автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Исследование и разработка технологии получения полисульфидных ингибиторов коррозии и адсорбционной очистки этаноламиновых растворов в процессах сероочистки газов

На правах рукописи

хаж.

МОНАХОВ НИКОЛАЙ ВИКТОРОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИСУЛЬФИДНЫХ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ И АДСОРБЦИОННОЙ ОЧИСТКИ ЭТАНОЛАМИНОВЫХ РАСТВОРОВ В ПРОЦЕССАХ СЕРООЧИСТКИ ГАЗОВ

05.17.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Астрахань - 2004

Работа выполнена в ОАО «Научно-исследовательский и проектный институт по переработке газа» (ОАО «НИПИгазпереработка») и Кубанском государственном технологическом университете (КубГТУ).

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор Аджиев А. Ю.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Исмагилов Ф. Р.

кандидат технических наук, доцент Афанасьев А. И.

Ведущая организация: Астраханский научно-исследовательский и

проектный институт газа

Защита состоится 9 апреля 2004 года в 12:00 часов на заседании диссертационного совета КМ 307.001.04 при Астраханском государственном техническом университете по адресу:

414025, г. Астрахань, ул. Татищева, 16, главный учебный корпус, ауд. 309.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Астраханского государственного технического университета

Автореферат диссертации разослан 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Е.В. Шинкарь

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность диссертационной работы: Данная работа представляет два относительно самостоятельных направления исследований, посвященных изучению важных технологических стадий высокоэффективного энергосберегающего процесса ГАЗАМИН, разработанного в ОАО «НИПИгазпереработка» и защищенного патентами РФ. Технология процесса ГАЗАМИН основана на использовании растворов этаноламинов (ЭА) повышенной концентрации. За счет этого оказывается возможным уменьшить количество раствора» подаваемого на очистку газа. При этом сокращаются энергозатраты на регенерацию и циркуляцию абсорбента на 15-30%. Однако, при повышении концентрации амина возрастает коррозионная активность абсорбента по отношению к металлу оборудования и трубопроводов, что требует применения эффективного ингибитора. В процессе ГАЗАМИН используется доступный и относительно дешевый полисульфидный ингибитор-пассиватор окислительного типа.

Работа посвящена изучению двух важных технологических аспектов процесса:

- получению полисульфидных ингибиторов коррозии и созданию их защитной концентрации в соответствующих в 3-4К растворах этаноламинов (МЭА, ДЭА и МДЭА);

- адсорбционной очистке от смолистых веществ растворов ДЭА повышенной концентрации на гранулированных активированных углях и современных микропористых углеволокнистых сорбентах.

В конечном итоге выполнение указанных исследований позволило внести важные уточнения и дополнения в технологию процесса ГАЗАМИН. Полученные в работе результаты исследований являются необходимыми для широкого внедрения технологии ГАЗАМИН на объектах подготовки и переработки сернистых газов, в том числе на установках сероочистки высокосернистого природного газа У-172/272 на Астраханском газоперерабатывающем заводе - одном из крупнейших в России. Практическая работа в этих направлениях с участием диссертанта проводится с 2000 г.

РйС.-НЛЦИОНАЛЬНМ1 БИБЛИОТЕКА С.< О»

Цели диссертационной работы:

- разработать уточненные рекомендации по получению полисульфидных ингибиторов коррозии и проведению ингибирования ими в различных условиях растворов этаноламинов повышенной концентрации;

- изучить процесс адсорбционной очистки раствора ДЭА на различных углеродных сорбентах, а также влияние на адсорбционную очистку присутствия полисульфидного ингибитора коррозии;

- определить возможности усовершенствования технологии адсорбционной очистки водных растворов этаноламинов с использованием новых материалов.

Научная новизна:

Впервые исследованы химические основы методов получения полисульфидов и создания их защитной концентрации в водных растворах МЭА, ДЭА и МДЭА как при непосредственном взаимодействии указанных растворов с элементарной серой, так и способом введения в них полисульфидных концентратов, приготовленных на основе соответствующих этаноламинов. Ингибирова-ние не содержащих H2S растворов этаноламинов при их взаимодействии с серой определяется её диспропорционированием и сопровождается образованием тиосульфатов. В сероводородсодержащих растворах при достижении той же концентрации полисульфидов тиосульфатов образуется значительно меньше. Получение полисульфидных концентратов этаноламинов определяется протеканием окислительно-восстановительных реакций серы с этаноламинами. При этом тиосульфаты являются побочными продуктами и образуются в незначительных количествах.

Определены условия применения одного и другого способа ингибирова-ния на промышленных установках.

Исследованы адсорбционные характеристики по извлечению смолистых веществ из 4N растворов ДЭА активированных гранулированных углей марок АГ-3, SGL и 207-А, а также сорбентов нового типа - углеволокнистых материалов марок карбопон-актив, бусофит ТМ-4 и бусофит Т. Найдено, что предложенные впервые для этой цели углеволокнистые сорбенты по сорбционной ем-

кости в 1,5-2 раза превосходят лучшие марки изученных гранулированных углей специального назначения.

Усовершенствованы техника и технология адсорбционной очистки водных растворов этаноламинов от смолистых веществ, отличающиеся применением в качестве адсорбента углеволокнистых материалов вместо активированных гранулированных углей, а также конструкцией угольного фильтра.

Практическая ценность:

Разработаны рекомендации по практическому применению каждого из изученных способов полисульфидного ингибирования, которые были учтены при проектировании установок сероочистки нефтяных газов для Бавлинского газового цеха управления «Татнефтегазпереработка» ОАО «Татнефть», а также для Туймазинского ГПЗ АНК «Башнефть».

Разработаны технические решения по внедрению технологии противокоррозионной ингибиторной защиты оборудования ГАЗАМИН на установках очистки высокосернистого природного газа Астраханского ГПЗ и выполнен расчет ожидаемых показателей экономической эффективности.

Усовершенствованная технология адсорбционной очистки водных растворов этаноламинов от смолистых веществ с применением опытного образца угольного фильтра использована при разработке установки сероочистки нефтяного таза на Шкаповском газоперерабатывающем производстве НГДУ «Аксаков-нефть» АНК «Башнефть» для проведения опытно-промышленных испытаний.

Установлено, что введение полисульфидного ингибитора коррозии в рабочие растворы этаноламинов повышенной концентрации практически не влияет на процесс адсорбционной очистки их от смол па изученных углеродных сорбентах.

Разработана методика определения состава ингибированных полисульфидами водных растворов этаноламииов по серусодержащим соединениям, которая принята ОАО «НИПИгазпереработка» в качестве рабочей при определении количественного содержания полисульфид- и тиосульфат-ионов (г/дм3 в пересчете на серу) п поглотительных растворах МЭА, ДЭА и МДЭА на установках сероочистки углеводородных газов при использовании технологии ГАЗАМИН.

Апробация работы: Основные результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на Четвертой Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности «Новые технологии в газовой промышленности» (Москва, 2001г.), ХХ1-ом Всероссийском межотраслевом совещании «Нефтяной газ: проблемы и перспективы» (Краснодар, 2001г.), ХУ1-ой Международной конференции молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии» (Москва, 2002 г.).

Публикации: По теме диссертации опубликовано 9 работ, из них 2 статьи в центральной печати, 5 статей в сборниках научных трудов, 2 тезисов докладов. Также поданы две заявки на изобретение в ФИПС.

Объем и структура диссертации: Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы и 4 приложений. Работа изложена на 187 страницах и включает 46 рисунков и 24 таблицы. Список литературы содержит 184 наименования.

Защищаемые положения;

1. Методы получения полисульфидных ингибиторов коррозии и создания их защитной концентрации (0,1-0,5 г/дм3 в пересчете на серу) в водных растворах этаноламинов (МЭА, ДЭА и МДЭА) повышенной концентрации.

2. Технология адсорбционной очистки рабочих растворов этаноламинов с использованием активированных углевалокнистых материалов

3. Влияние добавок полисульфидного ингибитора коррозии к водному раствору ДЭА на его адсорбционную очистку от смол на углеродных сорбентах.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цель работы и основные защищаемые положения.

В первой главе представлен обзор литературных сведений по теме диссертации, а также описаны практические данные, полученные ранее в ОАО «НИПИгазпереработка».

Рассмотрены основные типы процессов очистки углеводородных газов

от НгБ и СО2. Показано, что наиболее изученными, надежными и широко распространенными являются процессы с использованием хемосорбентов на основе этаноламинов. В то же время эти процессы характеризуются сравнительно высокими энергетическими затратами на регенерацию насыщенного абсорбента. В настоящее время разработан ряд энергосберегающих процессов с использованием растворов этаноламинов повышенной концентрации, содержащих, ввиду повышения их коррозионной агрессивности, различные ингибиторы коррозии. Одним из таких процессов является разработанный и запатентованный ОАО «НИПИгазпереработка» процесс ГАЗАМИН, отличающийся применением высокоэффективного и доступного ингибитора коррозии пассивирующего типа - полисульфидов этаноламинов. Величина защитной концентрации полисульфидного ингибитора коррозии в рабочих растворах этаноламинов на уровне 0,1-0,5 г/дм3 (в пересчете на серу) обеспечивает скорость коррозии углеродистой стали не более 0,1 мм/год, что является признанной нормой в мировой практике эксплуатации установок аминовой очистки. Рассмотрены вопросы получения, свойства и применение полисульфидного ингибитора коррозии на установках сероочистки газов.

Рассмотрены вопросы теории и практики процесса адсорбционной очистки рабочих водных растворов этаноламинов на гранулированных активных углях (ЛУ), а также особенности; получения и адсорбционных характеристик активированных углеволокнистых материалов (АУВМ).

На основе анализа литературных данных сформулированы основные направления, цели и задачи диссертационной работы.

Во второй главе приведено описание объектов и методов исследований. Представлены схемы экспериментальных лабораторных установок, предназначенных для:

- изучения взаимодействия водных растворов МЭА, ДЭА и МДЭА с элементарной серой;

- приготовления полисульфидных концентратов па основе перечисленных этаноламинов:

- изучения динамики адсорбции смолистых веществ из водных растворов ДЭА на углеродных сорбентах.

Описаны условия и методы проведения экспериментов, а также использованные в работе методы анализа. Представлена разработанная и внедренная в практику методика йодометрического определения состава ингибированных полисульфидами водных растворов этаноламинов по серусодержащим соединениям.

