автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.18, диссертация на тему:Регенерация абсорбентов углекислого газа в мембранных контакторах высокого давления

484311 е.

На правах рукописи

ТРУСОВ АЛЕКСАНДР НИКОЛАЕВИЧ

РЕГЕНЕРАЦИЯ АБСОРБЕНТОВ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА В МЕМБРАННЫХ КОНТАКТОРАХ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ

05.17.18 - Мембраны и мембранная технология

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 7 ЯНВ 2077

Москва-2010

4843212

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им.A.B.Топчиева РАН

Научный руководитель: кандидат химических наук

Волков Алексей Владимирович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Воротынцев Владимир Михайлович Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е.Алексеева

доктор физико-математических наук, профессор

Филиппов Анатолий Николаевич

Российский государственный университет нефти и газа им. И.М.Губкина

Ведущая организация ЗАО Научно-технический центр

«Владипор»

Защита диссертации состоится «23» декабря 2010 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимического синтеза им.А.В. Топчиева РАН по адресу: 119991, г.Москва, Ленинский проспект, д.29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН Автореферат разослан ноября 2010 года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук,

Сорокина Е.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Современная нефтехимическая промышленность и существенная часть мировой энергетики основаны на ископаемом сырье (в первую очередь, нефть, газ и уголь), что является причиной увеличения объема техногенных выбросов углекислого газа и роста его содержания в атмосфере. Глобальное потепление климата планеты связывается, прежде всего, с этой негативной тенденцией и определяет, в свою очередь, актуальность разработки новых высокоэффективных способов очистки газовых сред от диоксида углерода.

Весьма перспективным новым подходом является мембранная абсорбция/десорбция газов. Этот гибридный процесс позволяет совместить в одном устройстве, а именно, мембранном контакторе газ-жидкость, компактность и гибкость мембранной технологии с высокой селективностью абсорбционных процессов. По сравнению с абсорбционными/десорбционными колоннами, традиционно применяемыми в промышленности для очистки и разделения газовых смесей, мембранные контакторы имеют существенные преимущества:

- малые массогабаритные характеристики (снижение капитальных затрат) за счет высокой плотности упаковки мембраны в модуле;

- независимое регулирование газовым и жидкостным потоками (прямоток, противоток, отсутствие капельного уноса абсорбента и т.д.);

- отсутствие необходимости вертикального расположения аппарата, что особенно важно в связи с требованиями ограничения высоты насадочных колонн в ряде стран и для оффшорного размещения.

Важно подчеркнуть, что во многих процессах нефтехимии и энергетики производственные и отходящие газы, требующие дальнейшей очистки от С02 и других кислых газов, находятся при повышенных давлениях (например, природный газ до 200 атм, синтез-газ до 40 атм и др.). Реализация процесса мембранной абсорбции/десорбции газов при повышенном давлении (рис.1)

позволит исключить стадии компрессии/декомпрессии очищаемой газовой смеси и, прежде всего, абсорбционной жидкости.

Абсорбция С02

газ н

Охла;*дение

С02

Р г 1 ати

Регенераци я абсорбента

Рис.1. Принципиальная схема процесса мембранной абсорбции/десорбции углекислого газа при повышенных давлениях.

Существующий уровень разработок в области мембранных контакторов газ-жидкость основан, прежде всего, на использовании пористых гидрофобных мембран. Как правило, они эксплуатируются при давлениях близких к атмосферному. Однако, пористые мембраны (например, из полипропилена или политетрафторэтилена) могут быть также использованы в процессе абсорбции С02 при давлениях до 50 атм в газе и жидкости при условии малого перепада давления на мембране.

В то же время, реализация процесса мембранной десорбции С02 при повышенных давлениях предъявляет дополнительные требования к обеспечению барьерных свойств мембраны по отношению к абсорбентам при повышенных температурах и трансмембранных давлениях. Использование пористых мембран в случае регенерации жидкостей без их декомпрессии становится невозможным, ввиду того, что абсорбционная жидкость, проникая в поры мембраны, приводит к резкому снижению массообменных характеристик аппарата вплоть до появления течения абсорбента через мембрану.

Одним из возможных подходов к решению данной проблемы является применение мембран с непористым селективным слоем на основе высокопроницаемых стеклообразных полимеров, что открывает возможность создания высокоэффективных мембранных контакторов высокого давления для процесса регенерации абсорбентов С02 без их предварительной декомпрессии.

Цел» работы:

исследовать возможность применения ряда высокопроницаемых стеклообразных полимеров в качестве мембранных материалов в процессе мембранной десорбции С02 при повышенных давлениях; - изучить процесс регенерации абсорбентов углекислого газа в мембранных контакторах высокого давления.

Научная новнзна. Установлено, что высокопроницаемые стеклообразные полимеры поли [1 -(триметилсилил)- 1-пропин], поли[1 -(триметилгермил)-1 -пропин], поли[4-метил-2-иентин], аддитивный поли[3,4-бис(триметилсилил)-трициклононен-7] и поли[винилтриметилсилан] могут быть использованы в качестве материалов мембран для процесса регенерации физических и химических абсорбентов углекислого газа при повышенных давлениях и температурах. Впервые показано, что изученные полимеры характеризуются химической стабильностью в промышленных абсорбционных жидкостях при температурах до 100°С в течение длительных лабораторных испытаний (отсутствие изменения химического состава подтверждено методом ИК-спектроскопии) и демонстрируют отсутствие протекания хемосорбентов (водные растворы алканоламинов) и воды при температуре Ю0°С и перепаде давления до 40 атм.

Впервые исследован процесс мембранной десорбции углекислого газа при повышенных давлениях и температурах с использованием сплошных мембран на основе изученных высокопроницаемых стеклообразных полимеров и показана принципиальная возможность регенерации водного раствора диэтаноламина (химический абсорбент) и воды (физический абсорбент) в мембранном контакторе высокого давления.

з

Практическая значимость. Мембранные контакторы на основе высокопроницаемых стеклообразных полимеров показали свою эффективность в процессе мембранной десорбции газов при повышенных давлениях, обеспечив, с одной стороны, разделение жидкой и газовой фаз (отсутствие протекания абсорбента), а с другой - приемлемые транспортные характеристики по углекислому газу. Это позволило провести регенерацию насыщенных углекислым газом абсорбционных жидкостей при низких линейных скоростях потока абсорбента (до 0.01 м/с).

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на следующих конференциях: Научная конференция ИНХС РАН, посвященная 75-летию Института (2009, Москва); XXVI EMS Summer School (2009, Geesthacht-Ratzeburg, Germany); III Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (2009, Москва); V Международная научно-техническая конференция «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем» (2009, Москва); Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2010» (2010, Москва); Международная конференция «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (2010, Краснодар-Туапсе); 5th Conference on the Membrane Science and Technology «PERMEA-2010» (2010, Tatranske Matliare, Slovakia); XI Всероссийская научная конференция «Мембраны-2010» (2010, Москва).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано две статьи и тезисы 12 докладов, представленных на российских и международных научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературных источников. Материал диссертации изложен на 116 страницах, содержит 14 таблиц и 19 рисунков. Список литературных источников содержит 162 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы диссертации, дана общая характеристика работы, изложена ее новизна и практическое значение, сформулированы основные цели и задачи данного исследования.

Глава 1. Обзор литературы

Обзор литературы состоит из трех частей. В первой части описаны традиционные промышленные методы удаления диоксида углерода из газовых смесей. Во второй части рассмотрены публикации, посвященные исследованию перспективного процесса очистки газов - мембранной абсорбции/десорбции С02, а также обсуждаются существующие материалы и мембраны для данного процесса. Последняя часть посвящена перспективным областям применения данного процесса при повышенных давлениях.

Глава 2. Экспериментальная часть

Во второй главе описаны объекты исследования и методики экспериментов.

Объекты исследования.

В качестве объектов исследования были выбраны мембраны на основе высокопроницаемых стеклообразных полимеров (табл.1), синтезированных в ИНХС РАН. Образцы ПТМСП с различной микроструктурой цепи, ПТМГП и ПМП были предоставлены лабораторией синтеза селективно-проницаемых полимеров (зав. лабораторией, к.х.н. В.С.Хотимский), образцы ПБТМСТ -лабораторией кремнийорганических и углеводородных циклических соединений (зав. лабораторией, д.х.н., проф. Е.Ш.Финкельштейн). Характеристики использованных в работе полимеров представлены в табл.2.

Гомогенные сплошные плоские мембраны (пленки) на основе ПТМСП, ПТМГП, ПМП, ПБТМСТ и ПВТМС получали методом полива растворов полимеров с содержанием полимера 0.5-3.0 %масс. в соответствующем растворителе (циклогксане, толуоле или хлороформе) на целлофан с последующим высушиванием при комнатной температуре и далее в вакуумном шкафу.

Таблица 1. Исследованные стеклообразные полимеры.

Полимер Структурная формула т °с СТ1 ^

Поли[1 -(триметилсилил)-1 -пропин] (ПТМСП) СН3 4-с=с-Ь 1 | 'п СН3— БКСНз 1 СН3 >250

Поли[1-(триметилгермил)-1-пропин] СН3 >250

(ПТМГП) Н3С-Се-СНз сн3

Поли[4-метил-2-пентин] (ПМП) Н3С—сн—СН3 ЧЦ-Ь- сн, >250

Поли[3,4-бис(триметилсилил) трициклононен-7] >370

(ПБТМСТ) Ме^ Б1Ме3

Поли[винилтриметилсилан] (ПВТМС) —Ь сн,—сн— 1 1 НзС-8|-СНз сн3 150

Таблица 2. Характеристики образцов.

