автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Композиционные абсорбенты на основе метилдиэтаноламина для энергосберегающей технологии сероочистки природного газа

Введение.

§

Глава 1. Современные тенденции в развитии абсорбционных процессов очистки углеводородных газов от Н^ и СОг алка-ноламинами.

1.1 Введение

1.2 Основы технологии абсорбционной очистки природного газа алканоламинами

1.3 Состав, свойства и применение алканоламиновых абсорбентов для очистки природного газа от сероводорода и диоксида углерода

1.4 Термохимические превращения алканоламинов в процессе абсорбционной очистки природного газа

1.4.1. Деградация алканоламинов

1.4.2. Термостабильные соли

1.5. Коррозионные свойства этаноламиновых абсорбентов.

1.6. Выводы

Глава 2. Объекты и методы исследований

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследований абсорбентов.

2.2. 1. Определение абсорбционных свойств абсорбентов .36 2.2. 2. Пилотная абсорбционная установка

2.2.3. Метод определения термостабильных солей в абсорбентах

2.2.4. Определение компонентного состава абсорбентов

2.2.5. Опытно-промышленные и промышленные испытания абсорбентов

2.2.6. Метод оценки регенерируемости абсорбентов

2.2.7. Определение коррозионных свойств абсорбентов.

Глава 3. Влияние добавок на способность метиддиэтаноламина абсорбировать и десорбировать сероводород и диоксид углерода

3.1 Добавки к МДЭА, замедляющие скорость абсорбции диоксида углерода МДЭА

3.1.1 Абсорбционные свойства абсорбентов

3.1.2. Регенерационные свойства абсорбентов

3.1.3. Коррозионные свойства абсорбентов

3.1.4. Пилотные испытания абсорбентов

3.1.5. Равновесная растворимость НгЗ, СОг в абсорбенте МДЭА+ЭМС

3.2 Добавки к МДЭА, усиливающие абсорбцию диоксида углерода

3.2.1 Изучение абсорбционных свойств активированного МДЭА на лабораторных установках

3.2.2. Влияние активирующих добавок на регенерационные свойства МДЭА.

3.2.3. Коррозионные свойства активированного МДЭА.

3.2.4. Пилотные испытания активированного МДЭА

3.3. Выводы

Глава 4. Исследование термохимической стабильности композиционных абсорбентов на основе МДЭА

4.1. Результаты исследований термохимической стабильности МДЭА, ДЭА, ММЭА, МДЭА+ДЭА.

4.1.1. Опыты в стеклянных ампулах

4.1.2. Опыты в металлических реакторах

4.2. Анализ промышленных абсорбентов на содержание продуктов деградации

4.3. Выводы

Глава 5. Исследование коррозионных свойств композиционных абсорбентов МДЭА+ДЭА и МДЭА+ДЭА+ЭМС.

5.1. Исследование коррозионных свойств абсорбентов в лабораторных условиях и на автоклавной установке

5.2 Механизм коррозии углеродистой стали в абсорбенте

МДЭА+ДЭА и МДЭА+ДЭА+ЭМС.

5.3. Выводы

Глава 6. Опытно-промышленные испытания композиционных абсорбентов МДЭА+ДЭА и МДЭА+ДЭА+ЭМС

6.1. Испытание абсорбента МДЭА+ДЭА на Астраханском ГПЗ

6.2. Испытания абсорбента МДЭА+ДЭА+ЭМС на Оренбургском ГПЗ

6.3. Выводы

Актуальность диссертационной работы

Примерно 8% добываемого в России природного газа содержит примеси Н2Б и других сернистых соединений, которые вследствие токсичности и/или коррозионной агрессивности должны быть извлечены при очистке. Указанные примеси а также СО2 можно выделить из газа полярными органическими растворителями ( сульфоланом пропиленкарбонатом, N - метилпирро лидо н о м и т.п.), представляющими собой абсорбенты физического действия и способными регенерироваться при малых теплозатратах. Эти абсорбенты широко применяются за рубежом. Однако, указанные абсорбенты извлекают из газа вместе с примесями значительное количество углеводородов. Поэтому применяются они, как правило, для очистки так называемых "тощих" газов, состоящих в основном из метана.

