автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.18, диссертация на тему:Физико-химические принципы мембранной дистилляции с жидкостным зазором

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО - ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. Л. Я. КАРПОВА

На правах рукописи

ЁЛКИНА ИНГА БОРИСОВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ МЕМБРАННОЙ ДИСТИЛЛЯЦИИ С ЖИДКОСТНЫМ ЗАЗОРОМ.

05.17.18 - мембраны и мембранная технология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1995

Работа выполнена в Лаборатории мембранных процессов Государственное Научного Центра РФ Научно-исследовательского физико-химическогс института им Л.Я.Карпова

Научный руководитель:

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор П.П.Золотарев кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник В.В.Угрозов

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор В.В.Волков

доктор химических наук Б.В.Мчедлишвили

Ведущая организация:

Московский Государственный Университет им. М.В.Ломоносова, Химический факультет

Защита состоится <ЯЗ

1995г. в

со

час. на

заседании Специализированного ученого срвета Д. 138.02.06 при НИФХИ им Л.Я.Карпова по адресу: 103064, Москва, ул.Воронцово поле, 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИФХИ им Л.Я.Карпова.

Автореферат разослан.

Л2

1995г.

Ученый секретарь

Специализированного ученого совета' кандидат химических наук

//

А.В.Воробьев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ.

В последние годы интенсивное развитие получили мембранные методы азделения жидких смесей, позволяющие решать широкий круг научно-зхнических, практических и экологических задач. Наряду с совершенствованием ембранных процессов, уже хорошо себя зарекомендовавших, остро стоит опрос разработки новых высокоэффективных ресурсо- и энергосберегающих эхнологий.

Одним из таких процессов является мембранная дистилляция (МД) -эрмоградиентный метод разделения и концентрирования водных растворов еществ. Движущей силой МД является разность давлений насыщенных аров воды на противоположных сторонах гидрофобной

1Пкрофильтрационной пористой мембраны, разделяющей два водных аствора различной температуры. Водяной пар переносится через поры юмбраны со стороны горячего раствора и конденсируется на ротивоположной ее стороне с образованием конденсата (пермеата). ;остоинствами процесса являются: высокая селективность метода, возможность спользования бросового тепла различных производств, а также других видов нергии (солнечной, геотермальной) и реализация процесса при атмосферном авлении.

Одним из вариантов МД является контактная мембранная дистилляция <МД), при реализации которой мембрана непосредственно разделяет сходный раствор и образующийся пермеат. Однако, присутствие фонового аствора в камере сбора конденсата (пермеата), являющегося одновременно охлаждающим раствором, не позволяет добиваться высокой селективности |етода. Контроль качества получаемого пермеата также затруднен. Другим пособом является МД с газовым зазором (ГМД), при реализации которого с дной стороны мембраны находится исходный нагретый раствор, а с другой -бразующийся между мембраной и охлаждающей поверхностью газовый юздушный) зазор в принимающей камере, где происходит конденсация ермеата. Сбор пермеата в отдельной камере позволяет сразу контролировать го качество , однако, способ характеризуется низкими значениями удельной роизводительности.

Поэтому, актуальным является разработка и исследование физико-имических закономерностей нового мембранно-дистилляционного способа, оторый обладал бы высокой селективностью и эффективной роизводительностью. В основу такого способа положен принцип мембранной

дистилляции с жидкостным зазором, при осуществлении которого пермеат заполняет принимающую камеру и образует слой жидкости, выступающий в качестве такого зазора.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ.

Создание метода мембранной дистилляции с жидкостным зазором и установление основных физико-химических закономерностей данного способа при разделении и концентрировании водных растворов неорганических веществ с использованием гидрофобных микрофильтрационных мембран

различного типа.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА.

Впервые разработан новый способ реализации МД - мембранная дистилляция с жидкостным зазором. Выявлены эффективные тепло-массообменные условия проведения процесса и установлены зависимости между величиной удельного потока пара через мембрану и величиной жидкостного зазора, разностью температур разделяемых растворов, скоростями протоков растворов, концентрацией растворенного вещества, селективными свойствами различных типов гидрофобных микрофильтрационных мембран. Показано, что полученные зависимости удовлетворительно описываются теоретической моделью МД с жидкостным зазором.

