автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Разработка энергосберегающей технологии синтеза этаноламинов

На правах рукописи ^^

-к

ЛУГОВСКОЙ СЕРГЕЙ АНАТОЛЬЕВИЧ

Разработка энергосберегающей технологии синтеза этаноламинов

05.17.04 - Технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2004

Работа выполнена в ЗАО «Химтэк Инжиниринг», Санкт-Петербург Научный руководитель: Доктор химических наук,

Профессор ПОТЕХИН ВЯЧЕСЛАВ МАТВЕЕВИЧ

Официальные оппоненты: Доктор химических наук,

Профессор РАМШ СТАНИСЛАВ МИХАЙЛОВИЧ

Кандидат технических наук,

Старший научный сотрудник ТИМОФЕЕВ АЛЕКСАНДР ФЕДОРОВИЧ

Ведущая организация: ОАО «Синтез» (г. Дзержинск, Нижегородской

обл.)

» ^ 2004 г. в «/^час в ^^а;

Защита состоится на засе-

дании Диссертационного Совета Д 212.230.01 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (технический университет).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технический университет).

Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр. 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый Совет.

Автореферат диссертации разослан

£ //:

2004 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат химических наук, доцент

В.В. Громова

ОБШДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. На сегодняшний день индустрия этанолами-нов (ЭА) занимает значительный сегмент мирового химического комплекса. Основные мощности по производству этаноламинов созданы в США и Западной Европе. Общий мировой объем выпуска этаноламинов составляет около 1000 тыс.тонн/год, в том числе в России 40 тыс.тонн/год.

Основными направлениями применения этаноламинов являются очистка природных и технологических газов от кислых примесей в нефтегазовой и азотной промышленности. Кроме того, их используют в качестве растворителей и ПАВ, в производстве этилендиамина и гербицидов, в текстильной промышленности, при производстве цементов для интенсификации помола. При этом наибольшим спросом пользуются моноэтаноламин (МЭА) и диэтаноламин (ДЭА), применяемые для очистки газов.

Действующие в настоящее время в России и за рубежом промышленные технологии основаны на процессе оксиэтилирования аммиака с использованием воды в качестве катализатора и, как правило, производят смеси моно-, ди-, и триэтаноламина примерно в равном соотношении. Однако, в последние годы спрос на триэтаноламин (ТЭА) очень невелик, а известные способы не позволяют рационально менять технологические режимы в направлении получения моно- или диэтаноламина. Использование воды приводит к значительным энергетическим затратам на стадии выделения целевых продуктов и обуславливает протекание побочных реакций оксида этилена с водой с образованием гликолей. Одним из путей снижения удельной энергоемкости производства этаноламинов и повышения качества продукции является применение безводных технологий синтеза, где в качестве катализатора вместо воды используются собственно этаноламины. Отсутствие энергетически эффективных технологий синтеза для получения преимущественно моно- и/или диэтаноламина и определяет актуальность работы.

Цель работы заключалась в создании новой энергосберегающей технологии синтеза этаноламинов, обеспечивающей возможность варьирования соотношения товарных продуктов в зависимости от спроса и по качеству не уступающим лучшим зарубежным образцам.

Научная новизна. Впервые показано, что при отсутствии воды и концентрации этаноламинов более 10% масс. достаточно точное описание процесса синтеза этаноламинов возможно без учета автокатализа моделью последовательно-параллельных реакций второго порядка. Изучена формальная кинетика процесса оксиэтилирования аммиака, катализируемого продуктами реакции. Определены эффективные константы скорости и энергии активации реакций.

Обоснован выбор реакторного узла и его аппаратурно-технологического оформления в виде каскада реакторов смешения и вытеснения с рециркуляцией аммиака и моноэтаноламина (МЭА).

Разработана математическая модель реакторного узла, проведено математическое моделирование процесса синтеза, рассчитаны технологические режимы, обеспечивающие гибкость производства по соотношению выпускаемых продуктов МЭА, ДЭА, ТЭА.

Разработан метод расчета процесса синтеза этаноламинов, который позволяет определить конструктивные и технологические параметры реакторного узла.

Практическая ценность.

Разработана и внедрена в промышленность новая энергосберегающая технология синтеза этаноламинов из оксида этилена (ОЭ) и аммиака, имеющая следующие преимущества:

- безводный низкотемпературный синтез, снижающий энергоемкость производства и обеспечивающий высокое качество товарной продукции;

- аппаратурно-технологическое оформление, позволяющее осуществлять катализ продуктами реакции и обеспечивающее тепловую устойчивость синтеза и безопасность процесса, а также возможность варьирования соотношения МЭА, ДЭА и ТЭА в широком интервале в соответствии с конъюнктурой рынка.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на научно-техническом совете ОАО «Синтез» в г. Дзержинске (1999г.), на научно-промышленном семинаре «Современные способы очистки газов от сероводорода и углекислоты» (г. Дзержинск, 2001г.) и на III международном форуме «Топливно-энергетический комплекс России: региональные аспекты» (г. Санкт-Петербург, 2003 г.).

Реализация результатов работы. На основе материалов диссертационной работы разработаны «Исходные данные для проектирования производства этаноламинов мощностью 10 тыс. т/год», выполнен проект и создано производство на ОАО «Синтез» (г.Дзержинск Нижегородской обл.). Продукция этого производства конкурентноспособна по цене и качеству в условиях рыночной экономики.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 4 патента и тезисы одного доклада.

Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 116 страницах и содержит 7 таблиц, 27 рисунков, список литературы из 80 наименований и 2 приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель работы и пути ее достижения.

Первая глава посвящена аналитическому обзору литературы. Рассмотрены условия и механизм взаимодействия ОЭ с аммиаком и алкила-минами, различные способы получения ЭА из оксида этилена и аммиака. Критически проанализированы различные варианты промышленной реализации этих процессов, описанные в отечественной и зарубежной научной и патентной литературе. На основе анализа литературных данных сформулированы основные задачи настоящей диссертации.

Во второй главе обоснован выбор объектов и методов исследования. Актуальным вопросом является выбор оптимальной схемы аппаратурного оформления реакторного узла синтеза ЭА из оксида этилена и безводного аммиака, который обеспечивает высокую удельную производительность, мягкие условия синтеза, тепловую устойчивость и безопасность процесса, возможность выпуска товарной продукции высокого качества и регулируемого состава.

Главным ограничением применения вытеснительного реактора в процессе оксиэтилирования аммиака является высокий тепловой эффект химической реакции. Последние разработки в области безводных технологий синтеза этаноламинов базируются на использовании реакторов смешения с неполной конверсией оксида этилена. Однако, практика показала, что подобную схему имеет смысл применять только в случае производства преимущественно ТЭА, количество которого в реакционной смеси составляет до 40%. Потому логичным является выбор схемы реакторного узла в виде каскада реакторов смешения и вытеснения, который позволяет использовать преимущества обоих типов аппаратов. Этот вариант и был взят за основу при разработке технологии синтеза ЭА.

Основными факторами, влияющими на состав получаемых ЭА, являются исходное мольное соотношение аммиак/оксид этилена, степень конверсии оксида этилена в реакторе смешения и распределение рецикла МЭА по реакторам каскада. Анализ результатов экспериментов на опытно-промышленной установке показал, что для получения смеси ЭА с содержанием ТЭА не более 20-5-25% масс. исходное мольное соотношение аммиак/оксид этилена должно быть не менее 10 и степень конверсии оксида этилена в реакторе смешения не более 754-85%. При температуре синтеза до 80 °С образования продуктов побочных реакций не наблюдалось. Очевидно, что расчет состава этаноламинов в зависимости от указанных выше технологических параметров возможен только с помощью математической модели реакторного узла.