Третья глава посвящена изучению двух способов создания защитной концентрации полисульфидного ингибитора коррозии в водных растворах эта-ноламинов (МЭА, ДЭА и МДЭА), а именно:

- при непосредственном гетерогенном взаимодействии водных растворов этаноламинов с серой;

- путем приготовления полисульфидных концентратов этаноламинов (ПКЭ) при взаимодействии технически чистых этаноламинов с серой и последующего введения полученных ПКЭ в водные растворы соответствующих ЭА.

С помощью разработанной методики анализа установлено, что в инги-бированных полисульфидами растворах этаноламинов присутствует сульфидная и полисульфидная сера (в форме полисульфид-ионов НБ"^,,), а также тиосульфат-ионы (БгОз2")- Под степенью полисульфидности понимается среднее количество атомов полисульфидной серы (п) в цепочке. Тиосульфаты аминов являются баластными термостабильными солями и нежелательными в рабочих растворах аминов.

Эксперименты по изучению процесса взаимодействия серы с водными растворами этаноламинов - 4К МЭА, 4К ДЭА, МДЭА проводили при температуре, равной 6О°С, в присутствии избытка серы.

Поскольку в рабочих растворах этаноламинов на действующих установках аминовой сероочистки всегда присутствует извлеченный из очищаемого газа сероводород, для проведения указанных экспериментов использовали серо-водородсодержащие растворы ЭА (- 0,5 г/дм3). Для сравнения были проведены

опыты с применением растворов аминов, не содержащих НгБ.

При взаимодействии серы с водными растворами этаноламинов, содержащими сероводород, образование полисульфидной серы протекает по реакции:

НУ+ 8, »НУ*. (1)

Реакция (1) протекает быстро. При этом в течение начального небольшого периода (10-20 мин) образование полисульфидной серы проходит очень активно (рис. I)., Затем, после расходования свободных гидросульфид-ионов, скорость накопления полисульфидной серы снижается и становится почти равной такой, как при условии отсутствия сероводорода в растворах этаноламинов на начальной стадии процесса (рис. I, табл. 1). В этом случае накопление полисульфидной серы продолжается за счет образования новых количеств гидросульфид-ионов в ходе взаимодействия серы с растворами этаноламинов.

2,5

2 о.

8

§ о

V----1 »• 1

г 1 1

г 1 2

г 1 ■

1

60 120 Продолжительность реакции, мин

180

Рис. 1. Влияние предварительного насыщения водного раствора ДЭА сероводородом на накопление в нем полисульфидной серы (г/дм3) в процессе реакции с серой при 60°С

1 - проведение процесса в 4N водном растио-рс ДЭА, насыщенном сероводородом до ~ 0.5 г/дм1

2 - проведение процесса в 4N водном растворе ДЭА без предварительного насыщения его сероводородом

Таблица 1

Скорости накопления сернистых соединений в водных растворах ЭА

в процессе их реакции с серой при 6О°С _

Водный распор

Содержание сульфидной серы в начальный мо-ыент, г/дм3

Скорость накоплении, г/дм в мни

полису льфядноС серы на прямом участке*

сульфидной серы

тиосульфатной серы

4ЫМЭА

О

0,0088

0,0043

0,0045

0,4901

0,0075

0,0036

0,0039

4ЫДЭА

0

0,0058

0,0027

0,0028

0,5104

0,0060

0,0469

0,0026

0,0149

0,0028

0,0162

ЗЫМДЭА

0,0015

0,0014

0^4359

0,0021

0,0011

0,0015

0,0013

После скачха при предварительном насыщении растворов ЭА сероводородом или после индукционного периода а случае безсероводородного проведения процесса

" Процесс проводило при 80*С __

При проведении процесса взаимодействия серы с несодержащими сероводород растворами этаноламинов в любой момент времени количества сульфидной и тиосульфатной серы практически равны (рис. 2). Это указывает на то, что гидросульфид- и тиосульфат-ионы образуются за счет реакции диспропор-ционйрования серы в щелочной среде водных растворов этаноламинов, являющихся органическими основаниями (на примере ДЭА):

4Б + 4К2ЫН2ОН = г^Шг-НБ + (И2]ЧН2)г5203 + Н20, (2)

где

Далее образовавшиеся гидросульфид-ионы активно реагируют с серой по реакции (1), переводя ее в полисульфидное состояние.

Таким образом, процесс взаимодействия серы с сероводородсодержащи-ми растворами этаноламинов после исчерпания свободных гидросульфид-ионов определяет реакция диспропорционирования (2). При этом могут образовываться значительные количества нежелательных тиосульфат-ионов.

Скорость реакции диспропорционирования серы и, соответственно, накопления гидросульфид- и тиосульфат-ионов зависит от температуры (при повышении температуры проведения реакции в 4К растворе ДЭА с 60 до 80 °С увеличивается в 5,7 раза), а также от типа применяемого ЭА (при переходе от водного раствора МДЭА к МЭА увеличивается в 4 раза) (табл. 1). Последнее мо-

жет быть объяснено увеличением щелочности в данном ряду водных этанола-миновых растворов.

Скорость реакции диспропорционирования серы практически не зависит от насыщения расгворов этаноламинов сероводородом (табл. 1).

Рис. 2. Накопление сульфидной и тиосульфатной форм серы (г/дм3) в водных растворах МЭА и ДЭА, а также МДЭА,. в процессе реакции их с серой при 60°С

1 - тиосульфатная сера в 4N водном растворе

МЭА;

3 - тиосульфатная сера в 4N водном растворе

ДЭА;

5 - тиосульфатиая сера в 3N водном растворе

МДЭА;

2 - сульфидная сера в 4N водном растворе

МЭА;

4 - сульфидная сера в 4N водном растворе

ДЭА;

б - сульфидная сера в 3N водном растворе

МДЭА

Для снижения количества образующегося тиосульфата амина при создании защитной концентрации полисульфидного ингибитора в водных растворах эта-ноламинов путем взаимодействия их с серой процесс необходимо проводить при постоянном присутствии свободных гидросульфид-ионов. Выполнение указанного условия возможно при проточном взаимодействии содержащего сероводород раствора со слоем серы. В этом случае процесс образования полисульфидной серы должен, очевидно, проходить с высокой скоростью, как в начальной

11

стадии этого процесса в замкнутой системе. При этом образование тиосульфа-тов сводится к минимуму. Таким образом, приведенные данные свидетельствуют о возможности применения описанного способа ингибирования рабочих растворов ЭА с использованием реактора проточного типа.

Для изучения второго способа создания защитной концентрации полисульфидов в растворах этаноламинов были приготовлены при повышенной температуре полисульфидные концентраты этаноламинов (ПКЭ) путем взамо-действия серы со свежеперегнанными под вакуумом в атмосфере азота МЭА, ДЭА и МДЭА.

Было установлено, что процесс взаимодействия серы с этаноламинами носит экзотермический характер. По величине теплового эффекта этаноламины располагаются в следующем порядке: МЭА > ДЭА > МДЭА.

Изучали оптимальные условия приготовления ПКЭ. Для этого на основе каждого ЭА были синтезированы ПКЭ:

- с добавлением различных количеств порошкообразной серы (от 1 до 30% масс);

- при различной температуре (100-125°С);

- при наличии или отсутствии инертной газовой «подушки» в реакторе.

Полученные ПКЭ для определения качества вводили в обескислороженные водные растворы соответствующих этаноламинов - 4К МЭА, 4К ДЭА и 3К МДЭА - в количествах, обеспечивающих концентрацию общей серы в растворе 0,5 г/дм3, что соответствует максимальной защитной концентрации ингибитора в рабочих растворах.

Было определено, что оптимальное содержание серы в ПКЭ находится на уровне 10-20 % масс. Приготовление ПКЭ на основе МЭА рекомендуется проводить при температуре 95-105°С, ПКЭ на основе ДЭА и МДЭА - при температуре 120-130°С. При этом добавлять серу необходимо дозированно для избежания роста темпеИатуры вследствие экзотермичности процесса. В процессе приготовления ПКЭ, а также для его длительного хранения, рекомендуется создание над его поверхностью «подушки» из сухого инертного газа.

Для изучения основ химизма образования полисульфидных концентратов этаноламинов синтезированные в оптимальных условия[ ПКЭ на основе МЭА, ДЭЛ и МДЭА вводили в растворы соответствующих ЭА в количествах, обеспечивающих содержание в них общей серы от 0,2 до 6,0 г/дм3. При этом в случаях со всеми аминами количество присутствующей тиосульфатной серы в ингиби-рованных растворах всегда значительно меньше сульфидной. Это видно из рисунка 3, где на примере ДЭА представлены зависимости содержания различных форм серы в ингибированных растворах этаноламинов от количества введенной с 11КЭ общей серы.

X

5 7 * 2

о. и

Ч ° 1 и 1

ц

—

2И

! 1 *- -к—

О 1 2 - 3 4 5 б

Содержание обшей серы, г/дм1

Рис. 3. Концентрация сернистных соединений (г/дм3) в 4Ы водном растворе ДЭЛ при различном содержании в нем общей серы при вводе ПКЭ на основе ДЭА, содержащего 15% масс серы

1 -полисульфидная сера; 2 - сульфидная сера; 3 - тиосульфатная сера

Установленный факт может быть следствием следующих причин. При получении ПКЭ на основе всех изученных ЭА вероятнее всего имеет место процесс взаимодействия элементарной серы с этаноламинами в отсутствии сероводорода и присутствии ничтожно малого количества воды. В этом случае протекание реакции диспропорционирования (2) затруднено. Поэтому образование сульфид-ионов, способствующих образованию полисульфидиой серы по реакции (1), проходит в результате протекания окислительно-восстановительных реакций серы непосредственно с этаноламинами под воздействием сравнительно высокой температуры (100-125°С). Образование тио-сульфатов аминов при данном способе ингибирования сведено к минимуму.

13

В четвертой главе изложены результаты исследований статических и динамических адсорбционных характеристик активных углей (АУ) марок АГ-3, SGL и 207-А, также сорбентов нового поколения - активированных углеволок-нистых материалов (АУВМ): марок Бусофит Т, Бусофит ТМ-4 и карбопон-актив, применительно к очистке 4N водного раствора ДЭА от смолистых веществ. Кроме того, установлено влияние предварительного контактирования углеродных сорбентов с ингибированным полисульфидами раствором ДЭА на адсорбцию ими смолистых веществ.