Разработаны методики определения основных тепло-массообменных характеристик гидрофобных пористых мембран в варианте МД с жидкостным зазором. В частности, определены коэффициенты паропроводности микрофильтрационных мембран типа МФФ и МФФК из сополимера тетрафторэтилена и винилиденфторида, а также эффективная теплопроводность мембраны МФФ-2. Установлены факторы, определяющие высокий

коэффициент селективности гидрофобных микрофильтрационных мембран и определено относительное содержание в них гидрофильных пор.

Показана возможность применения разработанного метода для глубокого концентрирования водных растворов неорганических веществ (вплоть до насыщенных), очистки воды от ионов тяжелых металлов и разделения растворов неорганических кислот.

Разработана оригинальная конструкция проточной лабораторной и пилотной установки для проведения МД с жидкостным зазором, защищенные патентом РФ.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ.

Разработанный метод МД с жидкостным зазором характеризуется следующими показателями: высокими - удельными производительностями, сравнимыми с другими мембранными методами ( более 30 л/м2 час), высокими значениями селективности при разделении и концентрировании водных растворов нелетучих веществ ( более 99.8 % ), получением в качестве целевого продукта пермеата высокого качества и простым аппаратурным оформлением при его технической реализации. Метод может быть рекомендован как одна из основных ступеней, позволяющая создавать замкнутые циклы водоиспользования в комплексной системе очистки сточных вод гальванического, химического и других производств.

Способы определения основных тепло-массообменных параметров и избирательных свойств мембранно-дистилляционных систем на основе теоретической модели процесса позволяют проводить расчеты пилотных МД-модулей.

Метод МД с жидкостным зазором позволяет концентрировать солевые растворы , проводить очистку воды от ионов тяжелых металлов и выделять летучие неорганические кислоты (HCL и HNO3 ) из отработанных загрязненных

растворов.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ:

1. Метод мембранной дистилляции с жидкостным зазором и его основные физико-химические принципы при разделении и концентрировании водных растворов неорганических веществ с использованием гидрофобных микрофильтрационных мембран.

2. Методики определения основных тепло-массообменных параметров и селективных свойств пористых гидрофобных мембран.

3. Основные закономерности метода при разделении растворов неорганических солей различной концентрации, в том числе практически зажных объектов - солей тяжелых металлов.

I. Особенности разделения и концентрирования растворов летучих неорганических кислот методом МД с жидкостным зазором.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ.

Материалы диссертации докладывались на : Международной конференции "Chemistry and sustainable development" - "CHEMRAWN"-8 (сентябрь 1992г., г.Москва); 11-м Международном конгрессе "Chemical Engineering, Chemical Equipment Design and Automation" "CHISA-93" (август-сентябрь 1993г., г.Прага); Ежегодной научной конференции НИФХИ

им.Л.Я.Карпова в 1993г.

ПУБЛИКАЦИИ. По материалам диссертации опубликовано 7 работ.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, списка цитируемой литературы (//^наименований). Работа изложена на страницах и включает ¿Г рисунков и таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ МЕМБРАННОЙ ДИСТИЛЛЯЦИИ.

( Литературный обзор )

В литературном обзоре:

- рассмотрена сущность метода МД, его преимущества по сравнению с другими мембранными методами;

- описаны известные способы реализации процесса мембранной дистилляции;

- выявлены основные физико-химические требования, предъявляемые к мембранам для мембраной дистилляции;

- показаны наиболее перспективные области применения ИД: обессоливание; получение чистой воды; разделение и концентрирование растворов электролитов и неэлектролитов; очистка сточных вод некоторых производств; разделение изотопов; концентрирование соков и термолабильных веществ.

На основании проведенного анализа литературы сформулированы цели и задачи настоящей работы.

ГЛАВА 2. ТЕПЛО - МАССОПЕРЕНОС В ПРОЦЕССЕ МЕМБРАННОЙ ДИСТИЛЛЯЦИИ С ЖИДКОСТНЫМ ЗАЗОРОМ.

