автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Особенности формирования и технологии цинкацетатных катализаторов синтеза винилацетата

На правах рукописи

ХОАНГ ХЫУ БИНЬ

ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ И ТЕХНОЛОГИИ ЦИНКАЦЕТАТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ СИНТЕЗА. ВИНИЛАЦЕТАТА

05.17.04- Технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2004

Работа выполнена на кафедре Химии и технологии основного органического синтеза Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

заслуженный деятель науки РФ доктор химических наук, профессор Темкин Олег Наумович

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Хоанг Ким Бонг

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Харламов Вячеслав Васильевич

доктор технических наук, в.н.с. Флид Марк Рафаилович

Ведущая организация: Государственный научный центр

"Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова""

Защита состоится "_22_" июня 2004 года в _14_часов в аудитории М-119

на заседании диссертационного совета Д.212.120.02 при Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова. 119571, Москва, проспект Вернадского 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова, Москва, улица Малая Пироговская, 1.

Автореферат разослан ' /У 2004.

Ученый секретарь

диссертационного совета д.т.н., профессор

Фролкова А.К.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы: Промышленный способ получения винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты до сих пор применяется в России и в других странах, хотя существует1 экономически более эффективный метод получения винилацетата из этилена. Это связано, в. частности, с повышением стоимости этилена в последнее время. Способ получения винилацетата из ацетилена основан на реакции:

С2Н2 + СНзСООН — СН3СООСН = сн2

Этот парофазный процесс осуществляется с помощью катализатора 2п(ОАс)2 на углеродном носителе. В промышленности используется традиционный пропиточный метод приготовления катализатора, основанный на пропитке угля водным раствором ацетата' цинка с последующей сушкой. Такой метод иммобилизации металлокомплексов на поверхности носителя не даёт стабильно воспроизводимого активного катализатора с достаточным сроком службы. Это обусловлено зависимостью протекающих при пропитке процессов от

труднорегулируемых гидродинамических режимов и не исключает, наряду с иммобилизацией' металлокомплексов, образование на. поверхности носителя кристаллических агрегатов соли с низкой активностью и стабильностью. Существуют способы оптимизации процесса получения цинкацетатного катализатора путем улучшения процесса иммобилизации металлокомплексов на носителе:

1. Интенсификация гидродинамических режимов в процессе адсорбции солевого компонента (ацетата цинка) на носителе с использованием циркуляции его раствора через псевдоожиженный слой носителя;

2. Химическое модифицирование поверхности носителя, направленное

на формирование реакционноспособных групп, повышающих хемосорбцию ацетата цинка, путём воздействия на носитель азотной кислотой, пероксидом водорода или уксусной кислотой;

3. Прямой контакт ацетата цинка и активированного угля в отсутствие растворителя в условиях дискретного изотермического режима (метод сухой термической обработки).

На кафедре Химии и технологии основного органического синтеза МИТХТ предложен и исследован метод модифицирования углеродного носителя азотной- кислотой. В* результате были получены довольно активные и стабильные катализаторы синтеза винилацетата. Однако использование этой технологии в промышленности нежелательно по экологическим соображениям, так как применение азотной кислоты в технологической схеме приводит к трудно перерабатываемым газовым выбросам и сточным водам. Поэтому исследование других методов

и»®годо66ё°АМмЬ&МЦ}ации на БИБЛИОТЕКА | С. Петербург и2 Л }

о» тчлп'УЛ I

модифицирования активированных углей

них ацетата цинка является весьма актуальным. С другой стороны, недостаточно изучена связь режимов нанесения и характеристик катализаторов, что также является актуальной научной проблемой.

Цель работы: изучение формирования и разработка новой технологии цинкацетатных катализаторов синтеза винилацетата на основе модифицирования углеродного носителя окислителями ( ) и кислотами (СН3СООН)

В диссертации решались следующие задачи:

1. Изучение закономерностей адсорбции ацетата цинка из водного раствора на модифицированных активированных углях (АГН - 2).

2. Исследование распределения ацетата цинка на поверхности активированного угля методами малоуглового рассеяния рентгеновского излучения (МУРР), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и рентгеновского микроанализа (РМА).

3. Выбор оптимальных режимов нанесения ацетата цинка по результатам тестирования активности и стабильности катализаторов в синтезе винилацетата.

Научная новизна.

Впервые проведено детальное изучение текстуры и адсорбционных свойств углеродных сорбентов (АГН-2), модифицированных обработкой уксусной кислотой (серия ^ и пероксидом водорода (серия К), в качестве носителей цинкацетатного катализатора синтеза винилацетата.

Установлено, что в динамическом режиме нанесения соли, температура процесса адсорбции, концентрация соли цинка и рН исходного раствора существенно сказываются на скорости адсорбции, адсорбционной емкости носителя по Zn(OAc)2 , распределении солевого компонента (СК) и каталитической активности катализаторов.

При прочих равных условиях активность катализаторов серий U и К растет симбатно с увеличением содержания соли цинка в объеме катализатора, определяемого температурой адсорбции и рН раствора в динамическом режиме.

Впервые показано, что изотермы адсорбции ацетата цинка в динамическом режиме адсорбции имеют лэнгмюровский характер для обеих серий катализаторов

Впервые определены наблюдаемые константы равновесия и рассчитаны адсорбции ацетата цинка в статических и динамических условиях на АУ, обработанных уксусной кислотой и пероксидом водорода.

Сравнение изотерм адсорбции паров уксусной кислоты на лучших катализаторах 112, К41 и на стандартном промышленном катализаторе Кст при показало, что все изотермы адсорбции обратимы и

описываются лэнгмюровским типом изотерм. При этом адсорбционная емкость по парам уксусной кислоты стандартного (промышленного)

катализатора в три раза меньше, чем катализатора К41 и в 5-6 раз меньше, чем катализатора U2.

Впервые методами малоуглового рассеяния рентгеновского излучения (МУРР) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) изучены катализаторы, полученные на модифицированном уксусной кислотой носителе АГН-2, в сравнении с Кст. и с катализатором MAVC фирмы "Монтекатини". Установлено образование кластеров ацетата цинка на поверхности катализатора U2 меньшего размера (R= 10-40 А) и лучшее заполнение микропор (5-10 А) по сравнению со стандартным катализатором Кст. Показано наличие высокодисперсного состояния солевого компонента близкого к молекулярнодисперсному.

Показано, что по степени равномерности распределения СК на внутренней и внешней поверхности гранул катализатора (метод СЭМ-РМА) катализатор KU (высушен при программируемом повышении температуры) приближается к катализатору MAVC фирмы «Монтекатини», превосходя его по активности. Предложены новые подходы к модифицированию поверхности углеродных сорбентов и режимов иммобилизации солевого компонента, приводящие к получению активных и стабильных катализаторов.

Практическая ценность

Получены новые активные и стабильные катализаторы синтеза винилацетата путем модифицирования углеродных носителей уксусной кислотой или пероксидом водорода, интенсификации гидродинамических режимов иммобилизации солевого компонента и оптимизации режимов нанесения соли и сушки катализаторов. Полученные катализаторы U2, KU и К41 не уступают по активности и стабильности лучшим катализаторам фирмы «Монтекатини».

