автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.18, диссертация на тему:Селективный перенос газов в газо-жидкостной мембранной системе



ШАЛЫГИН МАКСИМ ГЕННАДЬЕВИЧ

СЕЛЕКТИВНЫЙ ПЕРЕНОС ГАЗОВ В ГАЗО-ЖИДКОСТНОЙ МЕМБРАННОЙ СИСТЕМЕ

05 17 18 - Мембраны и мембранная технология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

Москва - 2007

003058078

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им А В Топчиева Российской академии наук по совместной программе с научной лабораторией химической технологии (LSGC/ENSIC) при Национальном политехническом институте Лорена (INPL) гНанси (Франция), поддержана грантами РФФИ-НЦНИ 05-03-22000, PICS 3303 и посольством Франции в Москве

Научные руководители доктор химических наук, профессор

Тепляков Владимир Васильевич

профессор

Фавр Эрик (Favre Eric)

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Волков Владимир Васильевич

доктор химических наук, профессор Воротынцев Владимир Михайлович

Ведущая организация

Российский химико-технологический университет им Д И Менделеева

Защита диссертации состоится 26 апреля 2007 г в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002 234 01 в Институте нефтехимического синтеза им А В Топчиева РАН по адресу

119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, д 29, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института нефтехимического синтеза им А В Топчиева РАН

Автореферат разослан 26 марта 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Я Сорокина ЕЮ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. К настоящему времени мембранные технологии разделения и очистки газов достаточно хорошо разработаны и применяются, например, для разделения воздуха (получение технического азота или обогащение его кислородом), выделения водорода, кондиционирования природного газа Для целого ряда газофазных процессов экономически более выгодно применять не классические методы, а мембранные методы разделения Это относится к разделению газовых смесей нефтепереработки и нефтехимии, удалению СОг из выбросов ТЭЦ, выделению энергоносителей, получаемых из биореакторов Во многих случаях необходима очистка газовых смесей от СОг Коммерчески доступные газоразделительные мембраны, например, на основе полидиметилсилоксана (ПДМС) имеют недостаточную селективность и определенные технологические ограничения, не позволяющие получить сверхтонкие селективные слои Кроме того, разделение трех- и более компонентных смесей, содержащих Н2, СН4 и С02 (типичные составляющие биогаза), принципиально невозможно с применением известных полимерных мембран из-за низкой селективности для пары Н2/С02

Возможности мембранных методов значительно расширились с появлением комбинированных газо-жидкостных мембранных систем (ГЖМС), сочетающих достоинства мембранных и абсорбционных методов разделения Известно, что газоразделительные возможности (в частности, селективность) ГЖМС, могут существенно превосходить возможности «пассивных» полимерных мембран На сегодняшний день можно выделить следующие типы ГЖМС жидкие мембраны (ЖМ), где используют газоразделительные свойства жидкости, которая сама выступает в роли мембраны, мембранные контакторы (МК), в которых используют сорбционные свойства жидкости, а мембрана служит для создания границы раздела газовой и жидкой фазы, селективные мембранные вентили (СМВ), в которых две газовые фазы разделены трехслойным «сэндвичем», образованным подвижным слоем жидкости, заключенным между двумя мембранами Наиболее универсальной системой

является СМВ, поскольку может также работать как ЖМ или МК Кроме того, при соответствующем подборе жидкого абсорбента, только СМВ способен обеспечить разделение трехкомпонентной газовой смеси на отдельные составляющие

Разработка газоразделительных систем типа СМВ сдерживается ограниченным выбором высокопроницаемых непористых полимерных мембран, способных обеспечить высокий уровень массопереноса и стабильность системы в целом, а именно устойчивость при использовании различных жидких абсорбентов и нормальное функционирование при повышенных перепадах давления между газовой и жидкой фазами Также к настоящему времени не достаточно разработан обоснованный подход к проблеме выбора эффективного жидкого абсорбента для применения в СМВ Однако, уже было показано, что особенно перспективно применение СМВ с непористыми полимерными мембранами и хемосорбентом в жидкой фазе, способным обратимо реагировать с одним из компонентов газовой смеси Основная проблема заключается в предсказании газоразделительных свойств такого СМВ, поскольку непористые мембраны оказывают дополнительное сопротивление массопереносу, а описание переноса газа в подвижной жидкой фазе, при его одновременном взаимодействии с растворенным хемосорбентом, требует решения системы дифференциальных уравнений со сложными граничными условиями Как правило, для данных систем дифференциальных уравнений не существует аналитического решения, поэтому необходимо применять специальное программное обеспечение для поиска решения численными методами

В связи с этим, экспериментальное исследование зависимости газоразделительных характеристик СМВ от различных операционных параметров, а также создание моделей, описывающих газоперенос (стационарный и нестационарный) в СМВ с непористыми мембранами и химической сорбцией в подвижной жидкой фазе, является актуальным направлением, представляющим научный и практический интерес

Цель работы. Исследование зависимости газоразделительных характеристик СМВ с непористыми полимерными мембранами с физической и химической сорбцией в жидкой фазе от температуры, концентрации хемосорбента и скорости движения жидкой фазы на примере разделения С02-содержащих газовых смесей

В задачу работы также входила разработка математической модели газопереноса (в том числе нестационарного) в СМВ с непористыми мембранами и химической сорбцией в подвижной жидкой фазе и экспериментальная проверка модели на примере переноса СОг в СМВ с водными растворами К2СО3

Научная новизна. Проведено систематическое исследование

проницаемости СОг, Н2 и 02 через СМВ с непористыми асимметричными мембранами из поливинилтриметилсилана (ПВТМС) и водными растворами К2С03 различных концентраций (0 1-3 моль/л) при температурах 22-80сС Установлено, что проницаемость СОг через СМВ с растворами К2СО3 можно существенно увеличить за счет повышения температуры и концентрации хемосорбента, при этом проницаемость других газов (Н2, 02) падает, что приводит к существенному росту селективности системы Так, проницаемость СОг увеличивается в 3 5 раза, а селективность СМВ для пары СОг/Н2 увеличивается в 20 раз при повышении температуры с 22 до 60°С и увеличении концентрации К2СОз с 0 1 до 3 моль/л

Впервые исследована зависимость проницаемости СМВ от скорости движения жидкой фазы в двух режимах проточном и циркуляционном, при ламинарном течении жидкости без перемешивания Установлено, что проницаемость СМВ в проточном режиме резко падает при увеличении скорости течения жидкой фазы, особенно при химической сорбции, в то время как при циркуляционном режиме наблюдается медленный рост проницаемости Впервые получены аналитические выражения расчета проницаемости СМВ в проточном и циркуляционном режимах в зависимости от скорости движения жидкости с учетом диффузионного переноса газа в жидкой фазе Данные

выражения применимы для расчета проницаемости СМВ с физической сорбцией в жидкой фазе Показано, что расчетные зависимости хорошо согласуются с экспериментальными в случае проточного режима

Впервые разработана математическая модель СМВ с непористыми мембранами, учитывающая диффузионный и конвективный перенос газа в жидкой фазе (ламинарное течение без перемешивания) с хемосорбентом На основе модели создана компьютерная программа для расчета газопереноса, в том числе нестационарного Программу использовали для расчета проницаемости С02 через СМВ с водными растворами К2СО3 Получена хорошая сходимость результатов расчета с экспериментальные данными

Разработана оригинальная плоскорамная конструкция СМВ-модуля, которая позволяет формировать тонкие слои жидкой фазы (от 50 мкм) и обеспечивает ламинарное течение жидкости между мембранами без перемешивания

Практическая значимость. В работе продемонстрирована возможность использования СМВ как "гибкой" разделительной системы, которая обладает рядом параметров (состав жидкого носителя, скорость его течения, температура, режим работы), обеспечивающих изменение характеристик газопереноса в широких пределах, что позволяет проводить оптимизацию при изменении требований к процессу разделения или переходу к другим задачам разделения Показано, что СМВ с напористыми мембранами из ПВТМС и водным раствором К2С03 можно использовать для эффективного выделения СО2 из газовых смесей

Созданная в рамках работы компьютерная программа применима для теоретического расчета газоразделительных характеристик СМВ с хемосорбцией в подвижной жидкой фазе Программа также допускает модификацию алгоритма и проведение расчета газоразделительных характеристик других ГЖМС

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на международных научных конференциях «Мембраны-2004» (октябрь 2004,

Клязьма), «Регтеа-2005» (сентябрь 2005, Поляница Здрой, Польша), «Метрго-3» (апрель 2006, Нанси, Франция), «ЕиготетЬгапе-2006» (сентябрь 2006, Мессина, Италия), докладывались на российско-французских семинарах «PICS» (октябрь 2004, Клязьма, июнь 2005, Нанси, Франция, октябрь 2006, Москва), 36-ом семинаре «Nancy-Karlsruhe» (июнь 2005, Нанси-Вентрон, Франция)

Публикации По материалам диссертации опубликованы 3 статьи («Коллоидный журнал», «Desalination», «Separation and Purification Technology»), тезисы 7 докладов на российских и международных научных конференциях

