-4,0

Укрывистость, г/см", не более 190 190

Адгезия пленки методом решетки, балл, не более 1 2

Водостойкость покрытия при 20 °С, ч, не менее 960 600

Термостойкость при + 90°С,ч, не менее 300 250

Морозостойкость при -70 "С, циклы, не менее 5 2

Атмосферостойкость, мес., не менее 2 6

Химическая стойкость пленки, ч, не менее к действию: 20 % раствора №С1 20 % раствора ИаОН 960 600 600 240

термообработки. Модификации подвергались ДВП мокрого способа производства толщиной 3,2 мм. На основе экспериментальных результатов построены графические зависимости и определены значения факторов, позволяющих получить модифицированную ДВП, обладающую наилучшим комплексом свойств: продолжи-

телькость пропитки 120 е., концентрация сополимера КОРС-1 в растворе 70 % мае., температура термообработки 160 °С, продолжительность термообработки 3 часа.

После обработки экспериментальных данных на ЭВМ получено уравнение регрессии, оценивающее влияние этих технологических факторов на прочность и водостойкость модифицированных ДВП (табл. 3). Из анализа результатов можно сделать вывод, что модификация ДВП сополимером КОРС-1 позволяет повысить водо-, влагостойкость и прочность плит.

Таблица 3

Показатели испытаний ДВП

Наменование по- Контроль- Расчет- Эксперименталь-

казателя ные ные ные

Водопоглощение

за 24 часа, % 15,0 10,7 10,3

Набухание по

толщине, % 12,5 8,3 8,5

Предел прочности при 50,0 60,9 60,0

изгибе, МПа

Шестая глава посвящена исследованию возможности использования сополимера КОРС-2 для защиты и поверхностной модификации древесины лиственных пород. Изучение защитных свойств проводилось на образцах малоценных пород древесины березы. Для оценки перспективности использования сополимера КОРС-2 в качестве модификатора древесины был проведен количественный расчет на основе гель-проникающей хроматографии по содержанию макромолекул с различными молекулярными массами и их линейных размеров. Проведенные расчеты показали, что содержание макромолекул, обладающих наибольшей среднечис-ленной молекулярной массой и наиболее крупными размерами не превышает 1%. Следовательно, все макромолекулы сополимера КОРС-2, обладающие соизмеримыми размерами с проводящими элементами древесины проникают как в макро- так и микропоры. Исследованы основные технологические параметры модификации древесины сополимером КОРС-2 по схеме греко-латинского квад-

рата 4-го порядка. Выходными параметрами являются водопоглощение, разбухание в тангенциальном и радиальном направлениях. В качестве основных факторов, оказывающих наибольшее влияние на свойства полученной модифицированной древесины выбраны: продолжительность и температура пропитки, продолжительность и температура термообработки пропитанных образцов. На основе экспериментальных результатов построены графические зависимости этих факторов на водостойкость образцов березы (рис. 1 и 2).

После обработки экспериментальных данных на ЭВМ получены уравнения регрессии, описывающие влияние основных технологических параметров процесса пропитки на водостойкость образцов березы, модифицированных сополимером КОРС-2:

а) через одни сутки испытаний:

УВОдопог= 3,726 • 10"5 • (40,87 - 0,95 • а) • (38,22 - 0,16 • в) х х (37,77 - 1,8 • с) • (82,75 - 0,37 • с!)

Урад. = 5,278 • 10° • (6,02 - 0,0242 • а) • (6,97 - 0,0240 ■ в) х х (6,79 - 0,254 • с) • (10,18 - 0,032 • а)

У™,г. = 2,262 • 10"3 • (8,47 - 0,077 • а) • (8,83 - 0,024 • в) х х (8,51 -0,217 • с) • (12,49 - 0,03553 ■ с!)

б) через 30 суток испытаний :

УВОДОпогл= 2,868 • 10"6- (71,06 - 0,0632 • а) • (74,26 - 0,077 • в) х х (72,0 - 0,4 • с) -(90,47 - 0,147 • (1)

Урад. = 1,656 • 10"3 • (8,52 - 0,0064 • а) • (9,55 - 0,0217 • в) х х (9,47 - 0,249 • с) • (11,26 - 0,026 • с!)

Утанг. = 8,267 • 10"4 • (10,96 - 0,003 • а) • (12,49 - 0,0361 ■ в) х х (10,66 + 0,0005 • с) • (13,23 - 0,0189 • ф

Экспериментальные исследования по модифицирующей обработке древесины березы в выбранных оптимальных условиях (температура пропитки и продолжительность пропитки 65 °С и 18 мин., температура и продолжительность термообработки 160 °С и 7 ч) показали, что через одни сутки испытаний водопоглощение составило 14,6 %, разбухание в радиальном направлении 4,1 % и разбухание в тангенциальном направлении 5,6 %. Через 30 суток испытаний водопоглощение составило 70,0 %, разбухание в

Рис.1. Влияние продолжительности (фактор А) и температуры пропитки (фактор В), продолжительности и температуры термообработки (факторы С и О) на показатели водостойкости модифицированной древесины березы через 1 сутки: (•) - водопоглощение, %; (х) - разбухание в радиальном направлении, %; (*) - разбухание в тангенциальном направлении.

Продолжительность, мин А

Температура, °С В

100 Ь

120 150 180

Продолжительность, ч Температура, °С

С Б

Рис. 2. Влияние продолжительности (фактор А) и температуры пропитки (фактор В), продолжительности и температуры термообработки (факторы С и О) на показатели водостойкости модифицированной древесины березы через 30 суток: (■) — водопоглощение, %; (х) - разбухание в радиальном направлении, %; (*) - разбухание в тангенциальном направлении.

радиальном направлении 7,0 %, разбухание в тангенциальном направлении 9,7 %.

Спектральные исследования показали, что в процессе термообработки функциональные группы сополимера КОРС-2 взаимодействуют с функциональными группами компонентов древесины.

В ИК-спектрах модифицированной древесины, снятых в вазелиновом масле на приборе 8реасогс1 1Р-75, были обнаружены сильные полосы поглощения в области 3500-3200 см"1 и 2900 см"1, которые относятся к ОН- и СН-группам соответственно. Присутствие полос поглощения в области 1600, 1500 и 750 см"1 подтверждают наличие фенильного кольца. Появление характерной полосы в области 1740 см"1 свидетельствует об образовании сложно-эфирных связей в результате взаимодействия гидроксильных групп макромолекул целлюлозы со звеньями малеиновой кислоты или малеинового ангидрида сополимера КОРС-2.