Образец Катализатор М„, г/моль ММп

ПТМСП ЫЬС15 3.1-105 1.5

ПТМСП ТаС15/А1(1-Ви)3 9.3-105 1.5

ПТМГП ТаС15 6.6-105 2.5

ПМП ЫЬС15/Е1381Н 1.1-10" 2.0

ПБТМСТ РС1(ОАс)2/В(С6Р5)3 7.3 105 2.1

При формовании пленок из растворов полимеров на целлофановой подложке в материале возникают тангенциальные напряжения. Для релаксации этих напряжений полученные сплошные мембраны были подготовлены по предложенной ранее методике: сначала образцы выдерживали в бутиловом спирте, затем помещали в этанол и далее последовательно отмывали в водно-этанольных растворах с постепенно уменьшающейся концентрацией этилового спирта. После этого мембраны выдерживали в дистиллированной воде и высушивали при комнатной температуре.

Наряду со сплошными пленками, в рамках данной работы использовали промышленные образцы асимметричной мембраны из поли[винилтриметилсилан]а (ПВТМС) марки ПА-160-С-3.1.

В качестве абсорбционных жидкостей были выбраны коммерчески доступные абсорбенты физического и химического типа, применяемые для очистки газовых смесей от кислых компонентов: ОепохогЬ 300, ОспойогЬ 1753 (диметиловый эфир полиэтиленгликоля), пропиленкарбонат (ПК), Ы-метилпирролидон (НМП), моноэтаноламин (МЭА), диэтаноламина (ДЭА), Ы-метидциэтаноламин (МДЭА), 2-амино-2-метил-1-пропанол (АМП), 2-диэтиламиноэтанол (ДЭАЭ), 2-(2-аминоэтиламино)этанол (АЭАЭ) и пиперазин (ПП). Дистиллированную воду использовали как физический абсорбент, а также для приготовления водных растворов МЭА (30 %масс.), ДЭА (30 %масс.), МДЭА (30 %масс.), АМП (30 %масс.), ДЭАЭ (30 %масс.) и ПП (20 %масс.).

Методы исследования

Исследование процесса регенерации абсорбентов С02 проводили на установке (рис.2), разработанной в ИНХС РАН в рамках данной работы. Основные компоненты установки - абсорбционный модуль и мембранный десорбционный модуль. Насыщение абсорбционных жидкостей проводили при заданной температуре и давлении С02 в абсорбере, снабженном специальным устройством для перемешивания жидкости под давлением. Далее насыщенный раствор под тем же давлением подавали в жидкостную часть мембранного

7

десорбера, где происходила регенерация абсорбента при повышенных температурах.

Десорбционный модуль представляет собой мембранный контактор высокого давления (МКВД), разделяемый мембраной на две части -жидкостную и газовую. Модуль МКВД полностью изготовлен из нержавеющей стали. Мембрану в ячейке устанавливали на пористый диск из нержавеющей Стали с целью предотвращения повреждения мембраны при приложении повышенных давлений. Поток десорбирующегося С02 измеряли с помощью расходомера (газовые часы или пенник). Скорость прокачки абсорбента через МКВД контролировали с помощью крана тонкой регулировки. Количество регенерированной жидкости и потери абсорбента, конденсирующегося в охлаждаемой ловушке, определяли весовым методом. Рабочая площадь мембраны в десорбционной ячейке составляла 16.6 см2. Толщина слоя абсорбента, прокачиваемого через жидкостную часть МКВД, равна 0.1 мм.

Л14

со2 1

15

12

ЬУ

абсорбент

1 - баллон с С02, 2 - фильтр, 3 - абсорбер, 4 - емкость с абсорбентом, 5 -термостат, 6 - термошкаф, 7 - запорный кран, 8 - десорбционный модуль, 9 - термошкаф, 10 - водный холодильник, 11 - кран тонкой регулировки, 12 - емкость для сбора регенерированного абсорбента, 13 - ловушка для конденсата, 14 - предохранительная емкость, 15 - расходомер.

Рис.2. Схема экспериментальной установки. 8

Наличие или отсутствие течения насыщенной С02 абсорбционной жидкости через мембрану исследовали на установке по продавливанию жидкостей при давлениях до 40 атм и температуре 100°С, при этом повышенное давление до 40 атм со стороны абсорбента создавали с помощью С02. Количество проникшей жидкости определяли весовым методом. Измерение проницаемости мембран по индивидуальным газам (N2, 02 и С02) проводили объемным методом при давлениях до 40 атм и температурах до 100°С.

Для изучения сорбции и набухания полимеров в среде абсорбционных жидкостей использовали пленки толщиной 80-100 мкм. Для достижения равновесных характеристик образцы выдерживали в среде абсорбента не менее четырех суток при комнатной температуре (23±2 °С). Геометрическую и пикнометрическую плотность исследованных стеклообразных полимеров определяли методом гидростатического взвешивания, который заключается в сравнении веса образца на воздухе и в двух жидкостях (смачивающей и несмачивающей). На основании этих данных оценивали величину неотрелаксированного свободного объема полимеров.

Регистрацию ИК спектров образцов проводили в области 4000-400 см"1 на Фурье спектрометре 1РЗ-Вгикег бб/Уэ (ИК анализ выполнен в лаборатории металлоорганического катализа ИНХС РАН в группе д.х.н. Г.Н.Бондаренко) Глава 3. Результаты и обсуждение Изучение характеристик образцов

На первом этапе образцы сплошных мембран на основе высокопроницаемых полимерных стекол были охарактеризованы методами гидростатического взвешивания и газопроницаемости. Значения геометрической рТ и пикнометрической рп плотностей, свободного (неотрелаксированного) объема IV 0^=(рп-рг)/рп) и коэффициентов проницаемости Р по С02 изученных мембран приведены в табл.3. Видно, что выбранные для данного исследования мембранные материалы обладают высокими коэффициентами проницаемости диоксида углерода, что находится в хорошем согласии с их величинами неравновесного свободного объема.

9

Таблица 3. Некоторые характеристики образцов при 23±2 °С.

Рт, Рп, Р(С02), * IV, %

Полимер г/см3 г/см3 Баррер

ПТМСП 0.75 1.02 35900 27

ТаС1/Г1ВА ±0.01 ±0.01 ±1900

ПТМСП 0.75 1.01 34200 26

№С1< ±0.01 ±0.01 ±1800

1.05 1.33 25100 21

ПТМГП ±0.01 ±0.01 ±1300

0.79 0.98 8530 19

ПБТМСТ ±0.01 ±0.01 ±450

0.77 0.94 7060 19

пмп ±0.01 ±0.01 ±370

ПВТМС 0.86 ±0.01 0.89 ±0.01 190 ±10 4

* 1 Баррер =10" см (н.у.)-см / (см -с-см.рт.ст.)

Соответствие требованиям к мембранным материалам для регенерации абсорбентов в МКВД

К мембранам, которые разрабатываются для процесса регенерации абсорбентов С02 при повышенных давлениях, предъявляется ряд требований, важнейшими из которых являются:

- термическая устойчивость и высокая проницаемость по углекислому газу;

- химическая стабильность при повышенных температурах в среде абсорбционной жидкости;

- отсутствие протекания абсорбентов через мембрану в условиях повышенных трансмембранных давлений и температур.

Термическая устойчивость и высокая газопроницаемость. Как видно из рис.3, исследование газопроницаемости мембран при повышенных температурах (100°С) свидетельствует о том, что величины коэффициентов

ю

ПТМСП ТаСуША

ПТМСП МС1;

а.

<ц 15000

а а л

Ш шооо

о N2

О02

□ □ СС2

о а □ □ □

с о О о

о О о О о

а

и а а га Ш

О."

а

Щ 15000 О.

а

га

Ш юооо

>N2

•-•02

ОС02

п □ □ о □ О

э О О о

О о 0 о

16 24

I, часы

ПТМГП

16 24

I, часы ПМП

> N2

□ 0 02 □ С02

О 0 а □ □ □

о с О

О о - с о

16 24

часы

ПБТМСТ

пвтмс

'•> N2

3 02

ОС02

□ □

О □ □ □

о

о с

О о >

16 24

часы

Рис.3. Зависимости коэффициентов газопроницаемости мембран при 100°С от времени.

проницаемости снижаются во времени, скорее всего, за счет релаксации свободного объема (т.н., «физического старения» материала). Это подтверждается данными измерения плотности образцов до и после отжига. Так, для ПТМСП ТаС1/Т1ВА доля неотрелаксированного свободного объема снижается с 27 % (табл.3) до 20 %.

Наиболее заметное снижение газопроницаемости наблюдается в течение первых 6-8 часов. Дальнейший отжиг при 100°С не приводит к существенному изменению газотранспортных характеристик образцов. Важно подчеркнуть, что даже после «старения» (снижение в 2-3 раза по сравнению с данными в табл.3) исследованные мембранные материалы характеризуются высокими коэффициентами газопроницаемости. Так, для обоих образцов ПТМСП эта величина для С02 находится на уровне 15000 Баррер, для ПБТМСТ - на уровне 4000 Баррер. Дополнительно мембраны отжигались на воздухе при 150°С в течение четырех часов. Отсутствие изменения химического состава полимеров (например, окисления) было подтверждено методом ИК-спектроскопии.

Химическая стабильность мембран в абсорбционных средах. В рамках данной работы были выполнены длительные лабораторные исследования по экспозиции образцов ПТМСП, ПТМГП, ПМП, ПБТМСТ и ПВТМС при 100°С в среде физических и химических абсорбционных жидкостей. Химическая устойчивость образцов характеризовалась методом ИК спектроскопии. На рис.4 представлены в качестве примера ИК-спектры образцов ПТМСП ТаС1/Г1ВА и ПМП до (I) и после выдержки в различных абсорбционных жидкостях (2-12) в течение длительного времени (150-350 часов) при температурах до 100°С. Согласно данным ИК-анализа, существенных различий в спектрах мембранных материалов не наблюдается, в частности, не зафиксировано наличия в структуре кислородсодержащих групп (как, например, С-0 или С=0), что могло бы свидетельствовать о процессах окисления или деструкции полимеров при повышенных температурах в среде исследованных абсорбентов.

