автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Математическое моделирование промышленного процесса синтеза винилацетата в реакторах с псевдоожиженным слоем

Г6 од

. лПР

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО - ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО . - ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени Л .Я.Карпова

На правах рукописи

УДК 66.097 66.096.5 66.062.612 547.314.2

РОМАНЧУК СЕРГЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРОЦЕССА СИНТЕЗА ВИНИЛАЦЕТАТА В РЕАКТОРАХ С ПСЕВДООКИЖЕИНЫМ СЛОЕМ.

Специальность 05.17.08 - Процессы и аппараты химической технологии

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 1994- г.

Работа Быполненг? в Ордена Трудового Красного Знамени Научно - исследовательском физико - химическом институте имени Л.й.Карпова

Научный руководитель : инициальные оппоненты:

Ведущая организация:

кандидат технических наук В.А.Махлик

доктор технических наук Л.Л.Холпаноь

доктор химических наук М.И.Салинг

Всероссийский научно- N исследовательский институт но перераоотке нефти

Защита состоится "" ¿ИуР-е/Ы' 19а 4 г. в час

на заседании спвшалигарозанного совета 1-138.02.05 при Научно- исследовательском физико -хядач&ском институте имени Л.Я.Карпова п; адресу: I030C4,,Москва, ул.Воронцова поле, 10

Автореферат разослан " 2£." ^слл^тЯ^ 1ЭЭ4 г.

Ученый секретарь специализированного совета

кандидат физико-математических наук ^^ А.В.Вязь»

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность-работы. Промышленное производство винилацетата из здетилена и уксусной кислоты осуществляют в реакторах с юевдоожижэншм слоем и трубчатых реакторах по проточно-хиркуляционной 'схеме. Катализатором служит ацетат цинка, «несенный на активный' уголь. Для реакторов с псевдоожиженным :лоем применяется дробленый активный уголь с размером частиц 3.14-0.5 мм. Преимуществом реакторов с псевдоожикенным слоем юляется удобство загрузки и выгрузки катализатора, что. зущестЕенно важно, поскольку срок служоы катализатора измеряется цесятками суток.

Реакцию в псевцоокиженном слое проводят при температуре свыше [70°С, давлении около 1,1 ата и 2+4 кратном избытке ацетилена. )оъемная. нагрузка на катализатор составляет 1704200 ч-1. Конверсия гксусной кислоты поддерживается на уровне 30+60 %, селективность ю ацетилену составляет 95-5-99 %, по уксусной кислоте - 92+98 %. Зроигводителькость по синилацетату составляет 50+60 г/л(кат)час.

Осноенмм недостатком процесса является быстрая дезактивация :атааиз!1торэ. Падение активности компенсируют постепенным 'келичегмом температуры от IVO до 230°С, после чего процесс >станавливают и катализатор перегружают. Номинальное значение фоизводательности реактора обеспечивают, регулируя скорость юдъема температуры.

Катализатор готовят путем пропитки активного угля раствором

щетата цинка с последующей сушкой. В качестве носителей

[сяользуют активный уголь марок АГ-Д, АР-Д-2. Кроме этих марок в

[рэмышленной практике использовались угли фирма "Дегусса? • с

налогичными характеристиками. Техническими условиями на

;атализатор предусматривается, что содержание активного компонента

ддога быть не менее 26 масс.%, и начальная активность - не менее

Г

25 г/л -час при температуре 170°С и -125 г/л-час. при температуре 200°С.

. Средний срок службы катализатора в псевдосдагаешом слое составляет примерно' 60 суток. Вместе с тем, из опыта промышленной эксплуатации известно, что в одинаковых условиях эксплуатации срок --службы различных партий -катализатора колеблется непредсказуемо от 30+40 до 70+80 суток, а. катализатор, приготовленный на углях фирмы "Дегусса", дезактивировался особенно. быстро - срок его службы составил' 20*25 суток. Объяснить такой разброс при практически одинаковой начальной активности катализатора в рамках существующих представлений не удается.

Несмотря на широкое промышленное использование процесса, представления о механизме и кинетика дезактивации крайне ограничены и противоречивы, что не позволяет сформулировать требования- к оптимальному катализатору и, в частности, выбору носителей и содерканию активного, компонента. Ыодели дезактивации катализатора в псевдоожикенном слое является в значительной мере формальными и неэффективными для описания работы реакторов. Вце менее плодотворными оказались существующие модели для выбора оптимальной стратегии ведения процесса. В связи с этим актуальным является анализ процессов, происходящих в промышленных реакторах, разработка математической модели, учитывающей дезактивацию, истирание и унос катализатора, определение на основе математического моделирования требований к оптимальному катализатору и угольному носителю, выбор, оптимальных условий эксплуатация' катализатора.