Образование химических связей между макромолекулами целлюлозы и звеньями сополимера КОРС-2, содержащими функциональные группы способствует снижению такого недостатка модификаторов, не содержащих активных функциональных групп, как вымываемость их из изделий при контакте с различными растворителями в процессе эксплуатации. Испытания пропитывающего состава на основе сополимера КОРС-2 для древесины и изделий, содержащих древесное волокно проведены в ЗАО " Монолит-М". Как показали результаты исследований, данный состав позволяет стабилизировать физико-механические показатели, снизить линейную деформацию в условиях переменной влажности древесины и изделий, содержащих древесное волокно.

ВЫВОДЫ

1. Обосновано получение и применение ВСАД на основе сополимеров КОРС-1 и 2 для создания полимерных композиций и композиционных материалов с улучшенными свойствами.

2. Разработан способ получения стабильной водной дисперсии на основе сополимеров КОРС-1 и 2 как самостоятельно, так и в сочетании с антиоксидантами аминного или фенольного типа с последующим применением в производстве эмульсионных каучу-

ков, что позволяет наряду со снижением расхода дорогостоящего сырья на тонну выпускаемой продукции повысить устойчивость резиновых смесей и изделий на их основе к тепловому старению.

3. Выявлены закономерности по влиянию ВСАД на свойства бутадиен-стирольных каучуков и резин на его основе,

4. Для улучшения адгезионных свойств и физико-механических показателей рекомендовано использовать в композиционном составе при получении атмосферостойкого покрытия для защиты металлических поверхностей сополимер на основе КОРС-2 в сочетании с отработанным катализатором КС-4, применяемым в производстве стирола, этим достигается не только утилизация отходов нефтехимии, но и улучшение защитных свойств получаемых покрытий, что подтверждено опытно-промышленными испытаниями.

5. Использование в качестве пропитывающего состава сополимера КОРС-2 позволяет высокоэффективно защитить древесину от воздействия воды, влаги, стабилизировать ее свойства. Положительный эффект в данном случае достигается за счет равномерного заполнения имеющихся дефектов, микро- и макопор.

6. Модификация ДВП сополимером КОРС-1 приводит к повышению их прочностных показателей, водо- и влагостойкости.

7. Применение сополимеров КОРС в композиционных материалах позволяет утилизировать побочные продукты отходов нефтехимических производств, более рационально использовать сырье и материалы, снизить потери углеводородного сырья. Это в значительной степени способствует решению таких важных вопросов, как снижение расходных норм сырья на тонну вырабатываемой продукции, снижение ее себестоимости, уменьшение загрязнения окружающей среды.

Список работ

1. Хохлова O.A., Шаповалова H.H., Сидоров С.Л., Дмит-ренков А.И., Никулин С.С. Древесно-полимерные материалы на основе отходов деревообработки // Проблемы использования и захоронения производственных и бытовых отходов: Тез. докл. науч,-практ. конф.- Воронеж, 1993.- С. 66.

2. Никулин С.С., Дмитренков А.И., Бутенко Т.Р., Хохлова O.A., Глазков С.С. Сополимеры на основе кубовых остатков нефтехимии в производстве древесноволокнистых плит // Производство и использование эластомеров. М.: ЦНТИИТЭнефтехим - 1994. N 10.-С. 10-13.

3. Никулин С.С., Дмитренков А.И., Хохлова O.A. Мало-гоксичные связующие в производстве древесно-полимерных композиций // Современные проблемы технологии деревообрабатывающей промышленности: Тез. докл. науч. конф. - Воронеж, 1995.-С. 9-10.

4. Никулин С.С., Гаршин А.П.,Сидоров СЛ., Шаповалова H.H., Хохлова O.A., Краснова К.В., Дмитренков А.И., Глазков С.С. Переработка и использование некоторых отходов нефтехимии // Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды: Тез. докл. междунар. конф.- Томск, 1995. Т. 3.- С. 274.

5. Никулин С.С., Дмитренков А.И., Глазков С.С., Хохлова O.A., Бутенко Т.Р., Колешня А.Д., Маликов Б.Ф. Модифицированные отходами нефтехимии древесноволокнистые плит в строительстве // Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций: Тез. докл. регион, конф.- Белгород, 1995.- С. 32-33.

6. Дмитренков А.И., Никулин С.С., Глазков С.С., Хохлова O.A., Гаршин А.П., Рыльков A.A., Маликов Б.Ф. Улучшение свойств древесных материалов при их пропитке низкомолекулярными полимерами на основе отходов нефтехимии и таллового масла // Проблемы химии и химической технологии: Тез. докл. 4-й ре-гион.конф.-Тамбов,1996.-С.85-86.

7. Никулин С.С., Дмитренков А.И., Бутенко Т.Р., Сидоров С.Л., Шаповалова H.H., Хохлова O.A. Сополимеры на основе кубовых остатков ректификации стирола в производстве древесноволокнистых плит// Изв. вузов. Лесной журнал.-1996. N 3. С. 82-86.

8. Никулин С.С., Дмитренков А.И., Сидоров С.Л., Шаповалова H.H., Хохлова O.A. Использование низкомолекулярных сополимеров из отходов производства синтетических каучуков для пропитки древесноволокнистых плит// Изв. вузов. Лесной журнал.-1996. N3. С. 86-89.

-20-

■ ") I

}

9. Патент 2068863 РФ. МКИ 6 С 09 D 109/08, 5/08. Композиция для антикоррозионного покрытия / Никулин С. С., Сидоров С. Л., Шаповалова Н. Н., Хохлова О. А., Краснова К. В. № 5039901/04. Опубл. 10.11.96. Бюл. № 31.

10. Никулин С.С., Хохлова O.A., Дмитренков А.И., Болдырев B.C., Сахокия И.А. Модификация древесных материалов растворами низкомолекулярных сополимеров //Вестник Центрально - Черназемного регионального отделения наук о лесе академии естественных наук ВГЛТА. 1998. Вып. 1.-С. 143-152.

И. Никулин С.С., Хохлова O.A., Филимонова О.Н., Рыль-ков A.A., Болдырев B.C. Повышение качественных показателей древесноволокнистых плит сополимерами на основе КОРС// Изв. вузов. Строительство.-1998. N 10. С. 56-60.

12. Дмитренков А.И., Никулин С.С., Сахокия И.А., Хохлова O.A. Оптимизация процессов пропитки древесины отходами нефтехимии и целлюлозного производства// Социально-экономические и экологические проблемы лесного комплекса: Тез. докл. междунар. науч.-техн. конф. Екатеринбург. 1999.- С. 181.

13. Хохлова O.A., Никулин С.С., Сахокия И.А., Дмитренков А.И. Особенности защитной обработки древесины сополимерами на основе кубовых остатков ректификации стирола// Интеграция фундаментальной науки и высшего лесотехнического образования по проблемам ускоренного воспроизводства, использования и модификации древесины: Тез. докл. междунар. науч.-практич. конф. Воронеж. 2000. - С. 222.