Анализ опубликованных результатов исследований в области химической кинетики реакций синтеза ЭА оксиэтилированием аммиака свиде-

тельствует о том, что их авторы видели свою задачу в создании универсальной кинетической модели, пригодной для описания процесса в широком диапазоне концентраций компонентов, способной давать решение, как для вытеснительного реактора, так и для реактора смешения. Попытки создания универсальной кинетической модели синтеза этаноламинов из оксида этилена и безводного аммиака, привели к возможности лишь качественно предсказывать результат синтеза. В этих работах формально-кинетическое описание процесса оксиэтилирования аммиака базируется на представлениях об автокаталитическом характере протекающих реакций. Предполагается, что в реакционной смеси в результате взаимодействия ОЭ и ЭА происходит образование промежуточных соединений оксида этилена, реагирующих затем с аммиаком и этаноламинами. Экспериментально установлено, что в реакционной смеси с малой начальной концентрацией ЭА наблюдается самоускорение процесса, обусловленное увеличением концентрации промежуточных соединений ОЭ, и повышением содержания ЭА. По достижении определенной концентрации этаноламинов имеет место прекращение самоускорения процесса. Показано, что эта область соответствует концентрациям ЭА более 10% масс. Сказанное послужило основанием для предположения о том, что эта область оксиэтилирования аммиака должна с достаточной точностью описываться кинетической моделью последовательно-параллельных реакций второго порядка. А так как при исходном мольном соотношении аммиак/оксид этилена до 20 и степени конверсии оксида этилена в реакторе смешения более 75% концентрация ЭА по всему каскаду реакторов превышает 10%, то эта модель может быть положена в основу математического описания реакторного узла. В этом случае схему химических реакций можно представить в виде трех последовательно-параллельных реакций:

МГ з + ОЭ —» МЭА о

МЭА + ОЭ-^-уДЭА <2>

ДЭА + ОЭ —к-}—> ТЭА (3)

Поскольку область наших исследований ограничена значительным избытком аммиака, побочная реакция оксиэтилирования ТЭА не рассматривается. Все реакции считаются необратимыми и скорость каждой реакции пропорциональна концентрации каждого из двух соответствующих реагентов за исключением реакции (1). Реакция (1) рассматривается как реакция псевдопервого порядка, ввиду того, что требуемая селективность синтеза в отношении образования ТЭА обеспечивается только при исходном мольном соотношении

Третья глава посвящена изучению кинетики реакции оксиэтилиро-вания аммиака. Исследование процесса оксиэтилирования аммиака с це-

лью определения кинетических констант реакций (1)-(3) проводилось в лабораторных условиях. Синтез этаноламинов осуществляли в периодическом режиме, в изотермических условиях в специальных металлических ампулах. Анализ реакционных смесей осуществляли методом газовой хроматографии. Область исследования процесса синтеза ЭА с целью определения параметров кинетической модели ограничена следующими условиями: исходное мольное соотношение ЫНз / ОЭ = 10-20; концентрация ЭА в реакционной смеси около 10% масс; температура 70-85°С.

В рамках поставленной задачи, заключающейся в определении возможности описания процесса оксиэтилирования аммиака моделью последовательно-параллельных реакций второго порядка, были обработаны опытные данные в предположении, что процесс описывается следующей системой дифференциальных уравнений (4)-(7):

где [ОЭ], [МЭА], [ДЭА], [ТЭА] - концентрации ОЭ и этаноламинов в ампуле, моль/л;; к] - константа скорости реакции (1), 1/ч; кг, кз - константы скорости реакций (2), (3), л/моль*ч, X - время пребывания реакционной смеси в ампуле, ч.

Результаты расчета констант скоростей реакций по модели, описываемой системой дифференциальных уравнений (4) - (7), приведены в таблице 1.

Таблица 1 Результаты расчета констант скоростей и энергий активации реакций оксиэтилирования аммиака по модели последовательно-параллельных реакций второго порядка без учета автокатализа

к, к2 кз Е,- энергия активации

реакция (1) реакция(2) реакция(3)

-с 1/4 л/моль»ч л/моль«ч кДж/моль кДж/моль кДж/моль

70 1,83±0,18 0,71±0,05 0,59±0,06 58,6±6,8 62,7±5,0 61,416,0

80 3,28±0,38 МЗ±0,И Т,09±0,Т1

85 4,40±0,62 1,78±0,26 1.41±0,18

Значения констант скоростей отдельных стадий процесса оксиэтили-рования аммиака, были определены при температурах 70°С, 80°С и 85°С. Практически одинаковые значения энергий активации для всех стадий процесса оксиэтилирования аммиака хорошо согласуется с данными целого ряда исследователей.

Пример сравнения кинетических кривых, рассчитанных по модели последовательно-параллельных реакций второго порядка, с экспериментальными данными для одного из опытов представлен на рисунке 1.

жоыришнпижные танхи

♦окис« этилена

¿¿ютикзлодем Фтрыэтзнояамш

расчетлив кривое

1 моноэтанопашн _ 2 дижттлшт — 3 окись этилена

Рисунок 1 Кинетические кривые, рассчитанные по модели (4}-(7), и экспериментальные точки реакции оксиэтилирования аммиака

Таким образом, на основе обработки экспериментальных данных определены кинетические параметры модели последовательно-параллельных реакций второго порядка и показано, что процесс оксиэтилирования аммиака достаточно точно описывается кинетической моделью второго порядка при наличии в исходной реакционной смеси этаноламинов в количестве не менее 10% масс, и исходном мольном соотношении МНз/ОЭ= 10-5-20.

Четвертая глава посвящена расчетным исследованиям процесса ок-сиэтилирования аммиака в реакторах идеального смешения и вытеснения с целью изучения влияния основных технологических параметров на состав получаемых этаноламинов. Технологические параметры, которые варьировались при выполнении расчетов, следующие: удельная нагрузка узла синтеза ЭА по оксиду этилена , 1/час; соотношение потоков аммиака и оксида этилена на входе в реактор смешения моль/моль; соотношение потоков рециклируемого в реактор смешения и/или вытеснения моно-этаноламина и оксида этилена на входе в реакторный узел

0ЭО

моль/моль. Расчетные показатели работы реакторного узла: степень конверсии оксида этилена массовый состав образовавшихся этанолами-нов, % масс.

Математическое моделирование процесса синтеза этаноламинов в реакторе идеального смешения. Для реактора смешения математическое описание процесса представляет собой систему уравнений (8):

где [ОЭ]о, [МЭА]о - начальные концентрации ОЭ и моноэтаноламина, моль/л; [ОЭ]), [МЭА](, [ДЭА]1, [ТЭА]] - концентрации ОЭ и этаноламинов в реакторе смешения, моль/л; Т) - время пребывания реакционной смеси в реакторе смешения, ч; У| - объем реактора смешения, л; <Зрсм - расход реакционной смеси, л/ч.

Расчетные исследования математической модели процесса синтеза этаноламинов в реакторе смешения, представленной системой уравнений (8), проводилось в диапазоне технологических параметров, представляющих практический интерес, т.е. при тех режимах работы, которые предполагаются в промышленном производстве. Основной интерес представляет влияние технологических параметров синтеза на состав получаемых эта-ноламинов: селективность процесса по ТЭА и возможный диапазон соотношений концентраций МЭА и ДЭА.