Публикации: по материалам диссертации опубликованы две статьи, тезисы доклада и получено положительное решение по заявке на патент Российской Федерации.

Апробация работы: Материалы диссертационной работы докладывались на международной научной конференции по катализу, Россия, Новосибирск 5-8 октября 2002. международной научной конференции по катализу "САРо-6и, Brussels, Belgium, 7-10, September 2003.

Объем и структура диссертации: диссертация изложена на _

страницах машинописного текста, содержит таблиц,_рисунок.

Автор выражает благодарность ведущему научному сотруднику, кандидату химических наук Курляндской И.И. за помощь в выполнении работы и обсуждении результатов.

Основное содержание работы

Характеристики носителей и катализаторов определяли по адсорбции паров бензола, воды, этанола на вакуумной адсорбционной установке с весами Мак-Бена при начальных давлениях Ю^-Ю"® мм.рт.ст. и Т=25°С.

Адсорбцию ацетата цинка на носителях изучали в динамическом режиме путем непрерывной циркуляции раствора соли цинка через "кипящий" или "неподвижной" слои носителя в течение 7-8 часов в термостатируемом реакторе и в статических условиях. Концентрацию ацетата цинка анализировали интерферометрическим методом.

Распределение ацетата цинка на поверхности углеродных сорбентов изучали методами малоуглового рассеяния рентгеновского излучения (МУРР) на дифрактометре ПРОН-2 с камерой КРМ-1 (излучение CuK«, , Ni - фильтр) в интервале углов рассеяния 6-600, сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на СЭМ JSM-5300LV фирмы JEOL и рентгеновского микроанализа на микроанализаторе Link ISIS на базе СЭМ JSM -5300LV (метод РМА).

Катализаторы тестировались в проточном изотермическом реакторе при температуре 175, 205 и 230°С при постоянной объёмной скорости смеси C2H2:CH3COOH:N2 (4:4:1) 720±20.ч-' с хроматографическим анализом конденсата и газа.

Стабильность работы катализаторов изучали методом циклического изменения температур в интервале 175, 205, 230 и 175°С.

Теплоты адсорбции паров бензола и воды на активных углях определяли калориметрическим методом. Калориметр ДАК-1-1А Черноголовского завода ЭЗНП-АН СССР, 1983г.

. В качестве объектов исследования были выбраны промышленный активированный уголь АГН-2 и образцы АГН-2, модифицированные обработкой уксусной кислотой или Н2О2, а также образцы катализаторов синтеза винилацетата, полученные адсорбцией ацетата цинка из растворов на обработанном и необработанном АГН-2.

1. Изучение адсорбции Zii(OAc)2 из растворов на АУ.

1.1. Свойства модифицированных сорбентов.

Промышленный активированный уголь АГН-2 с размером частиц 1-5 мм предварительно обрабатывают последовательно водой и 24% (масс.) водным раствором пероксида водорода (АГН-2К) с последующей сушкой при Т*С=180 или раствором 2-3 % (масс.) уксусной кислоты с последующей сушкой при ТС=90-95 (ATH-2U) (объёмное отношение между раствором пероксида водорода и активированными углями составляло 3:1, а между раствором уксусной кислоты и активированными углями -10:1). Смесь интенсивно перемешивают в цилиндрическом реакторе в течение 90 мин.

Морфологическая структура АУ после модифицирования уксусной кислотой по данным СЭМ (увеличение 20000) не меняется. Частицы АУ имеют корпускулярную структуру, образованную многогранниками неправильной формы, и глобулярную структуру аморфного углерода.

структуры

модифицированных углей

Характеристики пористой представлены в табл. 1 и на рис.1.

Таблица 1. Параметры пористой структуры активированного угля

Угли и методы их обработки ~Н202 см'3-г-' иСНлС см"т- ООН" ' МС1 см3-г1 см3г' Зуд. по адсорбции С6Н6, «V1

АГН-2 исходный 0.630 0.275 0.040 0.315 870.5

АГН-2 после обработки Н2Ог (АГН-2К) 0.675 0.298 0.050 0.327 914.0

АГН-2 после обработки СНзСООН (АГН-2Ц) 0.638 0.281 0.049 0.308 868.7

Рис.1.Дифференциальные кривые распределения объема пор по их размерам для АУ по изотермам адсорбции паров бензола: 1 - АГН-2; 2 -АГН-2К (а); 1 - АГН-2; 2 - AГH-2U (б).

Пористая структура АУ АГН-2 после обработки Н202 меняется более заметно. Так, объем мезопор увеличивается на 25% (табл.1), а Б

объем мезопор увеличивается на 25% (табл.1), а повышается на 44 м2т"'

Соотношение содержания элементов в АУ (Н/С) увеличивается после окисления АУ пероксидом водорода с 0,35 до 0,52, т.е. происходит декарбоксилирование АУ с удалением СО}. При этом емкость окисленного АУ по парам бензола при Р/Рз=0,8 составляет ~ 0,5 ммоль/г, а по парам воды 0,4 ммоль/г, что позволяет говорить о некотором увеличении гидрофобности АУ. Вместе с тем, при небольших покрытиях адсорбируется большее количество паров воды и с большей константой равновесия. Согласно калориметрическим измерениям теплот адсорбции бензола и воды (табл.2) сильно возрастает теплота адсорбции НзО, т.е. появляется некоторое количество полярных центров, на которых прочно адсорбируется вода. АГН-211 мало меняет пористую структуру по результатам адсорбционных измерений (табл.1, рис.16), хотя доля супермикропор с радиусом ~5 А по данным МУРР заметно возрастает (~на 40 %). Наблюдается незначительное расширение мезопор за счет удаления

примесей и небольшого количества смол (появление третьего пика на рис. 1б), оставшихся после активации.

Таблица 2. Теплоты адсорбции бензола и воды на АГН-2 и АГН-2К .

*-теплота адсорбции смеси паров, содержащей С^Н^ (0,83 мол. долей) и ЦО (0,17 мол. долей) при 25 °С; ** - расчет X по аддитивности.

1.2. Процесс иммобилизации ацетата цинка в статическом и динамическом режимах.

Адсорбцию изучали при различных температурах от 0°С до 85°С в статических и динамических условиях (при непрерывной циркуляции потока водного раствора с различными скоростями через

кипящий слой угля в течение 7-8 ч до тех пор, пока концентрация 2п(ОАс)г в растворе не становилась постоянной). Соотношение объёма раствора и активированного угля во всех экспериментах было равно 10:1. Общее содержание поглощённой носителем соли определяли измерением концентрации раствора во времени до момента установления равновесия.

Рис.2.Кинетические кривые адсорбции гп(СН3СОО)2 из водного раствора (19,6 масс.%) на обработанном и исходном угле АГН-2; (1)АГН-2К; (2)АГН-2и, (3)АГН-2, при начальном значении рН=5,5; Т=50°С и \г=15см-с"'(скорость циркуляции раствора).