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения и 4-х глав литературного обзора, теоретической части (построение математической модели СМВ), экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы и приложения

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи теоретического и экспериментального исследования

Глава 1. В литературном обзоре рассмотрены три типа ГЖМС, проведен сравнительный анализ существующих подходов к описанию газопереноса в ЖМ, МК и СМВ Рассмотрены критерии выбора сочетания мембран и жидких абсорбентов и обоснована необходимость применения непористых полимерных мембран в СМВ Сделан вывод, что модели СМВ с хемосорбентом и ламинарным течением жидкости без перемешивания неизвестны, и для теоретического расчета параметров газопереноса в СМВ необходимо применение численных методов (специальных программ) для решения систем дифференциальных уравнений, описывающих газоперенос

Глава 2 посвящена теоретическому исследованию - разработке полной и упрощенных моделей газопереноса в СМВ с непористыми мембранами с физической сорбцией и хемосорбцией в подвижной жидкой фазе Ночная модель газопереноса в СМВ. Разработана математическая модель нестационарного газопереноса в СМВ-модуле плоскорамного типа с химической абсорбцией одного из компонентов в жидкой фазе при параллельном движении жидкой и газовых фаз (схема представлена на рис 1) Модель также пригодна для случая перекрестного тока при небольших

изменениях граничных условий В модели учитывается диффузионный и конвективный перенос компонентов, который происходит преимущественно в двух взаимоперпендикулярных направлениях, поэтому математическая задача является двумерной В общем случае описание массопереноса - это сложная гидро- и термодинамическая задача, поэтому для упрощения математических выражений были Рис 1 Схема и система координат СМВ введены следующие допущения а■) процесс изотермический, б) в газовых фазах реализуется режим идеального вытеснения, в) толщина жидкофазного канала много меньше его длины и ширины, г) ламинарный режим течения жидкой фазы в плоском канале, д) влиянием продольной (в направлении оси у) диффузии в жидкой фазе можно пренебречь, е) в мембранах мгновенно устанавливается стационарный процесс газопереноса, ж) изменение концентраций компонентов в результате диффузии и химических реакций не влияет на коэффициенты диффузии и растворимости компонентов, з) летучими являются только компоненты газовой смеси, и) изменение объема жидкой фазы при абсорбции летучих компонентов пренебрежимо мало, к) растворение летучих компонентов в мембранах и

сг

уг^

жидкая

1>д £ 1г<1

Нт

газовая фаза 2

СГ

у,«

Р'

Н,а

жидкой фазе происходит по закону Генри, л) отсутствует градиент давления в газовых фазах, м) газ обладает свойствами идеального газа

Будем считать, что разделяемую смесь подают в газовую фазу 1 Тогда, принимая во внимание допущения б и е, уравнение материального баланса компонентов в газовой фазе можно записать как

а'УСу.О _др— СГФЛО-СП-Н^УЛ т

Зу Нтт к '

Следуя допущениям г,д,ж,и, перенос компонентов в жидкой фазе происходит за счет диффузии в направлении оси х и конвекции в направлении оси у Кроме того, в жидкой фазе возможно превращение компонентов за счет химических реакций Тогда, нестационарный перенос в жидкой фазе для каждого из летучих и нелетучих компонентов можно представить уравнениями вида

(2)

дх ду

Количество этих уравнений зависит от числа компонентов, участвующих в переносе Из допущений виг следует, что функция распределения скорости жидкой фазы поперек канала - имеет параболический профиль и может

быть представлена в виде

*""(*) = (3)

"и,

Для поддержания в газовой фазе 2 низких концентраций проникающих компонентов применяют сдувку или вакуумирование В первом случае описание потока компонента аналогично уравнению (1), во втором -достаточно задать р— О

Граничные условия задают, исходя из потоков компонентов, поступающих в модуль в газовые и жидкую фазы, выполнения закона Генри и равенства потоков летучих компонентов с обеих сторон границ раздела газ-мембрана и мембрана-жидкость, равенства нулю потоков нелетучих компонентов через границу мембрана-жидкость Начальные условия задают, исходя из начального распределения концентраций компонентов в системе

Аналитическое решение системы дифференциальных уравнений вида (1,2) с описанными выше граничными условиями в общем случае не существует, поэтому необходимо применение численных методов решения Для расчета проницаемости С02 через СМВ с водными растворами К2С03 написана программа на языке С++ в среде Borland, позволяющая решить систему дифференциальных уравнений методом конечных разностей Результаты теоретического расчета проницаемости СМВ с применением предложенной модели переноса газа проверяли экспериментально, данные представлены в главе 4

Упрощенные модели газопереноса в СМВ с физическим абсорбентом Разработаны упрощенные модели, которые позволяют рассчитать проницаемость СМВ с физическим абсорбентом в проточном и циркуляционном режимах без использования численных методов решения Чтобы получить аналитическое решение данной задачи, сделаны следующие допущения а) в газовых фазах реализуется режим идеального перемешивания, б) однородный профиль скорости течения в жидкой фазе, в) перенос газа осуществляется за счет диффузии в направлении оси х и конвекции в направлении оси у, г) сопротивление массопереносу в мембранах намного меньше, чем в жидкой фазе и им можно пренебречь, д) отсутствие химических реакций, е) коэффициенты растворимости и диффузии, а также поток жидкости, остаются постоянными, ж) применимость закона Генри, з) процесс стационар ный

Для СМВ, работающего в проточном режиме, получена следующая зависимость потока газа через СМВ от потока жидкости

Для циркуляционного режима работы СМВ получена зависимость

Достоинством разработанных упрощенных моделей является наличие аналитического решения

Глава 3. Экспериментальная часть.

Конструкция СМВ-модуля, Разработана оригинальная конструкция СМВ-модуля плоскорамного типа, позволяющая формировать между мембранами слой жидкости с толщиной от 50 мкм без применения сеток. Мембранами служили промышленные непорисгые асимметричные полимерные мембраны из ПВТМС (Кусковский химический завод), поперечный срез которых показан на

рис, 2. Выбор данных мембран обусловлен их высокой газопроницаемостью (0со;=1600 л/м3- ч-атм), наличием

непористого селективного слоя (толщина 0,2 мкм) и устойчивостью в щелочных средах. Мембраны устанавливали таким образом, чтобы селективный слой был обращен в сторону жидкой фазы. Между мембраной и основанием модуля (газовая фаза) помещали дренажную сетку с каналами п-образного профиля. Пространство между мембранами (жидкая фаза) оставалось свободным. Газовые фазы образовывали резервуар (для подачи питающего газового потока) и приемник (для подачи смывающего потока газа-носителя). Рабочие площади изготовленных СМВ-модулей составляли 20 и 26 см2, при толщине канала для подачи абсорбента 260 и 210 мкм, соответственно, габариты модулей - 150x40x40 мм. В качестве жидких абсорбентов использовали дистиллированную воду и водные растворы К2С03 (концентрации 0.1-3 моль/л), приготовленные гравиметрическим методом с использованием сухой соли чистотой 99.5%.

Рис 2. Поперечный срез мембраны из ПЭТМС (снямок сделан в 15ОС/ЕЖ 1С, Нанси, Франция).

Экспериментальная установка Измерение проницаемости СМВ проводили дифференциальным методом на модернизированной установке ИГМ (рисЗ), разработанной в ИНХС им А В Топчиева РАН Установка позволяет также регистрировать нестационарный процесс переноса газа с помощью дополнительного детектора по теплопроводности (ДТП) СМВ-модуль и два увлажнителя помещали в воздушном термостате Увлажнители включали в газовые линии непосредственно перед входом в мембранный модуль, чтобы уменьшить перенос паров воды через мембраны На выходе мембранного модуля перед входом в ДТП помещали осушитель с СаСЬ

Для измерения концентрации компонентов в газовых потоках использовали газовый хроматограф (ГХ "ЦВЕТ-500", снабженный ДТП), входящий с состав экспериментальной установки (на рисунке не показан) Концентрацию С02 также определяли с помощью инфракрасного (ИК) СОг-газоанализатора (Riken Fine RI-550A) Сигналы с ДТП, ГХ и СОг-газоанализатора переводили в цифровой вид, применяя программно-аппаратный комплекс «Экохром», разработанный в ИОХ им Н Д Зелинского РАН

Методика проведения эксперимента Перед проведением экспериментов по измерению проницаемости СМВ, проверяли целостность селективного слоя мембран в модуле Для этого между мембранами - в канал, предназначенный для жидкости, подавали газовые смеси 02/Не и М2/Не, измеряли проницаемость каждой из мембран по кислороду и азоту и, затем, рассчитывали селективность {ао,1щ) Считали, что мембрана не содержит значительных дефектов, если "о.т, > 3 Мембранный модуль помещали в воздушный термостат с заданной температурой (22-80°С) Поскольку между мембранами отсутствовала сетка, жидкость подавали под небольшим избыточным давлением (0 1-0 2 атм), чтобы избежать соприкосновения мембран и обеспечить постоянство толщины слоя жидкости по всей рабочей площади СМВ-модуля Давление в газовых фазах было равно атмосферному В начале эксперимента в резервуар и приемник подавали газ-носитель (Не или Аг) до получения стабильного фонового сигнала, регистрируемого ДТП Затем, поток газа-носителя, идущий в резервуар, переключали на поток пенетранта (индивидуальные С02, Н2, 02 и смесь С02/02) ДТП регистрировал изменение концентрации пенетранта в потоке, выходящем из приемника, в виде дифференциальной кривой проницаемости После достижения стационарного состояния концентрацию пенетранта в потоке газа-носителя, выходящего из приемника, определяли газохроматографическим методом Жидкий абсорбент подавали в СМВ-модуль насосом, поток регулировали при помощи байпаса и двух вентилей

Глава 4. Обсуждение результатов исследования газопереноса в СМВ.

