автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.18, диссертация на тему:Получение и свойства композиционных мембран на основе высокопроницаемых полимерных стекол для мембранных контакторов высокого давления

На правах рукописи

ДИБРОВ ГЕОРГИЙ АЛЬБЕРТОВИЧ

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ ВЫСОКОПРОНИЦАЕМЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СТЕКОЛ ДЛЯ МЕМБРАННЫХ КОНТАКТОРОВ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ

05.17.18. - Мембраны и мембранная технология

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1' ФЕВ 2013 005049777

Москва-2013

005049777

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН). Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Волков Владимир Васильевич кандидат химических наук Новицкий Эдуард Григорьевич Официальные оппоненты: Алептьев Александр Юрьевич

доктор химических наук,

ФГБУН ИНХС им. А. В. Топчиева Российской академии наук, ведущий научный сотрудник лаборатории мембранного газоразделения Воротынцев Илья Владимирович доктор технических наук,

НГТУ имени P.E. Алексеева, Инженерный физико-химический факультет, заместитель декана по учебной работе

Ведущая организация: Российский химико-технологический университет

имени Д. И. Менделеева, кафедра мембранной технологии.

Защита состоится «28» февраля 2013 года в 14-00 на заседании диссертационного совета Д 002.234.001 в ИНХС РАН по адресу: 119991, г. Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, д. 29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН Автореферат разослан «28» января 2013 года

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

За последние полвека концентрация С02 в земной атмосфере возросла на 20%, при этом более трети антропогенных выбросов этого парникового газа приходится на энергетический сектор и крупные стационарные источники. Глобальное потепление климата планеты связывают, прежде всего, с этой негативной тенденцией, что, в свою очередь, определяет актуальность разработки новых высокоэффективных способов очистки газовых сред от диоксида углерода.

Абсорбция растворами алканоламинов является традиционным и широко распространенным способом очистки газовых сред от С02. Весьма перспективным новым подходом для регенерации насыщенных С02 растворов алканоламинов является десорбция газов в мембранных контакторах высокого давления [1]. Этот гибридный процесс позволяет совместить в одном устройстве — мембранном контакторе газ-жидкость - компактность и гибкость мембранной технологии с высокой селективностью абсорбционных процессов.

Важно подчеркнуть, что во многих процессах нефтехимии и энергетики производственные и отходящие газы, требующие дальнейшей очистки от С02 и других кислых газов, находятся при повышенных давлениях (например, синтез-газ до 40 бар). Реализация процесса мембранной десорбции газов при повышенном давлении позволит исключить стадии компрессии/декомпрессии абсорбционной жидкости (рис. 1).

В этом процессе к мембране предъявляется ряд жестких требований:

(а) - минимальное сопротивление переносу С02 из жидкой фазы в газовую, то есть мембрана должна обеспечивать максимально высокие потоки С02;

(б) - отсутствие гидродинамического потока жидкого абсорбента через мембрану в условиях регенерации;

(в) - стабильность транспортных характеристик мембраны во времени в условиях регенерации абсорбентов;

Абсорбер

сингаз

40 бар

Регенерированный абсорбент 40 бар

40 °С

со2

>1 бар -►

сингаз + С02

40 бар

Мембранный 40 бар контактор

Насыщенный абсорбент

Рис. 1. Схема регенерации абсорбентов С02 в мембранном контакторе газ-жидкость при повышенном давлении и температуре.

(г) - химическая и механическая устойчивость при повышенных температурах (до 100°С) и трансмембранных давлениях (до 40 бар) в щелочной среде водных растворов алканоламинов (рН>12).

В данной работе в качестве мембранного материала, соответствующего требованиям по химической устойчивости и коэффициентам проницаемости [2], был выбран рекордно высокопроницаемый по С02 стеклообразный полимер с высокой долей неравновесного свободного объема - поли[1-(триметилсилил)-1-пропин] (ПТМСП). Для реализации высоких газотранспортных характеристик этого материала необходимо создание композиционных мембран с тонкими разделительными слоями ПТМСП. В то же время, известно, что существенным недостатком полимерных стекол является их «физическое старение», что приводит к значительному снижению коэффициентов проницаемости. Отметим, что физическое старение ПТМСП происходит значительно быстрее при нагреве свыше 80 °С, а также в пленках толщиной менее нескольких микрометров.

Таким образом, создание высокопроницаемых по диоксиду углерода композиционных мембран, со стабильными во времени транспортными характеристиками при повышенных давлениях и температурах, в условиях регенерации алка-

ноламиновых абсорбентов СО2 в мембранных контакторах высокого давления, является весьма актуальной и перспективной задачей.

Цели работы:

- получить и исследовать композиционные мембраны с тонкими разделительными слоями на основе стеклообразных полимеров (прежде всего ПТМСП), с рекордно высокой проницаемостью по С02 и стабильными во времени транспортными характеристиками при повышенных давлениях и температурах, в условиях регенерации алканоламиновых абсорбентов С02 в мембранных контакторах высокого давления;

- изучить проницаемость С02 через полученные мембраны при температуре до 100 °С и давлении до 40 бар и стабильность газотранспортных характеристик во времени.

Научная новизна.

Впервые предложен и реализован способ формования высокопроницаемых композиционных мембран на основе ПТМСП путем последовательного двухслойного нанесения растворов образцов ПТМСП, характеризующихся различной растворимостью в углеводородных растворителях (толуоле и гексане); найдено, что в качестве пористых подложек необходимо использовать микрофильтрационные мембраны с высокой поверхностной пористостью. Получены рекорднс высокопроницаемые композиционные мембраны с последующей ускоренно? релаксацией свободного объема ПТМСП и стабилизацией транспортных характеристик мембран во времени их отжигом при температуре 100 °С на воздухе I течение 100 часов. Методом ИК-Фурье спектроскопии доказано отсутствие окислени; ПТМСП, синтезированного на каталитической системе ТаС15/Т1ВА, после отжига прг 100 °С в атмосфере воздуха в течение 350 часов. Методом СЭМ показано, что толщине разделительного слоя ПТМСП составляет 500-700 нм.

Разработан способ модификации методом холодного вальцевания промышленны> микрофильтрационных мембран серии МФФК на базе сополимера тетрафторэ-

тилена и винил иденфторида, основанный на свойстве хладотекучести фторопластов. Методами СЭМ и газо-жидкостной капиллярной потоковой порометрии показано, что данный способ позволяет устранить поверхностные поры диаметром более 0,4 мкм и контролируемо сузить распределение сквозных пор по размерам в зависимости от приложенного давления.

Изучены свойства мембран на основе смесей ПТМСП и поли(винилтриметилсилан)а (ПВТМС). Показано, что введение малых количеств ПВТМС (4-5% об.) в ПТМСП позволяет получить композиционные мембраны на металлокерамической подложке, обеспечивающие стабильную производительность по С02 5 м(н.у.)3-(м2-ч-бар)'1 при а(С02/К2)=6 в процессе длительного отжига при 100 °С и отсутствие гидродинамического потока жидкого абсорбента (50% масс, водного раствора Ы-метилдиэтаноламина (МДЭА)) при трансмембранном давлении 40 бар.

Практическая значимость.

Разработан способ модификации промышленных микрофильтрационных мембран серии МФФК методом холодного вальцевания, который обеспечивает контролируемое сужение распределения пор по размерам. Методом многослойного нанесения созданы композиционные мембраны с асимметричной структурой селективного слоя, что достигается за счет различной растворимости в углеводородных растворителях образцов ПТМСП, полученных на разных каталитических системах. Разработанная методика формования композиционных ПТМСП-мембран на полимерных и металлокерамических микрофильтрах может быть масштабирована для промышленного применения. С использованием подложки МФФК-1 на пилотной установке непрерывно-периодического действия наработаны партии бездефектных композиционных мембран в виде листов 10x0,25 м. Композиционные ПТМСП мембраны на металлокерамической подложке в виде пластин размером 70x140 мм прошли испытание на пилотной установке Института ТЫО (Нидерланды) в процессе мембранной десорбции углекислого газа.

Апробация работы:

Основные результаты работы были доложены на научных конференциях:

XI Всероссийская научная конференция Мембраны-2010 (Москва, 2010), XXV111 Membrane Summer School (Польша, Смардцевице, 2011), Ионный перенос в органических и неорганических мембранах (Краснодар, 2012), IV Российская конференция актуальные проблемы нефтехимии (Звенигород, 2012), Десятая Всероссийская конференция «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (Ростов-на-Дону, 2012), «Актуальные проблемы физики полимеров и биополимеров» (Москва, 2012), Euromembrane 2012 (Лондон, Великобритания, 2012).

Вклад автора:

Представленные в диссертации экспериментальные данные по формованию композиционных и сплошных мембран на основе ПТМСП, определению характеристик полученных мембран методами газопроницаемости и гидростатического взвешивания, исследованию сквозной пористости подложек методом капиллярной потоковой порометрии получены лично автором. Автором также собрана экспериментальная установка для исследования сквозной пористости подложек методом капиллярной потоковой порометрии и исследованы способы обработки подложек для регулируемого контроля размеров поверхностных пор и распределения пор по размерам, проведено обобщение литературных данных, написаны в соавторстве статьи и заявка на патент, а также представленные доклады.