Процесс мембранной дистилляции с жидкостным зазором осуществляется следующим образом (рис.1). Исходный водный раствор, нагретый до определенной температуры Тн ( от 30 до 70 °С) протекает в канале Р. Вода, испаряясь с теплой поверхности гидрофобной мембраны М, в виде паров переносится в порах мембраны и затем" конденсируется на холодной поверхности мембраны в канале 2. Конденсат (пермеат) заполняет канал 2, образуя жидкостной зазор между микрофильтрационной мембраной и теплопроводной непроницаемой стенкой К, которая охлаждается раствором с температурой Тх ( 10-20,ос ), протекающим в канале X.

МЕМБРАНА

Рис.1. Схема способа мембранной дистилляции с жидкостным зазором.

Т1

N..

Тн

ГсГя 1

ХУТ2 И

ГСУО п ©А Е

О О Е

А

•АА*т ^ о о

©О 2

7*

Ту

X

о

X

л р

А А

ж с А т л в

ю

щ °

и Р й •V.

. В диссертационной работе предложена модель процесса МД с жидкостным зазором. Показано, что массоперенос при МД с жидкостным зазором протекает аналогично КМД и выражение для удельного потока пара J через мембрану, описывающее движущую силу процесса, имеет вид:

J = Ст (с1р5 ДГГ) Тт & (Тт) (Т1 - Т2) (1)

где Ст - коэффициент паропроводности мембраны, р5 - давление насыщенного пара растворителя (воды), Тт - средняя температура на мембране Тт=(Т1+Т2)/2, Т1 и Тг - температуры на теплой и холодной поверхности мембраны (рис.1), корреляционный параметр ^ (Тт) =1.42/(333/Тт)4 •

Температуры на поверхностях мембраны на практике неизвестны и их экспериментальное определение затруднено. Выражения для

определения температур Т1 и Тг были найдены из анализа теплового баланса,

учитывающего перенос тепла: из объема раствора к поверхности мембраны через мембрану, теплоперенос через жидкостной зазор, через охлаждаемук пластину и от поверхности этой пластины в объем раствора и имеют вид :

Т, = Тн - JL/h „ (2)

T2 = Tx-JL/hx : (3)

где L- скрытая теплота испарения; h н - коэффициент теплопередачи в канале Р h х - эффективный коэффициент теплопередачи: 1/h х = ( 1/h2 + 1/h к + 1/hx) где Ьг , hK, hx - коэффициенты теплопередачи в жидкостном зазоре, чере: охлаждаемую пластину и в канале охлаждающего раствора соответственно.

С учетом (2) - (3) выражение (1) записывается в виде:

J=[Cm(dp s/dT) Tm \ (Тт)Д Tw]/[1+LCm(dp s/dT) Тт \ (Tm) /Н] (4)

где aTw=Th-Tx - разность температур в объемах нагреваемого i охлаждающего растворов; Н - эффективный коэффициент теплопередачи в МД ячейке: 1/H=1/hH +1/hx ; коэффициенты теплопередачи в каналах Р и ) определяется из известных корреляционных соотношений:

h¡=1.62 (Re¡ Pr¡ (d/Л)) 1/3 , где Re¡ , Pr¡ - параметры Рейнольдса и Прандля, Л - длина ячейки, d гидравлический диаметр, i = н; х - индекс растворов.

Для проверки адекватности предложенной модели выполнен расче удельного потока пара через мембрану по формуле (4) в зависимости от основны: параметров мембранной системы и условий проведения эксперимента Результаты теоретического расчета представлены на рис.2 кривыми 1,2 и 3 которые хорошо согласуются с полученными экспериментальными данными (рис.: экспериментальные точки), при этом отклонение от теоретического расчета 3-8%.

Выражение (4) позволило провести анализ полученных данных npi реализации процесса МД с жидкостным зазором в МД-ячейке малого размера i конечной длины. Экспериментально установлено, что существенное влияние н; величину удельного потока пара J оказывает температура Тн (график 1, рис.2] а, следовательно, и ATw, при фиксированной Тх. Такое поведение , обусловлено нелинейной зависимостью давления насыщенного пара о температуры, которая описывается уравнением Антуана: ps=105 ехр ( А-В/(Т С))/760, где для воды А=18.3036; В=3816.44; С=46.13.

Исследование влияния скорости протока раствора Q на величину J показал! (рис.2, график 2), что заметное возрастание величины потока пара чере мембрану с увеличением скорости протока нагретого раствора на.