14. Хохлова O.A. Перспективы применения сополимера КОРС в производстве бутадиенстирольных каучуков. // Материалы юбилейной науч. конф. мол. ученых поев. 70-летию образов. ВГЛТА. Воронеж. 2000.- Т. 2,- С. 165-167.

ЛР № 020449 от 31.10.97. Подписано в печать . 11.2000.

Формат 60x84 1/16. Бумага для множ. аппаратов. Офсетная печать.

Уч. изд. л. 1,0. Усл. печ. л. - 1,1. Тираж 90 экз.

Заказ №fyS^.

Воронежская государственная технологическая академия (ВГТА) Участок оперативной полиграфии ВГТА Адрес академии и участка оперативной полиграфии 394017, г. Воронеж, пр. Революции 19.

ВВЕДЕНИЕ .:.

Глава 1. Аналитический обзор

1.1. Современное состояние вопроса использования и переработки кубовых остатков ректификации производства винилароматических углеводородов.

1.2. Состав и свойства композиционных материалов на основе кубовых остатков ректификации стирола.

1.3. Модификация древесноволокнистых плит пропитывающими составами на основе отходов нефтехимии и высыхающих масел.,.

1.4. Модификация древесины низкомолекулярными со)полимерами.

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1. Методика эксперимента получения ВСАД на основе сополимера КОРС

2.2. Методы испытания атмосферостойкого состава.

2.3. Методика проведения эксперимента по пропитки древесноволокнистых плит и древесины лиственных пород.

Глава 3. Модификация эмульсионного каучука сополимером

КОРС вводимого на стадии латекса.

3.1 Получение водной дисперсии на основе сополимеров КОРС-1 и КОРС-2.

3.2. Влияние сополимера КОРС-1 на вулканизационные характиристики резиновых смесей.

3.3 Оценка влияния ВСАД на основе сополимера КОРСна технологию получения каучука из латекса.

Глава 4. Получение атмосфероотойкого состава с использованием водной дисперсии сополимера КОРС-2.

Глава 5. Модификация древесноволокнистых плит сополимером КОРС-1.

Глава 6. Модификация древесины растворами сополимера

КОРС-2.

Выводы.

Актуальность работы. Решение проблемы переработки и использования отходов неразрывно связано с защитой окружающей среды от загрязнения, комплексным использованием сырья и материалов. В то же время отходы нефтехимических производств содержат в своем составе большое чило разнообразных реакционноспособных соединений и могут служить ценным исходным сырьем как для получения различных полимерных, так и композиционных материалов на их основе. В процессе выделения и очистки стирола в кубовых остатках ректификационных колонн накапливаются значительные количества побочных продуктов основного органического синтеза называемые кубовыми остатками ректификации стирола (КОРС). Как было показано в ряде работ, на основе отходов и побочных продуктов нефтехимических производств (со)полимеризацией в присутствии ионных и радикальных инициаторов в массе или растворе могут быть получены полимерные материалы с достаточно высзким выходом. Поэтому перспективным направлением является получение на основе данных сополимеров искусственных водных дисперсий. Целесообразность дальнейшего проведения цикла исследований по применению полимерных материалов на основе КОРС на том, что его состав изменяется в довольно широких пределах. Это в свою очередь отражается на свойствах получаемых полимерных материалов и резко ограничивает области их применения.

В предлагаемой работе исследованы области применения сополи-мерных материалов синтезированных на основе КОРС- 1 от производства стирола из этилбензола и на основе КОРС-2 от совместного производства стирола и оксида пропилена. Интерес к проведению таких

- 5 исследований базируется ещё и на том, что производство сополимеров на основе КОРС освоено в промышленных масштабах и данные сополимеры могут в ряде случаев заменить более дорогие полимерные продукты, используемые в композиционных материалах.

Цель работы. Разработка способа получение водносополимерно-антиоксидантной дисперсии (ВСАД) на основе сополимеров КОРС -1,2 и применение её в производстве бутадиен-стирольных каучуков, получаемых методом эмульсионной (со)полимеризации, в составе атмос-феростойкой водноэмульсионной лакокрасочной композиции, а также исследование возможности использования сополимера КОРС-1 в качестве пропиточного материала для древесноволокнистых плит (ДВП) мокрого способа производства толщиной 3, 2 мм, а сополимера КОРС-2 - для древесины.

Для этого были поставлены и решались следующие задачи:

- получение ВСАД на основе сополимеров КОРС -1,2 и применение её в производстве эмульсионных бутадиен-стирольных каучуков и исследование влияния данной добавки на свойства каучуков, резиновых смесей и вулканизатов;

- разработка атмосферостойкой композиции на основе бутадиен-стирольного карбоксилатного латекса с использованием водной дисперсии сополимера КОРС-2;

- исследование основных закономерностей и математическое описание процессов поверхностной модификации древесины сополимером КОРС-2 и ДВП- сополимером КОРС-1;

- расширение сырьевой базы пропиточных составов для защиты древесины, изделий на её основе и ДВП.

Научная новизна. Впервые получена водносополимерноантиокси-дантная дисперсия на основе сополимеров КОРС-1,2 и выявлены зако

- 6 номерности по её влиянию на свойства каучуков, резиновых смесей и вулканизатов на основе эмульсионных бутадиен-стирольных каучуков. Установлено влияние сополимеров КОРС- 1 и 2 на свойства резиновых смесей и вулканизатов.

Разработан воднодислерсионный атмосферостойкий состав на основе бутадиенстирольного карбоксилатного латекса с использованием водной дисперсии на основе сополимера КОРС-2.

Научно-обоснован подход к использованию сополимера КОРС-2 для защиты и модификации древесины, а сополимера К0РС-1- для ДВП. С использованием схемы греко-латинского квадрата создана экспериментально-статистическая математическая модель процесса коагуляции бутадиенстирольного каучука, модификации ДВП и древесины. Полученные регрессионные уравнения позволяют непосредственно по плану эксперимента обосновать необходимые условия данных процессов и оценить влияние основных технологических параметров на расходную норму коагулирующего агента, а также прочность, водо-, влагостойкость ДВП и древесины.

Практическая ценность. Доказана возможность применения разработанной ВСАД в производстве бутадиен-стирольных каучуков, получаемых методом эмульсионной (со)полимеризации и вводимой для смешения с латексом перед стадией коагуляции, что позволит повысить устойчивость к тепловому старению вулканизатов.