В экспериментах использовали модельные растворы смолистых веществ в водном 4N диэтаноламине. Смолистые вещества выделяли методом вакуумного концентрирования рабочего раствора с установки очистки природного газа ЗУ-272 Астраханского ГПЗ. При этом смолистыми веществами следует считать концентрат, включающий в себя как полимерные и другие продукты деградации амина разной степени метаморфизма, так и нелетучие остатки антивспени-вателей, ингибиторов коррозии, тяжелых углеводородов и других загрязняющих веществ, присутствовавших в исходном рабочем растворе ДЭА.

Адсорбцию смолистых веществ из раствора ДЭА на углеродных сорбентах в статических условиях изучали методом прямого контактирования модельных растворов (по 200 см3) с массовым содержанием смолистых веществ 1; 2,5; 3,5; 4,5; 5,5; 6,5 г/дм3 и навесок сорбента (по 1,5 г) с применением вибров-стряхивателя для установления адсорбционного равновесия.

Обработку полученных изотерм адсорбции (рис. 4) проводили с помощью известной из литературы математической модели адсорбционного извлечения органических веществ из водных растворов микропористыми сорбентами. При этом определяли два основных термодинамических параметра, характеризующих исследуемый адсорбент: предельную величину адсорбции и характеристическую энергию адсорбции (табл. 2).

х

!500

8 400 Я

s 300

R

и AW

9

О*

100

ol-1---1-1-1-^

0 1000 2000 3000 4000

Равновесная концентрация (Ср), мг/дм3

Рис. 4. Изотермы адсорбции смолистых веществ из 4N водных растворов ДЭА для различных активированных углеродных сорбентов

1 - уголь марки АГ-3; 4 - Бусофит марки Т;

2 - уголь марки SGL; 5 - Бусофит марки ТМ-4;

3 - уголь марки 207-А; 6 - карбопон-актив

Таблица 2

Показатели адсорбции смолистых веществ активированными _углями и углеврлокнистыми сорбентами _

Наименование адсорбента Предельная величина адсорбции, г/г Характеристическая энергия адсорбции, кДж/моль Удельная динамическая адсорбционная ёмкость, г/г

Гранулированные активированные угли

АГ-3 производства ЛО «Сорбент», г. Пермь 2,03 (1,83)' 2,17 (2,07)' 0,62 (0,65)'

SGL производства фирмы Travis Calgary, Канада 2,98 (2,85)' 2,24 (2,14)' 1,00 (0,97)'

207-А призводства фирмы Sutclife Speakman Carbons Ltd., Франция 4,20 2,42 1,14

, Активированные углеволокнистые сорбенты производства Светлогорского ПО «Химволокно», Беларусь

Бусофит Т - ткань одинарная 4,91 2,63 ' 1,60

Бусофит ТМ-4 - ткань двойная 5,98 (5,80)' 2,76 (2,68)' 2,06 (2,10)'

Карбопон-актив - нетканый материал 9.11 2,80 2,39

' В скобках указаны показатели после контактирования сорбента с 4Ы водным раствором ДЭА, содержащим полисульфидный ингибитор коррозии в количестве 0,5 г/дм' (в пересчете на серу)

Для испытаний сорбентов в динамических условиях модельный раствор непрерывно пропускали при температуре 50°С со скоростью 1 см/мин через слой адсорбента, масса которого составляла для активного угля - 5 г, для волокнистого углеродного материала - 2,5г, фиксируя концентрацию смолистых веществ в растворе на выходе. По окончании опытов расчетным путем определяли величину удельной динамической адсорбционной ёмкости сорбентов по смолистым веществам (табл. 2).

Установлено, что из изученных активных углей наиболее эффективными для адсорбционной очистки растворов ДЭА от смол являются импортные угли специального назначения марок 207-А и SGL. Для АУВМ значения показателей адсорбции возрастает в ряду: бусофит Т, бусофит ТМ-4, карбопон-актив (табл. 2).

Величины предельной адсорбции и удельной динамической адсорбционной емкости волокнистых углеродных сорбентов по отношению к смолистым веществам значительно превышают указанные значения для активных углей. В то же время величины характеристической энергии адсорбции различаются в меньшей степени.

Экспериментально установлено, что присутствие в модельном растворе ДЭА полисульфидного ингибитора коррозии практически не влияет на адсорбционные свойства углеродных сорбентов при извлечении смолистых веществ в статических и динамических условиях (табл. 2).

В пятой главе представлены рекомендации по промышленному применению технологий ингибирования (создания защитных концентраций полисульфидных ингибиторов коррозии), а также по разработке техники и технологии усовершенствованного способа адсорбционной очистки этаноламиновых растворов.

Ранее работами лаборатории защиты от коррозии ОАО «НИПИгазпере-работка» установлено, что создание защитной концентрации полисульфидных ингибиторов коррозии в растворах ЭА, как путем непосредственного их взаимодействия с элементарной серой, так и путем введения в них полисульфидных концентратов, приготовленных на основе соответствующих этаноламинов, обеспечивает надежную (92-98 %) защиту оборудования и трубопроводов уста-

новок очистки и при этом ограничивает скорость коррозии углеродистой стали на уровне менее 0,1 мм/год.

Таким образом, для создания защитной концентрации полисульфидов в водных растворах исследованных этаноламинов оба способа являются надежными и эффективными.

Метод прямого взаимодействия растворов этаноламинов с элементарной серой в промышленных условиях реализуется с помощью специального узла полисульфидного ингибирования в реакторе проточного типа (РПТ), загруженном гранулированной серой (рис. 5). Рекомендуется, чтобы температура раствора этаноламина, подаваемого в РПТ, находилась в пределах 50-80°С, что необходимо для ограничения скорости реакции диспропорционировакия серы и, соответственно, образования тиосульфатов.

И] экспаикря

Рис. 5. Принципиальная схема автоматизированного узла проточного полисульфидного ингибирования коррозии

Поскольку на установках аминовой очистки рабочий раствор (как насыщенный, так и регенерированный) всегда содержит сероводород, то при пропускании его через загруженный серой РПТ полисульфиды будут образовываться достаточно интенсивно. Повышенная скорость образования полисульфидов при этом позволяет сократить время пребывания абсорбента в РПТ, что дает возможность дополнительно уменьшить образование тиосульфатов.

17

Таким образом, загруженный серой РПТ рекомендуется располагать на байпасе линии насыщенного или регенерированного раствора амина, обладающего температурой 50-80°С. Для достижения указанной температуры раствора могут быть приняты дополнительные меры.

Представленные рекомендации по промышленному применению этого метода учтены при создании установки МЭА-очистки нефтяного газа производительностью 42,0 млн. ст. м3/год для Бавлинского газового цеха Управления «Татнефтегазпереработка» ОАО «Татнефть», где был принят вариант расположения РПТ на байпасе основного потока раствора насыщенного амина после рекуперативного теплообменника перед входом в регенератор (рис.5). Ввод установки в эксплуатацию намечен на май-июнь 2004 г.

Приготовление в промышленных условиях полисульфидного ингибитора коррозии (ПКЭ) по второму способу проводят в реакторе, оборудованном механическим перемешиванием, а также контролируемым и регулируемым обогревом (рис.6). Приготовленный таким образом ингибитор коррозии затем дозировочным насосом подают в поток рабочего раствора этаноламина в количестве, необходимом для создания защитной концентрации в объеме всего циркулирующего абсорбента.

Рис. 6. Принципиальная схема автоматизированного узла приготовления и ввода полисульфидного концентрата этаноламина (ингибитора коррозии)

Для применения рекомендуется готовить полисульфидные ингибиторы коррозии с содержанием серы в пределах от 10 до 20 % масс. Процесс получения ингибитор'а на основе МЭА рекомендуется проводить при температуре 95-105°С, ингибиторов на основе ДЭЛ и МДЭА - при температуре 120-130°С. При постепенном дозированном либо порционном добавлении мелко гранулированной серы общее время проведения операции приготовления ПКЭ для всех аминов составит от 6 до 12 часов. В процессе приготовления ингибитора коррозии, а также для его длительного хранения, рекомендуется создание над его поверхностью «подушки» из сухого инертного газа.

Готовую форму полученного полисульфидного ингибитора коррозии рекомендуется вводить в поток рабочего этаноламинового раствора, обладающего температурой 60-120°С, для улучшения его смешения и распределения в циркулирующем абсорбенте.

Полисульфидное ингибирование коррозии методом введения в рабочий аминовый раствор полисульфидного ингибитора заложено в проект установки МДЭА-очистки нефтяного газа от сероводорода производительностью до 25,0 млн. ст. м3/год для Туймазинского ГПЗ АНК «Башнефть». Срок ввода в экспуатацию этой установки - сентябрь-октябрь 2004г.

Следует отметить, что метод прямого взаимодействия насыщенных сероводородом растворов этаноламинов с элементарной серой является более технологичным, поскольку не требует проведения отдельной технологической операции приготовления ингибитора и может быть полностью автоматизирован.

Однако, способ введения в растворы этаноламинов полисульфидных концентратов позволяет вводить в циркулирующий рабочий раствор заранее известное количество ингибитора. Это является более технологически оправданным при ингибировании значительных объемов аминовых растворов на однотипных установках сероочистки большой производительности по очищаемому газу, как это имеет место на Астраханском и Оренбургском ГПЗ.

Очистка природного газа на АГПЗ осуществляется на восьми параллельно работающих однотипных аминовых установках (У-172/272). Каждая из

19

них по проекту рассчитана на переработку 1,8 млрд.нм3/год высокосернистого газа. Подача рабочего раствора на очистку на каждой установке составляет 1300-1500 м3/ч, объем аминового раствора - примерно 1200 м\

По результатам проведенных в 2000-2002 гг. с участием диссертанта кор-розионно-технологических обследований работы установки сероочистки Астраханского ГПЗ 1У-272 принято решение использовать на ней технологию ин-гибиторной защиты ГАЗАМИН.

В настоящее время на стадии изготовления и поставки (апрель 2004 г.) находится стенд для проведения коррозионных испытаний системы ингибиторной зашиты ГАЗАМИН в условиях АГПЗ и последующего её внедрения на действующей установке после проведения испытаний на стенде (май-август 2004г.)-

Система ингибиторной защиты для установки сероочистки 1У-272 предусматривает сооружение технологического узла приготовления полисульфидного ингибитора коррозии и его ввода в рабочий раствор, а также систему контроля за коррозионным состоянием оборудования с периодической корректировкой концентрации ингибитора в циркулирующем абсорбенте.