Как известно, избыток аммиака является главным фактором, определяющим содержание ТЭА в реакционной смеси. Расчетная зависимость состава этаноламинов в реакторе смешения от соотношения потоков аммиака и оксида этилена без рецикла МЭА приведена на рисунке 2.

При избытке аммиака

получаются этаноламины в соотношении МЭА:ДЭА:ТЭА= 61,5:27,5:11%масс. При снижении

избытка аммиака до

концентрация ТЭА увеличивается до 23%масс. со значительным, до 45%масс, уменьшением доли МЭА. Гибкость технологии, заключающаяся в возможности изменения соотношения между МЭА и ДЭА, хорошо иллюстрируется рисунками 3 и 4 где показано влияние рецикла МЭА и избытка аммиака. Расчетом установлено, что влияние степени превращения оксида этилена в реакторе смешения на состав эта-

ноламинов незначительно по сравнению с влиянием рецикла МЭА и избытка аммиака.

Рисунок 3 Расчетная зависимость состава этаноламинов в рсак- Рисунок 4 Расчетная зависимость состава этвно~шминов в реакторе смешения от величины рецикла МЭА при температуре торе смешения от величины рецикла МЭА при температуре 7ч'С удеиной нагрузке Qoi'VI-0 067 1/час и (NH3/O3),rl0 75'С, удепьнойнагрузкеQot/VIИ)067 1/часи (МНЗ/ОЭЬ=21

Таким образом, проведенный анализ математической модели позволил сформулировать условия, при которых следует вести синтез в реакторе смешения с минимально возможным образованием триэтаноламина и спрогнозировать состав получаемых этаноламинов. Эти данные приведены в таблице 2.

Табтица 2 Параметры синтеза этанотаминов в реакторе идеального смешения

Математическое моделирование процесса синтеза этаноламинов в реакторе идеального вытеснения проводилось при составах реакционной смеси на входе, представляющих собой составы, получаемые при различных режимах работы на выходе реактора смешения с добавленным моноэтаноламином. Математическая модель синтеза этаноламинов в реакторе вытес-

Параметры синтеза Режим получения преимущественно

МЭА | ДЭА

Температура, "С 75-80

NH3 {-)о. моль/моль оэ 20

МЭА ( ) моль/моль оэ0 0 1,1

&, „ -, »/час V, 0 04-0 07

X, 0,85 0,75

МЭА ДЭА ТЭА, %масс 61 11,S 11 5 27,5 56,5 16,0

нения представляет собой систему уравнений (4) - (7). Основная цель исследования математической модели реактора вытеснения - выявление закономерностей изменения состава этаноламинов, получаемых в каскаде реакторов, в широком диапазоне изменения параметров синтеза в реакторе смешения, а также влияние распределения рецикла моноэтаноламина по реакторам. Этот этап работы предполагал, прежде всего, анализ двух пре-

дельных режимов синтеза - с преимущественным получением моно- или диэтаноламина при минимальной степени образования триэтаноламина.

Предпочтительное получение моноэтаноламина имеет место при отсутствии рецикла последнего. Анализ процесса оксиэтилирования в вы-тесиительном реакторе заключался в изучении влияния исходного соотношения (ЫНз/ОЭ)о и степени конверсии оксида этилена в реакторе смешения Х| на состав этаноламинов на выходе из реакторного узла. Количественное влияние этих параметров показано на рисунках 5 и 6.

и ■ . I . . I I I.......

*1 073 0* ОЛ) м

к

I Юл 1фиаб> * дал крмвЧ ТМ

Рисунок 5 Зависимость состава ЭА на выходе из реакторного узла от степени конверсии ОЭ в реакторе смешения при температуре 75 "С, (ЫНЗ/ОЭ^Ю и без рецикла МЭА

*)ни; ДЭА ПЛ

Рисунок 6 Зависимость состава ЭА на выходе из реакторного уз та от степени конверсии ОЭ в рсакгорс смешения при температуре 75 ПС, (>4НЗ/ОЭ)и"21 и без рецикла МЭА

Установлено, что наилучшие результаты ограничены максимально допустимым значением (концентрация аммиака в реакционной смеси ~87%масс.) и минимально допустимой степенью конверсии в реакторе смешения при этом можно получить этаноламины в соотношении МЭА:ДЭА:ТЭА=62:27:11%масс. При уменьшении соотношения (ЫНз/ОЭ)о до 10 (концентрация аммиака в реакционной смеси и степени конверсии в реакторе смешения получаются этаноламины в соотношении

Увеличение доли диэтаноламина в составе получаемых этанола-минов достигается рециклом моноэтаноламина в реакторный узел. При этом следует иметь в виду, что возврат моноэтаноламина в реактор смешения увеличивает содержание триэтаноламина, а возможности реактора вытеснения ограничены тем, что селективно превратить в нем в диэтанола-мин можно только оксид этилена, непрореагировавший в реакторе смешения.

Таким образом, задача сводится к определению распределения ре-циклируемого моноэтаноламина по реакторам каскада. Приводимые ниже результаты расчетов иллюстрируют изложенное. На рисунке 7 приведена

зависимость состава этаноламинов для рассматриваемого варианта от величины рецикла моноэтаноламина в реактор вытеснения. Рецикл моноэта-ноламина, приемлемый для сегодняшних производственных условий, отражающих рыночную стоимость индивидуальных этаноламинов и допустимые значения энергетических затрат, находится на уровне (МЭА-рец.1/'ОЭо)==2 кг/кг (1,44моль/моль).

При такой величине рецикла моноэтаноламина содержание диэтаноламина составляет около 43%масс. Увеличить долю диэтаноламина можно, как было сказано выше, путем распределения ввода рециклируемого моноэтаноламина. Так, например, при удельной нагрузке реактора смешения температуре избытке аммиака и степе-

ни конверсии оксида этилена Х|=0,75 рецикл моноэтаноламина в реактор смешения должен быть равен ' )~0,5, рисунок 8. В реакторе сме-

шения при этих параметрах синтеза получаются этаноламины с составом

После второго реактора каскада при степени конверсии оксида этилена в реакторном узле Хе>0,98 этано-ламины имеют состав, определяемый величиной рецикла моноэтаноламина в реактор вытеснения, представленный на рисунке 9. При значении суммарного рецикла моноэтаноламина в реакторный узел (МЭА-и избытке аммиака получаются этанолами-

ны следующего состава

Таким образом, проведенные расчетные исследования показывают возможность работы реакторного узла с получением реакционной смеси следующего состава индивидуальных этаноламинов: МЭА от 20% до 60%,

ДЭА от 20% до 60%, ТЭА от 10% до 30%. Составленный алгоритм расчета процесса синтеза этаноламинов позволяет рассчитать конструктивные и режимные параметры реакторного узла, необходимые для проектирования производства, а, также может быть основой для создания системы автоматического управления производством.

Пятая глава посвящена внедрению разработанной технологии синтеза этаноламинов в промышленности. На ОАО «Синтез», г. Дзержинск, было создано и в 2004 году выведено на проектные показатели опытно-промышленное производство этаноламинов мощностью 10000 тонн/год. Заложенная в основу производства безводная технология синтеза этаноламинов разработана ЗАО «Химтэк Инжиниринг», авторское право которого защищено патентами РФ. Исходные данные для проектирования выполнены при непосредственном участии автора, и в них нашли отражение основные положения настоящего диссертационного исследования.

Принципиальная схема производства ЭА приведена на рисунке 10

и состоит из следующих основных блоков: узел подачи оксида этилена и аммиака, реакторный узел, узел отгонки и абсорбции аммиака, узел отгонки возвратного моноэтаноламина, узел разделения.