Цель работы; Исследование закономерностей дезактивации катализатора в реакторах с псевдоожйхенным слоем, разработка математической модели дезактивации и определение требований к 2

оптимальному катализатору, обеспечивающему высокую начальную активность и стабильность в процессе эксплуатации; изыскание вогмокностей усовершенствования технологии приготовления катализатора и процесса синтеза винилацетата.

Научная новизна. Предложен механизм и разработана кинетическая модель , дезактиьации катализатора. Дезактивация объясняется отложением продуктов полимеризации ацетилена и винилацетата на активной поверхности катализатора, полимеризация обусловлена каталитическим действием оксида цинка, образующегося в результате термического разлохения ацетата-цинка; реактивация катализатора за счет воздействия уксусной кислота на оксид цинка оказывается неэффективной, поскольку полимерные волокна отрывают его от поверхности активного угля, делая ацетат цинка неактивным в отношении целевой реакции. Скорость дезактивации определяется интенсивностью термического разложения ацетата цинка и зависит от его содержания и распределения в пористой структуре носителя.

Разработана математическая модель процесса, учитывающая •дезактивацию, исгараниз и унос катализатора. На основе разработанной' модели Еыполнен анализ работы' промышленных реакторов в ходе длительной эксплуатации.

Показало, что необходимость быстрого подъема температуры в начальный период работы реактора обусловлена, главным образом, резким снижением активности катализатора из-за ускоренного разложения ацетата цинка, находящегося в крупных торах. Определена оптимальная температурная стратегия ведения процесса в начальный период времени.

Установлено отрицательное влияние избыточного содержания

ацетата цинка против критического на срок службы катализатора.

Сформулированы требования к оптимальному содержанию и

5

распределению активного вещества в Пористой структуре носителя. Показана возмоююсть увеличения срока службы катализатора на существующих носителях в % 2,5 раза при оптимальном содержании и распределении ахтивного вещества в пористой структуре носителя.

Практическая ценность работы. Методом математического моделирования выполнен анализ процесса синтеза винилацетата в промышленных реакторах с псевдоожижвнным слоем на Северодонецком ПО "Азот". Виданы рекомендации СПО "АЗОТ" по усовершенствованию технологии приготовления катализатора и изменению температурной стратегии ведения процесса синтеза винилацетата в реакторах с псевдоожижвнным слоем.

Результаты исследования могут Сыть использованы для усовершенствования технологии приготовления катализатора, в том числе:

- при выборе оптимальных угольных носителей;

- при определении начального содержания ацетата цинка для

различных угольных носителей;

- при разработке новых технологий нанесения активной фазы.

Результаты исследования могут быть использованы . при оптимизации синтеза винилацетата на действующем производстве на Невинномысском ПО "Азот", Ереванском ПО "Поливинилацетат", а также при проектировании новых промышленных реакторов.

Автор защищает:

I. Математическую модель дезактивации катализатора, основанную на механизме дезактивации, согласно которому ацетат цинка разлагается шд воздействием температур! до оксида цинка, который является катализатором полимеризации как ацетилена, так и других непредельных соединений. Стойкость к термическому разложению ацетата цинка зависит от его расположения в пористом пространстве 4

угольного носителя. Часть ацетата -цинка, расположенного в микропора!, характеризуется высокой прочностью связи с поверхностью носителя и является наиболее стойкой к термическому воздействию. Остальное количество ацетата цинка, расположенное в супермикропорах й мезопорах, характеризуется существенно меньшей прочностью связи и является менее стойким к термическому распаду.

2. Результата анализа промышленного процесса на основа разработанной математической модели, в том числе слэдупшэ закономерности!

- ускоренная дезактивация катализатора в начальвый промежуток времени, обусловленная разложением ацетата цянха, расположенного в супермикропорах и мезопорах;

- отрицательное • влияние избытка ацетата цинка в свежем катализаторе против оптимальной концентрации,, отвечающей используемому угольному носителю;

- оптимальное распределение ацетата цинка в микропористой структуре угольного носителя, позволяющее в -V 2,5 раза увеличить срок службы катализатора • го- сравнению с катализатором, приготовленным по существующей технологии;

- рекомендации по изменению температурной стратегии ведения процесса.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на: X. Всесоюзной конференции по кинетике гетэрогенно-каталити-ческих реакций "Кинетика-4", Ярославль, 1988 г.

2. Ежегодной конференции ШФХИ им.Л.Я.Карпова, Москва, 1988 г.

3. Восьмой Всероссийской конференции "Математические, метода в химии", Гула, 1993 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ. . -

Структура и сбьем работы. Диссертация включает введение, 7 гла! и 3 приложения. Работа изложена на Щ страницах, содержит I' рисунков и 6 таблиц; библиография из 66 наименований.