Сравнение кинетических кривых адсорбции 2п(ОАс)2 на АУ АГН-2, АГН-2К, АГН-2И (рис.2.) показало, что скорость адсорбции на обработанных углях значительно возрастает — за первые 30 мин. в 4 и 18 раз. Общее количество адсорбированной соли (а) повышается примерно в 1.75 раза (19%-ный раствор, 4 ч). При этом поверхность обработанного

м'.Г1

образца уменьшается: с 914 м2-г'' до 90-107 м2>г"'(для АГН-2К) и с

2 -I

до 163 мг-г' (для АГН-2И), а в случае АГН-2 -с 870 м2-г 1 до 194 м'г

При изучении адсорбции ацетата цинка на поверхности АГН-2К и АГН-2И в статических и динамических условиях было обнаружено, что аналогично ранее исследованным АУ, обработанным азотной кислотой (Абанто-Чавез Х.Й., МИТХТ, 1998 г.) скорость адсорбции и количества адсорбированной соли заметно увеличиваются при переходе от статических

условии нанесения к режиму циркуляции раствора через слои взвешенного в растворе носителя. При этом максимальная адсорбционная емкость и скорость адсорбции проходят через максимум при линейной скорости потока 15 ±2 см-сек*' (рис.3)

впиДММОЛЬ-Г"1)

1,6

и 0,8

0,4

V (см-с )

10

20

30

40

Рис.3. Зависимость максимальной > адсорбционнои емкости на АГН-2К (1) и АГН-2и (2) от скорости циркуляции раствора при Тнанесения=50°С, С0 =19,6 (по масс. %) и начальном значении рН=5,6 (Время адсорбции 240 мин.).

Очевидно, что переход от статического к динамическому режиму и увеличение скорости циркуляции должны способствовать уменьшению внешнедиффузионного торможения процессу адсорбции.

Падение скорости адсорбции и количества адсорбированной соли при У> 15 см-с"' может быть связано с ухудшением перемешивания фаз в использованном нами реакторе, поскольку при больших скоростях циркуляции свободное «витание» частиц прекращается, поскольку слой

носителя оказывается прижатым к верху реактора при движении жидкости

, •[

снизу вверх. В интервале 3-30 см-сек" скоростей циркуляции раствора соли цинка при 50°С имеется максимум и по объему мезопор в катализаторах при У=15± 2см/сек для серии К и для серии и. Следует отметить, что "равновесные" значения количества адсорбированной соли (а*р) в динамическом режиме (при У=15 см/сек) превышают величину ар в статическом режиме при 50 °С ~ на 50 % (серия 1Л) и ~ на 55 % (серия К1) (рис.4,5, при равновесной концентрации ацетата цинка <1,0 моль.л"1).

Рис.4. Изотермы адсорбции 2п(ОАс)2 из водного раствора на АГН-2К при Т°С: 25(1-К42), 50(2-К41), 75(3-К43) в статических условиях (а); в динамических условиях (б).

Рис.5.Изотермы адсорбции 2п(ОАс)2 из водного раствора на АГН-2и при Т °С: 25 (1Л); 50 (И2); 75 (ИЗ) в статических (а); в динамических условиях (б).

Для всех изотерм адсорбции (рис.4,5) лэнгмюровского типа рассчитаны наблюдаемые константы равновесия адсорбции соли цинка (табл.3).

Таблица 3. Наблюдаемые константы равновесия адсорбции ацетата цинка

на носителях АГН-2К и АГН-2И (Ь|, л-моль"1)

Тадс., °С Статический режим Динамический режим

25 Ш 7.46 К42 8,39 Ш 8.77 К42 9,42

50 и2 8.87 К 41 17,10 ш. 15.26 К 41 22,35

75 из 5.72 К43 6,42 из 6,30 К43 8,36

Все дальнейшие исследования процесса адсорбции проводили в динамическом режиме при скорости циркуляции раствора У=15±2 см-сек"1

1.3. Влияние температуры и рН раствора.

Сравнение кинетических кривых и изотерм адсорбции (Рис.4,5) в статических и динамических режимах показывает, что в интервале Т=25-г-85°С наблюдается экстремальная зависимость количества адсорбированной соли от температуры (рис.6). Максимальное количество адсорбированного ацетата цинка достигается при температуре Т=50°С при различных временах адсорбции.

1,6-]

и

о*

0.4Н

т°с

10 20 30 40 50 60 70 80

1.4

1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 О

а(ммольг)

Т'С

10 20 30-40 50 60 70 80 б

Рис.б.Зависимость адсорбционной емкости по 2п(ОАс)2 от температуры. АУ АГН-2К с Тад^нин. (1)-60, (2)-120, (3)-150, (4)-180 (а) и АУ АГН-2и с т«дс.,мии., (1)-30, (2)-120, (3)-210 (б). Начальная концентрация соли цинка 19,6% масс.

В интервале рН=2,3 - 9 исходного раствора ацетата цинка обнаружена экстремальная зависимость "равновесного" адсорбированного количества соли на АГН-2К и 8уд. катализатора от начальных значений рН раствора (рис.7,8а)

Рис.7. Зависимость предельного равновесного количества адсорбированной соли и удельной поверхности катализаторов серии К от значения рН исходного раствора

Т = 50°С,У=15см-с

.-I

Рис.8. Изотермы адсорбции 7п(0Ас)г при различных значениях рН на активном угле АГН-2К (а) (рН: 1-5,86; 2-3,42;5-8,85) и на АГН-2и (б) (рН:1-5,6; 2-33; 3-8,7). УАу=10мл, Ур-ра= 1000мл, Тис.=50°С.

Во всех случаях при большом избытке раствора ацетата цинка рН раствора не меняется в ходе процесса адсорбции.

Наличие экстремумов по Т и рН для равновесных и неравновесных значений количеств адсорбированной соли на AГH-2U и АГН-2К свидетельствует о сложной совокупности процессов, происходящих при нанесении ацетата цинка из концентрированных растворов (13-20% соли) и о сильной зависимости форм и состава адсорбирующихся частиц от Т, рН и . Наличие экстремумов на изотермах адсорбции (например, кривая 2 на рис.8 и в других случаях при Ср>1,0 моль/л), вероятно связано с адсорбцией разных состояний, т.е. разных цинксодержащих частиц, концентрация которых меняется по мере роста Ср.

В первом приближении повышенная адсорбционная емкость носителя АГН-211 и АГН-2К может быть связана с процессом комплексообразования 2п(ОАс)з с АсОН, адсорбированной на поверхности в первом случае, и с эффективной адсорбцией на полярных центрах, прочно

адсорбирующих , во втором случае.

Если принять, что при температуре сушки сорбента, обработанного уксусной кислотой, Т=90-95°С значительная часть уксусной

кислоты находится в адсорбированном состоянии на поверхности АУ, экстремальную зависимость максимальной емкости по от рН

можно объяснить преимущественной адсорбцией нейтральных форм соли или ассоциатов с образованием поверхностных комплексов Адсорбция таких комплексов из раствора при рН=2,9 (добавки уксусной кислоты) протекает в меньшей степени, а повышение рН раствора выше 8 приводит к снятию адсорбированной кислоты с поверхности, что также понижает максимальную емкость по соли цинка. При этом гидролизованные формы соли при рН> 8 нейтрализуются адсорбированной уксусной кислотой:

Экстремальная зависимость адсорбционной ёмкости от температуры для всех модифицированных АУ говорит о наличии эндотермических процессов (разрушение ассоциатов, ионный обмен с поверхностными кислотными группами), приводящих к росту адсорбционной емкости в интервале 25-50°С. В этом интервале температур возрастает и доля процессов гидролиза (образование и других форм).