Сравнение фактических и расчетных показателей работы узла синтеза этаноламинов. При создании опытно- промышленного производства этаноламинов в качестве реакторов было использовано имевшееся на ОАО «Синтез» оборудование. Реактор смешения - емкостной аппарат с циркуляционным контуром, рабочим объемом 18 м3.

Математическое описание первого реактора каскада основано на допущении о возможности описания процесса синтеза этаноламинов в реакторе с циркуляционным контуром изотермической моделью идеального смешения и представляет собой систему кинетических уравнений (8), дополненную уравнениями, связывающими мольные концентрации компонентов с их расходами при определенном объеме реактора:

Рисунок 9 Расчетная зависимость состава ЭА на выходе из реакторного узла от величины рецикла МЭА в реактор вытеснения при степени конверсии в реакторном узле 0,98, (МЭАрец1/ОЭ,Н>,5, (ШЗ/ОЭ).,=21. XI =0.75 иТ-75'С

где |[ОЭ]о, [МЭА]о - начальные концентрации ОЭ и моноэтаноламина, кмоль/м3; [ОЭ]|, [МЭА]1, [ДЭА]|, [ТЭА]] - концентрации ОЭ и этанолами-нов в реакторе смешения, - время пребывания реакционной

смеси в реакторе смешения, ч; к1- константа скорости реакции (1) при температуре синтеза, 1/ч; кг, кз - константы скорости реакций (2), (3) при температуре синтеза, м3/кмоль*ч; V] - объем реактора смешения, м3; 0'р см - объемный расход реакционной смеси через реактор смешения, м3/ч; б'роч - массовый расход реакционной смеси через реактор смешения, кг/ч;

плотность реакционной смеси, кг/м3; - молекулярная масса компонента, кг/кмоль; Смнз - массовая доля аммиака в реакторе смешения, кг/кг; 0°, - массовые расходы компонентов на входе в реактор смешения, кг/ч; в1, - массовые расходы компонентов на выходе из реактора смешения, кг/ч; Схичмнз - расход аммиака вступившего в реакцию с оксидом этилена в реакторе смешения, кг/ч; Т - температура синтеза, °С.

На схеме обозначены:

1. Узел подачи ОЭ и аммиака;II. Реакторныйузел; III. Узел отгонки и абсорбции аимиака; IV. Узел отгонки возвратного МЭА; V. Узелразде-ченияэтаноламинов.

1,2.Промежуточныеемкости;З.Эжектор;4-1.Реакторсмешения;4-2.Реакторвытеснения;5. Теплообменник;6. Циркуляционныйнасос; 7. Буферная емкость; 8. Конденсатор; 9. Сепаратор; 10. Испаритель; 11. Испарительаммиака (Рраб=!,6 МПа); 12.Испарительаммиака (Рраб-0,4 МПа); 13. Абсорбер аммиака; 14. Испаритечь возвратного МЭА15. Ректификационная колонна выделения товарного МЭА; 16. Ректификационная колонна выделения товарныхДЭА и ТЭА.

Рисунок 10 Принципиальная схема производства этаноламинов

Решение системы уравнений (9) при заданных расходах аммиака, оксида этилена, рециклируемого моноэтаноламина, конкретном рабочем объеме реактора и принятой температуре синтеза позволяет определить расходы аммиака, окиси этилена и отдельных этаноламинов на выходе из первого реактора.

Реактор вытеснения представляет собой вертикальный аппарат колонного типа, разделенный на 18 секций, рабочим объемом 11 м3.

В предположении, что в секционированном аппарате структура потока близка к идеальному вытеснению, процесс во втором реакторе каскада должен достаточно точно описываться моделью изотермического реактора идеального вытеснения и соответственно математическое описание представляет собой систему уравнений (10):

=* .[035 +*2 •[МЭ4 .[<?з2 +*, .[ДЭ4 .[059,

<1тг

.[од,-кг >[Ш42 »т2

"г

.[МЭ4г '[0%-к, '[ДЭАг -т2 (10)

Л,

2

с"

/>АЫ и

С. J__к

к^к^е* мт к, = к?'е' ™ *

Со следующими начальными условиями начальными условиями при Тг=0:

где [ОЭ]г, [МЭА]г, [ДЭА]2, [ТЭА^ - концентрации ОЭ и этаноламинов на входе в реактор вытеснения, кмоль/м3; Т2 - время пребывания реакционной смеси в реакторе вытеснения, ч; к|- константа скорости реакции (1) при температуре синтеза, 1/ч; к^, кз- константы скорости реакций (2), (3) при температуре синтеза, м3/кмоль*ч; Уг - объем реактора вытеснения, м3; - объемный расход реакционной смеси на выходе из реактора сме-

з 2

шения, м /ч; (} р см - объемный расход реакционной смеси на входе в реактор вытеснения, м3/ч; 0°мэАрец2 - массовый расход рециклируемого в ре-

актор вытеснения МЭА, кг/ч; рмэд- плотность МЭА, кг/м3; Т - температура синтеза, °С; М, - молекулярная масса компонента, кг/кмоль; в1, -массовые расходы компонентов на выходе из реактора смешения, кг/ч.

В результате интегрирования системы уравнений (10) в интервале от Тг = 0 до %2 — V2/ (}2р см определяются массовые расходы этаноламинов и оксида этилена на выходе реакторного узла: С2мэа=[МЭА]2*Ммэа* О2,«

02дэа=[ДЭА]2.МДЭА» 02Рсм (12)

02ТЭА=[ТЭА]2.МТэа. д2Рсм

Количество же синтезированного моноэтаноламина определяется как разность между количеством МЭА на выходе из каскада реакторов и величиной его суммарного рецикла в оба реактора. В таблице 3 представлены основные фактические показатели работы реакторного узла для наиболее характерных режимов и соответствующие расчетные данные, полученные решением математических моделей (9), (10)-(12), описывающих процесс синтеза этаноламинов в каскаде реакторов. Вполне удовлетворительное совпадение опытных и расчетных данных свидетельствует об адекватности принятой математической модели синтеза и справедливости принятых при ее составлении допущений.

В процессе эксплуатации была показана работоспособность безводного способа преимущественного получения моноэтаноламина при его нулевом рецикле с удовлетворительным содержанием в товарной продукции триэтаноламина. Комбинированный рецикл моноэтаноламина дал возможность в довольно широком диапазоне изменять соотношение получаемых моно- и диэтаноламина при небольшом изменении количества триэтано-ламина. На всех режимах полностью отсутствовали продукты более глубокого оксиэтилирования. Процесс синтеза обладает высокой устойчивостью и сохраняет ее при намеренном введении значительных возмущений (при изменениях режима) по расходам исходных компонентов, рециклируемого моноэтаноламина и аммиака.

