автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Изучение региоселективности реакции нитрования 2-бифенилкарбоновой кислоты

ГО С,1

На правах рукописи

КОЛОБОВ Алексей Владиславович

ИЗУЧЕНИЕ РЕГИОСЕЛЕКТШНОСТИ РЕАКЦИИ НИТРОВАНИЯ 2-Б®ЕШШАРБОНОВО! КИСЛОГО

02.00.03 - Органическая химия 05.17.04 - Технология продуктов основного (тяжелого) органического синтеза

Автореферат диссертации на соискание ученой степени ' кандидата химических наук

Ярославль - 1995

Работа выполнена в Ярославском государственном техническом университете.

Научные руководители:

заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор Г.С.Миронов; кандидат химических наук, ст.научный сотрудник Е.Р.Кофанов

доктор химических наук, профессор В.В.Копейкш (Ярославский' государственный университет); кандидат технических наук В.В.Соловьев (Ярославский государственный тезшическицй университет)

Ведущая организация: АО НЛП "Ярсинтез"

Защита состоится час.

на заседании дассертащ ., ри Ярославском

государственном техническом университете (Ярославль, Московский проспект, 88, ауд.Г2^)-

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ярославского государственного технического университета по адресу: Ярославль, Московский проспект, 88 .

Официальные оппонента:

Автореферат разослан

1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

В.А. Подгорнова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Данная работа является частью исследования путей использования продуктов окисления флуорена и его производных, а также продуктов, полученных, на основе нефтехимического сырья - циклогексанола и метилзамещенных бензола. Ее актуальность определяется . необходимостью изучения химических свойств соединений на основе доступных источников сырья, возможностью получения новых практически полезных продуктов и совершенствования технологий получения уже известных соединений. Кроме того, нитрование 2-бифенилкарбоновой кислоты (БФКК) является модельной реакцией для синтеза нитрокислот ряда бифенила. Нитро-бифенилкарбоновые кислоты используются в синтезе мономеров для термостойких полимеров, синтезе пигментов, водонерастворимых красителей, в производстве материалов для электрофотографии.

Еще одним направлением использования этих продуктов может стать создание на их основе биологически активных веществ, в том числе и лекарственных препаратов.

Настоящая работа выполнена в соответствии с научно-технической программой (КТО) ГКНТ ССОР "Перспективные материалы" (Постановление ГКНТ от 25.04.89, }% 259), # госрэгистрации 0189.0084464; Комплексной НГП Минвуза РСФСР "Реактив", Л гос.регистрации 0183.0007970, 0184.0035922, 0185.0002669; НП "Университеты России" (Указание Госкомвуза Р.Ф. от 02.95 $ 14-14)гос-регистрации 0194.0000799.

Целью работы является: - исследование региоселективноста реакции мононитрования БФКК азотной кислотой в органических растворителях;

- усовершенствование на этой основе известной методики синтеза мононитрозамещенпых БФКК ;

- синтез новых и усовершенствование путей синтеза известных продуктов на основе мононитрозамещенннх карбоновах кислот, расширение ассортимента высокочистых функциональных ароматических соединений для научных исследований.

Научная новизна. Впервые изучено влияние температуры, растворителя, концентрации азотной кислоты и соотношения реагентов на скорость и селективность реакции нитрования БФКК азотной кислотой . Интерпретированы спектры ЯМР и % БФКК. Установлена зависимость между величиной химедвига сигнала карбоксильного атома углерода БФКК в спектрах ЯМР 13С и региоселективностью

реакции в различных растворителях. Установлена специфика протекания нитрования БФКК в уксусной кислоте. Впервые для объяснения региоселективности нитрования БФКК выполнены квантово-химические расчеты молекул БФКК, 2'-нитро-2-бифенилкарбоновой кислоты (о-НБФКК), 4'-нитро-2-бифенилкарбоновоЙ кислоты (гг-НБФКК) и пред-шествущих им а-комплексов .

На основании полученных данных предложен новый механизм нитрования БФКК азотной кислотой в органических растворителях.

Практическая ценность работы. Предложены и прошли лабораторную проверку усовершенствованные методики получения БФКК, о-, n-НБФКК. гс-ажноЕФКК. Предложенные методики позволяют увеличить выход целевых продуктов.

