автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка способов снижения содержания асфальтосмолистых и парафиновых отложений при переработке газа и газовых конденсатов

На правах рукописи

МУХАМЕТОВА ЭЛЬВИРА МАДАРИКОВНА

Разработка способов снижения содержания асфальтосмолистых и парафиновых отложений при переработке газа и газовых конденсатов

Специальность 05 17 07 - «Химия и технология топлив и специальных продуктов»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа - 2008

003169685

Работа выполнена в ООО «Волго-Уральском научно-исследовательском и проектном институте нефти и газа - ВолгоУралНИПИгаз» и в ООО «Научно-исследовательском институте природных газов и газовых технологий - ВНИИГАЗ»

Научный руководитель кандидат технических наук,

Мамаев Анатолий Владимирович

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Доломатов Михаил Юрьевич,

кандидат технических наук Исламов Марсель Касимович

Ведущая организация ОАО «НИПИГАЗПЕРЕРАБОТКА», г Краснодар

Защита диссертации состоится 18 июня 2008 года в 14-00 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212 289 03 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу 450062, г Уфа, ул Космонавтов, 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета

Автореферат разослан «16 » мая 2008 года Ученый секретарь совета

Абдульминев К Г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Оренбургское нефтегазоконденсатное месторождение (ОНГКМ), на базе которого был создан Оренбургский газохимический комплекс, вступило в заключительную стадию разработки, в связи с этим особой остротой встают проблемы, вызванные значительным снижением объемов добычи газового конденсата и соответствующим снижением загрузки Оренбургского газоперерабатывающего завода (ОГПЗ) Эти обстоятельства привели к необходимости поддержания сырьевой базы ОГПЗ за счет разработки и эксплуатации новых месторождений, в том числе и нефтяных, а также за счет углеводородных потоков Карачаганак-ского нефтегазоконденсатного месторождения (КНГКМ), отличающихся повышенным содержанием тяжелых углеводородов и кислых компонентов Переход завода, спроектированного и оснащенного оборудованием для переработки природного газа и газовых конденсатов, на переработку сырья со значительным содержанием высокомолекулярных парафинов и смол, выявил ряд проблем, в том числе образование асфальтосмолистых и парафиновых отложений (АСПО) и механических примесей в технологическом оборудовании, что осложняет ведение технологического процесса переработки углеводородного сырья, ухудшает качество товарной продукции, приводит к трудоемким ремонтным работам Основное количество исследований методов борьбы с АСПО в мировой практике направлено на изучение проблемы при добыче и транспорте парафинсодержащего углеводородного сырья Исследования методов борьбы с отложениями в перерабатывающей отрасли отражены недостаточно и поэтому проблема снижения и предупреждения АСПО в технологическом оборудовании предприятий, перерабатывающих газ и газовые конденсаты, в число которых входит ОГПЗ, представляется весьма актуальным

Цели работы - изучение причин, механизма образования АСПО и механических примесей в технологическом оборудовании при переработке газа и газовых конденсатов и разработка эффективных методов борьбы с отложениями на ОГПЗ

Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие научные задачи.

- определение физико-химических свойств сырья ОГПЗ, смоделированного в соответствии с фактическими и прогнозируемыми потоками жидких углеводородов, поступающих на переработку, установление природы и изучение механизма образования АСПО,

- поиск эффективных методов борьбы с АСПО,

- проведение опытно-промышленных испытаний разработанных методов борьбы с АСПО и выдача рекомендаций по их применению

Научная новизна исследований Установлено, что основой механизма образования компонентов АСПО в технологическом оборудовании ОГПЗ является абсорбционно-окислительный процесс

Выявлена конденсация (утяжеление) абсорбированных углеводородов в алканоламиновых растворах и их накопление в процессе эксплуатации абсорбента Накопление утяжеленных углеводородов совместно с продуктами окисления абсорбента в растворе алканоламинов достигает 15 % масс

Получена зависимость изменения концентрации оседающей смоло-асфальтеновой взвеси в системе стабильного конденсата от времени, на основе которой установлен период наиболее интенсивного осадкообразования Выявлено, что образование донных осадков - результат параллельно протекающих процессов накопления и межмолекулярных взаимодействий осадкообразующих компонентов

Разработана рецептура эффективного композиционного растворителя АСПО на базе прямогонной фракции 150 - 200°С, содержащая углеводороды (апканы, арены) С9 -С10 с добавкой реагента на основе ПАВ Добавка реагента в количестве 20 % масс повышает эффективность прямогонной фракции 150-200 °С на 10 %

На защиту выносятся:

1 Экспериментально - теоретические результаты исследований состава и механизма образования АСПО в технологическом оборудовании ОГПЗ,

2 Экспериментально - аналитическое обоснование условий применения углеводородных растворителей и реагентов на основе ПАВ для удаления АСПО, образующихся из перерабатываемого сырья

3 Разработанная технология удаления АСПО из межтрубного пространства теплообменника «амин-амин» установки сероочистки газа Практическая значимость исследований

Проведены опытно-промышленные испытания предлагаемой трехступенчатой технологии удаления АСПО из теплообменника «амин-амин» установки сероочистки газа с применением известного реагента СНПХ 7890, свидетельствующие о преимуществах данной технологии с применением реагентов на основе ПАВ по сравнению с существующей одноступенчатой технологией на ОГПЗ с использованием водного раствора тринатрийфосфата (Na3P04 * 12Н20)

Получены положительные результаты использования в промышленных масштабах в качестве растворителя АСПО прямогонной фракции 150 - 200°С, производимой на ОГПЗ

Рекомендована для предупреждения АСПО минимально допустимая температура хранения стабильного конденсата + 7 °С ОГПЗ при его существующих физико-химических свойствах

По результатам изученного механизма и причин образования АСПО в технологическом оборудовании ОГПЗ разработаны и выданы рекомендации по технической модернизации оборудования системы сепарации поступающего газа, узла теплообмена и хранения аминовых растворов установки сероочистки газа, исключающие окислительные процессы и абсорбцию тяжелых углеводородов Апробация результатов исследований

Основные результаты диссертационной работы были изложены на научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Новые промышленные технологии» (г Оренбург, 2001), конференции, посвященной 45-летию «Север-НИПИгаз» (г Ухта, 2005), конференции молодых руководителей и специалистов ООО «Оренбурггазпром» «Улучшение качества добываемого сырья, углубление переработки газа, жидких углеводородов и расширение ассортимента выпускаемой ликвидной дорогостоящей продукции как фактор экономической стабильности ОГХК» (г Оренбург, 2006), 7- й Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России» (г

Москва, 2007), международной научно - технической конференции «Основные проблемы освоения и обустройства нефтегазовых месторождений и пути их решения» (г Оренбург,2007) По материалам диссертационной работы опубликовано 14 работ Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 130 страницах печатного текста, состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов, списка литературы, включающего 138 наименований публикаций отечественных и зарубежных авторов, и приложения, включает 40 рисунков и 22 таблицы