Комплексообразование с адсорбированной может быть и

эндотермическим процессом. Выше 50 °С происходит десорбция связанных с поверхностью форм Zn(II). На АГН-2К вероятно изменение механизма адсорбции с эндотермического процесса ионного обмена (25-50°С)

АсОН аде. + гп(ОН)ОАс <-<■ 2п(ОАс)г аде. + Н20

0)

(2)

на экзотермический процесс нейтрализации (50-85 °С).

Значения АН процесса адсорбции соли на I этапе (25-50 °С) и на II этапе (50-85 °С) приведены в табл. 4 для обеих серий катализаторов (И и К).

Таблица 4. Значения АН адсорбции соли цинка, кДж-моль"1

Серии катализаторов Статический режим Динамический режим

I этап II этап I этап II этап

Серия и (АГН-211) 22,7 -36,6 17,7 -33,2

Серия К (АГН-2К) 22,9 -36,8 27,8 -36,9

Из табл.4 следует, что значения АН адсорбции на I и II этапах не существенно меняются при переходе от статического к динамическому режиму.

2. Характеристики пористой структуры и распределения солевого компонента для катализаторов серий U и К.

Для исследования физико-химических характеристик (и далее каталитических свойств) катализаторов выбраны серии образцов И0-И4 и К41-К43, полученных в различных условиях.

2.1. Определение пористой структуры и адсорбционных характеристик катализаторов

Пористую структуру катализаторов определяли по адсорбции паров бензола и паров уксусной кислоты (табл.5). Изотермы паров уксусной кислоты на катализаторах серии К (рис.9а), а так же изотермы адсорбции паров бензола относятся к лэнгмюровскому типу изотерм. Это же относится и к изотерме адсорбции паров уксусной кислоты на катализаторе и2 (рис.9б). На других катализаторах серии и получены изотермы, относящиеся к IV типу изотерм адсорбции. Для серии К и катализатора И2 рассчитаны константы равновесия адсорбции паров уксусной кислоты Ь.: Ък41=5,86*10-2, Ьк42=3,67*Ю-2, 1*43=1,38*1(Г2 и Ьш=0,31.

Рис. 9 Изотермы адсорбции паров уксусной кислоты при температуре Т=25°С цинкацетатными катализаторами серии К (а) Т°С:25(К-42), 50(К-41), 75(К-43) и серии И (б) Т°С: 25 (И1), 50 (И2), 75 (И3), 85 (И4).

Таблица 5. Характеристики катализаторов**' серий и и К, определённые

по уравнению Дубинина-Радушкевича при адсорбции _паров уксусной кислоты._

№№ катов т°с нанес Кол-ва СОЛИ, Эадс. (ммольг"1) Пористость'' Sya, (mV) по адсорбции

Wo1 см3-г-1 Wo1, cmV W02, cmV' B,106 B2106

ук. СбНб

ио 50 0,078 0,425 0,284 0,141 3,134 6,493 327,5 331,5

ш 25 0,715 0,154 0,083 0,071 1,460 7,76 66,2 71,4

ш 50 1,235 0,206 0,110 0,096 2,603 6,65 168,1 161,4

из 75 0,561 0,157 0,095 0,062 1,986 8,67 74,4 78,5

Ш 85 0,105 0,105 0,060 0,045 1,043 9,05 52,8 63,4

ки 50 1,214 0,210 0,112 0,098 2,593 6,57 163,2 154,7

К-43 75 0,985 0,432 0,352 0,08 3,620 7,15 218,6 228,4

К-42 25 1,280 0,368 0,276 0,092 3,08 6,47 197,5 201,3

К-41 50 1,486 0,198 0,068 0,130 1,15 6,12 149,7 143,3

К-40 50 1,387 0,415 0,252 0,163 2,76 5,97 207,3 209,7

Кст 85 1,518 0,454 0,315 0,083 3,27 6,95 429,5 434,2

*)-Рассчитана по уравнению Дубинина-Радушкевича;

**)- Катализаторы получены при скорости циркуляции раствора У=15±2 см.с ' и температуре сушки Т=150°С.

***)-Скорость подъёма температуры сушки 10°С на 30 мин.

Из приведенных результатов следует, что полученные катализаторы характеризуются относительно большим объемом микропор, мезопор и высокой адсорбционной емкостью по уксусной кислоте (особенно для серии И). Наилучшие по каталитической активности образцы И2, КИ и К41 имеют или примерно равные объемы микро- и мезопор (И2, КИ) или ~ в 2 раза больший объем мезопор (К41) (табл.5).

2.2. Распределение солевого компонента по данным МУРР и СЭМ-РМА

Исследовали образцы катализаторов серии И в сравнении со стандартным катализатором (промышленная технология приготовления) Кст. и катализатором МАУС фирмы «Монтекатини».

На рис.10 представлены кривые интенсивности рассеяния в логарифмических координатах двух пар образцов катализаторов

Кст., МАУС и соответствующих носителей - АУ АГН-2 и АУ МАУС. На рис.10, 11 каждая последующая пара смещена вниз по оси ординат на единицу 1{51. Несмотря на близость электронных плотностей носителей и одну и ту же электронную плотность солевого компонента (СК) в этих системах ход кривых значительно различается, что может быть объяснено только разным распределением СК.

На начальном участке интенсивность рассеяния катализатора (кривая 1) существенно выше интенсивности рассеяния носителя (кривая 1а), что свидетельствует об образовании достаточно крупных частиц

(солевых кластеров), создающих дополнительное рассеяние. В хвостовой части в интервале 1§ф >1,8 интенсивности рассеяния катализатора и носителя совпадают. Это означает, что малые кластеры не образуются, а микропоры носителя практически не заполнены молекулами СК.

Для другой пары (MAVC) характерно обратное явление: совпадение (полное или почти полное) интенсивности рассеяния катализатором и носителем на начальном участке (крупные кластеры отсутствуют) и расхождение кривых в интервале >1,6 - 2,7. Расхождение кривых в этом интервале носит сложный характер: кривые образуют своего рода петлю, в которой кривая рассеяния катализатора оказывается ниже кривой рассеяния носителя, что является обязательным следствием заполнения микропор молекулами СК.

В хвостовой части кривых 2-2а (наибольшие ф) происходит перераспределение интенсивностей: интенсивность рассеяния носителя уменьшается, а интенсивность рассеяния катализатора сохраняется постоянной, в результате чего кривая 2 оказывается выше кривой 2а. Наблюдаемое явление - следствие высокодисперсного состояния солевого компонента, близкого к молекулярнодиспергированому.

Вид кривых интенсивности рассеяния пар U1-AГH-2U, U2-AГH-2U и U3-AГH-2U (рис.11) в основном аналогичен кривым рис.10. Разность интенсивностей на первом участке характеризует рассеяние солевыми кластерами, а на втором участке наблюдается рассеяние заполненных солевой фазой микропор АУ. На третьем участке - рассеяние молекулярнодисперсных частиц.