Сернистые газы России относятся к "жирным" газам, содержащим, кроме метана -10% об. углеводородов С2+, в связи с чем очистка газа от Н28 и С02 на крупнейших отечественных Астраханском и Оренбургском газоперерабатывающих заводах (ГПЗ) предусмотрена по проекту водным раствором диэтаноламина (ДЭА) -абсорбентом химического действия. В отличие от абсорбентов физического действия ДЭА практически не абсорбирует углеводороды из газа, что позволяет получить при регенерации (требующей, однако, до -110 кг водяного пара/мЗ абсорбента) концентрат Н28 - сырье для производства серы.

Учитывая, что энергозатраты на регенерацию ДЭА достигают 1/3 себестоимости очищенного природного газа, ведущие газовые компании мира разрабатывают и используют новые энергосберегающие абсорбенты композиционного типа, содержащие различные этаноламины (ЭА) и различные добавки к ним (состав которых обычно не приводится в литературе). Наибольший интерес на современном этапе развития сероочистки представляют композиционные абсорбенты на основе метилдиэтаноламина (МДЭА), который в отличие от других этаноламинов требует меньших затрат тепловой энергии (водяного пара) на регенерацию. и ШБ. Найдено, что устойчивость ЭА снижается под действием СОг в ряду МДЭА>ДЭА>ММЭА.

Установлено аномальное увеличение коррозионной агрессивности абсорбентов МДЭА+ДЭА, содержащих <40% ДЭА, и показано, что оно обусловлено спецификой взаимодействия Ш8 и СОг с указанными ЭА.

Выполненные экспериментальные исследования позволили разработать композиционные абсорбенты (КА) на основе МДЭА, позволяющие регулировать селективность и глубину очистки природного газа от ШБ и СОг.

Практическая ценность

Предложен, испытан в опытно-промышленных условиях и внедрен на Астраханском ГПЗ (АГПЗ) КА-МДЭА+ДЭА вместо проектного ДЭА без изменения технологической схемы и оборудования при 10-И 5% сокращении расхода водяного пара на регенерацию абсорбента.

Впервые разработан и проверен в опытно-промышленных условиях на Оренбургском ГПЗ (ОГПЗ) новый, высокоэффективный КА - МДЭА+ДЭА+ЭМС ("Новамин"), позволяющий достичь более глубокой регенерации абсорбента при меньшем на 10-15% расходе водяного пара и лучших эксплуатационных показателях по сравнению с МДЭА+ДЭА. Начато промышленное внедрение "Новамина" на ОГПЗ. Ожидаемый экономический эффект - ~0,5 млн.руб при переработке 1 млрд.м3 газа.

Защищаемые положения

1. Закономерности влияния различных добавок к водному раствору МДЭА на его абсорбционные, десорбционные, коррозионные свойства.

2. Применение КА МДЭА+ДЭА (вместо ДЭА) для очистки высокосернистого природного газа Астраханского газового месторождения, обеспечивающий высокое качество очистки газа от ШЗ и СОг с меньшими на (1015%) энергозатратами на очистку.

3. Применение КА МДЭА+ДЭА+ЭМС ("Новамин") вместо ДЭА или МДЭА+ДЭА для очистки природного сернистого газа Оренбургского газового месторождения, обеспечивающий высокое качество очистки газа от НгБ и СОг с 8 меньшими энергетическими затратами и лучшими эксплуатационными свойствами.

Личное участие автора выразилось в формировании цели и задач исследований (совместно с научными руководителями), самостоятельной и совместной с сотрудниками работе по их реализации в лабораторных, пилотных и промышленных условиях а также в анализе и обобщении полученных результатов.

Выводы по работе

1. Разработаны композиционные абсорбенты (КА) на основе МДЭА, которые содержат дополнительно диэтаноламин (ДЭА) или триэтаноламин (ТЭА), метиловые эфиры полиэтиленгликолей (ЭМС) и др. добавки, которые позволяют регулировать глубину и селективность очистки природного газа от и СОг при сокращенном на 10-15% расходе водяного пара на регенерацию насыщенного абсорбента.