В ходе исследования синтезировано более 50 химических соединений, в том числе, 14, не описанных в литературе. Для большинства из них разработаны методики синтеза, обеспечивающие высокий выход и степень чистоты.

Апробация работы. Результаты исследований доложены на III Всероссийской конференции "Современное состояние и перспективы развития синтеза мономеров для термостойких полимерных материалов" (Тула, 1990); научно-технической конференции "Промышленность нефтехимии Ярославского региона" (Ярославль, 1994).

Публикации■ По теме диссертации опубликовано I статья и 3 тезисов докладов на конфоренцях.

Вклад автора. Непосредственное участие во всех этапах работы. Проведение кинетических исследований, отработка методик синтеза, наработка опытных образцов, обсуждение и интерпретация полученных результатов.

Положения, выносимые на защиту. Влияние температуры, растворителя , концентрации азотной кислоты, соотношения реагентов на скорость и селективность реакции нитрования БФКК азотной кислотой в органических растворителях. Применение спектров ЯМР 13С для предсказания региоселективности мояонитрования БФКК в органических растворителях. Возможные механизмы специфического нитрования БФКК.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, химической и экспериментальной частей, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 99 страницах, включает 24 таблицы, 16 рисунков и библиографию из 56 наименований. Документы, подтверждающие практическую ценность разрабо-

ток, приведены в приложении.

В литературном обзоре рассмотрены вопросы, связанные с регио-селективЕостьв реакции нитрования ароматических субстратов, а также приводится анализ предшествующих работ по-нитрованию БФКК.

В химической части изложены результаты кинетических исследований, исследований спектров ЯМР 13С и 1Н, квантово-химических расчетов, основные положения и идеи, разработанные автором.

Экспериментальная часть посвящена описанию методик синтеза, очистки, анализа исходных веществ, промежуточных и целевых продуктов.

ОСНОВНОЕ СОДЕШШЕ РАБОТЫ

1.Региоселективность нитрования БФКК в различных органических растворителях Нами изучена кинетика штрсваякя БФКН азотной кислотой (й 1.51 г/см3) в различных органических растворителях. Типичные кинетические кривые приводятся на рисЛ.

Выбор растворителей, диапазона исследуемых температур, концентрации реагентов определялся требованием гомофазности реакции, устойчивостью раство- , рителей к действию дымящей азотной кислоты, условием образования только мононитроз амеценных БФКК, а тает® достаточной скоростью протекания процесса.

Представлены данные по нитрованию БФКК в уксусной кислоте, хлороформе, нитрометанэ и нитробензоле. В качестве растворителей также были опробованы уксусный ангидрид, ацетонитрил, диоксан.четыреххлористый углерод.

При нитровании в среде уксусного ангидрида реакция, вероятно, идет под действием нитрующего агента, отличного от катиона

РисЛ. Типичные кинетические кривые расходования БФКК и накопле-

нитрония. Им может являться ацетилнитрат, образующийся на стадии смешения азотной кислоты и уксусного ангидрида. Температурный эффект на этой стадии и относят к его образованию. Кроме того, на хроматограмме реакционной смеси появляется пик, не соответствующий ни одной из нитроз амещенных БФКК.

Необычно ведет себя БФКК при нитровании в среде диоксана или в смеси диоксана и другого органического растворителя. Так, при проведении реакции в диоксане ([Ш03Зо=6.8 моль/л, СБФКК]0= 0.361 моль/л , 343 К) через 3 часа в- реакционной массе не обнаружено продуктов нитрования. Такие же.результаты получены и при нитровании БФКК в течение 6 часов в смеси диоксан - уксусная кислота. В то же время наш замечено, что добавка диоксана не оказывает существенного влияния на нитрование бензола в уксусной кислоте.

Были изучены кинетические закономерности мононитрования БФКК в уксусной кислоте, нитробензоле, нитрометане и хлороформе. Установлено, что в изучаемых условиях реакция тлеет первый порядок по

субстрату в уксусной кис-

10.00 -л

ф 8

дВ.ОО ш

0 о и

ёе.оо

о

о

0

1

4.оо

о4

2.00

0.00

I 1 I 11—Г~Т—Г"

( 1 Е [ [ |

280.00 320.00 360.00

Т. К

Рис.2. Влияние температуры на о/п-соотношение нигропродуктов в различных растворителях

Л-нитробензол,[Ш03]о=0.9 моль/л;

2-хлороформ, [ЩГОд]о=0.9 моль/л;

3-укс. к-та, [НШ3]0=6.4 моль/л;

4-нитрометан [Ш0д]о=3.8 моль/л;/

лоте и нитрометане , нулевой порядок по субстрату в хлороформе и нитробензоле, где не был достигнут необходимый избыток Ш03. В случае хлороформа это связано с растворимостью Ш03, а в случае нитробензола - с возможностью протекания реакции между Ш03 и растворителем.