8А

7,5 «Д

■»Л зд 2Л

1-М-,-,-,-,-,-,

о о* I 1 г* з 1и>

Рис.10. Кривые интенсивности рассеяния для катализаторов и носителей.

1-Кст 1а-АУ АГН-2

2-MAVC 2a-AY MAVC (ф-угол рассеяния)

1*5 I | | I | I >

О 0,5 I 1,3 2 2.5 3

■кч>

Рис.11. Кривые интенсивности рассеяния для катализаторов и носителей. 1-Ш; 2-Ш; 3-U3 1а; 2а; За -АУ AГH-2U

Таким образом, на рис.10 и 11 представлены распределения неоднородностей, вызывающих противоположные эффекты: солевых кластеров, образование которых увеличивает интенсивность рассеяния катализаторов, и заполненных макропор; заполнение последних приводит к уменьшению интенсивности рассеяния.

Из анализа кривых распределения неоднородностей по размерам, представленных на рис.12 и 13, следует, что на поверхности катализатора Ш и Ш образуются наноструктуры СК, включающие солевые кластеры с широким распределением по размерам с радиусами 10-40 А (рис.12) и локализованные в микропорах высокодиспергированные образования размером 4-15 А (рис. 13).

dV/dR 0,7л

0,60,50,40,20,1-О-

• «

^ * И*..

. »♦» •»»•« . » #

* áái* А *4*« * » i X I I

dV/dR 0,015

0,01

0,05

20 40 60 КО 100 120 140 160 180 200

R(A)

Рис.12. Кривые распределения объемов солевых кластеров по радиусам 0-U1; d-U2; A-U3; о- MAVC

Рис.13. Кривые распределения объемов заполненных микропор по радиусам 0-Ш; а-Ш; Д-иЗ; о- Кст; МАУС

Заполнение микропор СК для образцов серии U согласуется с распределением объемов микропор по радиусам для AГH-2U. Доля кластеров на поверхности МАУС заметно меньше (рис.12), но размер этих кластеров больше (11=40-100 А).

СК в образце . сосредоточен в основном в солевых кластерах больших размеров, в то время как в образце MAVC имеет место преимущественно близкое к молекулярному или молекулярное диспергирование.

Для образцов серии U характерно наличие обеих структур, однако кривые интенсивности рассеяния (рис. 11, кривые 2, 2а) свидетельствуют о том, что объем высокодисперсных образований солевого компонента на образце Ш существенно возрастает (хорошо сформированный хвостовой участок). Таким образом, способ и условия формирования солевой фазы на

поверхности АГН-2и решающим образом влияет на состояние СК на поверхности.

Дополнительная информация об особенностях распределения СК получена количественным анализом содержания /и на нешней и внутренней поверхности гранул методом СЭМ-РМА (рис. 14).

Рис.14. Зависимость распределения 2п(ОАс)2 внутри зерна (в), на внешней поверхности (Б) И В среднем (с) по зерну катализатора от режимов их приготовления: а)-содержание /и в %; б)-среднеквадратичные отклонения содержания /и в разных точках поверхности (в, Б И С).

Из приведенных результатов следует, что на образце и2 имеет место более равномерное распределение цинка, чем на катализаторе Кст (рис. 146), и близкое к МАУС по средним значениям Сгп.(рис. 14а) По величине разброса концентраций цинка (среднеквадратичное отклонение, СКО) ближе всего к МАУС катализатор Ки (табл.5), полученный медленным высушиванием катализатора типа И2 со скоростью подъема температуры сушки 0,3°С / мин до 160 °С. Важно отметить, что для катализаторов И2 и Ки различие в и на поверхности значительно ниже, чем для

Кст, но выше, чем для катализатора МАУС:

Таким образом, на Кст присутствуют формы солевого компонента, в которых содержание цинка превышает таковые в ацетате цинка в 2 раза, и активность которых, согласно современным представлениям не должна быть высокой. Наблюдаемое различное, в том числе высокое содержание цинка в отдельных точках поверхности указывает на иммобилизацию различных форм цинксодержащих соединений по механизмам молекулярной адсорбции, ионного обмена или внедрения иона цинка или его соединений между графитовыми плоскостями углеродной матрицы с образованием интеркалята. Выяснение природы форм, дающих в условиях

синтеза при взаимодействии с АсОН активные центры катализа- задача дальнейших исследований.

3.Тестирование каталитической активности и стабильности полученных катализаторов

Наивысшую каталитическую активность в синтезе винилацетата показали три катализатора - Ш, Ки и К41 (табл.6), причем К41 значительно активнее катализаторов серии и, Преимущественное влияние способа обработки носителя (при прочих равных условиях) иллюстрируется сравнением катализаторов Ш и иО, из которых катализатор иО получен на АГН-2 при адсорбции 2п(ОАс)2 из раствора, содержащего 0,5% АсОН. Катализатор Ки-40 получен в тех же условиях, что иО и К41 (АГН-2, Т=50 °С, У=15 см/сек), но с добавкой 1% этанола в раствор соли цинка вместо АсОН. При этом содержание Zn(0Ac)2 составило 25,4%, но активность практически не отличается от активности иО.

Таблица 6. Характе

i катализаторов серий U и К.

№ к-ов

V цир. р-ра (см/с)

ГС нанес.

Р ,

(г/см3)

Содержание гп(ОАс)2 в кат-ре, % масс.

Активность

71=Г„Л'1Ч"1

(Т=230°С)

TOF, Час'1

U4

15

85

0,563

9,65

72,8

2,85

из

15

75

0,594

10,4

107,6

3,70

U2

15

50

0,683

22,2

163,3

2,30

U1

15

25

0,574

12,4

93,1

2,79

U0

15

50

0,502

7,4

62,4

3,50

KU

15

0,687

22,5

176,3

2,39

К-43

15

75

0,532

15,6

40,0

1,00

К-42

15

25

0,613

19,8

93,0

1,60

К-41

15

50

0,674

21,7

198,0

2,8

КТ-40

15

0,695

27,8

69,3

0,84

Кст

Период, перемешивание

85

0,683

25,43

35,6

0,40

* АсОН добавлена в раствор соли, "Добавлен 1% этанола в раствор соли, ***Скорость подъёма температуры сушки 10°С на 30мин. **** -ХОБ, частота оборотов катализаторов.

Из полученных результатов следует, что активность катализаторов в обеих сериях растет симбатно содержанию в 1 л катализатора,

причем в серии К удельная активность увеличивается в ряду

К41Ж42Ж43 (рис. 15). Величина частоты оборотов катализатора (ТОБ, час"1) в этой серии растет с 1,0 (К43) до 2,88 (К41). Величина ТОБ в серии и

меняется в интервале 2,4 (КЦ) - 3,7 (Ш) час"1. Величина ТОБ для Кст равна 0,4 час . Из Рис. 15 следует, что при одинаковым содержании ацетата цинка активность катализаторов существенно зависит от условий их приготовления.

Рис. 15. Зависимость активности катализаторов от содержания в одном литре катализатора (Т=230°С).