По утвержденным методикам проведен технико-экономический расчет ожидаемой эффективности использования предлагаемой системы полисульфидной ингибиторной защиты от коррозии на установке аминовой очистки 1У-272 Астраханского ГПЗ. Капитальные затраты на создание системы ингибирования составят примерно 1,3 млн. руб. При этом ожидается снижение расходов на текущий ремонт установки минимум на 5-10 %. При средней сумме годовых затрат на ремонт 20,5 млн. руб, чистый доход от использования системы ингибирования составит 730-1460 тыс. руб/год, а срок окупаемости -10-21 мес.

На основе данных, полученных в результате исследования адсорбционной очистки водного раствора ДЭА от смолистых веществ, разработаны рекомендации по усовершенствованию технологии этого процесса в производственных условиях. Предложено в. качестве адсорбента вместо традиционных углей использовать активированные углеволокнистые материалы, а из схемы уз-

ла топкой очистки исключить дополнительный фильтр, предназначенный для улавливания унесенных из адсорбера частиц угля.

Разработана конструкция фильтра для для адсорбционной очистки рабочих этаноламиновых растворов на установках сероочистки углеводородных газов с помощью АУВМ, который также может найти применение и в других областях промышленности для очистки жидких сред (рис. 7).

Рис. 7. Эскиз фильтра для очистки жидких сред На указанную технологию и конструкцию аппарата поданы заявки на изобретение в ФИПС, на которые получены приоритетные справки.

Разработанная усовершенствованная технология адсорбционной очистки с применением в качестве опытного образца фильтра предложенной конструкции была заложена в проект установки селективной МДЭА-очистки нефтяного газа от сероводорода для Шкаповского газоперерабатывающего производства НГДУ «Лксаковнефть» АНК «Башнефть» для проведения опытно -промышленных испытаний, намеченных на конец 2004 - начало 2005 г.

выводы

1. Изучены методы получения полисульфидных ингибиторов коррозии и создания их защитной концентрации в водных растворах МЭА, ДЭЛ и МДЭЛ повышенной концентрации как способом непосредственного взаимодействия указанных растворов с элементарной серой, так и путем ввода в них приготовленных полисульфидных концентратов на основе соответствующих этаноламинов.

2. Показано, что процесс ингибирования не содержащих И28 растворов ЭЛ при их непосредственном взаимодействии с элементарной серой определяется реакцией диспропорционирования серы. Установлено, что в сероводородсо-держащих растворах ЭА вклад этой реакции резко снижается со значительным уменьшением образования нежелательных тиосульфатов аминов.

3. Разработаны рекомендации по промышленному применению способа проточного иигибирования этаноламиновых растворов. Рекомендации использованы при проектировании и создании установки МЭА-очистки нефтяного газа для Бавлинского газового цеха Управления «Татнефтегазпереработка» ОАО «Татнефть».

4. Показано, что процесс взаимодействия элементарной серы с этаноламииами при получении полисульфидных концентратов этаноламинов (ПКЭ) определяется протеканием окислительно-восстановительных реакций серы непосредственно с этаноламинами, влияние на которые оказывают температура проведения процесса и тип ЭА.

5. Для промышленного применения технологии полисульфидного ингибиро-вания этаноламиновых растворов методом введения в них полисульфидных концентратов также разработаны технические решения, которые использованы при проектировании и создании установки селективной МДЭА-очистки нефтяного газа от сероводорода для Туймазинского ГПЗ АНК «Башнефть».

6. Разработаны технические решения по внедрению технологии противокоррозионной полисульфидной ингибиторной защиты оборудования

ГАЗЛМИН на установках очистки высокосернистого природного газа Астраханского П13 и дана оценка ожидаемой экономической эффективности ее применения.

7. Разработана и внедрена в аналитическую практику методика количественного определения состава ингибированных полисульфидами водных растворов этаноламинов по серусодержашим соединениям (РМ 27-13-2003).

8. В статических и динамических условиях исследованы адсорбционные характеристики активированных гранулированных углей (АУ) марок АГ-3, SGL и 207-А, а также углеволокнистых материалов (АУВМ) марок карбо-пон-актив, бусофит ТМ-4 и бусофит Т по отношению к смолистым вещест-нам при адсорбции их из неингибированных растворов 4N ДЭА.

9. Установлено, что среди исследованных ЛУ наиболее высокими показателями адсорбции обладают импортные угли специального назначения марок SGL и 207-Л. Среди АУВМ лучшими показателями обладает нетканый волокнистый углеродный материал карбопон-актив, ему немногим уступает углеродная ткань Бусофит ТМ-4. Изученные волокнистые углеродные сорбенты по динамической емкости в 1,5-2,0 раза превосходят зарубежные гранулированные угли специального назначения.

10.В статических и динамических условиях изучены адсорбционные свойства активированных углеродных сорбентов (углей марок АГ-3 и SGL, а также ЛУВМ марки бусофит ТМ-4) после предварительного их контактирования с ингибированным полисульфидами раствором ДЭА, не содержащим смолистых веществ. Установлено, что полисульфиды практически не мешают проведению очистки водных растворов ДЭЛ от смолистых веществ.

11.Разработаны усовершенствованная технология и аппарат для проведения тонкой очистки растворов алканоламинов с применением АУВМ. Опытный образец фильтра заложен в проект установки селективной МДЭА-очистки нефтяного газа от сероводорода для Шкаповского газоперерабатывающего производства НГДУ «Аксаковнефть» АНК «Башнефть» для проведения опытно-промышленных испытаний.

Основные материалы диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Монахов Н.В., Белоусов А.Е. Применение технологии «ГАЗАМИН» для очистки сероводородсодержащих газов на установках гидроочистки при проведении реконструкции производства №3 Астраханского ГПЗ // Новые технологии в газовой промышленности: IV Всероссийская конференция молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России (Москва, 25-27 сентября, 2001г.), секция 5: Современные проблемы переработки газа и газоконденсата. Тезисы докладов - М.: ОАО «Газпром», РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина. -2001.- С. 35.

2. Аджиев А.Ю., Монахов Н.В., Борушко-Горняк Ю.Н., Цинман А.И., Смирнова А.А. Опыт разработки и применения процесса «ГАЗАМИН» для очистки нефтяного газа на промыслах // Нефтяной газ: проблемы и перспективы. Материалы XXI Всероссийского межотраслевого совещания (Краснодар, 3-7 сентября 2001г.).-Краснодар.-2002.-С. 131-138.

3. Монахов Н.В., Борушко-Горняк Ю.Н., Цинман А.И., Белоусов А.Е. Полисульфиды этаноламинов в технологии абсорбционной очистки углеводородных газов от сероводорода и диоксида углерода // Разработка, производство и применение химических реагентов для нефтяной и газовой промышленности. Материалы Всероссийской научно-практической конференции (Москва, июнь, 2002г.).- М.- 2002.- С. 246-247.

4. Монахов Н.В., Цинман А.И., Аджиев А.Ю., Борушко-Горняк Ю.Н. Технология противокоррозионной защиты оборудования и трубопроводов установок очистки углеводородных газов от сероводорода в новом энергосберегающем процессе ГАЗАМИН // Новые химические технологии: производство и применение: IV Всероссийская научно-техническая конференция (Пенза, август 2002г.). Сборник статей.-Пенза.-2002.-С. 95-97.

5. Аджиев А.Ю., Бердников В.М., Цинман А.И., Борушко-Горняк Ю.Н., Прохоров Е.М., Монахов Н.В. Процесс ГАЗАМИН - энергосбережение и защита от коррозии при очистке углеводородных газов от сероводорода // Энерго-

сбережение и энергосберегающие технологии при переработке газа, газового конденсата, нефти. Материалы научно-технического совета ОАО «Газпром» (Сургут, сентябрь 2002 г.).-М.:ИРЦ Газпром.- 2002.-С.98-104.

6. Монахов Н.В., Мельчин В.В. Применение волокнистых углеродных сорбентов для тонкой очистки рабочих растворов диэтаноламина установок абсорбционной сероочистки углеводородных газов // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. XVI Международной конференции молодых ученых (Москва, ноябрь 2002 г.).-Москва.- том XVI.- №2.- 2002.- С. 85-87.

7. Аджиев А.Ю., Борушко-Горняк Ю.Н., Монахов Н.В., Филиппова Т.П. Исследование термохимической устойчивости водных растворов диэтанолами-на и метилдиэтаноламина // Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России: 5-я научно-техническая конференция (Москва, 23-24 января 2003 г.), секция 4: Технология переработки нефти и газа, нефтехимия и химмотолигия топлив и смазочных материалов. Тезисы док-ладов.-М.: МО РФ, РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина.-2003.-С. 80.

8. Аджиев А., Монахов Н., Цинман А., Борушко-Горняк.Ю., Бердников В., Прохоров Е. Процесс ГАЗАМИН сбережет энергию и защитит от коррозии // Нефть и Газ ЕВРАЗИЯ. - 2003. - №10. - С. 56-59.

9. Аджиев А.Ю., Борушко-Горняк Ю.Н., Монахов Н.В., Мельчин В.В. Новые материалы для очистки этаноламиновых растворов // Газовая промышленность. - 2003. - №12. - С. 60-62.

Отпечатано в типографии «Манускрипт» ЧП Трутько Г.В. Тираж 100 экз.

* -5100

Список условных обозначений и сокращений.

Введение.

1 Литературный обзор.

1.1 Обзор современных процессов очистки углеводородных газов от сернистых соединений.

1.1.1 Основные виды процессов очистки газа от кислых компонентов.

1.1.2 Очистка газов алканоламинами.

1.1.3 Энергосберегающие процессы.

1.2 Полисульфиды этаноламинов - применение, свойства, получение.

1.2.1 Коррозия на установках аминовой очистки газов от кислых компонентов и способы её ингибирования.

1.2.2 Химизм процесса образования полисульфидов.

1.2.3 Полисульфиды этаноламинов физические и химические свойства.

1.2.4 Технология полисульфидного ингибирования коррозии ГАЗАМИН на установках сероочистки газов.

1.3 Адсорбционная очистка рабочих растворов этаноламинов.

1.3.1 Возможные виды загрязнений рабочих этаноламиновых растворов в процессе абсорбционной очистки газов и практические методы их удаления.

1.3.2 Некоторые теоретические аспекты адсорбции веществ пористыми поглотителями.

1.3.3 Получение и свойства активированных углей.