Публикации: По теме диссертации опубликовано 3 статьи в зарубежных рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, 1 статья в отечественном журнале, подана заявка на патент РФ, опубликованы тезисы 6 докладов.

Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, трех глав, основных выводов и списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на 107 страницах, содержит 40 рисунков, 16 таблиц. Список цитируемой литературы включает 127 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы диссертации, дана общая характеристика работы, изложена ее новизна и практическое значение, сформулированы основные цели и задачи данного исследования.

Глава 1. Обзор литературы. Обзор литературы, включая описания патентов, состоит из частей, в которых описаны механизмы транспорта через различные типы мембран; проанализированы существующие материалы, перспективные в качестве селективного слоя и подложек для создания высокопроницаемых, термо- и химически стойких композиционных мембран; описаны методы получения композиционных мембран; сделаны обобщения по методологии формования композиционных мембран на основе патентных публикаций.

Глава 2. Экспериментальная часть

Во второй главе описаны методы и объекты исследования.

Методы исследования

Гомогенные сплошные плоские мембраны (пленки) на основе ПТМСП-Nb (катализатор Полимеризации - NbCl5), ПТМСП-Та (катализатор полимеризации -ТаС15/Т1ВА) и ПВТМС получали методом полива из растворов полимеров с концентрацией 0,5-1,0 % масс, в толуоле или гексане на целлофановую пленку. Композиционные мембраны с селективным слоем из ПТМСП получали путем нанесения раствора полимера на подложку методом погружения: посредством касания формовочного раствора подложкой (англ. «kiss coating») или полива формовочного раствора на зафиксированную подложку.

Для отработки методики нанесения тонкого селективного слоя были использованы не только плоские, но и трубчатые керамические мембраны из а-А1203, а также полые волокна из полисульфона. Керамические мембраны имели внутренний диаметр 6 мм и ультрафильтрационный слой ТЮ2, средний размер пор на внутренней стороне составил 30-50 нм. Внутренний диаметр полых волокон составил 950-1050 мкм, а размер пор с внутренней стороны: 20-50 нм. Мето-

дом прокачки формовочного раствора через внутреннюю часть керамических трубок и полых волокон из полисульфона были получены композиционные ПТМСП мембраны. Однако их проницаемость оказалось недостаточно высокой из-за сопротивления подложки. Поэтому для получения высокой проницаемости по С02 в композиционных мембранах в качестве подложек были исследованы плоские микрофильтрационные мембраны.

Для регулируемого уменьшения диаметров и сужения распределения пор по размерам в подложке были разработаны методы модификации микрофильтрационных мембран: а) путем нанесения промежуточного слоя из ПТМСП-ЫЬ и б) холодного вальцевания (для МФФК-1).

Распределение пор по размерам для плоских пористых подложек определяли методом газо-жидкостной капиллярной потоковой порометрии (КПП, рис. 2). Исследуемый образец смоченной мембраны помещали в измерительную ячейку 6 с рабочей площадью 13,2 см2. Давление азота, поданного из баллона 1 и прошедшего через газовый фильтр 2, контролировали регулятором давления 3 и измеряли манометром 4. Расходомером 7 измеряли объемный расход газа через смоченную мембрану при выбранном давлении.

1 - баллон с газом, 2 - фильтр, 3 - регулятор давления, 4 - манометр, 5 - быстроразъемное соединение, 6 - измерительная ячейка, 7 - расходомер, 8 - детектор точки пузырька

Рис. 2. Схема установки по изучению сквозной пористости пористых подложек методом КПП.

4

4

7

В качестве смачивающей жидкости использовали "Galwick" (CF3-[(0-CF(CF3)-CF2)„-(0-CF2)m]-0-CF3, производство P.M.I., США) с поверхностным натяжением 15,9 мН/м. Эта жидкость является низколетучей (давление насыщенного пара при 298К - 3 мм.рт.ст.), проникает в поры, хорошо смачивая исследуемые материалы. Измеряли поток азота через смоченную мембрану, сухую мембрану и строили зависимость доли потока J (отношение потока азота через смоченную мембрану к потоку азота через сухую мембрану при одинаковом давлении) от давления. При условии полного смачивания (cos 6=1), формула Лапласа, по которой рассчитывали диаметр пор, принимает вид: d = ^yjp, где d - диаметр пор (мкм), у - поверхностное натяжение жидкости (Н/м), р - давление (МПа). На основе результатов трех измерений строили зависимость распределения пор по размерам (AJ/Ad).

Измерение проницаемости мембран по индивидуальным газам (N2 и С02) проводили объемным методом при давлениях до 40 бар и температурах до 100°С. Структуру подложек и композиционных мембран исследовали на сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения Supra 50 VP LEO . Регистрацию ИК спектров мембран проводили на спектрометре IFS-Bruker 66/Vs t. Геометрическую и пикнометрическую плотность исследованных гомогенных мембран определяли методом гидростатического взвешивания. На основании этих данных рассчитывали величину доли свободного объема полимера.

Хараюперизация объектов исследования.

Характеристики высокопроницаемых полимерных стекол, изученных в данной работе, представлены в табл. 1. ПТМСП получен полимеризацией 1-триметилсилил-1-пропина с применением NbCl5 и ТаС15/Т1ВА в качестве катализаторов. ПВТМС получен путем анионной полимеризации винилтриметилси-

* Исследования проводили в МГУ имени М.В. Ломоносова, на факультете науки о материалах ' Благодарим проф. Г.Н.Бондаренко (лаборатория металлоорганического катализа ИНХС РАН) за помощь при выполнении ИК анализа

лана в присутствии инициатора н-бутиллития*. Коммерческие пористые микрофильтры, использованные в качестве суппортов в композиционных мембранах, представлены в табл. 2.

Табл. 1. Характеристики образцов ПТМСП и ПВТМС, исследованные в работе.

Образец м„ Растворимость Р, Баррер5

толуол гексан N2 С02

ПТМСП-Nb 3,2105 + - 6000 27000 4,5

ПТМСП-Та 1,1106 + + 9400 33000 3,5

ПВТМС 2,3-Ю6 + + 16 180 11,3

Табл. 2. Коммерческие микрофильтрационные пористые подложки, использованные в работе.

Пористая подложка Проницаемость, P/l(NJ, м(н.у.)3-(мг-ч-бар)"' Размер пор, мкм Производитель

макс средний

ПП" 710 0,57 0,30 GE Osmonics Labstore

МФФК-1 760 0,60 0,35 ЗАО НТЦ «Владипор»

МК 640 0,51 0,15 ООО «Нанопор»

1 Образцы полимеров ПТМСП и ПВТМС синтезированы в лаборатории синтеза селективно-проницаемых полимеров ИНХС РАН, зав. лаб. Хотимский B.C.

5 1 Баррер=Ю"10 см3(н.у.)см (см2см.рт.ст. •с)"|=2,74-10"3 м3(н.у.)мкм (м2 бар ч)"1

" ПП- полипропилен, МФФК-1 - сополимера тетрафторэтилена и винилиденфторида на под-

ложке из нетканого полипропилена, МК - металлокерамическая подложка (диоксида титана на-

несен на подложку из пористой нержавеющей стали)

Глава 3. Результаты и обсуждение Высокопроницаемые композиционные ПТМСПмембраны 1. Композиционные ПТМСП мембраны на подложке МФФК-1. Методом капиллярной потоковой порометрии (КПП) были определены размеры пор подложки МФФК-1: максимальный и средний размер пор соответственно равны 0,6 и 0,35 мкм (табл. 2). Поскольку разделительный слой подложки выполнен из фторопласта, который обладает свойством хладотекучести, была исследована возможность модификации мембраны МФФК-1 путем холодного (при комнатной температуре) вальцевания. Полученные результаты представлены на рис. 3.

Как видно из рис. 3 вальцевание МФФК-1 приводит к сужению распределения пор по размерам и к уменьшению размеров пор. После вальцевания подложки с удельным усилием 55 кг/см2 максимальный размер пор составил 0,4 мкм, а

средний - 0,2 мкм.

£ с£

45 40 353025201510 5 0

Удельное усилие, кг/см

0

• - -•- - 30

•55

....А... 80

— 130

При дальнейшем увеличении удельного усилия, средний размер пор и проницаемость подложки уменьшаются. Отсюда можно заключить, что

обработка МФФК-1 холодным вальцеванием при удельном усилии Рис. 3. Распределение пор по размерам для МФФК-1, 55 кг/см2 является опти-вальцованной с разным удельным усилием. мальной. Распределения

пор по размерам МФФК-1

до и после вальцевания подложки с удельным усилием 55 кг/см2, определенные методами СЭМ и КПП, согласуются (рис. 4 А, кривые 3 и 4).

Газотранспортные характеристики подложки и композиционной мембраны приведены в табл. 5. Для подложки МФФК-1, как до, так после вальцевания,

0,2

0,3 0,4 0,5

Диаметр пор, мкм

-•-1-'-1-•-1-1-1---1-- I ' I

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

Диаметр пор, мкм

1)МФФК-1 (КПП)

2) МФФК-1 (СЭМ)

3) МФФК-1 + 55 кг/см2 (КПП)

4) МФФК-1 +55 кг/см2 (СЭМ)

Рис. 4 А. Распределение пор по размерам до и после обработки подложки МФФК-1 вальцеванием (55 кг/см2), измеренное методами СЭМ и КПП. Б. Микрофотография поверхности исходной подложки МФФК-1. В. Микрофотография поверхности МФФК-1 после вальцевания (55 кг/см2).