Нами изучено влияние температуры и концентрации ННОд на селективность реакции. Влияние температуры на распределение о-,гг-изомеров представлено на рис.2.

Во всех растворителях, кроме уксусной кислоты, увеличение концентрации азотной кислоты приво-

дило к снижению о/гг-соотношения нитропродуктов. В уксусной кислоте наблюдалась противоположная картина (таСл.1).

Табл.1.

Начальные скорости и о/л-соотношения реакции нитрования БФКК азотной кислотой в уксусной кислоте ЛШ£К]о=0.18 моль/л, 343 К/

КОНЦ. NN03 • »0 х О/Л-СООТН.

моль/л моль/(л*с) нитролрод.

6.4 160 3.2

6.0 ГЗО 3.0

5.6 72 2.9

5.2 19 2.8

4.7 16 2.7

Для выяснения влияния растворителя на скорость и селективность нитрования БФКК получены данные по нитрованию в различных растворителях при одинаковых условиях (табл.2).

Табл.2.

Влияние растворителя на скорость и селективность

нитрования БФКК /[ШОд]0=а.9 моль/л, [БФККЗо=0.05 молъ/л, 303 К/

Растворитель 8 Химсдвиг С(0=0) йзмене- о/п-с0- *о«10?

ние хим- 0ТН0Ш8- МОЛЬ/ЛкС

в чис- в рас- сдвига ние

том твори- С(С=0), нитро-

раст- теле с м.д. продук-

вори- добав- тов

теле кой

м.д, шга3

СС14 2.24 173.53 174.32 0.79 8.4 4.0

хлороформ 4.72 173.01 174.13 1.12 8.0 3.7

укс. кисл. 6.15 171.91 172.56 0.65 1.3 0.7

нитробензол 34.82 170.85 172.36 1.51 7.1 1.1

штрсметан 37.78 170.58 172.08 1.50 6.9 1.0

Полученные нами соотношения нитроизомеров БФКК во всех растворителях, кроме уксусной кислоты, оказались значительно выше соотношений, приводимых в жтвратурв для нитрования БФКК нитрующей смесью («3.5), и приближались к предельному значению, получен-

ному при нитровании И205 в СС14(реакция протекала только с образованием о-витроизомера). Это позволяет предположить наличие одного и того же механизма нитрования во всех указанных системах, специфику которого определяет структура БФКК.

Для определения геометрии молекулы БФКК, возможности участия карбоксильной группы в стабилизации о-комплекса о-НБФКК, распределения зарядов и электронной плотности были проведены квантово-химические расчеты и изучены спектры ЯМР.

2.Квантово-химические расчеты БФКК

Нами проведены квантово-химические расчеты молекулы БФКК, ее цротонированной формы, о-НВФКК, п-НБФКК, о-и гс-оНБФКК для оптимизированной геометрии. Выполнен расчет молекулы БФКК при различных углах поворота СООН группы относительно фонильного кольца. Расчеты проводили методом АМ I (комплекс АЖРАС).

Оптимальной геометрии молекулы БФКК соответствует угол поворота СООН группы относительно фенильного кольца 84.26 диэдралькнй угол между ароматическими ядрами составляет 51.75 0 (табл.3). При этом расстояние мевду атомом водорода в о-положении незамещенного ароматического кольца и кислородным атомом СООН группы (С=0) составляет 0.240 нм.

Из расчета следует, что при повороте СООН труппы на 360 0 незамещенное фенильное ядро не поворачивается относительно замещенного ядра на 360 а совершает колебания в пределах «90 0(рис.3). При вращении СООН группы минимальное расстояние

Угол поворота СООН группы, градусы

Рис.3. Зависимость угла поворота фенкльной группы от угла поворота карбоксильной группы относительно' фенильного кольца

между протоном в о-положешш незамещенного ароматического кольца и атомом кислорода карбоксильной группы меняется от 0.240 нм (84.26 до 0.351 нм (210

В то же время из расчетов следует, что в оптимальной геометрии для о-комплекса о-НБФКК расстояние между уходящим протоном и ближайшим кислородным атомом карбоксильной группы составляет 0.216 нм. Такое близкое расположение в пространстве предполагает возможность весьма сильного взаимодействия, что может приводить к стабилизации а-комплекса о-НБФКК.