Отсутствие протекания абсорбентов в течение не менее 30-ти часов определяли в экспериментах по продавливанию жидкостей через мембрану

12

ПТМСП ТаС/у'Т/ВА

3400

3000

1600 1400 1200 1000 800 600 '

см"1

пмп

"Л1"

3400

гооо

2600

'"•ЛЛ^

600

см"'

Рис.4. ИК-спектры образцов до (1) и после (2-12) тестов на устойчивость с абсорбентами: ОепозогЬ1753 (2), ОепоБогЬ 300 (3), ПК (4), НМЛ (5), водные растворы ДЭАЭ (6), АМП (7), МДЭА (8), ПП (9), МЭА (10), ДЭА (11) и АЭАЭ (12). 13

при трансмембранном давлении 40 атм и температуре 100°С. В табл.4 приведены результаты этих измерений. Как видно, исследованные мембранные материалы демонстрируют отсутствие протекания хемосорбентов (водные растворы алканоламинов) и воды (физический абсорбент). В то же время, для всех сплошных мембран наблюдается течение таких физических абсорбентов, как ОепоБОгЬ и ПК.

В свою очередь, асимметричные ПВТМС мембраны демонстрируют отсутствие протекания также для таких физических абсорбентов, как ОспоэогЬ 300 и ОепозогЬ 1753 (растворы диметилового эфира полиэтиленгликоля). Однако, в условиях эксперимента мембраны уплотнялись.

Таблица 4. Течение абсорбентов через мембрану при давлении 40 атм и температуре 100°С.

Абсорбент Рж-Юь, кг-м/м2-ч-атм

ПТМСП ТаС1/Г1ВА ПТМСП МС15 ПТМГП пмп ПБТМСТ ПВТМС и:амм

Н20 - - - - - -

ПК 4.1 5.1 2.8 <0.1 0.5 <0.1

ОепояогЬ 1753 2.1 2.2 2.5 0.6 0.9 -

ОепоБогЬ 300 1.9 1.6 2.3 0.5 <0.1 -

30% МЭА - - - - - -

30% ДЭА - - - - - -

30% МДЭА - - - - - -

30% АЭАЭ - - - - - -

30% АМП - - - - - -

30% ДЭАЭ - - - - -

- течения абсорбента не наблюдается

Для интерпретации полученных результатов по течению абсорбентов С02 были измерены величины сорбции и набухания пленок полимеров в абсорбционных средах при комнатной температуре (табл.5). Видно, что для ПТМСП, ПТМГП, ПМП и ПБТМСТ величины сорбции и набухания для воды и водных растворов алканоламинов значительно ниже, чем аналогичные величины для ПК, ОепоБогЬ 300 и СепоБогЬ 1753.

Таблица 5. Величины сорбции (г/г) и набухания (%) полимеров в абсорбентах

при 23±2°С.

Абсорбент ПТМСП №С15 ПТМСП ТаС1/Г1ВА ПТМГП ПМП ПБТМСТ ПВТМС

Н20 Ог/г 0%

ПК 0.87 г/г 29% 0.80 г/г 28% 0.50 г/г 37% 0.55 г/г 15% 0.36 г/г 15% 0.03 г/г 8%

ОепояогЬ 300 1.10 г/г 54% 1.01 г/г 50% 0.76 г/г 42% 0.76 г/г 48% 0.55 г/г 21 % 0.03 г/г 1 %

ОепояогЬ 1753 1.14 г/г 54% 1.22 г/г 59% 0.79 г/г 39% 0.85 г/г 16% 0.55 г/г 24% 0.03 г/г 1 %

30% МЭА 0.04 г/г 2% 0.04 г/г 1% 0.03 г/г 2% 0.04 г/г 2 % 0.05 г/г 7% 0.01 г/г 1%

30% ДЭА 0.10 г/г 3 % 0.12 г/г 4% 0.02 г/г 2% 0.10 г/г 1 % 0.01 г/г 3% 0.03 г/г 9%

30% МДЭА 0.28 г/г 16% 0.26 г/г 12% 0.05 г/г 1.8% 0.04 г/г 4% 0.04 г/г 4% 0.01 г/г 5%

30% АЭАЭ 0.03 г/г 2% 0.02 г/г / % 0.01 г/г 2% 0.05 г/г 4% 0.03 г/г 4% 0.01 г/г 1%

30% ДЭАЭ 0.13 г/г 3 % 0.08 г/г 2% 0.17 г/г 3% 0.09 г/г 3% 0.07 г/г 10% 0.01 г/г 5%

30% АМП 0.23 г/г 9% 0.21 г/г 8% 0.01 г/г 2% 0.20 г/г 3% 0.05 г/г 6% 0.01 г/г 1 %

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о принципиальной возможности применения высокопроницаемых полимерных стекол - ПТМСП, ПТМГП, ПМП, ПБТМСТ и ПВТМС - как материалов мембран для термической регенерации абсорбентов углекислого газа в МКВД при использовании в качестве абсорбентов дистиллированной воды и водных растворов алканоламинов.

Регенерация абсорбентов С02 при повышенных давлениях В рамках настоящей работы впервые исследован процесс мембранной десорбции С02 при повышенных давлениях и температурах с использованием сплошных пленок на основе высокопроницаемых стеклообразных полимеров (толщина мембран 27-42 мкм) и показана принципиальная возможность регенерации физических (дистиллированная вода) и химических (водный раствор диэтаноламина) абсорбционных жидкостей в мембранном контакторе высокого давления. Максимальный поток углекислого газа Зст{тюр), который возможно достичь при регенерации абсорбционной жидкости в данных условиях процессов абсорбции и десорбции, рассчитывали по формуле:

где Кбсорбе„т< - скорость потока абсорбента, л/ч, х^2рТ и *со2,лг " значения растворимости С02 в жидкости в условиях процессов абсорбции и десорбции, м3(С02)/л (абсорбента), соответственно, 5 - площадь мембраны, м2.

На рис.5а-е представлены зависимости потока десорбированного углекислого газа от линейной скорости потока 30 %масс. водного раствора ДЭА, полученные в течение пяти дней работы десорбционного модуля (условия процесса: р^с2=10атм, Г"&=30°С, р£с=10атм, р'"=1атм, Т""=Ш°С). Анализ полученных результатов и сравнение их с максимально возможным потоком С02 в данных условиях позволяет заключить, что в области малых линейных скоростей потока (при Уаеарегтк < 0.01 м/с), происходит регенерация абсорбционной жидкости за единичный проход через мембранный контактор со сплошными мембранами ПТМСП толщиной порядка 30 мкм (рис.5а,б). Аналогичный диапазон линейных скоростей, в котором происходит регенерация абсорбента, наблюдается для системы вода-ПВТМСасимм.

Как видно из рис.5а-е, дальнейшее увеличение скорости подачи насыщенного абсорбента в МКВД приводит к возрастанию потока углекислого газа. Однако, глубина регенерации абсорбента при этом снижается и, в отличие

.1с01(теор) =

1

8

а) ПТМСП ТаСУТШЛ (29мкм)

Т 6

*

м 2 е

Л: ! №

о : / и | /

О 1 день

• 2 день ■-4 3 день

* 4 день - 5 день

О 0.02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12

линейная скорость, м/с

б) птмсп та5 (32мкм)

2

'—.

_ Л

> /

з 3 /

2 - ?

О / -> /

О

о 1 день

• 2 день ■>3день

* 4 день ■ 5 день

0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12

линейная скорость, м/с

в) ПТМГП (31мкм)

0,02 0,04 0,06 о.оа

линейная скорость, м/с

г) ПМП (42мкм)

а 2 2

><1,5 X

2 i

О

О 0,5

tSB

О • «!<■

о 1 день

в в

« • • 2 день

á

о 3 день

» 4 день

> S день

О 0.0Z 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12

линейная скорость, м/с

д) ПБТМСТ (31мкм)

т

й 2 2

X

«

2 1

О

О 0.5

i а

% ^

>1 день

• 3 день

• 5 день

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12

линейная скорость, м/с

е) ПВТМС (27мкм)

т

ñ 0,4 2

sí оз

г

п

2 0,2

<м

О

О од

* * % ° °4

° 1 день

' 3 день

■ 5 день

0 0,02 0,04 0,06 0,08 ОД

линейная скорость, м/с Рис.5 а-е. Зависимости потока десорбированного С02 от линейной скорости

потока 30 %масс. водного раствора ДЭА для исследованных мембран, сплошная линия - максимально возможный поток С02 в данных условиях: pg2=Юатм, Г"&=30°С, /Л'=10атм, ргЛ"=1атм, Г"=100°С.

от ПТМСП, максимально достижимой регенерации абсорбента не удалось получить ни для одной другой изученной сплошной мембраны в экспериментально исследованном диапазоне линейных скоростей от 0.005 до 0.118 м/с (рис.5в-е). Так как мембрана вносит дополнительное диффузионное сопротивление для переноса диоксида углерода, то это должно быть, прежде всего, связано с производительностью использованных сплошных мембран (толщины указаны на рис.5а-е) в процессе регенерации абсорбента.

На рис.6 представлено сравнение характеристик сплошных мембран в процессе регенерации абсорбента на первый (а) и пятый (б) день эксплуатации десорбционного модуля, соответственно. Видно, что обе изученные ПТМСП мембраны действительно демонстрируют самые высокие потоки по диоксиду углерода. Однако, проницаемость С02 уменьшается во времени, что связано, по-видимому, с термической релаксацией свободного объема изученных высокопроницаемых стеклообразных полимеров. Кроме того, следует отметить, что снижение проницаемости проявляется в меньшей степени для ПТМСП NbCh, чем для ПТМСП ТаСУТША.