В первой главе рассмотрены физико-химические закономерности з технологические особенности процесса синтеза винилацетата и: ацетилена и уксусной кислот»} на катализаторе - ацетат цинка нг активном угле в реакторах с псевдоожиженным слоем.

Приводятся даннне о промышленном получении винилацетата го проточно- циркуляционной схеме.

Показано, что средний срок служоы. разных партий катализатор; в одинаковых условиях эксплуатации колеблется от 30+40 до 70+81 суток, а -срок службы катализатора, приготовленного на угле Зирм Дегусса, составил 20+25 суток. Объяснить такой разброс в рамка корреляции срока службы от начальной активности, измеряемой тестовом реакторе, не удается. Не удается также объяснить, почем катализатор, приготовленный на угле "Дегусса" и отвечающий все требованиям по техническим условиям на катализатор, быстр дезактивировался.

Обращается внимание на то, что на практике Северодонецкого И "Азот" в начальный период времени, работы реактора стремятся я форсировать подъем температуры, поскольку'по мнению СПО "Азот плавный подъем температуры позволяет максимально продлить срс службы катализатора.

Изложены ф!зико-химич9ские данные о свойствах катализатор« технологии его приготовления, механизме и кинетике реакции синтег винилацетата.

Отмечается, что скорость реакции на свежем катализаторе условиях избытка ацетилена в области температур промьш!ленно1 синтеза удовлетворительно описывается уравнением первого поря® 6

зо ацетилену. Константа скорости реакции на свежем катализаторе зависит от содержания' ацетата цинка до определенной концентрации' СЗКр, называемой критической. Увеличение содержания ацетата цинка сверх критического не приводит к повышению константы скорости. Отмечаются экспериментальные работы, свидетельствующие о том, что значение с^ линейно зависит от удельной поверхности угольного носителя.

Вместе с тем отмечается, что в технических условиях на промышленный катализатор верхний предел содержания ацетата цинка не ограничивается; более того, в промышленной практике имеется тенденция к получению катализатора с максимально возможным содержанием ацетата цинка. Так, содержание ацетата цинка для катализатора на дробленном носителе составляет 26+32 масс.Ж, что, как установлено позже, на 6+12 % выше критического значения ^ 20 % масс, для используемого в настоящее время носителя АР-Д-2.

Рассмотрены литературные данные, касающиеся причин снижения производительности реактора в ходе его эксплуатации. Резкий подаем температуры в начальный период времени объясняют необходимостью компенсации потерь катализатора из-за уноса мелких частиц с повышенным содержанием активного компонента.

Причину снижения активности катализаторе большинство исследователей объясняет сублимацией ацетата цинка. Вместе с тем, имеются работы, в которых причиной дезактивации считают образование продуктов уплотнения, приводящее к уменьшению активной поверхности катализатора.

Проведен обзор работ по математическому моделированию процесса. Отмечается, что во всех работах учет изменения активности производится на основе модели дезактивации, . предложенной Зиле- Левеншпилем:

?

кш = и<о) «е

(I)

= Крд'вафС-Вр/Н/Т)^ (2)

Рассматривается работы по оптимизации процесса для реакций первого порядка в проточных реакторах при использовании катализаторов с изыевяскейся активностью. Отмечается, что оптимальная температурная стратегия зависит от соотношения анергий активации целевой реакции, и реакций, приводящих к потере активности,

В конце главы проводится анализ литературных данных и формулируются задачи исследования.

■ Вторая глава посвящена разработке математической модели процесса дезактивации. Отмечается, что неполнота и противоречивость имеющихся данных о дезактивации не позволяют предложить механизм дезактивации, необходимый . для разработки математической модели.

Для изучения закономерностей дезактивации б^л произведен отбор проб из промышленного реактора и сделан их. анализ различными физико-химическими методами. Работа проведена коллективом научных сотрудников НШИ им.Л.Я.Карпова и ЦГО Северодонецкого ПО "Азот".

Анализируется изменение с§ойстб катализатора в ходе его эволюции в промышленных реакторах, и преаде всего изменение содержания ацетата цинка, определенное с. помощью традиционной методики, основанной на водной отмывке гп(ОАс)2, и после сожжения органической массы методом рентгенофазового анализа.

Анализируется также изменение величины удельной поверхности частично блокированных угольных носителей, с поверхности которых водной отмывкой удалялся- ацетат цинка, и изменение критической 8

концентрации ацетата цинка, отвечающей этой поверхности. Установлено, что в течение всего пробега текущая концентрация ацетата цинка, доступная реагентам, вышв величины критической концентрации, отвечающей характеристикам пористой структуры частично блокированного носителя.