Табл. 5. Газопроницаемость и селективность исходной подложки МФФК-1, этой же подложки после вальцевания (МФФК-1 +55 кг/см2) и композиционной мембраны КМ-0 (МФФК-1 +55 кг/см2 / ПТМСП-Та 0,5 % масс, в гексане).

Характеристики МФФК-1 МФФК-1 +55 кг/см2 КМ-0

Р/1(Ы2), м3(н.у.)-(м2чбар)"' 760 500 14

Р/1(С02), м3(н.у.)-(м2-ч-бар)"' 710 460 50

а(С02/Ы2) 0,94 0,92 3,50

селективность а(С02/Ы2) находится в интервале 0,9-К,0, что характерно для микрофильтров. После нанесения селективного слоя из ПТМСП-Та проницаемость композиционной мембраны (далее КМ-0) по С02 составила 50 м3(н.у.)-(м2-ч-бар)"', а селективность а(С02/Ы2) составила 3,5, что соответствует селективности ПТМСП

(табл. 1) и указывает на без-Рис. 5. Микрофотография среза композиционной

дефектность разделительно-

мембраны КМ-0.

го слоя. Толщина селективного слоя, определенная методом СЭМ, составила 500 нм (рис. 5).

2. Композиционные ПТМСП мембраны на подложке ПП.

Предварительные эксперименты показали, что путем однократного нанесения ПТМСП получить мембрану с тонким высокопроницаемым и селективным слоем на подложке ПП практически невозможно. Поэтому исходную микрофильтрационную подложку ПП модифицировали нанесением промежуточного слоя раствора ПТМСП-ЫЬ в толуоле, а селективный слой наносили из раствора ПТМСП-Та в гексане.

Нанесение промежуточного слоя ПТМСП на подложку приводит к сужению распределения пор по размерам, уменьшению максимального диаметра пор в 3 раза (рис. 6 А) и снижению поверхностной пористости (рис. 6 Б, В). Кроме того наблюдали падение проницаемости подложки по газам С02 и И2 в 2,5 раза при сохранении селективности а(С02/Ы2)=0,9-И, что характерно для пористых мембран. Путем нанесения селективного слоя из раствора ПТМСП-Та в гексане, с

ШяЩШшш шшшш

500 нм г * ПТМСП *

1)ПП(КПП) О 2) 1111 (СЭМ) —3) ПП + ПТМСП-МЬ (КПП) .О .... □.... 4) ПП + ПТМСШЧЬ(СЭМ)

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 Диаметр пор, мкм

Рис. 6 А. Распределение пор по размерам до и после обработки подложки ПП промежуточным слоем ПТМСП-ЫЬ из раствора 0,8% масс, в толуоле, измеренное методами СЭМ и КПП. Б. Микрофотография поверхности исходной подложки ПП. В. Микрофотография поверхности подложки ПП после нанесения промежуточного слоя ПТМСП-ЫЬ.

концентрацией 0,1

проницаемостью

а(С02/Ы2)=3,5.

% масс., были получены образцы композиционных мембран с Р/1(С02)= 50 м3(н.у.)-(м2-ч-бар)"1 при селективности

3. Композиционные ПТМСП мембраны на металлокерамической подложке.

Исследование пористости металлокерамической (МК) подложки показало, что, как и в случае с подложкой из ПП, необходимо нанести промежуточный слой ПТМСП. Нанесение этого слоя из 0,5% масс, раствора ПТМСП-ЫЬ в толуоле привело к падению проницаемости подложки по газам С02 и Ы2 в 2,3-^2,6 раз при сохранении селективности а(С02/Ы2)=0,9-^1. Как видно из рис. 7 А, нанесение промежуточного слоя ПТМСП на подложку привело к сужению распределения пор

Рис. 7 А. Распределение пор по размерам (измеренное методами СЭМ и КПП) подложки МК до и после нанесения промежуточного слоя ПТМСП-ЫЬ. Б. Микрофотография поверхности исходной подложки МК. В. Микрофотография поверхности подложки МК после нанесения промежуточного слоя ГГТМСП-ЫЬ.

по размерам, уменьшению максимального диаметра пор с 0,51 до 0,32 мкм (рис. 7А) и снижению поверхностной пористости (рис. 7 Б, В). После нанесения селективного слоя из 0,5% масс, раствора ПТМСП-Та в гексане, были получены образцы композиционных мембран (далее КМ-1) с проницаемостью />//(С02)=40 м3(н.у.)' (м2-ч-бар)"' и селективностью а(С02/Ы2)=3,7.

Исследование термической устойчивости полученных мембран Изучено влияние длительной экспозиции (отжига) полученных мембран при 100 °С (воздух) на газотранспортные характеристики. Наилучшие результаты были получены для композиционных мембран на металлокерамической подложке [3]. Изменение газотранспортных характеристик мембраны КМ-1 во времени представлено на рис. 8. Приведенные данные свидетельствуют о 20-кратном снижении проницаемости КМ-1 по газам С02 и 1ч[2 в первые 100 ч с последующей

стабилизацией этих характеристик.

По микрофотографии скола КМ-1, выполненной методом СЭМ, была определена толщина селективного слоя полученной мембраны, которая составила 1,8 мкм (рис. 9). Из литературы известно, что газопроницаемость ПТМСП снижается с течением времени, особенно в условиях повышенных тем-

100 150 200 250 Время отжига, ч

300 350

Рис. 8. Зависимость проницаемостей по газам С02 и N2 и селективности а(С02ЛЯ2) мембраны КМ-1 от времени отжига при 100 °С.

Рис. 9. Микрофотографии скола композиционной мембраны КМ-1 после отжига при 100 °С в течение 350 часов.

ператур в результате, т.н., старения (англ. ageing) полимера. Падение проницаемости может быть обусловлено физическим или химическим старением полимера.

Для выяснения возможного влияния химической деструкции полимера на газопроницаемость была изучена термостабильность пленки ПТМСП толщиной 30 мкм в тех же условиях (100 °С, 350 ч, воздух). Сравнение ИК-спектров исходного и отожженного образцов ПТМСП (рис. 10) указывает на отсутствие сколь-нибудь заметного окисления полимера. Таким образом, падение

Рис. 10. Сравнение спектров образцов ПТМСП-Та, проницаемости компози-исходного и отожженного при 100 °С в течение 350 ционной мембраны на ме-часов таллокерамической под-

ложке обусловлено, скорее всего, физическим старением (релаксацией свободного объема) селективного слоя ПТМСП, что согласуется с данными работы [2] для пленок ПТМСП-Та.

-ПТМСП-Та отжиг ПТМСП-Та исходный

2000 2500 3000 3500

Свойства мембран на основе смеси ПТМСП с ПВТМС В работе были также изучены транспортные свойства мембран, приготовленных из смеси полимеров ПТМСП и ПВТМС. Стабильность транспортных свойств этих мембран в процессе отжига при 100°С представлена на рис. 11. В течение первых 1,5 часов отжига наблюдали падение коэффициентов проницаемости мембран в 2 раза с последующей стабилизацией газотранспортных характеристик. В рамках времени эксперимента (24 часа), газотранспортные характеристики мембран ПТМСП с малыми добавками ПВТМС (до 4-5% об.) практически не отличались от чистого ПТМСП.

Была изучена газопроницаемость и селективность полученных неотожжен-ных мембран (рис. 12А). Видно, что с увеличением содержания ПВТМС проницаемость углекислого газа и азота заметно падает, тогда как селективность С02^2 растет. Учитывая уменьшение свободного объема в мембране с ростом концентрации ПВТМС (рис. 12Б), такое поведение проницаемости и селективности выглядит вполне логичным.

1

Время, ч

Рис. 11. Газотранспортные характеристики мембран ПТМСП с разным содержанием ПВТМС при 25°С и в процессе отжига при 100°С.

о

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Содержание ПВТМС в мембране, % об.

о и о я ее о ю о еа

о «

о 4

,5 25,0 22,5 20,0 17,5 15,0 12,5 10,0 7,5 5,0 2,5 0,0

10 20 30 40 50 60 70 80 Содержание ПВТМС, % об.

Рис. 12. А. Газотранспортные характеристики мембран ПТМСП с разным содержанием ПВТМС при 23±2°С. Б. Характеристики мембран ПТМСП с разным содержанием ПВТМС при 23±2°С. доля свободного объема, рг и р„- геометрическая и пикнометрическая плотности.

Композиционные мембраны с селективным слоем ПТМСП/ПВТМС.

Металлокерамическую подложку подготавливали по методике описанной на с. 15, путем нанесения промежуточного слоя из раствора ПТМСП-ЫЬ 0,5% масс, в толуоле. После нанесения селективного слоя из раствора ПТМСП-Та (с добавкой ПВТМС 4,4% об.) в гексане (0,1% масс.) были получены образцы композиционных мембран (КМ-3). Далее мембраны отжигали при 100 °С в течение 350 ч для достижения стабильных газотранспортных характеристик.

