автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Разработка физико-химических основ новых технологий получения цинкацетатных катализаторов синтеза винилацетата

РГ6 од

I о нй 'г^,-'

' ' носпсесгй оглаи тг/дсеого игялюго яилменн 1исгитут

'ляаш ямпшсои тстгологдо ш. в. Ломоносова

Из правах рукописи

у £.

ШШЗЛ Ж'БОВЪ БОРИСОВНА

г.прлготкл <*:г!;кс-и::гес.с;^: осноз копи-: технолога! полпенни

ППКСЩгШ'И'й ЗСАТЛЕЗ/.ГОГСВ СИНТЕЗА ЗШ2ШЦЕТАТЛ.

Сгицкадытасть 05.17.04 - технология продуктов ■гяггоого (илг основного) оргопяческога сипгоза

Авторо^-лгл" дзтсвртацап на соискания ученой стопотгт • кандидата зсзяг'осют: паут;

МОСКВА 1Э93.

• Работа выполнена ва кафодро хеши п тохвологиз основного органического синтеза ; Московского ордена Трудового Красного Бааыеня. инотнтута тошсоЭ химической технологии па,Ы.В.Ломоносова

Научный руководитель:

доктор химических наук.профэооор Шестаков Г,К.

Научный консультант; •' : доктор химических наук.профвсоор Теыкин О.Н.

Офшсиальныэ оппонента: доктор химических Еаук, : , профессор. аав.лаб. "ШОТШК" Калия О.Д., ' '

: .. т'). кандидат химических наук . научн. оотр. НПО "Синтез" Пановг O.A. ■ V » ■*'/',

Ведущая организация; ВНИИОО

Вашгга шссэрташш соотоится"б^" " ^^1993 г.*'-в 14 чао.30 мин. в аудитории Ы-П9 ва ааовдащы специализированного совета Д.063.41.03 ШИХТ ш.Ы'.В. Ломоносова

по адресу; 117Б71,Косква.пр. Вернадского,86.;

• ■ - ' .

С дисаертащ:ай иожао ознакомиться в библиотеке Московского ордена Трудового Красного Знамени института тонкой химяческоД технологии им.М.В.Ломоносове (Ыосква,ул.U.Пироговская,I ). ; Автореферат разослан " (Цг^Щг993г.

Ученый секретарь специализированного совета

к.х.н., о.н.о. Бабич C.B.

ОШАЯ ХДРШЕРИСТИКй, РАБОТЫ йетуплыгоеть проЗлзьп. Нпшсогсше солевые п нэталлокошлвкспые гса-гаятястори занимают ванное гасто в промышленных каталотпчвишх троцосссх ( сэтнтэз взналхлорзда га ацетилона, синтезы пилилацетата 13 ацетилекэ п атплзва, оксоспптез, полимеризация а-олефшов и п др.). Няайолоэ часто попользуют для приготовления тете: «угзстгвтороэ метод прошипш. В случае утлеродосодоржащих носителей [аятгаззровнЕша угла, скбунпт п др.) нэтод пропитки является щшсткэшегл проиошппнм мэтодом приготовления • катализаторов. 1ашзй готод иммобилизации' кеталлокошлэксов на поверхности по-ятаяд, несмотря на вкешгта простоту, являзтея относительно слогам.; ум стс-С-.'.'плго косщшзводгслого получения сктшшнх каталазотороп с достаточно болгйял врзкекем езз;г:. Это обуслэвлэпо зависимость:1 [рогокшзог птп прогпгпсэ процессов от трудиоре гулпру е г г гг пугро-зтЕотескпх рэет.газ с от фспжо - гпшчесжпх свойств поверхности :с"ользуо:.-оЯ парт посятолл, которая го хасгалавт образования на юворпюота 1са?алпзатора 1срзсталлт<зекпх агрегатов с гсгзкоЗ шетив-сстъэ п стабильности.''Катализатор "ацетат цпнхо/ЛУ" используется преютлэпяоетп Россия, стрел СНГ и ряда опрубошк стран Германия, Италия, Япония) длл синтеза, пянилодэтата (ВЛ) кэ цотшзяп и укоусдой кислота." Этот процесс* является одним из двух звестгох прожллеппих процессов синтеза ВА. На предприятиях СССР в

я

9ЭО г., внпускалооь около 70 тас. теня в год БЛ из ацетилена, роцесс вооьг.м прост в технологиюском отношения, но имеет один умственный недостаток-относительно небольшой пробег катализатора орнлеряо 2-3 месяца на оъечественшх промышленных катализаторах), э данным'НКФХИ им. Л.Я.Карпова и СПО "Азот" катализатора синтеза 1 при одшшэвкх характеристиках, соответствующих : ТУ, отличаются.