поверхностью мембраны происходит в области значений Он до 30 -40 л/час. Дальнейшее увеличение скорости прокачки исходного раствора даже в несколько раз не приводит к существенному возрастанию удельной производительности. Это обуславливается тем, что уже при О > 40 л/час, а эти скорости соответствуют области ламинарного течения жидкости в каналах ячейки данной конструкции, достигается интенсивная теплопередача из объема нагретого раствора к поверхности мембраны. При этом температура Т( на поверхности мембраны приближается к значению температуры Тн в объеме раствора вследствие частичного снятия влияния концентрационной и температурной поляризаций.

Влияние величины зазора в камере сбора пермеата наиболее эффективно при малых его величинах. При с!>1 мм это влияние, как видно из графика 3 рисунка 2, становится более слабым. С уменьшением величины с1 возрастает теплопередача в жидкостном зазоре, что приводит к увеличению градиента температуры на поверхностях мембраны и, следовательно, и.

Рис. 2. Влияние различных параметров на величину удельного потока пара при МД с жидкостным зазором для ММФ-2:

1 - температуры нагреваемого раствора (Тн,С) при Тх=20°С, Он = Ох = 20 л/ч, (1 = 0.35 мм;

2 - скорости протока нагреваемого раствора (О, л/ч) при Тн=70 оС, Тх=20 °С, й=0.35 мм;

3 - величины зазора в камере пермеата (с), мм) при Тн=60 °С, Тх=20 ос. Он = Ох = 36 л/ч.

Л10 (кг/м?с)

тн.1: (1)

О I-

25 50 75 100 0,(л/ч) (2)

0 Ь

ч

за, (мм) (3)

Для оценки эффективности разработанного метода МД с жидкостным зазором проведено сравнение удельных производительностей различных способов реализации МД - КМД и ГМД ( схемы на рис.3) при одинаковых условиях проведения эксперимента .

Рис. 3. Способы мембранной

дистилляции: КМД - контактная мембранная дистилляция, ГМД - мембранная дистилляция с газовым зазором.

Р А С Т В

о р

МЕМБРАНА

I

'•V

п

Е

Р

М

Б

А

Т

Р Л С

т

в

о р

МЕМБРАНА г

I

о

п О

1а

Е и А О

то

о

X

Л р

А А

Ж С

А т

Л в

ю

Щ о

и р

й

КМД

ГМД

к

Наибольшей удельной производительностью обладает метод КМД (рис.4, кривая 1). Метод ГМД имеет низкие значения удельной производительности (рис.4, кривая 3) по сравнению с КМД, т.к. создание газового (воздушного) зазора в камере сбора петмеата ухудшает теплопередачу дополнительным тепловым сопротивлением.

Рис. 4. Зависимость удельной производительности от температуры нагреваемого раствора для различных способов мембранной дистилляции : 1 - контактная МД, 2 - МД с жидкостным зазором, 3 - МД с газовым зазором, при Тх = 20° С. Он = Ох = 36 л/ч, с) = 1.45 мм, МФФ-2.

л 10

(кг/м?с) 8

Разработанный метод МД' с жидкостным зазором (рис.4, кривая 2) по величине J в 2.0-2.5 раза превосходит ГМД и сравним с КМД ( меньше КМД на 25%). Данный метод использует преимущества ГМД, связанные с отдельной камерой сбора пермеата и обеспечивает высокую селективность при разделении растворов, что имеет большое практическое значение. Возможность работы этого метода по одноконтурной схеме, при которой исходный раствор, последовательно проходя канал охлаждающего контура ( для которого он является хпадоагентом), нагреватель и канал горячего раствора, отличает этот метод от КМД более простым аппаратурным оформлением.

ГЛАВА 3. ТЕПЛО-МАССООБМЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И

Проведен отбор и исследован ряд микрофильтрационных пористых мембран (производства АО "Полимерсинтез", г.Владимир) типа МФФ и МФФК со следующими средними характеристиками:

СЕЛЕКТИВНЫЕ СВОЙСТВА МЕМБРАН В ПРОЦЕССЕ МЕМБРАННОЙ ДИСТИЛЛЯЦИИ С ЖИДКОСТНЫМ ЗАЗОРОМ.