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертации, содержится общая характеристика работы, сформулированы цель и задачи исследований, приведены основные результаты, научные положения и выводы, выносимые на защиту

В первой главе приведен анализ современного состояния вопросов образования асфальтосмолистых и парафиновых отложений в процессе добычи, переработки, транспорта, хранения нефтеконденсатных смесей Проанализированы результаты исследований механизма образования, состава и структуры АСПО Выявлены основные факторы, влияющие на процесс образования отложений Однако многообразие условий разработки месторождений и различие характеристик продукции часто требует индивидуального подхода и разработки новых технологий Все эти вопросы отражены в трудах многих отечественных и зарубежных авторов

Важный вклад в решение проблемы борьбы с АСПО, в понимание механизма образования отложений внесли Абашев Р Г, Галимов Ж Ф , Доломатов М Ю , Евдокимов И Н , Жазыков К Т , Зуева Т А, Исламов М К , Козин В Г , Лубсандор-жиева Л К , Лерке Г Э , Мясоедова Н В , Набоков С В , Оленев Л М , Рахимов М Н , Рахманкулов Д Л , Рогачев М К , Свиридов В Н , Сизая В В , Тронов В П , Шари-фуллин А В , Шамрай Ю В , Туманян Б П , Сюняев 3 И , Бейли Р , Хембек Л, Хаби-буллин 3 А и др

В заключении раздела обоснован круг вопросов, рассмотренных в диссертации

Во второй главе установлены объекты, приведены характеристики реагентов, использованные в качестве компонентов растворителей Приведены методики, использованные в экспериментальной части

Третья глава посвящена анализу состава сырьевых потоков ОГПЗ и изучению механизма образования АСПО Исследования показали, что фактическое углеводородное сырье ОГПЗ по физико-химическим показателям отличается от сырьевых потоков, на которые проектировался завод Наблюдается значительное увеличение показателей плотности, массового содержания смол, парафинов, углеводородов С5+ С учетом прогноза и существующей тенденции увеличения доли нефти в сырье ОГПЗ выполнено моделирование смеси жидких углеводородов путем смешения исходного конденсата с нефтями, участвующими в сырьевом потоке Выход фракций, выкипающих до 200°С, уменьшается по сравнению с существующим сырьем на 11-12 %, что влияет на растворяющую способность углеводородной среды по отношению к высокомолекулярным компонентам сырья

Опыт работы ОГПЗ последних лет показал, что отложения происходят в основном из жидкого углеводородного сырья и из растворов аминов, применяющихся в очистке газов от сернистых соединений Наиболее сильно подвержены отложениям входные сепараторы установки стабилизации нефтеконденсатной смеси, теплообменники «амин-амин» установки сероочистки газа, а также резервуары для хранения стабильного конденсата

В ходе изучения причин и механизмов образования АСПО на ОГПЗ установлено, что возникновению отложений в теплообменниках «амин-амин» установки сероочистки газов способствуют диспергированные в абсорбентах углеводороды, механические примеси, продукты деградации алканоламиновых абсорбентов и коррозии и эрозии металла Несмотря на преобладание неорганической части в составе отложений, ключевым компонентом отложений является органическая составляющая Именно органические соединения являются связующим, склеивающим агентом рыхлой минеральной части Источником органических соединений в абсорбенте является капельная жидкость в составе сырого газа, поступающая с промыслов, со-

держащая в своем составе в основном углеводороды до Сю, смолы, ароматические углеводороды, механические примеси

При изучении свойств модельных смесей алканоламинов с добавкой жидких углеводородов, соответствующих по составу и пропорциям капельной жидкости в составе сырьевого газа, было выявлено, что увеличение концентрации углеводородных добавок повышает стойкость эмульсии этих смесей Изучено поведение диспергированных углеводородов при действии повышенных температур, которым подвергается алканоламиновый абсорбент в процессе регенерации Исследования состава модельных смесей «водный раствор абсорбента + углеводороды С9-Сю» методом хромато-масс-спектрометрии (ХМС) при различных температурах (60- 120°С) в течение 60 минут свидетельствуют о структурных изменениях углеводородов На масс-хроматограмме (МХГ) экстракта а) (рисунок 1), модельного раствора, выдержанного при температуре 60 °С можно отметить две группы пиков соответствующих различным видам углеводородов группа в первой части МХГ соответствует более легким углеводородам, а во второй половине - более тяжелым

¡11111

Рисунок 1- Масс-хроматограммы гексановых экстрактов модельных растворов, выдержанных при температурах 60 °С (а) и 120 °С (б)

На МХГ б группа, характеризующая более легкие углеводороды, уже не зарегистрирована, а группа, соответствующая более тяжелым, становится интенсивнее, причем наиболее интенсивная группа пиков зафиксирована на МХГ экстракта

модельного раствора, выдержанного при температуре 120 0 Исходные углеводороды С9-С,о трансформируются в более тяжелые соединения С22+

Для исследования динамики изменения состава алканоламинового абсорбента в реальных условиях проанализирован состав экстрактов композиционного абсорбента при помощи ряда растворителей (рисунки 2,3, таблица 1) в течение эксплуатационного периода

Из результатов ХМС анализа экстрактов проб рабочего раствора регенерированных аминов видна структурная деградация раствора

- в пробе исходного раствора аминов присутствуют примеси - производные аминов 4-оксид-4-метилморфолин, 1,4-диметилпиперазин и производные эфиров 2-(2-этенилокси) этоксиэтанол, краун-эфиры, пентаоксопентадекан, которые в пробах рабочего раствора регенерированных аминов уже не обнаружены,

- в пробах рабочего раствора аминов обнаружена сера, а также различные продукты ее взаимодействия органические сульфиды, тиогликоль, теаны и тиони-ны, не обнаруженные в пробе исходного раствора аминов,

- в пробах рабочих растворов аминов обнаружены углеводороды - алканы, ароматические углеводороды, не обнаруженные в пробе исходного раствора аминов

шо

(Ш Ш! Ш( 0 0 0 0 .1Ш Ш10 10010 IIIII Ш01 Ш01

оош toioo 00101 40101 ¡ 0 0 0 1 I п е >11 ТГГ^

тй

1 ' 1 в и дои о и и I и и и I i и и i» и и i а и и Т1 „ j 1 ; L 01

Рисунок 2-1- метилдиэтиленгликоль, 2 - неидентифицированное этокси-соединение, 3 - метилдиэтаноламин, 4 - метилтриэтиленгликоль, 5 - бензойная кислота, 6 - неидентифицированное этокси-соединение, 7 - диметилстирол, 8-2-фенилэтоксиэтанол, 9 - З-этил-З-фенил-1-пентен, 10 - неидентифицированное этокси-соединение, 11 - метилтетраэтиленгликоль, 12- 15-краун-5, 13 - метилпентаэтиленг-ликоль Хроматограмма гексанового экстракта примесей исходного раствора аминов