примерно на 308 н более по вктевнооти к стабильности. 6 связи с изложенным разработка новых технологамиских пршщшюв ц ыэтодов иммобилизации металлокошлекоов па носятолях о развитой поверпгостьв, таких как активированные угли, представляется веоыш а^уадыюй эадачей. В настоящей работе оти оадачи рапшзхсь но щциаро " цашс-оцетатного катализатора,-нанесенного па активированный уголь. Щоль работа.Долью работы является создание стабильного п активного ькатализатора• синтеза ВА из вцэталона в укоусыой киолоха на основа > 'иошх.«от:одав »Ешобшггаацпн оцчтста ипнка (пргыэненио (зояотохшло-■го: ин "Ябетазодаого" метода). В задачи работа входило £жзпко-хикичеокоошаученае катализаторов и кшхетши синтеза ВА, э такта • разработке оксаросо-кэтода оценки актевпости и стабильности ципк-опетатного катализатора. .

Научзоя пошигяа. Новизна научных п тохпгчошшх рсаешй в дао-сортационной работе заключается в разработке пращотзальво нового метода иммобилизации ыеталлогсомплэксов <нр примере гп(0Дс)2 на активированном угле). Ноиэ технологические прапцшш гапчаот ультразвуковой и"безводт1й" метод; шшосешя ецэтата вдакс. Применение предлагаема катодов црэтотовлешм катализаторов гащтаза ЕЛ позволит создать фактически новио катеватпчоскш спсхз?.п о существенго отлачаициыся от суыеотвутаэго состоянием шыобалкзоЕап-кого на поверхности носителя ацетата цшша. Впершэазучзш гсшйтн-ческиэ закономерности на катализаторах, шлучошшх и улъа'развукогш полз (УЗ-катализаторы).

Практическая цзкцость.Разработаны фазпко-ташчаскиэ основы повой технологии приготовления катализаторов, которая позволяет создать образца по активности к стабильности согастазл?.ш с одним из лучших катализаторов синтеза ВА (НАТО флр-а "иог^есагш!"), получаемого по

иэгэпостаои зач технологии, к п несколько раз более активны, чем су^остзуасстэ отечествешшэ прсг.зпл^ешшэ каталпзатсри. Тагам образом, «гранение только тзшолопк прпготозлогая па базо известного шсигеот-акгяЕпрэзаиного угла (ЛУ) без создания нового типа псстггелл п освознга ого производства позполлот р-тагить задачу изтанс;:5,пкзцгз процэсса сиптоза ВЛ rrz сцэтшмпа. Разработала i'o-тодака вкопросо-бкасиа стаЗккьнооти п штагаостя катализаторов, которая i:oroï бить кспользоваш» в ТУ па катализатор синтезе ВЛ. "nr^'Jzrzm Розультати раОото обсуздплгсь на ковфэрошгя*

содрушстоо "Клнэтака-б" л г .йзоново (соатябрь I9S2 г). ïTv-ôsîntciiCT.По матврявлеч дяссортаня! тттся 3 публикация. ОЗьсг.! рп-Оотп. Оссюйноо содергапю psGo та пзлопопо ira

СТр.ШЯППЮЯЯСНОГО ТСКСТЗ COQÏOTI? Г.З 5Е0Д0ППЛ, Э^Г ГЛЭВ, ВЫВОДОВ,

содсргг¡гссупюзз, кивпазт таясок цитироваЕно*» .THrapaiypj,

солш:4Г''Г. рлпо';' -Еадеагго. Обооюзеяа г::гузльпоог:. гз?чаягвй проблетгп. Лттарзтургма оЗзсп. Кр'лтпчоски гроганшпзировпга лкторотурпмз ггашо по гнэгг^ися те сэгодагыЛ дэнь иаташзатор«*: спптззг ВА, гохвоао-» пт прлгохсагшпш праявиянпого штсацзтатаого катакгааторз.

ютэяпосягэ зокоаокэрпостп врощзссс скятввп ВЛ. экспаргизтов. Исслэдавашя каталнпггоЪяоЯ окгатностп'про-зодтась п протоппой установке а интервале температур 175-2Б0°С пр:: цолъпоа соотпохэшш С211,/СЕзСООК»4:1 и объемной скорости т?=480 п G50*î~*. D качестве рзшпора яспользовалн кварцевуп трубку длиной 80 га, дьаметрсм ÏO им, внсота слоя катализатора составляла л О ю;., рэзгтер зерна тотализатора 0,5 мл. Степень превроцошш рэогептов в большинстве окстгорикектов ез превызала 83. При обработки