Разработаны технические условия и технологическая инструкция на производство воднодйсперсионного атмосферостойкого состава "АКОР " ТУ 38.303-03-052-92. Данная композиция прошла испытания в промышленных масштабах в строительной организации ОАО" СРСУ-7" для защиты от коррозии металлических поверхностей различного назначения. Модификация древесины сополимером КОРС-2 и ДВП - сополи

- 7 мером КОРС-1 позволяет повысить их прочность, водо- и влагостойкость.

На защиту выносятся:

- применение стабильной ВСАД на основе сополимеров КОРС-1,2 в производстве эмульсионных бутадиен-стирольных каучуков;

- установленные закономерности о влиянии ВСАД на свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе каучука СКС-30 АРК;

- разработка воднодисперсионного атмосферостойкого состава на основе бутадиенстирольного карбоксилатного латекса с использованием сополимера КОРС-2;

- научно-обоснованный подход к возможности применения сополимера КОРС-1,2 для модификации древесины и материалов, содержащих древесное волокно.

- математическая модель описания процессов модификации древесины сополимером КОРС-2 и ДВП - сополимером КОРС-1 с определением зависимости водо-, влагостойкости и прочности при изгибе от продолжительности и температуры пропитки, продолжительности и температуры термообработки , а также концентрации сополимера в растворе.

Апробация работы. По результатам диссертации опубликовано 15 работ, в том числе получен патент Российской Федерации. Результаты доложены на международных: Томск-1995, Белгород-1995; на Все-росийских: Екатеринбург- 1999; на региональных: Тамбов-1996, Во-ронеж-1995, 1998 и на городских и внутривузовских конференциях (Воронеж - 1995-2000).

- 8

выводы

1. Обасновано получение и применение ВСАД на основе сополимеров КОРС-1 и 2 для создания полимерных композиций и композиционных материалов с улучшенными свойствами.

2. Разработан способ получения стабильной водной эмульсии на основе сополимера КОРС-1 и 2 как самостоятельно, так и в сочетании с антиоксидантами аминного или фенольного типа с последующим применением в производстве эмульсионных каучуков, что позволяет наряду со снижением расхода дорогостоящего сырья на тонну выпускаемой продукции повысить устойчивость резиновых смесей и изделий на их основе к тепловому старению.

3. Выявлены закономерности по влиянию ВСАД на свойства бута-диен-стирольных каучуков и резин на его основе.

4. Для улучшения адгезионных свойств и физико-механических показателей рекомендовано использовать в композиционном составе при получении атмосферостойкого покрытия для защиты металлических поверхностей сополимер на основе КОРС-2 в сочетании с отработанным катализатором КС-4, применяемые в производстве стирола. Этим достигается не только утилизация отходов нефтехимии, но и улучшение защитных свойств получаемых покрытий, что подтверждено опытно-промышленными испытаниями.

5. Использование в качестве пропитывающего состава сополимера КОРС-2 позволяет высокоэффективно защитить древесину от воздействия воды, влаги, стабилизировать ее свойства. Положительный эффект в данном случае достигается за счет равномерного заполнения имеющихся деффектов, микро- и макропор.

- 108

6. Модификация ДВП сополимером КОРС-1 приводит к повышению их прочностных показателей, водо- и влагостойкости.

7. Применение сополимеров КОРС-1 и 2 в композиционных материалах позволяет утилизировать побочные продукты отходов нефтехимических производств, более рационально использовать сырье и материалы, снизить потери углеводородного сырья. Это в значительной степени способствует решению таких важных вопросов, как снижение расходных норм сырья на тонну вырабатываемой продукции, снижение её себестоимости, уменьшение загрязнения окружающей среды.

- 109

1. Отходы и побочные продукты нефтехимических производств -сырье для органического синтеза/ С.С.Никулин, B.C. Шеин, С.С. Злотский и др.: Под ред. М.И. Черкашина.- М.: Химия,- 240 с.

2. Комплексное использование сырья и отходов/ Б.М. Равич, В.П. Окладников, В. Н. Лыгач и др. М. : Химия, 1988.- 288 с.

3. Шеин B.C., Ермаков В.И., Нохрин Ю.Г. Обезвреживание и утилизация выбрасов и отходов при производстве и переработке эластомеров.- М.: Химия, 1987.- 272 с.

4. Белов П.С. Основы технологии нефтехимического синтеза. -М.: Химия,1982.- 240 с.

5. Липович В.Г., Полубенцева М.Ф. Алкилирование ароматических глеводородов.- М.: Химия, 1985,- 272 с.

6. Адельсон С В., Вишнякова Т.П., Паушкин Я.В. Технолигия нефтехимического синтеза, М. : Химия,1985,- 607 с.

7. Брянцев Ю.В.,Корчагина О.Н., Золотарева З.В. и др.// Каучук и резина,- 1995. N4,- С. 32-35.

8. Юкельсон И.И.,Гугняева Л.И.,Концова Л.В.// Лакокрасочные материалы и их применение. 1970. N5.- С.18-20.

9. Алиев Д.А., Алиева С.Г.,Дубровко Р.В.// Нефтепереработка и нефтехимия. 1964. N12.- С.32-36.- 110

10. И. Юкельсон И.И.,Гугняева Л.И.,Концова Л.В.,Леутина В. П.// Лакокрасочные материалы и их применение. 1967, N2,- С.18-19.

11. Юкельсон И.И.,Бутенко Т.В.,Бердутин А.Я.// Лакокрасочные материалы и их применение.1979, N4,- С.9-10.

12. Сафронова В.С.,Гладышев Н. Г., Дубровина В. А., Правдивцева 3. А. // Хим. пром. 1983. N П. С. 649-651.

13. Лебедев H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза, М.: Химия, 1981,- С. 442-445.

14. Никулин С.С., Бутенко Т.Р., Рыльков A.A., Фазлиахметов Р.Г., Фурер С.М. Перспектива использования кубовых остатков производства винилароматических мономеров,- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1996,- 64 с.

15. Ханларова А. Г., Нагиева А.М., Синицина Ю. Е., Бабаева А. И. //Производство CK, шин и РТИ. 1986. N 10. С.4-6.

16. Салимонова С.Н., Ханларова А.Г., Измайлова К.Б. Коррозия и защита от коррозии в нефтегазовой промышленности. 1977. N 4. С.13-15.

17. Костюк Б.Л.// Производство шин, РТИ и РТИ. 1974. N4,- С.5.6.19.Пат. 3923719 США ,1975.

18. А.С. 1273368, СССР, С 08 L 9 / 02 , 11/00. Резиновая смесь.// Л. П. Емельянова, В. Я Чайский, М.С. Титава и Л. П. Чайс-кая. N 3763409/ 23-05. Заявлено 02.07.84. Опубликовано 30.11.86. Бюл. N 44.