Табл. 3.

Углы поворота и теплоты образования для оптимизированной геометрии

Название Угол по- Угол по- Теплота

соединения ворота ворота образо-

КООС-Аг, Аг-Аг, вания АН,

град. град. кДж/моль

БФКК 84.26

о-НБФКК

п-НБФКК

о (о-КБФКК) 162.20 о (п-НБ®К) -164.47

-51.75 -157.1 -120.0 -138.7 -91.83 710.7 49.53 691.9

Разница в теплотах образования продуктов нитрования (табл.3) не соответствует наблюдаемой селективности. Отсюда можно предположить, что термодинамический контроль в данной реакции отсутствует.

С точки зрения теории ароматического электрофильного замещения, преимущественной атаке электрофила подвергается углеродный атом ароматического кольца, несущий наибольший отрицательный заряд или имеющий наибольиую электронную плотность. Наш проведены расчеты различных конформаций молекулы БФКК( рис.4,5).

Из полученных результатов видно, что атомы С9 тлеют различные значения параметров, что указывает на взаимодействие этих атомов с СООН группой не только по системе связей, но и через пространство (нумерация атомов соответствует схеме I).

Зависимость заряда на атомах С5, С7, С9 представлена на рис.4. Из приведенных, данных видно, что наиболее отрицательный заряд имеет С5, т.е. именно этот атом должен в большей степени

I I I I I I I I I | I I I I I I I I I |

0.00 200.00 400.00 '

Угол поворота С00Н группы, градусы

Рис.4. Зависимость зарядов на атомах от угла поворота карбоксильной группы

1.00 -3

*)л

О.Э9 :

0.98 -Е

0.97 :

0.96

0.95

атаковаться катионом нит-рония, если бы реакция подчинялась зарядовому контролю.

Электронная заселенность т)^ атомов С5, Су, Сд при различных углах поворота ОООН группы приведена на рис.5. Эти результаты показывают, что величина т^ для атомов, расположенных в о-положении, превышает эту величину для С^ цри углах поворота СООН группы для Су 0 - 100 0 и 265 - 360 т.е.,при этих углах о-углеродный атом имеет преимущество при атаке катиона нитрония (электрофила) по сравнению с С5, находящимся в га-положении.

22 21» О^р-Н

124^11 1Б

а*

(I)

Поскольку при нитровании БФКК применяется сильная кислота НЫ03, то возможно кислотно-основное равновесие (схема 2). Е этом случае БФКК выступает в роли основания, образу* цротонированную форму. Однако расчеты показали, Рис.5. Зависимость электронной что заряда на атомах неза-заселенности р2 орбиталей от угла мещенного фенильного ядрг поворота карбоксильной группы. приобретают следующие

1 оо'.оо' 200.00 300.00 400.00

0.00

Угол повороте СООН группы

градусы

значения (схема 3).

ныо.

+ N03

-1-0.0149

+0.0916 +

\н2оос

ДО.0209

-0.0089

+0.0955'

+0.0251

+0.0209

0.0246 +0.0002

(3)

Отсюда видно, что протонированная форма БФКК имеет распределение зарядов, более благоприятствующее атаке электрофильной частицей фенильного ядра,имещего заместитель. В то же время отрицательные заряды сосредоточены на атомах С13, С21, т.е., при прочих равных условиях именно эти атомы должны подвергаться атаке N0^. Однако продуктов замещения в ядро, содержащее карбоксильную группу, в реакционной смеси не обнаружено.

3.Спектры ЯМР 13С и 1Н БФКК

Подходящим тестом на состояние атомов углерода, степень их этфанироваяия, а, следовательно, и доступность для атаки электро-фялом, являются химические сдвиги в спектрах ЯМР 13С БФКК. Наш изучены спектры ЯМР 13С, ЯМР 1Н БФКК в различных растворителях.

{ 7

12-

15

(73

№ Рис.6.