шсспериьюнталышх дашшх продаброгага градиентами концентраций. Учитывая, что не ваблвдаэтся торлокэния реакции ое продуктами, реактор рассматривали кок дзГфзропциальшй. Озибда такого грзблкхо-нкя на прэвшаяа Б-6&. Анализ исходил вавдоти п продуктов реакции проводили хроматографтоэски (хроматограф иодоли-3700). Для еналива газов (азота п сцатилэна) испольооцзли колонку о полиоорбом. Температура ксиюши 9б°С, раоход гаад-аосителя (гелий) 1,3 д/ч, дяша колонки. <3¡"6 ы, даанэтр 4 км. Для анализа аадшх продуктов ' (ацетон,.^ацйтддздэетд, вишшвдтат, уксусная кислота) использовали шлнхром.^лрматвадга полиагалекглгесрлем-гО.ООО 0,3?, ПЖСМ-ДОя. Расход газа, носителя (гэлиЗ) -1,6 л/ч, тек детектора 1Б0 сА, длина колонки 2,5 м, даакэтр 4 км. В качэотаэ катадамора иотолъвоваяз ^^ЧОАс)^ на ьхтивированнса угла. При прзготовлэшп катслязсхоров са '• ультразвуковой установке частота- ультразвуковая нош составляла 22 кГц, удельная мощность 8 Вт.с;,Г2. а раотвор гп(0Ас)2 различней концентрация погружали навеете носитодя, ( воздействовали удьтра-звукогл.Тешзратуру раотвор .юдцоргивалп в шторзалэ 24-26°С1. Кромз изучения активности а стсбйлънооти вновь разргботаншд: кагшиза-торов исследовали тагау обрегци катализаторов, которцэ готогалноь по методике, блеткой к прешищенной тохполопш праготовлоцпя катализаторов. В барботагном реькторо сиось 25£-яогс водного расетора ацетата цишш ц носителя в отношении 6:1 (объем.), перонопиаш в течение 6 часов воздухом при' ткяюратура £0°0. -Содэршшэ ацэтата цинка в саагем катализатора определяли 'тктроааниал раствора, полученного кипячеклом катализаторэ в дистиллированной . водэ, грилоном Б о индикатором "орихром чарицр". Наряду с втим, содержание ацетата цпнка на катализатора определяли схсгаиюм образца в муфеле и количество цинка рассчитывала по остатку образца, с¿учета» контрольных опытов о чистым 'поептолэм. Результаты титрования с опрэделонне оодервавия ацетата цинка по остатку близка. Для

шгсгюртшентольЕого определения удолыгой поворхлоста катализатора п еоотоля в работо бил попользован горбтомэтр «одели Сют-2П. Определение удельной поверхности в диапазоне о: I до 800 i?/r эсуг-эствлялсл методом тоотогой дэсорбцли ертона. Для работы зорбтогатра исгальзав&шся пязЗ и ого окэсь о оргопом (2-63 аргона з гэлпл). Дввлршэ нз мгодз ¡з прибор составляло приблизительно C,G*XQsns. Б прибора :"схшлъсч-!Г,г.-лсь стешиажио адсорОори длиной '.¿0-2С0 ¡.v.:, d»X0 .'"и Досорбцк.) газов о сорбэага осгеэстштяли пря •ит^этуро 2С0°0. ОЗркзд охгяздэлп ядам азотом. Кпллчэстго !пгояо f адсорбированного ппг.оской кптолязаторз, завпспт от площади иваретостп образца. Площадь пик о ;;"г:орбцПП нз!.зряла п сравнивали о жог,адьэ шя:а ставдартпп: образцов катализаторов с йзвостеой по-вркяоогкз. Ifosopcmocit» катализатора п рзсярэдэлоппв пор по рззмзру нродэгтои; -'согодал Б'З'Г ::а отандартсоп Бзхуукпой адсорбционной стелзеко иг адссрбцпт: беяпола уксусной кислота. этгмгравггэчтзскЕо сво2отва коталгоатороа бшп исследовали па зриватогрпфэ Ч'одзяп-ЮТЕОа", о тасрогрсцессорзм.

Зта исследования приводились сорместно о к.г.п. Х.К.Бонгом

-ь"

ЭКСШРЕСС икгодакл ОПРВДЕЛШШ СТАНИЛНЮСЕ! 5£ДТАЛЕЗДТ0РА2п(0Лс)2/АУ. Анализ литературных данных показал, что поиски путей стабилизации ц повышения селективности катализаторов синтеза ВА сдергиваются отсутствием надешшх лаборатории експрэос-иэтодок ' проверка качества разработанных катализаторов. В литературе шеюгся дащае об испытаниях катализаторов в циклическом рвЕиш, суть которых заключается в многократном пробеге катализатора с изменяющимся прочем температур. Сравнение активности катализатора осуществляется после нескольких циклов пробега. Нами была воспроизведена и г ыодифщирована эта методика на примере катализатора ¡йЦОЛс^/АУ.В результате проведения вкспериментоа с различными температурными профилями. баш установлено, что в циклическом температурном ' утервале 175~250°С шено ограничиться сданы циклои (175-200-250-175°С по I часу при каздой температуре, (у^/СНдСООН^: I). Такой цикл позволяет о достаточной степенью вероятности предсказать

поведение катализатора в промышленных условиях. Температура 250°С

»

является максимальной воамо^лой для цишсацэтстного катализатора. - Она обусловлена порогом терлиеской деструкции ацетата цинка и мокат быть испольБована для быстрой ■оценки стабильности катализатора. Для отработка экспресс-методики испытания стабильности катализатора (степени уменьшения его активности йс времена) последовали три серии прошаленннх катализаторов СПО "Азот" в сравнении о двумя сериями, полученными в лаборатории барботагавш ыот-одсд (БЫ) (табл.1). .Партии катализаторов С1Ю"Ааотп-1 п СП0"Азот"-П, работавшие в прокыалешшх условиях в псевдоогзкакноы слое 2-1 места, снкзшш активность по более, чем на Б£. Аналогична результат получен п для лабораторного образца £3, .гсоицэго такую,.!* удельную поверхность (рис Л). Партии прошдлегшшс- катализаторов ( • поверхность!) ¿2 (Ы) показала существенно большую еитнвноси при значительно более низкой стабильности (рис.2). Такая г:о низке;

TnGjBliü I.