В табл.6 приведены усредненные за общее время эксперимента значения потока паров абсорбента через мембрану, которые регистрировались путем взвешивания жидкости, конденсирующейся в охлаждаемой ловушке. Видно, что данные значения находятся в хорошем согласии с величинами неравновесного свободного объема исследованных материалов (см. табл.3). Необходимо отметить, что измеренный в процессе поток паров абсорбента значительно ниже (приблизительно в 3-4 раза), чем поток десорбированного углекислого газа. При этом содержание диэтаноламина в конденсате составляло менее 0.5 %масс., что соответствует потерям абсорбента только за счет его испарения через мембрану, то есть в системе отсутствует капельный унос абсорбционной жидкости.

а)

А п *

к 4 *}

О

О 5,ОС-05

А$0 о О °°

<Р>

0.02 0.04 0.06 0.08 0.1

линейная скорость, м/с

о тмсп мьао

»птмсп ТаС15/Г1ВА

б)

0.02 0.04 0.06 0.08 0,1

линейная скорость, м/с

Рис.6 Сравнительная характеристика мембранных материалов на 1-й (а) и 5-й (б) день эксплуатации МКВД (абсорбент и условия как на рис.5).

Таблица 6. Поток паров абсорбента (конденсат) через мембрану.

конденсат-109, КГ-м/ч

ПТМСП та5 птмсп ТаСУТША птмгп ПМП ПБТМСТ ПВТМС

50 40 27 28 24 1

Выводы

1. Впервые показано, что высокопроницаемые стеклообразные полимеры поли[1-(триметилсилил)-1-пропин], поли[1-(триметилгермил)-1-пропин], поли[4-метил-2-пентин], поли[винилтриметилсилан] и аддитивный поли[3,4-бис(триметилсшшл)-трициклононен-7] химически стабильны в промышленных абсорбентах углекислого газа при температурах до 100°С и обладают барьерными свойствами по отношению к хемосорбентам (водные растворы алканоламинов) при температуре 100°С и перепаде давления до 40 атм.

2. Исследование газопроницаемости мембран на основе изученных полимеров при повышенных температурах (100 °С) показало, что величины коэффициентов проницаемости снижаются во времени с последующим выходом на стационарный участок. Такое поведение связано с релаксацией свободного объема полимеров (например, для ПТМСП ТаС1/Г1ВА доля свободного объема снижается с 27 % до 20 %.). При этом, коэффициенты проницаемости по С02 остаются на высоком уровне.

3. Впервые исследован процесс мембранной десорбции углекислого газа при повышенных давлениях и температурах с использованием сплошных мембран на основе изученных высокопроницаемых стеклообразных полимеров и показана возможность регенерации водного раствора диэтаноламина (химический абсорбент) и воды (физический абсорбент) в мембранном контакторе высокого давления.

4. Мембранные контакторы на основе высокопроницаемых стеклообразных полимеров показали свою эффективность в процессе регенерации абсорбентов углекислого газа при повышенных давлениях, обеспечив, с одной стороны, разделение жидкой и газовой фаз (отсутствие протекания абсорбента), а с другой - приемлемые транспортные характеристики по углекислому газу. Так, в области малых линейных скоростей потока абсорбента (до 0.01 м/с) достигнута регенерация промышленного хемосорбента на основе диэтаноламина без его декомпрессии за единичный

проход через мембранный контактор со сплошными мембранами ПТМСП (толщина - 30 мкм).

Список опубликованных работ

1. Лысенко A.A., Трусов А.Н., Волков A.B. Мембранный контактор для извлечения С02 из газовых смесей при высоких давлениях. // Экологический Вестник России. - 2010. - №3. - С.7.

2. Лысенко A.A., Трусов А.Н., Волков A.B. ПВТМС-мембраны для регенерации абсорбентов углекислого газа при повышенных давлениях. // Мембраны: Серия «Критические технологии». - 2010. - №2. - С.32-36.

3. Трусов А.Н., Волков A.B., Хотимский B.C., Филъкенштейн Е.Ш., Бондаренко Г.Н., Волков В.В. Мембранные материалы для мембранной газовой абсорбции/десорбции при повышенных давлениях. // Научная конференция ИНХС РАН, посвященной 75-летию Института: тезисы докл. конф. (Москва, 68 апреля 2009г.). - 2009. - С. 165.

4. Lysenko A.A., Trusov A.N., van den Broeke L.J.P., IJzermans J.G., Volkov A.V. Asymmetric PVTMS-membranes for high pressure solvent regeneration. // «XXVI EMS Summer School»: book of abstracts (Geesthacht/Ratzeburg, Germany, September 29 - october 35,2009). - 2009.

5. Трусов A.H., Лысенко A.A., Волков A.B., Хотимский B.C., Филькенштейн Е.Ш., Бондаренко Г.Н., Волков B.B. Мембранные материалы для процесса регенерации абсорбционных жидкостей при повышенных давлениях. // III Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии»: тезисы докл. конф. (Звенигород, 27-30 октября 2009г.). - 2009. - Т.1. - С.234.

6. Лысенко A.A., Трусов А.Н., Волков A.B. Мембранный контактор для извлечения С02 из газовых смесей при высоких давлениях. // V международная научно-техническая конференция «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем»: тезисы докл. конф. (Москва, 11 декабря 2009г.). - 2009. -С.38-40.

7. Трусов А.Н., Легков СЛ., Лысенко А.А., Султанов Э.Ю., Бермешев М.В. Мембранные материалы для процесса регенерации абсорбционных жидкостей при повышенных давлениях и температурах. // Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2010»: тезисы докл. конф. (Москва, 12-15 апреля 2010г.). - М.: МАКС Пресс, 2010.

8. Trusov A., Lysenko A., Khotimsky V., Finkelshtein Е., Bondarenko G., van den Broeke L., Volkov A. Selection of membrane materials for membrane gas absorption/desorption process at high pressure. // International conference «Ion transport in organic and inorganic membranes»: book of abstracts (Krasnodar, June 7 - 12,2010). - 2010. -P. 182-184.

9. Lysenko A., Trusov A., van den Broeke L., Volkov A. Solvent regeneration at high pressure and temperature using asymmetric PVTMS membranes. // International conference «Ion transport in organic and inorganic membranes»: book of abstracts (Krasnodar, June 7-12,2010). - 2010. - P.105-106.

10. Trusov A.N., Lysenko A.A., Khotimsky V.S., Finkelshtein E.Sh., Bondarenko G.N., van den Broeke L.J.P., Volkov A.V. Selection of membrane materials for high pressure and temperature applications. H 5th Conference on the Membrane Science and Technology «PERMEA-2010»: book of abstracts (Tatranske Mat] ¡are, Slovakia, September 4 - 8,2010). - 2010. - P.69.

11. Lysenko A.A., Trusov A.N., van den Broeke L.J.P., Hagen E., Volkov A.V. Asymmetric PVTMS-membranes for high pressure solvent regeneration. // 5th Conference on the Membrane Science and Technology «PERMEA-2010»: book of abstracts (Tatranske Matliare, Slovakia, September 4 - 8,2010). - 2010. - P.70.

12. Лысенко A.A., Трусов A.H., Окунев А.Ю., Волков А.В. Влияние мембраны на процесс массопереноса в мембранном контакторе высокого давления. // XI Всероссийская научная конференция «Мембраны-2010»: тезисы докл. конф. (Москва, 4-8 октября 2010г.). - 2010. - С. 134-135.

13. Трусов А.Н., Лысенко А.А., Хотимский B.C., Филькенштейн Е.Ш., Бондаренко Г.Н., Волков А.В. Исследование химической и термической стабильности нанопористых стеклообразных полимеров для мембранных

23

контакторов высокого давления. // XI Всероссийская научная конференция «Мембраны-2010»: тезисы докл. конф. (Москва, 4-8 октября 2010г.). - 2010. -С.237-238.

14. Трусов А.Н., Лысенко A.A., Белогорлов A.A., Хотимский B.C., Волков A.B. Изучение композитов ПТМСГОПВТМС для мембранных контакторов высокого давления.//XI Всероссийская научная конференция «Мембраны-2010»: тезисы докл. конф. (Москва, 4-8 октября 2010г.). - 2010. - С.239-240.

Подписано в печать:

19.11.2010

Заказ № 4606 Тираж - 135 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Современные методы очистки газовых смесей от СОг.

1.1.1 Абсорбционные методы очистки.

1.1.1.1 Химическая абсорбция.

1.1.1.2 Физическая абсорбция.

1.1.1.3 Комбинированная абсорбция.

1.1.1.4 Методы регенерации абсорбентов.

1.1.2 Адсорбционные методы очистки.

1.1.2.1 Активированные угли.

1.1.2.2 Молекулярные сита.

1.1.2.3 Соединения лития.

1.1.3 Мембранные методы очистки.

1.1.3.1 Полимерные мембраны.

1.1.3.2 Неорганические мембраны.

1.1.4 Криогенные методы очистки.

1.2 Мембранная абсорбция/десорбция газов.

1.2.1 Мембранные контакторы.

1.2.2 Мембранная абсорбция/десорбция при давлениях, близких к атмосферному.

1.2.3 Мембранная абсорбция/десорбция СОг при повышенных давлениях.

1.3 Перспективные области применения процесса МАДГ ПД.

1.3.1 Энергетика.

1.3.2 Нефтехимическая промышленность.

1.3.3 Очистка углеводородных газов.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Объекты исследования.

2.2 Приготовление мембран.

2.3 Гидростатическое взвешивание.

2.4 Газопроницаемость мембран.

