автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Изучение особенностей нитрования в среде серно-азотных кислотных смесей с низким содержанием серной кислоты

На правах рукописи

□03494184

Дао Тхань Вьет

Изучение особенностей нитрования в среде серно-азотных кислотных смесей с низким содержанием серной кислоты

05.17.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2010

2 5 МА? 2010

003494184

Работа выполнена в Российском химико-технолотческом университете им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель: Кандидат химических наук,

доцент Збарский B.JI.

Официальные оппоненты: Доктор химических наук., профессор Шевелев С.А.

ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН

Доктор химических наук., профессор Лисицын В.Н. РХТУ им. Д.И. Менделеева

Ведущая организация: Казанский государственный технологический

университет.

Зашита состоится ^ 2010 г. в ■// часов на заседании

диссертационного совета ДС 212.017.02 в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125480 Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, корп. 2), в аудитории 250.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан_2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ДС 212.017.02

Козак Г.Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы.

Современный этап в производстве энергоемких материалов (ЭМ) связан преимущественно с получением новых мощных и малочувствительных ВВ на основе насыщенных и ароматических полиазотистых циклических соединений, к числу которых 1,2,4-триазол-5-он (НТО), 1,1-диамино-2,2-динитроэтилен (ДАДНЕ, FOX-7) и ряд веществ, содержащих нитраминные фрагменты в целевых продуктах или полупродуктах их синтеза.

В последние годы было обнаружено, что эффективными нитрующими системами могут являться серно-азотные кислотные смеси (САКС), которые ранее практически не использовались в производстве нитраминов из-за кислотного разрушения последних. Особенностью этих смесей является высокое содержание азотной кислоты при относительно низком содержании серной. Такие системы ранее использовались в ограниченном масштабе и не были так подробно изучены, как нитрующие смеси с высоким содержанием серной кислоты. Создание современной технологии новых ЭМ требует детального изучения свойств таких смесей, выяснения природы нитрующих агентов и особенностей нитрования в подобных системах.

Цель работы.

Целью работы является изучение САКС с высоким содержанием азотной кислоты в качестве основы для оптимизации современных процессов получения малочувствительных ЭМ. В ходе работы предполагалось:

а) исследовать кислотность САКС, содержащих 50-70% мол. воды, с различными соотношениями между компонентами среды;

б) на модельных соединениях проверить связь между кислотностью среды и скоростью нитрования в этих системах;

в) изучить кинетику и механизм нитрования 1,2,4-триазол-5-она (ТО) в среде САКС с мольным содержанием воды 50-70%, азотной кислоты 2-50%, серной кислоты 0-48%;

г) исследовать кинетические закономерности нитрования 2-метилпиримидин-4,6-диона в САКС, с 50% мол воды, 6,5-48,5 % мол. серной и 1,5-50 % мол. азотной кислоты.

На защиту выносятся:

• Связь между кислотностью среды и составом САКС, содержащих 50-70% мол.воды с соотношениями между азотной и серной кислотами от 9:1 до 1:9.

• Кинетические закономерности нитрования ТО в САКС, содержащих 50-70 % мол.

воды, при различных соотношениях серной и азотной кислот.

• Получение НТО при нитровании ТО САКС.

• Особенности кинетики нитрования 2-метилпиримидян-4,6-диона в серно-азотных

смесях, содержащих 50% мол. воды, 6,5-48,5 % мол. серной и 1,5-50 % мол.

азотной кислоты.

Научная новизна.

Впервые определена кислотность серно-азотных кислотных смесей, содержащих 50-70% мол. воды, 2-50% ПЖ>3 и 0-48% Н2804. Показано, что в таких смесях отсутствует корреляция между функцией кислотности Но и концентрацией иона нитрония.

Изучена кинетика и механизм нитрования ТО в САКС, показано их отличие от процессов, происходящих в среде азотной кислоты. Обнаружена аномально слабая зависимость скорости нитрования ТО от концентрации кислот и кислотности среды и наличие области постоянной константы скорости второго порядка в смесях, содержащих 50-65% мол. воды.

Практическая значимость.

Показана принципиальная возможность получения НТО с высокими выходами при нитровании ТО в САКС, что позволяет использовать в его производстве стандартное оборудование, применяемое для процессов нитрования.

Полученные данные по кинетике нитрования 2-метилпиримидин-4,6-диона САКС могут быть использованы при оптимизации процессов получения ДАДНЭ. Полученные в работе результаты по связи кислотности среды с составом нитрующих смесей, содержащих 50-70% мол. воды, будут полезными при разработке процессов нитрования в производстве новых ЭМ.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на трех научно-исследовательских конференциях, «Успехи в химии и химической технологии» в РХТУ им. Д.И.Менделеева в 2007 и 2008 г, на III отраслевой научно-практической конференции по спецхимии «Интеграция науки и производства спецхимии в современных условиях», ФКП «Завод им. Я.М.Свсрдлова» 2007 г, Всероссийская конференция «Химия нитросоединений и родственных азот-кислородных систем» в ИОХ им. Н.Д.Зелинского РАН, 2009г.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 5 печатных работ: 1 статья в центральной печати, 3 статьи в сборниках научных трудов, 1-тезисы доклада.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, включающего 3 главы, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения. Текст диссертации изложен на стр. машинописного текста, содержит таблиц, ^ёГ рисунка, литературные ссылки на работы отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана краткая характеристика современного состояния теории и практики процессов получения нитросоединений и обоснована актуальность темы и практическая значимость работы.

Литературный обзор включает следующие разделы: строение и свойства серной кислоты и ее водных растворов; строение азотной кислоты и ее водных растворов; серно-азотных кислотных смесей (САКС); некоторые особенности ^нитрования, использование для нитрования САКС с низким содержанием серной и высоким азотной кислоты. Предпринята попытка связать особенности этих структур с их реакционной способностью в процессе нитрования.

В экспериментальной части приведено описание использованных методов синтеза, исследования кинетики и физико-химических методов анализа, использованных в данной работе.

Определение кислотности САКС с использованием индикаторов и кинетику нитрования изучали спектрофотометрическим методом на приборе йрссогс! М-40. Нитрование проводили в термостатируемой ячейке методом отбора проб, которые для прекращения реакции разбавляли водой в 100 раз (по объему). Для полученных растворов регистрировали спектры в ультрафиолетовой и видимой областях. Концентрация нитруемого соединения составляла 1-3*10"2 моль/л, что в 100 - 2000 раз меньше концентрации НЖ)3. При нитровании хлорбензола и п-нтротолуола анализ продуктов реакции проводили методом ГЖХ.

Для расчета концентраций компонентов в системе использовался метод Фирордта, в отдельных случаях для увеличения точности расчетов использовали полные спектры в табличном виде, применяя закон Ламберта-Бугера-Беера и принцип аддитивности оптических плотностей. Решение полученной системы уравнений проводилось численным методом.

Анализ состава получаемых продуктов проводили методами ГЖХ и ВЭЖХ на приборах Хром-4 и Миллихром-4.

По известным и частично модернизированным методикам были синтезированы индикаторы (М,№диметил-2,4,6-тринитроаншшн (ТНДМА), 1\т,М-диметил-3-хлор-

2,4,6-тринитроанилин (ХТНДМА) и ряд других) и исходные соединения: ТО, 2-метилпиримидин-4,6-дион. Строение и чистота использованных и полученных в ходе препаративных экспериментов соединений подтверждены данными ИК-, ПМР- и масс-спектроскопии. ИК - спектры снимали на спектрометре FTIR Avatar 360, ПМР -спектры на приборах Bruker AM 300 и Varían UnityINOVA-400. ВЭЖХ анализ проводили на хроматографах Aglient 1100 и Милихром-4, ГЖХ и ГЖХ-МС анализ проводили на хроматографе Хром-4 и хромато-масс-спектрометре Trace Ultra -Polaris Q.

Обсуждение результатов включает 3 раздела.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОТНОСТИ СЕРНО-АЗОТНЫХ КИСЛОТНЫХ СМЕСЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ 50-70% МОЛ. ВОДЫ

Процессы нитрования азотсодержащих соединений часто осложняется протонировапием по атомам азота, приводящим к резкому снижению реакционной способности нитруемого соединения, и для корректного учета этого эффекта необходимо знать кислотность среды. В отличие от индивидуальных серной и азотных кислот кислотность их смесей изучена недостаточно.

Для упрощения интерпретации результатов в настоящей работе, в основном, использовали САКС, содержащие равное по мольной доле количество воды. В качестве метода исследования был выбран спектрофотометрический способ измерения функции кислотности Но. Так как индикатор для заданного интервала кислотностей должен обладать поглощением в области 330-800 нм (определяется поглощением азотной кислоты) и не реагировать с САКС, был проверен ряд веществ различных классов (нитроанилины, шпробензальдегиды, алкиламиды бензойных кислот, нитробензойные кислоты - всего 15 соединений). Оказалось, что в изучаемом диапазоне концентраций кислот при комнатной температуре часть из этих соединений реагирует с САКС (2,4-динитроанилин, 3,5-дшипро-о-толуидин, 2.4.6-тринитроанилин, ]\т-метил-2.4.6-тринитроаиилин), а другие не подходят по оптическим свойствам. Для работы были отобраны К,Ы'-диметил-2.4.6-тринитроанилин (ТНДМА, рКа = - 4,85), К,Ы-диметил-3-хлор-2.4.6-триншроанилин (ТНХДМА, рКа = - 5,8) и о-шпробензальдегид (о-НБА, рКа = -10.4) для смесей кислот с суммарной концентрацией > 30% мол.; 2-нитро-4-хлоранилин (НХА, рКа = - 0.97) для разбавленных растворов.