СМВ с физической абсорбцией в жидкой фазе. Изучен нестационарный процесс переноса С02 в СМВ с неподвижной жидкой фазой На рис 3 приведена экспериментальная и расчетная зависимость потока СОг от времени через СМВ с водой после подачи газа в резервуар в нулевой момент времени Как видно, время нестационарного процесса составляет -30 с и зависимость, рассчитанная по предложенной модели, хорошо согласуется с

экспериментальной Такие зависимости могут быть использованы для нахождения коэффициента диффузии газа в жидкости

При расчете проницаемости СМВ с водой для СОг, Ог и Нг использовали значения коэффициентов диффузии и растворимости газов из разных источников, значения которых заметно различались Это, несомненно, сказалось на точности расчета проницаемости, результаты приведены в табл 1 Из данных таблицы видно, что экспериментальные и расчетные величины совпадают в пределах среднего отклонения в 9, 32 и 31% для СОг, Ог и

Несоответственно Учитывая

большой разброс значений из различных источников и ошибку экспериментальных значений,

которая составляет в среднем 8%, можно констатировать

удовлетворительное совпадение расчетных и экспериментальных 50 величин проницаемости СМВ Помимо проницаемости СМВ, был рассчитан вклад жидкой фазы в сопротивление массопереносу

относительно общего сопротивления (табл 1) Как видно, сопротивление жидкой фазы составляет более 98% для С02 и близко к 100% для 02 и Н2 Это означает, что вклад мембран в сопротивление массопереносу составляет менее 2% и параметры газопереноса практически полностью зависят от свойств жидкости

Таким образом, вкладом мембран в данном случае можно пренебречь, что важно, поскольку такое допущение заложено в разработанные упрощенные модели газопереноса в СМВ с подвижным физическим абсорбентом

Проницаемость СМВ с подвижным абсорбентом исследовали в двух режимах проточном и циркуляционном В проточном режиме на вход в модуль

0

10

о эксперимент - расчет

40

20 30 Время, с

Рис 4 Нестационарный поток СОг через СМВ с неподвижной водой (Нщ= 260 мкм, Г= 22°С)

поступает «чистая» по отношению к сорбируемому компоненту жидкость, а в циркуляционном режиме на вход поступает жидкость, выходящая из модуля

Таблица 1

Сравнение расчетной и экспериментальной проницаемости газов (0 в СМВ с неподвижной водой в качестве физического абсорбента (Г- 22°С, = 260 мкм)

Газ л^м2 ч атм) дпиа л/(м2 ч атм) фтгх л/(м2 ч атм) лпш , /-лгаах ¿¿■расч ¡¿расч ^ 26«. % Сопротивление массопереносу в жидкой фазе

С02 22 6 184 22 6 93 >98 2

о2 0 670 0 788 0 985 32 >99 6

н2 0 896 1 00 1 34 31 >99 9

На рис 5(а) показана проницаемость СМВ для С02 и Н2 в зависимости от скорости движения жидкости в проточном режиме Зависимость нормирована на проницаемость СМВ для соответствующего газа при неподвижной жидкой фазе На рисунке также приведены теоретические зависимости, рассчитанные с использованием численного решения уравнения (2) и по упрощенной модели -формуле (4) Видно, что обе теоретические зависимости очень близки как для С02> так и для Нг, что подтверждает возможность использования упрощенной модели При построении теоретических зависимостей использовали усредненные значения коэффициентов диффузии, найденные в справочной литературе, этим можно объяснить отклонение теоретических величин от экспериментальных

Видно, что с увеличением потока жидкости проницаемость СМВ резко падает Это происходит вследствие поступления свежего абсорбента, который, насыщаясь, поглощает часть газа во время его диффузии в жидкости и уносит из модуля Чем больше поток абсорбента, тем меньше газа успевает продиффундировать через слой жидкости ко второй мембране Это наглядно демонстрирует функция распределения концентрации газа в жидкой фазе, приведенная на рис 6(а,б) Данная функция рассчитана с помощью разработанной программы для численного решения систем уравнений вида

(1,2) Поток газа через СМВ пропорционален градиенту концентрации в направлении оси х на границе жидкой фазы и второй мембраны - со стороны низкого парциального давления газа (р') Из функции распределения концентрации видно, что увеличение потока жидкости ведет к снижению этого градиента, а, следовательно, и потока газа через СМВ, т е проницаемость падает

♦ СО2 (эксперимент) А Нг (эксперимент) —-численное решение - - упрощенная модель

0,2 0,4

Поток жидкости, мл/с

4 -| • эксперимент

— численное решение

- - упрощенная модель

0,2 0,4 0,6 0,8 1 Поток жидкости, мл/с

Рис 5(а) Проницаемость газов через СМВ с Рис 5(6) Проницаемость С02 через СМВ с водой в проточном режиме водой в циркуляционоч режиме

(Я;,,= 260 мкм, Т= 22°С) (#/,,= 210 мкм, Т= 22°С)

В отличие от проточного режима, проницаемость СМВ в циркуляционном режиме растет с увеличением скорости течения жидкой фазы (рис 5(6)) Это связано с тем, что в циркуляционном режиме на вход в модуль поступает уже частично насыщенный газом абсорбент, в результате чего газ начинает сразу десорбироваться со стороны, где поддерживают его низкое парциальное давление (газовая фаза 2)

Рис 7(а) Распределение концентрации С02 в жидкой фазе (вода) СМВ в циркуляционном режиме при потоке жидкости 0 05 мл/с (Нщ-210 мкм, Т-22°С)

Рис 7(6) Распределение концентрации СО2 в жидкой фазе (вода) СМВ в циркуляционном режиме при потоке жидкости 0 8 мл/с 210 мкм, Т= 22°С)

В стационарном состоянии концентрация газа в абсорбенте, входящем в модуль, равна некоторой средней концентрации Увеличение потока абсорбента приводит к тому, что зона средней концентрации газа становится шире и распространяется дальше от места входа жидкости в канал между мембранами, увеличивая градиент концентрации вблизи мембран, и, следовательно, поток газа. Это хорошо видно на рис7(а,б), которые показывают распределение концентрации С02 в жидкой фазе СМВ при различных потоках жидкости СМВ с химической абсорбцией в жидкой фазе. Исследована проницаемость газов через СМВ с неподвижной и подвижной жидкой фазой с хемосорбентом

для С02 - водным раствором К2СОз, при различных концентрациях и температурах

Нестационарный поток С02 через СМВ изучали при температуре 22°С и неподвижной жидкой фазе с концентрациями хемосорбента 0 1, О 5 и 1 моль/л На рис 8 приведены зависимости потока С02 через СМВ от времени при различных концентрациях К2С03 Зависимости показывают, что время

1-01 мочь/л

2-05 моль/л

3-1 моль/л —эксперимент - - расчет

400 600 Время, с

Рис 8 Нестационарный поток ССЬ через СМВ с различной концентрацией К2СО3 в жидкой фазе (Н:,я=260 мкм, Т=22°С)

нестационарного процесса переноса С02 значительно больше, чем в случае СМВ с водой (см рис 4) Это связано с тем, что в начале процесса переноса практически весь С02 поглощается хемосорбентом при его диффузии через ненасыщенный раствор По мере насыщения хемосорбента, все большее количество С02 достигает второй мембраны и десорбируется в газовую фазу с его низким парциальным давлением Из зависимостей, представленных на рис 8, видно, что увеличение концентрации К2СОз ведет к значительному увеличению времени нестационарного процесса Такое поведение объясняется тем, что при увеличении концентрации хемосорбента растет сорбционная