2.5 Химическая стабильность мембран.

2.6 Течение абсорбентов через мембрану.

2.7 Сорбция / набухание.

2.8 Определение проницаемости паров воды через мембрану.

2.9 Мембранная десорбция СО2 при повышенных давлениях.

3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1 Изучение характеристик образцов.

3.1.1 Гидростатическое взвешивание.

3.1.2 Газопроницаемость.

3.2 Возможность применения материалов в процессе МДГ ПД.

3.2.1 Термическая устойчивость и высокая газопроницаемость.

3.2.2 Химическая устойчивость в абсорбентах.

3.2.3 Течение абсорбентов через мембрану.

3.3 Мембранная десорбция СО2 при повышенных давлениях.

3.3.1 Изучение процесса на основе асимметричных ПВТМС мембран.

3.3.2 Сравнительная характеристика мембранных материалов.

ВЫВОДЫ.

Современная нефтехимическая промышленность и существенная часть мировой энергетики основаны на ископаемом сырье (в первую очередь, нефть, газ и уголь), что является основной причиной увеличения объема техногенных выбросов углекислого газа в атмосферу. В связи с тем, что диоксид углерода является одной из основных причин увеличения парникового эффекта, а также может быть использован в качестве исходного сырья для некоторых процессов химической технологии (например, углекислотный риформинг), задача улавливания СОг является весьма актуальной в настоящее время.

Одним из высокоэффективных способов очистки газовых смесей от углекислого газа является использование гибридных процессов, а именно мембранных контакторов газ-жидкость. Совмещение в одном устройстве нескольких способов разделения позволяет сохранить такие преимущества мембранной технологии, как компактность и гибкость, дополнив их высокой селективностью разделения, характерной для абсорбционного метода. По сравнению с абсорбционными/десорбционными колоннами, традиционно применяемыми в промышленности для очистки и разделения газовых смесей, мембранные контакторы газ-жидкость имеют существенные преимущества, а именно:

- малые массогабаритные характеристики (снижение капитальных затрат) за счет высокой плотности упаковки мембраны в модуле (не менее 800 м2/м3 аппарата);

- независимое регулирование газовым и жидкостным потоками (прямоток, противоток, отсутствие капельного уноса абсорбента и т.д.);

- отсутствие необходимости вертикального расположения аппарата, что особенно важно для оффшорного размещения и в связи с европейскими требованиями ограничения высоты абсорбционных колонн.

Для успешной и эффективной реализации процесса мембранной абсорбции/десорбции СОг (МАДГ) применяемые мембраны должны обладать механической, термической и химической стабильностью в среде абсорбционной жидкости, демонстрировать высокие значения проницаемости по углекислому газу и обеспечивать отсутствие потока абсорбента через мембрану. Существующий уровень разработок в области МАДГ основан, прежде всего, на использовании пористых гидрофобных мембран. В последние десятилетия в качестве мембранных материалов широко применяются полиэтилен, полипропилен, политетрафторэтилен и поливинилиденфторид. Как правило, они используются при давлениях близких к атмосферному.

Однако, во многих процессах нефтехимии и энергетики производственные и отходящие газы, требующие дальнейшей очистки от СОг, находятся при повышенных давлениях (например, природный газ до 200 атм, синтез-газ до 40 атм и др.). Проведение процесса МАДГ в условиях повышенных давлений газовой смеси, в свою очередь, будет иметь дополнительные преимущества в виде увеличения движущей силы через мембрану, что приведет к более высоким константам массопереноса.

В настоящее время показана возможность применения пористых мембран в процессе абсорбции СО2 при давлениях до 50 атм в газе и жидкости при условии малого перепада давления на мембране. С другой стороны, реализация процесса мембранной десорбции (регенерации абсорбента) в условиях повышенных давлений накладывает дополнительные условия к обеспечению барьерных свойств мембраны по отношению к абсорбционной жидкости при повышенных температурах и трансмембранных давлениях. Использование пористых мембран в этом случае становится невозможным, ввиду того, что абсорбент, проникая в поры мембраны, приводит к, резкому снижению массообменных характеристик аппарата.

Одним из возможных решений данной проблемы является применение мембран с непористым слоем на основе высокопроницаемых стеклообразных полимеров, которые должны обеспечивать как высокие газотранспортные характеристики по диоксиду углерода, так и барьерные свойства по отношению к абсорбционной жидкости в условиях повышенных давлений. В этой связи целью данной работы является исследование возможности применения ряда высокопроницаемых стеклообразных полимеров в качестве мембранных материалов в процессе мембранной десорбции СО2 при повышенных давлениях и изучение процесса регенерации абсорбентов углекислого газа в мембранных контакторах высокого давления.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

По оценкам специалистов, текущее глобальное потепление с высокой вероятностью объясняется промышленными выбросами «парниковых газов» (диоксид углерода, метан, оксиды азота, озон, хлорфторуглеводороды и др.). За последние сто лет концентрация «парниковых газов» в атмосфере существенно возросла в результате, прежде всего, деятельности человека [1]. При этом наиболее существенный вклад в парниковый эффект вносит диоксид углерода [2,3]. По сравнению со временем начала промышленной революции содержание СОг в атмосфере катастрофически возросло - от 280 до 384 ррту (миллионных долей по объему) в 2004 году (см. рис.1) [4]. Так, количество антропогенных выбросов углекислого газа в период 1970 - 2004 гг. увеличилось на 80%, с 21 до 38 гигатонн С02 в год, что составляло 77% от общего количества выбросов «парниковых газов» в атмосферу в 2004 году

5]. Вместе с тем, способность биосферы утилизировать выбросы СО2 ежегодно уменьшается из-за сокращения площади лесов и деградации планктонных сообществ океана.

В настоящее время одним из основных источников промышленных выбросов диоксида углерода в атмосферу является энергетический сектор промышленности, поскольку около 80% потребляемой энергии в мире производится сжиганием ископаемых видов топлива (уголь, газ и нефть) [1]. Количество выбросов С02 (в частности, как продукта горения), приходящееся на энергетический сектор, оценивается величиной в 40-45%. При этом ожидается, что до 2030 года растущие мировые потребности в энергии будут по-прежнему удовлетворяться за счет полезных ископаемых в связи с их доступностью, низкой стоимостью и высокой энергоемкостью I

О. а. а> а. ф

•во о I0 со

С4 о о а> * а. ф гС о о

300

Год

ШМау-05

250 1000

1200

1400

1600

1800

Год

2000

Рис. 1. Изменение концентрации углекислого газа в атмосфере в период 1 ООО - 2004 гг. [4]

Помимо энергетики, задача сокращения выбросов С02 является весьма актуальной для многих отраслей промышленности. Углекислый газ образуется в больших количествах в нефтехимических процессах, при производстве стали и цемента, в процессе очистки природного газа [7]. Удаление СОг при этом диктуется техническими и экономическими причинами, поскольку диоксид углерода уменьшает емкость магистральных трубопроводов, снижает теплоту сгорания природного газа, отравляет катализатор синтеза аммиака и вызывает коррозию промышленного оборудования, являясь по своей природе «кислым» газом [8].

В последние десятилетия процесс выделения углекислого газа стал рассматриваться и как относительно дешевый способ его получения. Перспективными применениями С02 считаются технологии увеличения отдачи месторождений нефти [9] и угольного метана [10] за счет закачки в пласт диоксида углерода. Данный подход позволяет параллельно решать проблему консервирования огромного количества антропогенных выбросов СОг. Кроме того, диоксид углерода используется в промышленности в качестве исходного сырья для химических процессов (например, углекислотный риформинг [11], производство сухого льда, мочевины и кальцинированной соды), в процессах экстракции, для газирования напитков, при сварочных работах [7,12,13].

Таким образом, снижение выбросов углекислого газа, с переработкой которого с трудом справляется все уменьшающаяся растительность планеты, будет иметь глобальное экономическое значение, помимо решения экологических проблем. Однако, для требуемого сокращения выбросов СО2 в атмосферу первичных мер (энергосбережение, повышение энергоэффективности, увеличение доли возобновляемых энергоресурсов) недостаточно, что делает актуальным разработку новых высокоэффективных технологий улавливания углекислого газа.

В первой части обзора литературы будет проведен анализ существующих способов разделения и очистки газовых сред от С02.

выводы

1. Впервые показано, что высокопроницаемые стеклообразные полимеры поли[ 1 -(триметилсилил)-1 -пропин], поли[ 1 -(триметилгермил)-1 -пропин], поли[4-метил-2-пентин], поли[винилтриметилсилан] и аддитивный поли[3,4-бис(триметилсилил)-трициклононен-7] химически стабильны в промышленных абсорбентах углекислого газа при температурах до 100°С и обладают барьерными свойствами по отношению к хемосорбентам (водные растворы алканоламинов) при температуре 100°С и перепаде давления до 40 атм.

2. Исследование газопроницаемости мембран на основе изученных полимеров при повышенных температурах (100 °С) показало, что величины коэффициентов проницаемости снижаются во времени с последующим выходом на стационарный участок. Такое поведение связано с релаксацией свободного объема полимеров (например, для ПТМСП ТаСУТША доля свободного объема снижается с 27 % до 20 %.). При этом, коэффициенты проницаемости по С02 остаются на высоком уровне.

3. Впервые исследован процесс мембранной десорбции углекислого газа при повышенных давлениях и температурах с использованием сплошных мембран на основе изученных высокопроницаемых стеклообразных полимеров и показана возможность регенерации водного раствора диэтаноламина (химический абсорбент) и воды (физический абсорбент) в мембранном контакторе высокого давления.