На основе анализа изменения физико- химических свойств образцов катализатора, дезактивированного в различной степени, делается вывод о том, что дезактивация происходит го механизму блокировки поверхности в результате отложения нитевидных углеродных отложений. Согласно литературным данным. Образование углеродных отложений инициируется оксидом цинка, который, в свою очередь, образуется при термическом разложении ацетата цинка.

Приводятся результаты исследования образцов катализатора с различным содеряанием ацетата цинка, проведенного совместно с ШЮ СПО "Азот". Показано, что при содержании ацетата цинка в количестве,- превышающем критическое, с помощью . метода рентгенофазового анализа обнаруживались сигналы,- отвечающие агрегированному, состоянию активной фазы-. При содержании ацетата данка менее критического таких сигналов не наблюдалось, что дает основание считать, что активная фаза находится ' в дисперсном состоянии. Делается вывод о том, что избыточный ацетат цинка расположен в крупных порах носителя в агрегированном виде и, по-видимому, связан с поверхностью угольного носителя слабее, чем дисперсный ацетат цинка, располагающийся в микропорах.

В результате проведенных исследований было установлено, что активность частично дезактивированного катализатора пропорциональна текущему значению критической концентрации 0^(1;), этвечавдей удельной поверхности частично блокированного.носителя, тричем коэффщиент пропорциональности меаду активностью и критическим содержанием ацетата . цинка при этом • остается

9

постоянным. Относительное изменение активности катализатора в(г) было представлено в виде соотношения е<-Ь) - с^Ю/с^о), где с^р(о) - критическая концентрация активной фазы, огвечавдая удельной поверхности исходного угольного носителя.

В промышленном катализаторе, как свежем, так и частично дезактивированном, каталитически активной в отношении основной реакции является лишь та часть ацетата цинка, которая отвечает критическому содержании, в то время как дезактивация катализатора протекает с участием всего количества ацетата цинка.

Механизм дезактивации включает стадию распада ацетата цинка до оксида, который является катализатором полимеризации как ацетилена, так и других непредельных соединений. Образующиеся продукты полимеризации - углеродные нити (продукты уплотнения) -отлагаются на поверхности, в результате происходит снижение удельной поверхности носителя, соответственно этому уменьшается критическая концентрация' ацетата цинка и, как следствие, уменьшается активность катализатора.

Стойкость к термическому разложению ацетата цинка зависит от его расположения в пористом пространстве угольного носителя. Ацетат цинка, активный в отношении целевой реакции, находится в микро- и частично супермикропорах, неактивный гп(олс)2 - в супермикро- и мезопорах.

Часть активного ацетата цинка с концентрацией с1(о) располагается в форме прочно связанного с поверхностью тонкодисперсного покрытия, а остальная часть ацетата цинка с концентрацией с2(0) располагается в агрегированном виде в более крупных порах и поэтому более слабо связана с поверхностью носителя. Избыточный против критического ацетат цинка, неактивный в отношении основной реакции, -располагается в крупных порах: частично в супермикро-, частично в мезоиорах. 10

С уетом этих данных математическая модель дезактивации мохет Сыть представлена следующей системой уравнений:

SCt) ■= R(O)-Oít) (3)

d9(t) _ k . fdC1 (t), (4) dt s l dt dt '

£

= - C^tJ.^-espí- j¿) (5)

dt

^2(t) = - CgCt)-!^. exp(- (6)

Начальным условием этой системы является: 9(0) = 1, с,,(о) = 7«с (о), с2(о>=03-7*0^(О) (?)

Параметр 7 характеризует долю активного ацетата цинка, расположенного в микропорах, от общего количества ацетата цинка, отвечащего критическому. Константы k:01, kQ2 и Е1, bj -активационные параметры констант разложения ацетата цинка, расположенного в микро- и Солее крупных порах. св - начальное содержание ацетата цинка, с^со) - критическое содержание ацетата цинка, отвечающее пористой структуре исходного угольного носителя, коэффициент ка - определяется из графика зависимости удельной поверхности свежеприготовленного катализатора от начального содержания ацетата цинка. .

В третьей главе разрабатывается математическая модель уноса и истирания катализатора. Модель, отражающая изменение массы катализатора M(t) от времени пробега реактора, основана на следующих допущениях:

- начальное распределение частиц по размерам описывается законом Гаусса;

- скорость уноса частиц i-й фракции катализатора пропорциональна

II

текущей концентрации частиц этой фракции в слои;

- скорость истирания частиц i-й фракции пропорциональна радиусу частиц этой франции;

- образуициеся при истирании мелкие "осколки" выносятся из реактора и, таким образом, увеличения концентрации мелких фракций вследствие истирания крупных не происходит.