Проверка стабильности катализаторов серий И и К методом циклического подъема температуры показала, что после II цикла активность катализатора К41 сохраняется постоянной в течение 3 циклов на уровне -140-148 г ВА/час при 230 °С и превышает активность и стабильность катализатора МАУС.

На основании проведенных исследований предлагается использовать для испытаний на длительность работы в промышленном режиме два варианта катализаторов - КИ и К41, полученных на АУ АГН-2 И и АГН-2К в динамическом режиме со скоростью циркуляции 15±2 см/сек, при исходной концентрации ацетата цинка 20% масс, при Т-50 °С и рН раствора 5,5-6,0.

Выводы

1. В результате систематического изучения процесса иммобилизации ацетата цинка и особенностей формирования активного катализатора на модифицированных АУ предложено новое поколение активных и стабильных катализаторов синтеза винилацетата.

2. Впервые изучены свойства углеродных сорбентов, полученных на основе АУ АГН-2, модифицированного уксусной кислотой или пероксидом водорода, в качестве носителей для цинкацетатных катализаторов синтеза винилацетата.

3. Установлено, что процесс адсорбции на модифицированных углях сильно зависит от гидродинамических режимов, температуры проведения адсорбции, исходной концентрации соли и начального значения рН раствора.

4. Получены изотермы адсорбции на поверхности модифицированных АУ, относящиеся к лэнгмюровскому типу изотерм адсорбции.

5. Установлены оптимальные условия иммобилизации ацетата цинка на поверхности модифицированных сорбентов (Т=50°С, скорость циркуляции

раствора 15±2 см/сек, начальные значения рН = 5,5+6,0 и С0 ZiHOAc)2-= 20% масс), соответствующие максимуму каталитической активности.

6. Методами малоуглового рассеяния рентгеновского излучения, сканирующей электронной микроскопии и рентгеновского микроанализа изучены полученные катализаторы. Показано наличие солевых кластеров размеров 10-40А, значительное заполнение микропор (5-10 А) и наличие высокодисперсного состояния солевого компонента близкого к молекулярно-дисперсному на лучших образцах катализаторов U2, KU и К41.

7. Сформулированы требования к технологии приготовления промышленных активных и стабильных катализаторов, не уступающих катализатору MAVC фирмы "Монтекатини".

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1.Хоанг Хыу Бинь, Абанто-Чавез Х.Й., Кожемякина И.А, Хоанг Ким Бонг, Темкин О.Н.//Изучение закономерностей адсорбции Zn(OAc)2 из водного раствора на поверхности модифицированных уксусной кислотой активированных углей.//ЖПХ, 2003, Т76,№9, с. 1458-1462.

2. Хоанг Хыу Бинь, Хоанг Ким Бонг, Темкин О.Н.//Закономерности адсорбции ацетата из водных растворов на поверхности модифицированных активированных углей.//ЖПХ, 2004, Т77, №3, с.674-682.

3. Hoang Kim Bong, Hoang Huu Binh, O.N. TemkuV/Unexpected effects in the process of zinc acetate adsorption on treated with acetic acid modified activated сагЬоп//2л Rhodia International conference, Physical-Chemistry of Polymeric systems//UK, London 17-20, September, 2002, P.412-413.

4. Hoang Kim Bong, Hoang Huu Binh, O.N. Temkin//Exceptional extremum of adsorption of Zinc acetate on modified activated carbon from liquid phase// "CAPo-6", Brussels, Belgium, 7-10, September 2003, P.376-377.

5. Хоанг Ким Бонг, Хоанг Хыу Бинь, Темкин О.Н., Тимофеев В.С.//Способ приготовления катализатора парофазного синтеза винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты (положительное решение № 478593/2003/107).

Автореферат

Лицензия ЛР № 020563 от 07.07.97 Подписано к печати 26.04.2004

Формат издания 60 Х84/8 Бум. офсетная № 1 Печать офсетная Печ.л. 1,3 Уч.-изд.л. 1,2 Тираж 100 экз.

Заказ № 2050_

Типография издательства МЭСИ. 119501, Москва, Нежинская ул., 7

»10934

ВВЕДЕНИЕ.

1.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Промышленные способы синтеза винилацетата.

1.1.1. Метод получения винилацетата из этилена.

1.1.2. Метод получения винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты.

1.1.3. Кинетика и механизм синтеза винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты.

1.2. Методы приготовления нанесённых солевых катализаторов.

1.3. Поставленные задачи.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Методика проведения работы.

2.1.1. Методика приготовления модифицированных активированных углей.

2.1.2. Методика исследования адсорбции ацетата цинка на модифицированных активированных углях.

2.1.3. Адсорбционный метод определения характеристик и параметров цинкацетатных катализаторов.

2.1.4. Исследования катализаторов методами малоуглового рассеяния рентгеновского излучения (МУРР), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и рентгеновского микроанализа (РМА).

2.1.5. Методика тестирования активности полученных катализаторов синтеза винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты.

2.2. Свойства модифицированных сорбентов.

2.3. Изучение адсорбции Zn(OAc)2 из растворов на АУ.

2.3.1. Процесс иммобилизации ацетата цинка в статическом и динамическом режимах.

2.3.2. Влияние температуры и рН.

2.4. Характеристики нанесённых цинкацетатных катализаторов серий U

2.4.1. Определение пористой структуры и адсорбционных характеристик катализаторов.

2.4.2. Распределение солевого компонента по данным МУРР и СЭМ

2.5.Тестирование каталитической активности и стабильности полученных катализаторов.

2.6. Выводы.

Винилацетат является одним из важнейших мономеров, производство которого во всем мире возрастает быстрыми темпами. Виншгацетат является сырьём в производстве поливинилацетата, используемого в виде водных дисперсий для получения поливинил ого спирта и поливинилацеталей, как плёнкообразующее в производстве эмульсиновых лаков и красок, в качестве основы для клеев, связующего при изготовлении полимербетона. При кислотном или щелочном алкоголизе поливинилацетата получают поливиниловый спирт, широко используемый в производство волокон, а также лекарственных средств, крове- и плазмозаменителей, в качестве эмульгатора при полимеризации. Большое применение нашли также сополимеры винилацетата с винилхлоридом, этиленом, эфирами акриловой кислоты, стиролом и др.

В настоящее время (2000-2003 г.), мировое потребление винилацетата составляет 4- 4,5 миллионов тонн в год. Как в России, так и в ряде других стран, промышленное производство винилацетата осуществляются двумя способами:

1. На основе ацетилена и уксусной кислоты;

2. На основе этилена, уксусной кислоты и кислорода

Основным преимуществом второго способа перед первым является более низкая стоимость этилена по сравнению с ацетиленом. Однако, в связи с ростом цен на этилен в последнее время, промышленное производство винилацетата из ацетилена может получить новый толчок развития. В России имеется промышленное производство винилацетата на основе ацетилена: ОАО «Азот» в городе Невинномыске с мощностью 22 тысяч тонн в год и поэтому перевод производства на этиленовый метод вряд ли будет экономически целесобразен. Следовательно, интенсификация существующих производств винилацетата из ацетилена и улучшение его технико-экономических показателей имеют большое практическое значение.