Характеристика образцов 2Б52п(04с)2/АРЛ катализаторов, пешггашш. щпиачоивзл методом.

й Ертаи 'Ci"" Пспмзпопанно образца Количество образцоэ Концентрация раствора 2П(0ЛС)2 г, процесса пропитка АУ, S вес Удельная поверх- nOCTbS, потеря активности поело Iцикла, в %

т СГ'0"Азот" J. п 2D-2S 25-1 3

i пю".1гот" ; ¡ II í 10 Í 26-2С

3 i ; r;5-SG I 26-1 1 0 1 i

СПСАвот" III 9 25-28 i i i 42±I* ! GV

б ШОТГ-ИБУ 4 9 í 46±I j 74 1

стабильность (потеря активности тоола -I цикла приблизительно 67S бцлз установлена в случав лаборатории образцов, тдучэшпи из 9! по ацетату шика растворов (рио.2). Катализатор HAYO . фхрх "bfontecatlni" при существенно болэо сасокой активности' показал о той Ее цислзческой цэ то дико падавкя сзтевеооти приблизатольса 32, Партии кеталявьторов Ж л JS4 подвергались и шюгскратнк! циклическим пробвгаы(3 цикла). Б>«о • устшш&лэво» что в лерад случае падение щшпшости составляло w более 105, . а. ,во 'второи-достигалр 85$(посла 3 цшда). Тожн 'образен, ваблэдазтея качостеец-* Eflñ корреляция равудътамр, получений при Еопользовангаз 5ксарасс-».»тодош определения стабильности, о ра^ультатыа: павадбкия ке-' талкзаторов в цроздшашла условиях,/ D9CK<wiKy в ходе парного цикгз i;oryr дезаккзлроватьоя иаибоязе сктишш центр! В поверхность' -мзвяэт свои свойства (процэсо "¿laapackjTia" катализатора) цогесо-образно проаодать ¿е.мзное 3 дм болэо цглдо2

оценки отабвльнос'ш катализаторов, Теаув ад.цотодаку Ча цопольаова-■■ ли делае при 'оцеява ísiíishootu ц: отсОддькосгк к£та.тааtopos, сш^'еэнровалных по зоеш угодам каизеешя zn(qac)о.'

-п-

(1, г/л X«4f

76,0

б4,5

5i,5

Г

I !

61,3

50,0

3

ЕЗ

рЗ

-}Z7>,Q

G3,3

72,0

m

G2,0

62,5

I75°0 ?co°a

Г} - С2Ю "Л20Т"-1

771 - ci о «^ci*- xi

S5û°C

175cC

И .5 '

■ 0-4,8

I76°C

lie,a

г—

ISO,

2QC

q - опо "аяот"*- iii

ГЩ ~ шпхт-ii ш

I'0,5

; ! . Iii!

i i : !

250 G°

Рис. 2

IS,O T7 p

175 С'

o

южщсвАШЯ пошх «зтодоз шздчшзшни илтипэАхороз синтеза ел к 1и слэшсо-вашилае харлюзжстцс.

В промышленных условиях для прпготовлашш кат авиаторов скнтеаа Ей попользуют ютод провалах. Основным недостатком сйцэпрзвлтого метода водной нропзтки иосотоля раотвороу содового г.омпоноята является блогспровка адсорбщшпил центров поверхЕоогн носителя гидратшы покровом. Конкуренция ыэззду сильно полярным раотвортелеы-вэдоЗ . я наносимым солэвш кошавентом в процессе еекрошияия.даффузЕОНЕые затруднения при прохоздэшш конов (или аосоцватов колекул соли )чот раз гидратво-гпдроксшшша хгокров'к поверхности не позволяв? ЕЗ'лоолое афЬоктшшо иопольаоаать оу^ствущао центры поверхности. Кроме того, доев а случае рооллзицш первоначально достаточно хорошего распределения солового кокюкэнта пра пропитке из расзхора о «алой концантрвцгей соля, оно «о^У! всчоеать цра г.ушю, г,::. 1. рс-зультато кэраБномэрноИ криоталгазацшх п капиллярного вшоса