Тип

мембран

И, мкм е, %

8 , мкм Стх10-7 кг/м2с Па

МФФ-1 МФФ-2 МФФ-3 МФФ-4

0.15 0.26 0.45 0.60

70 70 70 70

140 140 100 150 170 160 170

5.61

5.48

7.86

4.85

5.2

6.4

5.6

МФФК-14

МФФК-2

МФФК-24

0.25-0.65 70

0.25

0.15-0.65 70

70

где И-средний размер задерживаемых частиц, е

мембраны.

пористость, 5-толщина

Рис. 5. Зависимость удельной производительности и коэффициента селективности по 0.1 N раствору КС1 гидрофобных микрофильтрационных мембран от температуры Тн,С при МД с жидкостным зазором:

1-МФФ-1; 2 - МФФ-2;

3 - МФФ-3; 4 - МФФ-4;

5 - МФФК-2; 6 - МФФК-14;

7 - МФФК-24; Он=Ох=25 л/ч; Тх=20°С.

Л-10 (кг/мЗс)

На рис.5 представлены экспериментальные данные влияния температурь раствора на удельную производительность и селективность для 0.1 Г* раствора КС1 указанных мембран. Для всех исследуемых мембран удельна! производительность и растет нелинейно с ростом Тн, следовательно, и с ДТу (т.к. Тх фиксирована), что хорошо согласуется с аналитическим выражение», (4). Мембраны типа МФФ обладают несколько большей производительностьк по сравнению с МФФК, но все они могут успешно использоваться для целе; МД. Наибольшая производительность в классе мембран МФФ наблюдается ; мембран МФФ-3 и МФФ-2. В классе МФФК наибольша! производительность у мембран МФФК-14 и МФФК-24. В то же время Л дт МФФ-2 и МФФ-3 примерно на 30% выше, чем у мембран МФФК-14 МФФК-24 при данных условиях эксперимента. Коэффициенты селективное™ всех испытанных мембран практически одинаковы и составляют достаточж высокую величину <р =0.9998 . Они не зависят от температуры горячего раствор! КС1 для указанной концентрации, что свидетельствует о хорошее избирательной способности этих мембран по отношению к переносу паро!

воды. -

Важнейшими характеристиками, определяющими производительное^ мембраны, являются ее тепло-массообменные параметры, разработка методи! определения которых становится важной задачей.

Определение коэффициентов паропроводности микрофильтрационных

мембран.

Одним из основных массообмвмных параметров гидрофобных микропористых мембран, характеризующим паропроводные свойства мембраны в процессе МД, является коэффициент паропроводности . Ст-Разработана методика определения Ст из экспериментальных данных по МД с жидкостным зазором. Согласно этой методике, экспериментально полученая зависимость от АТ\« в координатах ДТ\у/Л. от 1/(йр/с)Т)тт £ (Тт) предствляет собой прямую (рис.6). Из пересечения этой прямой с осью ординат определяется величина 1/Н - характеризующая эффективный теплообмен в ячейке, а из тагенса угла наклона определяется коэффициент паропроводности Ст. Следуя этой методике, экспериментальная зависимость и от Тн для мембраны МФФ-2 (рис. 5, кривая 2) в указанных на рис.6 координатах представлена прямой 2. С учетом характеристик этой мембраны (табл.1) определено значение коэффициента паропроводности Ст=5.48 х 10-7 (кг/м2 с Па), и вычислено значение Н=1.11 хЮЗ (Вт/м2К). Коэффициенты паропроводности других исследуемых мембран также представлены в таблице1. Теоретический расчет коэффициента теплопередачи в ячейке и коэффициента паропроводности, предложенный в работе 1*, для мембраны МФФ-2{ рис.6, прямая 1) дает значения Н=0.99х103 (Вт/м2К) и Ст=5.16x10-7 (кг/м2с Па), близкие к полученным

экспериментально.

* 1. Угрозов В.В., Золотарев П.П., Тимашев С.Ф. О процессе контактной мембранной дистилляции.// Теоретич. основы химич. технологии,1991,т.25,с.17.

3

2

Рис. 6. График зависимости А Ту«/Л. от 1/(йр/с1Т)4 (Тт).