4. Мембранные контакторы на основе высокопроницаемых стеклообразных полимеров показали свою эффективность в процессе регенерации абсорбентов углекислого газа при повышенных давлениях, обеспечив, с одной стороны, разделение жидкой и газовой фаз (отсутствие протекания абсорбента), а с другой - приемлемые транспортные характеристики по углекислому газу. Так, в области малых линейных скоростей потока абсорбента (до 0.01 м/с) достигнута регенерация промышленного хемоеорбента на основе диэтаноламина без его декомпрессии за единичный проход через мембранный контактор со сплошными мембранами ПТМСП (толщина ~ 30 мкм).

1. Wuebbles D.J., Jain A.K. Concerns about climate changes and the role of the fossil fuel use. // Fuel Processing Technology 71 (2001), 99-119

2. Song C. Global challenges and strategies for control, conversion and utilization of CO2 for sustainable development involving energy, catalysis, adsorption and chemical processing. // Catalysis Today, 115 (2006), 2-32

3. Yamasaki A. An overview of CO2 mitigation options for global warming Emphasizing CO2 sequestration options. // Jornal of Chemical Engineering of Japan, 36 (2003), 361-375

4. Keeling C.D., Whorf T.P. Atmospheric CO2 concentrations Mauna Loa Observatory, Hawaii, 1958 — 1997, www.esrl.noaa.gov/gmd/ccgg/trends

5. Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC), 2007: Climate Change 2007: Synthesis Report. IPCC, Geneva, Switzerland, p. 104

6. International Energy Agency (IEA), 2006. World Energy-Related C02 Emissions by Sector in the Reference Scenario. // World Energy Outlook, Paris, p.80

7. Hunt A.J., Sin E.H.K., Mariott R., Clark J.H. Generation, capture and utilization of industrial carbon dioxide. // Chemistry and Sustainability: Energy and Materials 3 (2010), 306-322

8. Astarita G.D., Savage W., Bisio A. Gas treating with chemical solvents // New York: John Wiley ans Sons, 1983

9. Gozalpour F., Ren S.R., Tohidi В. CO2 EOR and storage in oil reservoirs. // Oil & Gas Science and Technology 60 (2005), 537-546

10. Shi J.Q., Durucan S.C. C02 storage in deep unminable coal seams. // Oil & Gas Science and Technology 60 (2005), 547-558

11. Bradford M.C., Vannice M.A. C02 reforming of CH4. // Cataysis Reviews. 41 (1999), 1-42

12. Rao A.B., Rubin E.S. A technical, economic and environmental assessment of amine-based CO2 capture technology for power plant greenhouse gas control. // Environmental Science and Technology 36 (2002), 4467-4475

13. Suda Т., Iijima M., Tanaka H., Mitsuoka S., Iwaki T. Countercurrent absorption of C02 in a real flue gas into aqueous alkanolamine solutions in a wetted wall column. // Enviromental Progress 16 (1997), 200-207

14. Desideri U., Corbelli R. C02 capture in small size cogeneration plants: technical and economic consideration. // Energy Conversion and Management 339 (1998), 857-867

15. Baker W., Lokhandwala K. Natural gas processing with membranes: An overview. // Industrial and Engineering Chemistry Research 47 (2008), 2109-2121

16. Abu-Khader M.M. Recent progress in C02 capture/sequestration: A review. // Energy Sources, Part A 28 (2006), 1261-1279

17. Yang H., Xu Z., Fan M., Gupta R., Slimane R.B., Bland A.E., Wright I. Progress in carbon dioxide separation and capture: A review. // Journal of Environmental Sciences 20 (2008), 14-27

18. Olajire A.A. C02 capture and separation technologies for end-of-pipe applications A review. // Energy 35 (2010), 2610-2628

19. Figueroa J.D., Fout Т., Plasynski S., Mcllvried H., Srivastava R.D. Advances in C02 capture technology The U.S. Department of energy's carbon sequestration program. // International Journal of Greenhouse Gas Control 2 (2008), 9-20

20. Очистка технологических газов. Под ред. Семеновой Т.А. и Лейтеса И.Л. М.: Химия, 1976. - 392с

21. Savage D.W., Astarita G., Joshi S. Chemical absorption and desorption of carbon dioxide from hot carbonate solutions. // Chemical Engineering Sciences 35 (1980), 1513-1522

22. Benson H.E., Field J.H., Haynes W.P. Improved process for C02 absorption uses hot carbonate solutions. // Chemical Engineering Progress 52 (1956), 433-438

23. Sukumaran Nair M.P. Petrochemical developments: Improved C02 removal from ammonia plants. // Hydrocarbon Processing 84 (2005), 77-82

24. Jassim M.S., Rochelle G.T. Innovative absorber/stripper configuration for CO2 capture by aqueous monoethanolamine. // Industrial and Engineering Chemistry Research 45 (2006), 2465-2472

25. Caplow M. Kinetics of carbamate formation and breakdown. // Journal of American Chemical Society 90 (1968), 6795-6803

26. Dankwerts P.V. The reaction of CO2 with ethanolamines. // Chemical Engineering Science 34 (1979), 443-445

27. Ma'mun S., Svendsen H.F., Hoff H.A., Juliussen O. Selextion of new absorbents for carbon dioxide capture. // Energy Conversion and Management 48 (2007), 251-258

28. Donaldson Т.Е., Nguyen Y.N. Carbon dioxide reaction kinetics and transport in aqueous amine membranes. // Industrial and Engineering Chemistry Fundamentals 19 (1980), 260-266

29. Lozza G., Chiesa P. Natural gas decarbonization to reduce CO2 emissions from combined cycles. // Journal of Engineering for Gas Turbines and Power 124 (2002), 82-88

30. Isaacs E.E., Otto F.D., Mather A.E. Solubility of hydrogen sulfide and carbon dioxide in a sulfinol solution. // Journal of Chemical and Engineering Data 22 (1977), 317-319

31. Singh P., Versteeg G.F. Structure and activity relationships for CO2 regeneration from aqueous amine-based absorbents. // Process Safety and Environment Protection 86 (2008), 347-359

32. Бусыгина H.B., Бусыгин И.Г. Технология переработки природного газа и газового конденсата. Оренбург: ИПК «Газпромпечать» ООО «Оренбурггазпромсервис», 2002. - 432 с

33. Мак J., Nielsen D., Schutte D., Frey С. High pressure C02 removal with the FLUOR solvent physical solvent process. // Ingeniería Química 38 (2006), 79-91

34. Beavon D.K., Roszkowski T.R. Purisol removes carbon dioxide from hydrogen, ammonia syngas. // Oil and Gas Journal 67 (1969), 138-142

35. Johnson J.E., Homme J.A. Selexol solvent process reduces lean, high-C02 natural gas treating costs. // Energy Progress 4 (1984), 241-248

36. Weiss H. Rectisol wash for purification of partial oxidation gases. // Gas Separation and Purification (1998), 171-176

37. Oyenekan B.A., Rochelle B.T. Energy performance of stripper configurations for C02 capture by aqueous amines. // Industrial and Engineering Chemistry Research 45 (2006), 2457-2464

38. Fang M., Yan S., Luo Z., Ni M., Cen K. C02 chemical absorption by using vacuum regeneration technology. // Energy Procedia 1 (2009), 815-822

39. Teramoto M., Kitada S., Ohnishi N., Matsuyama H., Matsumiya N. Separation and concentration of C02 by capillary-type facilitated transport membrane module with permeation of carrier solution. // Journal of Membrane Science 234 (2004), 83-94

40. Okabe K., Mano H., Fujioka Y. Separation and recovery of carbon dioxide by a membrane flash process. // International Journal of Greenhouse Gas Control 2 (2008), 485-491

41. Pevida C., Plaza M.G., Arias B., Fermoso J., Rubiera F., Pis J.J. Surface modification of activated carbons for C02 capture. // Applied Surface Science 254 (2008), 7165-7172

42. Maroto-Yaler M.M., Tang Z., Zhang Y. C02 capture by by activated and impregnated anthracites. // Fuel Processing Technology 86 (2005), 14871502

43. Stewart C., Hessami M. A study of methods of carbon dioxide capture and sequestration — the sustainability of a photosynthetic bioreactor approach. // Energy Conversion and Management 46 (2005), 403-420

44. Xu X., Song C.S., Andersen J.M., Miller B.G., Scaroni A.W. Novel polyethyleneimine-modified mesoporous molecular sieve of MCM-41 type as adsorbent for C02 capture. // Energy and Fuels 16 (2002), 1463-1469

45. Fauth D.J., Frommell E.A., Hoffman J.S., Reasbeck R.P., Pennline H.W. Eutectic salt promoted lithium zirconate: Novel high temperature sorbent for C02 capture. I I Fuel Processing Technology 86 (2005), 1503-1521

46. Kato M, Nakagawa K., Essaki K., Maezawa Y., Takeda S., Kogo R., Hagiwara Y. Novel C02 adsorbents using lithium-containing oxide. // International Journal of Applied Ceramic Technology 2 (2005), 467-475

47. Koros W.J., Fleming G.K. Membrane based gas separations. // Journal of Membrane Science 83 (1993), 1-80

48. Sridhar S., Smitha В., Aminabhavi T.M. Separation of carbon dioxide from natural gas mixtures through polymeric membranes A review. // Separation&Purification Reviews 36 (2007), 113-174

49. Corti A., Fiaschi D., Lombardi L. Carbon dioxide removal in power generation using membrane technology. // Energy 29 (2004), 2025-2043

50. Казарян T.C., Седых А.Д., Гайнуллин Ф.Г., Шевченко А.И. Мембранная технология в решении экологических проблем газовой промышленности. М.: Недра, 1997. - 227с

51. Мулдер М. Введение в мембранную технологию. Пер. с англ. М.:1. Мир, 1999.-513с