19. Пат. 2-16069 Япония, 1977.22.Пат. 3271349 США, 1966.

20. А.С. 737407 СССР. МКИ С 08 F 212/08. Способ получения сополимеров. // И. И. Юкельсон, Т. Р. Бутенко, К. И. Ржевская, Л.Ф. По- Ill лякова, Ю.M.Петыхин. N2683583/23-05. Заявлено 04.10.78. Опублик. 30.05.80. Бюл.Ы 20.

21. Ржевская К.И., Полякова Л.Ф., Петыхин Ю.М. // Тез. докл. Всесоюз. совещ. Новые виды сырья для прогрессивных лакокрасочных материалов. Черкассы, 1982.- С.48-49.

22. Федотова Л.В., Ржевская К. И., Копытина Г.Д./7 Тез. докл. Всесоюз. совещ. Новые виды сырья для прогрессивных лакокрасочных материалов. Черкассы, 1982.- С.46-47.

23. Юкельсон И.И.,Бутенко Т.Р., Ржевская К. И.// Лакокрасочные материалы и их применение. 1982. N 2.- С.51-52.

24. Легачева В. В., Бутенко Т.Р., Агапова Г.В.// Промышленность СК. 1983. N 1. С. 15-16.

25. Фоменко А.И., Терехин P.M.// К вопросу рекуперации кубового остатка ректификации стирола. ВТИ. Воронеж, 1981,- С.6. деп. в ОНИИТЭХИМ, N 443 ХП, 19.04.82.

26. Фоменко А.И.Терехин P.M.// Промышленность СК. 1983. N 2. С. 5-7.

27. Легачева В.В., Ржевская К.И.// Промышленность СК, шин и РТЙ. 1985. N 2. С. 6-9.31.3ейналов И.П., Рзаев З.М., Бабаева А.Н.// Промышленности СК. 1983. N 3. С. 9-10.

28. А.С. 704949 СССР: МКИ С 08 F 240/00. Способ получения нефтеполимерной смолы. // Е.М. Варшавер, Ю.В. Думский, М.В.Кашки-на, Н.И. Костин, А.И. Юдаев и П.Е. Боруленков. N 2345593/ 23-05. Заявлено 12.04.76. Опубл. 25.12. 79. Бюл. N47.

29. Ханларова А.Г., Нагиева A.M., Синицина Ю.Е., Бабаева А.И. // Производство СК, шин и РТИ. 1986. N 10. С. 4-6.34.3ейналов И.П., Рзаев З.М., Бабаева А.Н.// Промышленность- 112 1. CK. 1983. N 3.- С. 9-10.

30. Зб.Бутенко Т.Р., Ржевская К.И.// Тез. докл. Всесоюз. научн,-техн. семинар. Противокоррозионная защита стальных мелиоративных трубопроводов. М., 1979,- С. 26-27.

31. Лычкин И.П., БутенкоТ.Р., Макарова Г. В. и др. Растворитель для сополимера КОРСг ВТИ. Воронеж, 1980,- С. 8. Деп. ОНИИТЭ-ХИМ, N 473 ХП- Д. 80.

32. Лазурин Е.А., Доронин A.C., Гарусов Ю.А., Космодемьянский Л.В.// Лакокрасочные материалы и их применение. 1994. N 7. С.4-5.

33. А.С.1100279 СССР. МКИ С 08 F 212/08, С 09 D 3/727. Способ получения сополимера // И.П.Лычкин, Л.В.Федотова, А.Я.Бердутин, К.И.Ржевская, В.П.Сухарев и В.Е.Федотов. N 3524243/23-05. Заявл. 22.12.82. Опубл. 30. 06. 84. Опубл. N24.

34. A.C.1151562 СССР. МКИ С 09 D 3/737, 5/08. Состав для покрытия. // И. П. Лычкин, К. И. Ржевская, Л.В.Федотова, А. Я. Бердутин, В.А.Миронов, А. Е. Школьник. N 3616653/23-05. Заявл. 23. 05. 83. Опубл. 23.04.85. Бюл. N15.

35. Лычкин И.П., Ржевская К.И., Федотова Л.В.// Лакокрасочные материалы и их применение. 1984. N 6. С. 42-44.

36. Бутенко Т.Р., Веселова Л. П. // Тез. док. 1 Всесоюз. конф. Пути повышения эффективности использования вторичных полимерных ресурсов. Кишенев, 1985.- С. 82.

37. А.С.1381119 СССР. МКИ С 08 F 212/08, С 09 D3/733. Способ получения олигомеров// Г.В.Харитонов, Т.Р.Бутенко, Л. П.Веселова, И.Д.Михайловская, Ж.И.Свиридова. N 3926235/23-05. Заявл.10.07.85. Опубл.15.03.88. Бюл.N10.

38. А.С.763363 СССР. МКИ С 08 F 212/08. Способ получения сополимеров// И. И. Юкельсон, Л. Ф. Полякова, Т.Р.Бутенко, Ю.М.Петыхин- из и А.Я.Бердутин. N 2658058/23-05. Заявл. 15. 06. 78. Опубл. 15.09.80. Бюл.N 34.

39. А.С.765304 ССОР." МКИ С 08 L 9/06; С 08 L 39/00. Вулканизуемая резиновая смесь на основе бутадиенстирольного каучука // И.И.Юкельсон, И.А.Осошник, 'Л.Ф.Полякова, Т.Р.Бутенко и Г.М.Семенова. N 2688592/23-05. Заявл. 27. И. 78. Опубл. 23.09.80. Бюл. N 35.

40. Полякова Л.Ф., Петыхин Ю.М., Бердутин A.A. // Тез. докл. Всесоюз. совещ. Новые виды сырья для прогрессивных лакокрасочных материалов. Черкессы, 1986,- С. 47-48.

41. Бутенко Т.Р., Осошник И.А., Лакиза В.В.// Гидротехника и мелиорация. 1987. N4,- -С. 22-23.

42. А.С. 553270 СССР. МКИ С 09 D 3/58; С 09 D 5/08. Состав для покрытия// С.И.Пименова и И. Ф.Сотников. N 2011969/05. Заявл. 05.04.74. Опубл. 5.04.74. Бюл. N 13.

43. Курбанова P.A., Алиева Р.И., Шукюрова М.Б., Бабаева Л.М. Исследование процесса и продуктов ацилирования КОРС: Мономеры и полимеры. Баку. 1983,- С. 136-139.

44. А.С 437794 СССР. МКИ С 09 j 3/14; С 08 J 41/02. Клеевая композиция// И.И.Юкельсон и К.В.Вайкуле. N 1700746/23-5. Заявл. 27.09.71. Опубл. 30. 07. 74. Bkui.N 28.