Выбранный метод был протестирован на индивидуальных водных растворах серной и азотной кислот. При этом проверяли соответствие полученных данных по кислотности литературным, уточнили значение рК индикаторов (для ТНХДМА значение рК определили в данной работе стандартным способом).

Для смеси кислот с их суммарным содержанием 5% мол величина Но изменяется мало и в пределах точности определения совпадает со значением для чистых кислот (рис. 1). В этом интервале концентраций кислотности серной и азотной кислот практически равны, а взаимодействие между ними отсутствует.

о.о

-1.0 -1.5 -2.0

Рис.1 Зависимость кислотности САКС, Рис. 2. Зависимость кислотности САКС, содержащих 95% мол. воды, от соотно- содержащих 85-95% мол. вода от шения H2S04:HN03 (от 1:10 до 1:3) содержания серной кислоты в смеси

Линия кислотность растворов H2SO4, с концентрацией равной сумме кислот по м. д. Во второй серии экспериментов к 5% мол. раствору HNO3 добавляли 68% мол. H2SO4. Содержание HNO3 в системе изменялось от 4,9 до 4,2% мол. и H2SO4, от 0,8 до 10,8% мол.; с ростом содержания серной кислоты и общего количества кислот в смеси величина Но возрастает, причем кислотность смеси до 5% мол. близка к Но для H2SO4 (для суммарного количества кислот).

Используя данную методику, определили значение функции Но для смесей содержащих 30, 35, 40, 45 и 50 % мол суммы кислот. В смесях, содержащих 58% мол этих кислот, из-за превышения рабочего диапазона индикаторов удалось измерить кислотность только для систем с менее чем 20% мол H2SO4.

В качестве индикаторов использовали ТНДМА (для смесей с 55-70% мол. воды) и ХТНДМА (для смесей с 50 и 42% мол. воды). Результаты этих экспериментов представлены на рис. 3 и 4.

В смесях, содержащих 70% мол. воды (рис. 3), зависимость функции кислотности от мольной доли серной кислоты близка к линейной, то есть, к сумме кислотностей, отдельно взятых растворов H2SO4 и HNO3 (с учетом их доли в смеси).

Принципиально другая картина наблюдается в растворах, содержащих 60% мол. воды (рис.4). Кривая включает 3 участка: быстрое повышение Но при малых количествах H2S04, область, в которой Но слабо зависит от концентрации H2S04, (15-

H2S04, м.д. H2so4, м.д.

36% мол) и быстрый рост Но при низком содержании НМСЬ Аналогичный характер имеют зависимости для смесей с 65,55 и 50% мол. воды.

-31

-5-

ч.

$ч

К

-3.5

-4.6-

ч.

-7.5

1!Щ

0.1

0.2 0.3

НгЗО«, М.Д.

0.1 0.2 0.3 0.4 НаЭО», м.д.

Рис. 4. Зависимость кислотности САКС, содержащих 60% мол. воды, от от мольной доли Н2804 (отношение Н2804:НЖ)3 от 0 до 40:1)

Рис.3. Зависимость кислотности САКС, содержащих 70% мол. воды, от мольной доли Н2804 (отношение Н2804:Н№)з от 0 до 17:1) — кислотность по аддитивности

Для определения кислотности смесей, содержащих более 50 мол. % суммы кислот, в качестве индикатора использовали о-НБА. Состав изученных смесей приведен в табл. 1. Наблюдается удовлетворительное совпадение данных по кислотности со значениями полученными методом ЯМР для безводных САКС и полученными нами при использовании ТНХДМА - для 50 и 58% смесей.

Таблица 1

Кислотность САКС, определенная с использованием о-нитробегаальдегида

Н2804 НЖ)3 Н20 Мольн. доля Но

% масс Мольн. Доля %мас Мольн. доля

44,00 0,22 37,59 0,29 0,49 7,33

53,59 0,29 30,52 0,25 0,46 7,67

62,70 0,36 23,81 0,21 0,42 7,81

71,36 0,45 17,42 0,17 0,38 8,16

79,62 0,54 11,34 0,12 0,34 8,35

87,49 0,65 5,54 0,06 0,28 8,61

89,40 0,68 4,13 0,05 0,27 8,81

91,29 0,71 2,74 0,03 0,25 9,18

93,15 0,74 1,36 0,02 0,24 9,61

95,00 0,78 0,22 9,81

Обнаруженный нами характер зависимости Но от мольной доли серной кислоты в САКС отмечался ранее для смесей безводных Н2804 и НК03 (Е.Л.Голод с

сотрудниками) и смесей Н2304 и СБ3СООН. Такой характер зависимости говорит о сложной природе взаимодействий в изучаемых системах.

Рассмотрев многочисленные работы отечественных и зарубежных ученых (в частности, Ф.Г.Шакирова, В.В.Наместникова., А.КЗйасЬап и др.), посвященные поиску уравнений, связывающих состав САКС с их кислотностью и скоростями нитрования, мы убедились в том, что для изучаемой области надежные корреляции отсутствуют.

В качестве первого приближения для описания полученных результатов нами была рассмотрена модель с конкурентным взаимодействием воды с серной и азотной кислотами. Известно, что они способны образовывать гидраты различного состава, с соотношением вода : кислота 1, 2, 3, 4, 6,5 и 8 для Н2804 и 0,25, 0,5, 1 и 3 для НЖ>3. При обработке экспериментальных данных принимали, что только Н^С^ образует гидраты, и строили зависимости кислотности среды от отношения воды, не связанной с серной кислотой, к азотной кислоте: Но =/(7Г-и*.$Щ

где N. 8 количество молей (или мол. долей) воды, серной и азотной кислот соответственно в смеси, п - число молей воды, приходящееся на 1 моль Н2304.

Было установлено, что для кислотных смесей, содержащих 55 и 60% мол. воды (при п=4), наблюдается четкий излом на зависимости Но = Р С\У-п*8)/Ы при аргументе близком к нулю (рис. 5).

На правой части графика кислотность смеси определяется кислотностью азотной кислоты (сравнение с водными.-растворами НМОз). Для смесей, содержащих 65 % мол. воды излом менее четкий, при 70% мол. воды он заметно смещен, однако при (\У-4*8)/Ы > 0 зависимость от кислотности та же, что для азотной кислоты. И только при концентрации азотной кислоты менее 1 моль/л наблюдается увеличение кислотности, определяемое серной кислотой.

. Л ».Л*

-20

-15

-10 -5 ОЛГ-П'Э)™

Рис. 5. Зависимость параметра (\У- 4*5)ЯЧ от кислотности среды ж - САКС, содержащие 55% мол. воды; • - 60% мол. воды; & - 65% мол. воды; о - 70% мол. воды, х - САКС, приготовленные из 70% ШОЗ и 94,8% Н2804

Несмотря на то, что тетрагидрат серной кислоты известен сравнительно мало и его структура точно не известна (по-видимому, представляет собой гидратированный

гидросульфат оксония), вероятность устойчивости такой структуры в системе Н^С^-НКЮз-НгО велика. Так известно, что зависимости кислотности водных растворов серной кислоты и степень ее диссоциации по второй ступени от концентрации кислоты имеют излом в области ~ 50% Н2804, близкой к этой структуре. ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ НИТРОВАНИЯ МОДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В САКС С РАВНОЙ МОЛЬНОЙ ДОЛЕЙ ВОДЫ Для изучения влияния кислотности среды на процессы нитрования в САКС, содержащих фиксированное количество воды и переменное кислот, была изучена кинетика этой реакции. В качестве модельных веществ использовали ароматических соединений с различными заместителями: хлорбензол (ХБ), п-нитротолуол (п-НТ), К-метнл-2,4,6-тринитроанилин (ТНМА), бензофуроксан (БФ), 4-нитробензофуроксан (НБФ). Было обнаружено, что для всех этих веществ отсутствует корреляция между константой скорости нитрования второго порядка (к2) и кислотностью среды в широком интервале концентраций (при малых концентрациях Нг804 эта корреляция соблюдается). Одновременно наблюдается хорошая корреляция между ^(кг) и содержанием серной кислоты в системе, причем угловые коэффициенты этой зависимости для изученных соединений близки между собой и при нитровании в кислотных смесях, содержащих 40% (мол.) кислот имеют величину около 0,4 для п-НТ и БФ и ~ 0,5 для ТНМА (рис. 6).

НгБОд, мопь/л Н:304, моль/л

Рис. 6. Зависимость константы скорости Рис. 7. Зависимость константы скорости нитрования от содержания серной нитрования Н-метил-2,4,б-

кислоты в нитрующей смеси, содержащей тришпроанилина от содержания Н2804 в 40% мол. кислот. нитрующих смесях, содержащих

различное количество воды (моль/л). Как видно из рисунка 7, угол наклона для ТНМА практически не зависит от

содержания воды в кислотных смесях и также равен 0.5-0,55. Для ТНМА и БФ

константы скорости корректировались с учетом их протонирования.