Рисунок 3 -1 - толуол, 2 - метилэтилдисульфид, 3 - этилбензол, 4 - диэтилдисуль-фид, 5 - этил-изопропид-дисульфид, б - алкилбензол-Сз, 7 - этилбутилдисульфид, 8 - дитиогликоль, 9 - метилтетраэтилгликоль, 10- бензойная кислота, 11 - метилтет-раэтиленгликоль, 12 - неидентифицированное серосодержащее соединение, 13 - сера Хроматограмма гексанового экстракта рабочего раствора аминов, отобранного после 11-и месяцев работы установки

Количество углеводородов увеличивается в зависимости от времени работы установки Максимальное количество углеводородов зафиксировано в пробе, отобранной после 11 месяцев работы установки Эти же соединения обнаружены в отложениях при анализе его хлороформного, толуольного и гексанового экстракта методом ХМС Динамика накопления осадкообразующих компонентов абсорбента приведена на рисунке 4

Таблица 1 - Результаты ХМС анализа хлороформных, гексановых экстрактов рабочих проб регенерированных аминов

№ п/п Наименование компонента Содержание в пробе, мг/дм3

Исходный амин После 2 недель эксплуатации После 2 месяцев эксплуатации После 11 месяцев эксплуатации

1 Алканы не обн следы 2,87 3,82

2 Изоалканы не обн не обн 2,33 4,71

3 Алкилбензолы-Сг не обн не обн 0,09 25,92

4 Алкилбензолы-Сз не обн не обн 0,32 6,38

5 Сера не обн 9,56 32,25 264,60

6 Дитиогликоль не обн не обн не обн 11,78

Продолжение таблицы 1

№ п/п Наименование компонента Содержание в пробе, мг/дм3

Исходный амин После 2 недель эксплуатации После 2 месяцев эксплуатации После 11 месяцев эксплуатации

8 Этилизопропилдисульфид не обн не обн не обн 9,64

9 Этилбугилдисульфид не обн не обн не обн 3,98

10 1,2,4,6-Тетратеан не обн 0,23 0,44 не обн

11 3,5-Диметил-1,2,4-тиолан не обн 0,17 не обн не обн

12 Тетратионин не обн не обн 0,10 не обн

13 Лентионин не обн 0,34 1,80 1,83

14 Неидентифицированные серосодержащие соед не обн 0,11 0,20 не обн

а) после 2-х месяцев работы б) после 11 месяцев эксплуатации

Рисунок 4 - Динамика накопления осадкообразующих компонентов в растворе алка-

ноламинов

Осадкообразующие компоненты абсорбента как сера и ее производные, продукты деградации абсорбента образовались в результате следующих реакций

- сера Н25+02->2Н20+28, дисульфиды 2Я8Н+1/202->118-811+Н20,

- диалкилсульфиды результат окисления соответствующих тиолов, -бензойная кислота С6Н5СН3+1,502-+С6Н5С00Н+Н20

Продукты деградации амина- результат следующих реакций

1) НЫ(СН2СН20Н)2+С02<->Н0СН2 СН2-Ы -СН2-СН2С00+Н20 (ДЭА) (1- гидроксиэтил-оксазолидон -ГЭОЗД)

2) ДЭА+ГЭОЗД->(НОСН2СН2)2Ы СН2ЫН СН2 СН2ОН +С02

(трис(гидроксиэтил) этилендиамин-ТГЭЭД)

При этом продукт первой реакции является первичным и исходным материалом для образования других

Утяжеление (конденсация или уплотнение) и изомеризация абсорбированных углеводородов при температуре 120-130 °С (температура регенерации алкано-ламинов) возможно в присутствии оксидов металлов (марганца, хрома), обнаруженные как в рабочих растворах алканоламинов, так и в составе АСПО из теплообменников «амин-амин»

Сг+6

СН3- СН2- СН2" СН2- СН3—► СН3- СН2- СН2 - СН3

I

СН2

Сг"6

С5Н11- С5Н„^ С5НП- С5НЮ -С5Н10- С5Н„

Таким образом, возникновение АСПО на поверхности теплообменной аппаратуры результат следующих процессов

- фракции углеводородов, содержащие смолы и парафины и поступающие в виде капельной жидкости в систему абсорбционной сероочистки газа, образуют стойкие эмульсии,

- в процессе регенерации фракции углеводородов частично испаряются в регенераторе амина, частично вступают в реакции конденсации (утяжеления) при высоких температурах в присутствии окислов металлов (хром, марганец) и накапливаются,

-наблюдается в процессе эксплуатации абсорбента деградация аминов и накопление продуктов деградации,

-углеводороды совместно с продуктами деградации и окисления алканоламинов и коррозии, эрозии металла диспергируются в аминовом растворе и в дальнейшем осаждаются на поверхности теплообменников, являясь связующим, склеивающим агентом минеральной составляющей отложений

Данный процесс возникновения осадкообразующих компонентов в системе аминовой очистки можно охарактеризовать как абсорбционно- окислительный и конденсационный

При изучении механизма образования АСПО в системе жидких углеводородов ОГПЗ установлено, что образованию донных отложений в резервуарах хранения стабильного конденсата способствуют низкие температуры хранения, увеличение доли нефти в конденсате, содержащей высокомолекулярные углеводороды, конструктивные особенности резервуаров - наличие на их днищах застойных зон

По сравнению с проектными данными состав стабильного конденсата ОГПЗ утяжелился по содержанию С6+ на 2 %

Проведены исследования в модельных резервуарах емкостью 5 дм3 по установлению изменений физико-химических показателей верхнего и придонного слоя стабильного конденсата в течение 5 месяцев и отсутствия температурных колебаний (1= 20 °С) в условиях имитирующих конструктивные особенности резервуаров По результатам испытаний рассчитан фактор устойчивости (Е) нефтеконденсатной

д

системы во времени Р = —5- где Ав, Ан- концентрация асфальтенов в верхнем и ниж-

А„

нем слоях модельной емкости

Если нефтеконденсатную смесь в модельной емкости определить как многокомпонентную изолированную систему с определенным термодинамическим потенциалом (функция, отражающая меру глубины и возможности протекания физико химических процессов), то при постоянных температурах и давлениях имеет место гауссовское распределение компонентно - фракционного состава по свободной энергии Гиббса Обозначив фактор устойчивости нефтеконденсатной смеси как константу равновесия процесса осадкообразования К, в период времени, используя уравнение связи константы равновесия и свободной энергии возможен расчет изменения свободной энергии в течение времени испытаний АС=-КТ,1пК„

В процессе исследований (таблица 2) наблюдается снижение фактора устойчивости и увеличением свободной энергии в первые 3 месяца Это значит, система метастабильна и равновесный процесс сдвинут в сторону образования АСПО Затем значение Ав и Р практически стабилизируются Это свидетельствует что, процесс осадкообразования замедлен, и увеличение концентрации асфальтенов, смол в придонном слое, вероятно, происходит за счет межмолекулярных взаимодействий