Табл. 6. Газопроницаемость и селективность композиционной мембраны с селективным слоем ПТМСП-Та (КМ-1) и с селективным слоем ПТМСП-Та/ПВТМС (КМ-3). Приведены значения параметров для мембран до (индекс "0") и после (индекс "1") отжига.

Композиц. мембрана Газ РЛП £4(СО,/]\|2) а, (С02/Ы2) //, мкм Р,, Баррер

КМ-1 С02 36,3 3,5 4,0 1,8 1350

N2 9,8 340

КМ-3 со2 43,6 4,5 6,0 0,75 1370

И2 9,7 230

Стабилизированная (отожженная) композиционная мембрана КМ-3 с разделительным слоем ПТМСП/ПВТМС демонстрирует повышенную проницаемость и селективность по сравнению с ПТМСП-мембраной без добавки ПВТМС (КМ-1). Проницаемости неотожженных мембран КМ-1 и КМ-3 близки и отжиг обоих образцов приводит к заметному снижению газопроницаемости при некотором увеличении селективности С02/Ы2. При этом, за счет меньшей толщины селективного слоя, определенной методом СЭМ, и добавки ПВТМС (4,4% об.) проницаемость по С02 и селективность С02/Ы2 выше для стабилизированной (отожженной) мембраны КМ-3, чем аналогичные значения для КМ-1.

п в м3(н.у.) -(м2 бар ч)"1

Анализ скола стабилизированной мембраны КМ-3 (рис. 13) демонстрирует отсутствие проникновения полимера в поры подложки. Таким образом, в процессе высокотемпературного отжига была достигнута проницаемость по С02, равная

5 м3 (м2-ч-бар)-1 при селективности аі(С02Г^2)-6. Полученная мембрана в течение 30 часов демонстрировала отсутствие протекания водного раствора МДЭА (50% масс.) при 100 °С и трансмембранном давлении 40 бар.

На основании полученных результатов рекомендована методика получения композиционных мембран на металлокерамической подложке с селективным слоем - как из чистого ПТМСП, так и из его смеси с ПВТМС (4-5% об.). В качестве финишной стадии обработки предложено использовать отжиг мембраны при 100 °С в течение 100 ч. Полученная таким способом композиционная мембрана удовлетворяет требованиям эксплуатации мембранного контактора газ-жидкость высокого давления для регенерации абсорбентов углекислого газа.

Рис. 13. Микрофотографии скола композиционной мембраны КМ-3 после отжига при 100 °С в течение 350 часов.

Выводы:

1. Впервые предложен и реализован способ формования высокопроницаемых композиционных мембран на основе ПТМСП путем последовательного двухслойного нанесения растворов образцов ПТМСП, характеризующихся различной растворимостью в углеводородных растворителях; найдено, что в качестве подложек необходимо использовать микрофильтрационные мембраны с высокой поверхностной пористостью. Получены рекордно высокопроницаемые композиционные мембраны ПТМСП с последующей ускоренной релаксацией свободного объема ПТМСП и стабилизацией транспортных характеристик мембран во времени их отжигом при температуре 100 °С на воздухе в течение 100 часов. Методом СЭМ показано, что толщина разделительного слоя ПТМСП составляет 500-700 нм.

2. Впервые получены композиционные мембраны на основе ПТМСП с небольшими добавками ПВТМС (4-5% об.) на подложке из металлокерамического микрофильтра с высокими и стабильными во времени транспортными характеристиками при температуре 100 °С: проницаемостью по С02 5 м3(н.у.) (м2-ч-бар)"' и селективностью С02/М2, равной 6. Мембраны продемонстрировали отсутствие протекания жидкой фазы в условиях работы мембранных контакторов высокого давления (температура 100 °С, давление до 40 бар, контакт с водными растворами алканоламинов (рН>12)).

3. Исследованы свойства разделительных слоев ПТМСП толщиной менее 2 мкм в процессе отжига при 100 °С в атмосфере воздуха в течение 350 часов. Показано, что стабилизация проницаемости происходит после 100 часов отжига. Методом ИК-Фурье спектроскопии доказано отсутствие окисления ПТМСП, синтезированного с использованием каталитической системы ТаС15/Т1ВА.

4. Разработан способ модификации методом холодного вальцевания промышленных микрофильтрационных мембран серии МФФК на основе сополимера тетрафторэтилена и винилиденфторида, основанный на свойстве хладотекучести фторопластов. Методами СЭМ и газо-жидкостной капиллярной

5. потоковой порометрии показано, что данный способ позвол контролируемо сузить распределение сквозных пор по размерам в зависимо от приложенного удельного усилия.

Цитируемая литература.

1. Feron Р.Н.М., Volkov V.V., Khotimsky V.S., Teplyakov V.V. Membrane separation/ US patent 7,591,878. B2. 2009

2. Трусов A.H. Регенерация абсорбентов углекислого газа в мембран!-контакторах высокого давления: дис. канд. хим. наук.- М.,2010.- С. 76

3. Khotimsky V.S et.al.// J. Pol. Sci. 2003. №41. С. 2133-2155

4. Volkov A. et. al.// Procedia Engineering. 2012. №44. C. 332 - 334.

Список опубликованных работ:

1. Dibrov G., Novitskii E., Vasilevskii V., Bazhenov S., Volkov V. High-F Composite PTMSP Membranes with Long-Term Stable Characteristics at Elev; Temperatures and Pressures // Procedia Engineering. 2012. №44. C. 782-783

2. Bazhenov S., Lysenko A., Dibrov G., Vasilevsky V., Khotimsky V., Volkov High Pressure Regeneration of MDEA in Membrane Gas-liquid Contactor// Proct Engineering. 2012. №44. С. 1185-1187.

3. Volkov V.V., Novitskii E.G., Dibrov G.A., Samokhin P.V., Kipnis M Yaroslavtsev A.B. Catalytic conversion of methanol to dimethyl ether polymer/ceramic composite membranes // Catalysis Today. 2012. №193. С. 31- 3(

4. Волков B.B., Дибров Г.А., Малахов A.O., Новицкий Э.Г., Василевский В Трифонов Р.Е., Поваров Н.А., Островский В.А. Полимерные мембраны основе поли-2-метил-5-винилтетразола: получение и газотранспорт] свойства// Химическая промышленность. - 2012. - Т. 89. - № 7.- С.321-326.

5. Новицкий Э.Г., Дибров Г.А., Василевский В.П., Волков А.В., Лысенко А Волков В.В. Композиционная мембрана на основе высокопроницаен стеклообразных полимеров/Патент РФ.- Номер заявки. - 2012109661.- J. приоритета- 15.03.2012

6. Дибров Г.А., Новицкий Э.Г., Василевский В.П., Волков В.В. Высокопроницаемые композиционные ПТМСП-мембраны для регенерации абсорбентов С02 при повышенных давлениях и температуре // XI Всероссийская научная конференция МЕМБРАНЫ-2010: тезисы докл. (Москва, 4-8 окт. 2010 г.). -часть 2, с. 114.

7. Dibrov G., Lysenko A., Shandriuk G., Novitsky E. Structure and properties of membranes from PTMSP/PVTMS blends for membrane gas desorption process // XXV111 Membrane Summer School: тезисы докл. (Смардцевице, 11-15 сент. 2011 г.).-С. 64.

8. Dibrov G., Novitsky Е., Volkov V. Elaboration of high flux composite PTMSP membranes // Международная конференция «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах 2011»: тезисы докл. (Краснодар-Туапсе, 28 мая -2 июня 2012 г.). - С. 48.

9. Дибров Г.А., Новицкий Э.Г., Василевский В.П., Волков В.В. Разработка и получение высокопроницаемых композиционных мембран на основе по-ли[1-(триметилсилил)-1-пропина] для разделения жидкостей // IV Российская конференция актуальные проблемы нефтехимии: тезисы докл. (Звенигород, 18-21 сент. 2012 г.). - С. 171.

Ю.Дибров Г.А., Василевский В.П., Новицкий Э.Г., Волков В.В. Предварительная обработка микрофильтрационных подложек для получения композиционных мембран из нанопористых полимерных материалов // Десятая Всероссийская конференция «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем»: тезисы докл. (Ростов-на-Дону, 25-29 сентября 2012 г.). — С. 129.

П.Дибров Г.А., Василевский В.П., Новицкий Э.Г., Волков В.В. Холодное вальцевание микрофильтрационной мембраны на основе фторопласта Ф42Л // «Актуальные проблемы физики полимеров и биополимеров»: тезисы докл. (Москва, 15 - 17 окт. 2012 г.). - С. 72.

Подписано в печать:

28.01.2013

Заказ № 8108 Тираж - 150 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ.

1. Обзор литературы.

1.1. Типы мембран.

1.2. Транспорт через сплошные мембраны.

1.3. Транспорт через пористые мембраны.

1.4. Модель сопротивления.

Транспорт в композиционных мембранах.

1.5. Выбор мембранных материалов.

1.5.1. Выбор материала селективного слоя.

1.5.2. Выбор материала подложки.

1.6. Методы получения композиционных мембран.

1.7. Высокопроизводительные мембраны на основе ПТМСП.

1.8. Старение ПТМСП.

1.9. Способы модификации мембран.