Для 4-шггробензофуроксана в 45% мол. смеси кислот и хлорбензола в и 30% мол. кислот так же наблюдается линейная зависимость между логарифмом константы скорости нитрования второго порядка и концентрацией серной кислоты. Угловой коэффициент в этом случае ниже и составляет 0.25 (рис. 8).

£ -1.0 § -1.5

£ -2.0 Н

"5

£ -2.5 Н -3.0 -3.5 ■ -4.0

у = 0.251Х- 3.476

у = 0.247х - 4.622

9 12 15 Н2304, моль/л

-3 -5-7-9-11 -13 ■11

-11- •

0.1

0.2

а.з о.4

НгвО* М.Д.

Рис. 8. Зависимость константы скорости нитрования хлорбензола (•), 4-нитробензофуроксана (о) от содержания серной кислоты (моль/л).

Рис. 9. Зависимость степени превращения азотной кислоты в ион нигрония в САКС от мольной доли серной кислоты. ■ - САКС, 30% мол., □ - лит. НгвО^ 30% мол. • -САКС, 35% мол., о - лит. НгЭО^ 35% мол. а - САКС, 40% мол., Д - лиг. НгБО^ 40% мол.

Объединение полученных в этой работе данных (включая константы скорости

нитрования гуанидина, см. далее) с известными из литературы (для толуола, хлорбензола и 1.4-дихлорбензола) показывает, что в изученной области скорость нитрования соединений различных классов хорошо коррелирует с концентрацией серной кислоты в моль/л или с ее мольной долей. Причем, для большинства соединений, в системах с одинаковой мольной долей воды, угловые коэффициенты линейной зависимости близки между собой.

Из имеющихся данных по нитрованию указанных выше соединений в водных растворах азотной кислоты с известными концентрациями иона нитрония были определены для каждого из них константы скорости второго порядка. Предполагая, что их величины останутся теми же в изучаемых нами САКС, мы рассчитали концентрацию N0^ и степень ионизации НЫ03 (1о£(1м)=[>ТО+2]/[НМОз]) во всем диапазоне составов. При этом была получена линейная зависимость от

содержания серной кислоты в системе. Экстраполяции этих данных на САКС с низким содержанием НМ03 показывает практически полное совпадение с величинами, рассчитанными по экспериментальным данным разных авторов по

спектральному определению концентрации [N02+]. Таким образом, нитрующая активность изученных САКС определяется концентрацией N02+, которая зависит от доли серной кислоты в системе, а не кислотности среды по шкале Но. Эта особенность отличает такие системы от САКС с низкой концентрацией HNO3 где ее степень превращения в N02+ хорошо описывается функциями кислотности Но, Мс, Нг и (Hr+log(aw)) (а« активность воды).

В соответствии с современными представлениями существенное влияние на положение равновесия оказывает активность воды в растворе, по видимому она и оказывает решающее вличние на образование иона нитрония. К сожалению, для данных растворов эта величина не известна, что делает невозможным учет данного фактора.

ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ НИТРОВАНИЯ ЛИНЕЙНЫХ И ЦИКЛИЧЕСКИХ АМИДОВ

Линейные и циклические амиды в настоящее время широко используются в качестве исходных продуктов для получения малочувствительных ЭМ. В настоящем разделе рассмотрено нитрование трех соединений этого класса.

Изучение кинетики нитрования карбоната гуанидина (ГК) Исследование нитрования ГК проводили в смесях, содержащих 60% мол. воды при 25°С. Наблюдали чрезвычайно сильное увеличение скорости нитрования с ростом содержания серной кислоты (константа второго порядка выросла почти в 10000 раз). Как и в большинстве рассмотренных выше примеров, наблюдается четкая зависимость между концентрацией серной кислоты в системе и скоростью процесса с угловым коэффициентом равным 0,55 в координатах Iog(k2)=f([H2S04]) (рис. 6) практически во всем интервале концентраций. Исключение составляет скорость нитрования в 70% HN03, которая близка к скорости нитрования в смеси с 7 мол. % H2SO4. Зависимость между скоростью нитрования и кислотностью среды отсутствует.

Кинетика нитрования 2-метилпиримидин-4,6-диона Среди взрывчатых веществ, привлекающих в последние годы внимание исследователей, большое внимание уделяется 1,1-диамшо-2,2-динитроэтилену (ДАДНЭ, FOX-7). В работе изучено нитрование 2-метилпиримидин-4,6-диона (МПД), являющееся первым этапом его синтеза, в среде САКС, содержащих 50% мол. воды. Известно, что нитрование этого соединения приводит к 2-(динитрометил)-5,5-дшштропиримидин-4,6-диону (ТНПД), причем процесс протекает в две стадии -через образование 2-метил-5-нитропиримидин-4,6-диола (МНГЩ) (остальные промежуточные продукты выделить или спектрально идентифицировать не удалось). Одновременно определяли концентрации МНПД и ТНПД в реакционной смеси, что

позволило оценить влияние кислотности среды и мольного содержания серной кислоты в ней на скорость обеих стадий процесса.

-0.5 -1 •

2

•§ -2 Л

| -2.5 ■ -3 -3.5

-1 1 -2 с- -3

у= 3.6х-2.8

у= 11.4Х-7.5

0.1

0.2

0.3 0.4 0.5 НгБО^, м.д.

0.1

0.2

0.3

0.4 0.5

НгЭО*, М.Д.

Рис. 10. Зависимость эффективных Рис. 11. Зависимость констант констант скоростей нитрования МПД от скоростей нитрования МПД от мольной мольной доли серной кислоты доли серной кислоты

ж-первая стадия, ■- вторая стадия а - первая стадия, вторая стадия

Для нитрования использовали смеси, содержащие 50% мол. воды. Результаты

экспериментов представлены на рис. 10 и 11. Представленные на рис. 10 кривые зависимостей логарифмов наблюдаемых (эффективных) констант первого порядка для первой (к,иэф) и второй (к2ст)ф) стадий процесса от мольной доли серной кислоты имеют максимумы. Ранее было установлено, что нитрование на первой стадии имеет порядок равный 1 по азотной кислоте, а на второй - 2,5. Наблюдается линейная зависимость константы второго порядка (к'ст2) на первой стадии процесса от мольной доли Н2804 (рис. 11), она монотонно падает с уменьшением мольной доли серной кислоты, причем снижение происходит до значения 0,2 мол. доли Н2804. В более разбавленных системах константы скорости остаются практически постоянными из-за изменения механизма мононигрования. Процесс протекает через стадию нитрозирования как лимитирующую, поэтому ее скорость слабо зависит от концентрации серной и азотной кислот, что мы и наблюдали.

Аналогичная линейная зависимость наблюдается и дая второй стадии нитрования, несмотря на высокий общий порядок реакции. В системах, содержащих менее 0,13 мол. долей Н2804, образование ТНПД в ходе реакции не наблюдается. Существенное различие в величине констант первой и второй стадий процесса и отсутствие образования ТНПД в средах с низким содержанием серной кислоты свидетельствует о значительном снижении реакционной способности МНПД по сравнению с исходным продуктом. Если допустить, что в обеих реакциях участвует один и тот же нитрующий агент, то понятно наличие линейной зависимости как

1оё(к'"2), так и 1о§(к2сг2) от одного параметра (на данном графике от мольной доли серной кислоты, если она напрямую связана с концентрацией иона нитрония). Различие в величине упга наклона

о

£ -1 С)

о

~ -2 -3 -4 -5 -6

у = -3.6х- 24.8

у = -2.5х-19.5

у = -8.5х- 58.1

составляет примерно 3 раз, что хорошо

согласуется с высоким порядком по

азотной кислоте.

Для МПД наблюдается

значительное отличие от всех

изученных ранее соединений по

связи скорости нитрования с

экспериментально определенной

функцией кислотности. На

зависимостях ^(к1ст2) и ^(к2ст2)

от Но наблюдается два линейных „ „

Рис. 12. Зависимость скорости первой участка с сильно различающимися (1ое( к^2)) и второй (1оё(к2ст2)) стадии от Но

углами наклона (рис. 12), что Первая стадия ж- м. д. Н2804 0,18-0,33,

■ — м. д.Н280 4 0,38-0,48 Вторая стадия д-м.д. Н2804 -0,13-0,28, 0-м. д. Н2804, 0,28-0,48.

-7.2 -7.0 -6.8 -6.6

| I

-6.4 -6.2 Но

свидетельствует о кислотности в этом процессе

роли

Кинетика нитрования 1,2,4-триазол-5-она В последние годы 3-нитро-1,2,4-триазол-5-он (НТО), стал одним из основных малочувствительных взрывчатых веществ (МЧВВ), лишь немного уступая по объему производства штатным ВВ.