Данная стабилизация значений ДС и Б системы стабильной нефтеконденсат-ной смеси характерна для замкнутых систем В реальных условиях, когда резервуар работает в режиме «прием-откачка» накопление донного осадка происходит постоянно, непрерывно и достигает за 23 месяца эксплуатации в резервуарах РВС -5000 ОГПЗ до 220 м3 (слой толщиной 65 см) и более

Таблица 2- Оценка седиментационной устойчивости стабильной нефтекон-

денсатной дисперсной системы

Период Место Массовое содержание, % Фактор AG, Дж/мол

устойчиво- К

сти Р

отбора отбо- Ас- Смолы Пара- Механиче-

(месяц) ра фаль-тены фины ские примеси,

0 0,40 1,32 1,69 0,007

1 Верх 0,48 2,02 1,62 0,0013

Низ 0,51 1,30 1,62 0,033 0,94 150,7

2 Верх 0,42 1,29 0,79 0,00079

Низ 0,52 1,14 1,31 0,082 0,81 513,3

3 Верх 0,26 4,29 1,80 0,00057

Низ 0,55 4,55 0,89 0,15 0,47 1839

4 Верх 0,25 4,63 1,83 отс

Низ 0,55 5,01 0,89 0,17 0,46 1891

5 Верх 0,51 4,65 1,85 отс

Низ 1,11 5,30 0,80 0,23 0,46 1891

Получены данные о том, что процесс образования АСПО в исследуемом стабильном конденсате ОГПЗ резко возрастает при понижении температуры, начиная с +7°С, вследствие усиления кристаллизации парафина Фактический температурный режим в резервуарах хранения зависит от температуры окружающей среды и колеблется в пределах +4—1-29°С

Таким образом, общий процесс формирования донных осадков в емкостях хранения стабильного конденсата ОГПЗ является следствием процесса образования твердой парафиновой взвеси вследствие низких температур и накопления АСПО, обусловленные как процессами межмолекулярных взаимодействий асфаль-тосмолистых веществ (АСВ), так и конструктивными особенностями резервуаров хранения стабильного конденсата, способствующие процессу осаждения АСВ из-за неустойчивости нефтеконденсатной системы

Установлено, что причинами присутствия значительного количества хлористых солей и продуктов коррозии во входных сепараторах установки стабилизации являются обводненность сырья и импульсное попадание в сырьевой поток жидких углеводородов продуктов поршневания (очистки) трубопроводов содержащих в своем составе более 50 % парафинов, до 10 % высокоминерализованной пластовой воды

Четвертая глава посвящена анализу результатов экспериментов по установлению природы отложений в технологическом оборудовании ОГПЗ и разработке оптимальных методов борьбы с АСПО на заводе Установлено, что отложения в оборудовании ОГПЗ представляют собой сложную смесь, которая включает в различных соотношениях парафины, асфальтосмолистые вещества, некоторое количество растворенных жидких углеводородов, механические примеси, кристаллы неорганических солей, продукты деградации реагентов Отложения из различных видов оборудования кардинально отличаются по составам Согласно классификации, исследованные отложения из системы переработки, хранения, транспорта жидких углеводородов относятся к парафиновой группе (Сп /(СА+Сс)>1, где Сп, СА, Сс - массовое содержание парафинов, асфальтенов, смол соответственно в составе отложений), из системы переработки газа - к асфальтеновой (Сп /(СА+Сс ) < 1) По содержанию минеральной части отложения с установки стабилизации, из системы хранения, с установки сероочистки газа относятся к типу П3-отложения с повышенным содержанием минеральных примесей, пробы АСПО с системы транспорта к типу П1 -отложения с малым содержанием механических примесей (таблица 3)

Растворителями для данных типов отложений могут быть реагенты, растворяющие органическую часть, разрушая тем самым связующий каркас отложений, состоящий из асфальтенов, смол, превращая неорганическую составляющую в подвижную дисперсную систему, легко выносимую с оборудования потоком растворителя Растворителями также могут служить композиции удалителей с ПАВ, обладающие пептизирующими и дефлокулирующими свойствами по отношению к органической части Наиболее эффективными органическими растворителями дисперга-торами в ряду испытанных реагентов для удаления отложений парафинового типа

являются прямогонные углеводородные фракции Выполненные исследования показали, что действие прямогонных фракций основано на диспергировании массы АС-ПО за счет избирательного растворения компонентов (таблица 4)

Таблица 3 - Состав и тип АСПО

Отложения Состав, % Сп Тип от-ложе-ний

Ас-фаль-тены (Са) Смолы (Сс) Парафины (Сп) Продукты деградации амина Неор- гани- чес- кая часть

С,+Сс

1 2 3 4 5 6 7 8

Входные сепараторы установки стабилизации В01 В (КНГКМ) В02 В (КНГКМ) В01 С (ОНГКМ) В02 С (ОНГКМ)

4,3 1,7 30,1 5,8 58,1 4,98 П"

4,8 1,4 31,1 2,4 60,3 5,01 П

2,1 2,6 39,0 2,3 54,0 8,30 П

2,0 2,7 39,3 2,0 54,0 8,32 П

Резервуар хранения стабильного конденсата ОГПЗ 5,0 11,0 64,3 3,0 16,7 4,02 П

Теплообменник установки сероочистки газа Трубное пространство Межтрубное пространство

3,5 2,2 1,8 43,4 49,1 0,33 А"

2,3 2,6 0,3 40,7 54,1 0,06 А

* Парафиновый тип отложений ** Асфальтеновый тип отложений

Таблица 4 - Растворимость АСПО парафинового типа

Растворяющий агент - растворитель Растворимость АСПО, %

Входные сепараторы установки стабилизации конденсата С резервуара хранения стабильного конденсата Из железнодорожной цистерны

В01 В В01 С

Толуол 47,6 39,6 65,9 78,2

Бензол 42,3 33,9 62,6 75,6

Бензол толуол (11) 44,6 30,5 - 79,1

Фракция 30-120 "С 53,3 42,3 42,2 71,0

Фракция 60-180 "С 50,6 38, 1 26,9 45,3

Фракция 150-200 "С 52,6 42,0 44,1 62,1

В прямогонных фракциях растворимость отложений имеет нелинейный характер Фракция 30-120 °С, смесь низкомолекулярных жидких углеводородов, обладает большей растворяющей способностью к парафинам, но в то же время содержит значительное количество Н23 Растворимость АСПО во фракции 150-200°С больше чем во фракции 60-180°С Данный факт связан с содержанием в прямогон-ной фракции в смеси с другими углеводородами аренов С9-С]0, которые являются

характерными растворителями для асфальтенов Фракция 150-200°С выбрана в качестве базового растворителя

В ходе исследований изучены диспергирующая способность, влияние температуры, соотношения АСПО к растворителю фракции 150-200°С При повышении температуры с 30 до 70 °С почти в 2 раза увеличилась растворимость АСПО Рациональное соотношение АСПО к растворителю 1 50 Для оценки растворяющей способности АСПО на основе фракции 150-200°С (таблица 5) созданы композиции растворителей с добавкой удалителя «ГАЗПАР-02» (смесь ПАВ в растворителе с органическими добавками) Установлено, что добавка реагента увеличивает растворимость и диспергируемость АСПО до 10 %, за счет проявления ПАВ «расклинивающего» эффекта Оптимальное массовое содержание растворителя, при котором увеличиваются и стабилизируются равновесная растворимость и диспергируемость 20 % от общей массы