емкость раствора и для насыщения хемосорбента необходимо большее количество СО2 Поскольку поток СОг, поглощаемый абсорбентом, ограничен его диффузионным переносом через мембрану и приграничный слой жидкой фазы, раствору с большей концентрацией хемосорбента требуется больше времени для поглощения необходимого для насыщения количества СОг Для газов, не реагирующих с раствором, такой эффект не наблюдается Расчетные зависимости показывают более быстрый рост потока по сравнению с экспериментальными Это можно объяснить тем, что во время насыщения раствора вблизи первой мембраны возникает большой градиент концентрации СОг, поскольку хемосорбент поглощает практически весь прошедший через мембрану газ, следовательно, поток газа через первую мембрану существенно превышает его поток в стационарном состоянии При больших потоках газа через мембрану, ее границы (в данном случае газ-мембрана и мембрана-жидкость) могут быть далеки от равновесного состояния (концентрация газа в мембране на границе с газовой фазой не равна равновесной концентрации при данном парциальном давлении газа, аналогично для второй границы мембраны с жидкой фазой) В этом случае проницаемость мембраны, а значит и поток газа через нее, становятся меньше расчетной величины Уменьшение потока приводит к тому, что хемосорбент будет насыщаться медленнее, а время протекания нестационарного процесса увеличится

Созданная в рамках работы компьютерная программа позволяет рассчитывать перенос С02 в растворе К2СО3, а также получать функции распределения концентрации компонентов, участвующих в переносе, в жидкой фазе На рис 9(а) показаны результаты расчета - распределение концентрации С02 в начальный момент времени (/~0) и при стационарном потоке газа (/—ю:) Данные зависимости подтверждают приведенные выше рассуждения

Исследование проницаемости С02 через СМВ показало, что при комнатной температуре проницаемость падает с увеличением концентрации К2С03 в жидкой фазе (рис 10) Это объясняется эффектом высаливания, когда

повышение концентрации соли приводит к увеличению плотности раствора и, следовательно, уменьшению коэффициентов диффузии и растворимости газа

I 0,02 -

О

у,

О

100

X, мкм

200

1,95

И ,85

б

£1,75

и

1,65

22°С

60°С

100 X, мкм

200

Рис 9(а) Распределение концентрации СОг Рис 9(6) Распределение концентрации

в жидкой фазе СМВ (С(К2СОз)=1 моль/л, Нич=210 мкм)

ионов НСО'з в жидкой фазе СМВ (С(К2СОз)=1 мота/л, Я&,=210 мкм)

С повышением температуры виден рост проницаемости С02, что вызвано эффектом облегченного переноса газа, который заключается в диффузионном переносе СОг как в свободном виде, так и в связанном - в виде иона НСО~

Концентрация К2С03, моль/ч

Рис 10 Сравнение экспериментальных и рассчетных значений потока СО2 через СМВ с раствором К2СО3 (Я;,, = 210 мкм)

Концентрация К2СО3, моль/л

Рис 11 Рассчегные зависимости проницаемости С02 через СМВ при различных температурах 210 мкм)

Существенное изменение характера зависимости проницаемости с повышением температуры связано с различными вкладами эффектов высаливания и облегченного переноса в общий поток СОг При 22°С скорость обратной реакции - выделение СОг хемосорбентом, довольно мала, поэтому вклад облегченного переноса (поток НСО~3) мало заметен С повышением температуры скорость реакции увеличивается и уменьшение концентрации ионов НСО] за счет отдачи С02 у второй мембраны становится заметным, что вызывает усиление градиента концентрации и увеличение диффузионного потока ионов НСО'3 (поток СОг в связанном виде) На рис 9(6) показано распределение концентрации ионов ЯСО; при 22 и 60°С Видно, что при повышенной температуре градиент концентрации больше, таким образом, вклад облегченного переноса увеличивается, что приводит к значительному росту проницаемости С02

Для расчета проницаемости ССЬ в СМВ с раствором К2СО3 использована разработанная модель газопереноса Расчетные зависимости, также показанные на рис 10, хорошо согласуются с экспериментальными данными, что позволяет сделать вывод о том, что модель адекватно описывает газоперенос в СМВ с химической абсорбцией в жидкой фазе, и может быть использована для расчета проницаемости СОг в СМВ с водными растворами К2СОз в широком диапазоне температур и концентраций

На рис 11 показаны теоретические зависимости проницаемости С02 от концентрации хемосорбента при различных температурах, а также без учета реакции газа с раствором — пунктирная линия, которая остается практически постоянной при изменении температуры Вклад облегченного переноса представляет собой разницу между сплошной линией при соответствующей температуре и пунктирной линией Видно, что он существенно увеличивается с повышением температуры и концентрации хемосорбента Например, увеличение температуры до 70°С и концентрации К2СОз в жидкой фазе до 3

моль/л приводит к росту проницаемости С02 в 4 раза по сравнению с СМВ с дистиллированной водой

1,6

кГ

1,2 -

Н2

0,8 -

0

1 0,4

О-

02

-е

о

1

1000

100 1

о

со2/о2

со2/н2

10

Концентрация К2СОз, моль/л

Рис 12 Зависимость потоков Н2 и 02 через СМВ от концентрации К2С03 при 60°С (Нпч= 210 мкм, Др= 0 8 атм)

0 12 3

Концентрация К2С03, моль/л

Рис 13 Зависимость селективности СМВ от концентрации К2СОз при 60°С (Я;ч= 210 мкм, &р= 0 8 атм)

Зависимость проницаемости СМВ от концентрации К2С03 для других газов Н2 и 02, которые не реагируют с раствором, аналогична зависимости для С02 при комнатной температуре При этом наблюдается падение проницаемости как при комнатной, так и при повышенной температуре (рис 12)

Как показано выше (см рис 10) с увеличением температуры и концентрации раствора проницаемость С02, напротив, растет Это приводит к тому, что селективность СМВ для пар газов С02/Н2 и С02/02 существенно увеличивается, что хорошо видно на экспериментальных зависимостях, приведенных на рис 13 Так, при температуре 60°С и концентрации К2СОз равной 3 моль/л селективность СМВ для пары С02/Н2 равна 210, что в 20 раз выше, чем селективность СМВ с водой, и на 1-2 порядка выше селективности широко используемых газоразделительных полимерных мембран

Важно отметить, что рост селективности СМВ происходит одновременно с ростом его проницаемости по целевому компоненту (С02), что является несомненным достоинством, характерным для ЖМ с облегченным переносом

В случае подвижной жидкой фазы проницаемость С02 через СМВ с раствором К2СОз, работающего в проточном режиме, падает при увеличении потока жидкости значительно быстрее, чем

проницаемость СМВ с водой (рис 14) Это является следствием того, что ненасыщенный хемосорбент поглощает

Рис 14 Зависимость проницаемости СО2 Г1Рактически весь ССЬ * процессе его

через СМВ с раствором К2С03 в проточном диффузионного переноса в жидкой режиме (№,,= 260 мкм)

фазе На рис 14 также приведены зависимости проницаемости, рассчитанные по предложенной модели Из рисунка можно заключить, что совпадение расчетных и экспериментальных величин является удовлетворительным

Таким образом, экспериментально и теоретически продемонстрирована возможность изменения в широком диапазоне газотранспортных характеристик СМВ Полученные в работе зависимости показывают, что характеристики СМВ существенно нелинейно зависят от таких операционных параметров как режим работы, скорость движения жидкой фазы, концентрация хемосорбента и температура, что открывает возможность оптимизации процесса разделения, а простота регулирования операционных параметров позволяет контролировать процесс разделения непосредственно во время работы системы

• вода

■ 01 мочь/л К2СО3

А 0 5 моль/л К2С03 — расчет

0 0,05 0,1 0,15

Поток жидкости, мл/с

23

ВЫВОДЫ

1 Исследованы газоразделительные характеристики селективного мембранного вентиля (СМВ) Показано, что селективным переносом газов можно управлять путем варьирования операционных параметров (режима работы, скорости течения жидкой фазы, концентрации хемосорбента в жидкой фазе, температуры), что характеризует СМВ как «гибкую» разделительную газожидкостную мембранную систему Проницаемость и селективность СМВ можно изменять в широком диапазоне, что позволяет проводить оптимизацию процесса разделения для конкретной практической задачи

2 Разработана оригинальная конструкция СМВ-модуля, которая позволяет формировать без применения сеток тонкие (от 50 мкм) плоские каналы для подачи жидкого абсорбента между мембранами, а также исследовать работу СМВ в нестационарном режиме

3 Показано на примере смесей СО2/Н2 и СО2/О2, что при повышенных температурах (>60°С) СМВ с раствором К2СОз обладает высокой селективностью (асо ;Н1>200, аСОгЮг >500) и высокой проницаемостью по С02 {(2 > 75 л/м2 ч атм), что позволяет эффективно разделять ССЬ-содержащие газовые смеси

4 ВперЕые разработана математическая модель, успешно описывающая газоперенос в проточном и циркуляционном режимах работы СМВ с химической сорбцией в жидкой фазе при ее ламинарном течении без перемешивания Экспериментально подтверждено, что созданная на базе модели компьютерная программа может быть применена для расчета переноса С02 в СМВ с раствором К2СО3 в широком диапазоне концентраций и температур Программа допускает модификацию алгоритма, что расширяет возможности ее использования для расчета газопереноса в других ГЖМС

Список опубликованных работ

1 Шалыгин М Г, Окунев А Ю, Roizard D, Favre Е, Тепляков В В Газопроницаемость комбинированных мембранных систем с подвижным жидким носителем // Коллоидный журнал, 2006, т 68, №4, с 566