45. А.С 456815 С С С Р1 МКИ С 08 f 33/02; С 08d 7/00 Композиция для изготовления материала покрытия пола./ К.И. Гофман, К.И. Ка-расев, Г.Н. Рябенков, И.И. Юкельсон и P.M. Терехин- N 1785486/23-5. Заявл.19.05.72. Опубл.15.01.75г.

46. A.C. 1560539 СССР. МКИ С 09 D 5/08. Состав для покрытий./ Ю.М Петыхин, И.П Лычкин и С.С Зарцына N4320598/31-33. Заявл. 26.10.87. Опублик. 30.04.90г.- 114

47. Бутенко Т.Р., Никулин С.С., Колешня А.Д., Дмитренков А.И // Лакокрасочные материалы и их применение. 1991. N 3. С. 50-51.

48. Пат. 2099377 РФ! МКИ С 06 L 83/83 Мастика // С. С. Никулин, М.Е.Селедочкин и Щербаков С.Н. Опубл. 1997 г.

49. Пименова С.И., Дровянникова Н.П. //Тез. докл. третьего Всесоюз. науч.- техн. семинара. Горький. 1979,- С. 35-37.

50. Ханларова А.Г., Салимова С.Н., Исмаилова К. Б. //Тез. докл 3-го Всесоюз. науч.-техн. семинара. Горький. 1979,- С. 45-47.

51. Лакиза В.В., Бутенко Т.Р.// Лакокрасочные материалы и их применение. 1983. N 2,- С. 3-4.

52. Временные рекомендации по применению противокоррозионных покрытий на основе сополимера и полистирольных смол КОРС для стальных тонкостенных труб. Коломна: ВНИИМ и ТП "Радуга". 1979.-С. 10.

53. ТУ 33-123-79. Трубы стальные электросварные тонкостенные с защитным покрытием на основе сополимера КОРС.

54. Ломакин А.Т., Луцкая O.K., Мозголова О.Н. и др.// Тез. докл. Всесоюз. науч.-техн. семинара. Противокоррозионная защита стальных мелиоративных трубопроводов,- М.: ЦБТНТИ Минводхоза СССР. 1979,- С. 10-13.

55. Бутенко Т. Р., Димидова О.Д., Атомурадова Т.М. и др.// Гидротехника и мелиорация. 1980. N 3,- С. 22-23.

56. A.c. 1520080 СССР. МКИ С 08 L 95/00, С 04 В 26/26. Вяжущее для дорожного строительства// В.И.Брагун, А.Н.Бачурин, А. И. Повзун, С.В.Якименко, А.Г.Доля и Б.Ф.Горягин. N 4199182/31-33. Заявл. 24.02.87. опубл. 7.11.89. Бюл. N 41.

57. A.c. 299522 СССР. МКИ С 08 h 13/30. Бетонная смесь.//В.Н Макаренков и Н.И.Верченко. N1295467/29-33. Заявл.16.12.68. Опубл- 115 2603.71. Бюл. N 12.

58. Пат. 2007374 РФ. МКИ С 04 В 26/14. Полимербетонная смесь. // Я.И.Швидко, Ф. Д. Пушкарев, В. С. Уколов, В. И. Недилько, М.В.Борзунец, Н.А.Машкова, К.С.Елгаев. N 495777/05. За-явл. 12.05.91. Опубл. 15.12.94. Бюл. N3.

59. A.c. 1694519 COOP. МКИ 5С 04 В 26/06. Полимерминиральная композиция.// Л. Н. Шутенко, М.С.Золотов, С.В.Волювач, С.М.Золотов, Н. А.Псурцева. Заявл. 07. 08. 89. Опубл. 30. И. 91. N 4725930/33. Бюл. N 44.

60. Алиев Д.А., Алиева С.Г., Дубрава Р.В. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1964. N 12. С. 32-36.

61. Щеголь Ш.Т., Златкин Б.С., Сватиков В.П. // Бюль. АЗИНТИ 1962. N 12,- С. 32-36.

62. A.C. 1035017 СССР. МКИ С 07 С 15/46. Способ получения стирола // И.П Лычкин, Р.М.Терехин, А.И.Фоменко, Ю.С.Караев, E.H. Усов и М.Г.Герасимов. N3414953/23-04. Заявл. 31.03.83. Опубл. 15.08.83. Бюл. N 30.

63. Мамедов Ш. А., Агеев A.C.// Сб. науч.-техн. информ. Сер.: Нефтепереработка. 1961. w 2,- С. 22.70. Пат. 3271349 США.71. Пат. 3501545 США.

64. Мамедов Ш.А. // Известие АН АзССР, 1961, N 26,- С. 37.73. Пат. 3271349 США.- 116

65. Алиев С.Г., Шихализаде П.Д., Гаджиев Р.К. // Азерб. нефтяное хозяйство. 1973. N 12.- С. 33-34.

66. Алиев Д. А., Алиева С. Г., Поткова J1.M., Дубровко Р. В.// Нефтепереработка и нефтехимия. 1963. N 7. С. 32-34.

67. МамедовШ.А., Агеев A.C. Пути рационального использования стирольной смолы Сумгаитского завода CK// Сб. науч.-техн. информ. Нефтепереработка. 1961. N 2. С. 22.

68. Мерсов Е.Д. Производство древесноволокнистых плит.- М.: ВШ, 1989,- 232 с.

69. Бекетов В.Д. Повышение эффективности производства древесноволокнистых плит. М.: Лесная промышленность, 1988,- 160 с.

70. Золкин А.Ф. Влияние сиккатива на физико-механические свойства древесных плит. Целлюлоза, бумага и картон. 1978, N 12.-С. 14-15.

71. Дмитриева Г.А. Пропитка древесноволокнистых плит органическими веществами. Целлюлоза, бумага и картон. 1972. N .- С. 7-8.

72. A.C. 1069998 А СССР. МКИ В 27 К 3/50. Средство для пропитки твердых древесноволокнистых плит.// Р.В.Вилкас, И.Б.Якштис, А.К.Вилкине. N 3422117/29-15. Заявл. 12.04.82. Опубл. 30.12.84. Бюл. N 4.

73. Сюняев В.И. Замедленное коксование нефтяных остатков. М.: "Химия", 1967,- С. 10.

74. Пиргач A.A., Сомова Т.Н., Стехун А.Н. Использование гид-рофовизирующих и упрочняющих добавок в производстве древесноволокнистых плит. Обзор, информ, М. : ВНИПИЭИлеспром, 1987,- 40 с.