Таблица 5 - Растворимость АСПО парафинового типа в композиционных растворителях

Растворяющий агент Растворимость АСПО, %

Входные сепараторы установки стабилизации конденсата С резервуара хранения стабильного конденсата

В01 В В01 с

Фракция 150-200 иС Газпар 02 (10 %-ный раствор) 52,8 44,5 44,3

Фракция 150-200 С Газпар 02 (20 %-ный раствор) 53,0 47,0 45,8

Фракция 150-200 "С Газпар 02 (30 %-ный раствор) 55,3 47,8 46,3

Эффективными растворителями АСПО системы переработки газа (асфальте-нового типа) являются композиции удалителей спирта - ароматического состава (таблица 6) Недостатком углеводородных растворителей является высокая эмуль-сиеобразующая способность с абсорбентом установки сероочистки При неполном удалении с поверхности теплообменной аппаратуры растворители на углеводородной основе могут образовывать с водными растворами аминов устойчивые эмульсии, способствующие возникновению повторных процессов отложения Поэтому более предпочтительны реагенты на водной основе

Таблица 6 - Оценка эффективности действия растворителей на АСПО асфальтено-

вого типа из теплообменника «амин-амин» установки сероочистки газа ОГПЗ

Растворяющий агент Растворимость АСПО, %

Трубное пространство теплообменника Межтрубное пространство теплообменника

Углеводородный растворитель СНПХ-7Р-14 Б при температуре 20°С 57,4 35,0

Углеводородный растворитель СНПХ 7870 Б при температуре 20°С 71,3 37,8

Композиция растворителей (спирто-толуольная смесь 1 I) при температуре 20°С 65,0 61,9

Композиция растворителей (основа - фракция 150-200°С с 1% добавкой толуола) при температуре 20°С 52,9 50,2

Реагент СНПХ 7890 5 % водный раствор при температуре 80°С 41,4 40,5

Реагент СНПХ 7801 10 % водный раствор при температуре 80°С 34,9 45,3

Тринатрийфосфат, 10%-ный водный раствор, при температуре 80°С 33,9 33,2

При использовании водных растворов наилучшие результаты растворения

показали реагенты на основе ПАВ Невысокий результат растворимости отложений в водных растворах реагентов по сравнению с углеводородными растворителями компенсируется высокой диспергирующей и отмывающей способностью данных растворителей Преимуществом водных растворов ПАВ является возможность использования при высоких температурах, что повышает степень растворения и диспергирования отложений Определены условия эффективного удаления АСПО при применении водных растворов ПАВ 2 кратная смена растворителя при температуре 80°С

Рассмотрены вопросы технического перевооружения с целью предупреждения возникновения АСПО на ОГПЗ

- в системе переработки газа - модернизация блоков сепарации природного газа с внедрением узлов промывки сырого газа водным раствором амина для улавливания примесей и тяжелых углеводородов, исключение попадания кислорода воздуха, как окисляющего агента, в раствор абсорбента созданием избыточных давлений в промежуточных емкостях,

-в системе хранения стабильного конденсата - оснащение резервуаров техническими средствами, позволяющими поддерживать осадкообразующие компоненты во взвешенном состоянии, увеличение полезной емкости резервуаров, оснащением последних современными приемо-раздаточными устройствами

В пятой главе отражены результаты опытно-промышленных испытаний на ОГПЗ по удалению отложений с резервуара хранения стабильного конденсата и теплообменника «амин-амин» установки сероочистки газа Опытно — промышленные испытания растворителя (фракция 150-200°С) АСПО емкости хранения 110Т01А типа РВС-5000 проведены в резервуарном парке ОГПЗ После вскрытия резервуара обнаружено наличие АСПО в количестве 220 м3 (слой толщиной 65 см), что составляет 5 % полезного объема резервуара Технология снижения донных отложений заключалась в контакте растворителя (280 м3) с донным осадком в течение 12 часов при температуре растворителя + 5 °С Испытания показали после откачки растворителя остаточный уровень АСПО составил 53 см, что соответствует 180 м3, количество отложений, перешедших в растворитель равно 99,8 м3, эффективность действия растворителя - 18, 1% Экономический эффект при неполном удалении АСПО с одного резервуара составит 460 тыс руб, а при полном удалении донных отложений с эффектом перемешивания растворителя АСПО с - 2,4 млн руб

Промышленные испытания по удалению отложений с межтрубного пространства теплообменника «амин-амин» с использованием реагента СНПХ 7890 проводились на установке абсорбционной сероочистки газа 1У370 ОГПЗ Особенностью растворителей, содержащих ПАВ, является высокая адсорбируемость ПАВ на стенках оборудования, которые при неполном удалении их могут инициировать нежелательный процесс пенообразования абсорбентов установки сероочистки Поэтому после основной обработки реагентом поверхности теплообменной аппаратуры необходима дополнительная циркуляция горячей воды (промывка), позволяющая удалить ПАВ с элементов теплообменников Технология удаления АСПО с поверхности теплообменника заключалась в циркуляции промывочного реагента по замкнутой системе (рисунок 5)

1 стадия основная очистка поверхности теплообменной аппаратуры - циркуляция водного раствора реагента, содержащий ПАВ, при температуре 80°С, позволяющая диспергировать АСПО Вывод отработанного реагента

2 стадия Повторная очистка поверхности теплообменника - циркуляция водного раствора реагента при температуре 80°С, позволяющая удалить остатки органической части Вывод отработанного реагента

3 стадия Циркуляция горячей воды в межтрубном пространстве теплообменника при температуре 80°С, позволяющая удалить адсорбированные ПАВ

Температура потока регенерированного абсорбента после очистки теплообменников водными растворами ПАВ с применением разработанной трехстадийной технологии удаления АСПО снизилась на 15 °С относительно начальной температуры до применения растворителя, что улучшило работу аминового абсорбера.