2 Shalygin М, Teplyakov V, Roizard D, Favre E CO2 transport study in combined membrane system with aqueous potassium carbonate as a liquid earner //Desalination, 2006, v 200, № 1-3, p 106

3 Teplvakov V V, Gassanova L G, Okunev A Yu, Shalygin M G, Usachov V V, and Laguntsov NI Gas/vapour separation contactors based on non-porous membranes experience and application potential / Proceedings of International Conference "Euromembrane-2004", September 2004, Hamburg, Germany, p 189

4 Шалыгин M Г, Воробьева E В , Тепляков В В Изучение транспортных параметров газопереноса через селективный мембранный вентиль / Тезисы докладов Всеросс науч конф «Мембраны-2004», 4-8 октября 2004 г Клязьма, Москва, 2004, с 211

5 Shalygin М G, Vorobieva Е V, Teplyakov V V Selective membrane valve for gas separation / Proceedings of 36th Nancy-Karlsruhe Seminar, 9-11 June 2005, Nancy-Ventron, France, p 28

6 Shalygin M C02 recovery usmg selective membrane valve (SMV) / Proceedings of 2nd French-Russian Seminar PICS, June 2005, Nancy, France p 14

7 Shalygin M , Vorobbieva E, Teplyakov V Gas transport studying in combined membrane system with moving liquid earner / Proceedings of Membrane Science and Technology Conference of Visegrad Countnes «PERMEA-2005», 18-22 September 2005, Polamca Zdroj, Poland, p 66

8 Shalygin M , Teplyakov V, Roizard D, Favre E CO2 recovery using selective membrane valve with aqueous potassium carbonate as a earner Influence of temperature on separation properties / Proceedings of International Conference «Mempro-З», April 2006, Nancy, France, p64-l

9 Shalygin M , Supported liquid membrane with aqueous potassium carbonate for separation of C02/H2 gas mixture / Proceedings of 3rd French-Russian Seminar PICS, 16-18 October 2006, Moscow, Russia, p 21

10 Shalygin M G, Vorobieva E V, Teplyakov V V Gas transport in combined membrane system with moving liquid earner // Separation and Punfication Technology, In Press, Corrected Proof, Available online at www sciencedirect com 16 July 2006

Сокращения

ГЖМС - газо-жидкостная мембранная система

ЖМ - жидкая мембрана

МК - мембранный контактор

СМВ - селективный мембранный вентиль ПВТМС - поливинилтриметилсилан

Обозначения

В ширина СМВ [м]

С концентрация [кмоль/м3]

D коэффициент диффузии [м2/с]

Н толщина (в направлении оси х) [м]

J поток [кмоль/с]

L длина СМВ [м]

р парциальное давление [Па]

Q проницаемость [кмоль/(м2 с Па)]

R скорость образования (расхода) компонента [кмоль/(м3 с)]

S коэффициент растворимости газа [кмоль/(м3 Па)]

i время [с]

Т температура [°С]

V скорость [м/с]

х поперечная координата [м]

у продольная координата [м]

Индексы

0 граничное значение aver средний

max максимальный

nun минимальный

gas газ

mem мембрана

hq жидкость

1 компонент

G летучий компонент

L нелетучий компонент

Принято к исполнению 26/03/2007 Исполнено 26/03/2007

Заказ № 225 Тираж 100экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш , 36 (495) 975-78-56 www autoreferat ru

Список сокращений и обозначений

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Газо-жидкостные мембранные системы (ГЖМС)

1.1.1. Типы газо-жидкостных мембранных систем

1.1.2. Применение газо-жидкостных мембранных систем

1.2. Жидкие мембраны (ЖМ)

1.2.1. Общие сведения и особенности газопереноса в ЖМ

1.2.2. Математическое описание облегченного переноса в ЖМ

1.3. Мембранные контакторы (МК)

1.3.1. Особенности и основные результаты исследований

1.3.2. Примеры конструкций МК

1.3.3. Математическое описание газопереноса в МК

1.4. Селективный мембранный вентиль (СМВ)

1.4.1. Особенности и режимы работы СМВ

1.4.2. Математическое описание массопереноса в СМВ

1.5. Мембраны и жидкие абсорбенты для газо-жидкостных мембранных систем

Глава 2. Теоретическая часть

2.1. Математическая модель газопереноса в СМВ. Общий случай.

2.2. Абсорбция СО2 водными растворами карбонатов щелочных металлов

2.3. Математическая модель переноса СО2 в СМВ с водным раствором К2СОз

2.4. Упрощенные модели газопереноса в СМВ с физическим абсорбентом

2.4.1. Проницаемость СМВ в проточном режиме

2.4.2. Проницаемость СМВ в циркуляционном режиме

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1. Объекты и материалы

3.2. Экспериментальная установка для измерения газопроницаемости СМВ

3.3. Методика проведения эксперимента

Глава 4. Результаты и их обсуждение

4.1. СМВ с физической сорбцией в жидкой фазе

4.2. СМВ с химической сорбцией в жидкой фазе

4.3. Теоретическое исследование газоразделительных свойств СМВ 112 Выводы 117 Список литературы 118 Приложение

Список сокращений и обозначений

Сокращения:

ГЖМС - газо-жидкостная мембранная система

ЖМ - жидкая мембрана

МК - мембранный контактор

СМВ - селективный мембранный вентиль

ПВТМС - поливинилтриметилсилан

ПТМСП - политриметилсилилпропин

МЭА - моноэтаноламин

ДЭА - диэтаноламин

ТЭА - триэтаноламин

МДЭА - метилдиэтаноламин

Обозначения:

В ширина СМВ [м]

С концентрация [кмоль/м3]

D коэффициент диффузии [м2/с]

Н толщина (в направлении оси х) [м]

J поток [кмоль/с]

К константа равновесия химической реакции

L длина СМВ [м] р парциальное давление [Па]

Q проницаемость [кмоль/(м2-с-Па)]

R скорость образования (расхода) компонента [кмоль/(м3-с)]

S коэффициент растворимости газа [кмоль/(м -Па)] время [с]

Т температура [°С]

V скорость [м/с] х поперечная координата [м] у продольная координата [м]

Индексы:

0 граничное значение aver средний max максимальный min минимальный gas газ mem мембрана liq жидкость i компонент

G летучий компонент

L нелетучий компонент

Актуальность темы. К настоящему времени мембранные технологии разделения и ч очистки газов достаточно хорошо разработаны и применяются, например, для разделения воздуха [1,2] (получение технического азота или обогащение его кислородом), выделения водорода [1], кондиционирования природного газа [1, 3, 4]. Для целого ряда газофазных процессов экономически более выгодно применять не классические методы, а мембранные методы разделения. Это относится к разделению газовых смесей нефтепереработки и нефтехимии, удалению ССЬ из выбросов ТЭЦ, выделению энергоносителей, получаемых из биореакторов. Во многих случаях необходима очистка газовых смесей от СО2. Коммерчески доступные газоразделительные мембраны, например, на основе полидиметилсилоксана (ПДМС) имеют недостаточную селективность и определенные технологические ограничения, не позволяющие получить сверхтонкие селективные слои. Кроме того, разделение трех- и более компонентных смесей, содержащих Н2, СН4 и СО2 (типичные составляющие биогаза), принципиально невозможно с применением известных полимерных мембран из-за низкой селективности для пары Н2/СО2.

Возможности мембранных методов значительно расширились с появлением комбинированных газо-жидкостных мембранных систем (ГЖМС), сочетающих достоинства мембранных и абсорбционных методов разделения. Известно, что газоразделительные возможности (в частности, селективность) ГЖМС, могут существенно превосходить возможности «пассивных» полимерных мембран. На сегодняшний день можно выделить следующие типы ГЖМС: жидкие мембраны (ЖМ), где используют газоразделительные свойства жидкости, которая сама выступает в роли мембраны; мембранные контакторы (МК), в которых используют сорбционные свойства жидкости, а мембрана служит для создания границы раздела газовой и жидкой фазы; селективные мембранные вентили (СМВ), в которых две газовые фазы разделены трехслойным «сэндвичем», образованным подвижным слоем жидкости, заключенным между двумя мембранами. Наиболее универсальной системой является СМВ, поскольку может также работать как ЖМ или МК. Кроме того, при соответствующем подборе жидкого абсорбента, только СМВ способен обеспечить разделение трехкомпонентной газовой смеси на отдельные составляющие.

Разработка газоразделительных систем типа СМВ сдерживается ограниченным выбором высокопроницаемых непористых полимерных мембран, способных обеспечить высокий уровень массопереноса и стабильность системы в целом, а именно: устойчивость при использовании различных жидких абсорбентов и нормальное функционирование при повышенных перепадах давления между газовой и жидкой фазами. Также к настоящему времени не достаточно разработан обоснованный подход к проблеме выбора эффективного жидкого абсорбента для применения в СМВ. Однако, уже было показано, что особенно перспективно применение СМВ с непористыми полимерными мембранами и хемосорбентом в жидкой фазе, способным обратимо реагировать с одним из компонентов газовой смеси. Основная проблема заключается в предсказании газоразделительных свойств такого СМВ, поскольку непористые мембраны оказывают дополнительное сопротивление массопереносу, а описание переноса газа в подвижной жидкой фазе, при его одновременном взаимодействии с растворенным хемосорбентом, требует решения системы дифференциальных уравнений со сложными граничными условиями. Как правило, для данных систем дифференциальных уравнений не существует аналитического решения, поэтому необходимо применять специальное программное обеспечение для поиска решения численными методами.