75. Киселев И.Ю. Синтетические полимеры в технологии древесноволокнистых плит, М. : ВНИИПЭИлеспром. 1986.- 32 с.- 117

76. A.c. 1484731 C"CP. МКИ В 27 К 3/52. Способ изготовления древесноволокнистых плит.// С.Н.Зигельбойм, С.С.Никулин, В.С.06-седшевский, Ю.А.Сергеев, А. П. Лукьянович. Опубл. 7. 06. 89. Бюл. N21.

77. Никулин С.С., Димтренков А.И., Бутенко Т.Р.и др. Сополимеры на основе кубовых остатков нефтехимии в производстве древесноволокнистых плит.// Производство и использование эластомеров. 1994. N 10,- С. 10-13.

78. Глазков С.С., Никулин С.С., Тарасов А.И., Маликов Б.Ф. Стабилизация формоустойчивости древесноволокнистых плит сополимерами на основе кубовых остатков нефтехимии.// Изв.вузов. Строительство. 1996. N 2.- С. 58-61.

79. Хрулев В.М., Машкин H.A., Дорофеев Н.С. Модификация древесины и ее применение. Кемерово.: Кемеровское книжное из-во, 1988.- 120 с.

80. Хрулев В.М. Производство конструкций из дерева и пластмасс. М. : ВШ, 1982.- 232 с.

81. Шамаев В.А. Модификация древесины. М.: Экология, 1991.128 с.

82. Лесная энциклопедия. М.: Советская энциклопедия 1965, Т. 1,- С. 563; 1986, Т. 2."- С. 630.

83. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1972, Т. 1,- С. 764.

84. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1990. Т. 2.- С. 16.

85. Горчаков Г.И.,Баженов Ю. М. Строительные материалы. М., Стройиздат, 1986, С. 467.

86. Вода в полимерах. Под. ред. Рауленда С.М./ М.: Мир, 1984.1. С. 20.- 118

87. Maslowski H. et. al. Wydz. nauk. przyr. В. / Bydg. TN 1990. V. 38,- P. 319.

88. Wrighf J.R., Mathlas Z.J. Polym. Ehg. and Sel. 1992. V. 32. N 5,- P. 370.

89. Fujimura T. et. al. J. Jap. Wood Res. Soc. 1990. V. 36. N 10,- P. 851.

90. Николаев С., Абрамов Г. Деревообр. и мебельн. пром. 1988. Т. 30. N 6,- С. 14.

91. Защита древесины и целлюлозеодержащих материалов от биоповреждений. // Тез. док. Всес. конф. Рига. 1989.

92. Модифицирование и защитная обработка дребвесины.// Тез. докл. Всесоюз. науч.-техн. конф. Красноярск. 1989. Т. 1.- С. 166, Т. 2,- С. 77.

93. Модификация древесины.// Тез. докл. Всесоюз. конф. Минск, 1990,- С. 125.

94. Игнатович Л.В. и др.// Деревообрабатывающая промышленность. 1988, N 10.- С. 19.

95. Эрдман М.Э., Соломаха А. И. Механическая технология древесины. Минск. Высшая школа, 1980, вып. 10,- С. 17.

96. Композиционные строительные материалы с использованием отходов промышленности.// Тез. докл. зональ. семинара. Пенза, 1990.- С. 72, 75.

97. Агабеков H.A.,Алиев С.М. Изв. ВУЗов. Лесной журнал. 1986. N 1,- С. 97.

98. Агабеков H.A. Деревообрабатывающая и мебельная промышленность. 1988, Т. 30, N 4,- С. 34.

99. Промышленные полимерные композиционные материалы. Под. ред. Ричардсона М.М. Химия, 1980.- С. 364.- 119

100. Сангалов Ю.А. и др. Башк. хим. ж. 1994. Т. 1. N 3,-С. 22.

101. Хрулев В.М. и др. Изв. ВУЗов. Строительство и архитектура. 1988, N 12,- С. 63.

102. Хрулев В.М., Горштейн В.В. Новые формы, виды, модификации серы и серной продукции.// Тез. докл. Всесоюз. конф. Черкассы, 1988.- С. 105.

103. A.c. 1782737, Россия. МКИ В 27 К 3/00, В 27 К 3/04. Способ пропитки древесины.// В.М.Хрулев, В.В.Горетый, А.Г.Мень-шин, В.С.Бухтиярова. N4871711/15. Заявл.25.07.90. Опубл.25.07.90. Заявл. 23.12.92. Бюл. N 47.

104. ИЗ. Потеха B.J1., Невзорова A.B. Исследование треботехничес-ких характеристик композиционного материала на основе древесины и олигоорганосилановых жидкостей. Деп. ВОНИИТЭХим, Черкассы, N 944-01 80, 20.11.89.

105. Эрдман М.Э.// тез. докл. 55 науч.-технич. конф. посвященной 50-летию Белорус, техн. ин-та. Минск, 1990.- С.89.

106. Крейтус А. Э. и др. Пласт, массы, 1990. N 1.- С. 82.

107. A.c. 1426994 Латв. ССР 4 С 09 D 3/66, 3/76. Защитный состав для отделки древесины.// А. Э.Крейтус, О.В.Минина, Г.Я.Ко-роткия, К.П.Заботин, И.В.Андерсоне, А. Н. Шмелева и Т. Я. Кольцова. N 4114843/23-05. Заявл. 26.05.86. Опубл. 30.09.88. Бюл. N36.

108. Сангалов Ю.А. и др. Башк. хим. ж. 1995. Т. 1, N 4,-С. 54.

109. Сангалов Ю.А. и др. Журнал прикл. химии. 1994. Т. 64, вып. 2,- С. 1867.

110. Сангалов Ю. А. и др.// Тез. докл. VI Всерос. конф. по ме-таллоорган. химии посвящ. 110-летию Г.А.Разуваева, Н. Новгород,1201995. T. 2,- С. 434.

111. Менсон Дж., Спирлинг J1. Полимерные смеси и композиты. М. , Химия, 1979.- С. 280.

112. Fujmura T.et.al.I.lap. Wood Res.Soc. 1990, v.36, N 10.-P.867.

113. Jap.M.G.S. et. al. I. Wood Chem. and tehnol. 1990, v. 10, N 1. -P.1.

114. Khan M. A. et. al. I. Appl. Polum. Sol. 1992, v. 45, N 12.-P.2113.

115. Khan M. A., All K.M. Radlat. Phys. and Chem., v. 40, N 6.-P. 433.

116. Khan M.A., All K.M. Polym Plast Technol. and Eng. v. 31, N 3-4,- P. 299.

117. Khan M.A., All K.M. Polym Plast Technol. and Eng. v. 32, N 1-5.-P. 5.

118. Khan M.A., All K.M. Polym Plast Technol. and Eng. v. 32, N 4,- P. 335.

119. A.c. 1301709, ЛатвССР 4B27K 3/15, 3/50. Способ получения термогибкой древесины.// E.Е.Чанго, Ю.А.Золднерс, З.В.Оконов. N 4000450/29-15. Заявл.26.01.84. Опубл.15.07.85. Бюл. N43.