1.10. Выбор оптимальной толщины селективного слоя.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Формование сплошных мембран.

2.3. Формование композиционных мембран.

2.4. Газопроницаемость.

2.5. Устойчивость к течению абсорбентов через мембрану.

2.6. Капиллярная потоковая порометрия.

2.7. Сканирующая электронная микроскопия.

2.8. ИК-спектроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК).

2.9. Гидростатическое взвешивание.

2.10. Методы обработки подложек.

3. Результаты и обсуждение.

3.1. Химическая устойчивость в абсорбентах.

3.2. Характеризация объектов исследования.

3.3. Композиционные ПТМСП мембраны на подложке МФФК-1.

3.4. Композиционные ПТМСП мембраны на подложке ПП.

3.5. Композиционные ПТМСП мембраны на металлокерамической подложке.

3.6. Исследование термической устойчивости полученных мембран.

3.7. Модификация ПТМСП: химическая сшивка.

3.8. Модификация ПТМСП: добавка ПВТМС.

3.9. Композиционные мембраны с селективным слоем ПТМСП/ПВТМС.

3.10. Импрегнация пористой подложки для уменьшения степени проникновения полимера в поры.

3.11. Сравнительный анализ полученных композиционных ПТМСП мембран на металлокерамической подложке.

Мембранные технологии являются эффективным и конкурентоспособным способом интенсификации промышленных процессов, связанных с разделением и очисткой газов и жидкостей. Оборудование для мембранных процессов отличается компактностью, а его масштабирование, как правило, не сопряжено с серьезными проблемами. Мембранные процессы менее энергоемки, чем альтернативные процессы разделения и легко встраиваются в уже действующие производства. Этим объясняются устойчивые темпы роста спроса на мембранные технологии и оборудование (рис. 1).

25 <20 В и Ч О ч ч сх § 5 Л 8,7 1 1 13 19,1 ! < 2002 2007 2012 2017

Рис. 1. Динамика спроса на мембранные технологии и оборудование с прогнозом на 2012 и 2017 годы [1].

Устойчивое развитие мембранной отрасли, в частности, в области газоразделения, обеспечивается постоянным совершенствованием разделительных свойств мембран - производительности и селективности. Это достигается как путем создания мембран из новых типов полимеров, так и совершенствованием, модификацией и целенаправленной адаптацией к конкретным газоразделительным процессам существующих мембран.

Среди множества технологических процессов с применением мембран все более актуальными становятся процессы газирования и дегазации различных жидких сред, где мембрана обеспечивает перенос газа из газовой среды в жидкую или наоборот. Эти процессы активно исследуются и внедряются в различных производствах. Одно из таких направлений -удаление диоксида углерода из технологических или дымовых газов. В настоящее время этот процесс реализуется путем поглощения диоксида углерода различными абсорбентами, в первую очередь водными растворами различных алканоламинов. Для этих технологий характерно применение крупногабаритного емкостного оборудования из нержавеющей стали, что обусловливает высокие значения удельных капитальных и эксплуатационных затрат. В условиях современной жесткой регламентации сбросов диоксида углерода в окружающую среду это обстоятельство становится существенно важным. Поэтому одним из перспективных направлений является применение на стадиях абсорбции и особенно десорбции диоксида углерода из растворов аминов мембранных контакторов типа газ-жидкость [2-4].

Мембранные контакторы это устройства, в которых массоперенос между фазами жидкость/жидкость или газ/жидкость осуществляется без их непосредственного смешения, через мембрану, которая выступает селективно-проницаемым разделителем этих фаз. Совмещение в одном устройстве нескольких способов разделения позволяет сохранить такие преимущества мембранной технологии, как компактность и гибкость, дополнив их высокой селективностью разделения, характерной для абсорбционного метода. Реализация процесса мембранной десорбции С02 в мембранных контакторах предъявляет дополнительные требования к обеспечению барьерных свойств мембраны по отношению к абсорбентам при повышенных температурах и трансмембранных давлениях.

Одним из возможных подходов к решению данной проблемы является применение полимерных мембран с непористым селективным слоем, что открывает возможность создания высокоэффективных мембранных контакторов высокого давления для процесса регенерации абсорбентов СОг 4 без их предварительной декомпрессии. Помимо высокой проницаемости по СОг и отсутствия протекания жидкой фазы, мембрана, которая будет использоваться в таком мембранном контакторе, должна демонстрировать стабильность при повышенной температуре и трансмембранном давлении (100°С, 40 бар) в сильно щелочной среде химических абсорбентов (рН>12).

Поскольку основными материалами для получения разделительного (селективного, диффузионного) слоя мембран являются полимеры, соответствие вышеперечисленным эксплуатационным требованиям может быть обеспечено применением композиционных мембран. Такие мембраны, как правило, состоят из двух структурных элементов: разделительного (селективного) слоя и пористой подложки.

Преимуществами технологии получения композиционных мембран являются:

- независимость выбора материала селективного слоя и подложки;

- возможность независимой оптимизации каждого слоя в соответствии с условиями эксплуатации;

- возможность использования очень дорогостоящих мембранных материалов, поскольку для нанесения селективного слоя толщиной 1 мкм расход полимера составляет около 1 г/м мембраны;

- простота технологии формования мембраны и ее промышленное масштабирование;

Анализ литературных и патентных данных показывает, что для получения композиционных мембран с тонким селективным слоем как в лабораторных так и в промышленных масштабах, в качестве пористой подложки обычно используют ультрафильтрационные мембраны с

3 2 1 проницаемостью по азоту не более 150 м (н.у.)-(м -ч-бар)" и низкой поверхностной пористостью (не более 15%), из таких материалов как, например, полиакрилонитрил, полисульфон и др. Однако такие подложки будут создавать сопротивление массопереносу диоксида углерода через селективный слой композиционной мембраны, сформованной из высокопроницаемого ПТМСП, поскольку расчетный поток СОг через слой толщиной 1 мкм составляет около 80 м3(н.у.)-(м2-ч-бар)"'.

Для достижения высокой проницаемости по С02 селективный слой композиционной мембраны должен быть как можно тоньше. С другой стороны, он должен быть механически прочным и бездефектным, чтобы обеспечивать надежное разделение фаз. Необходимо отметить, что нанесению на подложку селективного слоя из раствора ПТМСП сопутствует смачивание подложки формовочным раствором, его втягивание в поры капиллярными силами. После сушки это приводит к появлению дефектов, а попадание полимера в поры к дополнительному сопротивлению массопереносу. Данная работа направлена на исследование влияния типа и структуры материалов подложки, состава формовочных композиций, условий формования и финишной обработки на структуру и эксплуатационные свойства получаемых композиционных мембран.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Типы мембран

Мембрана - перегородка, через которую осуществляется массоперенос между двумя фазами под действием различных движущихся сил [5]. В природе мембраны участвуют во всех биологических процессах, поскольку любая клетка защищена биологической мембраной, которая отделяет ее содержимое от внешней среды, обеспечивает ее целостность и обмен веществ с окружающей средой. На рис. 2 представлены различные типы мембран, рассмотренных в литобзоре.

Рис. 2. Классификация мембран.

Синтетические мембраны можно разделить на два класса: мембраны на основе различных классов органических полимеров и мембраны на основе неорганических материалов. Ввиду широкой номенклатуры полимерных материалов, большей технологичности изготовления мембран и газоразделительных аппаратов, значительно более низким массогабаритным характеристикам газоразделительных установок, в современной промышленности 95% процессов мембранного разделения базируются на применении полимерных мембран [6; 7].

До 1960 года синтетические полимерные мембраны не представляли большого интереса для практического применения, поскольку обладали низкой производительностью, селективностью и были дорогостоящими. Американские ученые Лоеб и Сурираджан [8] разработали метод формования мембран сухо-мокрой инверсией фаз, который позволил получить новый тип мембраны - асимметричный. Такая мембрана имеет относительно тонкий (доли мкм) поверхностный слой («кожица») и относительно толстую (десятки мкм) пористую подложку из того же материала, которая практически не оказывает сопротивления массопереносу и обеспечивает прочностные свойства мембраны. Асимметричные мембраны обладают существенно более высокой производительностью по сравнению с гомогенными мембранами. По технологии сухо-мокрого формования были разработаны мембраны из ацетатов целлюлозы, которые сразу же нашли применение для крупномасштабного промышленного обессоливания морской воды.

Первую асимметричную газоразделительную мембрану также получали по технологии сухо-мокрого формования из поливинилтриметисилана (ПВТМС) - первого представителя высокопроницаемых полимерных стекол, синтезированного в Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН (ИНХС РАН) [9; 10] в

1962 г. и исследованного с позиций газопроницаемости в начале 1970-х [11;

12]. Результатом совместных российско-французских исследований и разработок явилось создание и промышленная реализация в СССР мембраны

ПВТМС в начале 70-х годов. В течение 5 лет была разработана промышленная технология синтеза мономера (ВТМС) и полимера (ПВТМС) на химических заводах в Редкино и Кусково. При участии французской фирмы Рон-Пуленк [13] и НИИХИМАШ было создано в Москве производство плоских асимметричных мембран ПВТМС с селективным слоем толщиной 200 нм. Таким образом, СССР был пионером в освоении мембранного газоразделения [14]. Первые мембранные установки с использованием ПВТМС-мембраны производились в НПО Криогенмаш в 70е годы и применялись для разделения воздуха (коэффициент селективности 8 a(02/N2) = 3.1 - 3.5, проницаемость Р/1(Ог) = 0,5 м(н.у.)3- (м2-ч-бар)"'), а также для выделения водорода из газовых потоков химической промышленности (синтез аммиака) и нефтехимии (пиролиз) [14; 15].