52. Stern S.A. Polymers for gas separations: The next decade. II Journal of Membrane Science 94 (1994), 1-65

53. Stern S.A., Mi Y., Yamamoto H., Clair A.K. Structure/permeability relationships of polyimide membranes. Applications to the separation of gas mixtures. // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics 27 (1989), 1887-1909

54. Uling G., Hellgardt K., Wakeman R.J., Jungbauer A. Preparation and characterisation of polyaniline based membranes for gas separation. // Journal of Membrane Science 184 (2001), 69-78

55. Aitken C.L., Koros W.J., Paul D.R. Effect of structural symmetry on gas transport properties of polysulfones. // Macromolecules 25 (1992), 34243434

56. Aguilar-Vega M., Paul D.R. Gas transport properties of polycarbonates and polysulfones with aromatic substitutions on the bisphenol connector group. // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics 31 (1993), 1599-1610

57. Aguilar-Vega M., Paul D.R. Gas transport properties of polyphenylene ethers. // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics 31 (1993), 15771589

58. Pixton M.R., Paul D.R. Gas transport properties of polyarylates. Part I: Connector and pendant group effect. // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics 33 (1995), 1135-1149

59. Pixton M.R., Paul D.R. Gas transport properties of polyarylates. Part II: Tetrabromination of the bisphenol. // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics 33 (1995), 1353-1364

60. Lin H., Freeman B.D. Gas solubility, diffusity and permeability in poly(ethylene oxide). // Journal of Membrane Science 239 (2004), 105-117

61. Li S., Falconer J.L., Noble R.D. Membranes for CO2/CH4 separation. // Journa of Membrane Sciencel 241 (2004), 121-135

62. Poshusta J.C., Tuan V.C., Pape E.A., Noble R.D., Falconer J.L. Separation of light gas mixtures using SAPO-34 membranes. // AIChE Journal 46 (2000), 779-789

63. Li S., Alvarado G., Falconer J.L., Noble R.D. Effect of impurities on CO2/CH4 separations through SAPO-34 membranes. // Journal of Membrane Science 251 (2005), 59-66

64. Hart A., Gnanendran N. Cryogenic C02 capture in natural gas. // Energy Procedia 1 (2009), 697-706

65. Бекман И.Н., Бессарабов Д.Г., Сандерсон Р.Д. Интегрированные мембранные системы с подвижным жидким носителем. // Вестник Московского Университета 40 (1999), 408-413

66. Gabelman A., Hwang S.T. Hollow fiber membrane contactors. // Journal of Membrane Science 159 (1999), 61-106

67. Klaassen R., Feron P.H.M., Jansen A.E. Membrane contactors in industrial applications. // Chemical Engineering Research and Design 83 (2005), 234-246

68. Klaassen R., Feron P.H.M., Jansen A.E. Membrane contactor applications. // Desalination 224 (2008), 81-87

69. Qi Z., Cussler E.L. Microporous hollow fibers for gas absorption. Part 1: mass transfer in the liquid. // Journal of Membrane Science 23 (1985), 321332

70. Falk-Pedersen O., Dannstrom H. Separation of carbon dioxide from offshore gas turbine exhaust. // Energy Conversion and Management 38 (1997), S81-S86

71. Feron P.H.M., Jansen A.E. Capture of carbon dioxide using membrane gas absorption and reuse in the horticultural industry. // Energy Conversion and Management 36 (1995), 411-414

72. Yan S., Fang M.X., Zhang W.F., Wang S.Y., Xu Z.K., Luo Z.Y., Cen K.F. Experimental study on the separation of CO2 from flue gas using hollow fiber membrane contactors without wetting. // Fuel Processing Technology 88 (2007), 501-511

73. Park H.H., Deshwal B.R., Kim I.W., Lee H.K. Absorption of S02 from flue gas using PVDF hollow fiber membranes in a gas-liquid contactor. // Journal of Membrane Science 319 (2008), 29-37

74. Wang D., Teo W.K., Li K. Selective removal of trace H2S from gas streams containing C02 using hollow fibre membrane modules/contactors. // Separation and Purification Technology 35 (2004), 125-131

75. Atchariyawut S., Jiraratananon R., Wang R. Separartion of CO2 from CH4 by using gas-liquid contacting process. // Journal of Membrane Science 304 (2007), 163-172

76. Nymeijer K., Visser T., Assen R., Wessling W. Super selective membranes in gas-liquid membrane contactors for olefin/paraffin separation. // Journal of Membrane Science 232 (2004), 107-114

77. Li J.L., Chen B.H. Review of CO2 absorption using chemical solvents in hollow fiber membrane contactors. // Separartion and Purification Technology 41 (2005), 109-122

78. Mansourizadeh A., Ismail A.F. Hollow fiber gas-liquid membranetcontactors for acid gas capture: A review. // Journal of Hazardous Materials 171 (2009), 38-53

79. Dindore V.Y., Brilman D.W.F., Geuzebroek F.H., Versteeg G.F. Membrane-solvent selection for CO2 removal using membrane gas-liquid contactors. // Separartion and Purification Technology 40 (2004), 133-145

80. Dindore V.Y., Brilman D.W.F., Versteeg G.F. Hollow fiber membrane contactor as a gas-liquid model contactor. // Chemical Engineering Science 60 (2005), 467-479

81. Mansourizadeh A., Ismail A. F., Matsuura T. Effect of operating conditions on the physical and chemical C02 absorption through the PVDF hollow fiber membrane contactor. // Journal of Membrane Science 353 (2010), 192-200

82. Mavroudi M., Kaldis S.P., Sakellaropoulos G.P. Reduction of C02 emissions by a membrane contacting process. // Fuel 82 (2003), 2153-2159

83. Karoor S., Sirkar K.K. Gas absorption studies in microporous hollow fiber membrane modules. // Industrial and Engineering Chemistry Research 32 (1993), 674-684

84. Dindore V.Y., Brilman D.W.F., Feron P.H.M., Versteeg G.F. C02 absorption at elevated pressures using a hollow fiber membrane contactor. // Journal of Membrane Science 235 (2004), 99-109

85. Korikov A.P., Sirkar K.K. Membrane gas permeance in gas-liquid membrane contactor systems for solutions containing a highly reactive absorbent. // Journal of Membrane Science 246 (2005), 27-37

86. Lee Y., Noble R.D., Yeom B.Y., Park Y.I., Lee K.H. Analysis of C02 removal by hollow fiber membrane contactors. // Journal of Membrane Science 194 (2001), 57-67

87. Kumar P.S., Hogendoorn J.A., Feron P.H.M., Versteeg G.F. New absorption liquids for the removal of C02 from dilute gas streams using membrane contactors. // Chemical Engineering Sciences 57 (2002), 1639-1651

88. Feron P.H.M., Jansen A.E. C02 separartion with polyolefin membrane contactors and dedicated absorption liquids: performances and prospects. // Separation and Purification Technology 27 (2002), 231-242

89. Lu J.G., Zheng Y.F., Cheng M.D. Membrane contactor for C02iabsorption applying amino-acid salt solution. // Desalination 249 (2009), 498502

90. Lu J.G., Zhang H., Cheng M.D., Wang L.J. C02 capture through membrane gas absorption with aqueous solution of inorganic salts-amino acid salts. // Journal of Fuel Chemistry and Technology 37 (2009), 77-81

91. Wang R., Li D.F., Zhou C., Liu M., Liang D.T. Impact of DEA solutions with and without C02 loading on porous polypropylene membranes intended for use as contactors. // Journal of Membrane Science 229 (2004), 147157

92. Wang R., Zhang H.Y., Feron P.H.M., Liang D.T. Influence of membrane wetting on C02 capture in microporous hollow fiber membrane contactors. // Separation and Purification Technology 46 (2005), 33-40

93. Lu J.G., Zheng Y.F., Cheng M.D. Wetting mechanism in mass transfer process of hydrophobic membrane gas absorption. // Journal of Membrane Science 308 (2008), 180-190

94. Rongwong W., Jiraratananon R., Atchariyawut S. Experimantal study on membrane wetting in gas-liquid membrane contacting process for CO2 absorption by single and mixed absorbents. // Separation and Purification Technology 69 (2009), 118-125

95. Zhang H.Y., Wang R., Liang D.T., Tay J.H. Theoretical and experimental studies of membrane wetting in the membrane gas-liquid contacting process for CO2 absorption. // Journal of Membrane Science 308 (2008), 162-170

96. Malek A., Li K., Teo W.K. Modelling of microporous hollow fiber membrane modules operated under partially wetted conditions. // Industrial and Engineering Chemistry Research 36 (1997), 784-79

97. Hoff K.A., Juliussen O., Falk-Pedersen O., Svendsen H.F. Modelling and experimental study of carbon dioxide absorption in aqueous alkanolamine solutions using a membrane contactor. // Industrial and Engineering Chemistry Research 43 (2004), 4908-4921

98. Nishikawa N., Ishibashi M., Ohta H., Akutsu N., Matsumoto H., Kamata T., Kitamura H. C02 removal by hollow fiber gas-liquid contactor. // Energy Conversion and Management 36 (1995), 415-418

99. Khaisri S., deMontigny D., Tontiwachwuthikul P., Jiraratananon R. Comparing membrane resistance and absorption performance of three differentmembranes in a gas absorption membrane contactor. Il Separation and Purification Technology 65 (2009), 290-297

100. Rangwala H.A. Absorption of carbon dioxide into aqueous solutions using hollow fiber membrane contactors. // Journal of Membrane Science 112 (1996), 229-240

101. Bottino A., Capannelli G., Comité A., Felice R.D., Firpo R. C02 removal from gas stream by membrane contactor. // Separation and Purification Technology 59 (2008), 85-90

102. Feron P.H.M., Jansen A.E. The production of the carbon dioxide from flue gas by membrane gas absorption. // Energy Conversion and Management 38(1997), S93-S98