1.3.4 Очистка рабочих растворов этаноламинов с помощью активных углеродных сорбентов.

1.3.5 Особенности применения, получения и свойств волокнистых углеродных сорбентов.

1.4 Постановка задач для исследования.

2 Методы проведения исследований.

2.1 Характеристика основных применяемых материалов.

2.2 Получение полисульфидных ингибиторов и создание их защитной концентрации в водных растворах этаноламинов.

2.2.1 Растворение элементарной серы в водных растворах этаноламинов.

2.2.2 Приготовление полисульфидных концентратов этаноламинов и их введение в водные растворы этаноламинов.

2.3 Изучение адсорбционных свойств углеродных сорбентов.

2.3.1 Проведение испытаний в статических условиях.

2.3.2 Проведение динамических испытаний.

2.4 Основные методы анализа, использованные в работе.

2.5 Метод анализа полисульфидных композиций и его отработка.

2.6 Анализ полисульфидных концентратов этаноламинов методом ЭПР.

3 Исследование методов получения полисульфидных ингибиторов коррозии и создания их защитной концентрации в водных растворах этаноламинов.

3.1 Взаимодействие элементарной серы с водными растворами этаноламинов.

3.2 Введение в водные растворы этаноламинов полисульфидных концентратов.

3.2.1 Исследование состава ингибированных полисульфидными концентратами водных растворов этаноламинов.

3.2.2 Изучение влияния условий синтеза полисульфидных концентратов на состав ингибированных ими растворов этаноламинов.

4 Очистка рабочих растворов ДЭА повышенной концентрации на активных углеродных сорбентах.

4.1 Адсорбционная очистка неингибированных растворов ДЭА.

4.1.1 Изучение адсорбции смолистых веществ на активных углеродных сорбентах в статических условиях.

4.1.2 Изучение адсорбционных свойств углеродных сорбентов в динамических условиях.

4.2 Влияние полисульфидного ингибитора коррозии на адсорбционную очистку рабочих растворов ДЭА.

5 Разработка усовершенствованных технологий получения полисульфидных ингибиторов коррозии и адсорбционной очистки этаноламиновых растворов.

5.1 Возможности практического применения результатов исследований методов полисульфидного ингибирования растворов этаноламинов в технологии процесса ГАЗАМИН на промышленных установках.

5.1.1 Рекомендации по технологии полисульфидного ингибирования этаноламиновых растворов путём их взаимодействия с элементарной серой.

5.1.2 Рекомендации по технологии полисульфидного ингибирования этаноламиновых растворов методом введения в них полисульфидных концентратов.

5.1.3 Технические решения по внедрению технологии противокоррозионной защиты ГАЗАМИН на установках очистки природного газа Астраханского ГПЗ и ожидаемая её экономическая эффективность.

5.2 Усовершенствованная технология адсорбционной очистки этаноламиновых растворов.

В настоящее время использование подготовленных углеводородных газов (природного и нефтяного), являющихся экологически чистым видом ископаемого топлива и ценного химического сырья, составляет более 25% мирового потребления всех углеродных ископаемых. В России в объеме всех добываемых и перерабатываемых углеводородных газов более 8 % составляют газы, имеющие в своем составе сероводород и другие нежелательные компоненты. Поэтому квалифицированная очистка газов имеет чрезвычайно важное техническое и экологическое значение.

Для очистки углеводородных газов наиболее широко применяются абсорбционные регенеративные процессы с использованием водных растворов алканоламинов. Опыт эксплуатации промышленных процессов этаноламиновой очистки показывает, что на долю энергетических затрат приходится более половины эксплуатационных расходов, из которых до 70% составляют затраты тепла на регенерацию поглотительного раствора.

Современная техническая политика в области очистки углеводородных газов от кислых компонентов (H2S и СОг) предусматривает высокую степень оптимизации разрабатываемых процессов, в том числе энергосбережение, разработку новых составов абсорбентов, минимизацию расходов на эксплуатацию промышленных установок, а также ингибиторную защиту оборудования от коррозии. Последнее, наряду с рациональным выбором соответствующих конструкционных материалов, особенно важно в связи с мировой тенденцией увеличения срока службы основного оборудования установок аминовой очистки газов до 20-25 лет.

В ОАО «НИГТИгазпереработка» был разработан, испытан в опытно-промышленных условиях и внедрен на ряде отечественных ГПЗ энергосберегающий процесс очистки углеводородных газов от кислых компонентов под фирменным названием ГАЗАМИН, с использованием ингибированных растворов этаноламинов повышенной концентрации.

Повышение концентрации рабочего раствора существенно улучшает экономические показатели работы установки за счет снижения энергозатрат (на 2530 %) на регенерацию меньшего объема циркулирующего раствора.

В процессе ГАЗАМИН ингибитором коррозии являются полисульфиды этаноламинов. Полисульфиды обладают сильными пассивирующими свойствами. Их введение в циркулирующий раствор абсорбента повышает пассивирующую способность растворов и приводит к пассивации углеродистых и низколегированных сталей, что защищает оборудование и трубопроводы как от общей и язвенной коррозии, так и от коррозионного растрескивания. Выбранный ингибитор отличается доступностью, дешевизной и не оказывает никакого отрицательного влияния на технологию очистки газа.

В России одним из крупных предприятий, перерабатывающих высокосернистый природный газ, является Астраханский ГПЗ. Очистка природного газа, содержащего 25% об. сероводорода и 12% об. диоксида углерода, на АГПЗ осуществляется на восьми параллельно работающих аминовых установках мощностью по 1,8 млрд.м3/год каждая. Работа этих установок характеризуется повышенной коррозионной агрессивностью технологических сред, обусловленной высокой температурой на стадии абсорбции и повышенной степенью насыщения комплексного (МДЭА + ДЭА) этаноламинового раствора.

В 2000-2002 гг. с участием диссертанта были проведены коррозионно-технологические обследования установок сероочистки Астраханского ГПЗ У-172/272 и предложено применить на них технологию ингибиторной защиты ГАЗАМИН.

Диссертационная работа представляет два относительно самостоятельных направления исследований, посвященных изучению важных технологических стадий этого процесса.

К первому относятся исследования методов получения полисульфидных ингибиторов коррозии и создания их защитной концентрации в водных растворах МЭА, ДЭА и МДЭА: - способом непосредственного взаимодействия указанных растворов с элементарной серой;

- методом введения в них полисульфидных концентратов, приготовленных на основе соответствующих этаноламинов. Установлены основы химизма для каждого из изученных способов. Дано обоснование целесообразности применения обоих способов ингибирования.

Во второй части работы выполнены сравнительные исследования адсорбционных характеристик по извлечению смолистых веществ из 4N растворов ДЭА активированных гранулированных углей марок АГ-3, SGL и 207-А, а также сорбентов нового типа — активированных углеволокнистых материалов (АУВМ) марок карбопон-актив, бусофит ТМ-4 и бусофит Т. Определено, что изученные углеволокнистые сорбенты по сорбционной емкости в 1,5-2,0 раза превосходят изученные гранулированные угли специального назначения.

Проведены исследования влияния полисульфидного ингибитора на адсорбционную очистку 4N растворов ДЭА от смолистых веществ. Установлено, что полисульфиды не адсорбируются на активированных углеродных сорбентах и практически не влияют не степень и продолжительность адсорбционной очистки водных растворов ДЭА.

Предложена конструкция фильтра с использованием АУВМ.

В конечном итоге выполнение указанных исследований позволило внести существенные уточнения и дополнения в технологию процессов полисульфидного ингибирования, а также - тонкой очистки этаноламиновых растворов, используемых в процессе ГАЗАМИН. Полученные в диссертационной работе результаты исследований являются необходимыми для широкого внедрения технологии ГАЗАМИН на объектах подготовки и переработки сернистых газов, в том числе на установках сероочистки высокосернистого природного газа Астраханского ГПЗ.

Автор выражает глубокую благодарность и признательность кандидатам химических наук Цинману А.И. и Борушко-Горняку Ю.Н. за постоянное внимание и помощь при выполнении экспериментальной части настоящей работы.

1 Литературный обзор

Основные результаты расчета ожидаемой экономической эффективности от использования технологии полисульфидной ингибиторной защиты от коррозии оборудования ГАЗАМИН на одной из установок аминовой очистки У-172/272 Астраханского ГПЗ представлены в таблице 5.6.

В случае применения технологии противокоррозионной ингибиторной защиты ГАЗАМИН на всех установках У-172/272 АГПЗ валовый экономический эффект может достигнуть ориентировочно 15 млн. руб/год.

Заключение

По результатам проведенных исследований можно сделать следующие выводы:

1. Изучены методы получения полисульфидных ингибиторов коррозии и создания их защитной концентрации в водных растворах МЭА, ДЭА и МДЭА повышенной концентрации как способом непосредственного взаимодействия указанных растворов с элементарной серой, так и путем ввода в растворы аминов приготовленных полисульфидных концентратов на основе соответствующих этаноламинов. Установлено, что с помощью обоих методов, наряду с водными растворами МЭА и ДЭА, можно аналогичным образом эффективно ингибировать также растворы МДЭА.

2. Показано, что процесс ингибирования не содержащих H2S растворов ЭА при их непосредственном взаимодействии с элементарной серой определяется протекающей реакцией диспропорционирования серы, сопровождающейся образованием тиосульфатов аминов. Установлено, что в серо-водородсодержащих растворах ЭА вклад этой реакции резко снижается, что сводит к минимуму образование нежелательных тиосульфатов.

3. Разработаны рекомендации по промышленному применению способа проточного ингибирования этаноламиновых растворов. При этом загруженный серой реактор проточного типа следует устанавливать на байпасе линии насыщенного, либо полурегенерированного или регенерированного рабочих растворов ЭА, обладающих температурой в интервале 50-80°С. Рекомендации использованы при проектировании и создании установки МЭА-очистки нефтяного газа для Бавлинского газового цеха Управления «Татнефтегазпереработка» ОАО «Татнефть», ввод в эксплуатацию которой намечен на май-июнь 2004 г

4. Показано, что процесс взаимодействия элементарной серы с этанолами-нами при получении полисульфидного концентрата этаноламинов (ПКЭ) определяется протеканием окислительно-восстановительных реакций серы непосредственно с этаноламинами, влияние на которые оказывают температура проведения процесса и тип ЭА.