Математическая модель имеет вид:

йъ. L п

—i - -к,. -Z. Z.) - Э-К. -zit 1-1,2.....L (8)

dt -1 1 Í---1 11

L Л

M(t) =

i—1 x 1 R

И. 1+1 /„ Ti

где „о =, —J

Начальные условия: й^о) =1, (10)

Здесь - константа уноса г-ой фракции, К^- константа истирания, 1 - количество фракций, ъ^ - коэффициент, учитывающий уменьшение массы 1-ой фракции с радиусом частиц от до о и К -

параметры нормального распределения, - начальная масса 1-ой фракции.

Константа уноса рассчитывалась по корреляции Вэна и Хэшингера, константа истирания - решением обратной задачи с использованием данных о количестве катализатора, унесенного за пробег, полученных в двух . пробегах промышленного реактора. Найденное значение ^ составило 7-Ю-5 сутки-1.

.В четвертой главе разрабатывается математическая модель процесса полунения винмлацетата в реакторе с псевдооютшнным слоем. Показано,- что степень использования катализатора Слизка к единице, поэтому моделирование процесса осуществляли в рамках 12

однофазной модели. Концентрация ацетилена по высоте слоя принималась постоянной, поскольку конверсия ацетилена за проход составляет 12+15 %, т.е. реактор с псевдоохиженным слоем описывается моделью полного смешения:

нсо) --- f- (II)

Здесь лр - изменение парциального давления ацетилена за проход, i - условное время контакта, равное отношению объема катализатора v з насыпном слое, м3, к объемной подаче реагентов w в нормальных условиях, нм3/с.

Скорость реак!щи на свежем катализаторе R(O) описывается /равнением первого порядка по ацетилену:

Е

(12)

-о кг'

; учетом дезактивации катализатора скорость меняется по уравнению: R(t) ~ Я(О)-G(t) (13)

Математическая модель процесса синтеза винилацетата в шогермическом реакторе с псевдоокиаенным слоем, учитывающая !езактивацив, истиранив и унос катализатора, представляет собой ;ледующую систему уравнений:

I

¿e(.t) dt

ОС,(t) dt

dC,(t) dCV(t) . +--)

dt dt

l(t) = - C.,(t)-lí01-exp<-

(14)

dÇ2(t) dt

c2(t)-k,

иг

4

exp(- jg,)

T(t) - K(t)/p/W

*(t) = E(m?'Z>), 1-1 1 1

dt

1=1,2,....X. 13

s

с наяальншю условиями:

в(О) = 1, С^О) = 7*0^(0), C2(0)=Cs-7*CKp(0), Cs > 0^(0), L

1(0) = 11(0 )/p/fl, Ы(0) = JJíl?, 2,(0=1, i=1,2,.,.,L (15) i=11 í

Здесь x4- конверсия ацетилена, p - насыпная плотность катализаторе С использованием новой математической модели процесса синтезе юшилацетата были обработаны промышленные данные работы реакторов с псввдооипиннда слоем катализатора на Северодонецком ПО "Азот' за период 1986+1989 гг. Во всех пробегах загрузка катализатор? находилась в пределах 25,7+27,2 м3, средний расход свекег<

о

ацетилена составляй! 500+600 м/ч, скорость циркуляции газово! смеси менялась в пределах 3000+3600 м3/ч, суммарная объемна) подача газов на входе в реактор находилась в пределах 4600+508! и3/*.

Фактический коэффициент снижения определялся из соотношения:

&$(t) - ko(t)/ko(0)

где ko(0) и kQ(t) - константы скорости в начальный и момен времени t, соответственно. Эти величины рассчитывались дл температуры ^(-t) с коррекцией на изменяющееся время контакта x(t в соответствии g (8)+(10) по уравнению:

k0(t) = Xa(t)/({i-xa(t».i(t).exp(~|r^nE)) (17)

где xa(t) - конверсия ацетилена в момент времени t, измеренная п заводским данным.

Расчетный коэффициент снижения активности 8(t) определялся н основе разработанной Модели (14), (15) с учетом изменяющейся е времени температуры l(t), компенсирующей снижен«

производительности, вызванное дезактивацией катализатора и ег 14

активности (^(t (16)

уносом:

<Г(1;) = - B/R/ln[xa(t)/íг(t)•ko(0)•(1-Xa(t)•).в(t))] (18)

Значения г, и ^ принимались по литературным данным: е1 = 109 кДж/ юль, ^.= 46 кДк/моль.

Для каждых о-х суток работы реактора находилась разница между значениями бф(Л и в(1) при соответствующих значениях и

?<;)), где тф(з) = (гф(о)-тф(0))/(тф(фк:)-тф<о>>, ти) = ¡1ИЗ)-Тф(0))/(Тф(фк)-Тф(0)), Тф(о) и Тф(фк;) - температура начала тчала и окончания процесса, - срок службы катализатора,сутки.