Отсутствие кинетических данных по нитрованию триазолона (ТО) САКС (исключение работа А.КаИтгку) заставило нас исследовать реакционную способность НТО в широком интервале концентраций серной и азотной кислот. Предварительно была изучена стабильность ТО и НТО в серной кислоте: в 70 - 93% мае. Н2804 при 60°С за 6 часов концентрация ТО не изменяется. НТО в этих условиях стабилен и лишь в 93% мае. Н2804 наблюдается его медленное разложение (с константой скорости 8*10"5 с'1). При изучении поведения НТО в САКС, содержащих менее 1 мол/л НЖ>з, в 79,5 - 93% Н2804 во всех экспериментах наблюдали падение оптической плотности растворов, а в среде 93% Н2804 - полное исчезновение НТО. Полученные кинетические кривые описываются уравнением реакции псевдопервого порядка. Одновременно была обнаружена линейная зависимость константы скорости разложения от концентрации ЮГОз (в 93% серной кислоте). Основные результаты представлены в табл. 2. и на рис.14.

Таблица 2.

Кинетические параметры разложения НТО в САКС

Н2804, % масс. [НЖ)3], моль/л 104*каЭф,с"' Ю4*^, л/моль*с

79,48 0,93 0,21 ±0.01 0,23 ± 0.01

79,48 0,93 0,20 ± 0.01 0,22 ±0.01

84,16 0,93 0,83 ± 0.04 0,89 ±0.04

93,3 0,14 0,24 ±0.01 1,13 ±0.06

93,3 0,29 0,63 ±0.03 1,29 ±0.06

93,3 0,93 1,34 ±0.07 1,35 ±0.07

93,3 0,93 1,29 ±0.06 1,31 ±0.07

93,3 1,79 2,5 ±0.12 1,33 ±0.07

где к"эф и к"2 - константы реакций первого и второго порядка Таким образом, изменение концентрации НТО при его разложении в САКС описывается уравнением для реакции второго порядка ^НТОуЛ^к^НТО^НМОз]. Было установлено, что в ходе этого процесса в реакционной массе происходит накопление неизвестного продукта, который разлагается при выливании в воду.

Изучение кинетики нитрования ТО в 65-93% серной кислоте, содержащей менее 1 моль/л НЫ03, показало, что процесс, протекающий в этих средах, имеет ряд существенных отличий от нитрования в одной азотной кислоте.

Не было зафиксировано образование 1-нитро-1,2,4-триазол-5-она ни при 60°С, ни при 25°С. Это мы связываем со смещением равновесий в сторону протонированного ТО, в связи со значительно более высокой кислотностью Н2804 по сравнению с НЖ)3.

Данные по кинетике нитрования ТО в САКС показали снижение наблюдаемого выхода НТО с 94±3% в 63-78% Н2Б04 до 18±5% в 93% Н2804. Падение выхода НТО рис 13 3ависимостъ выхода НТО от в азотной кислоте при близких значениях кислотности срсды кислотности (Но - 5,5-6,5) носит более о - в азотной кислоте, • - в САКС резкий характер (рис. 13).

100-

<г»

60

X

д

о К 40

3

Ш

200-

Но

Исходя из предположения, что разложение НТО является единственной причиной, снижающей выход НТО, предложен механизм процесса

И

\Н N4

I к,

и

Й

т N

II к"

N0,

О

И

HN ЫН

М

N02

продукты разложения

Кинетические кривые были обработаны по схеме для двух последовательных реакций первого порядка (во всех экспериментах концентрацию азотной кислоты можно считать постоянной).

Полученные данные представлены на рисунке 14. -3.2

-3.6

1» -4.0 -

-4.8

-1.7— •2 0 '

"о"

-2.3

с г

с -2.6

"е

£ -2.9

г

-3.2

-3.5

6 7 -Но

12 14 16 18 -(Нг+ 1од(а.о„м))

20

Рис 14. Зависимость констант скоростей Рис 15. Зависимость констант скоростей нитрования ТО и разложения НТО в нитрования ТО (по свободному САКС при 60°С от кислотности среды основанию), о - км2, А - к^ из прямых опытов, • - в САКС при 60°С,

• - кй2 - рассчитанная по уравнению 1. о-в САКС (лит. данные).

Константы скорости реакции III к^, рассчитанные из уравнения, хорошо

совпадают с определенными в экспериментах по разложению НТО.

Константы скорости реакции II второго порядка кк2 слабо зависят от концентрации кислоты в интервале от 63 до 85% Н28 04 и возрастают всего в 2.5-3 раза, тогда как при нитровании ароматических соединений в аналогичных условиях наблюдается увеличение скорости реакции в тысячи раз. Так как ТО является слабым основанием и способен к протонированию (особенно в сильнокислых средах), которое приводит к снижению его активности в реакции нитрования, мы учли этот эффект, но даже при этом рост скорости составил всего около 25 раз (рис. 15).

Считается общепринятым, что концентрация иона нитрония в САКС и азотной кислоте хорошо описывается функцией -{Нк+^(аводы)) и коэффициенты в зависимости констант скоростей С-нитрования от этой функции для большинства

100

ароматических соединений близки к единице. Однако при нитровании ТО в САКС угловой коэффициент весьма низок - 0,22 и близок к полученному в работе Катрицкого с сотр. - 0,26 (рис.15). Это указывает на отличие механизма нитрования ТО от классического механизма электрофильного замещения в ароматических соединениях.

Были определены зависимости скорости нитрования ТО от температуры в среде 70% (при 50-70°С) и 93% (50-80°С) серной кислоты; энергии активации составили соответственно 82 кДж/моль и 97 кДж/моль; для процесса разложения НТО в 93% серной кислоте -124 кДж/моль.

Проведенные эксперименты показали принципиальную

возможность получения НТО в САКС с высоким выходом. По полученным данным о скоростях реакции и температурных коэффициентах

численным методом был проведен расчет процесса нитрования ТО в САКС Моделировались условия препаративного получения НТО в условиях небольшого модуля по нитрующей смеси. Расчет проводился

1600

■ • 1200

■•800 =

■■400

80 90 НгЭОл.Уо по массе

Рис. 16. Зависимость выхода НТО и времени достижения максимальною выхода от концентрации Н2804 (Модуль по НШ31.1 моль на 1 моль ТО, 60°С). — время; — - выход НТО

пошаговым методом (не более 2% изменения степени конверсии за один шаг), при этом учитывалось изменение концентрации САКС за счет реакционной воды. Результаты моделирования при модуле по серной кислоте 5 мл на 1 г ТО представлены на рис. 16. Максимальный выход НТО на уровне 90-93,5% достигается при использовании 65-70% серной кислоты и температуре реакции 60 - 70°С. Для проверки расчетов было проведено препаративное получение НТО в среде 70% серной кислоты (5 мл. на 1 г. ТО) при 60°С, использовали 1,25 моль азотной кислоты на моль ТО.

После выдержки в течение 2 часов выход выделенного продукта составил 80%, с поправкой на потери от растворимости около 85 %, расчетный выход - 91,2%.

Слабая зависимость константы скорости реакции от концентрации серной кислоты и аномально низкий угловой коэффициент зависимости константы скорости от кислотности заставили нас провести более подробное исследование этого

процесса. Было изучено нитрование ТО САКС с постоянным мольным содержанием суммы кислот - 30, 35, 40 и 45%, позволяющим оценить как взаимное влияние азотной и серной кислот, так и роль воды в этих процессах. Известно, что в серной и азотной кислотах с концентрациями ниже 70% содержание нитроний-иона не может быть непосредственно определено, и о его количестве судят преимущественно по зависимости скорости нитрования от кислотности среды.

Выше нами были рассмотрены данные по кислотности этих смесей, полученные с использованием в качестве индикаторов ТНДМА и ТНХДМА.

Результаты нитрования ТО в САКС, содержащих 55-70% мол. воды, представлены на рис.17. В смесях, содержащих 70% (мол.) воды, наблюдается близкая к линейной зависимость скорости реакции и функции кислотности от мольной доли серной кислоты. В смесях с 65, 60 и 55% (мол.) воды при малых концентрациях НгБО^ скорость реакции заметно возрастает, а затем остается практически постоянной независимо от содержания воды в системе (рис. 17).

е .2

Д о

д о

? -2

"а .2

1М

V

л.

0.00 0.10 0.20

0.30 ОДО 0.50 НгБОд, МЛ

-6.5

-5.5

-4.5

-3.5 -2.5 Но

Рис. 17. Зависимость скорости Рис. 18. Зависимость констант скоростей

образования НТО от мольной доли нитрования ТО в САКС от кислотности

серной кислоты в САКС с различным среды

содержанием воды о- 70% мол. воды; л- 65% мол. воды;

о- 70% мол. воды; д- 65% мол. воды; • - 60% мол. воды; ж- 55% мол. воды; • - 60% мол. воды; ж- 55% мол. воды.

На рис. 18 приведены сводные данные по кинетике нитрования ТО в

изученных САКС. Наблюдается удовлетворительная корреляция между скоростью

реакции и кислотностью среды, с углом наклона близким к 1. Можно считать, что

фактором, определяющим суммарную скорость процесса при нитровании ТО

является кислотность среды, а не концентрация N02*. Мы принимаем, что в наших

условиях, как и при нитровании в среде азотной кислоты, первой стадией процесса

является образование нестабильного 2-нитро-1,2,4-триазол-5-она, который под

действием кислоты перегруппировывается в НТО на стадии определяющей скорость процесса.