В связи с этим, экспериментальное исследование зависимости газоразделительных характеристик СМВ от различных операционных параметров, а также создание моделей, описывающих газоперенос (стационарный и нестационарный) в СМВ с непористыми мембранами и химической сорбцией в подвижной жидкой фазе, является актуальным направлением, представляющим научный и практический интерес.

Цель паботы. Исследование зависимости газоразделительных характеристик СМВ с непористыми полимерными мембранами с физической и химической сорбцией в жидкой фазе от температуры, концентрации хемосорбента и скорости движения жидкой фазы на примере разделения СОг-содержащих газовых смесей.

В задачу работы также входила разработка математической модели газопереноса (в том числе нестационарного) в СМВ с непористыми мембранами и химической сорбцией в подвижной жидкой фазе и экспериментальная проверка модели на примере переноса СО2 в СМВ с водными растворами К2СО3.

Научная новизна. Проведено систематическое исследование проницаемости СО2, Н2 и Ог через СМВ с непористыми асимметричными мембранами из поливинилтриметилсилана (ПВТМС) и водными растворами К2СО3 различных концентраций (0.1-3 моль/л) при температурах 22-80°С. Установлено, что проницаемость СОг через СМВ с растворами К2СО3 можно существенно увеличить за счет повышения температуры и концентрации хемосорбента, при этом проницаемость других газов (Н2, Ог) падает, что приводит к существенному росту селективности системы. Так, проницаемость СОг увеличивается в 3.5 раза, а селективность СМВ для пары СО2/Н2 увеличивается в 20 раз при повышении температуры с 22 до 60°С и увеличении концентрации К2СО3 с 0.1 до 3 моль/л.

Впервые исследована зависимость проницаемости СМВ от скорости движения жидкой фазы в двух режимах: проточном и циркуляционном, при ламинарном течении жидкости без перемешивания. Установлено, что проницаемость СМВ в проточном режиме резко падает при увеличении скорости течения жидкой фазы, особенно при химической сорбции, в то время как при циркуляционном режиме наблюдается медленный рост проницаемости.

Впервые получены аналитические выражения расчета проницаемости СМВ в проточном и циркуляционном режимах в зависимости от скорости движения жидкости с учетом диффузионного переноса газа в жидкой фазе. Данные выражения применимы для расчета проницаемости СМВ с физической сорбцией в жидкой фазе. Показано, что расчетные зависимости хорошо согласуются с экспериментальными в случае проточного режима.

Впервые разработана математическая модель СМВ с непористыми мембранами, учитывающая диффузионный и конвективный перенос газа в жидкой фазе (ламинарное течение без перемешивания) с хемосорбентом. На основе модели создана компьютерная программа для расчета газопереноса, в том числе нестационарного. Программу использовали для расчета проницаемости СОг через СМВ с водными растворами К2СО3. Получена хорошая сходимость результатов расчета с экспериментальные данными.

Разработана оригинальная плоскорамная конструкция СМВ-модуля, которая позволяет формировать тонкие слои жидкой фазы (от 50 мкм) и обеспечивает ламинарное течение жидкости между мембранами без перемешивания.

Практическая значимость. В работе продемонстрирована возможность использования СМВ как "гибкой" разделительной системы, которая обладает рядом параметров (состав жидкого носителя, скорость его течения, температура, режим работы), обеспечивающих изменение характеристик газопереноса в широких пределах, что позволяет проводить оптимизацию при изменении требований к процессу разделения или переходу к другим задачам разделения. Показано, что СМВ с непористыми мембранами из ПВТМС и водным раствором К2СО3 можно использовать для эффективного выделения СОг из газовых смесей.

Созданная в рамках работы компьютерная программа применима для теоретического расчета газоразделительных характеристик СМВ с хемосорбцией в подвижной жидкой фазе. Программа также допускает модификацию алгоритма и проведение расчета газоразделительных характеристик других ГЖМС.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на международных научных конференциях: «Мембраны-2004» (октябрь 2004, Клязьма), «Регшеа-2005» (сентябрь 2005, Поляница Здрой, Польша), «Mempro-З» (апрель 2006, Нанси, Франция), «Euromembrane-2006» (сентябрь 2006, Мессина. Италия); докладывались на российско-французских семинарах «PICS» (октябрь 2004, Клязьма; июнь 2005, Нанси, Франция; октябрь 2006, Москва), 36-ом семинаре «Nancy-Karlsruhe» (июнь 2005, Нанси-Вентрон, Франция).

выводы

1. Исследованы газоразделительные характеристики селективного мембранного вентиля (СМВ). Показано, что селективным переносом газов можно управлять путем варьирования операционных параметров (режима работы, скорости течения жидкой фазы, концентрации хемосорбента в жидкой фазе, температуры), что характеризует СМВ как «гибкую» разделительную газо-жидкостную мембранную систему. Проницаемость и селективность СМВ можно изменять в широком диапазоне, что позволяет проводить оптимизацию процесса разделения для конкретной практической задачи.

2. Разработана оригинальная конструкция СМВ-модуля, которая позволяет формировать без применения сеток тонкие (от 50 мкм) плоские каналы для подачи жидкого абсорбента между мембранами, а также исследовать работу СМВ в нестационарном режиме.

3. Показано на примере смесей СО2/Н2 и СО2/О2, что при повышенных температурах (>60°С) СМВ с раствором К2СО3 обладает высокой селективностью (аСОг1Н>200, асогюг >500) и высокой проницаемостью по СО2 (Q > 75 л/м2,ч-атм), что позволяет эффективно разделять СОг-содержащие газовые смеси.

4. Впервые разработана математическая модель, успешно описывающая газоперенос в проточном и циркуляционном режимах работы СМВ с химической сорбцией в жидкой фазе при ее ламинарном течении без перемешивания. Экспериментально подтверждено, что созданная на базе модели компьютерная программа может быть применена для расчета переноса СО2 в СМВ с раствором К2СО3 в широком диапазоне концентраций и температур. Программа допускает модификацию алгоритма, что расширяет возможности ее использования для расчета газопереноса в других ГЖМС.

1. Дытнерский Ю.И., Брыков В.П., Каграманов Г.Г. Мембранное разделение газов. М.: Химия, 1991, 344 с.

2. R.Prasad, F.Notaro, D.R.Thompson Evolution of membranes in commercial air separation. // J. Membrane Sci., 1994,94,225-248.

3. B.D.Bhide, S.A.Stern Membrane processes for the removal of acid gases from natural gas.

4. Processes configurations and optimization of operating conditions. // J. Membrane Sci., 1993,81,209-237.

5. B.D.Bhide, S.A.Stern Membrane processes for the removal of acid gases from natural gas.1.. Effects of operating conditions, economic parameters, and membrane properties. // J. Membrane Sci., 1993,81,239-252.

6. Мулдер M. Введение в мембранную технологию. М.: Мир, 1999, 513 с.

7. Хванг С.-Т., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения: Пер. с англ. М.: Химия, 1981,464 с.

8. R.W.Baker Future directions of membrane gas separation technology. // Ind. Eng. Chem. Res., 2002,41, 6, 1393-1411.

9. M.Mavroudi, S.P.Kaldis, G.P.Sakellaropoulos Reduction of CO2 emissions by a membrane contacting process. //Fuel, 2003, 82, 2153-2159.

10. Бекман И.Н., Бессарабов Д.Г., Сандерсон Р.Д. Диффузионные процессы в абсорбционном модуле мембранного контактора. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2 Химия, 2000,41,4,266-270.

11. H.Chen, A.S.Kovvali, S.Majumdar, K.K.Sirkar Selective CO2 separation from CO2-N2 mixtures by immobilized carbonate-glycerol membranes. // Ind. Eng. Chem. Res., 1999, 38, 3489-3498.

12. H.Chen, G.Obuskovic, S.Majumdar, K.K.Sirkar Immobilized glycerol-based liquid membranes in hollow fibers for selective CO2 separation from CO2-N2 mixtures. // J. Membrane Sci., 2001,183,75-88.

13. L.M.Robeson Correlation of separation factor versus permeability for polymeric membranes. // J. Membrane Sci., 1991,62,165.

14. B.D.Freeman Basis of permeability/selectivity tradeoff relations in polymeric gas separation membranes. // Macromolecules, 1999,32,375-380.