В связи с тем, что при создании промышленного производстава в качестве реакторов были использованы имевшиеся в наличии аппараты и существующая система рециркуляции аммиака не может обеспечить соотношение (МНз/ОЭ)о выше 16, возможности разработанной технологии по диапазону гибкости и уменьшению количества получаемого триэтанола-мина использованы не полностью. Для того, чтобы выйти на лучшие показатели, представленные в разделе 4, рабочие объемы реакторов должны

быть в соотношении тогда в режиме наработки МЭА будут по-

лучены этаноламины следующего состава МЭА: ДЭА:ТЭА=

62:27:11%масс, а в режиме ДЭА - МЭА:ДЭА:ТЭА=28:58:14%масс. Эксплуатация опытно-промышленного производства этаноламинов полностью подтвердила достоинства разработанной безводной технологии:

Таблица 3 Сравнительные показатели работы узла синтеза этаноламинов

Расход Расход NHV03 Реактор смешения Реактор вытеснения

ОЭ NH3 Г, МЭА'р^ц Соотношение ЭА на выходе х„% т2 МЭА^ Соотношение ЭА на выходе Хь%

[МЭА], [ДЭА], [ТЭА], [МЭАЬ [ДЭА]} [ТЭА],

кг/ч кг/ч моль/моль "с кг/ч %масс факт %масс факт %масс факт факт "с кг/ч %мзсс факт %масс факт %масс факт факт

расч расч. расч. расч. расч расч. расч расч

1080 5740 14,0 77,0 ■ 52,2 31,5 16,3 80,5 77,7 300 45,0 34,1 20,9 97,6

51,1 30,7 18.2 85,6 48.9 33,0 18.1 99.S

1080 6470 15,5 77,5 55,5 28,8 15,7 82,0 77,7 ?00 48,2 33,8 18,0 97,7

53,9 30.0 16,1 84,3 51.0 32,4 16.6 99.7

1080 6800 16,3 77,9 54,9 30,1 15,0 81,5 78,0 300 49,0 33,0 18,0 98,0

55,0 29,6 15,4 83,8 52,6 32,1 15,3 99,«

1080 6660 16,0 77,5 55,0 29,0 16,0 81,0 77,5 300 48,4 32,6 19,0 98,5

51.0 30,7 18,3 86,0 48,9 32.9 18,2 99,0

1144 6660 15,0 75,0 52,5 31,0 16,5 83,6 77,0 500 36,0 42,0 22,0 98,5

50.4 30,9 18.7 84,0 41,3 40.7 18.0 99,0

1144 6870 15,5 73,0 250 46,6 34,0 19,4 72,0 75,0 680 35,1 44,6 203 96,0

47,8 35,5 16.7 79,7 39,4 44.3 16.3 99,5

1127 6804 15,6 77,0 320 47,0 35,0 18,0 86,0 78,0 750 34,0 45,5 20,5 96,0

45.0 37,1 17.9 87,8 40,0 42.4 17.6 94,Я

1127 6809 15,5 77,0 300 47,5 35,5 17,0 87,0 78,0 850 34,0 46,0 20,0 99,6

45.6 36,7 17.7 84,0 39,6 42.2 18.2 99,7

- малая энергоемкость;

- высокое качество товарных этаноламинов;

- гибкость производства по составу производимой продукции;

- тепловая и химическая устойчивость процесса синтеза;

- низкие расходные коэффициенты по сырью.

Конкурентоспособность разработанной технологии синтеза этано-ламинов. Разработанная технология синтеза этаноламинов с использованием безводного аммиака представляет новый уровень в развитии процессов оксиэтилирования аммиака:

- снижение температуры и давления на стадии синтеза обеспечивает высокое качество продукции по показателю цветности и уменьшает материалоемкость технологического оборудования;

- исключение из синтеза воды снижает энергетические затраты на процесс и позволяет избежать образования побочных продуктов - глико-лей, что обеспечивает лучшее качество товарной продукции и снижение расходного коэффициента по оксиду этилена;

- оригинальное оформление реакторного узла обеспечивает гибкость производства по составу товарной продукции, а также устойчивость и безопасность процесса.

Выводы

1. Разработана новая энергосберегающая технология синтеза этаноламинов из оксида этилена и аммиака, отличающаяся тем, что процесс организован в каскаде реакторов «смешение-вытеснение», и катализатором процесса являются продукты реакции. Это позволило полностью исключить из процесса воду и проводить синтез при температуре, не превышающей 80°С. Аппаратурно-технологическое оформление реакторного узла позволяет в широком диапазоне изменять состав получаемых этанола-минов.

2. Впервые показано, что при концентрации этаноламинов более 10% масс. достаточно точное описание процесса синтеза этаноламинов возможно без учета автокатализа, моделью последовательно-параллельных реакций второго порядка. Разработана кинетическая модель процесса ок-сиэтилирования аммиака, катализируемого продуктами реакции. Определены эффективные константы скорости и энергии активации реакций ок-сиэтилирования аммиака.

3. Разработана математическая модель реакторного узла, состоящего из реакторов смешения и вытеснения, проведено математическое моделирование процесса синтеза, рассчитаны технологические режимы, обеспе-. чивающие гибкость производства по соотношению выпускаемых продуктов.

20 ^20986

4. Обоснован выбор аппаратурно-технологического оформления реакторного узла в виде каскада реакторов смешения и вытеснения с рециркуляцией аммиака и моноэтаноламина.

5. Разработан метод расчета процесса синтеза этаноламинов, который позволяет определить конструктивные и технологические параметры реакторного узла.

6. На основе материалов диссертационной работы разработаны «Исходные данные для проектирования производства этаноламинов мощностью 10 тыс. тонн/год», выполнен проект и создано производство на ОАО «Синтез», г.Дзержинск. Продукция этого производства конкурентноспо-собна по цене и качеству в условиях рыночной экономики. Суммарный экономический эффект от внедрения на ОАО «Синтез», разработанной технологии синтеза этаноламинов составил 34 683 тыс. рублей за 2003 год.

Материал диссертации изложен в следующих публикациях:

1. Пат. 2141475 РФ, МКИ С07С213/04,215/08 Способ получения этаноламинов/ Рылеев Г.И., Михайлова ТА, Никущенко Н.Т., Лугов-ской СА - заявка №98123408/04; приоритет 17.12.98, опубл. 20.11.99, Бюл. №32.

2. Пат. 2162461 РФ, МКИ С07С213/04 Способ получения этаноламинов/ Рылеев Г.И., Михайлова ТА, Никущенко Н.Т., Луговской СА.(РФ) - №2000112562/04, заявл.22.05.2000, опубл. 27.01.2001, Бюл.№3

3. Пат. 2167147 РФ, МКИ С07С215/08 Способ получения этаноламинов/ Рылеев Г.И., Михайлова ТА, Никущенко Н.Т., Луговской СА(РФ) - №2000119218/04, заявл.20.07.2000, опубл.20.05.2001 Бюл .№14.

4. Луговской С А, Лаврентьев И.А., Савилов СИ., Балашов А.Л. Современные отечественные абсорбенты для аминной очистки технологических и природных газов от кислых примесей. Опыт применения, новые разработки// Топливно-энергетический комплекс России: региональные аспекты: Сб. материалов 3-го международного форума 8-11 апреля 2003 года. - Санкт-Петербург, 2003. - С. 153-154.

5. Пат. 2225388 РФ, МКИ С07С 213/04. Способ получения этаноламинов / ТА Михайлова, С.А Луговской, Н.Т. Никущенко, М.И. На-гродский, И .А. Лаврентьев (РФ). - №2003105171/04; Заявл. 21.02.2003, опубл. 10.03.2004, Бюл. № 7

28.10.04 г. Зак.222-75 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

Введение.

1 Аналитический обзор.

1.1 Взаимодействие оксида этилена с аммиаком и алкиламина-ми.

1.2 Промышленные способы получения этаноламинов из оксида этилена и аммиака.

1.3 Аппаратурное оформление реакторных узлов синтеза этанол-аминов.

2 Обоснование выбора объектов и методов исследования.

2.1 Выбор схемы аппаратурного оформления реакторного узла синтеза этаноламинов с использованием безводного аммиака, определение области исследования параметров.