Проверка кинетических данных в препаративных опытах

Математическое моделирование процесса получения НТО позволило ограничить круг условий, которые могут рассматриваться как оптимальные для получения этого соединения. Кроме того, рассмотренные выше кинетические данные по нитрованию ТО серно-азотными кислотными смесями показали, что даже относительно небольшое количество серной кислоты, добавленное к азотной, приводит к существенному увеличению скорости реакции. Необходимо было проверить этот вывод в прямых препаративных экспериментах.

В первой серии таких опытов мы использовали САКС с содержанием 60% мол. воды, температура 50°С, результаты представлены на рис. 19.

Опыты проводились в условиях избытка азотной кислоты (от 1,8 моль до 11,3 моль НЫОз на моль ТО в зависимости от ее мольной доли в смеси) при времени реакции недостаточном для завершения реакции. Зависимость имеет максимум при мольной доле серной кислоты 0,22 (отношение НЖ)3: ТО = 4,5:1 моль).

В аналогичных опытах, проведенных при 60°С, также использовали кислотные смеси, содержащие 60 мол. % воды, но при значительно меньшем расходе кислотной смеси (на опыты брали 2,5-5 мл кислотной смеси на 1 г ТО, а расход азотной кислоты составлял всего 1,53 -3,16 моль на 1 моль ТО). При времени реакции 90-120 мин выход продукта высокого качества составлял-85%. Рис.19. Зависимость относительного

В опытах при 70° использовали ВЫХ0Д3 (ВЫХ°Д отнесенный к

концентрации НЖ>з) от мольной доли более разбавленные кислотные смеси, серной кислохь1.

мольная доля воды составляла 0,64-0,66, о - 30 мин, • - 60 мин.

с низким содержанием серной кислоты (мольная доля Н2Я04 меньше 0,07). При

изменении мольной доли Н2804 от 0 до 0,07 выход НТО практически не изменялся и

оставался таким же, как при нитровании в одной азотной кислоте.

Приведенные результаты свидетельствуют о том, что при нитровании ТО САКС образуется НТО с выходом и качеством, аналогичным получаемому в среде одной азотной кислоты. Следовательно имеется возможность производить НТО в

100

о

X

ч о к 3 со

80

60

40

20 ■

—I-1-1-1

0.1 0.2 0.3 0.4 Н2804, м.д.

оборудовании типичным для получения нитросоедииений, что является очень важным в условиях Вьетнама.

ВЫВОДЫ

1.Впервые определена функция кислотности Но для САКС, содержащих 5070 % мол. воды, в которых количество H2SO4 составляло от 3 до 48% мол. и HN03 3-50% мол. Показано, что в смесях с 70% мол. воды наблюдается близкая к линейной зависимость Но от мольной доли серной кислоты. В смесях с 50-65% мол. воды на зависимости Но от мольной доли серной кислоты имеется три участка: а) быстрого роста величины Но при низких концентрациях серной кислоты (до 15% мол.);

б) постоянного значения Но при росте мольной доли кислоты (от 15-до 35% мол.) и

в) быстрого роста Но при низком содержании HNO3.

2. Показано, что в изученной области наблюдается удовлетворительная корреляция между параметром (W-4*S)/N, характеризующим количество воды, связанной с HN03 азотной кислотой, и кислотностью среды Но. При содержании воды более 4 молей на моль серной кислоты, кислотность САКС полностью совпадает с кислотностью соответствующей азотной кислоты.

3. Показано, что при нитровании ароматических соединений различных классов (хлорбензол, нитротолуол, бензофуроксан) в изученной области наблюдается линейная зависимость log(k2) = F([H2S04] мол. доля), а зависимость от Но имеет сложный характер. Экстраполяция полученных данных в область высоких концентраций серной кислоты приводит к удовлетворительному согласию с литературными данными.

4. При нитровании карбоната гуанидина кислотными смесями с 60% мол. воды наблюдается линейная зависимость константы скорости от мольной доли серной кислоты в системе (при увеличении концентрации H2SO4 в смеси от 18 до 75% мае. скорость нитрования возрастает на 4 порядка; суммарное содержание кислот менее 78% мае.). Корреляция скорости реакции с кислотностью среды отсутствует.

5. Изучено нитрование 2-метилпиримидин-4,6-диона в САКС, с 50% мол. воды. Показано, что для обеих стадий нитрования в смесях, содержащих 13-48% мол. H2SO4, наблюдается линейная зависимость log(k2)=f(CH2S04> м.д.); при этом угол наклона прямых различается в 3 раза, что хорошо согласуется с известным из литературы 2,5 порядком реакции по азотной кислоте и свидетельствует о едином нитрующем агенте на обеих стадиях. В области 0 - 13% мол. H2SO4, где получение 5-нитро-2-метилпиримидин-4,6-диона происходит через стадию шпрозирования, тетранитрометилпиримидиндион не образуется. Зависимость log(k2)=f(Ho) для обеих стадий имеет вид двух пересекающихся прямых, с точкой пересечения около Но =6,5.

6. Изучено нитрование 1,2,4-триазол-5-она в САКС с 55, 60, 65 и 70% мол. воды. Показано, что в этом процессе наблюдается удовлетворительная корреляция между скоростью процесса и кислотностью среды. В смесях с 15-35% мол. серной кислоты log(kN2) практически не зависит от мольной доли последней и скорость возрастает всего в несколько раз. В препаративных опытах показано, что в температурном интервале 50-70°С при использовании серно-азотных смесей с 40% мол. воды образуется НТО с выходом более 80%. Оптимальными являются системы, содержащие 15-20% мол. H2SO4.

7. Впервые показано, что в скорость разложения НТО в САКС протекает значительно быстрее, чем в серной кислоте. Реакция имеет первые порядки по НТО и азотной кислоте (по нитроний-иону). Вследствие этого максимальный выход НТО достигается при нитровании ТО в среде 65-75% серной кислоты.

8. Составлена математическая модель нитрования ТО, учитывающая влияние концентраций кислот, модуля и температуры.

Основное содержание результатов опубликовано в работах

1. Юдин Н.В., Дао Тхань Вьет, Я кубов Д.Б., Збарский В.Л. О некоторых особенностях нитрования в серно-азотных кислотных смесях с низким содержанием серной кислоты. Сб. научных трудов «Успехи в химии и химической технологии» РХТУ, 2007, Том XXI, 2007, № 4(73), с. 96-98.

2. Юдин Н.В., Дао Тхань Вьет, Збарский В.Л.. Изучение особенностей кинетики нитрования в среде серно-азотных кислотных смесей с низким содержанием серной кислоты. III отраслевая научно-практическая конференция по спецхимии «Интеграция науки и производства спецхимии в современных условиях». Сб. науч. трудов. ФКП «Завод им. Я.М.Свердлова» 7-8 июня 2007 г . Г.Дзержинск, Нижегородская обл. С. 91-102.

3. Н.В.Юдин, Дао Тхань Вьет, Д.БЛкубов, B.JI Збарский. Изучение связи нитрующей активности и кислотности серно-азотных кислотных смесей в широком интервале составов. Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. Тр. Том XXI1. № 4 (84). -М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2008. С. 73-74.

4. Дао Тхань Вьет, Н.В.Юдин, ВЛ.Збарский, В.Ф. Жилин.«0 возможности использования серно-азотных кислотных смесей для получения 3-нитро-1,2,4-триазол-5-она». "Химическая промышленность сегодня" ,№3 ,2009 год. С. 22-32.

5. В.Л. Збарский, В. Дао Тхань, Н.В. Юдин. Кислотность и нитрующая активность водных серно-азотных смесей с высоким содержанием азотной кислоты. Всероссийская конференция «Химия нитросоединений и родственных азот-кислородных систем», 21-23 октября 2009 г. ИОХ РАН, Москва, с. 55.

Подписано в печать: 18.02.2010

Заказ № 3306 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

05.17.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель к.х.н. Збарский В.Л.

Москва

ОГЛАВЛЕНИЕ

1 ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ.

2.2. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ.

2.3. СЕРНО-АЗОТНЫЕ КИСЛОТНЫЕ СМЕСИ.

2.4. О НЕКОТОРЫХ ОСОБЕННОСТЯХ ТЧ-НИТРОВАНИЯ.

2.5. ОБ ИСПОЛЬЗОВАНИИ СЕРНО-АЗОТНЫХ КИСЛОТНЫХ СМЕСЕЙ С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ СЕРНОЙ И ВЫСОКИМ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. КИСЛОТНОСТЬ СЕРНО-АЗОТНЫХ СМЕСЕЙ.

3.1.1 О связи кислотности серно-азотных кислотных смесей с 50-70% мол. воды с их составом.

3.2. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ НИТРОВАНИЯ В СМЕСЯХ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ.

3.2.1 ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ НИТРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.51 3.2.1.1 Кинетика нитрования хлорбензола и п-нитротолуола.

3.2.1.2.Кинетика нитрования бензофуроксана и 4-нитробензофуроксана.

3.2.1.3. Кинетика нитрования~М-метил-2,4,б-тринитроанилина.