ооразуетоя большее колнчесхБО хрусзодасхгорсшаг фаз. Такал обрасоа,

*

очевидна Еэобходиыооть ог*таязацш катодов рропиткп и . разработал новых ггрнжюпов икг.1обилноа1 : ацетат« цшш па АУ. Нз кгфгдф'э ИООС Ш1ТХТ 12.!.Ц.В.Ясноаосоп!) Х.К.Бонтом били проводзкц посладсшанзя, косадаиэоя пзуешщш рэзгоя пропитки, а шшо пароход от прастсчз-ски отатичного слоя угл;: ирг пэр^одячосксм горешгашанш* • г. КПТЭЕСИВВОМУ паремапшакц» с достаточно' , сшышзй ' турбулазшкоЕ тащоота, которая способствовала солучеш» катаызаторав с болоа равзомарпнм роецредолашж! хдаобилкзуохэго ачтшюге колшэдте. Провздоншш пава цоштшш огхх кителдаазоров показали, одаежо. чао опи далека от лучзпх образцов, вшуокаеких Еноатрапакил ффхзга. С цельх) /нтонгафхкацгщ процесса пропитка Сало илильвовоао ультразвуковое облучение»'В процессе приготовления в удьтрезвуковса' поло (УЗ-катвлкзагороБ) бала изучена адсорбция бцогото цинка нз раствора

рэзлстноА концентрации ¿*Л0Ас;2 но угле АРД-П (рис. 3,см. прялоке-кге). По иэро уиэличепия когвдшгршщи рзстзорэ начальная скорость адсорбции возрастает как при адсорбции о механическим поромеиигани-8М, так п ври воздействии ультразвука. Эффект возрастания скорости адсорбции под действием ультразвука оказывается наиболышм для разбавленных растворов ацетата цинка (например, для 3%-аих растворов скорость адсорбцпл возрастает приблизительно в 300 раз по сравнению со скоростью при [.'.еханическом перечоппшании) (Рис За,см. приложение). По видимому, ето обусловлено значительным увеличением .скорости порехода 2п(0Ас), из рэстьора на поверхность в капиллярах под действием ультразвука. В случае механического перемешивания скорость едсорбцаи в капилляре определяется. практически скоростью ЬолекулярноЗ лхЯ'уэт пз разбавленного раствора к сорбенту. Д1ф-фузпя пз 1!сицяптр:!рспа1п1ого неподвижного раствора в капилляре ооугфствляется о гораздо больней скоростью к действие ультразвука становится'менее 5®эктпвшал. Необходш/.о теюга ответить, что под доЯстецшз УЗ моазт' соуеоотвляться досорйщя еозмоиных примесей гидрофобшх веществ и значительно повидаться смачиваемость поверхности пнтшшрзааЕпого угля, особенно внутри гаогочлслешшх пор. Розкоэ уволлченпе скорости адсорбции ацетата цинка пп поверхности актпвпровашзэго угля, г/сзю ' обьиснить заполнением капилляров сорбента раствором под действием УЗ (так нагшаршй звукекагилляр-шЗ аффект). Исшмшзуогаэ гххщоотв УЗ-ого облучения создавали и системе гидкость-псрпстоо тело ультразвуковую кэвзтацтз. При стом ссу^оствляльсь пульсация пузгшькоз, а ткга всгьсткэли кумуляттаяые струп л ударные голик. Указать катсй из о тих факторов является пресвлбдапцпм на данпеч етазта исолэдоганкя пока нельзя. Увеличение скорости едсорбцкп в ул>тр«звуксвоч поле шэд? сип гас» осязано о пггеасп&КЕЦией прсцзсссз массобкекэ в погранично:т слос жпдгсость-твердое тело. Зймпческгсл! еФ&жтпмл для рассматриваемого случая

mojkho пренебречь, т.к. расщепление молекул* вода или образованно оксадов азота при электрическом пробое каЕитадконного пузырыса m müüqt вносить существенного вклада при сонолизэ в течении нескольких минут и работе с достаточно концентрированными растворами ацетата цинке. Как видно из рис.36,в, начиная с ÜZ начальная концентрация наносимого водатчэ раствора 2п(ОАо)^фактичеаш по CKQ3HB30T втившя нз концентрацию 2а(0Ас)21ш угле. При воздействие УЗ через 4,5 млн. колнчоство адоорсйфованного' Zn(QAc)2 одипшюго-325 при'начальных хояцэнтрациях водного раствора zn(0ao)2- s.; п ZôZ. При нанесении из разбавленного 3£ р-ра Zn(0Ac)g била достигнута концентрация Zn(CAc)2 не-болоз КЩрис За), в обоих слухах. Поа-чдниь катализатора с поверхностью 3si-<14&.!*7r показал:: кппькальную ' активность и»1Т5°С-Зг/лквт. «час, ïï«£0û°C-7tC

г/лкат.»чос). Тагам образом, рабочая концентрация £n(0¿c)2 на утло катала составлять иг йоте i8s, как это Ста отиочосо и литературе. Установлено, что в процессе нез&сзе^я сок. из копцойтрщювенного раствора ашгршается ояшаковая ьвлзчх>з уд-^х-ной повор/постп носителя независимо ст метода прпготоЕИЕЛя. Однако, налболоо развитая поверхность сказалась у образцов, получении путем нанесения в ультразвуком поло из 9,*.' раствор;: 2п(ОАс) (рис.4, ш. щшохониз). ооразщ a-fia катализатора сояааа-ли uüuóojt ^ув актшшость (ЮТХГ-УЗ-1) при начальной темпиратуро синтеза ВД 175°С СтаСл.2). Сдашо-хкьшчошшэ ' адрахторлзЕси полученных катализаторов с еооятоля АГД-11 прпаэдьну в твОлг;цйг 2 и 3 в сравнении о катализатором UX-'G. lio данные табл. 3 видео, что удельная поверхность (8у?.)актпв:фозаЕНого угля АРД-П цлаио, чем Буд угля, использованного для катализатора КАУС.что определяет (возможно, наряду с другими причинами) превосходство атого тотализатора по технологическим показателям, хотя соотношения объемов коткропзр и уэзопор (где распределяется основная, части'4 ацетата