2.2 Выбор кинетической модели синтеза этаноламинов.

3 Изучение кинетики реакции оксиэтилирования аммиака.

3.1 Методика эксперимента.

3.2 Методика анализа реакционной смеси.

3.2.1 Подготовка'реакционной смеси к анализу.

3.2.2 Оборудование и материалы.

3.2.3 Градуировка хроматографа.

3.2.4 Условия проведения анализа.

3.2.5 Анализ реакционной смеси.

3.2.6 Расчет состава реакционной смеси.

3.3 Математическая обработка экспериментальных кинетических зависимостей.

4 Математическое моделирование процесса синтеза этанолами-нов.

4.1 Математическое моделирование процесса синтеза этанолами-нов в реакторе идеального смешения.

4.2 Математическое моделирование процесса синтеза этанолами-нов в реакторе идеального вытеснения.

4.2.1 Определение параметров синтеза этаноламинов в реакторном узле для режима преимущественного получения моноэтано-ламина.

4.2.2 Определение параметров синтеза этаноламинов в реакторном узле для режима преимущественного получения диэтанола-мина.

5 Реализация разработанной технологии синтеза этаноламинов в промышленности.

5.1 Описание технологического процесса и схемы производства этаноламинов с использованием безводного аммиака.

5.2 Сравнение фактических и расчетных показателей работы узла синтеза этаноламинов.

5.3 Конкурентоспособность разработанной технологии синтеза этаноламинов.

6 Выводы.

Этаноламины впервые были синтезированы Вюрцем в 1860 году [1] нагреванием этиленхлоргидрина и водного аммиака в герметичной трубе. Кнорр в 1897 году сообщил о реакции оксида этилена с аммиаком и разделении moho-, ди-, триэтаноламинов фракционной дистилляцией. Производство триэтаноламина из аммиака и оксида этилена началось в США в 1928 году, моно- и диэтаноламины стали доступны с 1931 года. Промышленное значение этаноламинов стало расти с 1945 года, когда началось широкомасштабное производство оксида этилена. В СССР первое промышленное производство этаноламинов организовано в 1949 году.

На сегодняшний день индустрия этаноламинов занимает значительный сегмент мирового химического комплекса. Основные мощности по производству этаноламинов созданы в США и Западной Европе, что обусловлено высоким уровнем развития химической промышленности в этих регионах. Общий мировой объем выпуска этаноламинов составляет около 1000 тыс.тонн/год, в том числе: США 525 тыс.тонн/год, Западная Европа 275 тыс.тонн/год, Азия и Австралия 150 тыс.тонн/год, Россия 40 тыс.тонн/год [2,3].

Основными направлениями применения этаноламинов являются: очистка природных и технологических газов от кислых примесей в нефтегазовой и азотной промышленности. Кроме того, их используют в металлообработке, в качестве растворителей и ПАВ, в производстве этилендиамина и гербицидов, в текстильной промышленности, при производстве цементов для интенсификации помола, пестицидов - в качестве эмульгаторов.

Анализ текущего состояния индустрии этаноламинов в России свидетельствует о том, что на ней отразились практически все проблемы и трудности переходного периода, с которыми столкнулась экономика страны.

В последние годы достигнута некоторая стабилизация работы предприятий производителей этаноламинов, укрепились их позиции на внутреннем рынке химикатов, сложилась положительная динамика производства, улучшилось качество выпускаемой продукции. Не преуменьшая роли и значения пози-Ф тивных факторов, необходимо отметить, что они не являются достаточными для преодоления последствий кризиса и, прежде всего таких как, снижение объемов производства на 40%, развитие негативных тенденций структурно-технологического характера, что проявляется в неудовлетворительном составе товарной продукции (как правило, производятся смеси moho-, ди-, и триэтано-ламина примерно в равном соотношении). Использование устаревших и энергетически не эффективных «водных» технологий производства этаноламинов, существенно ограничивает возможности выпуска конкурентоспособной продукции, так как значительная часть аминов отечественного производства не является конкурентоспособной по качественным характеристикам (использование воды обуславливает протекание побочных реакций оксида этилена с водой с образованием гликолей), а в последнее время и по ценовым. Средняя ф энергоемкость и материалоемкость единицы отечественной продукции в 1,5-2 раза выше, чем в ведущих странах, на 20-50% выше потребление технологической и оборотной воды. Смена поколений технологических процессов не осуществляется уже 25-30 лет, при 7-8 летних сроках смены в ведущих странах. Износ основных производственных фондов превышает 60%, а оборудования — 75%.

Основной вывод из анализа состояния производственного потенциала индустрии этаноламинов: возможности существующей технологической базы в значительной мере исчерпаны, и необходимо реализовать широкую программу ее модернизации, важнейшие цели и приоритеты, которой, таковы [4]:

-изменение структуры производства в направлении увеличения доли мо* но- и/или диэтаноламина, продукции с высокой добавленной стоимостью, используемой для повышения эффективности производственных процессов в различных отраслях промышленности,

-улучшение качества продукции до уровня мировых стандартов,

-снижение удельной энергоемкости.

С этих позиций определена задача настоящей работы — создание новой энергосберегающей технологии синтеза этаноламинов, обеспечивающей возможность варьирования соотношения товарных продуктов в зависимости от спроса. Поставленная задача была решена следующим образом:

1. Разработана принципиально новая, «безводная», технология получения этаноламинов из оксида этилена и аммиака, определены оптимальные параметры синтеза, обоснован выбор аппаратурного оформления узла синтеза в виде каскада реакторов смешения и вытеснения, который обеспечивает высокую удельную производительность, мягкие условия синтеза, тепловую устойчивость и безопасность процесса, возможность выпуска товарной продукции регулируемого состава.

2. Проведены исследования кинетических характеристик реакции оксиэтилирования безводного аммиака в присутствии продуктов реакции в диапазоне параметров синтеза, которые соответствуют рабочим характеристикам процесса в каскаде реакторов.

3. Дано математическое описание реакторного узла в интервале параметров синтеза этаноламинов, основанное на использовании кинетической модели последовательно-параллельных реакций второго порядка.

4. Создан метод расчета процесса синтеза этаноламинов, который позволяет определить конструктивные и технологические параметры реакторного узла.

5. На созданной в ОАО «СИНТЕЗ» опытно-промышленной установке проведена проверка разработанной технологии синтеза этаноламинов.

Диссертационная работа выполнялась в рамках инновационного процесса по созданию комплекса производств химических реагентов для нужд ОАО «ГАЗПРОМ», взамен закупаемых по импорту, на базе ОАО «СИНТЕЗ» г.Дзержинск Нижегородской области [5,6,7]. На ОАО «СИНТЕЗ» было создано и в 2004 году выведено на проектные показатели новое промышленное производство этаноламинов мощностью 10000 тонн/год по разработанной при участии автора технологии.

Диссертационная работа состоит из пяти глав, выводов, приложений и списка литературы.

Аналитический обзор

Выводы

1. Разработана новая энергосберегающая технология синтеза этаноламинов из оксида этилена и аммиака, отличающаяся тем, что процесс организован в каскаде реакторов «смешение-вытеснение» и катализатором процесса являются продукты реакции. Это позволило полностью исключить из процесса воду и проводить синтез при температуре,, не превышающей 80°С. Аппаратурно-технологическое оформление реакторного узла позволяет в широком диапазоне изменять состав получаемых этаноламинов.