На основе этих данных определялись численные значения юнстант модели к01, к02 и 7 подбирали методом прямого поиске с [спользованием алгоритма Хука - Дпавса. В качестве минимизируемой >ункции применялся критерий:

'яйп = Д^ьефи»2 <19>

В результате обработки данных всех упомянутых выше пробегов еакторов на СПО "Азот" • были определены численные значения онстант к01, кр2 и 7. В результате статистической обработки этих начений были рассчитаны средние .значения констант и их редние квадратаческие отклонения:

К01'10~9 = 1*66 1 0,36 ког'10'3 ^ 2,64 ± 1,77

7 = 0,40 ± 0,07

Разброс в значении константы 7, характеризующей распределение детата цинка в пористой структуре активного угля, невелик и эставляет ^ ¿17 %. Этот результат свидетельствует о том, что все зртии катализатора готовились примерно в одинаковых условиях и на вольных носителях близкой структуры.

Аналогичная обработка массива данных всех пробегов, проведенная с помощью модели дезактивации Зипе - Левеншпиля, показала, что удовлетворительное описание изменения активности достигалось лишь при варьировании от пробега к пробегу активацйокних параметров константа дезактивации в широких пределах:

кро = ю-^102 Ер = 0 10 кДж/моль

В пятой главе проводится анализ работы действующих реакторов. Исследуется влияние уноса мелких частиц, . содержания V распределения ацетата.цинка в пористой структуре активного угля нг срок службы катализатора.

Первоначально исследовали, действительно ли быстрый подъел температуры в начальный период времени обусловлен уносок катализатора. Для этого были рассчитаны зависимости у меньше шн общей массы катализатора от времени за счет уноса мелочи I необходимая скорость подъема температуры реакции, обеспечиваода} постоянство производительности реактора при этом уносе. Результат! расчетов приведены на рис.1. .

Видно, что уменьшение общей массы катализатора в начальны! период незначительно (кривая I), а необходимый для компенсацш потери массы катализатора расчетный рост температуры идет 1 соответствии с кривой 2. Напротив, в начальный период сипык изменяется активность (см. кривую 3), что обусловлено ускорении! разложением ацетата цинка, находящегося в более крупных порах, ] именно это обстоятельство влнуадает быстро поднимать температур: (кривая 4). При одновременном уменьшении как активност] катализатора, так и его обпей массы изменение температуры в< времени будет иметь вид, представленный кривой 5.

т,°с ' *

Рис.1 Изменение массы слоя за счет уноса (крибая 1) и соотбетстбукхцая температурной стратегия (крибая 2); изменение активности катализатора (крибая 3) и соот-бетстбукхдая температурная стратегия (крибая 4); совокупная температурная стратегия (крибая 5).

Из сопоставления криви 4 и 5 можно заключить, что обходимость быстрого подъема температуры в начальный период обега обусловлена не столько уносом мелких частиц, сколько зким снижением активности катализатора.

Далее было изучено влияние содержания ацетата цинка Св на эк службы катализатора Эта зависимость показана на рис.2, зчения ^ фиксировались по достшошт температурой максимального зчения х 230°С. Из графика видно, что оптимальное содержание этата цинка, которому отвечает максимальный срок службы гализатора, отвечает критическому (С^р), а превышение содержания гтата цинка против критического снижает срок службы гализатора.

, сутки

,0 20------------ 30 С3,*маас.

Рис.2 ЗаЬисимость' срока службы катализатора ^ от начальноо концентрации ацетата цинка сз •

Полученное вше значение параметра 7 % 0,4 позволило сделат оценку заполнения мнкропор я мезопор. Показано, что при значен» св 27 5 масс, заполненной оказывается % 50 % удельного объел мезопор и всего лшь 20' % объема микропор. При такс распределении гп(ОАо)2 срок службы катализатора составляет ^ < суток. При ином распределении ацетата цинка срок службы меняете; Это показано на рис.3 в виде зависимости температурной стратег! ведения процесса от различных значений параметра 7. Ввдно, что случав идеальной технологии нанесения, когда вся активная фа: будет находиться только в микропорах, величина 7 -» I, а ср службы катализатора может возраста до 1 150 суток.

В тестой главе исследуются оптимальные условия проведен процесса. Рассмотрение данных работы реакторов на СПО "Азе 18

т,°с

-у=0 ' 7=50,4 | уФ1

200

150

_1_I , 1_I_:_ .

30 90 150 сутки

Рис.3 Стратегия поЬыиаения температуры Т, обеспечиЬающая посгпоянсгпбо произ— ЬоЭительности при различных значениях параметра у.