15. Alan Gabelman, Sun-Tak Hwang Hollow fiber membrane contactors. // J. Membrane Sci., 1999, 159,61-106.

16. M.Teramoto, H.Matsuyama, T.Yamashiro, S.Okamoto Separation of ethylene from ethane by a flowing liquid membrane using silver nitrate as a carrier. // J. Membrane Sci., 1989, 45,1-2,115-136.

17. R.D.Noble Facilitated transport mechanism in fixed site carrier membranes. // J. Membrane Sci., 1991,60,297-306.

18. WJ.Ward, W.L.Robb Carbon dioxide-oxigen separation: facilitated transport of carbon dioxide across a liquid film. // Science, 1967,156,1481-1484.

19. N.C.Otto, J.A.Quinn The facilitated transport of carbon dioxide through bicarbonate solutions. //Chem. Eng. Sci., 1971, 26, 6, 949-961.

20. S.R.Suchdeo, J.Schultz The permeability of gases through reacting solutions: the carbon dioxide-bicarbonate membrane system. // Chem. Eng. Sci., 1974,29,1,13-23.

21. L.L.Kemena, R.D.Noble, NJ.Kemp Optimal regimes of facilitated transport. // J. Membrane Sci., 1983,15,259-274.

22. O.A.Basaran, P.M.Burban, S.R.Auvil Facilitated transport with unequal carrier and complex diffusivities.//Ind. Eng. Chem. Res., 1989,28, 108.

23. Asim K.Guha, Sudipto Majumdar, Kamalesh K.Sirkar Facilitated transport of CO2 through an immobilized liquid membrane of aqueous diethanolamine. // Ind. Eng. Chem. Res., 1990,29,2093-2100.

24. M.Teramoto Approximate solution of facilitated factors in facilitated transport. // Ind. Eng. Chem. Res., 1994,33,9,2161.

25. A.Chakma Separation of CO2 and SO2 from flue gas streams by liquid membranes. // Energy Comers. Mgmr, 1995, 36, 6-9,405-410.

26. Samit Saha, Amit Chakma Selective CO2 separation from CO2/C2H6 mixtures by immobilized diethanoIamine/PEG membranes. // J. Membrane Sci., 1995,98, 157-171.

27. A.AIhusseini, A.Ajbar Mass transfer in supported liquid membranes: a rigorous model. // Mathematical and Computer Modelling, 2000,32,465-480.

28. Mohamed Hassan Al-Marzouqi, Kees J. A. Hogendoorn, Geert F. Versteeg Analytical solution for facilitated transport across a membrane. // Chemical Engineering Science, 2002, 57,4817-4829.

29. Morales-Cabrera M.A., Perez-Cisneros E.S., Ochoa-Tapia J.A. An approximate solution for the CO2 facilitated transport in sodium bicarbonate aqueous solutions. // J. Membrane Sci., 2005,256, 98-107.

30. I.N.Beckman, D.G.Bessarabov, V.V.Teplyakov Selective membrane valve for ternary gas mixture separation: model of mass transfer and experimental test. // Ind. Eng. Chem. Res., 1993,32,2017-2022.

31. M.Mulder Basic principles of membrane technology. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 1996,557 c.

32. Бессарабов Д.Г., Сырцова Д.А., Тепляков В.В., Бекман И.Н. Разделение смеси метан-этилен мембранно-абсорбционной системой с подвижным жидким селективным абсорбентом. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2, Химия, 1994, 35,4,385-389.

33. A.EJansen, R.Klaasen, P.H.M.Feron, J.H.Hanemaaijer, B.Ph. ter Meulen Membrane gas absorption processes in environmental applications. The Netherlands: Kluwer Academic, 1994, c.

34. N.Nishikawa, M.Ishibashi, H.Ohta, N.Akutsu, H.Matsumoto, T.Kamata, H.Kitamura CO2 removal by hollow-fiber gas-liquid contactor. // Enargy Convers. Mgmt., 1995, 36, 6-9, 415.

35. Huseni A. Rangwala Absorption of carbon dioxide into aqueous solutions using hollow fiber membrane contactors. // J. Membrane Sci., 1996,112,229-240.

36. H.Matsumoto, H.Kitamura, T.Kamata, M.Ishibashi, H.Ota, N.Akutsu Effect of membrane properties of microporous hollow-fiber gas-liquid contactor on CO2 removal from thermal power plant flue gas.//J. Chem. Eng. Japan, 1995,28, 1,125-128.

37. М.С.Сафонов, Г.В.Лисичкин Можно ли уменьшить концентрацию углекислого газа в атмосфере. // Соросовский образовательный журнал, 2001, 7, 7,40-46.

38. Debabrata Das, T.Nejat Veziroglu Hydrogen production by biological processes: a survey of literature. // International J. of Hydrogen Energy, 2001,26,13-28.

39. Платэ H.A. Мембранные технологии авангардное направление развития науки и техники XXI века. //Мембраны, 1996, 1, 4-13.

40. Моисеев И., Платэ Н. Топливо будущего. // Химический журнал, 2006, 6, 45-50.

41. K.Li, M.S.L.Tai, W.K.Teo Design of a CO2 scrubber for self-contained breathing system using a microporous membrane. // J. Membrane Sci., 1994, 86,119-125.

42. P.V.Danckwerts, M.M.Sharma The absorption of carbon dioxide into solutions of alkalis and amines (with some notes on hydrogen sulphide and carbonyl sulphide). // Chem. Eng., 1966,44, CE244-CE280.

43. P.F.Scholander Oxigen transport through haemoglobin solutions. // Science, 1960, 131, 585.

44. W.L.Robb, D.L.Reinhard US Patent 3,335,545,1967

45. Тимашев С.Ф. Физико-химия мембранных процессов. М.: Химия, 1988, с.

46. I.M.Coelhoso, P.Silvestre, R.M.C.Viegas, J.P.S.G.Crespo, M.J.T.Carrondo Membrane-based solvent extraction and stripping of lactate in hollow fiber contactors. Hi. Membrane Sci., 1997,134,19-32.

47. Z.Lazarova, B.Syska, K.Schugerl Application of large-scale hollow fiber membrane contactors for simultaneous extractive removal and stripping of penicillin G. // J. Membrane Sci., 2002,202,151-164.

48. H. van Landeghem Multiphase reactors: mass transfer and modelling. // Chem. Eng. Sci., 1980,35,1912.

49. A.M.Barbe, P.A.Hogan, R.A.Johnson -. // J. Membrane Sci., 2000,172,149.

50. P.S.Kumar, J.A.Hogendoorn, P.H.M.Feron, G.F.Versteeg New absorption liquids for the removal of CO2 from dilute gas streams using membrane contactors. // Chemical Engineering Science, 2002, 57,1639-1651.

51. V.V.Usachov, N.I.Laguntsov, A.Y.Okunev, V.V.Teplyakov, S.D.Glukhov Experimental study of the membrane contactor systems for gas dehumidification. // Ars Separatoria Acta. Poland, 2003,2, 36-46.

52. John D. Rogers, Richard L.Long Jr. Modelling hollow fiber membrane contactors using film theory, Voronoi tesselations, and facilitation factors for systems with interface reactions.//J. Membrane Sci., 1997,134,1-17.

53. Paul H.M.Feron, Albert E.Jansen CO2 separation with polyolefin membrane contactors and dedicated absorption liquids: performances and prospects. // Separation and Purification Technology, 2002,27,231-242.

54. K.L.Wang, E.L.Kussler Baffled membrane modules made with hollow fiber fabric. // J. Membrane Sci., 1993,85,265-278.

55. R.Prasad, K.K.Sirkar Solvent extraction with microporous hydrophilic and composite membranes. //AIChE J., 1987,33,7, 1057-1066.

56. M.A.Leveque Les lois de la transmission de chaleur par convection. // Ann. Mines, 1928, 13,201-299.

57. R.Prasad, K.K.Sirkar Dispersion-free solvent extraction with microporous hollow-fiber modules. //AIChE J., 1988, 34,2, 177-188.

58. S.R.Wickramasinghe, M.J.Semmens, E.L.Kussler Mass transfer in various hollow fiber geometries. // J. Membrane Sci., 1992,69,235-250.

59. V.Y.Dindore, D.W.F.Brilman, G.F.Versteeg Modelling of cross-flow membrane contactors: physical mass transfer processes. // J. Membrane Sci., 2005,251,209-222.

60. Y.Lee, R.D.Noble, B.Yeomb, Y.Park, K.Lee Analysis of CO2 removal by hollow fiber membrane contactors.//J. Membrane Sci., 2001,194,1, 57-67.

61. V.Y.Dindore, D.W.F.Brilman, G.F.Versteeg Modelling of cross-flow membrane contactors: mass transfer with chemical reactions. // J. Membrane Sci., 2005,255,275-289.

62. Окунев А.Ю., Лагунцов Н.И. Селективный массоперенос в мембранном абсорбере. // Инженерно-физический журнал, 2006,79, 5,26-35.

63. H.Kreulen, C.A.Smolders, G.F.Versteeg, W.P.M. van Swaaij Microporous hollow fibre membrane modules as gas-liquid contactors. Part 1. Physical mass transfer processes. // J. Membrane Sci., 1993,78,197-216.