2. Впервые показано, что добавка ТЭА, ЭМС к МДЭА уменьшает скорость поглощения им НгБ, СОг из газа. Действие указанных добавок, в частности ЭМС, состоит в снижении растворимости СОг и НгБ в абсорбенте. При этом "циклическая равновесная емкость " КА (количество извлеченных из газа примесей за цикл абсорбция - десорбция) одинакова для МДЭА с ЭМС и без ЭМС. Выведено эмпирическое уравнение для расчета равновесной растворимости СОг, НгБ в КА, содержащем МДЭА и ЭМС.

3. Установлено, что введение до 20%мас. метилмоноэтаноламина (ММЭА), диэтаноламина (ДЭА), пиперазина и других азотосодержащих веществ, обладающих большей основностью, чем МДЭА, в его водный раствор повышает в 1,1-5-3,8 скорость поглощения СОг при практически полном извлечении НгБ из газа. В то же время снижается способность растворов МДЭА к регенерации, которая может быть улучшена добавлением ЭМС.

4. Исследована термохимическая стабильность КА на основе МДЭА в атмосфере Нг8 и СОг в интервале 80-150°С. Показано, что деградация КА происходит за счет образования различных высококипящих соединений в процессе реакций амин - СОг. Нг5 оказывает ингибирующее действие на деградацию аминов. Стабильность аминов изменяется в ряду: МДЭА>ДЭА>ММЭА. ЭМС - стабильны при контакте с СОг. Деградация КА определяется в основном ДЭА и ММЭА.

5. Изучены коррозионные свойства КА. Показано, что коррозионная агрессивность КА, помимо температуры и степени насыщения их Нг8, СОг, зависит от соотношения НгБ/СОг в газе и МДЭА/ДЭА в абсорбенте. Предложен механизм, объясняющий аномальное увеличение агрессивности КА при

Ill содержании ДЭА в абсорбенте <40% мае. Это увеличение обусловлено спецификой взаимодействия МДЭА и ДЭА с СОг.

6. Разработаны методики анализа КА на содержание продуктов деградации (ПД), в том числе термостабильных солей (ТСС) и выполнен анализ растворов абсорбентов с промышленных установок Оренбургского и Астраханского ГПЗ. Содержание ПД в растворах колеблется от 3-х до 9%мас., ТСС -0,6-И,4 % мае., что соответствует их количеству в рабочих растворах абсорбентов аналогичных зарубежных установок.

7. Разработаны и испытаны в опытно-промышленных условиях КА: МДЭА+ДЭА на Астраханском ГПЗ, МДЭА+ДЭА+ЭМС ("Новамин") на Оренбургском ГПЗ. Переход с ДЭА на КА не потребовал изменения технологической схемы установок и самой технологии очистки. Степень очистки газа от H2S, СОг такая же, как на ДЭА или выше ("Новамин"), расход пара на регенерацию абсорбента - на 10-й 5% ниже. КА рекомендованы к промышленному применению. Ожидаемый экономический эффект от применения "Новамина" составляет -0,5 млн.руб на 1 млрд.м3 газа.

1. Gas Processes' 96// Hydrocarbon Processing. -1996- №4.- p. 105-126. 2 Richardson I., Of Cornell J./ Some Generalizations about Processes toabsorb Acid Gases and Mercaptans// Ind. End. Chem., Process Des. Dev.-Vol. 14.-№4.- 1975.-p. 467-470.

2. Кемпбел Д. M., Очистка и переработка природных газов М.:-Недра.- 1977.-349 с.

3. Newman S.A./ Acid and Sour Gas Treating Processes1.test date and methods for designing and Operating today'S)// Gulft Publishing Company. Houston.- USA- 1985- 820 p.

4. Дупарт M.C., Бекон Т.Г., Эдварде Д.Дж./ Исследование механизма коррозии на установках очистки газа алканоламинами// Нефть, газ и нефтехимия за рубежом.- 1993- №12- с. 38-45.

5. Доклад на презентации в Москве Директора Управления научных изысканий фирмы "Эльф Акитен" (Франция) Пьера Транше: "Селективная очистка газов".- ноябрь 1989 г.

6. Справочник современных процессов переработки газов// Нефть, газ и нефтехимия за рубежом.- 1986 г.- № 7.