Традиционная одностадийная схема удаления АСПО с использованием 10 % -ного водного раствора тринатрийфосфата показала снижение температуры потока абсорбента всего на 1°С (рисунок 6) Показатели качества промывочных растворов, отобранных постадийно, свидетельствуют, что процесс перехода отложений в раствор присутствует, и увеличение времени циркуляции растворителя более 72 часов существенно не влияет на состав промывочного раствора В связи с этим время промывки снизилось с 96 до72 часов

кость абсорбента, 372Е02- теплообменник «амин-амин», 372В07 - емкость приготовления реагента Схема трехстадийной промывки теплообменника «амин-амин» установки сероочистки газа по схеме В07—>Р07—»Е02—>В07

20

Рисунок 6 - Динамика изменения температуры рабочего раствора амина после теплообменника «амин-амин» (Е02) и емкости хранения амина Т01

Выводы:

1 Установлено, что количество и интенсивность отложений возрастают по мере увеличения в сырьевых потоках доли тяжелых нефтеконденсатных смесей ОНГКМ и КНГКМ, подключаемых в проектное сырье для решения проблемы загрузки завода и несущих в своем составе тяжелые асфальтосмолопарафины и минеральные примеси, способствующие осадкообразованию

2 Выявлено, что узлами технологического оборудования наиболее интенсивного образования АСПО являются входные сепараторы на сырьевых потоках, теплообменники «амин-амин» установки сероочистки газа и резервуары хранения стабильного конденсата

3 Получена зависимость изменения концентрации оседающей смоло-асфальтеновой взвеси в системе стабильного конденсата от времени, на основе которой установлен период наиболее интенсивного осадкообразования Выявлено, что образование донных осадков - результат параллельно протекающих процессов образования, накопления и межмолекулярных взаимодействий осадкообразующих компонентов в застойной зоне резервуара Рекомендована минимально допустимая температура хранения стабильного конденсата при существующих его физико-химических свойствах - (+) 7°С, ниже которого интенсифицируются процесс образования АСПО

4 Установлено, что основой механизма образования компонентов АСПО в технологическом оборудовании ОГПЗ является абсорбционно-окислительный процесс Выявлена конденсация (утяжеление) абсорбированных углеводородов в алка-ноламиновых растворах и их накопление в процессе эксплуатации абсорбента Накопление утяжеленных углеводородов совместно с продуктами окисления абсорбента в растворе алканоламинов достигает 15 % масс

5 Доказано, что сложный состав АСПО из оборудования ОГПЗ состоящий из 40-99% органических и 1-60 % масс неорганических компонентов, для удаления требуют применения многофункциональных композиционных реагентов, интенсифицирующие их диспергирование, разрушая структурообразующие системы, состоящие из асфальтенов, смол, минеральных солей

6 Рекомендована в качестве растворителя АСПО парафинового типа прямо-гонная фракция 150 - 200°С - собственный продукт ОГПЗ, полученный при стабилизации нефтеконденсатной смеси и разработана рецептура эффективного композиционного растворителя АСПО на базе прямогонной фракции 150 - 200°С, содержащая углеводороды (алканы, арены) С? -С]0 с добавкой реагента на основе ПАВ Добавка реагента в количестве 20 % масс повышает эффективность прямогонной фракции 150-200 °С на 10 %

7 Разработана трехстадийная технология очистки межтрубного пространства теплообменника «амин-амин» с использованием в качестве растворителей водных растворов реагентов на основе ПАВ Технология испытана в промышленных масштабах По сравнению с традиционный технологией на основе водного раствора тринатрийфосфата предлагаемый способ позволяет увеличить теплообмен на 15°С, а время простоя узла снизить с 96 до 72 часов

8 Разработаны и рекомендованы мероприятия по предотвращению АСПО внедрение системы создания избыточных давлений в промежуточных емкостях хранения алканоламинов или создания в них «инертной подушки» для исключения попадания кислорода как окисляющего агента в раствор абсорбента и усовершенствование блока сепарации природного газа с внедрением узлов промывки сырого газа для улавливания примесей тяжелых углеводородов

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1 Мухаметова Э М Исследование состава продуктов поршневания трубопроводов // Новые промышленные технологии тез докл региональной науч -практ конф молодых ученых и специалистов В 3-х ч -Оренбург ОГУ, 2001 - Ч 2 -С 50-51

2 Мухаметова Э М , Шкоряпкин В А , Кравченко В В Проблемы подготовки углеводородного конденсата и методы решения // Новые промышленные технологии тез докл региональной науч - практ конф молодых ученых и специалистов В 3 ч - Оренбург ИПК ОГУ, 2001 - Ч 2 -С 51-53

3 Мусавирова Г А , Мухаметова Э М Эффективность действия фракций стабильного конденсата по удалению АСПО // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе - 2004 - № 9 - С 43-46

4 Мусавирова Г А , Мухаметова Э М Исследование влияния тепловых воздействий и скорости охлаждения на процесс парафинизации // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе - 2005 - № 6 - С 50-52

5 Мухаметова Э М , Мусавирова Г А , Кравченко В В Эффективность действия растворителей на асфальтосмолопарафиновые отложения в системе переработки углеводородного сырья //Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе -2005 -№12-С 29-34

6 Мухаметова Э М , Шкоряпкин А И , Мусавирова Г А Влияние нефти на физико-химические свойства сырья Оренбургского ГПЗ // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе - 2006 - № 6 - С 43-44

7 Мамаев А В , Мухаметова Э М Подбор эффективных растворителей отложений из технологического оборудования установки стабилизации Оренбургского ГПЗ // Материалы конф , посвященной 45-летию СеверНИПИгаз (18-20 октября 2005 г) -Ухта - «СеверНИПИгаз» - 2006 - Ч 2 -С 285-299

8 Мухаметова Э М Процесс образования асфальтосмолопарафиновых отложений и методы борьбы с ними // Обзор информ Сер Разработка и эксплуатация газовых и газоконденсатных месторождений - М ООО «ИРЦ Газпром», 2006 -52 с (Приложение к журналу «Наука и техника в газовой промышленности»)

9 Мухаметова Э М, Калименева О А Методы борьбы с отложениями н Оренбургском ГПЗ // Тез докл 7- й Всерос науч -техн конф (29-30 января 2007 г) - М РГУ нефти и газа им И М Губкина, 2007 -С 285-286

10 Мухаметова Э М Кравченко В В Исследование проблемы донных отло жений в системе хранения стабильной нефтеконденсатной смеси на Оренбургско ГПЗ // Геология и геофизика Геология, разработка и эксплуатация газовых и газо конденсатных месторождений науч -техн сб -М ООО «ИРЦ Газпром», 2007-№1

11 Мухаметова ЭМ Исследование механизма образования отложений на поверхности теплообменного оборудования Оренбургского ГПЗ // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе - 2007 г - № 6 -С 111-114

12 Мухаметова ЭМ, Мусавирова ГА Изучение воздействия комплексных реагентов, содержащих ПАВ, на асфальтосмолистые и парафиновые отложения //Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе - 2007 г - № 8 - С 14-17

13 Мухаметова Э М , Мусавирова Г А Исследование влияния углеводородов на формирование отложений в теплообменниках установки абсорбционной сероочистки газа // Нефтепромысловое дело - 2007 г - № 12 - С 121-125

14 Мухаметова Э М , Мусавирова Г А Исследование образования отложений в газохимическом оборудовании из растворов алканоламинов в процессе эксплуатации // Башкирский химический журнал - 2007 г -Т 14 № 5 - С 165-169

Отпечатано в типографии «ЭКСПРЕСС-ПЕЧАТЬ» 30 04 2008 Г СВИДЕТЕЛЬСТВО ЮО 17472 Г Р Н 304561003400204 Формат 60x84 Уел печ л 1 5 Тираж 90 экз зак 93 г Оренбург ул Пролетарская 33

Список сокращений Введение

Глава 1 Процесс образования асфальтосмолистых и парафиновых отложений и методы борьбы с отложениями

1.1 Механизм возникновения АСПО

1.2 Состав и структура АСПО

1.3 Факторы, влияющие на процесс образования АСПО

1.4 Методы борьбы с АСПО

1.5 Обзор существующих методов борьбы с АСПО Выводы

Глава 2 Объекты, методы исследований

2.1 Объекты исследования

2.2 Технические характеристики реагентов

2.3 Методы испытаний

Глава 3 Исследование условий и процесса образования

АСПО в технологическом оборудовании ОГПЗ

3.1 Анализ сырьевой базы ОГПЗ.