10

Л

м

1ЪО

12.9

Спектр ЯМР 13С С1Н) БФКК. /хлороформ, 298 К/

/27 М.^.

До настоящего времени спектры ЯМР 13С БФКК не исследовались. Трудность идентификации сигналов атомов углерода в этих спектрах состояла в том , что экспериментальные спектры не совпадали с теоретическими , рассчитанными по аддитивной схеме. Наша система оказалась сложнее системы с симметричной молекулой бифе-нил-4-карбоновой кислоты, спектры ЯМР 13С которой приводятся в литературе. Поэтому для интерпретации спектров , кроме расчетов по аддитивной схеме, нам пришлось применять специальные методики: селективной развязки от протонов и измерения времени спин-решеточной релаксации Т1 ядер углерода , а также расчет спектров ЯМР по прграмме "IAOCOON-3".

Поскольку элекгрофильной атаке при нитровании подвергается Су С5, наш более подробно было рассмотрено влияние различных факторов на положение сигналов ядер этих атомов в спектрах ЯМР. Нами получены значения химических сдвигов С^^^ и С5 в различных растворителях как в присутствии, так и в отсутствии добавок азотной кислоты. Полученные результаты показывают, что по мере понижения величин диэлектрической проницаемо'сти и дипольного момента растворителя наблюдается увеличение значений химических сдвигов Су^ и С5.

По абсолютному значению величины химического сдвига сигнала с7(9)он находится в более слабом поле по сравнению с-сигналом что соответствует меньшей доступности для атаки электрофила

с точки зрения электростатического взаимодействия. Разность химических сдвигов и С5 минимальна в уксусном ангидриде, а максимальна в хлороформе. Атомы Oj^ дезэкранированы в большей степени в хлороформе (128.01 м.д. ), однако и сигнал С5 в хлороформе максимально сдвинут в область слабого поля (127.26 м.д.) по сравнению с другими растворителями. Таким образом, электронное состояние о-,гс-углеродных атомов не объясняет существующего распределения изомеров.

Введение в раствор БФКК азотной кислоты приводит к смещению сигналов С|2 в более слабое поле во всех растворителях, кроме диоксана, причем смещение сигналов зависит от количества вводимой Ш03. Это может быть обусловлено специфической сольватацией субстрата азотной кислотой, приводящей к образованию протонированной формы БФКК (схема 2). Чем выше концентрация НМ03 в растворе, тем больше удельный вес протонированной формы, не принимающей участия в реакции. Отсутствие влияния концентрации HN03 на положение

сигнала С^ в даоксане может быть объяснено существованием устойчивого комплекса диоксан-БФКК.

Проведенные исследования показали, что наблюдаемую селективность в реакции нитрования БФКК нельзя объяснить ни термодинамическим контролем, ни распределением зарядов и электронной плотности в молекуле БФКК. Кроме того, обращает на себя внимание непротекание нитрования в даоксане, способном давать комплекс с БФКК. Это становится понятным, если предположить, что карбоксильная группа является в данных условиях первичным реакционным центром. В этом случае ее специфическая сольватация диоксаном может обусловить непротекание реакции. Такое взаимодействие растворителя и субстрата должно найти отражение в спектрах ЯМР (табл.2). Действительно^ даоксане сигнал углерода СООН в спектрах ЯЛ5 Ст~3 смещен в более сильное поле, чем в других растворителях.

В случае, если первичным реакционным центром является карбоксильная группа, скорость и селективность реакции должны зависеть от зарядов на карбоксильной группе.

Поскольку, как следует из полученных нами кинетических данных, в сопоставимых условиях при низкой концентрации азотной кислоты в некоторых растворителях скорость реакции могла определяться скоростью образования нитрующей частицы, зависимость скоростей реакции от химсдига сигнала карбоксильного углерода в различных растворителях представляется недостаточно корректной. Поэтому более убедительным представляется рассмотрение связи между химсдвигом сигнала карбоксильного атома углерода и селективностью реакции в различных растворителях.

Как видно из табл.2, для всех растворителей, кроме уксусной кислоты, наблюдается увеличение о/я-соотношения с увеличением значения химсдвига. С другой стороны, отчетливо прослеживается зависимость о/гс-соотношения от диэлектрической проницаемости среда - чем выше значение диэлектрической проницаемости, тем ниже

(4)

4.Механизм нитрования БФКК

селективность процесса. Таким образом, растворитель .во-первых, определяет распределение зарядов на карбоксильной группе, ( что находит отражение в спектрах ЯМР 13С ), а, во-вторых, определяет силу ион-дипольного взаимодействия между карбоксильной группой БФКК и катионом нитрония. В таблице 4 представлены заряды и электронная заселенность р2- орбиталей атомов карбоксильной группы, полученные в результате квантово-химического расчета.