7. Патент США 4085192, В01Д53/34./8соу Van/Selective hydrogen Sulfide Abcorption/-Опубл. 18.04.1978.

8. Патент США 3266866, В01Д 53/14. Bally А.Р., Van Dijk W./ Selective Hydrogen Sulfide Absorption. -Опубл. 16.08.1966.

9. Hall P.D./ Corrosion innibition in alkanolamine acid gas removal plants// Доклад на презентации компании "Dow Chemical" в Москве.-1980.1.. Справочник/ А.И.Афанасьев , Стрючков В.М., Н.И.Подлегаев, Н.Н.Кисленко и др.-М.: Недра.- 1993.-152 с.

10. Maddox R.N. and all/ Reactions of СОг and H2S with some alkanolamines// Ind. Eng. Chem. Res.-1987.- vol. 26,- №1.- p.- 27-31.

11. Очистка технологических газов/ Т.А.Семенова, И.Л.Лейтес, Ю.В. Аксельрод и др. М.: Химия.-1977, - с. 124.

12. Мак Х.И./ Перевод установок аминовой очистки газов на МДЭА// Нефть, газ и нефтехимия за рубежом.- 1993.- №6.- с. 69-74.

13. Oil and Gas Journal, TECHOLOGY.- Jan. 9.-1984.

14. Афанасьев А.И./ Повышение эффективности абсорбционных процессов сероочистки газов// Газовая промышленность. №5 -6.1996.-с. 52-54.

15. Патентная заявка США (РСТ) WO 95/03874, В01Д53/14./ Niswander R./Solvent compozition for removing acid gases. -Опубл. 9.02.1995.

16. Патент США № 4892674, С09КЗ/00/ Winston W.S., Guido Sartori// Addition of severely-hindered amine salts and/or aminoacids to hindered amine solutions for absorbption of H2S. Опубл. 9.01.1990.

17. Cordi E., Bullin J./Kinetics of CO2 and МДЭА with Phosphoric Acid// A.I.Ch.E. Journal.-March 1992.-v. 38.- №3.- p. 455-460.

18. Дупарт M., Бекон Т., Эдварде/ Исследование механизма коррозии на установках очистки газа алканоламинами// Нефть, газ иза рубежом,- 1993,- № 12.-С.38-42.

19. Специальная композиция аминов, позволяющая поддерживать уровень эмисси H2S ниже 0,001%. Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. Информация .- 1993.- № 10-11.- с.50.

20. Патент США 4405580, BOl Д 53/34. Stogryn Е., Savage D., Sartori G./ Process for selective removal of H2S from gaseous mixtures.- Опубл. 20.09.1983.

21. Патент США № 4405581, В01Д53/34. Savage D., Sartori G. Stogryn E./Process for selective removal of H2S from gaslous mixtures with stericaly hindered secondary amino compoundes/- Опубл. 20.09. 1983.

22. Патент США № 4508692, BOl Д 53/34. Savage D., Sartori G./ Process for selective removal of H2S fron gaseous mixtures. Опубл. 2.04 1985.

23. Sartori G., Savage D./ Sterically Hindered Amines for CO2 Removal from Gases // Ind. Eng. Chem. Fundam.-1983.- v. 22.- №2.- p 239-249.

24. Патент ФРГ № 3518368, В01Д 53/34. Wagner E., Hetner W., Schubert F./ Yerfahnen zum Entfernen von CO2, H2S aus Gasen/ -Опубл. 2.04.1985.

25. Патентная заявка Франции (РСТ) W089/11327, В01Д 53/14. Peytavy J.I., Lecoz Ph., Oliveau O/Liguid absorbing acid gases. -Опубл. 30.11.1989.1989.

26. Elgue J., Lallemand F./MDEA based solvents used at the LACQ processind plant// Revue de Institut Francais du petrole. 1996.-V. 51 .№5.

27. Патент США № 5246619, В01Д 53/14. Niswander R./Solvent composition for removing acid gases. Опубл. 21.09.1993,

28. Спирс M., Баллин Дж., Михалик К.,/ Перевод установки с ДЭАна смешанный амин МДЭА/ДЭА// Доклад на 75-ой ежегодной конференции газопереработчиков, США, Тулса.- 1995.-е. 75-79.