показало, что на практике выработан подход к сдерживании подъема температуры в рачальшй период времени. Этот подход основан на предположении, что таким образом можно продлить срок службы катализатора. В результате производительность реактора в начальный период оказывается несколько ниже, чем средняя производительность. Вместе с тем, из литературы известно, что при проведении реакций первого порядка на катализаторах с изменяющейся активностью в проточных реакторах оптимальным управлением является ведение процесса при постоянной конверсии ключевого реагента и что • эптимальная температурная стратегия зависит от соотношения Е/Ер. При соотношении К/Ер < I срок службы катализатора и выработка продукта за .пробег определяется выбранным уровнем конверсии: чем ниже конверсия, тем больше срок службы катализатора И 'больше выработка продукта за пробег. При отношении Е/Е > I существует

оптимальное значение выработки за пробег, отвечающее оптимально)! значению конверсии ключевого реагента.

Из результатов моделирования следует, что в начальный перис времени происходит преимущественное разложение ацетата цинкг расположенного в крупных порах; в основной период време! разлагается ацетат цинка, расположенный в микропорах. Поэтому начальный период времени ^ < Е, а в основной период времш > к.

Исходя из факта существования двух значений энерп активации, а также учитывая, что реактор работает в соста! технологической схемы, в которую входит стадия выделения целево] продукта (система ректификации), а ее эксплуатация требу! постоянства производительности реактора но целевому продукту, оы. предложено поддерживать одинаковую производительность в течеш всего пробега реактора. Для этого в начальный период времени пос. подачи свежего ацетилена в слой следует возможно быстро шдня' температуру до уровня, обеспечивающего номинальное значен) производительности реактора.

Было также .исследовано, как зависит суммарная вырабог винилацетата за пробег от условий проведения процесса. Результа расчетов показали, что при выборе оптимального режима следу учитывать не только стремление получить -максимальную выработ: винилацетата за пробег, но и стремление продлить пробег возможно больший срок. Поэтому окончательный выбор оптимально режима выработки винилацетата и срока службы катализатора долж определяться с учетом экономических соображений, котор определяются соотношением стоимости катализатора к величи постоянных затрат.

В седьмой главе рассмотрены результаты - исследований 20

опоставлении с данными известных работ и ошта промышленной ксплуатации процесса.

Отмечается, что разработанная модель отличается от рэдационной модели дезактивации Зила- Левэншшля тем, что в ее снобу положена новые физико- химические представления о езактивации катализатора. Активность катализатора снижается ропоршюнально уменьшению удельной поверхности частично локированного носителя, а скорость дезактивации зависит от олеркшшя и дисперсности активного вещества в пористой структуре атализатора. Такой механизм позволил объяснить отрицательное лияние избыточного содержания ацетата цинка против критического а срок службы катализатора.

На основе разработанной модели удалось количественно сказать, что стабильность работа каталитической системы 2п(оас)2 э активном угле зависит от распределения активного компонента в зристой структуре носителя. О принципиальной возможности пучшения качества нанесения ацетата цинка и связанной с ним эчественно более высокой устойчивостью катализатора к ззактивации свидетельствуют работы по приготовлению катализатора условиях ультразвуковой пропитки, которые проводились цло СПО 1зот". По сведениям СПО "Азот" при испытаниях такого катализатора ) пилотной установке не било замечено какого-либо снижения его ¡тиьности в течение 20-ти суток; испытания были прекращены по шчинам, не связанным с дезактивацией катализатора.

Полученные зависимости позволяют также понять, почему ¡зличные партии катализатора, показывающие примерно одинаковую :тивность в тестовых испытаниях, имеют различный срок службы при [инаковых условиях промышленной эксплуатации. На рис.4 приведена даисимость срока службы к&тализатора ог параметра 7. Из графика «исимости видно, что средний срок службы катализатора - 60 суток

21

Л,, с ут ки

90

30

о

оу|

1.0 у

Рис.4 Зависимость срока службы катализатора от параметра У .

достигается при у - 0,4, а изменение 7 примерно на 20 % приводит изменению срока слухОы от V 45 до 70+80 суток. Быстр дезактивацию партий катализатора, приготовленного на угли фир "Дегусса", можно объяснить тем, что указанный носител по-видимому, ■ имеет пористую структуру, характеризуем неоптималышм соотношением удельных объемов супермикропор микропор.

Высказывается предположение о том, что невозможное использования модели Зиле- Левеншлиля для описания пробег реактора объясняется различием в пористой структуре актив« углей, используемых для приготовления катализатора в Японии нашей стране: в Японии для приготовления- промышленных мар активных углей применяется растительное сырье, а в нашей стране минеральное сырье. Если предположить, что удельный об! супермикропор активного угля, используемого в Японии, мал.