Таблица 4.

Заряда и электронная заселенность р2 орбиталей атомов карбоксильной группы.

Атом Заряд ( п

С(С=0 ) 0.3574 0.8297

0(С=0) -0.3574 1.8531

Совместное рассмотрение полученных нами данных делает возмогшим следующие предположения.Положительный заряд на карбоксильном атоме углерода является следствием поляризации 0=0 связи. Чем сильнее поляризована эта связь, тем выше положительный заряд на углероде и, соответственно, отрицательный на атоме кислорода. Факторы, способствующие поляризации С=0 связи, способствуют и образованию структуры (5), пространственное строение которой определяет селективность нитрования.

<МЗ "

Во всех растворителях, увеличение концентрации азотной кислоты приводит к усилению поляризации С=0 связи. При этом, однако, меняется и диэлектрическая проницаемость системы, уменьшая-силу взаимодействия катиона нитрония с карбонильным кислородом. Результатом таких изменений является падение селективности во всех растворителях, кроме уксусной кислоты, где вследствие образования комплекса между уксусной и азотной кислотой .вероятно, не происходит сильного изменения диэлектрической проницаемости.

Мы предлагаем следующую схему протекания реакции.

-V

N0,

N0,

гл.

(6)

При нитровании БЫ03 в органическом растворителе атакующей частицей является катион нитрония в виде ионной пары. В первый момент атаке подвергается отрицательно заряженный атом кислорода СООН группы, а затем образуется тс-кошлекс, в котором отсутствует координация противоиона с СООН группой. Из етого комплекса могут образоваться два о-комплекса, причем их соотношение будет определяться растворителем, в котором проводится реакция. Среда будет влиять как на величину положительного заряда на атоме углерода СООН группы, так и на устойчивость о-комплексов. Уходящий протон стабилизируется отрицательным противоионом.

Предложенный механизм хорошо объясняет известные данные, полученные при нитровании БФКК М205 в среде четыреххлористого углерода, где реакция протекала с образованием исключительно о-продукта.

о/п-Соотношение, полученное в уксусной кислоте при низких концентрациях азотной кислоты, требует особого объяснения, поскольку, исходя из зачений химсдвигов 13С в спектрах ЯМР, можно было предположить что оно будет близким к 7. Анализ имеющихся данных показал, что при низких концентрациях азотной кислоты (0.9 моль/л) химсдвиги углеродов, находящихся в о-и п-положениях незамещенного кольца, в уксусной кислоте имеют меньшие значения, чем в других растворителях (табл.2), что соответствует большему электронному экранированию этих атомов. Это позволяет предположить возможность нитрования БФКК по классическому механизму. О ростом

концентрации азотной кислоты значения химсдвигов увеличиваются, т.е., уменьшается возможность нитрования по классическому механизму и увеличивается возможность первичного взаимодействия катиона нитрония с карбоксильной группой.

5. Практическое использование полученных результатов

Проведенные исследования позволили разработать условия проведения нитрования БФКК, обеспечивающие высокий выход о-НБФКК. Кроме того, разработан совместный метод получения о-, гг-НБФКК, при котором достигается выход гг-НБФКК, значительно превышающий приводимый в литературе. Разработанные методики полностью исключают процессы динитрования при полной конверсии БФКК.

Максимальное содержание о-НБФКК (94 % от теор.) в продуктах нитрования было достигнуто при проведении реакции в следующих условиях: мольное соотношение БФКК:ШЮд:хлороформ - 1:7.5:205 , 25 °С, 12 ч.

Максимальное содержание л-НБФКК (43.5 % от теор.) в продуктах нитрования обеспечивают следующие условия: мольное соотношение БФКК:ПЫ03:уксусная кислота - 1:6:110 , 30 °С, 48 ч.

На основании проведенных исследований разработана принципиальная технологическая схема получения штробифенилкарбоновых кислот из соответствующих бифенилкарбоновых кислот.