Химия и технология нитросоединений до сегодняшнего дня остается важным разделом органической химии и технологии органических веществ. Являясь фундаментом современных представлений о механизме реакций элек-трофильного замещения, химия нитросоединений непрерывно развивалась, открывая все новые стороны этого, оказавшегося крайне непростым, процесса. Полученные в результате новейших исследований данные свидетельствуют о том, что механизм нитрования Ингольда-Титова сохраняет основополагающее значение, но нуждается в существенной корректировке, учитывающей особенности как нитруемого соединения, так и нитрующей системы [1]

Необходимо учитывать, что объекты научных исследований, как правило, тесно связаны с задачами, стоящими перед промышленностью, что и определило круг изученных соединений, на основе которых создавалась теория нитрования. Для получения последних (в первую очередь, ароматических моно- и полинитросоединений) широко использовались серно-азотные смеси с высоким содержанием серной и низким содержанием азотной кислоты. Эта область хорошо освещена в научной литературе, как в виде кинетических исследований, так и по результатам современных физико-химических методов исследования И

Достаточно подробно изучено и нитрование в среде азотной кислоты различной концентрации. Механизм этого процесса, основы которого были заложены в трудах А.И.Титова [3,4,5], в последние годы получил дополнительное развитие в многочисленных работах по катион-радикальному нитрованию вы-сокореакционноспосбных соединений [6,7,8].

Практически вне внимания исследователей остались серно-азотные кислотные смеси с высоким содержанием азотной и низким - серной кислоты. Это объясняется тем, что введение H2SO4 в такие системы не приводило к существенному увеличению скорости процесса, а в ряде случаев, в частности, при получении некоторых нитраминов, вело к разложению реакционной массы. Однако в последние годы подобные смеси начали находить применение в различных технологических процессах, и появилась необходимость выяснения особенностей поведения таких смесей и оценки их эффективности. Эти вопросы и стали темой настоящей работы.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Нитросоединения (нитробензол, нитроглицерин, тринитротолуол и многие другие взрывчатые и биологически-активные вещества, полупродукты и красители, относящиеся к этому классу соединений) уже в течение полутора веков привлекают пристальное внимание исследователей, как важнейшие продукты, в значительной степени, определяющие развитие органической химии и технологии.

В связи с этим процессы их получения были предметом тщательных многолетних исследований, начиная с выполненных на границе XIX и XX веков исследований Виланда, Марковникова, Ганча, Мартинсена, Сапожникова и др. [9]. Наиболее подробные исследования по теории нитровании были выполнены в 30-40 годы XX века Ингольдом, Гиллеспи и другими в Англии [10, 11, 12, 13] и А.И.Титовым в СССР [14]. Они легли в основу не только современного механизма нитрования, но и явились базой для всей органической химии, особенно ее разделов, связанных с электрофильным замещением в ароматических соединениях.

В основе этой теории лежит представление о нитроний-ионе, как ведущем агенте в процессе нитрования. Образование его происходит в соответствии со схемой Ингольда по уравнениям:

• в среде концентрированной азотной кислоты

НЖ)з + НЖ)з Н2Ш3+ + Ж>3- (1)

Н2Ш3+ >Ю2+ + Н20 (2)

Н20 + НЖ)3 ±=> НзО+ + Ж)з" (А1)

ЗНШз Ж)2+ + НэО+ + 2 ИОз" (£н) • в среде серной кислоты

Ш03 + Н28'04 Н2М03+ + Ш04" (Г)

H2NO3+ NO2+ + H20

2')

H2O + H2SO4 ^^ H30+ + HS04"

АГ)

HNO3+2H2SO4 ~-* N02+ + H30+ + 2 HSO4"

2s)

Концентрация нитроний-иона в азотной кислоте невелика и резко падает с понижением ее концентрации. Если при концентрации выше 90% его удается определять непосредственно с помощью различных физико-химических методов исследования (спектры комбинационного рассеяния, ЯМР и др), то в более разбавленных растворах ЬШОз его концентрацию определяют по косвенным данным, преимущественно по результатам кинетических исследований.

Значительно более высокие концентрации нитроний-иона были определены в серно-азотных кислотных смесях с содержанием серной кислоты выше 80%. Эти данные будут рассмотрены ниже

Объектом настоящего исследования являлись, в основном, серно-азотные кислотные смеси, содержащие 50-70% (мольных) воды. Массовая концентрация серной кислоты в смесях изменялось от 0 до 83%, а азотной - от 0 до 74%. Поэтому мы сочли необходимым в литературном обзоре подробно рассмотреть свойства и структуру азотной и серной кислот и систематизировать данные по свойствам серно-азотных кислотных смесей в широком интервале концентраций.

То, что водные растворы H2S04 во всем интервале концентраций являются сложными многокомпонентными системами известно очень давно. Проведенные 100 лет тому назад исследования по температуре затвердевания этих растворов (рис. 2.1) наделено зафиксировали ряд гидратов (1:1, 1:2, 1:4). Последующие исследования различными физико-химическими методами позволили существенно расширить представления об этом объекте.

5. ВЫВОДЫ

1.Впервые определена функция кислотности Но для САКС, содержащих 50-70 % мол. воды, в которых количество H2S04 составляло от 3 до 48% мол. и HN03 3-50% мол. Показано, что в смесях с 70% мол. воды наблюдается близкая к линейной зависимость Но от мольной доли серной кислоты. В смесях с 50-65% мол. воды на зависимости Но от мольной доли серной кислоты имеется три участка: а) быстрого роста величины Но при низких концентрациях серной кислоты (до 15% мол.); б) постоянного значения Но при росте мольной доли кислоты (от 15-до 35% мол.) и в) быстрого роста Но при низком содержании HN03.

2. Показано, что в изученной области наблюдается удовлетворительная корреляция между параметром (W-4*S)/N, характеризующим количество воды, связанной с HNO азотной кислотой, и кислотностью среды Но. При содержании воды более 4 молей на моль серной кислоты, кислотность САКС полностью совпадает с кислотностью соответствующей азотной кислоты.

3. Показано, что при нитровании ароматических соединений различных классов (хлорбензол, нитротолуол, бензофуроксан) в изученной области наблюдается линейная зависимость Log k2 = F(CH2so4,% мол), а зависимость от Но имеет сложный характер. Экстраполяция полученных данных в область высоких концентраций серной кислоты приводит к удовлетворительному согласию с литературными данными.

4. При нитровании карбоната гуанидина кислотными смесями с 60% мол. воды наблюдается линейная зависимость константы скорости от мольной доли серной кислоты в системе (при увеличении концентрации H2S04 в смеси от 18 до 75% мае. скорость нитрования возрастает на 4 порядка; суммарное содержание кислот менее 78% мае.). Корреляция скорости реакции с кислотностью среды отсутствует.

5. Изучено нитрование 2-метилпиримидин-4,6-диона в САКС, с 50% мол. воды. Показано, что для обеих стадий нитрования в смесях, содержащих

13-48% мол. H2SO4, наблюдается линейная зависимость log К =f(CH2S045 m.d.); при этом угол наклона прямых различается в 2,5 раза, что хорошо согласуется с известным из литературы 2,5 порядком реакции по азотной кислоте и свидетельствует о едином нитрующем агенте на обеих стадиях. В области 0 - 13% мол. H2SO4, где получение 5-нитро-2-метилпиримидин-4,6-диона происходит через стадию нитрозирования, тетранитрометилпиримидиндион не образуется. Зависимость Log К =f(Ho) для обеих стадий имеет вид двух пересекающихся прямых, с точкой пересечения около Но =6,5.

6. Изучено нитрование 1,2,4-триазол-5-она в САКС с 55, 60, 65 и 70% мол. воды. Показано, что в этом процессе наблюдается удовлетворительная корреляция между скоростью процесса и кислотностью среды. В смесях с 1535% мол. серной кислоты log к практически не зависит от мольной доли последней и скорость возрастает всего в несколько раз. В препаративных опытах показано, что в температурном интервале 50-70°С при использовании серно-азотных смесей с 40% мол. воды образуется НТО с выходом более 80%. Оптимальными являются системы, содержащие 15-20% мол. H2S04.

7. Впервые показано, что в скорость разложения НТО в САКС протекает значительно быстрее, чем в серной кислоте. Реакция имеет первый порядок по НТО и азотной кислоте (по нитроний-иону). Вследствие этого максимальный выход НТО достигается при нитровании ТО в среде 65-75% серной кислоты.

8. Составлена математическая модель нитрования ТО, учитывающая влияние концентраций кислот, модуля и температуры.

1.A. Nitration. Methods and mechanisms. /Olah G.A., Malhorta R., Narang

2. S.C. VCH. N.Y., Weinheim, Cambridge, 1989. 330 p.

3. Schofield K. Aromatic nitration. / Schofield K., Moodie L. et al. N-Y., Cambridge,

4. Univers. Press, 1980. 376 p.

5. Титов А.И. Нитрование ароматических и ненасыщенных соединений. / Титов

6. А.И. // Усп. химии. 1958.-Т. 27.-N7.-P. 845-890; .

7. Титов А.И. О механизме нитрования ароматических соединений азотной кислотой/Титов А.И.//ЖОХ. 1947. - Т. 17. - С. 382-392.