зработакная модель практически совпадет с моделью Зипе-веншлиля: действительно, энергия активации составляет ^ 109 я/моль, а значение Ер по литературным данным для модели Зипе-веншпиля равно n 105 нДк/моль.

В результате проведенных исследований удалось определить новные наиболее перспективные направления повышения {активности парофазного способа получения винилацетата из этилена и уксусной кислоты. Так, исключение потерь катализатора счет уноса мелких частиц из реактора позволит увеличить срок ухбы катализатора на 20+25 %, а нанесение оптимального отчества ацетата цинка позволит на ^ 10 X увеличить срок службы тализатора. Сформулированы также рекомендации, касащиеся юературной стратегии ведения процесса в начальный период змени.

Однако наиболее эффективным способом усовершенствования зцесса является применение оптимальных катализаторов, т.е. гализаторов с оптимально нанесенной активной фазой, ^положенной преимущественно в микропорах. Применение гамального катализатора на существующем оборудовании позволит шерно в х 2,5 раза увеличить срок службы катализатора.

ВЫВОДЫ.

I. Предложен механизм и разработана кинетическая модель ¡активации катализатора. Скорость дезактивации определяется генсивностыо термического разложения ацетата цинка и зависит от ■ содержания и распределения в пористой структуре носителя.

2. Разработана полная математическая модель процесса получения пщацетата в реакторе с лсевдоолсиженным слоем, учитывающая

дезактивашно, унос и истирание катализатора, с помощью которо: описан большой массив данных оаботн промышленных реакторов псевдооипкешшм слоем на Северолонецком П-> "Азот".

3. Показано, что необходима:'!-;, йистрг.го яагына температуры начальный период работа реактора обусловлена, главным образом резням снижением активности катализатора из-за ускореннсг разложения ацетата цинка, находящегося в крупных порах. БыдЬн рекомендации Северодонецкому ПО "Азот" чо изменению температурнс стратегии ведения процесса.

4. Установлено отрицательное влияние избыточного содержани ацетата цинка против критического на срок службы катализаторе Показано, что приготовление катализатора на основе активных угле марки АР Д с содержанием ацетата цинка % 20 % масс, вместо 26:32 масс., предусмотренных действующими техническими условиям* позволит увеличить срок службы катализатора на 10+15 %. 'Вида! рекомендации по усовершенствованию технологии приготовлен! катализатора в рамках схемы и оборудования существую« каталитической фабрики на Северодонецком ПО "Азот".

5. Показана возможность увеличения срока службы катализатора I существующих носителях в ^ 2,5 раза при оптимальном содержании распределении активного вещества в пористой структуре носителя.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующ работах:

I. С.В.Романчук, Г.А.Козлова, А.В.Сердюк, о.А.Шерабоко:

Н.В.Мотин, Р.С.Дулина, Ю.М.Попков, Д.Е.Тарасова, В.А.Махли 24

'Синтез винилацетата на основе ацетилена и уксусной кислоты, деактивация цинкацетатного катализатора в реакторах с севдоокиженным слоем". Четвертая Всесоюзная конференция по диетике гетерогенно- каталитических реакций "Кинетика - 4", езисы докладов, Ярославль, 1988, с.181.

2. .С.В.Романчук, Г.А.Козлова., А.В.Сердюк, А.М.Акимов, .В.Мотин, Ю.М.Попков, Г.Н.Крюкова, Д.В.Тарасова, В.А.Махлин. Синтез винилацетата на осноев ацетилена и уксусной кислоты, эзактивация цинкацетатного катализатора в реакторах с севдоожяженным слоем". .- Кинетика и катализ, 1992, т.33, А 3, .691.

3. С.В.Романчук, В.А.Махлин, А.М.Акимов, А.В.Сердюк. Активность и стабильность промышленного цинкацетатного зтализатора синтеза винилацетата из ацетилена и уксусной 1Слоты." Экотехнологии и Ресурсосбережение (Химическая ;хнология), 1992, .Кб, с.13.

4. С.В.Романчук, В.А.Махлин. "Моделирование промышленного юцесса синтеза винилацетата в реакторах с псевдоожиженным юем". Восьмая Всероссийская конференция "Математические методы в мии", тезисы докладов, Тула, 1993, с.159.

5. С.В.Романчук, В.А.Махлин. Кинетика синтеза винилацетата с етом дезактивации катализатора в промышленном реакторе с евдоожиженным слоем. Оптимальное содержание и распределение етата цинка в пористой структуре носителя". Кинетика и Катализ,,

печати.

дписано к печати 15/3 1994- г.

рмат 60x84 1/16 к." № 14

1,5 печ. л. Тираж 100 экз.

1,4 уч,-изд.л

ниитэхим