3.1.1 Сырьевая база жидких углеводородов

3.1.2 Сырьевая база газообразных углеводородов

3.2 Влияние нефти на физико-химические свойства сырья ОГПЗ

3.2.1 Исследование физико-химических свойств сырья модельного ряда

3.2.2 Исследование низкотемпературных характеристик сырья модельного ряда

3.2.3 Исследование влияния нефти на процесс образования АСПО

3.3 Исследование влияния продуктов поршневания на интенсивность процесса солеотложение.

3.4 Исследование процесса накопления донных отложений в системе хранения стабильного конденсата в условиях работы ОГПЗ

3.5 Исследование процесса образования отложений в системе алканоламиновых абсорбентов установки сероочистки газа.

Выводы

Глава 4 Разработка методов борьбы с АСПО

4.1 Подбор и оценка эффективности растворителей для удаления АСПО

4.1.1 Установление природы отложений

4.1.2 Изучение растворимости АСПО

4.1.3 Изучение диспергирующей способности растворителя

4.2 Исследование влияния тепловых воздействий и скорости охлаждения на процесс образования АСПО

4.3 Изучение возможности предотвращения АСПО в системе хранения стабильного конденсата химическим методом

4.4 Технические методы предотвращения возникновения АСПО на ОГПЗ

Выводы

Глава 5< Опытно-промышленные испытания

5.1 Опытно-промышленные испытания растворителя АСПО в системе хранения нефтеконденсатных смесей

5.2 Опытно промышленные испытания растворителя отложений в системе переработки газа

Актуальность проблемы Оренбургское нефтегазоконденсатное месторождение (ОНГКМ), на базе которого был создан Оренбургский газохимический комплекс, вступило в заключительную стадию разработки, в связи с этим особой остротой встают проблемы, вызванные значительным снижением объемов добычи газового конденсата и соответствующим снижением загрузки Оренбургского газоперерабатывающего завода (ОГПЗ). Эти обстоятельства привели к необходимости поддержания сырьевой базы ОГПЗ за счет разработки и эксплуатации новых месторождений, в том числе и нефтяных, а также за счет углеводородных потоков Карачага-накского нефтегазоконденсатного месторождения (КНГКМ); отличающихся повышенным содержанием тяжелых углеводородов и кислых компонентов. Переход ОГПЗ, спроектированного и оснащенного оборудованием для переработки природного газа и газовых конденсатов, на переработку сырья со значительным содержанием высокомолекулярных парафинов и смол, выявил ряд проблем, наиболее актуальной из которых является образование асфальтосмолистых и парафиновых отложений (АСПО) и механических примесей в технологическом оборудовании, что «осложняет ведение технологического процесса переработки углеводородного сырья:. о.*.'

Поэтому разработка эффективных методов борьбы с АСПО является первоочередной задачей для ОГПЗ.

Цели»работы — изучение причин, механизма образования АСПО и механических примесей в технологическом оборудовании при переработке газа и газовых конденсатов и разработка эффективных методов борьбы с отложениями.

Для достижения указанной цели были поставлены и решались следующие научные задачи: определение физико-химических свойств сырья, смоделированного в соответствии с фактическими и прогнозируемыми потоками жидких углеводородов, поступающих на переработку, установление природы, и изучение механизма образования АСПО на ОГПЗ; поиск эффективных методов борьбы с АСПО и проведение опытно-промышленных испытаний разработанных методов борьбы с АСПО и выдача рекомендаций по их применению на ОГПЗ.

Научная новизна исследований

Установлено, что в основе механизма образования компонентов АСПО в технологическом оборудовании ОГПЗ лежит абсорбционно-окислительный процесс. Выявлена конденсация (утяжеление) абсорбированных углеводородов в алканола-миновых растворах и их накопление в процессе эксплуатации абсорбента. Накопление утяжеленных углеводородов совместно с продуктами окисления абсорбента в растворе алканоламинов достигает 15 % масс.

Получена зависимость изменения концентрации оседающей смоло-асфальтеновой взвеси в системе стабильного конденсата от времени, на основе которой установлен период наиболее интенсивного осадкообразования. Выявлено, что образование донных осадков - результат параллельно протекающих процессов накопления и межмолекулярных взаимодействий осадкообразующих компонентов.

Разработана рецептура эффективного композиционного растворителя АСПО на базе прямогонной фракции 150 - 200°С, содержащая углеводороды (алканы, арены) С9 -Сю с добавкой реагента на основе ПАВ. Добавка реагента в количестве 20 % масс, повышает эффективность прямогонной фракции 150-200 °С на Ю-%.

На защиту выносятся:

1 Экспериментально - теоретические результаты исследований состава и механизма образования АСПО в технологическом оборудовании ОГПЗ;

2 Экспериментально — аналитическое обоснование условий применения углеводородных растворителей и реагентов на основе ПАВ для- удаления АСПО, образующихся из перерабатываемого сырья ОГПЗ;

3 Разработанная технология удаления АСПО из межтрубного пространства теплообменника «амин-амин» установки сероочистки газа.

Практическая значимость исследований

Проведены опытно-промышленные испытания предлагаемой трехступенчатой технологии удаления АСПО из теплообменника установки сероочистки газа с применением реагента СНПХ 7890, свидетельствующие о преимуществах данной технологии с применением реагентов на основе ПАВ по сравнению с существующей одноступенчатой технологией на ОГПЗ с использованием водного раствора Na3P04 .

Получены положительные результаты использования в промышленных масштабах разработанного композиционного растворителя на основе прямогонной фракции 150 - 200°С - собственной продукции ОГПЗ.

Рекомендована для предупреждения АСПО минимально допустимая температура хранения стабильного конденсата + 7 °С ОГПЗ при его существующих физико-химических свойствах.

По результатам изученного механизма и причин образования' АСПО в технологическом оборудовании ОГПЗ разработаны и выданы рекомендации по технической модернизации оборудования- системы сепарации поступающего газа, узла теплообмена и хранения аминовых растворов установки сероочистки газа, исключающие окислительные процессы и абсорбцию тяжелых углеводородов.

Апробация результатов исследований.