2. Впервые показано, что при концентрации этаноламинов более 10% масс, достаточно точное описание процесса синтеза этаноламинов возможно без учета автокатализа, моделью последовательно-параллельных реакций второго порядка. Разработана кинетическая модель процесса оксиэтилирования аммиака, катализируемого продуктами реакции. Определены эффективные константы скорости и энергии активации реакций оксиэтилирования аммиака.

3. Разработана математическая модель реакторного узла, состоящего из реакторов смешения и вытеснения, проведено математическое моделирование процесса синтеза, рассчитаны технологические режимы, обеспечивающие гибкость производства по соотношению выпускаемых продуктов МЭА, ДЭА, ТЭА.

4. Обоснован выбор аппаратурно-технологического оформления реакторного узла в виде каскада реакторов смешения и вытеснения с рециркуляцией аммиака и моноэтаноламина.

5. Разработан метод расчета процесса синтеза этаноламинов, который позволяет определить конструктивные и технологические параметры реакторного узла.

6. На основе материалов диссертационной работы разработаны «Исходные данные для проектирования производства этаноламинов мощностью 10 тыс. тонн/год», выполнен проект и создано производство на ОАО «Синтез», г.Дзержинск. Продукция этого производства конкурентоспособна по цене и качеству в условиях рыночной экономики. Суммарный экономический эффект от внедрения на ОАО «Синтез», разработанной технологии синтеза этаноламинов составил 34 683 тыс. рублей за 2003 год.

1. Kirk R. Е., Othmer D. F. Encyclopedia of Chemical Technology. 3-ed. -J.Wiley, Chichester, 1984. - v. 1. - P. 944

2. Chemical Profile ethanolamines - brief article//Chemical Market Reporter.2001. June 11.

3. Chemical Profile etanolamines// Chemical Market Reporter. - 2004, July.

4. Состояние и основные направления структурной перестройки химического комплекса// Материалы конференции «Бизнес-стратегия российских химических и нефтехимических компаний» 18-19.09.02. М.,2002.

5. Проведение НИР по созданию модифицированных сорбентов с улучшенными характеристиками и реагентов на базе товарной продукции ЗАО «Химсорбент»: Отчет о НИР/ ООО «ИРЦ Газпром».ЗАО «Химтэк Инжиниринг». -рег.№3123; инв.№3441, С-Петербург, 2000. - 29 с.

6. Лебедев H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1981.-608с.

7. Дымент О.Н., Казанский К.С., Мирошников A.M. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена. М.: Химия, 1976. - 376 с.

8. Ю.Шибаев А.Ю., Астратьева Н.В., Терещенко Г.Ф. Квантохимическое исследование реакции аминирования окиси этилена // Кинетика и катализ. 1965. - Том VI. - вып.З. - С.457-465.

9. Ferrero P., Berbe F., Flamme L.-R. Etude cinétique de la synthèse des éthanolamines // Bull. Soc. Chim. Belg. 1947. - V. 26. - P. 349-368

10. Potter C., Macdonald W.C. The kinetics of consecutive second order reactions// Canadian Journal of Research. 1947. - V. 25, Sec. B. - P. 415-416.

11. Potter и др.// Canadian Journal of Reserch. -1948. V.27, Sec. B, - P. 104-105

12. Окись этилена / Зимаков П.В., Дымент О.Н., Богословский H.А., Вайсберг

13. Ф.И. и др.; Под ред. П.В. Зимакова и О.Н. Дымента. М.: Химия, 1967.- с.

14. Duldner I., Weidenbacher A., Buzas A., Serban S., Mazanek E. Unele aspecte aie termodinamicii si cineticii sintezei etanolaminelor // Revista de Chimie. — 1970. 21, nr.l. - P. 3-7.

15. Демин О.И., Кротов Ю.А. Оксиэтилирование аминов, катализированное спиртами и водой// Основной органический синтез и нефтехимия. -Ярославль, 1974, вып. 1, - С. 111-115

16. Смит Т.Г., Банчеро Д.Г. The kinetics of synthesis ethanolamines from ammonia and ethylene oxide// Transactions of ASME. 1973. - t.95, N2. -C.62.

17. DE Patent 1956806? МКИ C07C89/02 Production of monoethanolamine and triethanolamine/ Schulz G, Wolf P., Goetze W.(Germany).- Appl. 12.11.69, Publ 13.05.71.

18. Изучение кинетики процесса аммонализа окиси этилена в безводной среде: Отчет о НИР от 25.04.89/ГИПХ. -, Ленинград, 1989.

19. П.Сайкс Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия, - 1973.

20. Исследование кинетики процесса синтеза этаноламинов из окиси этилена и аммиака: сводный отчет/ ГИПХ. -Санкт-Петербург, 1991.

21. Headlet J.W., Collett А.С. Reaction of ethilen oxide// J.Am.Chem.Soc. -1933. 55 №3- 2066 c.

22. US Patent 2051486, C1.E.C07C215/08. Production of monoalkylolamines/Kautter Carl (USA). Patented Aug. 18, 1936.

23. US Patent 2622073, Cl.260-584. Process of preparing alkanolamines/ Ferrero P., Berbe F., Flamme L.R. ( Belgium ). Appl.26.06.47, Patented 16.12.52.

24. US Patent 2823236, Cl.E. C07C215/06 Manufacture of alkanolamines/ Butler D., Lowe A.J. (England), Meade E.M. (Canada). Appl.27.08.52, Patented 11.02.58.

25. DE Patent 1768335, МКИ C07C91/04 Verfahen zur kontinuerlichen Herstellung von Monoaethanolamin/ Dahlinger Roland Dipl-Ing, Schulz Gerhard Dr (Germany). Fail. 02.05.68, Pub.16.03.1972.

26. JP Patent 53009707, МКИ C07C91/04, C07C89/02 Method and reactor for preparation of ethanolamines/ Tsuchiya Michio (Japan). Appl.N19760715, Public.28.01.78.

27. BR Patent 8003904, МКИ C07C89/02 Processo continuo para a producao de alcanolaminas/ Gonzales G., Celeghin A. Brasil G. (BR). -Pub.22.09.81.

28. US Patent 4169856, МКИ C07C89/02, C07C89/04 Process for the preparation and the recovery of ethanolamines/ Cocuzza Gioacchino (IT), Torreggiani (IT). -Filed 18.09.78, Publicated 02.10.79.

29. Патент 200834 Чехословакия, МКИ C07C91/04 Способ получения алканоламинов/ Петрус Теодор (Чехословакия). Filed 06.09.78, Appl.N1978-5771, Publ.30.01.80.

30. DE Patent 2716946, МКИ C07C91/06, C07C89/02 Process for the selective preparation of monohydroxyalkylated amines/ Schubart Ruediger. Filed 16.04.77, Publicated 19.10.78.

31. DD Patent 112751, МКИ C07C89/02, C07C91/04 Reaktor zur kontinuerlichen Herstellung von Ethanolaminen/ Molgling Lutz (DDR).- Filed 17.06.74, Publicated 05.05.75.

32. Патент 52049 Польша, МКИ , ioi.l2ql/01 Устройство для получения этаноламинов/ Ропутинский С., Боглал С.(Польша). PI 063 64, заявл.26.11.62, опубл.27.09.66.

33. Production of ethanolamines: Hyarocarbon Processing. — v.54. №11. -1975. - C.136-137.

34. Патент 682508 СССР, МКИ С 07 С 89/02, С07С91/04 Способ получения аминоспиртов/ Андреев Н.С., Терещенко Г.Ф., Петров Ю.А., Вылегжанина Е.П.(СССР). №2393358/23-04, заявл. 02.08.76, опуб.30.08.79.