1/Н

0 1 2 3 4 5 6 1/(Ьр/(1Т)5 (Тт).103

Определение эффективной теплопроводности микрофильтрационных

мембран.

Важным теплообменным параметром пористых гидрофобных мембран является эффективная теплопроводность А.т. Предложена методика определения Хт из экспериментальной зависимости J от ДТ\« при двух различных скоростях протока растворов. Согласно этой методике, такие зависимости в координатах ДТму/Л. - 1/((1р/сЛ")тт£ (Тт) (рис.6) для скоростей прокачки растворов ( причем Он =Ох ) 01 = 11 л/час и (Зг = 20 л/час представлены прямыми 3 и 4. Из отношения тангенсов углов наклона 1дазДда 4 прямых 3 и 4 и эффективных коэффициентов теплопередачи Нз и Нд эффективная теплопроводность мембраны определяется как:

^т=[(1-»да зДд а 4)]/((1да зДда л)/»л - 1/н3] •

Разработанным методом была определена эффективная теплопроводность мембраны МФФ-2 ( сополимер тетрафторэтилена и винилиденфторида ), которая составляет величину А.т=0.049 Вт/м К. Эффективная теплопроводность позволяет характеризовать теплопроводные свойства пористого материала мембраны и проводить оценку удельного потока пара через конкретную мембрану. Для достижения более высоких значений и необходимы мембраны из материала с большим тепловым сопротивлением.

О селективности гидрофобных пористых мембран. .

Избирательные свойства гидрофобных пористых мембран по отношению к переносу паров воды в солевых растворах характеризуются в МД коэффициентом селективности ф = ( С исх- С перм )/ С исх. Он имеет ( рис.5) довольно высокие значения, достоверно определяемые экспериментально ( ф = =0.9997 t 0.0001). Если бы мембрана была идеальной, то коэффициент селективности был бы равен единице, однако, как показывают исследования, он не достигает своего предельного значения. Этот факт можно объяснить, если предположить, что в гидрофобной пористой мембране присутствуют гидрофильные поры. По этим порам осуществляется перенос растворенного вещества из исходного раствора в получаемый пермеат вследствие диффузии под действием градиента температуры и концентрации.

Разработанный метод МД с жидкостным зазором, позволяющий получать пермеат в отдельной принимающей камере и сразу контролировать его качество, дает возможность проверить правильность вышеизложенных представлений о

природе селективности мембран непосредственно из экспериментальных данных. Показано, что зависимость удельного потока пара через мембрану и селективность ( по 0.1 N раствору КС1) от температуры Тн и скорости прокачки О исходного раствора в случае, когда 0 изменяется за счет изменения температуры исходного раствора имеет вид: 1п(со г)/г = 1п а/г + 0 I /О р (рис.7, прямая 1 в координатах 1п(«вг)/г - 1/г) . При этом со=( 1/ (р -1); г= а=

=ОтР/Ло 8уо, где р- плотность раствора, и и ^ -удельные потоки пара через мембрану при Т и То, От- эффективный коэффициент диффузии растворенного вещества в гидрофильной поре, 8 - толщина мембраны, I -толщина пограничного слоя, О - коэффициент диффузии растворенного вещества в растворе, уо - эффективный коэффициент распределения растворенного вещества .

В случае, когда изменяется скорость прокачки исходного раствора при Тн=Сопк» (рис.7, прямая 2 координатах 1п(сог)/2 - 1/(0/(Эо)1/3 ), справедливо выражение : 1п(мг)/г = А + В/((Э/Оо)1/3 , где О, (Зо -скорости протока раствора ; А и В - некоторые константы, определяемые экспериментально. Проведенные в работе исследования для мембраны МФФ-2 подтвердили указанные зависимости ( рис.7, эксперимент - точки) и позволили определить: толщину пограничного слоя I = 8.4 х 10-4 м, эффективный коэффициент диффузии растворенного вещества йт = 5.98 х 10 -14 м2/с в гидрофильной поре и оценить долю гидрофильных пор, которая составляет Е = 3.7x10-5 для данной мембраны.

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРЕННОГО ВЕЩЕСТВА НА ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТЬ И СЕЛЕКТИВНОСТЬ МЕМБРАННОЙ ДИСТИЛЛЯЦИИ С ЖИДКОСТНЫМ ЗАЗОРОМ.