5. Для промышленного применения технологии полисульфидного ингиби-рования этаноламиновых растворов методом введения в них полисульфидных концентратов рекомендуется: использовать ПКЭ с массовым содержанием общей серы около 15 %; загрузку серы в реактор при синтезе ПКЭ осуществлять порционно; температурный режим синтеза ПКЭ на основе МЭА поддерживать на уровне 95-105°С, ПКЭ на основе ДЭА и МДЭА - 120-130°С. при приготовлении и хранении ПКЭ обеспечивать инертную газовую среду; приготовленную форму полисульфидного ингибитора коррозии вводить в поток рабочего раствора соответствующего ЭА, обладающего температурой в интервале 60-120°С.

Приведенные рекомендации использованы при проектировании и создании установки селективной МДЭА-очистки нефтяного газа от сероводорода для Туймазинского ГПЗ АНК «Башнефть». Ввод в эксплуатацию установки — сентябрь-октябрь 2004г

6. Разработаны технические решения по внедрению технологии противокоррозионной полисульфидной ингибиторной защиты оборудования ГАЗАМИН на установках очистки высокосернистого природного газа Астраханского ГПЗ и и дана оценка ожидаемой экономической эффективности ее применения.

7. Разработана и внедрена в аналитическую практику методика количественного определения состава ингибированных полисульфидами водных растворов этаноламинов по серусодержащим соединениям (РМ 27-13-2003).

8. В статических и динамических условиях исследованы адсорбционные характеристики активированных гранулированных углей (АУ) марок АГ-3, SGL и 207-А, а также углеволокнистых материалов (АУВМ) марок карбопон-актив, бусофит ТМ-4 и бусофит Т по отношению к смолистым веществам при адсорбции их из неингибированных растворов 4N ДЭА.

9. Установлено, что среди исследованных АУ наиболее высокими показателями адсорбции обладают импортные угли специального назначения марок SGL и 207-А. Среди АУВМ лучшими показателями обладает нетканый волокнистый углеродный материал карбопон-актив, ему немногим уступает Бусофит ТМ-4. Изученные волокнистые углеродные сорбенты по динамической сорбционной емкости в 1,5-2 раза превосходят зарубежные гранулированные угли специально назначения.

10. В статических и динамических условиях изучены адсорбционные свойства активированных углеродных сорбентов (углей марок АГ-3 и SGL, а также АУВМ марки бусофит ТМ-4) после предварительного их контактирования с ингибированным полисульфидами раствором ДЭА, не содержащим смолистых веществ. Установлено, что полисульфиды практически не мешают проведению очистки водных растворов ДЭА от смолистых веществ.

11. Разработаны усовершенствованная технология и аппарат для проведения тонкой очистки растворов алканоламинов с применением АУВМ. Опытный образец фильтра заложен в проект установки селективной МДЭА-очистки нефтяного газа от сероводорода для Шкаповского газоперерабатывающего производства НГДУ «Аксаковнефть» АНК «Башнефть» для проведения опытно-промышленных испытаний, намеченных на конец 2004 - начало 2005 г.

1. Басарыгин Ю.М. Исследование и разработка технологии промысловой подготовки газа при эксплуатации малосернистых месторождений. Дис. канд. техн. наук.- Краснодар.- 2000.- 106 с.

2. Мурин В.И., Кисленко Н.Н. Перспективы переработки природных газов. Повышение эффективности процессов переработки газов и газового конденсата: сб. научн. тр./ М.:ВНИИгаз, 1995. - С.3-6.

3. Технология переработки сернистого природного газа: справочник / А.И. Афанасьев, В.М. Стрючков, Н.И. Подлегаев и др.; под ред. А.И.Афанасьева.- М.: Недра, 1993 .- 152 с.

4. Кемпбел Д.М. Очистка и переработка природных газов. М.: Недра, 1977.-314 с.

5. Бекиров Т.М. Промысловая и заводская обработка природных и нефтяных газов. -М.:Недра, 1980.-С.124-145.

6. ГОСТ 5542-87 Газы горючие природные для промышленного и коммунально-бытового назначения. Технические условия.

7. ОСТ 51.40-93 Газы горючие природные, поставляемые и транспортируемые по магистральным газопроводам. Технические условия.

8. Справочник процессов переработки газов, 2002 // Нефтегазовые технологии. 2002. - №5. - С. 134-162.

9. Справочник процессов переработки газов, 2002 // Нефтегазовые технологии. 2002. - №6. - С. 89-111.

10. Lagas I.A. Selection of Gas Sweetening Processes, Paper presented at the Meeting with Russian Delegation. May. - 1989. - Amsterdam, The Netherlands.

11. Аджиев А.Ю., Ясьян Ю.П., Борушко-Горняк Ю.Н., Монахов Н.В. Современные технологии очистки сероводородсодержащих углеводородных газов. Краснодар: Изд-во КубГТУ, 2002.- 54 с.

12. Малышев А.П., Грунвальд В.Р. Достижения в области сероочистки природного газа и доочистки отходящих газов установок Клауса: Обзорн. ин-форм.: Сер.: Подготовка и переработка газа и газового конденсата. — М.: ВНИИЭгазпром. 1985. - № 12. - 27 с.

13. Очистка углеводородных газов от сероводорода. Обзорн. информ.: Сер.: Нефтепромысловое дело // Г.Я. Романова, Р.Г. Галеева, И.Н. Дияров и др.: — М.: ВНИИОЭНГ.-1981. -№ 11.-44 с.

14. Борисенко Е.К., Сидельникова И.М. Методы очистки газа от двуокиси углерода: Обзорн. информ.: Сер.: Нефтепромысловое дело. — М.: ВНИИОЭНГ. 1981. - № 6. - 37 с.

15. Хабибуллин P.P., Рогозин В.И., Вышеславцев Ю.Ф. Современные методы очистки газов от кислых компонентов: Обзорн. информ. — М.: ЦНИИ-ТЭнефтехим.- 1988.-№3.-63 с.

16. Gazzi L., Cotone G. New process makes production of highly acid gas economical. World Oil, 1982, v. 195, №2. P. 73-77, 79.

17. IFPEXOL for Environmentally Sound Gas Processing. / 71 st Annual Convention GPA, Anaheim. Calif. - March 16.-1992.

18. Dunn C.L., Freitas E.R., Hill E.S. and Sheeler J.E.R. Shell Reveals Commercial Data on Sulfinol Process. — The Oil and Gas Journal.- March 29. — 1965. -pp. 89-92.

19. Kribel M. Improved AMISOL Process for Gas Purification .Acid and Sour Gas Removal Processes. | Gulf Publishing Company. — 1984.- pp. 112 — 130.

20. Byeseda J.J., Deetz J.A., Manning W.P. Optisol A new gas sweetening solvent. - Oil and Gas Journal. — June 10.- 1985.- pp 144- 146.

21. Агаев Г.А., Настека В.И., Сеидов З.Д. Окислительные процессы очистки сернистых природных газов и углеводородных конденсатов. — М.: Недра, 1996.-301 с.

22. Щелочно гидрохиноновый и щелочно - фталоцианиновый методы очистки аспирационных газов от сероводорода: Реф сб. Промышленная и санитарная очистка газов . - 1976. - №2. - С. 3-4.

23. Регенерация поглотительного раствора при очистке газов, от сероводорода с получением элементарной серы // В.Т. Яворский, М.А. Менковский,

24. B.Ф Мельник, и др. // Химическая промышленность. 1979. - № 7. - С. 524-527.

25. Бекиров Т.М. Первичная переработка природных газов.-М.: Химия, 1987.-253с.

26. Kohl A.L., Nielsen R.B. Gas Purification, 5th Ed. -Houston: Gulf Publishing. 1997. - 1395 p.

27. Maddox R.N., Mains G.J., Rahman М.А. Reactions of Carbon Dioxide and Hydrogen Sulfide with Some Alkanolamines, Ind. End. Chem. Res, 1987, v.26, p.27-31.

28. Newman S.A., Edr. Acid and Sour Gas Removal Processes. / Gulf Publishing Company. 1984.

29. MDEA Process Selects H2S. Hydrocarbon Processing. - 1981. — vol. CX.- №8.-pp. 111.

30. Афанасьев А.И., Стрючков B.M. и др. Промышленный опыт очистки малосернистого газа МДЭА.//Газовая промышленность. — 1987. -№5.1. C. 14-15.

31. Промышленный опыт очистки Карачаганакского газа МДЭА // Ю.Ф. Вышеславцев, В.И. Настека, В.М. Стрючков и др // Газовая промышленность. 1989. -№1. - С. 18-20.

32. Chludzinski G.T.R. and Wiechert S. Commercial experience with Flex-sorb absorbents. Paper 58e. | AIChE meeting, Houston.- April 9. - 1986.

33. UCARSOL Solvents for Acid Gas Treating. Oil and Gas Journal . -January 9.- 1984.- pp. 87.

34. Алексеев C.3., Кисленко H.H., Стрючков B.M. Очистка газа абсорбентом МДЭА/ДЭА на Астраханском ГПЗ// Газовая промышленность. — 2000. -№6.- С. 71-72.

35. Совместная очистка сероводородсодержащих природных газов // С.З. Алексеев, Н.Н. Кисленко, В.М. Стрючков и др.// Экология и промышленность Росии. — Октябрь 2000. С. 4-5.

36. Алексеев С.З., Афанасьев А.И., Кисленко Н.Н. Применение новых абсорбентов на ГПЗ // Газовая промышленность. 2000. - №13. - С. 30-31.

37. Алексеев С.З. Композиционные абсорбенты на основе метилдиэта-ноламина для энергосберегающей технологии сероочистки природного газа. Автореф. дис. канд. техн. наук.- М., 2001 .- 24 с.

38. Энергосберегающая очистка СНПА — ДЭА . // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1986. - №7. — С. 83.

39. Wendt C.J., Dailey Jr. and L.W. Gas Treating: The SNPA Process. -Hydrocarbon Processing. vol 46. — № 10. - October 1967. - pp. 155 - 157.

40. SNPA DEA. The Palph M. Parsons Co. Hydrocarbon Processing, 1979, vol. 58, 4, P. 120.

41. Коррозионная стойкость оборудования химических производств. Нефтеперерабатывающая проышленность: Справ. Изд. / Под ред. Ю.И. Арчако-ва, A.M. Сухотина. JL: Химия. - 1990. - С. 36, 248.

42. Дупарт М.С., Бекон Т.Р., Эдварде Д.Дж. Исследование механизма коррозии на установках очистки газа алканоламинами. // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1993. - №12. - С.38.