29. Настека В.И. Новые технологии очистки высокосернистых при-одных газов и газовых конденсатов. М.: Недра, 1996.-е. 107.

30. Прохоров Е.М. Алексеев С.З., Литвинова Г.И., Тараканов Г.В. и др. /Испытания смешанного абсорбента на установках сероочистки АГПЗ// Газовая промышленность.-1997.- № 10.-е. 63-65.

31. Kennard M.L., Meisen A.I Control DEA degradation// Hydrocarbon processing.-№ 4- 1980.-p. 103-106.

32. Meisen A., Kennard M./Ethanolamine degradation chemistry// Preprints of 48 th Annual Laurance Reid Gas Conditioning Conference. 1998 p. 147-154.

33. Blanc C., Grail M., Demarais G./ Amine-degradation products play no part in corrosion at gas-sweetening plants//Oil and GasJ.-1982.-№46 -pi 28-130.

34. Проспекты компании "Дау кемикал", США.

35. Кунин A.M. Дербаремдикер М.М. Технологический контроль газового производства. -М.:- Гостоптехиздат, 1958. 95 с.

36. ГОСТ 12.1.007-76 Вредные вещества. Классификация и общиетребования безопасности.

37. Вредные вещества в промышленности. Справочник/ Под редакцией Н.В.Лазарева и Э.Н.Левиной.-Л: Химия, 1958.-т.2-624с.

38. MacGregor R.J., Mather А.Е./ Eguilibrium Solubility of H2S and CO2 and Their Mixtures in a Mixed Solvent//The Canadian J. of Chem Engineering.-v. 69.-december 1991,-p. 1357-1367.

39. Oyevaar M.H., Fontein H.J./ Eguilibria of CO2 in Solutions of DEA in Agueous Ethylene Glycol// J.Chem. Eng. Data.- 1989.- v.34.-p. 405-408.

40. Чубар Б. Механизмы органических реакций. М.: Изд. иностр. лит. -1963.-200 с.

41. Meisen A., Kennard M.L,/ DEA degradation mechanism // Hydrocarbon Processing. October 1982.-p. 105-107.

42. Dawodu F.F., Meisen A./Degradation of Alkanolamine Blends by CO2// Canadion Journal Chem. Eng.-1996.-v.74-p.960-966.

43. Антонов В.Г., Корнеев A.E., Соловьев C.A., Алексеев С.З., Афанасьев А.И./ Механизм коррозии углеродистой стали в абсорбенте МДЭА/ДЭА// Газовая промышленность 2000.- № 10. с. 58-59.

44. Алексеев С.З., Кисленко Н.Н., Стрючков В.М./ Очистка газа абсорбентом МДЭА/ДЭА на Астраханском ГПЗ// Газовая промышленность.-2000.-№6.-с.71-72.

45. Коррозия и защита химической аппаратуры. Справочное руководство. Под редакцией Сухотина A.M. Л.:- Химия.-1974.-Т.9-576 с.

46. Fang-yuan Jou, Alan Е. Mather, Fr D. Otto/ Solubility of H2S and CO2 by Methyldiethanolamine Solutions// Ind. Eng. Chem. Process Des. 1982.-v.21.-p. 539-544.

47. Рамм B.M. Абсорбция газов. M.: Химия.- 1996.- с. 36.

48. Astarita G., Savage D.W., Bisio A.I Treating with Chemical Solvents.1. New York.-1983.-p.310.

49. Техническая информация компании "Юнион карбайд", США, 1997 г.

50. Rooney P., Bacon T., Du Part М/ Effect of heatstable salts on МДЭА solution corrosivity//Hydrocarbon Processing. 1996.-№6.-p.95-102.

51. Гафаров H.A., Гончаров А.А.,Кушнаренко B.M. Коррозия и защита оборудования сероводородсодержащих нефтегазовых месторождений. М.: Недра, 1998.- с. 99-104.

52. Инструкция по контролю за коррозией газопромыслового оборудования. Мингазпром. 1979. М.

53. Вяхирев Р.И. Будущее российского природного газа.// Газовая промышленность.- 1997.- №8.- с. 4-9.