•' -151 t i ■ ■ цинка )-Е9Л1Газш одного прядка. Дернзатографпческпй анализ показал,

что более . активны к стабильны катализатору, полученные нод дойотвпом УЗ и лтальшский катализатор "üAVC", при нагревании до 1Б0°0 содержат пэ более 63 вода-наблвдаотся нвименьаая потеря в«эсз по терлогравяматрзтским денншд (табл.2). Одной из причин, шейкой актзшоотл п отабзльностя У8-катзлвдаторов (табл.2) является, сороптно, глубокое проникпованио ' ацьтата цинка в пори

посателя я вытосЕбшга из пи адсорбционной ьоде. 11шот изучены такте катализатора, получошшэ в НШ "Синтез" катодом, исклшачмм прошение йодгоа растворов - "безводным" методом (HB)Пт езиклом зштолнэпия юхронор и близкой к УЗ-катализаторсм Яуд., катализатор F3 обладает срлюй пысокой актишоотьв в первом гапеле ' (табл.3), котер.'п, одаазео, резко понижается после I цикла, в во II . u III цшмад остается постоянной. БЗ-мэтод, приготовления засдугава-st далыи&гэго лее.*-.:? догнил.

.Прсведеглая работа показала, что щшмэнепиэ новых методов им-шбг-лнэацш (соиотехпояэгпя.'бэзвояшо" не ходи) позволяет получить обсаивд катализаторов ав уровне лучших ' ззрубвстых. Разработанные |»этода получэняя цинкацэтэтшгх катализаторов носят оршшалъный хярактэр и ш с^ет аналогов на в <310?, на за ручкой.

« *)Работа проводилась оовкеелно о к.х.н. И.Г.Соломоникоми и п.т.н. И.И,Курляндской. •

о

-т6-

Таблица 2.

Сравнительная характеристика различных катализаторов • синтеза ВА.

ПрОМШПЛОКНЫв KAVC УЗ-ката- ВВ- .1

катализатор! лизаторы катализатор

СПС'АЗО?" "blODtecatinl" МИТХТ

I II I II

%2П(0ЛС)2/АУ 26-28 26-28 26-27 25,0 25,0 20,0

S-удзльнав

поверхность, ы2/г 25 поАг? 42 no.Vrg 75-78 noN2 66,4 к2 £2,0 132 39,0 ПС]'2

Удельная

поверхность — — 67,2-89,0 40,0

по адсорбции УК,м^/г

Пористость,

СМ3/Г 0,395 0,492 0,301

V макропор — 0.IS8 0,265 __ — 0.IS7

мезопор 0,016 0,029 0,017

микропор 0,183 0,198 0,087

TG

потеря 7,47 7,47 Б;7 6,43 5,37 3,53

весаД

СТА.С0 84 84 97 72,8 82 ei

. Продолкошкз таблицу 2

АКТИВНОСТЬ

катализатора

г/л.к.«ч.

Т«17Б°С

I цакл 22,2 64,8 90,0 107,Б 83,8 155,0

II цикл 22,2 18,0 76,0 93,0 93,4 76,0

III цикл 20,0 — 76,0 80,9 9»,Б 76,5

Т=200°С

I цикл 112,5 116,0 228,0 216,0 194,0 '247,0

II цикл 205,0 — 213,0 210,С 200,0 167,0

III цикл — 215,0 — 167,0

Т«230°С

I цикл 190 200 292 »260 280 310-280

II цикл — 160 284 255 280 260

III цикл — ' 283 — — 255

пэдошэ - 4

Ентавносга У

(ПрЯ 175°0> •

на 2 Ц2КЛ9 ОД 0,67 0,15 0,1315 0,61

на 3 цккло 0.1 ■ — 0,0 0,130 0,0 0,0

"' Таблица 3. V

Характеристика активированного угля.

Носитель Промышленный

катализатора ЦА7С уголь, АРД-2

I серия II сорил

Удэльная

говорхнос~ъ

по азоту ,

876 671 685

Удвдьная

поверхность

г ук.кис-то. 858 832 С37

г!2/г

Пористость, 0,В4ж 0,839 0,73Э

с!.г/г, V ыакзопор мезопор мякроггор " 493 о,064 0,284 0,4ЭЗ 0,001 0,280 0,393 0,069 0,271

ИССЛЕДОВАНИЕ КШЕШШ РЕЛЩШ ОЙРЛБОВДШШ НШП&ЦЗШЛ Ш,

УЗ-шгтодазаторз.