43. Corrosion Inhibited Amine Guard ST Process. / Union Carbide Corporation. - Chemical Engineering Progress.- October, 1984.

44. Du Part M.S., Nelson K.M., McCarty R.L. GAS / SPEC IT-1 THECHNOLOGY.-The Gas / Spec Technology Group. 2 / 87.- DOW CHEMICAL.-USA.

45. Kosseim A.I. МС Cullough I.C. New gas — sweetening system is energy saver. Oil and Gas Journal. - vol. 82. - № 12. - 1984.- pp. 174 - 178.

46. Патент 2053012, РФ. Способ очистки газа от кислых компонентов. / Аджиев АЛО., Астахов В.А., Потапов В.Ф., Борушко Горняк Ю.Н., Рожкова Т.Е., Яценко О.В., Цинман А.И., Теремец Н.И: 27.01.96.

47. Ингибированные растворы ДЭА повышенной концентрации: изучение вспениваемости / А.Ю. Аджиев, В.А. Астахов, Ю.Н. Борушко-Горняк и др. // Газовая промышленность.-1990.-№ 10.- С. 62-63.

48. Климов В .Я. Современные технологии переработки сероводород-содержащих газов. // Газовая промышленность, № 7, 1998. С.35.

49. Левкович М.М., Колесникова Г.В. Исследование коррозионно-активного раствора моноэтаноламина.- Химическая промышленность, 1972 .№11.- С.30-34.

50. Настека В.И. Новые технологии очистки высокосернстых природных газов и газовых конденсатов . — М.: Недра ,1996 .- С.36.

51. Опыт эксплуатации установок очистки газов от кислых компонентов на Оренбургском и Мубарекском ГПЗ : Обзор, инф. (Сер.: Важнейшие на-учно-техни-ческие проблемы газовой промышленности) .- М.: ВНИИЭГазпром. — вып. 1 .- 60 с.

52. Коррозионная стойкость оборудования химических производств. Нефтеперерабатывающая промышленность: Справ, изд. / Под ред. Ю.И.Арчакова, A.M. Сухотина .- Л.: Химия, 1990 . С.252-273.

53. J.P. Richert, A.J. Bagdasarian, С.А. Shargay. Stress corrosion cracking of carbon steel in amine systems // Materials Performance.- 1988.- vol. 27.- №1, January.- pp. 9-18.

54. Руководящий технический материал — PTM 26-02-54-80 "Материальное оформление оборудования установок гидроочистки дизельных топлив с блоком моноэтаноламиновой очистки", ВНИИНефтемаш, Минхиммаш .- М., 1980 .-32 с.

55. Защита от коррозии оборудования при подготовке углеводородного сырья. (Сер.: Борьба с коррозией в нефтегазовой промышленности). Обзор за-рубеж. лит. М.: ВНИИОЭНГ, 1983 .- 48 с.

56. Дупарт М.С., Бекон Т.Р., Эдварде Д.Дж. Исследование механизма коррозии на установках очистки газа алканоламинами. // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, 1993 .- №12.- с.38-45.

57. Коррозионный контроль оборудования моноэтаноламиновой очистки в производстве аммиака. Новицкий B.C. и др.// Химическая промышленность, 1984 .-№4.- с.20.

58. Патент США № 4502979, заявл. 29.11.82г., № 444980, опубл. 05.03.85г., МКИ C23F И/18, С09КЗ/00, МКИ 252/389R.

59. Аксельрод Ю.В., Митина А.П., Легезин Н.Е., Фролова JI.B. Абсорбция газов в присутствии ингибиторов коррозии. // Теоретические основы химической технологии, 1986 .- т.ХХН .- №3 .- с.291.

60. Рекомендации и внедрение ингибиторной антикоррозионной защиты оборудования блоков МЭА-очистки сероводородсодержащих газов : Отчет о НИР / ВНИИУС, руководители: И.Х. Садыков, И.М. Новосельский; № гос. регистрации 01890020567.- 62 с.

61. Аджиев А.Ю., Монахов Н.В., Цинман А.И., Борушко-Горняк Ю.Н., Бердников В.М., Прохоров Е.М. Процесс ГАЗАМИН сбережет энергию и защитит от коррозии // Нефть и Газ ЕВРАЗИЯ. 2003. - №10. - С. 56-59.

62. Разработка и совершенствование технологии переработки газа и противокоррозионных мероприятий, направленных на повышение эффективности и уменьшение экологического воздействия при эксплуатации Тенгизского

63. Клец В.Э., Рашковский Г.Б., Михнев А.Д. О формах нахождения серы в каустических водных растворах // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия, 1980.- №5.- С. 54-57.

64. Михнев А.Д., Рашковский Г.Б., Симикова А.А. Формирование се-рощелочных растворов // Журнал прикладной химии, 1983.-№2.-С.250-255.

65. Кинетические закономерности растворения серы в гидроксиде натрия // М.С. Малеванный, М.С. Вайда, С.А. Колесникова и др./ Журнал прикладной химии, 1990.-№3.- С.612-615.

66. Грейвер Т.Н. Селен и теллур.-М.:Металлургия.-1977.-323 с.

67. Букетов Е.А., Угорец М.З. Гидрохимическое окисление халькогенов и халькогенидов.-Алма-Ата.- 1975.-325 с.

68. Pryor W.A. Mechanism of sulfur reaction. McGraw-Hill book Co.-1962.-335 p.

69. Реакции серы с органическими соединениями / под ред. М.Г. Во-ронкова.-Новосибирск: изд-во «Наука», сибирское отделение, 1979.- С.233-239.

70. Сигэру Оаэ. Химия органических соединений серы / пер. с яп. Я.Ю. Бин и Б.К.Нефедов под ред. Е.Н.Прилежаевой.-М.: Химия.-1975.-512 с.

71. Бабицкий В. JL, Виницкий Jl. Е. Водорастворимые агенты вулканизирующей группы латексных смесей // Каучук и резина.-1961 .-№ З.-С. 30-32

72. К вопросу о роли окислительно-восстановительных систем в процессе серной вулканизации // Е.И. Тинякова, Е.К. Хренникова, Б.А. Долгоплоск и др./Журнал общей химии.-1956.-т.26.-№9.-С. 2476-2485.

73. Догадкин Б.А., Павлов Н.Н. Термическое разложение дифенилгуа-нидина и взаимодействие его с серой при температуре вулканизации / Доклады Академии наук СССР.-1961.-т.138.-№5.-С. 1111-1114.

74. Внедрить усовершенствованный процесс аминовой очистки на установках МЭА-очистки Отрадненского ГПЗ: Отчет о НИР по дог. № Д. 88.1802 / ВНИПИгазпереработка. Руководители: Аджиев А.Ю., Цинман А.И., г. Краснодар, 1988.

75. Левкович М.М. Межов В.Д. Мацота И.П. // Хим. Пром.- 1966.-№ 11-С. 823-835.

76. Кочергина Д.Г., Горелик А.А. // Коррозия и защита. М.: ВНИИОЭНГ.- 1972.-№6.-С. 12-14.

77. Duke Tunnel. ТРА Incorporated Methyldiethanolamine: a powerful industrial chemical //HTI Quarterly, Autumn.- 1994.- P.l 19-122.

78. Брайт P.JI., Лейстер Д.А. Использование активных углей для очистки аминов // Нефть газ и нефтехимия за рубежом. — 1987. № 12. — С. 93- 96.

79. Смит Р.Ф. Янгер А.Х. Указание по очистке природных газов диэта-ноламином // Инженер-нефтяник.-1972.-№7.-С. 104-107.

80. Шерман У.П. Фильтровние диэтаноламиновых расворов // Инженер-нефтяник.- 1973.-№9.- С. 142-143.

81. Материалы выставки НЕФТЕГАЗ франция-86 evrofiltec

82. А.с. № 943226 Способ очистки раствора моноэтаноламина от смолистых веществ, 15.07.82г.

83. Очистка технологических газов // под. ред. Семёновой Т.А., Лейтеса И.Л. М.: Химия 1977.- с.217-220.

84. Smith R.F., Younger А.Н. Reclaimer regeneration process can cut MEA losses// The Oil and Gas Journal.- 1986.-Vol.12.- P. 87.

85. Bacon T.R., Krohn J.V. Fouled dietanolamine solution comes clean // Chemical engineering.- 1963.-Vol.4.- P. 40.

86. Alternative Economic solution For Amine Reclaiming // Bacon T.R., Krohn J.V., Lewno J.A. ets // The Gas.spec. Technology Group.- 1987.-№2.-P. 3-3-1 -3-3-10.

87. Charles V.Morgan, Terry A. Klare. Ion-exchange system successfully reclaims soltwater contaminated DEA // The Oil&Gas Journal.-1977.- Vol.4.-P. 173.

88. Тарковская И.А. Сто профессий угля.-Киев: Наукова думка.-1990.158 с.

89. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники.-М.: Химия.- 1976.512 с.

90. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. Пер. с англ. под. ред. Чмутова К.В.-М.: Мир.-1970.- 408 с.

91. Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел. Отв. ред. Дубинин М.М.-М.:Изд-во АН СССР.-1958.- 296 с.

92. Дубинин М.М. Адсорбция и пористость.- М.: Изд-во воен. акад. хим. защиты.-1972.-127 с.

93. Dubinin М.М., Plavnik G.M. Carbon // Chem. Soc. (London).-1968.-vol. 6.-№2.- P. 183-192.

94. Баннов П.Г. Процессы переработки нефти, ч. 2.-М.:ЦНИИТЭнефтехим.-2001.-420 с.

95. Дубинин М.М. Исследование природы микропористой структуры активных угле // Изв. АН СССР. Серия химическая.-1961.-№5.-С.750-756.

96. Langmuir J. // J. Am. Chem. Soc.-1918. -v. 40.-№ 9.- P. 1361-1403.

97. Brunauer S., Emmett P.H., Teller E. // J. Am. Chem. Soc.-1938. -v. 60.-№2.- P. 309-319.

98. Брунауэр С., Коупленд Jl., Кантро Д.В. в кн.: Межфазовая граница газ-твердое тело. Пер. с англ.-М.:Мир.-1970.- С. 77-97.

99. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. Пер. с англ.-М.: Издатинлит.-1948.-781 с.

100. Дубинин М.М. Современное состояние теории объемного заполнения микропористых адсорбентов при адсорбции газов и паров на углеродных адсорбентах // Журнал физической химии.-1965.- т. 39.- С. 1305-1317.