Следующим важным шагом вперед в области мембранного разделения стала разработка Хенисом и Триподи [16] первых промышленных половолоконных газоразделительных мембран. Это позволило компании Монсанто в 1980 году запустить систему PRISM [17], которая сразу же получила широкое применение, в частности, для выделения водорода в процессе производства аммиака. Первоначально полидиметилсилоксан (ПДМС) наносили с целью устранения дефектов тонкой «кожицы» асимметричных полых волокон из полисульфона для повышения селективности газоразделения. Тем не менее, данная разработка является первым прототипом композиционной мембраны, в общем случае состоящей из плотного селективного слоя, нанесенного на пористую подложку из другого материала.

Успех компании Монсанто вдохновил другие компании к развитию собственных мембранных технологий. К середине 1980-х Dow запустила Generon - первую коммерческую мембранную систему для получения технического азота из воздуха. Первоначально, азот чистотой 95%, полученный методом мембранного разделения, было экономически целесообразно использовать лишь в некоторых областях. Разработка мембран на основе новых полимеров (прежде всего, полиимидов) с селективностью O2/N2 6-8 компаниями Dow, Übe и Du Pont/Air Liquide сделали доступным получение азота чистотой 99% и более. Теперь мембранные технологии в этой области уже занимают более трети рынка, более 10000 систем по очистке азота установлено по всему миру и ожидается дальнейший рост. Примерно в то же время Cynara, Separex и Grace Membrane Systems создали установки по удалению диоксида углерода из природного газа на основе мембран из эфиров целлюлозы [18]. В СНГ лидирующие позиции в области производства технических газов (азот, кислород, аргон и др.) и обработки попутного нефтяного газа с применением технологии половолоконных мембран занимает НПК «Грасис».

Наиболее интересным современным направлением создания мембранных материалов, сочетающих в себе высокие коэффициенты проницаемости с высокими селективностями по целевым компонентам, являются т.н. «мембраны со смешанной матрицей» (от англ. Mixed Matrix Membrane, МММ) или гибридные мембраны [19; 20]. Их микроструктура состоит из неорганического материала в виде микро- или наночастиц (дискретная фаза), включенного в полимерную матрицу (непрерывная фаза). Использование двух материалов с различными проницаемостями и селективностями дает возможность разрабатывать более эффективные газоразделительные мембраны, позволяющие успешно сочетать технологичность получения полимерных мембран с высокой селективностью неорганических материалов. Кроме того, добавка неорганических наночастиц может улучшать некоторые физические и механические свойства полученной модифицированной полимерной мембраны [21; 22].

Композитные МММ обладают очень интересными свойствами, однако их стоимость и трудности при масштабном коммерческом производстве остаются основными недостатками. Успешное развитие МММ зависит от нескольких факторов, таких как правильный выбор полимерной матрицы и неорганической добавки, а также устранение дефектов на границе между двумя фазами. В работах Короса [19; 20] можно более подробно ознакомиться с критериями отбора материалов для получения МММ с высокой производительностью.

Наиболее широкое применение в промышленности нашли асимметричные и композиционные мембраны. При этом преимущества технологии композиционных мембран предоставляют свободу выбора и получения необходимых транспортных параметров мембраны: селективности и проницаемости, а также термической и химической устойчивости.

10

Выводы:

1. Впервые предложен и реализован способ формования высокопроницаемых композиционных мембран на основе ПТМСП путем последовательного двухслойного нанесения растворов образцов ПТМСП, характеризующихся различной растворимостью в углеводородных растворителях; найдено, что в качестве подложек необходимо использовать микрофильтрационные мембраны с высокой поверхностной пористостью. Получены рекордно высокопроницаемые композиционные мембраны ПТМСП с последующей ускоренной релаксацией свободного объема ПТМСП и стабилизацией транспортных характеристик мембран во времени их отжигом при температуре 100 °С на воздухе в течение 100 часов. Методом СЭМ показано, что толщина разделительного слоя ПТМСП составляет 500700 нм.

2. Впервые получены композиционные мембраны на основе ПТМСП с небольшими добавками ПВТМС (4-5% об.) на подложке из металлокерамического микрофильтра с высокими и стабильными во времени транспортными характеристиками при температуре 100 °С: л 1 проницаемостью по С02 5 м (н.у.) (м -ч-бар)" и селективностью С02/М2, равной 6. Мембраны продемонстрировали отсутствие протекания жидкой фазы в условиях работы мембранных контакторов высокого давления (температура 100 °С, давление до 40 бар, контакт с водными растворами алканоламинов (рН>12)).

3. Исследованы свойства разделительных слоев ПТМСП толщиной менее 2 мкм в процессе отжига при 100 °С в атмосфере воздуха в течение 350 часов. Показано, что стабилизация проницаемости происходит после 100 часов отжига. Методом ИК-Фурье спектроскопии доказано отсутствие окисления ПТМСП, синтезированного с использованием каталитической системы ТаС15/Т1ВА.

97

4. Разработан способ модификации методом холодного вальцевания промышленных микрофильтрационных мембран серии МФФК на основе сополимера тетрафторэтилена и винилиденфторида, основанный на свойстве хладотекучести фторопластов. Методами СЭМ и газо-жидкостной капиллярной потоковой порометрии показано, что данный способ позволяет контролируемо сузить распределение сквозных пор по размерам в зависимости от приложенного удельного усилия.

1. World Membrane Separation Technologies. Industry Study with Forecasts for 2012 & 2017. Study #2468. 2009.

2. Klaassen R., Feron P.H.M., Jansen A.E. Membrane contactors in industrial applications// Chem. Eng. Res. Des. 2005. №83. P. 234-246.

3. Qi Z., Cussler E.L. Microporous hollow fibers for gas absorption. Part 2: mass transfer across the membrane// J. Membr. Sci. 1985. №23. P. 333.

4. Trusov A., Legkov S., van den Broeke L.J.P., Goetheer E., Khotimsky V., Volkov A. // J. Membr. Sci. 2011. №383. P. 241-249.

5. Терминология, принятая российским мембранным обществом // http://www.memtech.ru/index.php/ru/glavnaya/terms (дата обращения: 31.01.2013).

6. Khulbe К. С., Feng С. Y., Matsuura Т. Synthetic Polymeric Membranes: Characterization by Atomic Force Microscopy // Springer. 2008.

7. Baker R. W. Membranes for Vapor // Gas Separation, 2006.

8. Loeb S., Sourirajan S. Sea water demineralization by means of an osmotic membrane // Saline Water Conversion-II. American Chemical Society.-Washington DC, 1963.-P. 117-132.

9. Nametkin N.S., Topchiev A.V., Durgaryan S.G. // J. Polym. Sci., Part C. P. 1053, 1964.

10. Наметкин H. С., Хотимский В. С., Дургарьян С. Г. // Докл. АН СССР.-1966. 166. С. 1118.

11. Густов В.Ф., Чекалов JI.H., Талакин О.Г., Иващенко С.Г., Дургарьян С.Г., Новицкий Э.Г. // Труды Первой Всесоюзной конференции по мембранам и мембранным методам разделения. 1973. С. 175. .

12. Тепляков В.В., Евсеенко A.JL, Новицкий Э.Г., Дургарьян С.Г. // Пластмассы.- 1978.- Т. 5.- С. 49.

13. Bouchilloux J., Fabre A., Faure А. // USSR Pat. 638,264. 1970.

14. Yampolskii Yu.P., Volkov V.V. Studies in gas permeability and membrane gas separation in the Soviet Union//J. Membr. Sci. v.64. 1991. p.191-228.

15. Докучаев H.JI., Талакин О.Г., Дашко В.Г., Марченко А.А., Мартынов В.Н. Мембранное оборудование для нефтедобывающего комплекса/УМембраны -98:тезисы докл.Всерос. конф. (Москва, 5-10 окт. 1998 г.). Москва, 1998. -С.227.

16. Henis J.M.S., Tripodi М.К. Multicomponent Membranes for Gas Separations / U.S. Patent No. 4,230,463. 1980.

17. Multicomponent membrane for Gas Separation/ Canadian Patent 1217096. 1984.

18. Baker R.W., Membrane Technology and Applications.- Wiley, Chichester, 2004.

19. Zimmerman С. M., Singh A., Koros W. J. Tailoring mixed matrix composite membranes for gas separations // J. Membr. Sci. 1997. 137. 145.

20. Mahajan R., Koros W. J. Factors controlling successful formation of mixed-matrix gas separation materials // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. 39. 2692.

21. Hu Q., Marand E., Dhingra S., Fritsch D., Wen J.// J. Membr. Sci. 1997. 135. 65.

22. Merkel Т. C., Freeman B. D., Spontak R. J., He Z., Pinnau I., Meakin P., Hill A. J. // Science. 2002. 296. 519.

23. Crank J., Park G. Diffusion in polymers / N. Y.: Academic Press. 1968. p. 445.

24. Рейтлингер C.A. Проницаемость полимерных материалов // M.: Химия. 1974. с. 269.