Изучено влияние концентрации растворенного нелетучего вещества на удельную производительность и селективность в процессе МД с жидкостным зазором ( рис.8) на примере солей №С1, ЫагЭОд, N¡804 в широком диапазоне концентраций ( от 0.5 до 5.0 Ы).

Рис. 8. Зависимость удельного потока пара и коэффициента селективности от концентрации солей в растворе: 1 - №СЦ 2 - N82 ЭОд , 3 - N¡504, Тн=60 ос, Тх=20 ОС, Он = Ох = 26 л/ч, МФФ-2.

В области высоких концентраций растворенного вещества наблюдается нелинейная зависимость удельной производительности от концентрации вещества в растворе. С увеличением концентрации растворенного вещества в исходном растворе наблюдается незначительное падение величины удельной производительности (в среднем на 20%). При этом коэффициенты селективности практически не меняются и имеют довольно высокие значения . Небольшое уменьшение производительности J обуславливается относительно слабой зависимостью давления насыщенных паров от концентрации, в то время как температура Тн оказывает более сильное влияние на и.

J 10

(кг/мЗ:)

1?ис.9. Зависимость удельного 8

потока пара и коэффициента 7

селективности для МФФ-2 от я

температуры растворов: и

1-0.1 N №С1г. 5

2-0.1 N N¡(N03)2, 4

3 - 0.1 N N¡504 , Тс

4-0.1 N К2СГ2О7, 3

5 - 0.5 г/л Си^Оз)2 , 2

Тх=15 °С, Он = Ох = 26 л/ч. 1

0

50 60 Тн,С

Исследованы зависимости удельного потока пара и коэффициента селективности от температуры растворов некоторых солей тяжелых металлов (рис.9.). Величина J определяется зависимостью давления насыщенных паров воды в исследуемых растворах от их температуры Тн. Селективные свойства мембраны МФФ-2 по отношению к парам воды в данных растворах столь высоки, что коэффициент селективности практически не зависит ни от температуры, ни от солевого состава растворов.

Проведены экспериментальные исследования, связанные с разделением и концентрированием методом МД с жидкостным зазором водных растворов летучих неорганических кислот HCL и HNO3 в широком диапазоне конентраций (рис.10). Особенности концентрирования растворов этих кислот связаны с переносом в порах мембраны двух летучих компонентов и с зависимостью значений их парциальных давлений от концентрации этих компонентов в разделяемой смеси.

С ростом концентрации кислоты в растворе происходит уменьшение значений удельной производительности. Падение значения селективности с ростом концентрации кислоты ( после 1.0 Ы) связано с тем, что с парами воды одновременно переносятся и пары кислоты. Для более строгого количественного и качественного объяснения полученных экспериментальных данных по

разделению указанных кислот, теория МД нуждается в дальнейшей разработке с учетом летучести компонентов смесей.

.Г 10 (кг/мЗс)

Рис.10. Зависимость удельной производительности и селективности от концентрации кислоты в растворе: Тн=60° С, Тх=20° С, МФФ-2, Он = Ох = 40 л/ч.

С(И)

Вышеизложенные основные физико-химические закономерности МД с жидкостным зазором в работе подтверждаются разделением с

концентрированием различных видов водно-солевых систем, в том числе морской воды и ее модельного раствора, артезианской воды, модельных растворен гальванического производства от процессов никелирования, наполнения I хромпике, травления в серной кислоте . Показано, что разработанный мето/ позволяет проводить глубокое концентрирование при обессоливании природны; вод с различным начальным солесодержанием и очистки воды от ионов тяжелы) металлов.

На основе модели МД с жидкостным зазором с учетом разработанны: способов определения основных тепло-массообменных параметров МД-системь был рассчитан и изготовлен пилотный МД-модуль. Проведено испытание этоп модуля, показавшее эффективность его работы при очистки водопроводной вод* в течении 13 месяцев. Результаты испытаний работы модуля в зависимости о температур, скоростей прокачки растворов, площади мембраны представлены Приложении к диссертационной работе.