С цельв Еыясненья влияния способа приготовления катализатора на кинетическую вздель процесса сшгеза ВА били иьучеш 1ашаияес:айз ваконошт оста в проточное установке при тешэратурлх 17б°С с 200°С.В качества катализатора бил использован цпнкацэт&тшй ка-телизатор, полученный под действиэм УЗ. Реакция прлсоодкнепыя уксусной кислоты начинает идти с валютной скорость» при причем в интервала ?Л0-230°С процесс протекает с максимальной производительностью. Для исследования кинетических звконокоряостеЯ на!ли были выбраны температуры 17Ь°С и 200°0, тьк к а;;

»)-УЗ-катялизатор ЫШЯТ-И(си. тобл.2).

яра температурах вша ЙЗ'^С катализатор начинает заметно дезакттзи-роватьол. В опытах, предпринятых для установления кинетичоского порядка по ацзадлзну, парциальное давление ацетилена варьировалось разбавлеппем асотсм, а парциальное давление уксуоиой кислоты оставалось постоянным (табл.4-6,си. прплоаение). В опытах ' по определению порядка по уксусной кислоте, парциальное давление ЕЦоталено оставалось постоянным, а парциальное давление уксусной гшслотц варьпровалось разбавлением азотом (табл.7,Э, см. приложение), Было установлено, что скорость реакции описывается уравнением первого порядка по ацетилену л переменным ) по' уксусной кислого Л по сппас"? от концентрация продукта (ВА) (табл.4-8). Скорость рэисцил сштзза ЕЛ па'УЗ-каталязаторах удовлетворительно списулается уравнотшву:

^ »Рс^т^Рсп^соон . *

ГчТсрТса^соон

Подупзппоо квпэтачвско» уравнение прс^зсса на отличается от кинетического уравнения, известного для катализаторов, приготовленных по стандартной ¡готодпсз. Проведенше кшеглчбг.ага измерения при рг.плггсшх тоигоратурах позволили уставовить тешерртурше зависи-гастп копстапт кинетического уравнения а исследуемом интервале те-шсратур, которые ■ могут быть епроксга.аровЕ'ны следующими уравнениями:

745,5 т • Т 9

=2,93*е^р(--г!— ) ,!лоль*л~'1«ч~х*1,'.Па ,

к2-6,341«.Ю"7»ехр(£?^£ ), мПа-1.

йсспержэптальЕые а полученные на основе кинетической модели расчетные денпыо хорошо согласуются друг о другом ( адекватность

-эс-

данного уравнения устанавливала по критерию Гипюра). . Полученные нами результата могут слушать основой повой технологии приготовления активного и стабильного катализатора, который целесообразно использовать в процессе о псввдооакшзшкш слоем. Учитывая малое - время, необходимое дм наросопия нушого количества 2й1(ОДс)2 на /.У, процесс приготовления катализатора шкяо осуществить в аппарате типа "гезлифт" с УЗ-излучатолеи, встрсешш:« в шходпуи циркуляцаоннув трубу. Ыеобходюло такзз провоста пбпытания каталпзаторов на длительность работ на пилотной установка.

ШВ£Ш

1.Предложена "експресс"-кетода}м определения стабильности црчк-ацзт'тного катализатора. '

2.Разработана п исследовали катализатору, полученыэ в ультразвуковом поло п "безБодашл" способов. Ооздзпше образца по активности п стабильности сопоотсрч^ с одним ев лучвих еорубаьгшх катализа! ороз ситеза ВА ( ЫАУС фарш "ЦопХеса11п1" )п существенно преиггаза показатели стандартных отечественных прошшленшх катализаторов.

3.Впорвые изучена кинетике реакция образования ВД па УЭ-катализаторах. Установлено, что скорость решздш ошгешоеге;: уравнением: •. '

2.9С»охр(- )*рс2н2*рсн3оооц

Е " БУТ77В :

1+6,341*10" «ехр (--гр- )*Рсл3соон

4.Изучены фнзико-химичеяшэ характеристики различных"' типов катализаторов, синтезированных и яспздьзуокя*; в работа.

',"03öeiioo садоряпппа работ: i изменено в сдадуицах публикациях; ЬПлкова Л.Б., Бонг Х.К., Шэотаков Г.К., Темкин С.Н. Экспресс-методика определения стабильности промышленного цянкацетатного катализатора. Двп. ОНШП'ЭХш (г. Чоркассы), 1992,8с. 2.Какова Л.Б., Иаргулис U.A., Вастаков Г.К., Темкин О.Н. Влияние ультразвука на своЗотва щшкацетатных катализаторов синтеза винил-ецетата. Деп. в фикал НИИТЭхима (г. Черкассы), 1993, IG о. З.Озкова Л.Б., Бопг Х.К., Шэстакоэ Г.К., Тешсин О.Н. Кинетические псслэдоваппя в сплести синтезе ьшшшцетата на промышленных цик:-ацэтзтшх катализаторах. Доклад на коцфэрешда! "Кинетика-Б", стран содружества, г.Иваново, 1992 г.