25. Yampolskii Yu. Fundamental science of gas and vapour separation in polymeric membranes / Advanced Membrane Science and Technology for Sustainable Energy and Environmental Applications Woodhead Publ Ser Energy. 2011. 25. P. 22-55.

26. Crank J. The mathematics of diffusion. Clarendon Press. Oxford. 1975.

27. Daynes H.A. The process of diffusion through a rubber membrane // Proc. R. Soc. 1920. Ser. A. 97. P. 286-307.

28. Mason E.A., Malinauskas A.P. Gas Transport in Porous Media: the Dusty-gas Model: Elsevier. Amsterdam. 1983.

29. Henis J.M.S., Tripodi M.K. Composite hollow fiber membranes for gas separation: the resistance model approach// J.Mem.Sci.1981. 8. P.233-246.

30. Robeson L.M. The upper bound revisited // J.Mem. Sei. 2008.320. P.390-400.

31. Teplyakov V. V., Khotimskii V. S., Yakovlev A. V., Shalygin M. G., Gasanova L. G., Zen'kevich V. В., Netrusov A. I. // Catalysis in Industry. 2011. Vol. 3. No. l.P. 62-69.

32. Kirayama Y., Yoshinaga Т., Kusuki Y., Ninomiya K., Sakakibara Т., Tameri T.//J. Membr. Sei. 1996. 111. 169.

33. Aitken C.L., Koros W.J., Paul D.R. Effect of Structural Symmetry on Gas Transport Properties of Polysulfones //Macromolecules. 1992. 25. 3424.

34. Membrane Gas Separation // Wiley Eds: Freeman B, Yampolskii Y. 2010. Chapter 13.

35. Hu Y., Shiotsuki M., Sanda F., Freeman B. D., Masuda T.//Macromolecules. 2008. 41. P. 8525-8532.

36. Morisato A., Pinnau I. Synthesis and gas permeation properties of poly(4-methyl-2-pentyne) // J. Membr. Sei. 1996. 121. 243.

37. Volkov V.V. Free volume and structure properties of glassy polymers -materials for separating membranes // Pol. J. 1991. Vol. 23. №5. P. 457-466.

38. Masuda Т., Isobe E., Higashimura Т., Takada К. // J. Am. Chem. Soc.V.105. P.7473, 1983.

39. Хотимский B.C., Грищенко A.E., Штенникова И.Н., Колбина Г.Ф., Литвинова Е.Г., Чиркова М.В., Михайлова H.A. // Высокомолек. соед. Б. 2004. Т. 46. № 2. С. 354.

40. Nagai К., Masuda Т., Nakagawa Т., Freeman B.D., Pinnau I. // Prog. Polym. Sei. V. 26. P. 721,2001.

41. Khotimsky V.S., Tchirkova M.V., Litvinova E.G., Rebrov A.I., Bondarenko G.N.// J.Pol. Sei.: Part A 41. 2003. P. 2133-2155.

42. Shtennikova I.N., Kolbina G.F., Yakimansky A.V., Plate N.A., Khotimsky V.S., Litvinova E.G. // European Polym. J. V. 35. P. 2073, 1999 .

43. Hofmann D., Entrialgo-Castano M., Lerbret A., Heuchel M., Yampolskii Yu.// Macromol. 2002. Vol. 35. № 6.

44. Consolati С., Pecoraro С. M., Zanderchi. Positron Annihilation lifetime (PAL) in Polyl-(trimethylsilyl)propine. (PTMSP): Free Volume Determination and Time Dependence of Permeability// J. of Pol. Sci.: Part B: Pol. Phys. 1996. Vol. 34. P. 357-367.

45. Трусов A.H., Регенерация абсорбентов углекислого газа в мембранных контакторах высокого давления // дисс. канд.хим.наук.-М. 2011.

46. Wang X.-Y., Willmore F. Т., Raharjo R. D., Wang X., Freeman B.D., Hill A. J., Sanchez I. C. // J. Phys. Chem. B. 2006. 110. P. 1685-1693.

47. Nagai K., Nakagawa T. Effects of aging on the gas permeability and solubility in poly(l-trimethylsilyl-l-propyne) membranes synthesized with various catalysts// J.Mem. Sci. 1995. 105. P.261-272.

48. Starannikova L., Khodzhaeva V., Yampolskii Yu. Mechanism of aging of polyl-(trimethylsilyl)-l-propyne. and its effect on gas permeability// J.Mem. Sci. 2004. 244. P. 183-191.

49. Merkel T.C., Gupta R.P., Turk B.S., Freeman B.D. // J.Mem. Sci. 2001. 191. P. 85-94.

50. Dorkenoo K. D., Pfromm P. H. Accelerated Physical Aging of Thin Polyl-(trimethylsily 1)-1 -propyne. Films// Macromol. 2000. 33. P. 3747-3751.

51. Jia J., Baker G. L. Cross-linking of polyl-(trimethylsilyl)-l-propyne. membranes using bis(aryl azides) // J. Polym. Sci. Part B: Polym.Phys. 1998. 36/6. 959.

52. Kelman S. D., Rowe B. W., Bielawski C. W., Pas S. J., Hill A. J., Paul D. R., Freeman B. D. // J. Membr. Sci. 2008. 320. P. 123-134.

53. Masuda Т., Tang В., Higashimura T. Thermal Degradation of Polyacetylenes Carrying Substituents// Macromolecules. 1985. 18. P. 2369-2373.

54. McKeown N.B., Budd M. et. al. Microporous polymer material / US patent 7690514. B2. 2010.

55. Budd P. M., Msayib K. J., Tattershall С. E., Ghanem B. S., Reynolds K. J., McKeown N. В., Fritsch D. // J.Mem. Sci. 2005. 251. P. 263-269.

56. Merkel Т. C., Bondar V., Nagai K., Freeman B. D. // J. Pol. Sci. Part B. Pol. Phys. 2000. Vol. 38. P. 273-296.

57. Litvinova E.G., Khotimskiy V.S. // Proc. 2-nd Int. Symp. Progr. Membr. Sei. Tech., June 27 -July 1. Enschede. 1994. P. 57.

58. Хотимский B.C., Чиркова M.B., Литвинова Е.Г., Ребров А.И., Антипов Е.М. // Высокомолек. соед. 2001. Т.43. №. 6. С. 577.

59. Gringolts M., Bermeshev M., Yampolskii Yu., Starannikova L., Shantarovich V., Finkelshtein E. //Macromol. 2010. 43. 7165.

60. Nagai K., Toy L. G., Freeman В. D., Teraguchi M., Kwak G., Masuda T., Pinnau I.//J. Pol. Sei.: Part В: Pol. Phys. 2002. Vol. 40. P. 2228-2236.

61. Nemser S.M., Roman I.C. // US pat., 5,051,114. 1991.

62. Pinnau I., Toy L. G. Gas and vapor transport properties of amorphous perfluorinated copolymer membranes based on 2,2-bistrifluoromethyl- 4,5-difluoro-l,3-dioxole/tetrafluoroethylene//J. Membr. Sei. 1996. 109. 125.

63. Thomas S., Pinnau I., Du N., Guiver M. D. // J.Mem. Sei. 2009. 333. P. 125131.

64. Yampolskii Yu. Polymeric Gas Separation Membranes// Macromol. 2012. 45. P.3298-3311.

65. Kope'c K.K., Dutczak S.M., Wessling M., Stamatialis D.V.II J. Mem. Sei. 2011.369. P. 308-318.

66. Basic Principles of Membrane Technology.- 2nd edition.-Ed.: Mulder M.. The Netherlands, Dordrecht: Kluwer Academic Publisher.-1996.

67. Pinnau I., Freeman B. D. Formation and Modification of Polymeric Membranes. Overview In Membrane Formation and Modification. Washington DC.- 1999.

68. Cadotte J.E., Petersen R.J., Larson R.E., Erickson E.E. // Desal. 1980. 32. P. 25-31.

69. Cadotte J.E. In Materials Science of Synthetic Membranes. Ed.: Lloyd D.R.// ACS Symp. Ser. 269: ACS Washington DC. 1985. P. 273-294.

70. Cadotte J.E. Evolution of Composite Reverse Osmosis Membranes// Mat. Sei. Synth. Mem. Ed.:D.R. Lloyd. 1985. 269. P. 273-294.

71. Riley R.L., Fox R.L., Lyons C.R., Milstead C.E., Seroy M.W., Tagami M. // Desal. 1976. 19. 113.

72. Kamiyama Y., YoshiokaN., Matsui K., Nakagome E. // Desal. 1984. 51. 79.103

73. Stancell A.R., Spencer A.T. Composite permselective membrane by deposition of an ultrathin coating from a plasma// J. Appl. Polym. Sei. 1972. 16. P. 1505.