выводы

1. Разработан метод мембранной дистилляции с жидкостным зазором и выявлены его основные физико-химические закономерности при разделении и концентрировании водных растворов неорганических веществ. Способ характеризуется как высокой производительностью ^>30 кг/м2. час), так и высокими значениями селективности (99.8 % и более). Установлено, что наибольшее влияние на величину удельного потока пара через мембрану оказывает разность температур растворов. Экспериментальные данные удовлетпорительно описываются феноменологической моделью МД с жидкостным зазором.

2. Разработаны методики определения основных тепло-массообменных характеристик пористых гидрофобных мембран и определены: - коэффициенты паропроводности микрофильтрационных мембран типа МФФ-1, МФФ-2, МФФ-3, МФФ-4. МФФК-14, МФФК-2, МФФК-24, имеющие значения в пределах Ст=5^ х 10 -7 (кг/м2-с-Па);

-эффективные теплопроводности мембран типа МФФ, представляющих собой сополимер тетрафторэтилена и винилиденфторида, в частности, для мембраны МФФ-2 >.т=0.049 Вт/м-К.

В этих мембранах экспериментально установлен факт наличия в гидрофобной пористой мембране гидрофильных пор, доля которых составляет б= 10-4 ю-5.

3. Изучено влияние высоких концентраций растворенного вещества на удельную производительность и селективность МД с жидкостным зазором. Установлено, что метод позволяет концентрировать раствора неорганических веществ до пределов, близких к насыщению (до 5 N растворов). Уменьшение производительности при этом в среднем составляет 20%, связанное с тем, что зависимость давления насыщенного пара от концентрации более слабая, чем от температуры.

4. Впервые исследованы основные закономерности при разделении и концентрировании растворов солей тяжелых металлов при МД с жидкостным зазором (на примере солей N¡+2, Си+2, Сг+6 И др.)- объектов, имеющих важное практическое значение. Показано, что метод эффективен для очистки воды от ионов тяжелых металлов.

5. Разработан МД-модуль, защищенный патентом РФ, на основе плоскорамной конструкции, обеспечивающий длительную устойчивую работу мембран при очистки водопроводной воды от загрязнений. Сертификаты качества воды, полученной этим методом подтверждают, что она по основным показателям превосходит дистиллят.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОТРАЖЕНО В РАБОТАХ:

1. P.P. Zolotarev, V.V. Ugrozov, I.B. Yolkina, V.N. Nikulin. Treatment of waste water for removing heavy metals by membrane distillation. Journal of Hazardous Materials, 1994, v.37, p.77-82.

2. Елкина И.Б., Золотарев П.П., Никулин В.Н., Угрозов В.В. Экспериментальное влияние температурного фактора на процесс мембранной дистилляции.//Химия и технология воды, 1992, т.14, N 7, с.498-501.

3. Золотарев П.П., Угрозов В.В., Елкина И.Б., Никулин В.Н. Исследование влияния высоких концентраций растворенного вещества на процесс мембранной дистилляции.// Химия и технология воды, 1992, т.14, N 7, с.501-505.

4. Золотарев П.П., Угрозов В.В., Елкина И.Б., Никулин В.Н. Мембранная дистилляция - перспективный метод концентрирования и разделения растворов.// Российский химический журнал, 1993, т.37, N 4, с.105-106.

5. Елкина И.Б., Золотарев П.П., Угрозов В.В., Никулин В.Н. О производительности и селективности микрофильтрационных гидрофобных мембран для мембранной дистилляции с газовым зазором.// Коллоидный журнал, 1995, т.57, N 3, с.321-324.

6. Елкина И.Б., Золотарев П.П., Никулин В.Н., Угрозов В.В., Хамизов Р.Х. Разделение и концентрирование растворов солей методом мембранной дистилляции.//Коллоидный журнал, 1995, т.57, N 3, с.325-328.

7. Патент РФ, N 93-025492/26/025173, МКИ В 01D 61/36. Установка для мембранной дистилляции. Никулин В.Н., Сизова С.Н., Елкина И.Б., Угрозов В.В., Золотарев П.П.

Подписано к печати 15.05.95

Формат 60x8'+ I/I6

Тираж 100 экз. 3;

1,25 леч. л Зак. 93

1,20 уч.-изд.л АО "НИИТЭХИМ"