Прнлс~:огта:й г:.3.-3^пси.;ости количества адсорбированного ацзтата цишса па в1шшг0зр.ш;см угле при различных концентрациях исходного растзорз и кзходов приготовления. ,

Концентрации исходного раствора Zn(0Ac)2,S езо.: ::;3,0,б)Э,0,в)25,0. Метода приготовления: 1-0арботаг:нс0 перемешша-птю (сЬШ км, V-7.T/4, 7р-ра/7дрд_1-1-^Ь:1), Ii-ультразвуковое поло. с""а(ОАс)о/АУ

мин

Таблица .. Заккспиость скорости реакции от парциального давлави; ацетилена при Т«17б°С.

Обгонная скорость Рс2Н2 (МПа) РСНдСООН (1Ша) с. (Ш1а) степень превра-щония, а& С2Н2 а. МОЛЬ л*ч~ ИТс^ Н2, юль л«ч*Й1а

855 0,0152 0,0152 О.ОбЭб 6,6 0,35 23,03

855 0,0299 0,0152 0,0533 5,0 0,65 21,74

еза 0,044. 0,0149 0,0403 5.6 0,96 21,43

845 0,0592 0,0148 0,0250 4,6 1,04 17,57

838 0,0745 0,0149 0,0104 5,8 ' 1,60 21,48

868 0,0865 0,0135 0,0 6,3 2,13 24,77

Таблица5.Зависимость скорости реакции от парциального давлання ацетилена при Т« 200°0.

Обьек ая скорость и,л./л.к.ч. (МПа) Рс2Е2' (Ша) V (Ша) степень превра-оэния, 01 & п, коль . л»ч Н/?С2В2' (кд) доль/л.ч.ЫПа

825 0,0152 0,0152 0,0696 16,9 0,55 62,50

81П 0,0293 0,0152 0,0554 11,5 1,34 45,73

853 0.0448 0,0150 0,010-1 6,0 1,89 42,19

815 0,0465 0,0161 О.ОЗаб 4,а 1,92 41,29

828 0,0609 0,0140 0,0256 9,8. 2,18 35,79 ,

810 0,0864 0,0135 0,0 8.9 2,78 32,18

'Таблица 6.Зависимость сь, роотп реакции от парциального давления ацетилена при Т-17б°0.

Объе?таая скорость л/л.к.ч. » (ЫПа) РСНдСООН (!Л1а) ч (Ша) степень превращения 56,а С2Н2 н; НОЛЬ л.к.ч. Я/Рс^.,, («л.)" моль л.ч.МПа

446 0,0169 0,0149 0,0681 11,6 0,52 30,77

489 0,0300 0,0162 0,0562 11,5 0,69 23,00

458 0,0450 0,0150 0.04С0 .11.7 1,08 24,00

490 ' . 0,0552 0,0148 0,0250 И.6 Г,24 20,95

' 488 ' 0,0750 0,0150 0,0100 11,7 1,00. 24,00

463 0,0867 0,0135 0,000 11,6 2,30 26,52

I

Таблица 7.Зависимость скорости реакции от парциального давления уксусной кислоты при Т»17б°С.

время контакта (о) ((Ша) рспдсоон (ЫПа) (Ш1а) Копыт, моль Ирасч. моль,

л.к.ч. л.к.ч.

4,3 0,0448 0,0149 0,0403 0,96.' 0,91

4,3 0,0447 .." 0,0162 0,0392 .0,96 0,93

4,3 0,0448 0,0171 0,0381 О.ЭЬ 0.94

4,3 0,0447 0,0100 0,0452 ■ 0.87 0,81

4,3 0,0448 0,0135 0,0417 0,96 0,91

. 4,3 0,0445 . 0,0077 0,0475 0,76 0,81

4,3 0,0448 0,0071 0,0476 0,71 0,72

4,3 0,0446 0,0220 0,0333 0,95 0.98

Таблица 8.Зависимость скорости реакции о'к парциального давления ■ уксусной за!слоги при Т~200°С.

время контакта '■о) рсндсоэн (КПа) Рс?,н2 (Ша) Р»2 ОЛЮ) Попит, моль л.к.ч. Праоч. моль л.к.ч.

4,3 0,0033 0,0444 0,0473 1,23 1,26

И '» 4,о 0,0150 0,0443 0,0404. 1,89 1,70

4,3 0,0151 0,0465 0,0383 1,92 1,77

4,3 0,0071 0,0448 0,0481 1,03 1,16

4.3 0,0100 0,0447 0,0453 1,48 1,41

4,3 ' 0,0221 0,0445 0,0234 ............. 1,89 1,85

Рас.4.Зависимости удельной поверхности катализаторов от количеств:* нанесенного ацетата цинка.

Исходный раствор-Р^йл(ОАс)2: Л -УЗ-катализаторы, ьг -Е:а-катшлзатог.:: Исходный раствор-9Х2п(0Ас)2:Ьг-УЗ-1Шталпзаторы.

150

100

50

"ТГГ

Ыу

ТЙ--сЖгп(ОАс)->/АУ

Зак.8? тарах 90 экз.Ротапринт МИГаТ им.Ломоносова