В промы тленности используется традиционный пропиточный метод приготовления катализатора, основанный на пропитке угля водным раствором ацетата цинка с последующей сушкой. Такой метод не даёт стабильно воспроизводимого активного катализатора с достаточным сроком службы. На кафедре ХТООС, МИТХТ исследовали модифицирование углеродного носителя азотной кислотой. В результате были получены довольно активные и стабильные катализаторы синтеза винилацетата. Однако использование этой технологии в промышленности нежелательно по экологическим соображениям, так как применение азотной кислоты в технологической схеме приводит к трудно перерабатываемым газовым выбросам и сточным водам. Поэтому исследование других методов модификации активированных углей и способов иммобилизации на них ацетата цинка является весьма актуальным. С другой стороны, недостаточно изучена связь режимов нанесения и характеристик катализаторов, что также является актуальной научной проблемой.

2.6. Выводы

1. Впервые систематически изучены свойства углеродных сорбентов, полученных на основе АУ АГН-2, модифицированного уксусной кислотой или пероксидом водорода, в качестве носителей для цинкацетатных катализаторов синтеза винилацетата.

2. Установлено, что процесс адсорбции Zn(OAc)2 на модифицированных углях сильно зависит от гидродинамических режимов, температуры проведения адсорбции, исходной концентрации соли и начального значения рН раствора.

3. Получены изотермы адсорбции Zn(OAc)2 на поверхности модифицированных АУ, относящиеся к лэнгмЮровскому типу изотерм адсорбции.

4. Установлены оптимальные условия иммобилизации ацетата цинка на поверхности модифицированных сорбентов (Т=50°С, скорость циркуляции раствора 15±2 см/сек, начальные значения рН = 5,5-И>,0 и С° zn(OAc)2-~ 20% масс.), соответствующие максимумам каталитической активности.

5. Методами малоуглового рассеяния рентгеновского излучения, сканирующей электронной микроскопии и рентгеновского микроанализа изучены полученные катализаторы. Показано наличие солевых кластеров размеров 10-40Л, хорошее заполнение микропор (5-10 А) и наличие высокодисперсного состояния солевого компонента близкого к молекулярно-дисперсному на лучших образцах катализаторов U2, U2C и К41.

6. Сформулированы требования к технологии приготовления промышленных активных и стабильных катализаторов, не уступающих катализатору МАУС фирмы 'Монтекатини".

1. Semmler F.W. //Ber. Deut. Chem. Ges., 1909, B.42, S. 584,

2. Wolf A, and Mo В. //Ber. Deut. Chem. Ges., 1912, B. 45, S. 322.

3. Milo В. //Ber. Deut. Chem. Ges., 1912, B. 45, S. 646.

4. KlatteF. Documente ausHoechster Archiven, 1965, B. 10, S. 47.

5. Мамян В. А., Варданян В. Д., Григорян А. А., Динанян А. А. «Катализаторы синтеза винилацетата», Обзорная информация, серия «Полимеризационные пластмассы» М.: ЦНИИГЭХИМ, 1986г., 35 е.

6. Herrmaa W. О. and Haechnel W. //Ber. Deut. Chem. Ges., 1927, B. 60, S. 1658.

7. Staudinger H., Frey K. and Starch W. //Ber. Deut. Chem. Ges., 1927, B. 60, S. 1782.

8. Starch W. Ph. D. Thesis, Freiburg University, 1928, B. 42, S. 354.

9. Shwa&ach A. Ph. D. Thesis, Freiburg University, 1930, B. 55, S. 722,

10. Miller S. A. «Acetylene, its properties, manufacture and uses», E. Benn L., London, 1966, v. 2, p. 365.

11. Morrison G. O. Shaw T.P.G., //Trans. Electrochem. Sos., 1933, v. 63, p. 425-446.

12. Тёмкин О. H., Шестаков Г. К., Трегер Ю. А. «Ацетилен», М.: Химия, 1991г., 416 с.

13. Авторское свидетельство № 137511 (РФ), опубликованЕИ № 8,1961 г.

14. Авторское свидетельство № 137511 (РФ), опубликован БИ № 6,1962 г.

15. Фрам П. «Мономеры», /перевод с английского под ред. Коршака В. В./. Выпуск 1,1951 г., с. 57-89.

16. Моисеев И. И. «я-Комплексы в жидкофазном окисления олефинов», М.: Наука, 1970 г., с. 326-327.

17. Weissermel К. and Агре J. //Industrial Organic Chemistry, 1997, В. 3, S. 177.

18. Тимофеев В. С. «Технология основного органического синтеза», М.: Химия, 1981г., 370 е.

19. Патент РФ № 2056405, 1992 г., Виртц П., Вернер К. Ф., Вувдер Ф., «Способ получения винилацетата». Опубликован БИ № 8,1996 г.

20. Патент США № 5274181, 1993 г., Hartley W. J., Jobson S„ Harkreader G. G and Kitson M., «Catalysts and processes for the manufacture of vinil acetate». BP Chemical limited, London, 1993.

21. Патент США № 5336802, 1993 г., Smith D. W., Hanes R. M., Scheben J. A. and Augustine S. M., «Pretreatment of palladium-gold catalysts useful in vinil acetate synthesis». Quantum Chemical Corporation, 1993.

22. Патент США № 5292931, 1994 г., Wirtz P., Worner K. F., Wunder F. and ete., «Carrier catalyst, process for its preparation, and its use for the preparation of vinil acetate». Hoechst aktiengesellschaft, Frankfurt, 1994.

23. Патент США № 4668819, 1987 г., Feraholz H., Krekeler H., Roscher G. and ete. Process for the manufacture of unsaturated esters of carboxylic Acids. Hoechst aktiengesellschaft, Frankfurt, 1987.

24. Патент США № 4902823, 1990 г., Wander F., Roecher G., Eichler K., «process for the preparation of viml acetate». Hoechst aktiengesellschaft, Frankfurt, 1990.

25. Патент РФ № 2197472, 1997 г., Коувз Д. У, Кигчин С. Д., «Способ получения винилацетата». Опубликован БИ № 3, 2003 г.

26. Патент РФ № 2093506, 1996 г., Петров Ю. М., Борисова В. В., Волостнов С. М., «Способ получения винилацетата». Опубликован БИ № 29,1997 г.

27. Патент РФ № 2193553, 1998 г., Херцог Б., Ванг Т., Николау И., «Катализатор на основе палладия, золота, щелочного металла и лантанида и способ получения винилацетата». Опубликован БИ № 33, 2002 г.

28. Патент США Xs 5567839, 1996 г., Gulliver D. J. and Kitchen S. J., «Process for the preparation of vinil acetate». BP Chemical limited, London, 1996.

29. Патент США № 5476963, 1996 г., Wirtz P. and Wunder E, «Suppoted catalyst, process for its preparation, and its use for the preparation of vinil acetate». Hoechst AG, Frankfort, 1996.

30. Патент США № 5576457, 1996 г., Abel R., «Catalyst and procedure for preparation of vinil acetate». Hoechst celanese corporation, North Somerville, N. J., 1996 y.

31. Патент РФ № 2181356, 1977 г., Джобсон С., Ватсон Д. Д., «Объединённый способ получения винилацетата и уксусной кислоты». Опубликован БИ № 9,2002 г.