103. Yan S., Fang M., Zhang W., Zhong W., Luo Z., Cen K. Comparative analysis of C02 separation from flue gas by membrane gas absorption technology and chemical absortion technology in China. // Energy Conversion and Management 49 (2008), 3188-3197

104. Lin S.H., Hsieh C.F., Li M.H., Tung K.L. Determination of mass transfer resistance during absortion of carbon dioxide by mixed absorbents in PVDF and PP membrane contactor. II Desalination 249 (2009), 647-653

105. Rajabzadeh S., Yoshimoto S., Teramoto M., Al-Marzouqi M., Matsuyama H. C02 absorption by using PVDF hollow fiber membrane contactors with various membrane structures. // Separation and Purification Technology 69 (2009), 210-220

106. Yeon S.H., Lee K.S., Sea B., Park Y.I., Lee K.H. Application of pilot-scale membrane contactor hybrid system for removal of carbon dioxide from flue gas. ! I Journal of Membrane Science 257 (2005), 156-160

107. Li К., Teo W.K. Use of permeation and absorption methods for C02 removal in hollow fiber membrane modules. // Separation and Purification Technology 13 (1998), 79-88

108. Li K., Teo W.K. An ultraskin skinned hollow fibre module for gas absorption at elevated pressures. // Trans IChemE 74 (1996), 856-862

109. Al-Saffar H.B., Ozturk В., Hughes R. A comparison of porous and non-porous gas-liquid membrane contactors for gas separation. // Trans IChemE 75(1997), 685-692

110. Simons K., Nijmeijer K., Wessling M. Gas-liquid membrane contactors for C02 removal. // Journal of Membrane Science 340 (2009), 214220

111. Tsarkov S.E., de Bruin J., Volkov A.V., Goetheer E.L.V., Volkov V.V. Asymmetric PVTMS-membranes for membrane gas desorption: regeneration of amine-based solvents. // Book of abstracts of the EMS Conference «Euromembrane-2009» (2009), 446

112. Kosaraju P., Kowali A.S., Korikov A., Sirkar K.K. Hollow fiber membrane contactor based C02 absorption-stripping using novel solvents and membranes. // Industrial and Engineering Chemistry Research 44 (2005), 12501258

113. Feron P.H.M., Volkov V.V., Khotimsky V.S., Teplyakov V.V. Membrane gaz separation. W02006004400

114. Modigell M., Schumacher M., Teplyakov V.V., Zenkevich V.B. A membrane contactor for efficient C02 removal in biohydrogen production. // Desalination 224 (2008), 186-190

115. Шалыгин М.Г. Селективный перенос газов в газо-жидкостной мембранной системе. // Кандидатская диссертация, Москва, 2007

116. Bessarabov D.G., Jacobs E.P., Sanderson R.D., Beckman I.N. Use of nonporous polymeric flat-sheet gas-separation membranes in a membrane-liquid contactor: experimental studies. // Journal of Membrane Science 113 (1996), 275-284

117. Teplyakov V.V., Okunev A.Y., Laguntsov N.I. Computer design of recycle membrane contactor systems for gas separation. // Separation and Purification Technology 57 (2007), 450-454

118. Usachov V.V., Teplyakov V.V., Okunev A.Y., Laguntsov N.I. Membrane contactor air conditioning system: experience and prospects. // Separation and Purification Technology 57 (2007), 502-506

119. Robeson L.M. The upper bound revisited. // Journal of Membrane Science 320 (2008), 390-400

120. Marzouk S.A.M, Al-Marzouqi M.H., El-Naas M.H., Abdullatif N., Ismail Z.M. Removal of carbom dioxide from pressurized CO2-CH4 gas mixture using hollow fiber membrane contactors. // Journal of Membrane Science 351 (2010), 21-27

121. Лысенко A.A., Трусов A.H., Волков A.B. Мембранный контактор для извлечения С02 из газовых смесей при высоких давлениях. // Экологический Вестник России 3 (2010), 7

122. Лысенко А.А., Трусов А.Н., Волков А.В. ПВТМС-мембраны для регенерации абсорбентов углекислого газа при повышенных давлениях. // Мембраны. Критические технологии 2 (2010), 32-36

123. Kanniche М., Gros-Bonnivard R., Jaud Р., Valle-Marcos J., Amann J.M. Pre-combustion, post-combustion and oxy-combustion in thermal power plant for C02 capture. // Applied Thermal Engineering 30 (2010), 53-62

124. В.А.Махлин, Я.Р.Цецерук. Современные технологии получения синтез-газа из природного и попутного газа. // Химпром сегодня 3 (2010)

125. Берлин М.А., Горченков В.Г., Волков Н.П. Переработка нефтяных и природных газов. — М.: Химия, 1981 — 472 с.

126. Nagai К., Masuda Т., Nakagawa Т., Freeman B.D., Pinnau I. Polyl-(trimethylsilyl)-l-propyne. and related polymers: synthesis, properties and functions. // Progress in Polymer Scienee 26 (2001), 721-798

127. Morisato A., Pinnau I. Synthesis and gas permeation properties of poly(4-methyl-2-pentyne). // Journal of Membrane Science 121 (1996), 243-250

128. Yampolskii Yu.P., Volkov V.V. Studies in gas permeability and membrane gas separation in the Soviet Union. // Journal of Membrane Science 64(1991), 191-228

129. Хотимский B.C., Матсон C.M., Литвинова Е.Г., Бондаренко Г.Н., Ребров А.И. Синтез поли-4-метил-2-пентина различного конфигурационного состава. // Высокомолекулярные соединения 45 (2003), 1259-1267

130. Волков А.В., Волков В.В., Хотимский B.C. Мембраны на основе поли-1-триметилсилил-1-пропина для разделения жидкостей. // Высокомолекулярные соединения 51 (2009), 2113-2128

131. Волков А.В., Федоров Е.В., Малахов А.О., Волков В.В. Сорбция паров метанола, этанола и пропанола в политриметилсилилпропине инабухание полимера. // Высокомолекулярные соединения 44 (2002), 10641068

132. Volkov V.V. Free volume structure and transport properties of glassy polymers materials for separating membranes. // Polymer Journal 23 (1991), 457-466

133. Nagai K., Toy L.G., Freeman B.D., Teraguchi M., Kwak G., Masuda Т., Pinnau I. Gas permeability and n-butane solubility of poly( 1 -trimethylsilyl-1 -propyne). // Journal of Polymer Science, Part В 40 (2002), 2228-2236

134. Pinnau I., He Z., Morisato A. Synthesis and gas permeation properties of poly(dialkylacetylenes) containing isopropyl-terminated side-chains. // Journal of Membrane Science 241 (2004), 363-369

135. Srinivasan R., Auvil S.R., Burban P.M., Elucidating the mechanism(s) of gas transport in polyl-(trimethylsilyl)-l-propyne. (PTMSP) membranes. // Journal of Membrane Science 86 (1994), 67-86

136. Nakanishi K., Odani H., Kurata M., Masuda Т., Higashimura T. Sorption of alcohol vapors in a disubstituted polyacetylene. // Polymer Journal 19(1987), 293-296

137. Hofmann D., Heuchel M., Yampolskii Yu., Khotimskii V., Shantarovich V. Free volume distributionsлп ultrahigh and lower free volume polymers: Comparison between molecular modeling and positron lifetime studies.// Macromolecules 35 (2002), 2129-2140

138. Гокжаев М.Б. Исследование влияния негомогенности микроструктуры высокопроницаемых полимерных стекол на их сорбционные и транспортные свойства. // Кандидатская диссертация, Москва, 1999

139. Волков А.В. Сорбция ассоциириующихся жидкостей и нанофильтрационное разделение органических средв мембранах из поли1-(триметилсилил)-1-пропин.а. // Кандидатская диссертация, Москва, 2007

140. Doghieri F., Biavati D., Sarti G.C. Solubility and diffusivity of ethanol in PTMSP: Effects of activity and of polymer aging. // Industrial and Engineering Chemistry Research 35 (1996), 2420-2430

141. Takada K., Matsuya H., Masuda Т., Higashimura T. Gas permeability of polyacetylenes carrying substituents. // Journal of Applied Polymer Science 30(1985), 1605-1616

142. Tasaka S., Inagaki N., Igawa M. Effect of annealing on structure and permeability of polyl-(trimethylsilyl)-l-propyne. // Journal of Polymer Science, Part В 29 (1991), 691-694

143. Morliere N., Vallieres C., Perrin L., Roizard D. Impact of thermal ageing on sorption and diffusion properties of PTMSP. // Journal of Membrane Scienee 270 (2006), 123-131

144. Khodzhaeva V.L., Zaikin V.G. Fourier transform infrared spectroscopy study of polyl-(trimethylsilyl)-l-propyne. aging. // Journal of Applied Polymer Science 103 (2007), 2523-2527

145. Consolati C., Pecoraro C.M., Zanderichi L. Positron annihilation lifetime (PAL) in polyl-(trimethylsilyl)-l-propyne. (PTMSP): free volume determination and time dependence of permeability. // Journal of Polymer Science, Part В 34 (1996), 357-367

146. Starannikova L., Khodzhaeva V., Yampolskii Yu. Mechanism of aging of polyl-(trimethylsilyl)-l-propyne. and its effect on gas permeability. // Journal of Membrane Science 244 (2004), 183-191

147. Nagai K., Sugawara A., Kazama S., Freeman B.D. Effects of physical aging on solubility, diffusivity, and permeability of propane and n-butane in poly(4-methyl-2-pentyne). // Journal of Polymer Science, Part B 42 (2004), 2407-2418

148. Volkov A.V. Transport of wetting/non-wetting mixtures through hydrophobic high permeability glassy polymers. // Book of abstracts of the «3rd International Organic Solvent Nanofiltration Conference 2010» (2010)