8. Титов А.И. О механизме нитрования ароматических соединений серно-азотной смесью и другими энергично нитрующими смесями/ Титов А.И. // ЖОХ. 1948. - Т. 18. - С. 733-740.

9. Морковник А. С. / Морковник А. С., Охлобыстин О. Ю. // Усп. хим. 1969. -Т. 48. - № 11. - С. 1968-2006.

10. Eberson L. Electron-Transfer Reactions in Organic Chemistry. / Eberson L. Springer: New York, 1987.

11. Kochi J. K. Electron Transfer and Charge Transfer: Twin Themes in Unifying the Mechanisms of Organic and Organometallic Reactions./ Kochi J. K. // J. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1988. - V. 27. - P. 1227-1266.

12. Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. / Орлова

13. Е.Ю. Д., Химия, 1973. 688 с.

14. Ingold С.К. Kinetics and mechanism of aromatic nitration. Part II. Nitration by the nitronium ion, N02+, derived from nitric acid. / Ingold C.K., Hughes E.D., Reed R.I. //J. Chem. Soc. 1950. - P. 2400-2440.

15. Gillespie R. J. Aromatic Nitration./ Gillespie R. J., Millen D.J. // Q. Rev. Chem. Soc.-1948.-V. 2.-P. 277-306; .

16. Gillespie R. J. Kinetics and Mechanism of Aromatic Nitration./ Gillespie R. J., Graham J., Huges E. D., Ingold С. K., Peeling E. R. A. // J. Chem. Soc. -1950. -P. 2504;

17. Gillespie R. J Kinetics and Mechanism of Aromatic Nitration. /Gillespie R. J., Hughes E. D., Ingold С. K, Millen D. J., Reed, R. I. // Nature. 1949. - V.163. -P. 599-600

18. Титов А.И. Теория нитрования предельных углеводородов. Диссертация. М. 1941.

19. Robertson Е.В. The state of the proton in aqueous sulfuric acid. / Robertson E.B., Dunford H.B.//J. Am. Chem. Soc. 1964, V. 86, P. 5080-5089.

20. Зарахани H. Г. Гомогенные каталитически активные растворы.VII. Равновесный состав систем H2S04 Н20 / Зарахани Н. Г., Либрович Н. Б., Винник М. И. // Ж. физ. химии. - 1971.- Т. 43. - С. 1733- 1737

21. Майоров В. Д. Исследование равновесия H2SC>4 Н20 в концентрированных растворах серной кислоты методом нарушенного полного внутреннего отражения. / Майоров В. Д., Либрович Н. Б., // Ж.физ. химии. - 1973. - Т. 47. -С.2298-2301

22. Либрович Н. Б. Ионно-молекулярный состав водных растворов серной кислоты при 25°С. / Либрович Н. Б., Майоров В. Д. // Изв. АН СССР, сер. хим.- 1977. -№ 3. С. 684-687.

23. Майоров В Д. Исследование сольватации протона в водных растворах серной кислоты по полосе поглощения 1700 см-1 в ИК-спектре. / Майоров В.Д., Либрович Н.Б., Винник М.И. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1979. - № 2. - С. 281-285.

24. Chen H. Raman spectral study of bisulfate-sulfate systems. II. Constitution, equilibriums, and ultrafast proton transfer in sulfuric acid. /Chen H., Irish D.E.// J. Phys. Chim. 1971. - V.75. - P. 2672-72.

25. Винник М.И. Функции кислотности водных растворов сильных кислот/ Винник М.И.//Усп. хим. 1966.-Т. 35.-№ 11.-С. 1922-1952.

26. Сох R.A. Resolution of Raman spectra of aqueous sulfuric acid mixtures using principal factor analysis. / Cox R.A., Haldna U L., Idler L., Yates K. //. Can. J. Chem. 1981. - V. 59. - P. 2591-2598

27. Johnson C.D. Temperature variation of the HO acidity function in aqueous sulfuric acid solution / Johnson C.D., Katritzky A.R., Shapiro S.A. //J. Am. Chem. Soc.-1969. -V 91. -N 24. P.6654-6662

28. Rochester С.Н./ Acidity Functions / Rochester C.H. N.Y. Academic Press, 1970. -300 p.

29. Островский В.А. Слабые органические основания. / Островский В.А., Кол-добский Г.И. Л.:Изд. Лен. Универ., 1990. 152 с

30. Yates К. /Medium dependence of acidity functions and activity coefficients in perchloric acid /Yates K., Wai H., Welch G., MacClelland R. A. // J. Am. Chem. Soc.- 1973. V. 95. - N 2. - P. 418-426.

31. Beyer K. D. Phase Diagram of the Nitric Acid/Water System: Implications for Polar Stratospheric Clouds. / Beyer K. D., Hansen A. R. //J. Phys. Chem. A. -2002.-V.106.-P. 10275-10284.

32. Ross D.S. Studies in aromatic nitration. 2. Nitrogen-14 NMR study of the nitric acid/nitronium ion equilibrium in aqueous sulfuric acid. / Ross D.S., Kuhlmann K.F., Malhotra R.// J. Am. Chem. Soc. 1983. - V. 105. - P. 4299.

33. Belson D.J. . Aromatic nitration in aqueous nitric acid / Belson D.J., Strachan A.N.//J. Chem. Soc., Rerk. Trans. II. 1989. - P. 15-19

34. Веретенников E.A. Кинетика и механизм нитрования хлорбензола азотной кислотой. / Веретенников Е.А., Лебедев Б.А., Целинский И.В.// ЖОрХ. -2001. Т. 37. - Вып. 7. - С. 1016-1020.

35. Seel P. NMR-spektroskopische Ermittlung der Lage des gleichgewichres Salpeter saure- nitrilion in wasserfreier schwefelsaure. / Seel P., HartmannV., Combler W. // Z. Naturforschung. 1972. - В. 27B. - N 3. - S. 325-326.

36. Lebrun N. A new ciystalline fase of nitric acid dehydrate./ Lebrun N., Mahe F., Lamiot J. et al.//Acta Cryst. C. -2001. -V. 57. -N 10. -P. 1129-1131.

37. Chedin J. / Chedin J., Feneant S. // C.A. 1950. V.44, 5188

38. Young T.F. The structure of electrolytic solutions. / Young T.F., Maranville L.F., Smith H.M. Wiley. Chichester, 1959.

39. Шапетько H.H. Изучение процессов переноса протона методом ЯМР на разных ядрах. VI. Система азотная кислота-вода./ Шапетько Н.Н., Богачев Ю.С., Хуцишвили В.Г., Булатова Н.П. //Ж. общ. химии. 1982. - Т. 51.- № 4. - С. 740-749.

40. Сапожников А.В. К теории нитрования клетчатки. / Сапожников А.В. //Ж. русского физ.-хим. общ. Ч. Хим. 1906. - Т. 38. -N 8. - С. 1192-1200.

41. Сапожников А.В. Теория нитрования клетчатки./ Сапожников А.В.// Ж. русского физ.- хим. общ. Ч. Хим. 1909. - Т. 41. - N 10. - С. 1712-1741.

42. Еременко JJ.T. Нитрование спиртов по кислороду. Тепловой эффект О-нитрования спиртов азотной кислотой./ Еременко Л.Т., Моисеева Э.И., Кус-това Л.В. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1968. - № 8. - С. 1344-1348.

43. Наместников В.В. К вопросу об этерификации целлюлозы азотной кислотой. / Наместников В.В., Кривенко И.В., Замятина А.П., Михайлов Ю.М. // Боеприпасы и высокоэнергетические конденсированные системы. Научно-технический журнал. 2008. - № 4. - С. 116-121.

44. Казаков А.И. Механизм и кинетика нитрования метанола. Сообщение 2. Механизм реакции нитрования. / Казаков А.И., Рубцов Ю.И., Забелин Л.В., Ма-нелис Г.В., Марченко Г.Н. // Изв. АН СССР. 1984. - С. 277.

45. Казаков А.И. Роль пятиокиси азота в механизме нитрования спиртов в сильнокислых средах./ Казаков А.И., Рубцов Ю.И., Забелин Л.В., Каргин Ю. М., Манелис Г. Б., Марченко Г. Н. // Докл. АН СССР. 1984. - Т. 277. - С. 618622.

46. Chedin J. / Chedin J., Pradier J. C.I I Cr. hebd. Seanc. Acad. Sci., Paris, 1936. V. 203. P. 722; C. Cr, 1935. V.201. P.552

47. Deno M.C. Nitric acid equilibria in water-sulfuric acid./ Deno M.C, Peterson H.J., SacherR.//J.Phys. Chem.- 1961.-V.65. -N2.-P. 199-201.

48. Deno N.C. Equilibria in Concentrated Mineral Acid Solution /Deno N.C. //Surwey of Progress in Chemistry ed F.E.Scott. Academic Press, N.Y. -V.2, 1965. P. 155187.

49. Цветков В.Г. Энтальпии смешения азотной кислоты с некоторыми кислотами. / Цветков В.Г., Сопин В.Ф., Марченко Г.Н., Шабарова Е.А. // ЖОХ. -1986.-Т56.-С. 537-540.