На основе полученных нами нитробифенилкарбоновых кислот были синтезированы новые химические соединения (схемы 7, 8; в скобках приводится выход в % от теор.). Все полученные соединения прошли

о-ПБФКК

Ме2С0, 56 °С, 3 ч\—.7

+СН

еааснз

20 °С

+CkHsOH, HzSO„

IIS ÜC, 8 ч.

X = н /83/, КО2 /85/, Вг /88/

EU0, 0.5 ч Л==У\^У /Э2/ NO 2

ООСцНз

? v/Ч

( 7 )

N0;

,ссюн

п-НВФКК

Р=Я.Б Ша ВШИ,

95 °С, 0.5 Ч

-Шг-

X-V _соон .

/'83/

,со.

AcOH.IIO u0,

2 ч

Х- H /00/t 3-no2 /63/, 4-Br /85/ ,соон

+ ho-chz-ij;

X= H /66/, 3-no2 /62/, 4-Br /54/

EtOH, 78 UC

+CH2Nz

Et£0, 0.5 4,W

,С00СН3 CCOCH3

, // S /94/

/90/

Р=2.Г> Ша StOH, 95 °C, 0.5 ч

cacc^Hg

,COOCuHa

+с„н3он, H,so4 r~i, ,f~% Н9ЛШе /, л ,, л -----—. ^ /\ J^ ^2 -' V V-v 7-WH;

118 °C, 8 4.

/90/

F-2.5 Ша EtûH, 95 0C, 0.5 4

( 8 )

/95/

+

испытания на наличие биологической активности. Испытания показали наличие противовоспалительной активности у о-,п-НБФКК, 4'-амино-2-БФКК и у ряда продуктов на ее основе. Так же отмечается наличие гербицидной активности у сложных эфиров НБФКК.

ВЫВОДЫ

1. Установлено влияние температуры, растворителя , концентрации азотной кислоты и соотношения реагентов на скорость и селективность реакции нитрования азотной кислотой БФКК в органических растворителях. Выявлена специфика протекания реакции в уксусной кислоте, заключающаяся в увеличении о/п-соотношения нитроизомеров при увеличении концентрации азотной кислоты.

2. Показано соответствие селективности реакции в различных растворителях положению сигналов карбоксильного атома углерода БШС в спектрах ЯМР в этих растворителях.

3. Анализ данных по распределению , зарядов, электронной плотности в молекуле БФКК и селективности нитрования показал , что реакция идет го механизму, отличному от классического механизма электрофильного ароматического замещения.

4. На основании кинетических данных и результатов, полученных при анализе спектров ЯМР 13С, предложен механизм реакции, включающий первоначальное взаимодействие катиона нитрония с карбоксильной группой БФКК.

5. Установлено специфическое взаимодействие диоксана с БФКК, препятствущее реакции нитрования и подтверздающеэ первичное взаимодействие катиона нитрония с карбоксильной группой.

6. Показана возможность практического использования полученных результатов для повышения региоселективности нитрования БФКК и для увеличения выхода продуктов, синтезируемых на основе нитрозамещенных БФКК.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

I. Синтез мономеров на основе замещенных фенантридин-6(5Н)-она /А.В.Колобов, Е.Р.Кофанов, Г.С.Миронов и др.//Современное состояние и перспективы развития синтеза мономеров для термостойких полимерных материалов:Тез. докл. III Всесоюзной конф., Тула, окт. 1990.-Черкассы, 1990.-С.41.

T TT

2. Спектры ЯМР Н и С бнфенил-2-карбоновой кислоты. /Н.А.Буданов, А.В.Колобов, А.И.Русаков и др.//Изв.Вузов. Химия и хим.технология .-1991.-Т.34,вып.8. С.18-24.

3. Механизм нитрования бифенил-2-карбоновой кислоты/ А.В.Колобов, Е.Р.Кофанов, Н.А.Буданов и др.//Промшленносгь нефтехимии Ярославского региона: Тез докл.научн.-техн. конф., Ярославль, дек.1994. -Ярославль 1994. С.82.

4. Колобов A.B., Кофанов Е.Р. Региоселехтивннй синтез нитробифе-нил-2-карбоновых кислот.//Промышленность нефтехимии Ярославского региона: Тез докл.научн.-техн. конф., Ярославль, дек.1994. -Ярославль 1994. С.83.

3.1811.Т.100.Типографая ЯГТУ.