64. H.KreuIen, C.A.SmoIders, G.F.Versteeg, W.P.M. van Swaaij Microporous hollow fibre membrane modules as gas-liquid contactors. Part 2. Mass transfer with chemical reaction. // J. Membrane Sci., 1993, 78, 217-238.

65. Sujatha Karoor, Kamalesh K. Sirkar Gas absorption studies in microporous hollow fiber membrane modules. // Ind. Eng. Chem. Res., 1993, 32, 674-684.

66. Шелёхин А.Б., Тепляков B.B., Бекман И.Н. Математическое описание процессов газопереноса в мембранных абсорберах. // ТОХТ, 1992,26,4,1-5.

67. Бессарабов Д.Г., Бекман И.Н. Модель массопереноса в интегрированных мембранно-абсорбционных газоразделительных системах с подвижным селективным абсорбентом. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2 Химия, 1993, 34, 6, 604-611.

68. Бекман И.Н., Бессарабов Д.Г., Сандерсон Р.Д. Разделение газовой смеси в абсорбционном модуле мембранного контактора. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия, 2001,42, 1,60-66.

69. P.S.Kumar, J.A.Hogendoorn, P.H.M.Feron, G.F.Versteeg Approximate solution to predict the enhancement factor for the reactive absorption of a gas in a liquid flowing through a microporous membrane hollow fiber. // J. Membrane Sci., 2003, 213,231-245.

70. Бекман И.Н., Бессарабов Д.Г., Сандерсон Р.Д. Интегрированные мембранные системы с подвижным жидким носителем. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2 Химия, 1999, 40,6,408-413.

71. I.N.Beckman, D.G.Bessarabov, V.V.TepIyakov, A.V.Teplyakov Integrated membrane systems with moving liquid carriers for multicomponent gas separation, 3rd Int. Conf. Effective Membrane Processes, London, 1993,297-306.

72. Бессарабов Д.Г., Бекман И.Н. Феноменологическая теория селективной газопроницаемости в мембранном затворе. //Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2 Химия, 1993, 34,2,194-199.

73. Бекман И.Н., Бессарабов Д.Г., Дзелме Ю.Р., Тепляков В.В. Устройство для мембранного разделения газовой смеси, патент №2056148,1996

74. V.TepIyakov, E.Sostina, I.Beckman, A.Netrusov Integrated membrane system for gas separation in biotechnology: potential and prospects. // World J. of Microbiology & Biotechnology, 1996,12, 5,477-485.

75. D.G.Bessarabov, E.PJacobs, R.D.Sanderson, I.N.Beckman Use of nonporous polymeric flat-sheet gas-separation membranes in a membrane-liquid contactor: experimental studies. // J. Membrane Sci., 1996,113,2,275-284.

76. T.H.Chilton, A.P.Colburn Mass transfer (adsorption) coefficients prediction from data on heat transfer and fluid friction.//Ind. Eng. Chem., 1934,26,1183.

77. T.K.Sherwood, R.L.Pigford, C.R.Wilke Mass transfer. New-York: McGraw-Hill, 1975, 324 c.

78. J.-L.Li, B.-H.Chen Review of СОг absorption using chemical solvents in hollow fiber membrane contactors. // Separation and Purification Technology, 2005,41,109-122.

79. V.Y.Dindore, D.W.F.Brilman, F.H.Geuzebroek, G.F.Versteeg Membrane-solvent selection for CO2 removal using membrane gas-liquid contactors. // Separation and Purification Technology, 2004, 40,133-145.

80. R. Wang, D.F. Li, C. Zhoub, M. Liua, D.T. Liang Impact of DEA solutions with and without CO2 loading on porous polypropylene membranes intended for use as contactors. // J. Membrane Sci., 2004,229,147-157.

81. R.Wang, H.Y.Zhang, P.H.M.Feron, D.T.Liang Influence of membrane wetting on C02 capture in microporous hollow fiber membrane contactors. // Separation and Purification Technology, 2005, 46,33-40.

82. Z.Xu, J.Wang, L.Shen, D.Men, Y.Xu // J. Membrane Sci., 2002,196,221.

83. A.M.Mika, R.F.Childs, J.M.Dickson, B.E.McCarry, D.R.Gagnon // J. Membrane Sci., 1995,108,37.

84. J.M.Dickson, R.F.Childs, B.E.McCarry, D.R.Gagnon // J. Membrane Sci., 1998,148,25.

85. K.Nymeijer, T.Visser, R.Assen, M.Wessling Super selective membranes in gas-liquid membrane contactors for olefin/paraffin separation. // J. Membrane Sci., 2004, 232, 107114.

86. K.Li, W.K.Teo // Separation and Purification Technology, 1998,13, 79.

87. Волков B.B. Растворимость и диффузия газов и паров в поливинилтриметилсилане. Диссертация. М.: ИНХС им.А.В.Топчиева РАН, 1979, 138 с.

88. P.Kosaraju, A.S.Kovvali, A.Korikov, K.K.Sirkar Hollow Fiber Membrane Contactor Based C02 Absorption-Stripping Using Novel Solvents and Membranes. // Ind. Eng. Chem. Res., 2005,44,1250-1258.

89. Химическая энциклопедия. M.: Советская энциклопедия, 1988, 623 с.

90. Справочник азотчика. М.: Химия, 1986, с.

91. Sung-Bum Park, Choon-Sik Shim, Huen Lee, Kew-Ho Lee Solubilities of carbon dioxide in the aqueous potassium carbonate and potassium carbonate-poly(ethylene glycol) solutions.//Fluid Phase Equilibria, 1997,134,141-149.

92. Hirofumi Migita, Kohei Soga, Yasuhiko H.Mori Gas Absorption in a Wetted-Wire Column. // AIChE Journal, 2005, 51, 8,2190-2198.

93. M.M.Sharma, P.V.Danckwerts Fast reactions of СОг in alcaline solutions (a) Carbonate buffers with arsenite, formaldehyde and hypochlorite as catalysts (b) Aqueous monoisopropanolamine (l-amino-2-propanol) solutions. // Chem. Eng. Sci., 1963,18, 729735.

94. Sanjay Bishnoi, Gary T.Rochelle Absorption of carbon dioxide into aqueous piperazine: reaction kinetics, mass transfer and solubility. //Chem. Eng. Sci., 2000,55, 5531-5543.

95. Материалы семинара по очистке газов от H2S и СОг абсорбентами на основе метилэтаноламина Современные способы очистки газов от сероводорода и диоксида углерода.//Хим. промышленность, 2002,5,1-10.

96. A.Chakma СО2 capture processes opportunities for improved energy efficiencies. // Energy Convers. Mgmt., 1997,38, S51-S56.

97. I.N.Beckman Unusual membrane processes: non-steady state regimes, nonhomogeneous and moving membranes. 1994, c.

98. A.H.G.Cents, D.W.F.Brilman, G.F.Versteeg CO2 absorption in carbonate/bicarbonate solutions: theDanckwerts-criterionrevisited.//Chem. Eng. Sci., 2005,60, 5830-5835.

99. R.Pohorecki, E.Kucharski Desorption with chemical reaction in the system СОг-aqueous solution of potassium carbonate. // Chem. Eng. J., 1991, 46,1-7.

100. M.R.Rahimpour, A.Z.Kashkooli Enhanced carbon dioxide removal by promoted hot potassium carbonate in a split-flow absorber. // Chem. Eng. and Processing, 2004,43, 857.

101. H.Hikita, S.Asai, T.Takatsuka Absorption of carbon dioxide into aqueous sodium hidroxide and sodium carbonate and bicarbonate solutions. // Chem. Eng. J., 1976, 11, 131-141.

102. C.Tsonopoluos, D.M.Coulson, L.W.Inman Ionozation constants of water pollutants. // J. Chem. Eng. Data, 1976,21,190-193.

103. A.B.Shelekhin, I.N.Beckman Gas separation processes in membrane absorber. // J. Membrane Sci., 1992,73,73-85.

104. Тепляков B.B. Молекулярная и фазовая структура полимеров и их газоразделительные свойства. Диссертация. М.: ИНХС им.А.В.Топчиева РАН, 1992, с.

105. Физические величины. Справочник. Москва: Энергоатомиздат, 1991, 1232 с.

106. Рамм В.М. Абсорбция газов. М.: Химия, 1976, с.

107. Нещименко Ю.П., Дианов А.И. Экспериментальное исследование процесса массопереноса в мембранно-абсорбционных системах с подвижным жидким носителем, Научная сессия МИФИ-2007, Москва, 2007,

108. I.G.C.Dryden Equilibrium between gaseous carbon dioxide and hydrogen sulphide and solutions of alkali carbonates, bicarbonates and hydrosulphides. Part I. Potassium salts. // J.S.C.I., 1947, 66, February, 59-62.

109. M.A.Islam, H.Buschatz, D.Paul Non-equilibrium surface reactions a factor in determining steady state diffusion flux. //J. Membrane Sci., 2002,204,1-2,379-384.