50. Новацкий Г.И. Определение функции кислотности Но для системы H2SO4 -HN03./ Новацкий Г.И., Ионин Б.И., Багал Л.И., Голод ЕЛ.// ЖФХ. 1968. -Т. 42.-№6.-С. 296-300.

51. Либрович Н.Б. Исследования спектров комбинационного рассеяния света азотной кислоты в водных растворах серной кислоты. / Либрович Н.Б., Рассадин Б.В., Медвецкая И.М и др. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1984. - Т. 7. -С. 1524-1530.

52. Edwards G.M. Raman spectroscopic study of nitronium ion formation in mixture of nitric acid, sulfuric acid and water. / Edwards G.M., Turner J.M.C., Fawcett I.V. II J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1995. - V.91. -N 10. - P. 1439-1443.

53. Edwards G.M. Quantitative Raman spectroscopic studies of nitronium ion concentrations in mixturesof sulfuric and nitric acids. / Edwards G.M., Fawcett IN.II J. Mol. Structure. 1994.-V. 326.-P. 131-143.

54. Buhhuk М.И. / Винник М.И, Грабовская Ж. E., Арзамаскова Л.Н. // Журн. физ. хим., 1967. -Т.41. -С. 580; Грабовская Ж. Е., / Винник М. Журн. физ. хим., 1966.-Т. 40.-С. 1221

55. Field J.P. Dependence of the rate constant and activation energy of aromatic nitration in mixed acid composition./ Field J.P., Strachan A.N. // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop. -1982. V. 21. - P. 342-355.

56. Kanhere J. M. Kinetics of nitration of aromatic compounds withmixed acid: reinterpretation of published data./ Kanhere J. M., Chandalia S. B. // Ind . Eng. Chem. Process Des. Dev. -1981. Vol. 20. - N 2. - P. 404-407

57. Кузнецов JI.JI. Кинетика и механизм N-нитрования. / Кузнецов Л.Л. // Российский хим. журнал. 1997. - Т. 41. - № 4. - С. 34-41.

58. Katritzky A. Advance in Heterocyclic Chemistry. / Katritzky A., Taylor R. V. Electrophilic Substitution of heterocycles, Quantitative Aspects. Academic Press, San Diego, 1990.56 Пат. США 639113057 Пат. США 549871158 Пат. США 610748359 Пат. США 6512113

59. Беркман Б.Е. Промышленный синтез ароматических нитросоединений и аминов. / Беркман Б.Е. М.: Химия, 1964. 344 с.

60. Еременко JI.T. Нитрование пентаэритрита системой HNO3-H2SO4. / Л.Т.Еременко, Р.П.Парушкова и др. // Изв. АН СССР, сер. хим., 1970. № 1. С 134-140.

61. Шакиров Ф.Г. Оценка нитрующей способности системы H2S04 HNO3 -Н20 по фактору активности. / Шакиров Ф.Г. // Химическая промышленность. - 19 - Т.№ 10. - С. 590-593.

62. Плановский А. Аппараты промышленности полупродуктов и красителей. / Плановский A.A., Гуревич Д. М.: Госхимиздат, 1961. 506 с.

63. Островский B.AJ Островский В.А., Кошталева Т.М., Широкова Н.П. и др.//Журн. орг. хим., 1974.-Т. 10. 1. С. 2364-2366

64. Yates К. Protonation of the carbonyl group. II. The basicities of substituted benzaldehydes / K.Yates, R. Stewart // Canad. J. Chem. 1959. -V. 37. P. 664.

65. Beyer K. D.s Hansen A. R., and Poston M. The Search for Sulfuric Acid Octahy-drate: Experimental Evidence // J. Phys. Chem., A, 2003, V.107 (12), P. 2025 -2032.

66. Papayannakos N. G. Kinetic Studies of Homogeneous Nitration of Toluene/ N.G. Papayannakos, P. Petrolekas // Ind. Eng. Chem. Res. 1992. -V31. -P 14571461.

67. Mark R. D. Nitration in Aqueous Nitric Acid: the Rate Profile and the Limiting Reaction Rates. / R. D. Mark, J. H. Ridd, // J.C.S. Perkin Trans. II. 1981. -V. -P. 92 - 99

68. Sampoli M. Equilibria of Nitric Acid in Sulfuric and Perchloric Acid at 25°C by Raman and UV Spectroscopy. / M. Sampoli, A. De Santis, N. C. Marziano, F. Pinna, A. Zingales // J. Phys. Chem. 1985, vol. 89, P. 2864 2869.

69. Deno N. C. Carbonium Ions. III. Aromatic Nitration and the CO Acidity Function / N.C. Deno, R. J. Stein // J. Am. Chem. Soc. 1956. - V.78. - P. 587-581.

70. Deno N. C. Carbonium Ions. I. An Acidity Function (CO) Derived from Arylcar-bonium Ion Equilibria / N.C. Deno, R. J. Stein // J. Am. Chem. Soc. 1955. -V.77. - P. 3044-3051.

71. Deno N. C. Carbonium Ions. VII. An Evaluation of the HR Acidity Function in Aqueous Perchloric and Nitric Acids / N.C. Deno, R.J. Stein // J. Am. Chem. Soc.- 1959. V. 71. - P. 2344 - 2347.

72. Davis W, Jr . New activity coefficient of 0 100 per cent aqueous nitric acid / W Davis. Jr. and H. J. de BRUIN //J. Inorg. Nucl. Chem., 1964. -Vol. 26. P. 1069- 1083.

73. Deno N. C. Concentrated Sulfuric Acid-Water / N. C. Deno, R. W. Taft Jr. // J. Am. Chem. Soc., 1954, - Vol 76 (1), - P 244-248

74. Ostmark Н. 2,2-Dinitroethene-l,l-diamine (FOX-7). Preparation, analysis and scale up./ Ostmark H., Bergman H, Bemm U. et al. // 32th International annual conference ICT, Karlsruhe, FRG. - 2001. - P. 26/1-21.

75. Löchert I.J. FOX-7. A now insensitive explosive// Report DSTO-TR=1238 Australia.- 2001.-23 p.

76. Астратъев A.A. Некоторые особенности кислотного нитрования 2-замещенных 4,6-дигидроксипиримидинов. Нуклеофильное расщеплениепродуктов нитрования / A.A. Астратьев, Д.В. Дашко, А.Ю. Мершин и др. // Журн. орган, хим. -2001. -Т.37. -Вып.5. -С.766-770.

77. Жилин В.Ф. Методы получения и свойства взрывчатых веществ. 2.Нитротриазол-5-он./ Жилин В.Ф., Збарский В Л. //Химическая технология. 2001.-№5.-С. 6-12.

78. Чипен Г.И. 1,2,4-Триазолон и его нитро- и аминопроизводные./ Г.И. Чипен Р.П. Бокалдер, В.Я. Гринштейн.// Химия гетероциклических соединений. -1066. -№ 1.-С. 110-111.90 ПатН861 США (1990)

79. Весгме A. Low-Sensitivity Explosive Compounds for Low Vulnerability Warheads./ Becuwe A., Delclos A. // Propellants, Explos. Pyrotech. 1993. - V. 18. -P. 1-5.

80. Glanowska E. Studies on 3-Nitro-l,2,4-triazol-5-one. / Glanowska E., Ziolko M., Matus Z. // Organika. 1996./ C.A. - 1997. - V. 127. - 248063c.

81. Gehlen H. Zur Kenntnis der 1,2,4-Triazolonen- 5. V. Der Einfluss von Substituen-ten auf die Geschwindigkeit der Hydrolyse vjn l,2,4-Triazolonen-5 in halbkonzentrierter Scywefelsaure/ Gehlen H., Schmidt J.//Annalen der Chemie. 1965. -B.682.-S. 123-135.

82. Spear R. J. A Preliminary Assessment ofNTO as an Insensitive High Explosive. / Spear R.J., Louey C.N., Wolfson M.G. //Report MRL-TR-89-18, Materials Research Laboratory, Melburne, Australia, 1989.

83. Smith M. W. NTO-Based Explosive Formulations: A Technology Review./ Smith M.W., Cliff M.D. // Report DSTO-TR-0796. Weapons Systems Division Aeronautical and Maritime Research Laboratory, Australia, 1999

84. Патент США 6583293 (2003 г)

85. Katritzky A. R. The kinetic nitration and basicity of l,2,4-triazol-5-ones. / Katritzky A.R., Ogretir C. //Chim. Acta Turcica.- 1982.-V. 10.- N 2.-P. 137142.

86. В.Ф. Жилин. Кинетика нитрования 2,4-дигидро-1,2,4-триазол-3-она азотной кислотой / В.Ф. Жилин, B.JI. Збарский, Н.В.Юдин. // Кинетика и катализ. -2006.-Т. 47. -№ 6. -С.871-874

87. Chylek Z., Cudzillo S., Diduszko R.R. // Biul. WAT (Poland), 2004. Vol. 54 N. 5-6. P. 633634.

88. Астратьев А.А., Дашко Д.В., Мершин А.Ю., Степанов А.И., Уразгильдеев Н.А. //Журнал орган, химии. 2001. Т. 37. Вып. 5. С. 766-770.