Основные результаты диссертационной работы были изложены: на научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Новые промышленные технологии» (г. Оренбург, 2001); конференции; посвященной 45-летию Север-НИПИгаз (г. Ухта, 2005); конференции молодых руководителей и специалистов ООО «Оренбурггазпром» «Улучшение качества добываемого сырья, углубление переработки газа, жидких углеводородов и расширение ассортимента выпускаемой ликвидной дорогостоящей продукции как фактор экономической стабильности ОГХК» (г. Оренбург, 2006); 7- й Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России» (г. Москва, 2007), международной научно - технической конференции «Основные проблемы освоения и обустройства нефтегазовых месторождений и пути их решения» (г. Оренбург, 2007).

Структура и объем работы

По материалам диссертационной работы опубликовано 14 работ. Диссертационная работа изложена на 130 страницах печатного текста, состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы, включающего 138 наименований публикаций отечественных и зарубежных авторов, и приложения, включает 40 рисунков и 22' таблицы.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1 Установлено, что* количество и интенсивность отложений возрастает по мере увеличения.в сырьевых потоках доли тяжелых нефтеконденсатных смесей ОНГКМ и КНГКМ; подключаемых в проектное сырье для решения проблемы загрузки завода, и несущих в своем составе тяжелые асфальтосмолопарафины и минеральные примеси, способствующие осадкообразованию.

2 Выявлено, что узлами технологического оборудования наиболее интенсивного образования АСПО являются, входные сепараторы на сырьевых потоках, теплообменники «амин-амин» установки сероочистки газа и резервуары хранения стабильного конденсата ОГПЗ.

3 Получена* зависимость изменения* концентрации оседающей смоло-асфальтеновой взвеси в системе стабильного конденсата от времени, на основе которой установлен период наиболее интенсивного-осадкообразования. Выявлено, что образование донных осадков - результат параллельно протекающих процессов образования, накопления и межмолекулярных взаимодействий осадкообразующих компонентов в застойной зоне резервуара. Рекомендована-минимально допустимая температура хранения стабильного конденсата при существующих его физико-химических свойствах - (+) 7°С, ниже которого интенсифицируются процесс образования АСПО.

4 Установлено, что основой механизма образования компонентов АСПО в технологическом оборудовании ОГПЗ'является абсорбционно-окислительный процесс. Выявлена конденсация (утяжеление) абсорбированных углеводородов в алканоламиновых растворах и их накопление в процессе эксплуатации абсорбента. Накопление утяжеленных углеводородов совместно с продуктами окисления абсорбента в растворе алканоламинов достигает 15 % масс

5 Доказано, что сложный состав АСПО из оборудования ОГПЗ состоящий из 40-99% органических и 1-60 % масс, неорганических компонентов, для удаления» требуют применения многофункциональных композиционных реагентов, интенсифицирующие их диспергирование, разрушая структурообразующие системы, состоящие из асфальтенов, смол, минеральных солей.

6 Рекомендована в качестве растворителя АСПО парафинового типа прямогонная фракция? 150 - 200°С - собственный продукт ОГПЗ, полученный при стабилизации нефтеконденсатной смеси и разработана рецептура эффективного композиционного растворителя АСПО на базе прямогонной фракции 150 - 200°С, содержащая углеводороды (алканы, арены) С9 -С10 с добавкой реагента на основе ПАВ. Добавка реагента в количестве 20 % масс, повышает эффективность прямогонной фракции 150-200 °С на 10 %.

7 Разработана трехстадийная технология очистки межтрубного пространства теплообменника «амин-амин» с использованием в качестве растворителей водных растворов реагентов на основе ПАВ. Технология испытана в промышленных масштабах. По сравнению с традиционный технологией на основе водного раствора тринатрийфосфата предлагаемый способ позволяет увеличить теплообмен на 15°С, а время простоя установки уменьшить с 96 до 72 часов.

8 Разработаны и рекомендованы мероприятия по предотвращению и удалению АСПО: внедрение системы создания избыточных давлений в промежуточных емкостях хранения алканоламинов или создания в них «инертной подушки» для исключения попадания кислорода как окисляющего агента в раствор абсорбента и усовершенствование блока сепарации природного газа с внедрением узлов промывки сырого газа для улавливания примесей тяжелых углеводородов.

1. Ключева Э.С., Красиков В.А. Процесс парафинизации и методы борьбы с па-рафиноотложениями в нефтегазопромысловом оборудовании // Обзорная, ин-форм. Сер. Подготовка и переработка газа и газового конденсата. 1989.-Вып.9.-26 с.

2. Тронов В.П., Гуськов И.А. Механизм формирования асфальтосмолопарафино-вых отложений на поздней стадии разработки месторождений // Нефтяное хозяйство. -1999.- №4.- С. 24-25.

3. Дияров И.Н. Химия нефти. Руководство к лабораторным занятиям: Учеб. по-соб. для вузов/ И.Н. Дияров, И.Ю. Батуева, А.Н.Садыков, Н.Л. Солодова -Л.: Химия, 1990.-240 с.

4. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учеб. пособ. для вузов.Рец.:каф.химии и технологии ТюмГНГУ д-р техн. наук., профессор

5. Э.Г. Теляшев. -Уфа: Гилем, 2002.-672 с.

6. Леффлер Уильям Л. Переработка нефти-2е изд., пересмотренное : пер.с.англ. /.М.: ЗАО Олимп-Бизнес, 2005.-224с.

7. Физико — химические основы направленного подбора растворителей асфаль-тосмолистых веществ: Отчет о НИР/ Центральный научно исследовательский институт ЦНИИТЭнефтехим; Руководитель Доломатов М.Ю., Телин А.Г. и др.-Уфа, 1990.- 35 с.

8. Абашев Р.Г. О классификации асфальто-смоло парафиновых отложений на промысловом оборудовании // Нефтяное хозяйство.- 1984.- № 6.- С. 48-49.

9. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти./ С.Р. Сергиенко, Б.А.Таймова, Е.И. Талалаева. М.:Недра, 1979.-269 с.

10. Жазыков К.Т. Роль смоло-асфальтеновых веществ в образовании пространственных структур в объеме нефтей / Б.У.Уразгалиев, Н.К. Надиров // Нефть и газ.-2000.-№3.-с.76-83.

11. Галлямов А.К. О влиянии асфальтосмолистых веществ на запарафинивание нефтепрдуктов/ А. К. Галлямов, А.Ф. Юкин, Б.Н.Мастобаев // Нефтяное хозяйство.- 1983. -№3.- с.42-43.

12. Персиянцев М.Н. Добыча нефти в осложненных условиях. -М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 2000.-653 с.

13. Оленев Л.М. Применение растворителей и ингибиторов для предупреждения образования АСПО./Л.М.Оленев,Т.П.Миронов // Обзорная информ. Сер. Нефтепромысловое дело. 1994.-31 с.

14. Бекиров Т.М. Способы борьбы с отложениями парафинов при добыче и обработке углеводородного сырья / Т.М Бекиров, Г.А Ланчаков. -М.: ИРЦ Газпром.-1998.-77с.15