101. Дубинин М.М. Исследование пористой структуры активных углей комплексными методами // Успехи химии.-1955.-т. 24.- С. 3-13.

102. Дубинин М.М., Заверина Е.Д., Радушкевич Л.В. Структурные типы активных углей //Журнал физической химии.-1947.- т. 21.- С. 1351-1390.

103. Дубинин М.М., Тимофеев Д.П. Закономерности в свете потенциальной теории адсорбции // Журнал физической химии.-1948.- т. 22.- С. 133143.

104. Дубинин М.М., Астахов В.А. Развитие представлений об объемном заполнении микропор при адсорбции газов и паров микропористыми адсорбентами // Известия АН СССР, отд. хим. наук.-1971.-т. 5.- №11.- С. 17-21.

105. Freundlich Н. //Z. phys. Chem.-1907.-Bd.-57.-№4.-S. 385-470.

106. Киселев А.В., Эльтеков Ю.А. // ДАН СССР.- 1955.- т. 100.- №1.-С. 107-110.

107. Киселев А.В. // Успехи химии. 1956.-т.25.-№6.- С. 705-747.

108. Hirschler A.E., Mertes T.S. // Ind. Eng. Chem.- 1955.- vol. 47.- № 5.-P. 193-202.

109. Traube. // Annalen.-1891.-Bd. 265.-№ l.-S. 27-55.

110. Дубинин M.M., Заверина Е.Д. // ЖФХ.- 1949.- т.23.- №4,- С. 469453.

111. Kipling J.J. Adsorbtion from Solution of Nonelectrolytes // London, Acad. Press.- 1965.-328 P.

112. Стадник A.M. Исследование физико-химических закономерностей адсорбции некоторых ароматических соединений из водных растворов пористыми адсорбентами. Дис. канд. хим. наук.- М.- 1975.- 222 с.

113. Анисонян А.А. Очистка диэтиленгликоля и промстоков методом адсорбции: Диссертация канд. техн. наук: 05.17.07 /:ВНИИГАЗ.- М., 1986.- 167 с.

114. Колышкин Д.А., Михайлова К.К., Активные угли: Справ.-Л.:Химия.-1972.- 56 с.

115. Фридман Л.И., Гребенников С.Ф. Теоретические аспекты получения и применения волокнистых адсорбентов // Хим. волокна.-1990.-№6.-С. 10-13.

116. Гребенников С.Ф., Фридман Л.И Микроструктура активированных углеродных волокон // Хим. волокна.-1987.-№6.-С. 14-16.

117. Бутырин Г.М. Высокопористые углеродные материалы.-М.:Химия.-1976.-192 с.

118. Аммосова Я.М., Передерий М.А., Горохова Г.Н., Сысков К.И. Получение активного угля из бурых углей Итатского и Кызыл-Кийского месторождения // Химия твердого топлива.-1973.-№2.-С. 63-67.

119. Махорин К.Е., Глухоманюк A.M. Получение углеродных адсорбентов в кипящем слое.-Киев: Наукова думка.-1983.-180 с.

120. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров.-М.:Наука.-1988.-386 с.

121. Тайц Е.М., Андреева И.А., Антонова Л.И. Окускованное топливо и адсорбенты на основе бурых углей.М.:Недра.-1985.-160 с.

122. Dubinin М.М. Chemistry and Physics of Carbon // N.Y., Marcel Dek-ker.- 1966.- Vol. 2.-№4.- P. 51-120.

123. Smith R.F., Younger A.H. Tips on DEA treating // Hydrocarbon Processing.-1972.- vol. 51.- pp. 98-100.

124. Chakma A., Meisen A. Activated carbon adsorption of diethanolamine, methyldiethanolamine and their degradation products // Carbon.- 1989.- Vol. 27.-№4.- P 573-584.

125. Адсорбционная очистка растворов этаноламинов // Суетин Ю.И., Досумова Э.Я. Прокопенко B.C. и др./ Экспресс информ.: сер. Подготовка, переработка и использование газа.- 1988.- №1.-С. 5-8.

126. Угли активные. Каталог Уральского ПО «Сорбент», 1993.- 10 с.

127. Китон М.М., Роурке М.Дж. Снижение пенообразованиия и потерь аминов при их очистке активированным углем // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1983. - №8. - С. 110-112.

128. Bright R.L., Leister D.A. Gas Treater Need Clean Amines // Hydrocarbon Processing.-1987.-P. 47-48.

129. Вольф JI.А., Левит P.M. Малотоннажные химические волокна технического и медицинского назначения. Л.: ЛИТЛП.-1980.- 62 с.

130. Конкин А.А. Углеродные и другие жаростойкие углеродные материалы.- М.:Химия.-1974.-376 с.

131. Конкин А.А. -в кн.: Термо-, жаростойкие и негорючие волокна. М.:Химия.-1978.- С. 217-340.

132. Левит P.M. Электропроводящие химические волокна.-М.: Химия.-1986.-198 с.

133. Шулепов С.В. Физика углеграфитовых материалов.-М.: Металлургия.-1972.-256 с.

134. Армирующие химические волокна для композиционных материалов / Под ред. Кудрявцева Г.И.-М.: Химия.-1992.-329 с.

135. Коулсон Ч. Валентность.-М.:Мир.-1965.-426 с.

136. Варшавский В.Я. Основные закономерности процессов структуро-образования при получении углеродных волокон из различного сырья. Часть 2. Анализ структурных превращений //Хим. волокна.-1994.-№3.-С. 9-15.

137. Молчанов Б.И., Чукаловский П.А., Варшавский В.Я. Углепласти-ки.М.: Химия.-1985.-207 с.

138. Углеродные материалы и углепластики. Каталог Светлогорского ПО «Химволокно», 2002.- 8 с.

139. Baker R.T.K. Catalytic growth of carbon filaments // Carbon.-1989.-v. 27.-№3.-P.315-323.

140. Варшавский В.Я. Основные закономерности процессов структуро-образования при получении углеродных волокон из различного сырья. Часть 1. Химические превращения при термообработке исходных волокон // Хим. волокна.-1994.-№2.-С. 6-12.

141. Варшавский В.Я., Лялюшкин А.Я. Углеродные волокна из нефтяного изотропного пека//Хим. волокна.-1991.-№3.-С. 10-13.

142. Jenkins G.M., Kawamura К. Polymeric carbons carbon fiber, glass and char. London, N.-Y., Melburn: Cambridge Univ. Press.-1976.- 178 p.

143. Otani S. Carbon Fiber and its related material // J. Soc. Mater. Sci. Jap.-1975.-V. 24.-№ 265.-P. 927-932.

144. Особенности надмолекулярного строения изотропного нефтяного пека и углеродного волокна на его основе // В.Я. Варшавский, М.Л. Учитель, Л.П. Браверман и др. /Хим. волокна.-1991.-№3.-С. 38-40.

145. Фридман Л.И., Перлин Р.А., Тарасова В.В. Получение, свойства и применение углеродных волокнистых адсорбентов. Обзорн. инфор.: Химическая промышленность. Промышленность хим. волокон.-М.: НИИТЭХИМ.-1981.-27 с.

146. Пористая структура и адсорбционные свойства активированных углеродных волокнистых материалов // С.Ф.Гребенников, Ю.И.Пахомов, JI.B. Новинюк и др. / Хим. волокна.-1982.-№1.-С. 38-39.

147. Большаков Г.Ф., Глибовская Е.А., Каплан З.Г. Инфракрасные спектры и рентгенограммы гетероорганических соединений.-JI.: Химия, 1967.-168 с.

148. Гордон А., Форд Р. Спутник химика.-М.: Мир, 1976,- 541 с.

149. Миронов В.А., Янковский С.А. Спектроскопия в органической химии.- М.: Химия, 1985.-230 с.

150. Разработать технологию и оборудование процессов очистки высокосернистых газов месторождений Тенгиз и Жанажол: Отчет о НИР (промежуточный) / ВНИПИгазпереработка, Руководители Брещенко Е.М., Соколенко В.Ф., № ГР 01830048982, Краснодар.-1986.

151. Методические инструкции для анализа рабочих растворов этаноламинов на установках сероочистки нефтяного газа.// Краснодар: ОАО «НИПИ-газпереработка».- 1995.- 13 с.

152. РД 39-32-1316-85. Комплексный анализ регенерированного и насыщенного этаноламинов для технологических установок очистки газа на ГПЗ.// Краснодар : ОАО «НИПИгазпереработка» 1985 .- 20 с.

153. Kurtenacker A., Bittner К. Z. anorg. Allg. Chem., 141, 297, 1924.

154. Schulek E., Z. anal. Chem., 62, 337, 1925.

155. Schulek E., Koros E. Ann. Univ. Sci. Budapest, Sec. Chem., 2, 153,1960.

156. Szekeres L. Pharm. Zentralhale, 102, 6, 1963.

157. Сохе jr. J.W.: Chemist-Analyst 1923, Nr. 39, 16.

158. Kurtenacker A., Goldbach E., Z. anorg. Allg. Chem., 166, 180, 1927.

159. Szekeres L., Z. Analytieshe Chemie, 178,81,1960.

160. Неницеску К. Общая химия.-М.: Мир.- 1968.- С.391.

161. Крешков А.П. Основы аналитической химии.-М.: Химия.-1970.-ч. 1.-471 с.

162. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений / под ред. Ю.Ю. Лурье.- Л.: изд-во «Химия».-1965.- С.802-803.

163. Алексеев В.Н. Количественный анализ.-М.: Химия.- 1972.- С. 399400.

164. Крешков А.П. Основы аналитической химии.-М.: Химия.-1976.-С. 271.

165. Чен К. С., Хирота Н., Электронный парамагнитный резонанс в книге Методы исследования быстрых реакций / под ред. Г. Хэммис.-М.: Мир.-1977.

166. Weil J.A., Bolton J.R., Wertz J.E.,(Eds), Electron Paramagnetic Resonance, Wiley, Chichester, 1994.

167. Buettner G.R., EPR Spectroscopy: the Basics, in General Aspects of the Chemistry of Radicals, Wiley, Chichester, 1999.

168. Егоров H.H., Дмитриев M.M., Зыков Д.Д. Очистка от серы коксовального и других горючих газов.-М.:Г.ос. науч.-техн. изд-во лит-ры по чер. и цв. металлургии.-1950.- 240 с.