32. Романчук С. В., Козлова Г. А., Сердюк А. В. И др. //Кинетика и катализ, 1992 г., т. 4, с. 691-696.

33. Furukawa J., //Chem High. Polimers (Japan), 1949, v. 6, p. 116.

34. Furukawa J., //Chem High. Polimers (Japan), 1952, v. 9, p. 240.

35. Васильева И. Б., Гелыптейн А. И., Толстикова И. Н. и др. //Кинетика и катализ, 1964 г., т. 5, № 1, с. 144-154.

36. Janda J. //Chemicke zvesti, 1957, УШ, v. 11, p. 478.

37. Jandaj. and Vanko A. //Chemicke zvesti, 1958, IX, v. 12, p. 658.

38. YamadaN. //J. ChenL. Soc. Japan, Pure chem. Sec., 1957, B. 78, S. 252.

39. Yamada N. and Kobayashi A. //J. Chem. Soc. Japan, Pure chem. Sec., 1955 , B. 76, S. 722.

40. Флид P. M., Басова P.B,, Чирикова A.B. «Науч. докл. высш. шк.». //Химия и химическая технология, 1959г., № 1, с. 117.

41. Хо Зуй Дао, Трофимова И. В., Флид Р. М. //Кинетика и катализ, 1970 г., т. 11, № 1, с. 265-266.

42. Kripylo P. et aL //Chem. Techn., 1982, В. 34, H.3, S. 121-125.

43. Prasad К. В. S., Saibaru К. B. S. and Vaidyeswaran R. //J, of catalysis, 1981, v. 72, p. 338-346.

44. Козлова Г. А., Аветисов А. К, Гельбпггейн А. И. //Химическая Промышленность, 1989 г., №2, с. 19-21.

45. Тёмкнн О. Н., Абанто-Чавез X. Й., Хоанг Ким Бонг. «Кинетические модели синтеза винилацетата на цинкацетатных катализаторах нового поколения »//Кинетика и катализ, 2000 г., № 5, т. 41, с. 701-718.

46. Абанто-Чавез X. Й. «Новая технология цриготовления цинкацетатных катализаторов и кинетические модели синтеза винилацетата», диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук, М.:МИТХТ, 1998 г. 98 е.

47. Силинг М. И., Гельбпггейн А. И.//Кинетика и катализ, 1965 г., Ка 4, т. 4, с. 717-724.

48. Мицутани А., Мацумато С. //Нихон кагаку дсасии, 1958 г., в. 79, с. 948-952.

49. Конами Т., Мицутани А. //Нихон кагаку дсасии, 1950 г., в. 80, с. 890.

50. Ulrich D., Kripylo P., Jankowski H. und Alder R. //chem. techn., 1986, 38 Jg., Helf 5, p. 209-212.

51. Yamada N., Suma K.s Takeuchi Т. //J. chem,. sos. Japan pure chem. ses., 1953, v. 74, p. 1018-1020.

52. Рекашева А. Ф., Самченко И.П. //ДАН СССР, 1974 г., т. 133, с. 13401343.

53. Morrow В. A. //J. of catalysis, 1984, v. 86, p. 328-332.

54. Misutani A. «Handbook of catalysis», endited by catalysis society of Jpn, 1967, p. 85.

55. Davidson С. M. and Jamerson EL F. //Trans Faraday sos., 1965, B. 61, S. 2462.

56. MaatmanR. W. //hid. Eng. Chem., 1959, B. 51, S. 913.

57. Авторское свидетельство СССР № 422448, Опубликован БИ № 7, 1973 г.

58. Авторское свидетельство СССР № 285906. Опубликован БИ № 5, 1969 г.

59. МухленовИ. П. «Технология катализаторов», Л.: Химия, 1989 г., 260 е.

60. Авторское свидетельство СССР № 147857. Опубликован БИ № 105, 1985 г.

61. Дубинин М. М. «Адсорбция и пористость», М.: Воен. Академия, 1965 г., 246 е.

62. Грег С., Синг К. «Адсорбция, удельная поверхность и пористость», М: изд. «Мир», 1970 г., 306 е.

63. Иоффе И. И., Рещетов В. А., Добротворский А. М. «Гетерогенный катализ», Л.: Химия, 1985 г., 278 е.

64. Боресков Г. К. «Гетерогенныйкатализ», М.: Наука, 1988 г., 306 е.

65. Киселёв А. В. «Практические работы по адсорбции и газовой хроматографии», М.: МГУ, 1968 г., 286 е.

66. Лебедев Н. Н„ «Технология основного органического и нефтехимического синтеза», М.: Химия, 1988 г., 634 е.

67. Дубинин М. М. «Исследование пористой структуры активированных углей комплексными методами». //Успехи химии, 1955 г., с. 155-156.

68. Когановский А. М., Клименко Н. А. «Физико-химические основы извлечения поверхностно-активных веществ из водных растворов и сточных вод», Киев, изд.: Наукова думка, 1978 г., 176 с.

69. Boreskov G. К. //Catalysis science and technology, Etc.: Springer, 1982 y., v. 3, p. 39-137.

70. Боресков Г. К. «Пористая структура катализаторов и процессы переноса в гетерогенном катализе», изд.: Наука, Сибирское отделение, 1968 г., 266 е.

71. Ребиндер П. А. «Избранные труды: Поверхностные явления в дисперсных системах». М.: Химия, 1978 г., 368 е.

72. Г.К Боресков «Роль процессов внутреннего переноса в гетерогенном катализе» в кн. Труды 7 меж. конф. по катализу, Новосибирск 1970 г.

73. М.Г. Слинько «Оптимальная пористая структура, форма и размеры зерен катализаторов» в кн. Труды 7 меж. конф. по катализу, Новосибирск 1970 г.

74. Боресков Г. К. «Катализ. Вопросы теории и практики». Изд.: Наука, Сибирское отделение, 1987 г., 536 е.

75. Маргулис М. А. «Основы звукохимии», М.: Химия, 1984 г., 272 е.

76. Новицкии Б. Г. «Применение акустических колебании в химико-технологических процессах», //Химическая технология, 1983 г., № 6, с. 39-42.

77. Роменский А. В., Лобойко А. Я., Атрощенко В. М. «О механизме ультразвуковой пропитки носителей различных катализаторов». //Химическая технология, МИТХТ, 1986 г., № 6, с. 32-34.

78. Юшкова Л. Б. «Разработка физико-химических основ новых технологий получения цинкацетатных катализаторов синтеза винилацетата», диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук, М.: МИТХТ, 1993 г., 83 е.

79. Хоанг Ким Бонг, Тёмкин О. Н., Курляндская И. И. «Новые подходы к технологии приготовления нанесённых катализаторов». //Тез. Докл. V межд. Конф. «High technology», с. 95-97.

80. Патент РФ № 2118563, 1998,// Курляндская И.И., Хоанг Ким Бонг, Темкин О Н. и др// «Способ приготовления катализатора для получения винилацетата»

81. Коллектив авторов под ред. Никитина Ю. С. и Петровой Р. С. «Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии», изд.: МГУ, 1990 г., с. 164-167,320 с.7 5 3 1Оа, м моль-г"У