54. Алексеев С.З., Афанасьев А.И., Кисленко H.H./ Опыт применения новых абсорбентов на ГПЗ отрасли.// Газовая промышленностъ.-2000.М13.- с. 38-40.

55. Алексеев С.З., Кисленко H.H., Стрючков В.М., Коренев К.Д./ Совместная очистка сероводородсодержащих газов Оренбургского и Карачаганакского месторождений.// Экология и промышленность России.- 2000.- №10. с. 4-5.

56. Алексеев С.З., Кисленко H.H., Стрючков В.М., Коренев К.Д./ Десорбция H2S и СОг из насыщенного раствора смеси

57. МДЭА/ДЭА// Наука и технология углеводородов.-2000.- №2.- с.4-7.

58. Кисленко H.H., Алексеев С.З., Степанюк В.А./ Прибыль в два раза выше. Газопереработка в России состояние и перспектива развития// Нефтегазовая вертикаль.- 1998.- №1.- с. 60-62.

59. Утверждаю" Технический директор П "АСТРАХАНЬГАЗПРОМ"

60. И. Гераськин оября 1994г "г. Астрахань1. ПРОТОКОЛ

61. Совещания по результатам испытания смешанного абсорбента МДЭА+ДЭА на АГПЗ-1

62. Присутствовали: П "Астраханьгазпром"

63. Назарько В. М. -зам. генерального директора по производству. АГПЗ-1

64. Бердников В. М. -главный инженер. ВНИИГАЗ

65. Афанасьев А. И. -начальник лаборатории.1. Аст рахань НИПИг аз

66. Тараканов Г. В. -зав. лабораторией.

67. Работа проводится в соответствии с "Программой испытаний. . утвержденной РАО "ГАЗПРОМ", и "Рабочей программой, утвержденной руководством П "АСТРАХАНЬГАЗПРОМ" 25. 08. 94г. ; установка 4У172.

68. Смешанный абсорбент был составлен из импортного ДЭА и МДЭА производства Дзержинского ПО "Синтез'Ч ТУ-301-02-66-90). Начальный состав: ДЭА-30%; МДЭА-70%, общая концентрация аминов (в Т01)-40%.

69. Обобщенные показатели обоих процессов за 10 дней испытаний систематизированы в таблице.

70. Полученные данные показывают:

71. Технологически процесс очистки от кислых компонентов на- С нусмешанном абсорбенте не отличается от проектного ДЭА-процесса: не требуется изменения технологической схемы и режима очистки при замене абсорбентов.

72. Показатели очистки на смешанном абсорбенте состава ДЭА(30-40%) и МДЭА( 70-60%) при общей концентрации аминов 34-43% и стабильном режиме идентичны показателям ДЭА-процесса: содержание примесей в очищенном газе1. МДЭА+ДЭА ДЭА

73. H2S,mt/m3(проект 5.7) 1-5 1-4,7

74. С02,ррм(проект 200) 0,8-18 1,4-31. RSH,мг/мЗ 11-56 15-51

75. C0S,мг/мЗ отс-22,8 3,3-5,7

76. В процессе испытаний эпизодически наблюдалось вспенивание абсорбентов как на установках с ДЭА(1-ЗУ172), так и МДЭА(4У172), которое гасили кратковременной подачей антивспенивателя БВ-31.

77. Смешанный абсорбент МДЭА+ДЭА может быть рекомендован для процесса очистки газа АГКМ вместо ДЭА на установках У172. Качество очищенного газа при.этом соответствует требуемому.

78. В процессе испытаний использовали абсорбент состава (30-40%) ДЭА+( 70-60%) МДЭА. Целесообразно продолжить эксперимент на высокой производительности установки, а также проверить возможность работы на одном МДЭА.

79. Необходимо также заве'&ить коррозионные исследования-третий этап "Рабочей программы. "

80. Рекомендовать руководству АГПЗ-1 совместно с ВНИИГаз, АНИПИГаз и ЮНГГ разработать и осуществить комплекс мероприятий по повышению эффективности работы узла фильтрации на У172 и сепарации сырого газа.1. Подписи:1. Назарько В. М.

81. Вердников В. М. Л-10ГГ>г Афанасьев А. И. /в-Д'^ Тараканов Г. В.121