120. А.с. 1167008, ЛатвССР 4В27К 3/50. Состав для упрочнения древесины.//М.В.Гринберге, Ю.А.Золднерс. N 3716074/29-15. Заявл. 26.01.84. Опубл. 15. 07.85. Бюл. N26.

121. А.с. 1306714, ЛатвССР.4В27К 3/15, 5/06. Способ изготовления модифицированной древесины.// М.В Гринберг, Ю.А.Золднерс. N 3989604/29-15.заявл.10.12.85. Опубл.30.04.87. Бюл. N16.

122. Paprzyeki 0. et. al. Polum. Tworz. Wiel. Roczasticzk, 1990, t. 35, N 9,- P. 313.1992,1992,1993, 1993,- 121

123. Mathlas Z. I. et. al. Polum. Prepr.Amer. Chem. Soc.,1990, v. 31, N 1.- P. 646.

124. Mathlas Z. I. et. ■ al. I. Appel. Polum. Sei., 1991,v.42, N1.-P55.

125. Сангалов Ю.A., Ильясов А.И. Легирование полимеров. Препринт БНЦ.УРОРАН, УФА, 1992.- С. 55.

126. Отходы и побочные продукты нефтехимических производств-сырьё для органического синтеза/ Никулин С.С., Шеин B.C., Злотс-кийС.С., Черкашин М.И., Рахманкулов Д. Л.// М.: Химия, 1989.-С. 240.

127. Никулин С.С., Бутенко Т.Р., Рыльков A.A., Фазлеохметов Р.Г., Фурер С.М. Перспективы использования остатков производства винилароматических мономеров.// Обзор, информ. М.: ЦНТИИТЭнефте-хим, 1996, N 1.- С. 64.

128. Лившец М.Л. Технический анализ и контроль производства лаков и красок. -М.,Высшая школа. 1980.- С.308.

129. Еркова Л.Н.,0.С.Чечик. Латексы.- Л. : химия, 1983.-С.224.

130. Елисеева В.И., Иванчев С.С., Куганов С.И., Лебедев A.B. Эмульсионная полимеризация и ее применение в промышленности.-М. .Химия, 1976.-С. 240.

131. Кафаров В.В., Глебов М.Б. Математическое моделирование основных химических процессов: Учеб. пособие для вузов. -М.: Высш.шк., 1991.-С. 400.та.-Минск: БГУ.1982.-С. 208.

132. Лычкин И.П., Филимонова О.Н., Енютина М.В., Звертаева Н.В. Регрессионный анализ эксперимента в химических процессах по плану греко-латинского квадрата. Черкассы.,1991.-С.И., Деп. в ФНТИИТЭХИМ, N 481-ХП91.

133. Шварц А.Г., Динзбург В. Н. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами. М.: Химия, 1972.-С.224.

134. Легоцки П., Кавун С.М. Антиозонаты с продленным действием. Пути к достижению цели./ 6 Российская науч.-практ. конференция сырье и материалы для резиновой промышленности от материалов к изделиям.// Тез.докл. Москва 17-21 мая 1999. -С.141-143.

135. Чеботаревский В. В. Лаки икраски что это такое? -М. :Химия. 1983.-С.20.

136. Под. ред. Чеботарева Л.П. Справочник. Коррозия. М.: ме-талургия, 1981.-С.3.

137. А. с 456815 СССР, С 08 f33/02; С 08 d 7/00. Композиция для изготовления материала покрытия пола/ К.И. Гофман, К. И. Кара-сев, Г.Н. Рябенков, И.И. Юкельсон и P.M. Терехин. N 1785486/23-5&. Заявл. 19. 05. 72. Опубл. 15. 01. 75. Bkui.N2.

138. А.с 958457 СССР'СОЭ D 3/76; С 09 D 5/02. Воднодисперси-онный состав для покрытия.// Э. В. Понкратов, Н.Х Якубова, Т.В.Климова, В.В.Верхоланцев и Р.И.Миркина. N 2986066/23-05. Опубл. 23. 09. 80. Опубл. 15.09.82. Бюл.N34.

139. Грачев Ю.П. Математичеакие методы планирования экспериментов.- М.: Пищевая промышленность, 1979.-С.199.

140. Рузунов Л.П. Статические методы оптимизации химико-технологических процессов. -М. : Химия, 1972.-С.200.

141. Draper N.R. "Ridge analisis" of Response Surfase^// Techometrics.- 1963, N 4,-P.183-197.

142. Стрончин P.Г. Численные методы в многоэкспериментальных задачах.- М.:Наука, 1978.-С.240.

143. Распознование образов: состояние и перспектива/ Пер. с англиского. М.: Радио и связь, 1985.-С.104.4 123

144. В.В Сысоев. Системное моделирование: Учебное пособие/Воронеж. технол. ин-т.- Воронеж, 1991.-С.80.

145. Рембран А.И. Окраска аппаратуры и оборудования в химических производствах, М. : Химия. 1964.- С. 15.

146. Мерсов Е.Д. Производство древесноволокнистых плит. -М. : Высшая школа, 1989.-С.323.

147. Киселев И.Ю. Синтетические полимеры в технологии древесноволокнистых плит:обзор.инф. -М. : ВНИИПЭИлеспром. 1986.-С.32.

148. Никулин С.С., Димтренков А.И., Бутенко Т.Р.и др. Сополимеры на основе кубовых остатков нефтехимии в производстве древесноволокнистых плит.// Производство и использование эластомеров. 1994 N 10.-С.10-13.

149. Глазков С. С., Никулин С.С., Тарасов А.И., Маликов Б.Ф. Стабилизация формоустойчивости древесноволокнистых плит сополимерами на основе кубовых остатков нефтехимии.// Изв.вузов. Строительство, 1996, N 2.-С.58-61.

150. Никулин С.С., Глазков С. С., Сергеев Ю. А. и др. Радикальная сополимеризация олигомеров бутадиена со стиролом.// Промышленность СК, шин и РТИ : НТИС-М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985, N10.

151. Богомолов Б.Д. Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений. -М. : Леон, пром-сть,1973.-С.400.

152. Уголев Б.Н. Древесиноведение с основами лесного товароведения: учебник для вузов-2-e издание перераб. и доп.:-М.: Лес. пром-сть. 1986.-С.386.- 124