35. A.c. 849723 СССР, МКИ С07С 93/06. Способ получения алканоламинов/ В.П.Вылегжанина, Г.И.Рылеев, Г.Ф.Терещенко, Н.В.Астратьева, Т.А.Михайлова (СССР). №2798932/23-04, заявлено 16.07.79.

36. US Patent 4355181, М1СИ С 07 С 89/02, С 07 С 85/04 Process for ethanolamines/ Willis Jr Stephen B, Henry Joseph D(Dow Chemical Co). -Publicated 19.10.82.

37. US Patent 4845296, МКИ C07C85/00, C07C85/02 Process for preparing alkanolamines/ Ahmed Moinuddin (US), Nelson James R (US) (Union Carbide Corp). Publicated 07.04.89.

38. US Patent 4847418, МКИ C07C85/00, C07C85/02 Continuous process for preparing alkanolamines/ Gibson Charles A(US), Ahmed Moinuddin (US) (Union Carbide Corp). Publicated 11.07.89.

39. US Patent 3697598, МКИ C07C89/02 Continuous process for preparing monoalkanolamines from ammonia and alkylene oxides/ Lindstrom Sven-Olof, Thorsell Leif Urban Folke. Publicated 10.10.72.

40. A.C. 25869 Болгария, МКИ C07C91/04 Метод получения моно-, ди- и триэтаноламина/ Боева Р.С., Танмелян С.К., Тодоров А.Д.(Болгария). -№38019, заявлено 19.10.77, опуб. 12.11.79.

41. А.С. 25870 Болгария, МКИ С07С91/04 Метод получения триэтаноламина/ Боева Р.С., Танмелян С.К.(Болгария). — № 38021, заявлено 13.12.77, опуб. 12.01.79.

42. А.С. 791738 СССР, МКИ С07С91/04, С07С91/10 Метод получения триалканоламина/ Симонов В.Д., Скляр С.Я.(СССР) оп. 30.12.80.

43. US Patent 5880058, МКИ B01J23/00, B01J23/32 Rare earth supported catalyst useful for preparation of alkanolamines and process for preparing same/ Moriya Atusi (JP), Tsuneki Hideaki (JP). Publicated 09.03.99.

44. US Patent 5599999, In.Cl C07C209/16 Process for preparation for alkanolamine, catalyst used in the process and process for preparation of the catalyst/ / Moriya Atusi (JP), Tsuneki Hideaki (JP). Publicated 04.02.97.

45. Пат. 1681489 СССР, МПК C07C215/08, Способ получения смеси этаноламинов/ Михайлова Т.А., Никущенко Н.Т., Вдовец М.З., Рылеев Г.И. (СССР).- №4792807/04, зявл. 19.02.90,. оп.20.10.99.

46. А.С. 1609075 СССР, МКИ С07С 211/06. Способ получения третичных этаноламинов/ Т.А.Михайлова, Г.И.Рылеев, М.З.Вдовец, Н.Т.Никущенко, Л.П.Комарова, Л.Н. (СССР). №4634550приоритет 09.01.1989; зарегист.22.07.1990.

47. Пат. 2141475 РФ, МКИ С07С213/04, 215/08 Способ получения этаноламинов/ Рылеев Г.И., Михайлова Т.А., Никущенко Н.Т., Луговской С.А. заявка №98123408/04; приоритет 17.12.98, опубл. 20.11.99, Бюл. №32.

48. Wriglay A.N., Smith F.D., Stirtom A.J. Reaction of ethilen oxide with ammonia "J.Am.Oil Chem.Soc.", 1957, -vol.34, N1, p.39-44.

49. Лебедев H.H., Монахов M.H., Швец В.Ф. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза: Учебник для вузов. 2-е издание перераб. - М.: Химия, 1984.- 376 с.

50. Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритмы оценивания // МИ 2336-95, Екатеринбург, 1995.

51. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных реакций. — М.: Высшая школа, 1988. -С.35-38.

52. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии: Учебник для вузов. -3-е изд.перераб и дополн. М.: Химия, 1976. — 464 с.

53. Пат. 2162461 РФ, МКИ С07С213/04 Способ получения этаноламинов/ Рылеев Г.И., Михайлова Т.А., Никущенко Н.Т., Луговской С.А.(РФ) -№2000112562/04, заявл.22.05.2000, Опубл. 27.01.2001, Бюл.№3

54. Пат. 2167147 РФ, МКИ С07С215/08 Способ получения этаноламинов/ Рылеев Г.И., Михайлова Т.А., Никущенко Н.Т., Луговской С.А.(РФ) -№2000119218/04, заявл.20.07.2000, опубл.20.05.2001 Бюл.№14.

55. Пат. 2225388 РФ, МКИ С07С 213/04. Способ получения этаноламинов / Т.А Михайлова, С.А. Луговской, Н.Т. Никущенко, М.И. Нагродский, И.А. Лаврентьев (РФ). №2003105171/04; Заявл. 21.02.2003, Опубл. 10.03.2004, Бюл. № 7.

56. Временный технологический регламент опытно-промышленного производства этаноламинов: ВТР-61/ОАО «Синтез». г.Дзержинск, Нижегородской обл., 2001.- 229 с.

57. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов. — М.:Химия, 1969. 624 с.

58. Корсаков-Богатков С.М. Химические реакторы как объекты математического моделирования. — М.: Химия, 1967. 224 с.

59. Островский Г.М., Волин Ю.М. Методы оптимизации химических реакторов. М.: Химия, 1967. -248 с.

60. Холланд Ф., Чапман Ф. Химические реакторы и смесители для жидкофазных процесов: Пер. с англ. Под ред.Ю.М.Жорова -М.:Химия, 1974.-208 с.

61. Свойства органических соединений: Справочник/ Под ред.А.А.Потехина.- Л.:Химия, 1984. 520 с.

62. Технологический регламент производства этаноламинов/ ОАО «Синтез».- г.Дзержинск, Нижегородской обл., 1989. 274 с.

63. ТУ 6-02-915-84. Моноэтаноламин технический. -М., 1984. 33 с.

64. Ethanolamines: Technical Bulletin/ «Oxiteno». Brazil, 2002. - 4 р.

65. Ethanolamine. Monoethanolamine, diethanolamine,triethanolamine:. Technical bulletin/ "Dow Chemical Company". Midland, USA, 2003. - 20 p.

66. ТУ 6-09-2447-91. Моноэтаноламин чистый. M., 1991. - 37 с.

67. ТУ 6-02-916-79. Триэтаноламин технический. М., 1979. - 28 с.

68. ТУ 6-02-982-96. Триэтаноламин термостабильный. М., 1996. - 23 с.

69. ТУ 6-09-2448-91. Триэтаноламин чистый. М., 1991. - 35 с.

70. Каталог выпускаемой продукции ОАО «Синтез»/ОАО «Синтез». г. Дзержинск, Нижегородской обл., 1999. - 40 с.

71. Технологический регламент производства этаноламинов №611-75/ПО «Казаньоргсинтез». — Казань, 1975. 286 с.

72. Саркисов П.Д. Проблемы энерго- и ресурсосбережения в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии// Химическая промышленность, 2000, №1. С.19-25.

73. Брусницын Ю.В., Гармаш А.Н. Технико-экономическое проектирование.-Таганрог:ТРГУ, 1988. 35 с.

74. Непомнящий Е.Г. Экономика и управление предприятием. — Таганрог:ТРТУ, 1997. 374 с.

75. В.П.Грузинов Экономика предприятия. — М.: Финансы и статистика, 2000. 326 с.