74. Kawakami M., Yamashita Y., Iwamoto M., S. Kagawa // J. Membr. Sei. 1984.19. 249.

75. Kraus K.A., Shor A.J., Johnson J.S. Hyperfiltration Studies // Desal. 1967. 2. 243.

76. Johnson J.S., Kraus K.A., Fleming S.M., Cochran H.D., Perona J.J.// Desal. 1968. 5. 359.

77. Forester R.H., Francis P.S. Method of producing an ultrathin polymer film laminate / US Patent 3551244. 1970.

78. Ward W.J., Browall W.R., Salemme R.M. Ultrathin Silicone Rubber Membranes for Gas Separations // J. Membr. Sei. 1976.1.99.

79. Asakawa S., Saitoh Y., Waragai K., Nakagawa T. // Gas sep. and purif. 1989. vol. 3.P. 117-122.

80. Toy L.G., Pinnau I. Natural gas treatment process using PTMSP membrane / US patent 5501722. 1996.

81. Feron P.H.M., Volkov V.V., Khotimsky V.S., Teplyakov V.V. Membrane gas separation/ US patent 7,591,878. B2. 2009.

82. Schultz J., Peinemann K.-V. Membranes for separation of higher hydrocarbons from methane// J.Mem. Sei. 1996.110.P. 37-45.

83. Syrtsova D.A., Borisevich O.B., Shkrebko O.A., Teplyakov V.V., Grinshpan D.D., Khotimskii V.S., Roizard D. // Sep. and Purif. Tech. 2007. 57. P. 435^39.

84. Peter J., Peinemann K.-V. Multilayer composite membranes for gas separation based on crosslinked PTMSP gutter layer and partially crosslinked Matrimid® 5218 selective layer// J. Mem. Sei. 2009. 340. P. 62-72.

85. Volkov A. V., Parashchuk V. V., Stamatialis D. F., Khotimsky V. S., Volkov V. V., Wessling M.// J. Mem. Sei. 2009. 333. P. 88-93.

86. Fritsch D., Merten P., Heinrich K., Lazar M., Priske M.// J.Mem. Sei. 2012. Vol. 401-402. P. 222-231.

87. Claes S., Vandezande P., Mullens S., De Sitter K., Peeters R., Van Bael M. K.// J.Mem. Sei. 2012. 389. P. 265-271.

88. Nguyen P.T., Lasseuguette E., Medina-Gonzalez Y., Remigy J.C., Roizard D., Favre E. // J. Mem. Sci. 2011. 377. P. 261- 272.

89. Schamagl N., Buschatz H. Polyacrylonitrile (PAN) membranes for ultra- and microfiltration//Desal. 2001. 139. P. 191-198.

90. Ростиашвили В.Г., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Стеклование полимеров. Л. Химия. 1987.

91. Rowe В. W., Freeman В. D., Paul D.R. Physical aging of ultrathin glassy polymer films tracked by gas permeability// Polymer.2009.50.P.5565-5575.

92. McCaig M., Paul D. Effect of film thickness on the changes in gas permeability of a glassy polyarylate due to physical aging. Part I. Experimental observation// Polymer. 2000. V. 41. № 2. P. 629.

93. McCaig M., Paul D., Barlow J.W. Effect of film thickness on the changes in gas permeability of a glassy polyarylate due to physical aging. Part II. Mathematical model// Polymer. 2000. V. 41. № 2. P. 639.

94. Pfromm P.H. The impact of physical aging of amorphous glassy polymers on gas separation membranes// Wiley. Chichester. 2006. P. 291.

95. Shishatskii S.M., Yampolskii Yu.P., Peinemann K.-V. Effects of film thickness on density and gas permeation parameters of glassy polymers// J. Membr. Sci. 1996. V. 112. Issue 2. P. 275.

96. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. 3-е изд, переработанное. М.: Химия. 1978.

97. Struik L.C.E. Physical aging in amorphous polymers and other materials//Polymer Engineering and Science. 1997. Vol. 17 .№3. P.165-173.

98. Алентьев А.Ю., Русакова О.Ю., Белов H.A. Изменение газоразделительных свойств стеклообразных полимеров в процессе физического старения. Структура и динамика молекулярных систем. Сб. статей XIX Всерос. конф. Москва. ИФХЭ РАН. 2012. Т. 1. С. 6 11.

99. Kocherlakota L. S., Knorr Jr.D.B., Foster L., Overney R.M.// Polymer.2012.№53. P.2394-2401.

100. Horn N.R., Paul D.R. Carbon dioxide plasticization of thin glassy polymer films// Polymer.2011. №52. P. 5587-5594.

101. Horn N.R., Paul D.R.Carbon Dioxide Sorption and Plasticization of Thin Glassy Polymer Films Tracked by Optical Methods//Macromolecules. 2012. №45. P. 2820-2834.

102. Yampol'skii Yu. P., Shishatskii S. M., Shantorovich V. P., Antipov E. M., Kuzmin N. N., Rykov S. V., Khodjaeva V.L., Plate N.A., J. Appl. Polym. Sei. 1993. №48. P. 1935-1944.

103. Takada K., Matsuya H., Masuda Т., Higashimura T.// J. Appl. Polym. Sei. 1985. №30. P. 1605-1616.

104. Rezac M., Koros W.J. Preparation of polymer-ceramic composite membranes with thin defect-free separating layers // J. Appl. Polym. Sei. 1992. 46. 1927. .

105. Koros W.J., Pinnau I. Membrane Formation for Gas Separation Processes: Polymeric Gas Separation Membranes Ed.: Paul D.R., Yampol'skii Y.P. CRC Press. Boca Raton. 1994. P. 209-272.

106. Williams S.C., Bikson В., Nelson J.K. Method for preparing composite membranes for enhanced gas separation / Patent US 4,840,819. 1989.

107. White L.S. Evolution of Natural Gas Treatment with Membrane Systems: Membrane Gas Separation ed.: Y.Yampolskii, B.Freeman. 2010. P.313-331.

108. MacDonald W., Pan C.-Y. Method for drying water-wet membranes / U.S. Patent 3842515. 1974.

109. Тимошенко С.П., Войновский-Кригер С. Пластины и оболочки. М.: Наука, 1966.-С. 69.

110. Нильсен JI. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. Пер. с англ. М., Химия, 1978. С. 312.

111. Masuda Т., Tang В. Z., Tanaka А., Higashimura T.//Macromol. 1986. 19(5). P.1459-1464.

112. Волков A.B., Волков В.В., Хотимский B.C. Мембраны на основе поли-1-триметилсилил-1-пропина для разделения жидкостей. // Высокомол. соед. 2009. 51. Р. 2113-2128.

113. Волков A.B., Федоров Е.В., Малахов А.О., Волков В.В.// Высокомол. соед. 2002. 44. Р. 1064-1068.

114. ГОСТ Р 50516-93. Мембраны полимерные. Метод определения точки пузырька плоских мембран.

115. Standard Test Methods for Pore Size Characteristics of Membrane Filters by Bubble Point and Mean Flow Pore Test. ASTM Designation: F 316 03. 2003.

116. Chen J., Chen J., Li J., Han X., Zhan X., Chen C. //J.App. Pol. Sci. 2010. Vol.117. P. 2472-2479.

117. Hofmann D., Heuchel M., Yampolskii Yu., Khotimskii V., Shantarovich V. // Macromol. 2002. 35. P. 2129-2140.

118. Gomes D., Nunes S. P., Peinemann K.-V. Membranes for gas separation based on poly(l-trimethylsilyl-l-propyne)-silica nanocomposites//J. Mem. Sci. 2005. 246. P.13-25.

119. Qiu J., Zheng J.-M., Peinemann K.-V. Gas Transport Properties of Poly(trimethylsilylpropyne) and Ethylcellulose Filled with Different Molecular Weight Trimethylsilylsaccharides: Impact on Fractional Free Volume and Chain Mobility// Macromol. 2007.

120. De Sitter K., Winberg P., D'Haen J., Dotremont C., Leysen R., Martens J. A., Mullens S., Maurer F., Vankelecom I.//J.Mem. Sci. 2006. 278. P. 83-91.

121. Matteucci S., Kusuma V. A., Kelman S. D., Freeman B. D. // Pol. 2008. 49. P. 1659-1675.

122. Baschetti M. G., Ghisellini M., Quinzi M., Doghieri F., Stagnaro P., Costa G., Sarti G.C.//J.Mol. Struct.2005. Vol. 739. P. 75-86.

123. Nagai K., Kanehashi S., Tabei S., Nakagawa T. //J.Mem. Sci. 2005. 251. P. 101-110.

124. Morisato A., Shen H. C., Sankar S. S., Freeman B. D., Pinnau I., Casillas C. C.//J. Pol. Sci.: Part B: Polymer Physics. 1996. Vol. 34. 2209-2222.

125. Morisato A., Freeman B. D., Pinnau I., Casillas C. G. // J.Pol. Sci.: Part B. Pol. Phys. 1996. Vol. 34. P.1925-1934.

126. Pinnau I., Casillas C. C., Morisato A., Freeman B. D.//J. Pol. Sci. Part B: Pol. Phys. 1996. Vol. 34. P.2613-2621.

127. Nakagawa T., Watanabe T., Nagai K., The Segmental Motion and Gas Permeability of Glassy Polymer Poly(l-trimethylsilyl-l-propyne) Membranes In Structure and Properties of Glassy Polymers: ACS Symposium Series; Tant M., et al.. Washington, DC, 1999.